KR102989552B1 - 강화 유리판 및 그 제조 방법 - Google Patents

강화 유리판 및 그 제조 방법

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Abstract

종래의 리튬알루미노실리케이트 유리보다 연화점이 낮고, 열굽힘 성형성이 우수하고, 또한 낙하시에 파손되기 어려운 강화 유리판 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 강화 유리판은 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 45 O3]≥1.1인 것을 특징으로 한다.

Description

강화 유리판 및 그 제조 방법
본 발명은 강화 유리판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 휴대전화, 디지털 카메라, PDA(휴대 단말) 등의 터치패널 디스플레이의 커버 유리에 적합한 강화 유리판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
휴대전화, 디지털 카메라, PDA(휴대 단말) 등의 용도에는 터치패널 디스플레이의 커버 유리로서, 이온 교환 처리된 강화 유리판이 사용되고 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조).
일본 특허공개 2006-83045호 공보 일본 특허공표 2016-524581호 공보 일본 특허공표 2011-510903호 공보
이즈미타니 테츠로 등, 「새로운 유리와 그 물성」, 초판, 가부시키가이샤 케이에이 시스템 켄큐쇼, 1984년 8월 20일, p.451-498
그런데, 스마트폰을 잘못해서 노면 등에 떨어뜨리면, 커버 유리가 파손되어 스마트폰을 사용할 수 없게 되는 일이 있다. 따라서, 이러한 사태를 회피하기 위해서, 강화 유리판의 강도를 높이는 것이 중요하게 된다.
강화 유리판의 강도를 높이는 방법으로서, 응력깊이를 깊게 하는 것이 유용하다. 상술하면, 스마트폰의 낙하시에 커버 유리가 노면과 충돌하면, 노면의 돌기물이나 모래입자가 커버 유리에 관입해서 인장 응력층에 도달하여 파손에 이른다. 그래서, 압축 응력층의 응력깊이를 깊게 하면, 노면의 돌기물이나 모래입자가 인장 응력층까지 도달하기 어려워져, 커버 유리의 파손 확률을 저하시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 최근, 3D 곡면 디스플레이를 탑재한 스마트폰이 트렌드가 되고 있고, 3D 곡면 커버 유리의 수요가 높아지고 있다. 3D 곡면 커버 유리는 카본 금형에 의한 열굽힘 성형에 의해 제작되는 일이 많다. 그리고, 유리의 연화점이 낮을수록 열굽힘 성형하기 쉽고, 생산 효율을 높일 수 있다.
리튬알루미노실리케이트 유리는 깊은 응력깊이를 얻음에 있어서 유리하다. 특히, NaNO3를 포함하는 용융염 중에, 리튬알루미노실리케이트 유리로 이루어지는 강화용 유리판을 침지하고, 유리 중의 Li 이온과 용융염 중의 Na 이온을 이온 교환하면, 깊은 응력깊이를 갖는 강화 유리판을 얻을 수 있다. 또한, 리튬알루미노실리케이트 유리는 유리 조성 중에 Li2O를 많이 포함하므로 연화점을 저하시킬 수 있다고 하는 특징이 있다.
그러나, 종래의 리튬알루미노실리케이트 유리에서는 연화점을 낮게 하도록 유리 조성을 설계하면, 압축 응력층의 압축 응력값이 지나치게 작아져서, 강화 유리판의 강도가 저하될 우려가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 기술적 과제는 종래의 리튬알루미노실리케이트 유리보다 연화점이 낮고, 열굽힘 성형성이 우수하고, 또한 낙하시에 파손되기 어려운 강화 유리판 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자 등이 여러가지 검토를 행한 결과, 유리 조성을 소정 범위로 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 강화 유리판은 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 45∼70%, Al2O3 9∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 4∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0.03∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%를 함유하고, [Li2O]+[Na2O]+[K2O]≥15%이며, 또한 ([Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[ZnO])/[Al2O3]≥1.1인 것을 특징으로 한다. 여기에서, [Li2O]는 Li2O의 몰% 함유량을 가리킨다. [Na2O]는 Na2O의 몰% 함유량을 가리킨다. [K2O]는 K2O의 몰% 함유량을 가리킨다. [ZnO]는 ZnO의 몰% 함유량을 가리킨다. [Al2O3]은 Al2O3의 몰% 함유량을 가리킨다. [Li2O]+[Na2O]+[K2O]는 Li2O, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계를 가리킨다. ([ZnO]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]은 Li2O, Na2O, K2O 및 ZnO의 함유량의 합계를 Al2O3의 함유량으로 나눈 값을 가리킨다.
또한, 본 발명의 강화 유리판은 ZnO의 함유량이 1.5몰% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 강화 유리판은 Cl의 함유량이 0.02몰% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 강화 유리판은 연화점이 900℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「연화점」은 ASTM C338의 방법에 의거해서 측정한 값을 가리킨다.
또한, 본 발명의 강화 유리판은 압축 응력층의 최표면의 압축 응력값이 200∼1200MPa이며, 또한 깊이 30㎛에 있어서의 압축 응력값이 70∼500MPa인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 강화 유리판은 압축 응력층의 응력깊이가 50∼200㎛인 것이 바람직하다. 여기에서, 「최표면의 압축 응력값」과 「응력깊이」는 예를 들면, 산란광 광탄성 응력계 SLP-1000(가부시키가이샤 오리하라 세이사쿠쇼제)을 사용해서 관찰되는 위상차 분포 곡선으로부터 측정한 값을 가리킨다. 그리고, 응력깊이는 응력값이 제로가 되는 깊이를 가리킨다. 또한, 응력특성의 산출에 있어서, 각 측정 시료의 굴절률을 1.51, 광학 탄성 정수를 29.0[(nm/cm)/MPa]으로 한다.
또한, 본 발명의 강화 유리판은 고온점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 1600℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「고온점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도」는 예를 들면, 백금구 인상법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 강화 유리판은 판 두께방향의 중앙부가 오버플로우 합류면을 갖는 것, 즉 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서, 「오버플로우 다운드로우법」은 성형체 내화물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 해서, 넘친 용융 유리를 성형체 내화물의 하단에서 합류시키면서, 하방으로 연신 성형해서 유리판을 제조하는 방법이다. 오버플로우 다운드로우법으로 성형된 유리는 용융 유리의 합류에 의해 생기는 맞춤면(=합류면)이 유리 단면 판 두께방향의 중앙부에 나타나기 쉽다.
또한, 본 발명의 강화 유리판은 터치패널 디스플레이의 커버 유리에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 강화 유리판은 Fe2O3의 함유량이 0.001∼0.1몰%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 강화 유리판은 TiO2의 함유량이 0.001∼0.1몰%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 강화 유리판은 두께방향의 응력 프로파일이 적어도 제 1 피크, 제 2 피크, 제 1 보텀, 제 2 보텀을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 제 1 피크, 제 2 피크, 제 1 보텀, 제 2 보텀이란 이하와 같이 정의된다. 도 1은 강화 유리판에 있어서의, 압축 응력을 양의 수, 인장 응력을 음의 수로서 표면으로부터 깊이방향으로 응력을 측정해서 얻어진 응력 프로파일의 개략도이며, 도 2는 도 1에 나타낸 응력 프로파일에 있어서의 저압축 응력영역의 확대도이다. 여기에서, 표면에 있어서 압축 응력이 최대값이 되는 a를 제 1 피크, 제 1 피크로부터 깊이방향으로 점감해서 응력이 극소값이 되는 b를 제 1 보텀, 제 1 보텀으로부터 깊이방향으로 점증해서 압축 응력이 극대값이 되는 c를 제 2 피크, 제 2 피크로부터 깊이방향으로 점감해서 인장 응력이 최소값이 되는 d를 제 2 보텀으로 한다.
또한, 본 발명의 강화 유리판은 두께방향의 응력 프로파일이 굴곡점을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 45∼70%, Al2O3 9∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 4∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0.03∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%를 함유하고, [Li2O]+[Na2O]+[K2O]≥15%이며, 또한 ([Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[ZnO])/[Al2O3]≥1.1인 강화용 유리판을 준비하는 준비 공정과, 당해 강화용 유리판에 대해서 이온 교환 처리를 행하고, 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리판을 얻는 이온 교환 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 이온 교환 처리에 KNO3와 NaNO3의 혼합 용융염을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 이온 교환 처리의 횟수가 1회인 것이 바람직하다.
본 발명의 강화용 유리판은 이온 교환 가능한 강화용 유리판에 있어서, 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 45∼70%, Al2O3 9∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 4∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0.03∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%를 함유하고, [Li2O]+[Na2O]+[K2O]≥15%이며, 또한 ([Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[ZnO])/[Al2O3]≥1.1인 것을 특징으로 한다.
도 1은 제 1 피크(a), 제 1 보텀(b), 제 2 피크(c), 제 2 보텀(d)을 갖는 응력 프로파일을 예시하는 설명도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 응력 프로파일에 있어서의 저압축 응력영역을 확대한 설명도이다.
도 3은 굴곡점을 갖는 응력 프로파일을 예시하는 설명도이다.
도 4는 실시예의 란에 나타낸 시료 No. 0001∼0004의 응력 프로파일이다.
본 발명의 강화 유리판(강화용 유리판)은 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 45∼70%, Al2O3 9∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 4∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0.03∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%를 함유하고, [Li2O]+[Na2O]+[K2O]≥15%이며, 또한 ([Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[ZnO])/[Al2O3]≥1.1이다. 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 하기에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유 범위의 설명에 있어서, % 표시는 특별히 언급이 없는 한, 몰%를 가리킨다.
SiO2는 유리의 네트워크를 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량이 지나치게 적으면, 유리화되기 어려워지고, 또 열팽창계수가 지나치게 높아져서, 내열충격성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SiO2의 적합한 하한범위는 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 57% 이상, 58% 이상, 58.5% 이상, 59% 이상, 60% 이상, 특히 61% 이상이다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 많으면, 용융성이나 성형성이 저하되기 쉬워지고, 또 열팽창계수가 지나치게 낮아져서, 주변재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 따라서, SiO2의 적합한 상한범위는 70% 이하, 69.5% 이하, 69% 이하, 68.5% 이하, 68% 이하, 67.5% 이하, 67% 이하, 66.5% 이하, 66% 이하, 65.5% 이하, 65% 이하, 64.5% 이하, 64% 이하, 63.5% 이하, 63% 이하, 62.5% 이하, 특히 62% 이하이다.
Al2O3는 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 또 변형점, 영률, 파괴 인성, 비커스 경도를 높이는 성분이다. 따라서, Al2O3의 적합한 하한범위는 9% 이상, 9.2% 이상, 9.4% 이상, 9.5% 이상, 9.8% 이상, 10.0% 이상, 10.3% 이상, 10.5% 이상, 10.8% 이상, 11% 이상, 11.2% 이상, 11.4% 이상, 11.6% 이상, 11.8% 이상, 12% 이상, 12.5% 이상, 13% 이상, 13.5% 이상, 14% 이상, 14.4% 이상, 15% 이상, 15.3% 이상, 15.6% 이상, 16% 이상, 16.5% 이상, 17% 이상, 17.2% 이상, 17.5% 이상, 17.8% 이상, 18% 이상, 18% 초과, 18.3% 이상, 특히 18.5% 이상, 18.6% 이상, 18.7% 이상, 18.8% 이상이다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 고온점도가 상승되어 용융성이나 성형성이 저하되기 쉬워진다. 또 유리에 실투 결정이 석출되기 쉬워져서, 오버플로우 다운드로우법 등으로 판상으로 성형하기 어려워진다. 특히, 성형체 내화물로서 알루미나계 내화물을 사용해서 오버플로우 다운드로우법으로 판상으로 성형할 경우, 알루미나계 내화물과의 계면에 스피넬의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 또한 내산성도 저하되어 산처리 공정에 적용하기 어려워진다. 따라서, Al2O3의 적합한 상한범위는 25% 이하, 21% 이하, 20.5% 이하, 20% 이하, 19.9% 이하, 19.5% 이하, 19.0% 이하, 특히 18.9% 이하이다. 이온 교환 성능에의 영향의 큰 Al2O3의 함유량을 적합한 범위로 하면, 제 1 피크, 제 2 피크, 제 1 보텀, 제 2 보텀을 갖는 프로파일을 형성하기 쉬워진다.
B2O3는 고온점도나 밀도를 저하시킴과 아울러, 유리를 안정화시켜서, 결정을 석출시키기 어렵게 하고, 액상온도를 저하시키는 성분이다. 또한 양이온에 의한 산소전자의 구속력을 높여서 유리의 염기도를 내리는 성분이다. B2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 유리 중에 포함되는 Li 이온과 용융염 중의 Na 이온의 이온 교환에 있어서의 응력깊이가 지나치게 깊어져서, 결과로서 압축 응력층의 압축 응력값(CSNa)이 작아지기 쉽다. 또한, 유리가 불안정해져서 내실투성이 저하될 우려도 있다. 또한, 유리의 염기도가 지나치게 커져서, 청징제의 반응에 의한 O2 방출량이 적어지고, 발포성이 저하되고, 판상 성형했을 때에 유리 중에 거품이 남을 우려가 있다. 따라서, B2O3의 적합한 하한범위는 0% 이상, 0.10% 이상, 0.12% 이상, 0.15% 이상, 0.18% 이상, 0.20% 이상, 0.23% 이상, 0.25% 이상, 0.27% 이상, 0.30% 이상, 0.35% 이상, 0.38% 이상, 0.4% 이상, 0.42% 이상, 0.45% 이상, 0.5% 이상, 0.6% 이상, 0.7% 이상, 0.8% 이상, 0.9% 이상, 특히 1% 이상이다. 한편, B2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 응력깊이가 얕아질 우려가 있다. 특히 유리 중에 포함되는 Na 이온과 용융염 중의 K 이온의 이온 교환의 효율이 저하되기 쉬워져 압축 응력층의 응력깊이(DOL_ZEROK)가 작아지기 쉽다. 따라서, B2O3의 적합한 상한범위는 10% 이하, 9.5% 이하, 9% 이하, 8.5% 이하, 8% 이하, 7.5% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5.5% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3.8% 이하, 3.5% 이하, 3.3% 이하, 3.2% 이하, 3.1% 이하, 3% 이하, 2.9% 이하, 2.8% 이하, 2.5% 이하, 특히 2.0% 이하이다. B2O3의 함유량을 적합한 범위로 하면, 제 1 피크, 제 2 피크, 제 1 보텀, 제 2 보텀을 갖는 프로파일을 형성하기 쉬워진다.
Li2O는 이온 교환 성분이며, 특히 유리 중에 포함되는 Li 이온과 용융염 중의 Na 이온을 이온 교환하여 깊은 응력깊이를 얻기 위해서 필수적인 성분이다. 또한, Li2O는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분임과 아울러, 영률을 높이는 성분이다. 따라서, Li2O의 적합한 하한범위는 4% 이상, 4.2% 이상, 4.3% 이상, 4.4% 이상, 4.5% 이상, 4.7% 이상, 4.9% 이상, 5% 이상, 5.2% 이상, 5.5% 이상, 6.5% 이상, 7% 이상, 7.3% 이상, 7.5% 이상, 7.8% 이상, 특히 8% 이상이다. 따라서, Li2O의 적합한 상한범위는 15% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11.5% 이하, 11% 이하, 10.5% 이하, 10% 미만, 특히 9.9% 이하, 9% 이하, 8.9% 이하이다.
Na2O는 이온 교환 성분이며, 또 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또 Na2O는 내실투성을 높이는 성분이며, 특히 알루미나계 내화물과의 반응에서 생기는 실투를 억제하는 성분이다. 따라서, Na2O의 적합한 하한범위는 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 6% 이상, 7% 이상, 7.5% 이상, 8% 이상, 8.5% 이상, 8.8% 이상, 특히 9% 이상이다. 한편, Na2O의 함유량이 지나치게 많으면, 열팽창계수가 지나치게 높아져서, 내열충격성이 저하되기 쉬워진다. 또 유리 조성의 성분 밸런스가 무너져서 오히려 내실투성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, Na2O의 적합한 상한범위는 21% 이하, 20% 이하, 19% 이하, 특히 18% 이하, 15% 이하, 13% 이하, 11% 이하, 특히 10% 이하이다.
K2O는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 그러나, K2O의 함유량이 지나치게 많으면, 열팽창계수가 지나치게 높아져서, 내열충격성이 저하되기 쉬워진다. 또 최표면의 압축 응력값이 저하되기 쉬워진다. 따라서, K2O의 적합한 상한범위는 10% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 1% 이하, 1% 미만, 0.5% 이하, 특히 0.1% 미만이다. 또한, 응력깊이를 깊게 하는 관점을 중시하면, K2O의 적합한 하한범위는 0% 이상, 0.01% 이상, 0.02% 이상, 0.03% 이상, 0.05% 이상, 0.08% 이상, 0.1% 이상, 0.3% 이상, 특히 0.5% 이상이다.
MgO는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나, 변형점이나 비커스 경도를 높이는 성분이며, 알칼리 토류 금속산화물 중에서는 이온 교환 성능을 높이는 효과가 큰 성분이다. 그러나, MgO의 함유량이 지나치게 많으면, 내실투성이 저하되기 쉬워지고, 특히 알루미나계 내화물과의 반응에서 생기는 실투를 억제하기 어려워진다. 따라서, MgO의 적합한 함유량은 0.03∼10%, 0.05∼7%, 0.1∼5%, 0.1∼6%, 0.2∼5.5%, 0.5∼5%, 0.7∼4.5%, 특히 1.0∼4.0%이다.
ZnO는 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 특히 최표면의 압축 응력값을 높이는 효과가 큰 성분이다. 또 저온점성을 크게 저하시키지 않고, 고온점성을 저하시키는 성분이다. ZnO의 적합한 하한범위는 0% 이상, 0.1% 이상, 0.3% 이상, 0.5% 이상, 0.7% 이상, 1% 이상, 1.1% 이상, 1.5% 이상, 1.8% 이상, 2.0% 이상, 2.5% 이상, 3.0% 이상, 3.1% 이상, 3.2% 이상, 특히 3.5% 이상이다. 한편, ZnO의 함유량이 지나치게 많으면, 유리가 분상되거나, 내실투성이 저하되거나, 밀도가 높아지거나, 응력깊이가 얕아지는 경향이 있다. 따라서, ZnO의 적합한 상한범위는 10% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5.5% 이하, 5.2% 이하, 5% 이하, 4.5% 이하, 특히 4% 이하이다.
P2O5는 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 특히 응력깊이를 깊게 하는 성분이다. 내산성도 더욱 향상시키는 성분이다. 또한 양이온에 의한 산소전자의 구속력을 높이고, 유리의 염기도를 내리는 성분이다. P2O5의 함유량이 지나치게 적으면, 이온 교환 성능을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 생긴다. 특히 유리 중에 포함되는 Na 이온과 용융염 중의 K 이온의 이온 교환의 효율이 저하되기 쉬워지고, 압축 응력층의 응력깊이(DOL_ZEROK)가 작아지기 쉽다. 또한, 유리가 불안정해져서 내실투성이 저하될 우려도 있다. 또한, 유리의 염기도가 지나치게 커져서, 청징제의 반응에 의한 O2 방출량이 적어지고, 발포성이 저하되고, 판상 성형했을 때에 유리 중에 거품이 남을 우려가 있다. 따라서, P2O5의 적합한 하한범위는 0% 이상, 0.01% 이상, 0.02% 이상, 0.03% 이상, 0.05% 이상, 0.1% 이상, 0.4% 이상, 0.7% 이상, 1% 이상, 1.2% 이상, 1.4% 이상, 1.6% 이상, 2% 이상, 2.3% 이상, 2.5% 이상, 2.6% 이상, 2.7% 이상, 2.8% 이상, 2.9% 이상, 3.0% 이상, 3.2% 이상, 3.5% 이상, 3.8% 이상, 3.9% 이상, 4.0% 이상, 4.1% 이상, 4.2% 이상, 4.3% 이상, 4.4% 이상, 4.5% 이상, 특히 4.6% 이상이다. 한편, P2O5의 함유량이 지나치게 많으면, 유리가 분상되거나, 내수성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 유리 중에 포함되는 Li 이온과 용융염 중의 Na 이온의 이온 교환에 있어서의 응력깊이가 지나치게 깊어져서, 결과로서 압축 응력층의 압축 응력값(CSNa)이 작아지기 쉽다. 따라서, P2O5의 적합한 상한범위는 15% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4.9% 이하, 4.8% 이하이다. P2O5의 함유량을 적합한 범위로 하면, 비단조의 프로파일을 형성하기 쉬워진다.
SnO2는 청징제임과 아울러, 이온 교환 성능을 높이는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SnO2는 적합한 하한범위는 0.001% 이상, 0.002% 이상, 0.005% 이상, 0.007% 이상, 특히 0.010% 이상이며, 적합한 상한범위는 0.30% 이하, 0.27% 이하, 0.25% 이하, 0.20% 이하, 0.18% 이하, 0.15% 이하, 0.12% 이하, 0.10% 이하, 0.09% 이하, 0.08% 이하, 0.07% 이하, 0.06% 이하, 0.05% 이하, 0.047% 이하, 0.045% 이하, 0.042% 이하, 0.040% 이하, 0.038% 이하, 0.035% 이하, 0.032% 이하, 0.030% 이하, 0.025% 이하, 0.020% 이하, 특히 0.015% 이하이다.
[Li2O]+[Na2O]+[K2O]의 함유량은 바람직하게는 15% 이상, 15.2% 15.4% 이상, 15.5% 이상, 15.8% 이상, 16% 이상, 16.5% 이상, 17% 이상, 17.5% 이상, 18% 이상, 18.5% 이상, 19% 이상, 19.5% 이상, 20% 이상, 20.5% 이상, 21% 이상, 특히 22% 이상이다. [Li2O]+[Na2O]+[K2O]의 함유량이 지나치게 적으면, 이온 교환의 효율이 저하되기 쉽고, 낮은 연화점이 되기 어렵다. 한편, [Li2O]+[Na2O]+[K2O]의 함유량이 지나치게 많으면, 내약품성이 저하될 우려가 있다. [Li2O]+[Na2O]+[K2O]의 함유량은 바람직하게는 30% 이하, 28% 이하, 25% 이하, 24% 이하, 특히 23% 이하이다.
몰비 ([Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[ZnO])/[Al2O3]는 바람직하게는 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 특히 1.5 이상이다. 몰비 ([ZnO]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]가 지나치게 작으면, 이온 교환의 효율이 저하되기 쉽고, 낮은 연화점이 되기 어렵다. 한편, 몰비 ([ZnO]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]가 지나치게 커도, 이온 교환의 효율이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 몰비 ([ZnO]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]는 바람직하게는 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 2 이하, 1.8 이하, 특히 1.6 이하이다.
몰비 ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]는 바람직하게는 0.7∼2.0, 0.75∼1.2, 0.8∼1.5, 0.83∼1.2, 또한 바람직하게는 0.84 이상, 0.85 이상, 0.86 이상, 0.87 이상, 0.88 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 0.98 이상, 1.0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 특히 1.3 이상이다. 몰비 ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]가 지나치게 작으면, 이온 교환의 효율이 저하되기 쉬워진다. 한편, 몰비 ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]가 지나치게 커도, 이온 교환의 효율이 저하되기 쉬워진다. 몰비 ([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]는 바람직하게는 2.0 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1.0 이하, 특히 0.95 이하이다. 또한, 「([Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]」는 Li2O, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계를 Al2O3의 함유량으로 나눈 값을 가리킨다.
몰비 [MgO]/[Al2O3]는 바람직하게는 0.40 이하, 0.35 이하, 0.30 이하, 0.25 이하, 0.20 이하, 0.19 이하, 0.18 이하, 0.17 이하, 0.16 이하, 0.15 이하, 0.12 이하, 특히 0.10 이하이다. 몰비가 지나치게 크면 성형체(특히 알루미나 성형체)와 고온에서 접촉했을 때에 반응물질을 발생하기 쉬워지고, 판상 성형한 유리의 품위가 저하될 우려가 있다. 한편, 몰비 [MgO]/[Al2O3]의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실질적으로는 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 특히 0.05 이상이다. 또한, 「[MgO]/[Al2O3]」는 MgO의 함유량을 Al2O3의 함유량으로 나눈 값을 가리킨다.
몰비 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[BaO]+[SrO]+[ZnO]+[Al2O3]))의 범위를 규제하면, 청징성을 높이면서, 내실투성을 높일 수 있다. 몰비 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[BaO]+[SrO]+[ZnO]+[Al2O3]))는 바람직하게는 0.15 이상, 0.20 이상, 0.22 이상, 0.25 이상, 0.26 이상, 0.27 이상, 0.30 이상, 0.33 이상, 0.35 이상, 0.37 이상, 0.38 이상, 0.39 이상, 0.40 이상, 0.41 이상, 0.42 이상, 0.43 이상, 0.44 이상, 0.45 이상, 0.48 이상, 0.50 이상, 0.51 이상, 0.52 이상, 0.53 이상, 0.54 이상, 특히 0.55 이상이다. 몰비 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[BaO]+[SrO]+[ZnO]+[Al2O3]))가 지나치게 작으면, SnO2 물질이 석출되기 쉬워진다. 또한 용융, 성형시에 청징제로부터 방출되는 산소가 적어져서 판상 성형했을 때에 유리 중에 거품이 잔존하기 쉬워진다. 몰비 ([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[BaO]+[SrO]+[ZnO]+[Al2O3]))의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 4.0 이하, 3.0 이하, 2.0 이하, 1.8 이하, 1.5 이하, 1.2 이하, 1.0 이하, 0.90 이하, 0.80 이하, 특히 0.70 이하이다. 또한, 「([SiO2]+[B2O3]+[P2O5])/((100×[SnO2])×([Al2O3]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[MgO]+[CaO]+[BaO]+[SrO]+[ZnO]))」는 SiO2, B2O3 및 P2O5의 합량을, SnO2의 함유량의 100배와 Al2O3, Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, BaO, SrO 및 ZnO의 합량을 곱한 값으로 나눈 것이다.
몰비 [Li2O]/([Na2O]+[K2O])는 바람직하게는 0.4∼1.0, 0.5∼0.9, 특히 0.6∼0.8이다. 몰비 [Li2O]/([Na2O]+[K2O])가 지나치게 작으면, 이온 교환 성능을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 생긴다. 특히 유리 중에 포함되는 Li 이온과 용융염 중의 Na 이온의 이온 교환의 효율이 저하되기 쉬워진다. 한편, 몰비 [Li2O]/([Na2O]+[K2O])가 지나치게 크면, 유리에 실투 결정이 석출되기 쉬워져서, 오버플로우 다운드로우법 등으로 판상으로 성형하기 어려워진다. 또한, 「[Li2O]/([Na2O]+[K2O])」는 Li2O의 함유량을 Na2O와 K2O의 합량으로 나눈 값을 가리킨다.
Cl은 청징제이다. 특히 SnO2와의 병용에 의해, 유리 중의 거품지름이 확대되기 쉬워져서 청징효과를 발휘하기 쉬워진다. 한편, 그 함유량이 지나치게 많으면, 환경이나 설비에 악영향을 주는 성분이다. 따라서, Cl의 적합한 하한범위는 0.001% 이상, 0.005% 이상, 0.008% 이상, 0.010% 이상, 0.015% 이상, 0.018% 이상, 0.019% 이상, 0.020% 이상, 0.021% 이상, 0.022% 이상, 0.023% 이상, 0.024% 이상, 0.025% 이상, 0.027% 이상, 0.030% 이상, 0.035% 이상, 0.040% 이상, 0.050% 이상, 0.070% 이상, 0.090% 이상, 특히 0.100% 이상이며, 적합한 상한범위는 0.3% 이하, 0.2% 이하, 0.17% 이하, 0.15% 이하, 특히 0.12% 이하이다.
([SiO2]+1.2×[P2O5]-3×[Al2O3]-[B2O3]-2×[Li2O]-1.5×[Na2O]-[K2O])는 바람직하게는 -40% 이상, -30% 이상, -25% 이상, -24% 이상, -23% 이상, -22% 이상, -21% 이상, -20% 이상, -19% 이상, 특히 -18% 이상이다. ([SiO2]+1.2×[P2O5]-3×[Al2O3]-[B2O3]-2×[Li2O]-1.5×[Na2O]-[K2O])가 지나치게 작으면, 내산성이 저하되기 쉬워진다. 한편, ([SiO2]+1.2×[P2O5]-3×[Al2O3]-[B2O3]-2×[Li2O]-1.5×[Na2O]-[K2O])가 지나치게 크면, 이온 교환 성능을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 생긴다. 따라서, ([SiO2]+1.2×[P2O5]-3×[Al2O3]-[B2O3]-2×[Li2O]-1.5×[Na2O]-[K2O])는 바람직하게는 30% 이하, 20% 이하, 15몰% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 특히 0% 이하이다. 또한, 「([SiO2]+1.2×[P2O5]-3×[Al2O3]-[B2O3]-2×[Li2O]-1.5×[Na2O]-[K2O])」는 SiO2의 함유량과 P2O5의 함유량의 1.5배의 합량으로부터, Al2O3의 함유량의 3배, B2O3의 함유량, Li2O의 함유량의 2배, Na2O의 함유량의 1.5배, K2O의 함유량의 합량을 뺀 것이다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 첨가해도 좋다.
CaO는 다른 성분과 비교해서 내실투성의 저하를 수반하지 않고, 고온점도를 저하시켜서, 용융성이나 성형성을 높이거나, 변형점이나 비커스 경도를 높이는 성분이다. 그러나, CaO의 함유량이 지나치게 많으면, 이온 교환 성능이 저하되거나, 이온 교환 처리시에 이온 교환 용액을 열화시킬 우려가 있다. 따라서, CaO의 적합한 상한범위는 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 1% 미만, 0.7% 이하, 0.5% 이하, 0.3% 이하, 0.1% 이하, 0.05% 이하, 특히 0.01% 이하이다.
SrO와 BaO는 고온점도를 저하시켜서, 용융성이나 성형성을 높이거나, 변형점이나 영률을 높이는 성분이지만, 이들의 함유량이 지나치게 많으면, 이온 교환 반응이 저해되기 쉬워지는 것에 추가해서, 밀도나 열팽창계수가 부당하게 높아지거나, 유리가 실투되기 쉬워진다. 따라서, SrO와 BaO의 적합한 함유량은 각각 0∼2%, 0∼1.5%, 0∼1%, 0∼0.5%, 0∼0.1%, 특히 0∼0.1% 미만이다.
ZrO2는 비커스 경도를 높이는 성분임과 아울러, 액상 점도 부근의 점성이나 변형점을 높이는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면, 내실투성이 현저하게 저하될 우려가 있다. 따라서, ZrO2의 적합한 함유량은 0∼3%, 0∼1.5%, 0∼1%, 특히 0∼0.1%이다.
TiO2는 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 또 고온점도를 저하시키는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면, 투명성이나 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, TiO2의 적합한 함유량은 0∼3%, 0∼1.5%, 0∼1%, 0∼0.1%, 특히 0.001∼0.1몰%이다.
청징제로서 SO3 및/또는 CeO2를 0.001∼1% 첨가해도 좋다.
Fe2O3은 원료로부터 불가피하게 혼입되는 불순물이다. Fe2O3의 적합한 함유량은 1000ppm 미만(0.1% 미만), 800ppm 미만, 600ppm 미만, 400ppm 미만, 특히 300ppm 미만이다. Fe2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 커버 유리의 투과율이 저하되기 쉬워진다.
한편, 하한범위는 10ppm 이상, 20ppm 이상, 30ppm 이상, 50ppm 이상, 80ppm 이상, 100ppm 이상이다. Fe2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 고순도 원료를 사용하므로, 원료 비용이 높아져서 제품을 염가로 제조할 수 없게 된다.
Nd2O3, La2O3, Y2O3, Nb2O5, Ta2O5, Hf2O3 등의 희토류 산화물은 영률을 높이는 성분이다. 그러나, 원료 비용이 높고, 또 다량으로 첨가하면, 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 희토류 산화물의 적합한 함유량은 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1몰% 이하이다.
본 발명의 강화 유리판(강화용 유리판)은 환경적 배려로부터 유리 조성으로서, 실질적으로 As2O3, Sb2O3, PbO, 및 F를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 환경적 배려로부터, 실질적으로 Bi2O3를 함유하지 않는 것도 바람직하다. 「실질적으로 ∼을 함유하지 않는다」란 유리 성분으로서 적극적으로 명시된 성분을 첨가하지 않지만, 불순물 레벨의 첨가를 허용하는 취지이며, 구체적으로는 명시의 성분의 함유량이 0.05% 미만인 경우를 가리킨다.
본 발명의 강화 유리판(강화용 유리판)은 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
밀도는 바람직하게는 2.55g/cm3 이하, 2.53g/cm3 이하, 2.50g/cm3 이하, 2.49g/cm3 이하, 2.48g/cm3 이하, 2.45g/cm3 이하, 특히 2.35∼2.44g/cm이다. 밀도가 낮을수록 강화 유리판을 경량화할 수 있다.
30∼380℃에 있어서의 열팽창계수는 바람직하게는 150×10-7/℃ 이하, 100×10-7/℃ 이하, 특히 50∼95×10-7/℃이다. 또한, 「30∼380℃에 있어서의 열팽창계수」는 딜라토미터를 사용해서 평균 열팽창계수를 측정한 값을 가리킨다.
연화점은 바람직하게는 950℃ 이하, 940℃ 이하, 930℃ 이하, 920℃ 이하, 910℃ 이하, 900℃ 이하, 890℃ 이하, 880℃ 이하, 870℃ 이하, 860℃ 이하, 850℃ 이하, 840℃ 이하, 830℃ 이하, 820℃ 이하, 810℃ 이하, 특히 800∼700℃이다.
고온점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1680℃ 이하, 1670℃ 이하, 1660℃ 이하, 1650℃ 이하, 1640℃ 이하, 1630℃ 이하, 1620℃ 이하, 1600℃ 이하, 1550℃ 이하, 1520℃ 이하, 1500℃ 이하, 특히 1300∼1490℃가 바람직하다. 고온점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 지나치게 높으면, 용융성이나 성형성이 저하되어 용융 유리를 판상으로 성형하기 어려워진다.
액상 점도는 바람직하게는 103.74dPa·s 이상, 104.5dPa·s 이상, 104.8dPa·s 이상, 104.9dPa·s 이상, 105.0dPa·s 이상, 105.1dPa·s 이상, 105.2dPa·s 이상, 105.3dPa·s 이상, 105.4dPa·s 이상, 특히 105.5dPa·s 이상이다. 또한, 액상 점도가 높을수록 내실투성이 향상되어 성형시에 실투물질이 발생하기 어려워진다. 여기에서, 「액상 점도」란 액상 온도에 있어서의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다. 「액상 온도」란 표준체 30메시(500㎛)를 통과하고, 50메시(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도구배로 중에 24시간 유지한 후, 백금 보트를 취출하고, 현미경 관찰에 의해, 유리 내부에 실투(실투물질)가 확인된 가장 높은 온도로 한다.
영률은 바람직하게는 70GPa 이상, 74GPa 이상, 75∼100GPa, 특히 76∼90GPa이다. 영률이 낮으면 판두께가 얇은 경우에, 커버 유리가 휘기 쉬워진다. 또한, 「영률」은 주지의 공진법으로 산출 가능하다.
본 발명의 강화 유리판은 표면에 압축 응력층을 갖고 있다. 최표면의 압축 응력값(CS)은 바람직하게는 165MPa 이상, 200MPa 이상, 220MPa 이상, 250MPa 이상, 280MPa 이상, 300MPa 이상, 310MPa 이상, 320MPa 이상, 330MPa 이상, 340MPa 이상, 350MPa 이상, 360MPa 이상, 370MPa 이상, 380MPa 이상, 390MPa 이상, 특히 400MPa 이상이다. 최표면의 압축 응력값이 클수록 비커스 경도가 높아진다. 한편, 표면에 극단적으로 큰 압축 응력이 형성되면, 강화 유리판에 내재하는 인장 응력이 극단적으로 높아지고, 또 이온 교환 처리 전후의 치수변화가 커질 우려가 있다. 이 때문에, 최표면의 압축 응력값은 바람직하게는 1200MPa 이하, 1100MPa 이하, 1000MPa 이하, 900MPa 이하, 700MPa 이하, 680MPa 이하, 650MPa 이하, 특히 600MPa 이하이다. 또한, 이온 교환 시간을 짧게 하거나, 이온 교환 용액의 온도를 내리거나 하면, 최표면의 압축 응력값이 커지는 경향이 있다.
최표면으로부터의 깊이 30㎛에 있어서의 압축 응력값(CS30)은 바람직하게는 70MPa 이상, 80MPa 이상, 90MPa 이상, 100MPa 이상, 110MPa 이상, 120MPa 이상, 130MPa 이상, 140MPa 이상, 150MPa 이상, 특히 160MPa 이상이다. 깊이 30㎛에 있어서의 압축 응력값이 클수록 강도가 높아진다. 한편, 깊이 30㎛에 극단적으로 큰 압축 응력이 형성되면, 강화 유리판에 내재하는 인장 응력이 극단적으로 높아지고, 또 이온 교환 처리 전후의 치수변화가 커질 우려가 있다. 이 때문에, 깊이 30㎛에 있어서의 압축 응력값은 바람직하게는 400MPa 이하, 350MPa 이하, 300MPa 이하, 250MPa 이하, 230MPa 이하, 220MPa 이하, 210MPa 이하, 특히 200MPa 이하이다.
응력깊이(DOC)는 바람직하게는 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 80㎛ 이상, 100㎛ 이상, 특히 120㎛ 이상이다. 응력깊이가 깊을수록 스마트폰을 낙하시켰을 때에, 노면의 돌기물이나 모래입자가 인장 응력층까지 도달하기 어려워지고, 커버 유리의 파손 확률을 저하시키는 것이 가능하게 된다. 한편, 응력깊이가 지나치게 깊으면, 이온 교환 처리 전후에서 치수변화가 커질 우려가 있다. 또한 최표면의 압축 응력값이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 응력깊이는 바람직하게는 200㎛ 이하, 180㎛ 이하, 150㎛ 이하, 특히 140㎛ 이하이다. 또한, 이온 교환 시간을 길게 하거나, 이온 교환 용액의 온도를 올리거나 하면, 응력깊이가 깊어지는 경향이 있다.
응력깊이(DOC)는 강화 유리판의 두께를 t로 한 경우, 바람직하게는 0.1·t 이상, 0.15·t 이상, 특히 0.2·t 이상이다. 상한은 0.25·t 이하가 바람직하다.
내부의 인장 응력값(CT)은 바람직하게는 100MPa 이하, 특히 80MPa 이하이다. 내부의 인장 응력값이 지나치게 크면, 점충돌에 의해 강화 유리판이 자기파괴할 우려가 있다.
본 발명의 강화 유리판에 있어서, 판두께는 바람직하게는 2.0mm 이하, 1.5mm 이하, 1.3mm 이하, 1.1mm 이하, 1.0mm 이하, 0.9mm 이하, 특히 0.8mm 이하이다. 판두께가 작을수록 강화 유리판의 질량을 저하시킬 수 있다. 한편, 판두께가 지나치게 얇으면, 소망의 기계적 강도를 얻기 어려워진다. 따라서, 판두께는 바람직하게는 0.1mm 이상, 0.2mm 이상, 0.3mm 이상, 0.4mm 이상, 0.5mm 이상, 0.6mm 이상, 특히 0.7mm 이상이다.
본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 45∼70%, Al2O3 9∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 4∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0.03∼10%, ZnO 0∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%를 함유하고, [Li2O]+[Na2O]+[K2O]≥15%이며, 또한 ([Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[ZnO])/[Al2O3]≥1.1인 강화용 유리판을 준비하는 준비 공정과, 당해 강화용 유리판에 대해서 이온 교환 처리를 행하고, 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리판을 얻는 이온 교환 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 강화 유리판의 제조 방법은 복수회의 이온 교환 처리가 행해지고 있는 경우 뿐만 아니라, 1회만 이온 교환 처리가 행해지고 있는 경우도 포함하는 것으로 한다.
강화용 유리를 제조하는 방법은 예를 들면, 이하와 같다. 우선 소망의 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 연속 용융로에 투입하고, 1400∼1700℃에서 가열 용융하고, 청징한 후, 용융 유리를 성형 장치에 공급한 후에 판상으로 성형하고, 냉각하는 것이 바람직하다. 판상으로 성형한 후에, 소정 치수로 절단 가공하는 방법은 주지의 방법을 채용할 수 있다.
용융 유리를 판상으로 성형하는 방법으로서, 오버플로우 다운드로우법이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법에서는 유리판의 표면이 되어야 하는 면은 성형체 내화물의 표면에 접촉하지 않고, 자유표면의 상태로 판상으로 성형된다. 이 때문에, 미연마이면서, 표면품위가 양호한 유리판을 염가로 제조할 수 있다. 또한, 오버플로우 다운드로우법에서는 성형체 내화물로서, 알루미나계 내화물이나 지르코니아계 내화물이 사용된다. 그리고, 본 발명의 강화 유리판(강화용 유리판)은 알루미나계 내화물이나 지르코니아계 내화물(특히 알루미나계 내화물)의 적합성이 양호하기 때문에, 이들 내화물과 반응해서 거품이나 물질 등을 발생시키기 어려운 성질을 갖는다.
오버플로우 다운드로우법 이외에도, 여러가지 성형 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 플로트법, 다운드로우법(슬롯다운드로우법, 리드로우법 등), 롤아웃법, 프레스법 등의 성형 방법을 채용할 수 있다.
용융 유리의 성형시에, 용융 유리의 서냉점으로부터 변형점 사이의 온도역을 3℃/분 이상, 또한 1000℃/분 미만의 냉각 속도로 냉각하는 것이 바람직하고, 그 냉각 속도의 하한범위는 바람직하게는 10℃/분 이상, 20℃/분 이상, 30℃/분 이상, 특히 50℃/분 이상이며, 상한범위는 바람직하게는 1000℃/분 미만, 500℃/분 미만, 특히 300℃/분 미만이다. 냉각 속도가 지나치게 빠르면, 유리의 구조가 거칠게 되고, 이온 교환 처리후에 비커스 경도를 높이는 것이 곤란해진다. 한편, 냉각 속도가 지나치게 느리면, 유리판의 생산 효율이 저하되어 버린다.
본 발명의 강화 유리판의 제조 방법에서는 복수회의 이온 교환 처리를 행할 수 있다. 복수회의 이온 교환 처리로서, KNO3 용융염 및 또는 NaNO3 용융염을 포함하는 용융염에 침지시키는 이온 교환 처리를 행한 후, NaNO3 용융염을 포함하는 용융염에 침지시키는 이온 교환 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 깊은 응력깊이를 확보하면서, 최표면의 압축 응력값을 높일 수 있다.
특히, 본 발명의 강화 유리판의 제조 방법에서는 NaNO3 용융염 또는 NaNO3와 KNO3 혼합 용융염에 침지시키는 이온 교환 처리(제 1 이온 교환 공정)를 행한 후, KNO3와 LiNO3 혼합 용융염에 침지시키는 이온 교환 처리(제 2 이온 교환 공정)를 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 상술한 도 1에 나타내는 비단조의 응력 프로파일, 즉 적어도 제 1 피크, 제 1 보텀, 제 2 피크, 제 2 보텀을 갖는 응력 프로파일을 형성할 수 있다. 결과로서, 스마트폰을 낙하시켰을 때의 커버 유리의 파손 확률을 대폭 저하시키는 것이 가능하게 된다.
제 1 이온 교환 공정에서는 유리 중에 포함되는 Li 이온과 용융염 중의 Na 이온이 이온 교환되고, NaNO3와 KNO3 혼합 용융염을 사용할 경우, 또한 유리 중에 포함되는 Na 이온과 용융염 중의 K 이온이 이온 교환된다. 여기에서, 유리 중에 포함되는 Li 이온과 용융염 중의 Na 이온의 이온 교환은 유리 중에 포함되는 Na 이온과 용융염 중의 K 이온의 이온 교환보다 스피드가 빠르고, 이온 교환의 효율이 높다. 제 2 이온 교환 공정에서는 유리 표면 근방(최표면으로부터 판두께의 20%까지의 얕은 영역)에 있어서의 Na 이온과 용융염 중의 Li 이온이 이온 교환되고, 또한 유리 표면 근방(최표면으로부터 판두께의 20%까지의 얕은 영역)에 있어서의 Na 이온과 용융염 중의 K 이온이 이온 교환된다. 즉, 제 2 이온 교환 공정에서는 유리 표면 근방에 있어서의 Na 이온을 이탈시키면서, 이온 반경이 큰 K 이온을 도입할 수 있다. 결과로서, 깊은 응력깊이를 유지하면서, 최표면의 압축 응력값을 높일 수 있다.
제 1 이온 교환 공정에서는 용융염의 온도는 360∼400℃가 바람직하고, 이온 교환 시간은 30분∼6시간이 바람직하다. 제 2 이온 교환 공정에서는 이온 교환 용액의 온도는 370∼400℃가 바람직하고, 이온 교환 시간은 15분∼3시간이 바람직하다.
비단조의 응력 프로파일을 형성함에 있어서, 제 1 이온 교환 공정에서 사용하는 NaNO3와 KNO3 혼합 용융염에서는 NaNO3의 농도가 KNO3의 농도보다 높은 것이 바람직하고, 제 2 이온 교환 공정에서 사용하는 KNO3와 LiNO3 혼합 용융염에서는 KNO3의 농도가 LiNO3의 농도보다 높은 것이 바람직하다.
제 1 이온 교환 공정에서 사용하는 NaNO3와 KNO3 혼합 용융염에 있어서, KNO3의 농도는 바람직하게는 0질량% 이상, 0.5질량% 이상, 1질량% 이상, 5질량% 이상, 7질량% 이상, 10질량% 이상, 15질량% 이상, 특히 20∼90질량%이다. KNO3의 농도가 지나치게 높으면, 유리 중에 포함되는 Li 이온과 용융염 중의 Na 이온이 이온 교환될 때에 형성되는 압축 응력값이 지나치게 저하될 우려가 있다. 또한, KNO3의 농도가 너무 낮으면, 표면응력계 FSM-6000에 의한 응력측정이 곤란해질 우려가 있다.
제 2 이온 교환 공정에서 사용하는 KNO3와 LiNO3 혼합 용융염에 있어서, LiNO3의 농도는 바람직하게는 0 초과∼5질량%, 0 초과∼3질량%, 0 초과∼2질량%, 특히 0.1∼1질량%이다. LiNO3의 농도가 너무 낮으면, 유리 표면 근방에 있어서의 Na 이온이 이탈하기 어려워진다. 한편, LiNO3의 농도가 지나치게 높으면, 유리 표면 근방에 있어서의 Na 이온과 용융염 중의 K 이온의 이온 교환에 의해 형성되는 압축 응력값이 지나치게 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 강화 유리판의 제조 방법에서는 NaNO3와 KNO3 혼합 용융염에 침지시키는 이온 교환 처리를 사용할 수도 있다. 이 이온 교환 처리를 1회 행하면, 굴곡점(도 3의 e)을 갖는 응력 프로파일을 효율 좋게 형성할 수 있다. 굴곡점을 갖는 응력 프로파일이 되면, 표면의 압축 응력이 높고, 또한 응력깊이가 깊은 유리를 얻기 쉬워진다. 또한, 굴곡점은 예를 들면, 응력 프로파일이 2개의 직선으로 이루어지는 꺾은선에 보다 근사할 수 있는 경우에 있어서, 상기 2개의 직선의 교점(꺾은선의 굴곡하고 있는 점)의 깊이에 있어서의 응력 프로파일 상의 점으로서 구할 수 있다. 직선의 근사는 예를 들면 최소 제곱법 등의 주지의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 굴곡점의 깊이는 표면으로부터 20㎛보다 얕은(표면 부근의) 위치, 보다 바람직하게는 18㎛보다 얕은 위치인 것이 바람직하다. 굴곡점에 있어서의 압축 응력은 80MPa 이상, 특히 100MPa 이상이 바람직하다.
실시예 1
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
표 1은 본 발명의 실시예(시료 No. 001∼003, 005∼008) 및 비교예(시료 No. 004)의 유리 조성과 유리 특성을 나타내고 있다. 또한, 표 중에서 「N.A.」는 미측정을 의미하고 있고, (Li+Na+K+Zn)/Al은 몰비 ([Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[ZnO])/[Al2O3]를 의미하고 있고, Li+Na+K는 ([Li2O]+[Na2O]+[K2O]]의 합량을 의미하고 있다.
다음과 같이 해서 표 중의 각 시료를 제작했다. 우선 표 중의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합하고, 백금 포트를 사용해서 1600℃에서 21시간 용융했다. 계속해서, 얻어진 용융 유리를 카본판 상에 흘려 보내고, 평판형상으로 성형한 후, 서냉점에서 변형점 사이의 온도역을 3℃/분으로 냉각하고, 유리판(강화용 유리판)을 얻었다. 얻어진 유리판에 대해서, 판두께가 1.5mm가 되도록 표면을 광학연마한 후, 여러가지 특성을 평가했다.
밀도(ρ)는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.
30∼380℃에 있어서의 열팽창계수(α30-380℃)는 딜라토미터를 사용하여 평균 열팽창계수를 측정한 값이다.
고온점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도(102.5dPa·s)는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
연화점(Ts)은 ASTM C338의 방법에 의거해서 측정한 값이다.
영률(E)은 JIS R1602- 1995 「파인세라믹스의 탄성률 시험 방법」에 준거한 방법으로 산출한 것이다.
계속해서, 380℃의 NaNO3 용융염 중에, 각 유리판을 1시간 침지함으로써, 이온 교환 처리를 행하고, 강화 유리판을 얻은 후, 유리 표면을 세정한 후에, 산란광 광탄성 응력계 SLP-1000(가부시키가이샤 오리하라 세이사쿠쇼제)을 사용해서 관찰되는 위상차 분포 곡선으로부터 최표면의 압축 응력값(CSNa)과 응력깊이(DOL_ZERONa)를 산출했다. 여기에서, DOL_ZERONa는 응력값이 제로가 되는 깊이이다. 또한, 응력특성의 산출에 있어서, 각 시료의 굴절률을 1.51, 광학 탄성 정수를 29.0[(nm/cm)/MPa]으로 했다.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 시료 No. 001∼003 및 No. 005∼008은 [Li2O]+[Na2O]+[K2O]의 함유량 및 몰비 ([ZnO]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]가 적정하기 때문에, 연화점이 낮고, 또한 NaNO3 용융염으로 이온 교환 처리한 경우의 최표면의 압축 응력층의 압축 응력값(CSNa)이 컸다. 따라서, 시료 No. 001∼003 및 No. 005∼008은 굽힘 성형하기 쉽고, 또한 압축 응력을 높일 수 있다. 한편, 시료 No. 004는 몰비 ([ZnO]+[Li2O]+[Na2O]+[K2O])/[Al2O3]가 과소하기 때문에, 연화점이 높고, 또한 NaNO3 용융염으로 이온 교환 처리한 경우의 최표면의 압축 응력층의 압축 응력값(CSNa)이 작았다.
실시예 2
우선 표 1의 시료 No. 001∼No. 004의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합하고, 백금 포트를 사용해서 1600℃에서 21시간 용융했다. 계속해서, 얻어진 용융 유리를 카본판 위에 흘려보내고, 평판형상으로 성형한 후, 서냉점으로부터 변형점 사이의 온도역을 3℃/분으로 냉각하고, 유리판(강화용 유리판)을 얻었다. 얻어진 유리판은 판두께 0.7mm가 되도록 표면을 광학연마했다.
얻어진 강화용 유리판을 390℃의 KNO3와 NaNO3 혼합 용융염 중(80질량% KNO3, 20질량% NaNO3)에 8시간 침지함으로써 이온 교환 처리를 행했다. 또한, 얻어진 강화 유리판의 표면을 세정한 후에, 산란광 광탄성 응력계 SLP-1000(가부시키가이샤 오리하라 세이사쿠쇼제) 및 표면응력계 FSM-6000(가부시키가이샤 오리하라 세이사쿠쇼제)을 사용해서 강화 유리판의 응력 프로파일을 측정한 결과, 모두 도 3과 같은 굴곡점을 갖는 응력 프로파일이 얻어졌다.
표 2는 각 시료의 응력 프로파일의 최표면의 압축 응력값(CS), 응력깊이(DOC), 깊이 30㎛에 있어서의 압축 응력값(CS30), 내부의 인장 응력값(CT)을 나타내고 있다. 또한, 도 4는 굴곡점을 갖는 각 시료의 응력 프로파일을 나타내고 있다.
표 2, 도 4로부터 명백한 바와 같이, 시료 No. 001∼No. 004에 의한 응력 프로파일에 있어서의 CS30은 120MPa이며, 강도가 향상되어 있다고 생각된다. 한편, 시료 No. 004에 의한 응력 프로파일의 CS30은 100MPa 미만으로 낮았다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 강화 유리판은 휴대전화, 디지털 카메라, PDA(휴대 단말) 등의 터치패널 디스플레이의 커버 유리로서 적합하다. 또한, 본 발명의 강화 유리판은 이들 용도 이외에도, 높은 기계적 강도가 요구되는 용도, 예를 들면 창유리, 자기 디스크용 기판, 플랫 패널 디스플레이용 기판, 플렉시블 디스플레이용 기판, 태양 전지용 커버 유리, 고체 촬상 소자용 커버 유리, 차량탑재용 커버 유리에의 응용이 기대된다.

Claims (17)

  1. 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리에 있어서, 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 45∼70%, Al2O3 9∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 5∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0.03∼10%, ZnO 1.5∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%, TiO2 0∼1.5%를 함유하고, [Li2O]+[Na2O]+[K2O]≥15%이며, 또한 ([Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[ZnO])/[Al2O3]≥1.1인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    Cl의 함유량이 0.02몰% 이상인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    연화점이 900℃ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  5. 제 1 항에 있어서,
    압축 응력층의 최표면의 압축 응력값이 200∼1200MPa이며, 또한 깊이 30㎛에 있어서의 압축 응력값이 70∼400MPa인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  6. 제 1 항에 있어서,
    압축 응력층의 응력깊이가 50∼200㎛인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  7. 제 1 항에 있어서,
    고온점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 1600℃ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  8. 제 1 항에 있어서,
    판 두께방향의 중앙부에 오버플로우 합류면을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  9. 제 1 항에 있어서,
    터치패널 디스플레이의 커버 유리에 사용하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  10. 제 1 항에 있어서,
    Fe2O3의 함유량이 0.001∼0.1몰%인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  11. 제 1 항에 있어서,
    TiO2의 함유량이 0.001∼0.1몰%인 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  12. 제 1 항에 있어서,
    두께방향의 응력 프로파일이 적어도 제 1 피크, 제 2 피크, 제 1 보텀, 제 2 보텀을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  13. 제 1 항에 있어서,
    두께방향의 응력 프로파일이 굴곡점을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리판.
  14. 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 45∼70%, Al2O3 9∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 5∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0.03∼10%, ZnO 1.5∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%, TiO2 0∼1.5%를 함유하고, [Li2O]+[Na2O]+[K2O]≥15%이며, 또한 ([Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[ZnO])/[Al2O3]≥1.1인 것을 특징으로 하는 강화용 유리판을 준비하는 준비 공정과, 당해 강화용 유리판에 대해서 이온 교환 처리를 행하고, 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리판을 얻는 이온 교환 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    이온 교환 처리에 KNO3와 NaNO3의 혼합 용융염을 사용하는 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    이온 교환 처리의 횟수가 1회인 것을 특징으로 하는 강화 유리판의 제조 방법.
  17. 이온 교환 가능한 강화용 유리판에 있어서, 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 45∼70%, Al2O3 9∼25%, B2O3 0∼10%, Li2O 5∼15%, Na2O 1∼21%, K2O 0∼10%, MgO 0.03∼10%, ZnO 1.5∼10%, P2O5 0∼15%, SnO2 0.001∼0.30%, TiO2 0∼1.5%를 함유하고, [Li2O]+[Na2O]+[K2O]≥15%이며, 또한 ([Li2O]+[Na2O]+[K2O]+[ZnO])/[Al2O3]≥1.1인 것을 특징으로 하는 강화용 유리판.
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