KR19980015669A - METHOD FOR PRODUCING BASIC DYESTUFORM POLYESTER FIBER - Google Patents

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임대우
이재철
김기호
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한형수
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Abstract

본 발명은 기존의 염기성 염료 가염형 폴리에스테르 섬유보다 섬유사의 강도가 높고 내알카리성이 우수하면서도 염색성이 양호한 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyester fiber having high strength of a fiber yarn and excellent alkali resistance, as well as excellent dyeability, compared with a conventional basic dye-dyeable polyester fiber.

본 발명은 구체적으로 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물과 함께 일반식(Ⅲ)과 (Ⅳ)의 화합물을 단독 사용하거나 혼합한 첨가제를 폴리에스테르 중합공정중에 투입하여 제조하는 것을 특징으로 한 것으로서, 이와 같이 제조된 폴리에스테르 섬유는 강도, 내알카리성과 같은 물리화학성 특성이 우수할 뿐만 아니라, 염색성이 크게 개선된 특성을 지닌다.Specifically, the present invention is characterized in that an additive which is used alone or in combination with the compound of the general formula (III) and (IV) together with the compound of the following general formula (II) is added during the polyester polymerization process, The polyester fiber thus produced has not only superior physical and chemical properties such as strength and alkali resistance but also greatly improved dyability.

일반식(Ⅱ)In general formula (II)

(상기식에서 R은 H, CH3, CH2CH2OH, R1, R2, R3, R4은 CH2CH2CH2CH3임)(Wherein R is H, CH 3, CH 2 CH 2 OH, R 1, R 2, R 3 and R 4 are CH 2 CH 2 CH 2 CH 3)

(상기식들에서 R1은, H, CnH2n+1, R2는 H, CnH2n+1, R3는 H, CnH2n+1, M은 Na, Li, K이고 n은 1~5의 정수임)(Wherein R1 is H, CnH2n + 1, R2 is H, CnH2n + 1, R3 is H, CnH2n + 1, M is Na, Li, K and n is an integer of 1 to 5)

Description

염기성 염료 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법METHOD FOR PRODUCING BASIC DYESTUFORM POLYESTER FIBER

본 발명은 기존의 염기성염료 가염형 폴리에스테르 섬유보다 섬유사의 강도가 높고 내알칼리성이 우수하면서도 염색성이 양호한 염료 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a dye-flame-type polyester fiber having a high strength of a fiber yarn and an excellent alkali resistance, as well as good dyeability, compared to a conventional basic dye-flame-type polyester fiber.

폴리에스테르는 기계적 강도 등 여러 가지 물성면에서 탁월한 특성을 가지고 있기 때문에 섬유로서 광범위하게 사용되지만 염색이 어려운 단점이 있다. 그 원인은, 첫째, 폴리에스테르는 사슬에 이온기를 함유하고 있지 않아서 이온성 염료와 결합이 되지 않는 점과, 둘째, 결정구조가 치밀하여 염료분자가 섬유내부로 침투하기 어렵기 때문이다. 따라서 일반적으로 결정구조를 이완시켜 주기 위하여 고온고압하에서 염색을 행하게 되어 염색비용이 증가하는 것이 문제점으로 지적되어 왔다. 이런 문제점을 해결하기 위하여 폴리에스테르 사슬에 음이온기를 도입하여 양이온염료와 비교적 쉽게 결합시키려는 시도가 행하여 졌는바, 하기 일반식(Ⅰ)에 표시된 술폰산 금속염기를 포함하고 있는 이관능성 카르본산 또는 디올에서 유도된 에스테르 단위를 공중합시키는 것이 그 예이다.Polyesters have excellent properties in terms of various physical properties such as mechanical strength, so they are widely used as fibers, but they are difficult to dye. The reason is as follows. First, polyester does not contain an ionic group in the chain and thus is not bonded to an ionic dye. Second, the crystal structure is dense and the dye molecule is hardly penetrated into the fiber. Therefore, it has been pointed out that dyeing is performed under high temperature and high pressure in order to relax the crystal structure in general and the dyeing cost increases. In order to solve this problem, an attempt has been made to introduce an anion group into the polyester chain so as to be relatively easily combined with a cationic dye. As a result, a bifunctional carboxylic acid containing a sulfonic acid metal base represented by the following general formula (I) Is copolymerized with an ester unit.

일반식(Ⅰ)In general formula (I)

(상기식에서, R은 H, CH3, CH2CH2OH, M은 Na, Li, K임.)(Wherein R is H, CH 3 , CH 2 CH 2 OH, M is Na, Li, K)

일본국 특개소 34-10479, 51-105417, 특공소 55-158328, 미합중국 특허 제3649571호, 제3922250호 등에서 술폰산 금속염기를 함유하는 이소프탈산 성분으로, 예를들면 5-소디움술포이소프탈산 성분을 폴리에스테르반응도중에 첨가시켜 폴리에스테르 섬유에 양이온 염료 가염성능을 부여하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 상기의 개질제를 공중합하는 경우 점성 증가 작용에 의해 일반 폴리에스테르에 비하여 동일 고유점도하에서 월등히 높은 용융점도를 가지게 되어 일반 폴리에스터 수준의 중합도를 가지는 폴리에스테르를 만들기에는 어려움이 있다. 따라서, 강도와 같은 원사의 기계적 요구물성이 낮은 문제점이 있으며, 또한 공중합 성분의 글리콜 에스테르는 다른 산성분 글리콜 에스테르에 비하여 가수 분해 속도가 빠르므로 이 공중합 폴리에스터 섬유를 알카리 용액으로 감량 처리하면 공중합 성분의 글리콜 에스테르 성분이 선택적으로 가수분해되기 때문에 보통의 폴리에스테르 섬유보다 사용에 많은 제약이 따른다.Japanese Patent Application Nos. 34-10479, 51-105417, 55-158328, U.S. Pat. Nos. 3649571 and 3922250 disclose isophthalic acid components containing a sulfonic acid metal base, such as 5-sodium sulfoisophthalic acid component Is added during the polyester reaction to give the polyester fiber a cationic dye salt-adsorbing property. However, when the above modifiers are copolymerized, they have a much higher melt viscosity under the same intrinsic viscosity than ordinary polyesters due to the viscosity increasing action, making it difficult to produce polyesters having a degree of polymerization of the general polyester level. Therefore, there is a problem in that the mechanical property required of the yarn such as strength is low, and the glycol ester of the copolymerization component has a higher hydrolysis rate than other acidic glycol esters. Therefore, when the copolymer polyester fiber is treated with an alkali solution, Is hydrolyzed selectively, so that there are many restrictions on the use of the polyester fiber.

한편, 일본국 특공소 47-223349, 특개소 63-211322, 특개평 3-241024, 특개평 4-289219, 미합중국 특허 제3732183호에서는 양이온 염료 가염화제로 술폰산 포스포늄염기를 가지는 이소프탈산 성분을 이용하는 방법을 제시하였다. 이 방법에 따르면 술폰산 포스포늄염기의 이소프탈산 성분은 중합반응에서의 증점작용이 적어서 중합도를 올려도 용융점도가 통상의 용융반사 가능한 범위로 되어 공강도의 카치온염료 가염형 폴리에스테르가 용이하게 얻어진다. 그러나, 포스포늄기를 갖는 이소프탈산 성분으로 제조된 섬유는 다른 글리콜 에스테르에 비하여 가수분해 속도가 빠르므로 중합도를 향상시켜도 알카리성이 개선되는 효과가 적다.On the other hand, Japanese Patent Application No. 47-223349, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-211322, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-241024, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-289219 and US Pat. No. 3,732,183 use an isophthalic acid component having a sulfonic acid phosphonium base as a cationic dye- Method. According to this method, the isophthalic acid component of the sulfonic acid phosphonium base has a little effect of the thickening action in the polymerization reaction, so that even when the degree of polymerization is increased, the melt viscosity becomes a range in which normal melt reflection is possible, and the cationic dye- However, since the fiber prepared from the isophthalic acid component having a phosphonium group has a higher hydrolysis rate than other glycol esters, the effect of improving the degree of polymerization is less effective in improving the alkalinity.

본 발명은 종래의 이러한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 특정의 화합물을 개질제와 함께 중합공정중에 투입하여 염기성염료 가염 폴리에스테르 섬유의 염색성 및 내알카리성을 향상시키는 것을 특징으로 한 폴리에스테르 섬유의 제조방법을 제공한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made in order to solve the conventional problems, and it is an object of the present invention to provide a polyester fiber characterized in that a specific compound is added together with a modifier during polymerization to improve the dyeability and alkali resistance of the basic dye- ≪ / RTI >

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 구체적으로 하기 일반식(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ)로 표시되는 화합물을 폴리에스테르 중합공정 중에 투입하여 제조된 폴리머를 사용하여 제조되는 염색성이 우수한 등의 특성을 지닌 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 관한 것이다.Specifically, the present invention relates to a polyester fiber having excellent properties such as excellent dyeing property, which is produced by using a polymer produced by introducing a compound represented by the following general formula (II), (III) or (IV) And a method for producing the same.

일반식(Ⅱ)In general formula (II)

(상기식에서 R은 H, CH3, CH2CH2OH, R1, R2, R3, R4은 CH2CH2CH2CH3임)(Wherein R is H, CH 3 , CH 2 CH 2 OH, R 1, R 2 , R 3 and R 4 are CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )

(상기식들에서 R1은, H, CnH2n+1, R2는 H, CnH2n+1, R3는 H, CnH2n+1, M은 Na, Li, K이고 n은 1~5의 정수임)(Wherein R 1 is H, C n H 2n + 1 , R 2 is H, C n H 2n + 1 , R 3 is H, C n H 2n + 1 , M is Na, Li, n is an integer of 1 to 5)

본 발명에서 일반식(Ⅱ)의 개질재 첨가량은 산성분인 테레프탈산 또는 다른 이관능성카르복실산 대비 0.5 내지 2.5몰%(바람직하게는 0.8 내지 2.0몰%)가 적당하다. 0.5몰% 미만에서는 염착좌석부족으로 바람직한 염색이 되지 않으며, 2.5몰% 2.5몰% 초과시에는 중합반응 과정이나 용융방사과정 등의 고열 조건하에서 스스로 분해하기도 하고 폴리마의 분해도 촉진해서 황갈색으로 착색시키거나 중합도를 현저하게 저하시킨다. 따라서 기계적 물성이 저하될 뿐만아니라 내알카리성도 불량해진다.In the present invention, the amount of the modifier added in the general formula (II) is suitably 0.5 to 2.5 mol% (preferably 0.8 to 2.0 mol%) with respect to the acidic terephthalic acid or other bifunctional carboxylic acid. If the content is less than 0.5 mol%, the dyeing can not be performed favorably due to the shortage of seated seats. When the content is more than 2.5 mol%, it decomposes itself under high temperature conditions such as a polymerization reaction or a melt spinning process. . Not only the mechanical properties are deteriorated but also the alkali resistance is poor.

본 발명에서 (Ⅱ)와 함께 사용되는 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)화합물은 단독 또는 혼합하여 사용하며, 그 양은 산성분 대비 0.5 내지 5.0 중량%(바람직하게는 1.0 내지 3.0중량%)가 적당하다. 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ) 화합물의 양이 0.5중량% 미만이면 양이온 염료에 대하여 충분한 염착량을 가지지 못하여 염색효과가 낮으며, 5.0중량% 초과하면 기계적 물성 저하 및 불균일 염색을 초래하기 쉽다.In the present invention, the compounds of the general formulas (III) and (IV) used together with (II) are used singly or in combination, and the amount thereof is preferably 0.5 to 5.0% by weight (preferably 1.0 to 3.0% Do. If the amount of the compound represented by the general formula (III) or (IV) is less than 0.5% by weight, the dyeing effect is not sufficient for the cationic dye and the dyeing effect is low. If the amount exceeds 5.0% by weight, the mechanical properties are deteriorated and the dyeing is likely to occur.

본 발명에 의해 제조된 개질 폴리에스테르 섬유는 염기성 염료로 염색이 가능하며 내알카리성이 우수하여 직물의 촉감을 개선하는 통상의 알카리처리가 가능하며, 기존의 염기성염료 가염성 폴리에스테르 섬유보다 높은 중합도를 가지는 중합물로부터 제조되어 강도가 우수하므로 높은 마찰특성을 지니는 직기에도 사용이 가능하다.The modified polyester fibers produced by the present invention can be dyed with basic dyes and have excellent alkali resistance so that they can be treated with a common alkali which improves the texture of the fabric and has a polymerization degree higher than that of the basic dyestuffs Can be used in looms having high friction properties because they are made from polymer and have excellent strength.

이하에서 본 발명을 실시예와 비교예를 좀 더 상세히 설명한다. 이때 원사의 물성은 다음과 같이 측정된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. The properties of the yarn are measured as follows.

*디에틸렌글리콜(DEG):히드라진수화물로 폴리에스테르를 열분해하고 이것을 가스크로마토그라피를 통과시켜 측정한다.* Diethylene glycol (DEG): The polyester is pyrolyzed with hydrazine hydrate and measured by gas chromatography.

*감량율(%):1L의 물에 수산화나트륨 50g을 녹인 용액에 폴리에스테르 섬유시료를 놓고 100℃에서 20분간 유지후 무게감소비로 측정한다.* Weight loss ratio (%): A polyester fiber sample is placed in a solution of 50 g of sodium hydroxide dissolved in 1 L of water, maintained at 100 ° C. for 20 minutes, and then measured by weight consumption.

*흡진율(%):염기성 염료인 캐딜론 블루 시디-알엘에이치(CATHILON BLUE CD-RLH)2% owf, 엑비 1:100으로 1시간에 걸쳐 100℃로 승온후 1시간 유지하면서 염착속도 측정기(DYE-O-METER)로 최종 흡진율을 측정한다.* Absorptivity (%): CATHILON BLUE CD-RLH 2% owf and 1% aciby 1: 100, which is a basic dye, was heated to 100 ° C over 1 hour and maintained at that temperature for 1 hour. DYE-O-METER).

실시예 1Example 1

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 올리고머 10kg이 함유된 중합조를 260℃로 유지하면서 테레프탈산(TPA) 8454g과 에틸렌글리콜(EG) 3875g의 잘 혼합된 슬러리를 6시간에 걸쳐 투입하여 20kg의 올리고머를 제조한후 다른 중합조로 10kg 옮긴다. 이 올리고머에 삼산화안티몬 5g과 일반식(Ⅱ)에 해당하는 3,5-디카르복시 벤젠술폰산 테트라부틸 포스포늄염을 상기 TPA의 0.5몰%, 0.8몰%, 1.2몰%, 1.5몰%, 1.8몰% 인 128g, 205g, 307g, 384g, 461g을 각각 투입하고 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)에 해당하는 화합물의 1:1 혼합물 200g을 투입한 후 압력을 1시간에 걸쳐 760mmHg에서 1mmHg 이하로 감압하면서 280℃에서 반응시켜 Ⅳ 0.65수준의 염기성염료 가염형 폴리에스테르를 각각 제조하였다. 얻어진 각 중합체를 통상의 방법으로 건조한 후 구공 0.25mm 직경의 원형 방사구공 36개를 가지는 구금을 사용하여 280℃온도에서 1000m/min의 속도로 방사하였다. 얻어진 미연신사를 80℃로 유지된 가열로울러 및 120℃로 유지된 열판에 의해 1070m/min의 연신속도로 3.4배 연신하여 75d/36f의 연신사를 각각 제조하였다.20 kg of oligomer was prepared by charging a well mixed slurry of 8454 g of terephthalic acid (TPA) and 3875 g of ethylene glycol (EG) over 6 hours while maintaining a polymerization tank containing 10 kg of polyethylene terephthalate (PET) oligomer at 260 캜 Transfer 10 kg to another polymerization tank. 5 g of antimony trioxide and 5 g of 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt corresponding to the formula (II) were added to the oligomer in an amount of 0.5 mol%, 0.8 mol%, 1.2 mol%, 1.5 mol%, 1.8 mol% (200 g) of the compound corresponding to the general formulas (III) and (IV) were added, and then the pressure was reduced from 760 mmHg to 1 mmHg And reacted at 280 DEG C to prepare basic dye-halogenated polyesters of the level of 0.65. Each of the obtained polymers was dried by a usual method and then spun at a rate of 1000 m / min at a temperature of 280 ° C using a spinneret having 36 circular pores having a pore size of 0.25 mm in diameter. The obtained non-drawn filament was drawn 3.4 times at a drawing speed of 1070 m / min by a heating roller maintained at 80 占 폚 and a hot plate maintained at 120 占 폚 to produce drawn yarn of 75d / 36f, respectively.

얻어진 원사의 물성을 측정하여 표1에 나타내었다.The physical properties of the obtained yarn were measured and are shown in Table 1.

실시예 2Example 2

* [표1] 화합물(Ⅱ) 384g(1.5ahf%)에 화합물(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 1:1 혼합물을 100g, 150g, 250g, 300g 투입하여 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 얻어진 원사의 물성을 측정하여 표2에 나타내었다.* The same procedure as in Example 1 was carried out except that 100 g, 150 g, 250 g and 300 g of a 1: 1 mixture of the compounds (III) and (IV) were added to 384 g (1.5ahf%) of the compound The properties of the obtained yarn were measured and are shown in Table 2.

비교예 1Comparative Example 1

화합물(Ⅲ) 및 (Ⅳ)는 사용하지 않고 화합물(Ⅱ)만을 1.0, 2.0, 3.0, 4.0몰% 사용하여 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 얻어진 원사의 물성을 측정하여 표3에 나타내었다.The procedure of Example 1 was repeated except that the compound (III) and the compound (IV) were not used and only the compound (II) was used at 1.0, 2.0, 3.0 and 4.0 mol% Respectively.

Claims (4)

폴리에스테르의 중합공정을 거쳐 폴리에스테르 섬유를 제조함에 있어서, 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물과 함께 일반식(Ⅲ)과 (Ⅳ)의 화합물을 단독 또는 병용하여 중합공정중에 투입하여 제조하는 것을 특징으로 하는 염기성 염료 가염형 폴리에스테르 서유 제조방법.(III) and (IV), either alone or in combination with the compound represented by the following general formula (II), in the polymerization step in the production of the polyester fiber by the polymerization process of the polyester By weight based on the total weight of the polyester. 일반식(Ⅱ)In general formula (II) (상기식에서 R은 H, CH3, CH2CH2OH, R1, R2, R3, R4은 CH2CH2CH2CH3임)(Wherein R is H, CH 3 , CH 2 CH 2 OH, R 1, R 2 , R 3 and R 4 are CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 일반식(III)일반식(IV)General formula (III) General formula (IV) (상기식들에서 R1은, H, CnH2n+1, R2는 H, CnH2n+1, R3는 H, CnH2n+1, M은 Na, Li, K이고 n은 1~5의 정수임)(Wherein R 1 is H, C n H 2n + 1 , R 2 is H, C n H 2n + 1 , R 3 is H, C n H 2n + 1 , M is Na, Li, n is an integer of 1 to 5) 제1항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 화합물은 산성분 대비 0.5~5.0몰% 사용하는 것을 특징으로 하는 염기성 염료 가염형 폴리에스테르 섬유 제조방법.The process according to claim 1, wherein the compound of formula (II) is used in an amount of 0.5 to 5.0 mol% based on the acid component. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 화합물은 총 사용량이 산성분 대비 0.5~5.0중량%임을 특징으로 하는 염기성 염료 가염형 폴리에스테르 섬유 제조방법.The method according to claim 1, wherein the total amount of the compound represented by formula (III) and (IV) is 0.5 to 5.0 wt% based on the acid component. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 화합물은 3,5-디카르복시 벤젠 술폰산 테트라부틸포스포늄염을 특징으로 하는 염기성 염료 가염형 폴리에스테르 섬유 제조방법.The process according to claim 1, wherein the compound of formula (II) is a 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101424819B1 (en) * 2008-06-16 2014-07-31 주식회사 효성 Atmospheric Cationic Dye Dyeable Copolyester Micro Fiber and Manufacturing Method thereof

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