KR102701891B1 - Manufacturing method for carbon black with high crystallinity and specific surface area - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화법을 기반한 단계적 열처리를 통해, 결정성 향상 및 비표면적 증가를 동시에 확보할 수 있는 카본블랙의 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 카본블랙의 제조 방법은 (a) 카본블랙을 산화 처리하여 카본블랙 표면에 극성 관능기를 도입하는 단계; (b) 상기 산화 처리된 카본블랙을 제1열처리하여 도입된 극성 관능기를 제거하는 단계; 및 (c) 상기 제1열처리된 카본블랙을 제2열처리하여 선택적으로 식각하는 단계;를 포함하고, 상기 제1열처리는 제2열처리보다 높은 온도에서 수행된다.The present invention discloses a method for producing carbon black, which can simultaneously secure improved crystallinity and increased specific surface area through stepwise heat treatment based on an oxidation method.
A method for manufacturing carbon black according to the present invention comprises the steps of: (a) introducing a polar functional group to the surface of carbon black by oxidizing carbon black; (b) performing a first heat treatment on the oxidized carbon black to remove the introduced polar functional group; and (c) performing a second heat treatment on the first heat-treated carbon black to selectively etch it; wherein the first heat treatment is performed at a higher temperature than the second heat treatment.
Description
본 발명은 산화법을 기반한 단계적 열처리를 통해, 결정성 향상 및 비표면적 증가를 동시에 확보할 수 있는 카본블랙의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing carbon black, which can simultaneously secure improved crystallinity and increased specific surface area through stepwise heat treatment based on an oxidation method.
카본블랙은 탄화수소 또는 탄소를 포함하는 화합물을 불완전 연소시켜 수득한 아주 미세한 구형 입자의 집합체를 의미한다. 카본블랙은 반응로 속에서 일차 입자(Primary Particle)를 형성하고, 이러한 일차 입자들은 서로 융착되어 포도송이 형태의 응집체를 형성한다.Carbon black refers to an aggregate of very fine spherical particles obtained by incomplete combustion of hydrocarbons or carbon-containing compounds. Carbon black forms primary particles in a reactor, and these primary particles are fused together to form a grape-shaped aggregate.
카본블랙은 산업용 페인트, 코팅용 조성물, 각종 인쇄물 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 뿐만 아니라, 카본블랙은 전기적 특성에 따라 이차전지의 전도성 소재로도 사용되고 있다.Carbon black is used in a variety of fields, including industrial paints, coating compositions, and various printed materials. In addition, carbon black is also used as a conductive material for secondary batteries due to its electrical properties.
카본블랙은 자체의 물성 특성에 따라 활용되는 소재의 품질에 영향을 주며, 그 물성 특성으로는 결정성, 비표면적, 구조, 입자 크기 등이 있다.Carbon black affects the quality of the material it is used in depending on its physical properties, and its physical properties include crystallinity, specific surface area, structure, and particle size.
이와 관련하여, 카본블랙의 결정성은 주로 고온 열처리하여 확보할 수 있다. In this regard, the crystallinity of carbon black can be mainly secured through high-temperature heat treatment.
한편, 비표면적이 증가된 카본블랙을 제조하기 위해, 카본블랙의 직경을 작게하여 비표면적을 증가시키는 방법이 사용되고 있다. 하지만, 이러한 방법은 카본블랙의 비표면적을 증가시키는데 한계가 있으며, 선택적 식각이 어려워서 원하는 정도의 비표면적 증가 효과를 확보하는데 문제가 있다.Meanwhile, in order to manufacture carbon black with increased specific surface area, a method of increasing the specific surface area by reducing the diameter of carbon black is being used. However, this method has limitations in increasing the specific surface area of carbon black, and selective etching is difficult, so there is a problem in securing the desired level of specific surface area increase effect.
본 발명의 목적은 결정성 향상 및 비표면적 증가를 동시에 확보할 수 있는 카본블랙의 제조 방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a method for producing carbon black capable of simultaneously securing improved crystallinity and increased specific surface area.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The purposes of the present invention are not limited to the purposes mentioned above, and other purposes and advantages of the present invention which are not mentioned can be understood by the following description, and will be more clearly understood by the embodiments of the present invention. In addition, it will be easily understood that the purposes and advantages of the present invention can be realized by the means and combinations thereof indicated in the claims.
본 발명에 따른 카본블랙의 제조방법은 (a) 카본블랙을 산화 처리하여 카본블랙 표면에 극성 관능기를 도입하는 단계; (b) 상기 산화 처리된 카본블랙을 제1열처리하여 도입된 극성 관능기를 제거하는 단계; 및 (c) 상기 제1열처리된 카본블랙을 제2열처리하여 선택적으로 식각하는 단계;를 포함하고, 상기 제1열처리는 제2열처리보다 높은 온도에서 수행된다.The method for manufacturing carbon black according to the present invention comprises: (a) a step of introducing a polar functional group to the surface of carbon black by oxidizing carbon black; (b) a step of removing the introduced polar functional group by performing a first heat treatment on the oxidized carbon black; and (c) a step of selectively etching the first heat-treated carbon black by performing a second heat treatment; wherein the first heat treatment is performed at a higher temperature than the second heat treatment.
본 발명에 따르면, 오존 산화법을 기반한 단계적 열처리를 통해 결정성 향상 및 비표면적 증가를 동시에 확보할 수 있는 카본블랙을 제조할 수 있다.According to the present invention, carbon black capable of simultaneously securing improved crystallinity and increased specific surface area can be manufactured through stepwise heat treatment based on ozone oxidation.
특히, 본 발명의 제조 방법은 비활성 분위기에서 고온 열처리 후, 에어 분위기에서 저온 열처리를 수행함으로써, 카본블랙의 비표면적을 선택적으로 증가시키는 효과가 있다.In particular, the manufacturing method of the present invention has the effect of selectively increasing the specific surface area of carbon black by performing high-temperature heat treatment in an inert atmosphere followed by low-temperature heat treatment in an air atmosphere.
아울러, 본 발명의 카본블랙 제조 방법은 작업환경을 개선시키는 효과가 있다.In addition, the carbon black manufacturing method of the present invention has the effect of improving the working environment.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the effects described above, specific effects of the present invention are described below together with specific details for carrying out the invention.
도 1은 본 발명에 따른 고결정성 및 비표면적이 증가된 카본블랙의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 오존 산화 처리 후 측정한 TGA 그래프이다.
도 3은 본 발명의 오존 산화 처리 후 2000℃에서 제1열처리하여 측정한 TGA 그래프이다.
도 4는 본 발명의 오존 산화 처리(OT) 및 제1열처리(HT) 조건에 따른 결정성을 보여주는 그래프이다.
Figure 1 is a flow chart showing a method for producing carbon black with high crystallinity and increased specific surface area according to the present invention.
Figure 2 is a TGA graph measured after ozone oxidation treatment of the present invention.
Figure 3 is a TGA graph measured after the first heat treatment at 2000°C following ozone oxidation treatment of the present invention.
Figure 4 is a graph showing crystallinity according to the ozone oxidation treatment (OT) and first heat treatment (HT) conditions of the present invention.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.The above-mentioned objects, features and advantages will be described in detail below with reference to the attached drawings, so that those with ordinary skill in the art to which the present invention pertains can easily practice the technical idea of the present invention. In describing the present invention, if it is judged that a detailed description of a known technology related to the present invention may unnecessarily obscure the gist of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. Hereinafter, a preferred embodiment according to the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. In the drawings, the same reference numerals are used to indicate the same or similar components.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다. Hereinafter, the phrase “any configuration is disposed on (or below)” a component or “on (or below)” a component may mean not only that any configuration is disposed in contact with the upper surface (or lower surface) of said component, but also that another configuration may be interposed between said component and any configuration disposed on (or below) said component.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 고결정성 및 비표면적이 증가된 카본블랙의 제조 방법을 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for producing carbon black with high crystallinity and increased specific surface area according to some embodiments of the present invention will be described.
본 발명에서는 산화법을 기반한 단계적 열처리를 통해 결정성 향상과 선택적 비표면적 증가를 동시에 확보할 수 있는 카본블랙의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing carbon black capable of simultaneously securing improved crystallinity and increased selective surface area through stepwise heat treatment based on an oxidation method.
도 1은 본 발명에 따른 고결정성 및 비표면적이 증가된 카본블랙의 제조 방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 카본블랙의 제조 방법은 카본블랙을 산화 처리하는 단계(S110), 고온 및 비활성 분위기에서 제1열처리하는 단계(S120), 및 저온 및 에어 분위기에서 제2열처리하는 단계(S130)를 포함한다.Figure 1 is a flow chart showing a method for manufacturing carbon black with high crystallinity and increased specific surface area according to the present invention. Referring to Figure 1, the method for manufacturing carbon black according to the present invention includes a step of oxidizing carbon black (S110), a step of performing a first heat treatment at a high temperature and in an inert atmosphere (S120), and a step of performing a second heat treatment at a low temperature and in an air atmosphere (S130).
먼저, 카본블랙을 산화 처리하여 카본블랙 표면에 극성 관능기를 도입한다.First, carbon black is oxidized to introduce polar functional groups to the carbon black surface.
본 발명의 산화 처리는 후술할 식각할 수 있는 양을 결정하는 공정으로, 표면 관능기를 최대한 많이 도입하기 위한 공정이다. The oxidation treatment of the present invention is a process for determining the amount of etching that will be described later, and is a process for introducing surface functional groups as much as possible.
일반적인 카본블랙을 열처리하더라도 자연적으로 도입되는 관능기가 있어 식각이 수행되기는 하지만, 식각의 효율을 극대화하기 위해서는 산화 처리 후 단계적 열처리를 하는 것이 바람직하다.Even if general carbon black is heat-treated, etching is performed because there are naturally introduced functional groups. However, in order to maximize the efficiency of etching, it is desirable to perform step-by-step heat treatment after oxidation treatment.
산화 처리는 오존 가스를 주입하는 기상 산화법으로 수행되는 것이 바람직하며, 오존 가스와 산소가 혼합된 상태의 혼합 가스를 주입할 수도 있다. 카본블랙과 오존 가스의 균일한 반응을 위해 반응기 내부 공간의 전체 부피 중 1/2 이하의 부피를 차지하도록 카본블랙을 투입할 수 있다.Oxidation treatment is preferably performed by a gas phase oxidation method injecting ozone gas, and a mixed gas of ozone gas and oxygen may also be injected. In order to achieve a uniform reaction between carbon black and ozone gas, carbon black may be injected so as to occupy less than half of the total volume of the space inside the reactor.
상기 극성 관능기의 도입량을 증가시키기 위해, 오존 산화 처리에 소요되는 시간을 증가시킬 수 있다.To increase the amount of the above polar functional group introduced, the time required for ozone oxidation treatment can be increased.
상기 극성 관능기의 도입량을 조절하기 위해서는 1~300g/m3 의 농도 및 1~10L/분의 속도로 1~5시간 동안 오존 가스를 주입할 수 있다. 이 조건으로 오존 가스를 주입하는 경우 카본블랙의 날림 현상 없이 안정적인 산화 처리를 수행할 수 있다. 공급량과 공급 시간이 이 범위를 벗어나는 경우, 산화 처리가 불충분하거나 과도하게 진행되어 극성 관능기의 도입이 제대로 수행되지 않아, 산화 효율이 저하될 수 있다. 또한 오존 가스의 농도가 300g/m3 의 농도를 초과하는 경우, 카본블랙이 산화되면서 열이 발생하고, 폭발이 발생할 수 있다.In order to control the amount of introduction of the above polar functional group, ozone gas can be injected at a concentration of 1 to 300 g/m 3 and a speed of 1 to 10 L/min for 1 to 5 hours. If ozone gas is injected under these conditions, stable oxidation treatment can be performed without the carbon black flying away. If the supply amount and supply time are outside this range, the oxidation treatment may be insufficient or excessive, so that the introduction of the polar functional group is not performed properly, and the oxidation efficiency may be reduced. In addition, if the concentration of ozone gas exceeds 300 g/m 3 , the carbon black may be oxidized, generating heat and causing an explosion.
산화 처리를 통해 카본블랙의 표면이 산화되면서 친수성이 되도록 표면 개질된다. 즉, 산화 처리는 카본 블랙의 표면에 전자의 이동을 방해할 수 있는 극성 관능기를 도입하는 과정이다. Through oxidation treatment, the surface of carbon black is modified to become hydrophilic by being oxidized. In other words, oxidation treatment is a process of introducing polar functional groups that can hinder the movement of electrons to the surface of carbon black.
극성 관능기는 아미노기, 할로겐기, 설폰기, 포스포닉기, 포스포릭기, 싸이올기, 알콕시기, 아마이드기, 알데하이드기, 케톤기, 카복실기, 에스터기, 하이드록시기, 산 무수물기, 아실 할라이드기, 시아노기 및 아졸기 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게, 극성 관능기는 산소를 포함하는 작용기로, 알데하이드기, 케톤기, 카복실기, 에스터기, 하이드록시기 및 산 무수물기 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The polar functional group may include at least one of an amino group, a halogen group, a sulfonic group, a phosphonic group, a phosphoric group, a thiol group, an alkoxy group, an amide group, an aldehyde group, a ketone group, a carboxyl group, an ester group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an acyl halide group, a cyano group, and an azole group. Preferably, the polar functional group is a functional group containing oxygen, and may include at least one of an aldehyde group, a ketone group, a carboxyl group, an ester group, a hydroxyl group, and an acid anhydride group.
산화 처리된 카본블랙의 표면에는 표면 관능기가 증가하며, 이에 따라 극성용매에 대한 분산성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.The surface functional groups of the oxidized carbon black increase, thereby improving the dispersibility and stability in polar solvents.
일반적으로 산화 처리하기 전의 카본블랙은 pH 7.0~10.0일 수 있으며, 산화 처리에 의해 극성 관능기를 도입한 카본블랙은 산성에 가까운 pH 4.0 이하를 나타낼 수 있다. 따라서, 카본블랙의 pH가 낮을수록 도입된 극성 관능기의 함량이 높다.In general, carbon black before oxidation treatment can have a pH of 7.0 to 10.0, and carbon black that has polar functional groups introduced through oxidation treatment can have a pH of 4.0 or lower, which is close to acidity. Therefore, the lower the pH of carbon black, the higher the content of polar functional groups introduced.
표면에 극성 관능기가 도입된 카본블랙은 단계적 열처리를 통해 선택적 식각을 수행할 수 있다.Carbon black with polar functional groups introduced to its surface can be selectively etched through stepwise heat treatment.
상기 산화 처리된 카본블랙을 제1열처리함으로써, 도입된 극성 관능기를 제거한다. 이 단계는 도입된 극성 관능기를 강제적으로 탈리시키기 위한 공정으로, 비활성 분위기 및 1000~2500℃의 고온에서 제1열처리를 함으로써, 극성 관능기를 효율적으로 제거할 수 있다. 여기서 제1열처리의 온도는 제2열처리의 온도보다 높아야 한다.The above-mentioned oxidized carbon black is subjected to a first heat treatment to remove the introduced polar functional group. This step is a process for forcibly removing the introduced polar functional group, and the polar functional group can be efficiently removed by performing the first heat treatment in an inert atmosphere and at a high temperature of 1000 to 2500°C. Here, the temperature of the first heat treatment must be higher than the temperature of the second heat treatment.
제1열처리의 온도 범위가 1000~2500℃를 벗어나는 경우, 카본블랙의 표면에 도입된 극성 관능기가 충분히 탈리되지 않아 카본블랙의 표면에 부착된 극성 관능기에 대한 식각이 불충분할 수 있다. 특히, 제1열처리의 온도 범위가 1000℃ 미만인 경우, 관능기가 탈리되지 않을 수 있다. 반대로 제1열처리의 온도 범위가 2500℃를 초과하는 경우, 카본블랙이 열 분해되어 수율이 저하되고, 공정 비용이 상승하는 문제점이 있다. If the temperature range of the first heat treatment is outside the range of 1000 to 2500°C, the polar functional group introduced to the surface of the carbon black may not be sufficiently desorbed, resulting in insufficient etching of the polar functional group attached to the surface of the carbon black. In particular, if the temperature range of the first heat treatment is less than 1000°C, the functional group may not be desorbed. On the other hand, if the temperature range of the first heat treatment exceeds 2500°C, there is a problem that the carbon black undergoes thermal decomposition, resulting in a decrease in yield and an increase in process costs.
이에 따라, 카본블랙을 선택적으로 식각하는 공정의 효율이 저하되며, 카본블랙의 결정성 향상 및 비표면적 증가 효과가 불충분할 수 있다.Accordingly, the efficiency of the process of selectively etching carbon black may be reduced, and the effects of improving the crystallinity of carbon black and increasing the specific surface area may be insufficient.
그리고 이러한 제1열처리는 질소, 아르곤, 헬륨 및 네온 중 1종 이상을 포함하는 비활성 가스 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 비활성 가스 분위기에서 제1열처리를 하면, 카본블랙의 휘발을 방지할 수 있고 불순물의 제거 및 관능기의 선택적 제거가 가능하며, 보다 안정적으로 극성 관능기를 제거할 수 있다.And it is preferable that this first heat treatment is performed in an inert gas atmosphere containing at least one of nitrogen, argon, helium, and neon. When the first heat treatment is performed in an inert gas atmosphere, volatilization of carbon black can be prevented, impurities can be removed, and functional groups can be selectively removed, and polar functional groups can be removed more stably.
고온의 제1열처리에 의해 극성 관능기가 제거되었다는 것은 극성 관능기 부위의 결합력이 약해져 불안정한 상태였기 때문에 제거되었음을 의미한다. 고온에서 제1열처리를 하였기 때문에 극성 관능기를 제거함과 동시에 카본블랙의 결정성이 향상되는 효과가 있다.The fact that polar functional groups were removed by the first heat treatment at high temperature means that the polar functional group portion was removed because the bonding strength was weak and it was in an unstable state. Since the first heat treatment was performed at high temperature, there is an effect of removing polar functional groups and improving the crystallinity of carbon black at the same time.
따라서, 단계적 열처리 중 제1열처리에 의해 극성 관능기를 강제적으로 탈리시키고, 결정성 향상 효과를 확보할 수 있다.Therefore, the polar functional group can be forcibly removed by the first heat treatment during the stepwise heat treatment, and the effect of improving crystallinity can be secured.
이어서, 상기 제1열처리된 카본블랙을 제2열처리하여 선택적으로 식각한다.Next, the first heat-treated carbon black is selectively etched by a second heat treatment.
저온 열처리인 제2열처리를 통해 극성 관능기의 결합력이 약해져 있던 부위, 즉 극성 관능기가 제거된 영역부터 선택적으로 식각을 할 수 있어, 카본블랙의 비표면적을 증가시킬 수 있다.Through the second heat treatment, which is a low-temperature heat treatment, selective etching can be performed starting from the area where the polar functional groups have been removed, that is, the area where the polar functional groups have been weakened in bonding, thereby increasing the specific surface area of carbon black.
여기서, 제2열처리는 제1열처리보다 낮은 저온에서 수행된다.Here, the second heat treatment is performed at a lower temperature than the first heat treatment.
그리고 제2열처리는 에어 분위기에서 400~600℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 에어 분위기는 공기 중의 분위기를 가리키며, 질소와 산소, 미량의 탄산가스 등을 포함할 수 있다. And it is preferable that the second heat treatment be performed at 400 to 600°C in an air atmosphere. The air atmosphere refers to an atmosphere in the air and may include nitrogen, oxygen, a trace amount of carbon dioxide, etc.
본 발명에서 에어 분위기 및 400~600℃에서 저온 열처리를 하면 극성 관능기의 결합력이 약해진 부분만 선택적으로 깎아낼 수 있기 때문에 선택적 식각이 가능하여 원하는 정도의 비표면적을 증가시키는 효과가 있다. In the present invention, since only the portion where the binding force of the polar functional group is weakened can be selectively cut away by performing low-temperature heat treatment in an air atmosphere at 400 to 600°C, selective etching is possible, thereby increasing the specific surface area to a desired level.
제2열처리의 온도가 400~600℃를 벗어나는 경우, 약해진 부위의 선택적 식각이 불충분하게 수행될 수 있고, 원하지 않는 부위까지 식각 또는 탄화되어 식각 또는 탄화된 부위가 없어지는 현상이 발생할 수 있다.If the temperature of the second heat treatment exceeds 400 to 600°C, selective etching of the weakened area may be performed insufficiently, and undesirable areas may be etched or carbonized, resulting in the disappearance of the etched or carbonized area.
이처럼, 본 발명은 오존 산화법을 기반한 단계적 열처리를 통해 결정성 향상 및 비표면적 증가를 동시에 확보할 수 있는 카본블랙을 제조할 수 있다.In this way, the present invention can manufacture carbon black capable of simultaneously securing improved crystallinity and increased specific surface area through stepwise heat treatment based on ozone oxidation.
특히, 비활성 분위기에서 고온 열처리 후, 에어 분위기에서 저온 열처리를 수행함으로써, 카본블랙의 결정성 및 비표면적 증가 폭을 선택적으로 부여할 수 있다.In particular, by performing a low-temperature heat treatment in an air atmosphere after a high-temperature heat treatment in an inert atmosphere, the crystallinity and specific surface area of carbon black can be selectively increased.
이와 같이 고결정성 및 비표면적이 증가된 카본블랙의 제조 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.Specific examples of a method for producing carbon black with increased crystallinity and surface area are as follows.
도 2 및 도 3은 열 중량 분석(TGA) 측정을 통한 선택적 식각의 가능 여부를 확인할 수 있는 데이터이다.Figures 2 and 3 are data that can confirm the possibility of selective etching through thermal gravimetric analysis (TGA) measurements.
도 2는 본 발명의 오존 산화 처리 후 측정한 TGA 그래프이다.Figure 2 is a TGA graph measured after ozone oxidation treatment of the present invention.
TGA 측정은 카본블랙 DC3501(제조사 OCI)을 3가지 샘플로 마련하고 산화 반응기에 투입하여 오존 산화 처리한 후, 0에서부터 1000℃ 까지 10℃/min 평균 승온속도로 승온하여 진행하였다. TGA 측정은 30~950℃ 및 아르곤(Ar) 분위기에서 진행하였다. 도 2에 기재된 Base는 오존 산화 처리가 되지 않아 극성 관능기가 없는 카본블랙이고, 3.6과 2.7은 TGA 측정 후 카본블랙의 pH이다. TGA measurement was performed by preparing three samples of carbon black DC3501 (manufactured by OCI), placing them in an oxidation reactor, and performing ozone oxidation treatment, and then heating from 0 to 1000°C at an average heating rate of 10°C/min. TGA measurement was performed at 30 to 950°C in an argon (Ar) atmosphere. The Base described in Fig. 2 is carbon black without polar functional groups because it was not ozone-oxidized, and 3.6 and 2.7 are the pHs of the carbon black after TGA measurement.
y축의 Weight loss(%)은 온도변화에 따라 기화되어 탈리되는 관능기의 무게감량 비율을 나타낸 것으로, 다음과 같이 계산될 수 있다.Weight loss (%) on the y-axis represents the weight loss ratio of functional groups that are vaporized and desorbed according to temperature change, and can be calculated as follows.
Weight loss(%) = {(산화 처리 시 도입된 극성 관능기의 무게 - 열처리 후 탈리된 극성 관능기의 무게) / (산화 처리 시 도입된 극성 관능기의 무게)}×100%Weight loss(%) = {(Weight of polar functional group introduced during oxidation treatment - Weight of polar functional group removed after heat treatment) / (Weight of polar functional group introduced during oxidation treatment)} × 100%
예를 들어, 열처리 후에도 카본블랙에 극성 관능기가 그대로 붙어있으면 열처리 후 탈리된 극성 관능기의 무게가 0 이기 때문에 100%를 나타낸다. For example, if polar functional groups are still attached to carbon black after heat treatment, the weight of the polar functional groups released after heat treatment is 0, so it represents 100%.
산화 처리 시 도입된 극성 관능기의 무게가 100mg 이고, 열처리 후 탈리된 극성 관능기의 무게가 50mg 이라면, Weight loss(%)은 50%를 나타낸다.If the weight of the polar functional group introduced during oxidation treatment is 100 mg and the weight of the polar functional group removed after heat treatment is 50 mg, the weight loss (%) is 50%.
도 2를 참조하면, 온도가 높을수록 카본블랙에 도입된 극성 관능기가 제거되는 온도에 접근하였다. 카본블랙의 표면으로부터 극성 관능기가 많이 제거(탈리)될수록, 열처리 후 카본블랙의 pH는 낮은 경향을 보였다. 이는 pH 3.6인 카본블랙에 비해, pH 2.7인 카본블랙에서 극성 관능기가 더 많이 탈리되고, 오존 산화 처리 단계에서 상대적으로 많은 양의 극성 관능기가 도입된 것을 예상할 수 있다. Referring to Fig. 2, the higher the temperature, the closer it was to the temperature at which the polar functional groups introduced into the carbon black were removed. As more polar functional groups were removed (desorbed) from the surface of the carbon black, the lower the pH of the carbon black after heat treatment tended to be. This can be expected because more polar functional groups were desorbed from the carbon black with a pH of 2.7 compared to the carbon black with a pH of 3.6, and a relatively large amount of polar functional groups were introduced during the ozone oxidation treatment step.
따라서 카본블랙의 pH가 낮을수록, 산화 처리 시 극성 관능기의 함량이 높다는 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the lower the pH of carbon black, the higher the content of polar functional groups during oxidation treatment.
도 3은 본 발명의 오존 산화 처리 후 2000℃에서 제1열처리하여 측정한 TGA 그래프이다. 도 3은 도 2의 측정 조건에 이어서, 2000℃에서 제1열처리한 후 에어(Air) 분위기에서 TGA를 측정하였다. 도 3에 기재된 Base는 오존 산화 처리가 되지 않아 극성 관능기가 없는 카본블랙이고, 3.6과 2.7은 TGA 측정 후 카본블랙의 pH이다. Figure 3 is a TGA graph measured after the first heat treatment at 2000°C following the ozone oxidation treatment of the present invention. Figure 3 shows TGA measurements in an air atmosphere after the first heat treatment at 2000°C, following the measurement conditions of Figure 2. The Base described in Figure 3 is carbon black without polar functional groups because it has not been ozone oxidation treated, and 3.6 and 2.7 are the pHs of the carbon black after the TGA measurement.
카본블랙을 오존 산화 처리한 후, 고온 열처리를 하면 극성 관능기가 거의 탈리되는데, 이때 400~600℃에서 TGA를 측정하면, 탈리된 부위가 약해져서 이 부분만 식각할 수 있음을 보여준다. 또한 고온 열처리 전 극성 관능기의 함량에 따라 Weight loss(%) 정도의 차이가 발생하였다.After ozone oxidation treatment of carbon black, when high-temperature heat treatment is performed, most of the polar functional groups are desorbed. When TGA is measured at 400~600℃, it shows that the desorbed area is weakened and only this area can be etched. In addition, there was a difference in the degree of weight loss (%) depending on the content of polar functional groups before high-temperature heat treatment.
구체적으로, 극성 관능기를 가진 카본블랙은 저온 열처리를 했을 때 기울기에서 변곡점을 보였다. pH3.6과 pH2.7은 400~450℃에서의 기울기가 수평을 유지하거나 점진적으로 감소하는 경향을 보인다. 이는 카본블랙으로부터 극성 관능기가 탈리되었다는 것을 증명한다. Specifically, carbon black with polar functional groups showed an inflection point in the slope when heat-treated at low temperatures. The slopes at pH 3.6 and pH 2.7 tended to remain level or gradually decrease at 400~450℃. This proves that polar functional groups were removed from the carbon black.
특히 450~600℃에서의 기울기가 450℃ 이전의 기울기보다 급격히 감소하는 경향을 보인다. 580℃, 600℃ 근처에서의 기울기는 580℃ 이전의 기울기보다 급격히 감소하는 경향을 보이는 바, 에어 분위기 및 400~600℃ 에서 저온 열처리를 통해 선택적 식각이 가능함을 확인할 수 있다. In particular, the slope at 450~600℃ shows a tendency to decrease more rapidly than the slope before 450℃. The slope near 580℃ and 600℃ shows a tendency to decrease more rapidly than the slope before 580℃, confirming that selective etching is possible through low-temperature heat treatment in an air atmosphere and at 400~600℃.
결국, 이러한 결과는 카본블랙의 선택적 식각에 의해 비표면적이 증가하는 것을 증명한다. Ultimately, these results demonstrate that the specific surface area increases through selective etching of carbon black.
본 발명에서는 오존 산화 처리 후 단계적 열처리를 해도 결정성의 변화없이 유지되는 현상을 관찰하였다.In the present invention, it was observed that the crystallinity was maintained without change even when stepwise heat treatment was performed after ozone oxidation treatment.
도 4는 본 발명의 오존 산화 처리(OT) 및 제1열처리(HT) 조건에 따른 결정성을 보여주는 그래프이다. 도 4의 x축에서 H.pH2.71은 고온에서 열처리하고, pH가 2.71인 카본블랙이고, HO.pH2.71은 오존 산화 처리와 고온 열처리하고, pH가 2.71인 카본블랙이다. y축에서 d-spacing 는 결정성을 나타내는 것으로, d-spacing 값이 낮을수록 결정성이 높다는 것을 의미한다.Fig. 4 is a graph showing crystallinity according to the ozone oxidation treatment (OT) and first heat treatment (HT) conditions of the present invention. On the x-axis of Fig. 4, H.pH2.71 is carbon black that has been heat-treated at high temperature and has a pH of 2.71, and HO.pH2.71 is carbon black that has been heat-treated at high temperature and has an ozone oxidation treatment and a pH of 2.71. On the y-axis, d-spacing represents crystallinity, and a lower d-spacing value means higher crystallinity.
도 4를 참조하면, Base, pH2.71, pH3.60은 오존 산화 처리만 진행한 카본블랙으로 d-spacing 값이 상대적으로 높게 나타났다. 고온 열처리만 한 경우, 상대적으로 d-spacing 값이 낮아졌으며, 이는 결정성이 증가했다는 것을 보여준다. Referring to Figure 4, Base, pH2.71, and pH3.60 are carbon blacks that underwent only ozone oxidation treatment, and the d-spacing values were relatively high. In the case of only high-temperature heat treatment, the d-spacing values were relatively low, which shows that the crystallinity increased.
그리고 오존 산화 처리와 고온 열처리를 한 카본블랙은 결정성의 변화 없이 고결정성을 유지한 결과를 보여준다. And carbon black that underwent ozone oxidation treatment and high-temperature heat treatment showed results of maintaining high crystallinity without any change in crystallinity.
따라서, 산화 처리 및 고온 열처리 시 카본 블랙에 높은 결정성을 부여하면서도 카본 블랙의 성능은 동등 이상으로 유지할 수 있다.Therefore, the performance of carbon black can be maintained at an equivalent level or higher while providing high crystallinity to carbon black during oxidation treatment and high-temperature heat treatment.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.Although the present invention has been described with reference to the drawings as examples, it is obvious that the present invention is not limited to the embodiments and drawings disclosed in this specification, and that various modifications can be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention. In addition, even if the effects according to the configuration of the present invention were not explicitly described while describing the embodiments of the present invention, it is natural that the effects predictable by the corresponding configuration should also be recognized.
Claims (6)
(b) 상기 산화 처리된 카본블랙을 제1열처리하여 도입된 극성 관능기를 제거하는 단계; 및
(c) 상기 제1열처리된 카본블랙을 450 ~ 600℃에서 제2열처리하여, 상기 극성 관능기가 제거된 영역부터 선택적으로 식각하는 단계;를 포함하고,
상기 제1열처리는 제2열처리보다 높은 온도에서 수행되는 카본블랙의 제조방법.
(a) a step of introducing polar functional groups to the surface of carbon black by oxidizing carbon black;
(b) a step of removing the polar functional group introduced by first heat treating the above-mentioned oxidized carbon black; and
(c) a step of selectively etching the first heat-treated carbon black by performing a second heat treatment at 450 to 600°C, starting from the region where the polar functional group is removed;
A method for manufacturing carbon black, wherein the first heat treatment is performed at a higher temperature than the second heat treatment.
상기 (a) 단계는 오존 가스를 주입하여 산화 처리하는 카본블랙의 제조방법.
In the first paragraph,
The above step (a) is a method for manufacturing carbon black by injecting ozone gas and performing oxidation treatment.
상기 (b) 단계는 질소, 아르곤, 헬륨 및 네온 중 1종 이상을 포함하는 비활성 가스 분위기에서 제1열처리하는 카본블랙의 제조방법.
In the first paragraph,
The step (b) above is a method for producing carbon black by performing a first heat treatment in an inert gas atmosphere containing at least one of nitrogen, argon, helium, and neon.
상기 제1열처리는 1000~2500℃에서 수행되는 카본블랙의 제조방법.
In the first paragraph,
A method for manufacturing carbon black, wherein the first heat treatment is performed at 1000 to 2500°C.
상기 (c) 단계는 에어 분위기에서 제2열처리하는 카본블랙의 제조방법.
In the first paragraph,
The above step (c) is a method for manufacturing carbon black by performing a second heat treatment in an air atmosphere.
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