KR102681588B1 - Manufacturing method for mixed metal nanoparticle and mixed metal nanoparticle manufactured by the same - Google Patents
Manufacturing method for mixed metal nanoparticle and mixed metal nanoparticle manufactured by the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102681588B1 KR102681588B1 KR1020210188141A KR20210188141A KR102681588B1 KR 102681588 B1 KR102681588 B1 KR 102681588B1 KR 1020210188141 A KR1020210188141 A KR 1020210188141A KR 20210188141 A KR20210188141 A KR 20210188141A KR 102681588 B1 KR102681588 B1 KR 102681588B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- substrate
- metal
- metal nanoparticles
- composite metal
- nanoparticles
- Prior art date
Links
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 101
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 87
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 25
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 20
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 claims description 16
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 11
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 claims description 6
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PYJJCSYBSYXGQQ-UHFFFAOYSA-N trichloro(octadecyl)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl PYJJCSYBSYXGQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 2
- LFXJGGDONSCPOF-UHFFFAOYSA-N trichloro(hexyl)silane Chemical compound CCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl LFXJGGDONSCPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 13
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 abstract description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 23
- 239000010408 film Substances 0.000 description 14
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 10
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
- B22F10/20—Direct sintering or melting
- B22F10/25—Direct deposition of metal particles, e.g. direct metal deposition [DMD] or laser engineered net shaping [LENS]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F12/00—Apparatus or devices specially adapted for additive manufacturing; Auxiliary means for additive manufacturing; Combinations of additive manufacturing apparatus or devices with other processing apparatus or devices
- B22F12/30—Platforms or substrates
- B22F12/33—Platforms or substrates translatory in the deposition plane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F12/00—Apparatus or devices specially adapted for additive manufacturing; Auxiliary means for additive manufacturing; Combinations of additive manufacturing apparatus or devices with other processing apparatus or devices
- B22F12/40—Radiation means
- B22F12/44—Radiation means characterised by the configuration of the radiation means
- B22F12/45—Two or more
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
Abstract
본 발명은 복합금속 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 복합금속 나노입자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 복합금속 나노입자의 제조방법은 낮은 공정 온도에서도 금속 고유의 특성이 유지된 균일한 복합금속 나노입자를 제조할 수 있고, 기판으로부터 손상 없이 분리 가능하여 타겟기판의 종류 및 형태에 상관없이 전사가 용이하다. 또한, 이를 통해 제조된 복합금속 나노입자는 금속의 두께 및 종류에 따라 플라즈모닉 현상으로 입자의 광학적 현상이 조절이 용이하여 컬러필터, 검출기, 센서, 광촉매 및 바이오마커 키트 등에 사용될 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing composite metal nanoparticles and composite metal nanoparticles manufactured thereby. The method for manufacturing composite metal nanoparticles according to the present invention is to produce a uniform composite metal that maintains the inherent properties of the metal even at a low processing temperature. Nanoparticles can be manufactured and separated from the substrate without damage, making transfer easy regardless of the type and shape of the target substrate. In addition, the composite metal nanoparticles produced through this process can be used in color filters, detectors, sensors, photocatalysts, and biomarker kits, as the optical phenomenon of the particles can be easily controlled through plasmonic phenomena depending on the thickness and type of metal.
Description
본 발명은 복합금속 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 복합금속 나노입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing composite metal nanoparticles and composite metal nanoparticles produced thereby.
금속 나노입자는 빛에 의해 공명하여 독특한 광학적 특성을 나타냄으로써 바이오마커, 광검출 및 태양전지 등 다양한 분야에 적용 및 연구되고 있다. 이런 금속 나노입자들은 금속의 종류와 나노입자의 크기 및 모양에 따라, 그 광학적 현상이 조절되지만, 단일금속으로 이루어진 금속입자의 경우, 제한된 영역에서만 특성이 조절된다. 반면, 복합금속으로 구성된 금속 나노입자의 경우, 자외선, 가시광선 그리고 적외선을 포함하는 포괄적인 영역에서까지 공명현상을 일으킬 수 있어 연구가 활발히 진행되고 있다. Metal nanoparticles resonate with light and exhibit unique optical properties, and are being applied and studied in various fields such as biomarkers, light detection, and solar cells. The optical phenomenon of these metal nanoparticles is controlled depending on the type of metal and the size and shape of the nanoparticle, but in the case of metal particles made of a single metal, the properties are controlled only in a limited area. On the other hand, in the case of metal nanoparticles composed of composite metals, research is being actively conducted as they can cause resonance phenomena in a comprehensive range including ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
하지만, 대부분의 복합금속 나노입자 제어 및 제작 기술은 유기물이 포함된 용액을 이용한 공정을 통해 제작되어 균일한 막을 형성하는데 어려움이 있었다. 이에 대한 대안으로, 증착공정 기반의 열적 비젖음 현상을 이용하여 복합금속 나노입자를 제조하고자 하는 노력이 있었다. 이러한 증착공정은 간단한 방법으로 제작이 가능하였지만 상대적으로 높은 공정 열처리 온도로 인하여 그 적용분야가 제한적이었다. 이에 낮은 공정 온도로 균일한 복합금속 나노입자를 형성할 수 있는 복합금속 나노입자에 대한 기술개발이 필요한 실정이다.However, most composite metal nanoparticle control and production technologies were produced through a process using solutions containing organic substances, making it difficult to form a uniform film. As an alternative to this, there have been efforts to manufacture composite metal nanoparticles using a thermal non-wetting phenomenon based on a deposition process. Although this deposition process could be manufactured in a simple manner, its application areas were limited due to the relatively high process heat treatment temperature. Accordingly, there is a need to develop technology for composite metal nanoparticles that can form uniform composite metal nanoparticles at low processing temperatures.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 낮은 공정 온도로 균일한 복합금속 나노입자를 형성 및 전사할 수 있는 복합금속 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 복합금속 나노입자를 제공하는 것이다. The present invention was created to solve the problems described above, and the object of the present invention is a method for manufacturing composite metal nanoparticles that can form and transfer uniform composite metal nanoparticles at a low processing temperature, and The purpose is to provide composite metal nanoparticles.
본 발명의 일 측면은 (ⅰ) 기판을 소수성으로 표면개질하는 단계; (ⅱ) 상기 소수성으로 개질된 기판에 제1 금속을 증착하여 제1 금속층을 형성하는 단계; (ⅲ) 상기 제1 금속이 증착된 기판을 열처리 또는 광처리하여 상기 기판 표면에 제1 금속 나노입자를 형성하는 단계; (ⅳ) 상기 제1 금속 나노입자가 형성된 기판에 자외선을 조사하는 단계; (ⅴ) 상기 자외선이 조사된 기판 상에 상기 제1 금속과 서로 상이한 제2 금속 및 제2 금속산화물 중 1종 이상을 증착하여 상기 제1 금속 나노입자 코어가 상기 제2 금속 및 제2 금속산화물 중 1종 이상의 쉘로 둘러싸인 복합금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 (ⅵ) 상기 기판으로부터 상기 복합금속 나노입자를 접착성 필름으로 분리시키는 단계;를 포함하는 복합금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.One aspect of the present invention includes (i) surface modifying the substrate to make it hydrophobic; (ii) forming a first metal layer by depositing a first metal on the hydrophobically modified substrate; (iii) heat-treating or light-treating the substrate on which the first metal is deposited to form first metal nanoparticles on the surface of the substrate; (iv) irradiating ultraviolet rays to the substrate on which the first metal nanoparticles are formed; (v) Depositing one or more types of a second metal and a second metal oxide different from the first metal on the ultraviolet ray-irradiated substrate so that the first metal nanoparticle core is made of the second metal and the second metal oxide forming composite metal nanoparticles surrounded by one or more shells; and (vi) separating the composite metal nanoparticles from the substrate with an adhesive film.
본 발명의 다른 측면은 상기 복합금속 나노입자의 제조방법에 따라 제조된 복합금속 나노입자를 제공한다.Another aspect of the present invention provides composite metal nanoparticles manufactured according to the method for producing composite metal nanoparticles.
본 발명의 복합금속 나노입자의 제조방법은 낮은 공정 온도에서도 균일한 복합금속 나노입자를 제조할 수 있으며, 제조 시 화학물질에 노출되지 않아 복합금속 나노입자 주변에 화학물질이 잔존하지 않으므로 금속 고유의 특성을 유지할 수 있다. 또한, 제조과정에서 증착되는 금속박막의 두께를 조절하여 복합금속 나노입자의 크기와 입자와의 광 공명 파장을 쉽게 조절할 수 있다는 이점이 존재한다. 뿐만 아니라 접착성 필름을 통해 손상 없이 쉽게 분리되어 추가적인 열처리 없이 타겟기판 표면에 전사시킬 수 있다. 본 발명의 복합금속 나노입자는 이러한 특성으로 매질에 분산 없이 필름을 형성할 수 있고, 유연하거나 굴곡 있는 표면에도 쉽게 적용이 가능하다.The method for manufacturing composite metal nanoparticles of the present invention can produce uniform composite metal nanoparticles even at low processing temperatures, and is not exposed to chemicals during manufacturing, so no chemicals remain around the composite metal nanoparticles, so the inherent properties of the metal characteristics can be maintained. In addition, there is an advantage that the size of the composite metal nanoparticles and the optical resonance wavelength with the particles can be easily adjusted by adjusting the thickness of the metal thin film deposited during the manufacturing process. In addition, the adhesive film allows it to be easily separated without damage and transferred to the target substrate surface without additional heat treatment. Due to these characteristics, the composite metal nanoparticles of the present invention can form a film without dispersing in a medium and can be easily applied to flexible or curved surfaces.
도 1은 본 발명에 따른 복합금속 나노입자 필름의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3의 은 나노입자 필름, 복합금속 나노입자 필름 및 기판의 사진 이미지를 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1의 쉘 두께에 따른 금 박막 표면, 복합금속 나노입자 및 복합금속 나노입자가 박리된 기판 표면의 색상 변화를 나타낸 것이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1의 은 나노입자 형성 및 박리 이후 기판 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 복합금속 나노입자의 형성 및 박리 이후 기판 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2의 복합금속 나노입자의 형성 및 박리 이후 기판 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3의 복합금속 나노입자의 형성 및 박리 이후 기판 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1의 쉘 두께에 따른 기판에 형성된 금 박막, 복합금속 나노입자, 복합금속 나노입자가 박리된 기판 표면의 투과도를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1의 복합금속 나노입자의 쉘 두께에 따른 투과도, 반사도 및 흡수도를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2의 복합금속 나노입자의 쉘 두께에 따른 투과도, 반사도 및 흡수도를 나타낸 것이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the manufacturing process of the composite metal nanoparticle film according to the present invention.
Figure 2 shows photographic images of the silver nanoparticle film, composite metal nanoparticle film, and substrate of Examples 1 to 3 of the present invention.
Figure 3 shows the color change of the gold thin film surface, composite metal nanoparticles, and the surface of the substrate from which the composite metal nanoparticles were peeled according to the shell thickness in Example 1 of the present invention.
Figure 4 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the substrate surface after formation and peeling of silver nanoparticles in Example 1 of the present invention.
Figure 5 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the substrate surface after formation and peeling of the composite metal nanoparticles in Example 1 of the present invention.
Figure 6 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the substrate surface after formation and peeling of the composite metal nanoparticles in Example 2 of the present invention.
Figure 7 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the substrate surface after formation and peeling of the composite metal nanoparticles in Example 3 of the present invention.
Figure 8 shows the transmittance of the surface of the substrate from which the gold thin film, composite metal nanoparticles, and composite metal nanoparticles formed on the substrate according to the shell thickness of Example 1 of the present invention were peeled off.
Figure 9 shows the transmittance, reflectance, and absorption according to the shell thickness of the composite metal nanoparticles of Example 1 of the present invention.
Figure 10 shows the transmittance, reflectance, and absorption according to the shell thickness of the composite metal nanoparticles of Example 2 of the present invention.
이하 본 발명을 첨부된 도면 및 실시예와 함께 더욱 구체적으로 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with the accompanying drawings and examples.
앞서 설명한 바와 같이 종래의 복합금속 나노입자의 제조방법은 필름을 형성하기 위하여 매질에 분산이 필수적이고, 적용되는 유기물질의 종류에 따라 금속입자의 제어나 성능의 제어되나, 균일한 박막을 형성할 수 없으며 뭉침이 일어난다는 문제점이 존재하였다. 또한, 고온의 열처리 공정으로 합금 나노입자를 제조하는 경우, 나노입자의 균일함 제어나 그 적용분야가 제한된다는 한계가 존재하였다.As previously explained, the conventional method of manufacturing composite metal nanoparticles requires dispersion in a medium to form a film, and the control and performance of the metal particles are controlled depending on the type of organic material applied, but it is not possible to form a uniform thin film. There was a problem that it could not be used and agglomeration occurred. In addition, when manufacturing alloy nanoparticles through a high-temperature heat treatment process, there was a limitation in that the uniformity control of the nanoparticles and their application fields were limited.
이에 본 발명에서는 표면처리 및 자외선 공정을 이용하여 복합금속 나노입자와 기판 간의 표면에너지 차이를 형성시켜, 접착성 필름으로 복합금속 나노입자를 선택적으로 박리시킬 수 있는 복합금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a method for manufacturing composite metal nanoparticles that can selectively peel off the composite metal nanoparticles with an adhesive film by creating a surface energy difference between the composite metal nanoparticles and the substrate using surface treatment and ultraviolet ray processes. do.
보다 구체적으로, 본 발명은 (ⅰ) 기판을 소수성으로 표면개질하는 단계; (ⅱ) 상기 소수성으로 개질된 기판에 제1 금속을 증착하여 제1 금속층을 형성하는 단계; (ⅲ) 상기 제1 금속이 증착된 기판을 열처리 또는 광처리하여 상기 기판 표면에 제1 금속 나노입자를 형성하는 단계; (ⅳ) 상기 제1 금속 나노입자가 형성된 기판에 자외선을 조사하는 단계; (ⅴ) 상기 자외선이 조사된 기판 상에 상기 제1 금속과 서로 상이한 제2 금속 및 제2 금속산화물 중 1종 이상을 증착하여 상기 제1 금속 나노입자 코어가 상기 제2 금속 및 제2 금속산화물 중 1종 이상의 쉘로 둘러싸인 복합금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 (ⅵ) 상기 기판으로부터 상기 복합금속 나노입자를 접착성 필름으로 분리시키는 단계;를 포함하는 복합금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.More specifically, the present invention includes the steps of (i) surface modifying the substrate to make it hydrophobic; (ii) forming a first metal layer by depositing a first metal on the hydrophobically modified substrate; (iii) heat-treating or light-treating the substrate on which the first metal is deposited to form first metal nanoparticles on the surface of the substrate; (iv) irradiating ultraviolet rays to the substrate on which the first metal nanoparticles are formed; (v) Depositing one or more types of a second metal and a second metal oxide different from the first metal on the ultraviolet ray-irradiated substrate so that the first metal nanoparticle core is made of the second metal and the second metal oxide forming composite metal nanoparticles surrounded by one or more shells; and (vi) separating the composite metal nanoparticles from the substrate with an adhesive film.
도 1은 본 발명에 따른 복합금속 나노입자 필름의 제조과정을 나타낸 모식도로서, 이를 참조하여 본 발명에 따른 복합금속 나노입자의 제조방법을 상세하게 설명하도록 한다.Figure 1 is a schematic diagram showing the manufacturing process of the composite metal nanoparticle film according to the present invention. With reference to this, the manufacturing method of composite metal nanoparticles according to the present invention will be described in detail.
(ⅰ) 기판을 소수성으로 표면개질하는 단계(i) Surface modifying the substrate to make it hydrophobic
상기 (ⅰ) 단계는 상기 기판을 소수성으로 개질하는 단계로서, 상기 기판 표면에 실레인 화합물을 결합시켜 수행되는 것일 수 있다. 이때 상기 기판 표면에 실레인 화합물을 포함하는 자가조립단층(self assembly monolayer, SAM)이 형성되어, 상기 실레인 화합물 기반 소수성 물질이 상기 기판 표면 산화층과 화학적 규소-산소 결합을 형성하며 기판에 결합되게 된다. 이를 통해 실레인 표면개질층이 형성되어 기판 표면이 소수성으로 개질된다.The step (i) is a step of modifying the substrate to be hydrophobic, and may be performed by binding a silane compound to the surface of the substrate. At this time, a self-assembly monolayer (SAM) containing a silane compound is formed on the surface of the substrate, so that the silane compound-based hydrophobic material forms a chemical silicon-oxygen bond with the oxide layer on the surface of the substrate and is bonded to the substrate. do. Through this, a silane surface modification layer is formed and the substrate surface is modified to be hydrophobic.
상기 실레인 화합물은 트리클로로도데실레인, 트리클로로헥실실레인, 옥타데실트리클로로실레인, 트리메톡시옥타데실레인, 트리메톡시도데셀실레인 및 트리클로로옥타데실실레인 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 실레인 화합물 중 일 구체예의 화학구조는 하기에 나타내었다. The silane compound is any one or more of trichlorododecylane, trichlorohexylsilane, octadecyltrichlorosilane, trimethoxyoctadecylane, trimethoxydodecelsilane, and trichlorooctadecylsilane. may include. The chemical structure of one specific example of the silane compounds is shown below.
상기 기판은 이산화규소(SiO2), 규소((Si)m), 석영(Quartz), 금속 및 유리 중 어느 하나 이상을 포함하고, 표면에 산화층을 형성하는 것일 수 있다. 상기 기판이 이산화규소 또는 규소일 때 표면에 -OH 그룹을 포함할 수 있다. The substrate may include one or more of silicon dioxide (SiO 2 ), silicon ((Si) m ), quartz, metal, and glass, and may form an oxide layer on the surface. When the substrate is silicon dioxide or silicon, it may include -OH groups on the surface.
상기 기판은 반도체 기판 또는 웨이퍼일 수 있다.The substrate may be a semiconductor substrate or wafer.
(ⅱ) 상기 소수성으로 개질된 기판에 제1 금속을 증착하여 제1 금속층을 형성하는 단계(ii) depositing a first metal on the hydrophobically modified substrate to form a first metal layer.
상기 (ⅱ) 단계는 상기 표면처리된 기판에 코어 금속입자로 사용될 제1 금속을 증착하여 제1 금속층을 형성하는 단계이다.The step (ii) is a step of forming a first metal layer by depositing a first metal to be used as a core metal particle on the surface-treated substrate.
상기 제1 금속은 은(Ag), 알루미늄(Al) 및 금(Au) 중 어느 하나 이상일 수 있다.The first metal may be any one or more of silver (Ag), aluminum (Al), and gold (Au).
상기 제1 금속층의 두께는 1 내지 20 nm, 바람직하게는 5 내지 15 nm일 수 있다. 상기 제1 금속층의 두께가 1 nm 미만이면 열처리 이후 형성되는 제1 금속 나노입자의 크기가 작아져 이후 형성되는 코어쉘 구조의 복합금속 나노입자의 코어 크기가 작아져 쉘 증착시 전체적 박리가 일어나 복합금속 나노입자의 형상이 제어되지 않을 수 있고, 반대로 20 nm 초과이면 금속원소 간의 결합이 상대적으로 커지기 때문에 금속 나노입자가 형성되지 않을 수 있고, 이후 고온의 열처리 온도가 필요하여 바람직하지 않다.The thickness of the first metal layer may be 1 to 20 nm, preferably 5 to 15 nm. If the thickness of the first metal layer is less than 1 nm, the size of the first metal nanoparticles formed after heat treatment decreases, and the core size of the composite metal nanoparticles with a core-shell structure formed thereafter decreases, resulting in overall peeling during shell deposition, resulting in composite composite. The shape of the metal nanoparticle may not be controlled, and on the other hand, if it exceeds 20 nm, the bond between metal elements becomes relatively large, so metal nanoparticles may not be formed, and a high heat treatment temperature is required thereafter, which is not desirable.
상기 증착은 열증착, 물리적기상증착(PVD), 화학적기상증착, 스프레이코팅, 롤코팅, 바코팅, 딥코팅 및 스핀코팅 중에서 어느 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.The deposition may be performed by any one of thermal evaporation, physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition, spray coating, roll coating, bar coating, dip coating, and spin coating.
(ⅲ) 상기 제1 금속이 증착된 기판을 열처리 또는 광처리하여 상기 기판 표면에 제1 금속 나노입자를 형성하는 단계(iii) heat-treating or light-treating the substrate on which the first metal is deposited to form first metal nanoparticles on the surface of the substrate.
상기 (ⅲ) 단계는 상기 증착된 제1 금속층을 열처리 또는 광처리하여 제1 금속 나노입자를 제조하는 단계이다.Step (iii) is a step of producing first metal nanoparticles by heat-treating or light-treating the deposited first metal layer.
상기의 열처리는 200 내지 400 ℃ 에서 1 분 내지 3 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 300 내지 380 ℃에서 10 분 내지 1 시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 온도 및 시간 중 어느 하나 이상이 상기 하한치 미만이면, 구형의 금속 입자가 형성되기 보다는 섬 형태의 랜덤한 구조의 입자들이 형성되어 광학적 특성을 제어하기 어려울 수 있고, 반대로 상기 상한치 초과이면, 금속 산화물이 형성될 수 있어 바람직하지 않다. The above heat treatment may be performed at 200 to 400°C for 1 minute to 3 hours, and preferably at 300 to 380°C for 10 minutes to 1 hour. If any one of the heat treatment temperature and time is less than the lower limit, island-shaped particles with a random structure are formed rather than spherical metal particles, making it difficult to control the optical properties. Conversely, if it exceeds the upper limit, the metal oxide This is undesirable as it may form.
종래의 열적 비젖음 현상을 이용한 나노입자의 제어는 복합 금속의 원자간 결합의 세기에 의해 영향을 받기 때문에 분자 간 결합의 세기에 따라 높은 온도(약 700 ℃ 이상)에서 열처리가 필수적이여서 적용 범위가 제한된다는 한계가 존재하였다. 그러나, 본 발명의 복합금속 나노입자의 제조방법은 낮은 열처리 공정에서도 다양한 금속으로 이루어진 코어쉘 구조의 복합금속 나노입자를 제조하여 다양한 분야에 적용 가능하게 하였다. Since the control of nanoparticles using the conventional thermal non-wetting phenomenon is influenced by the strength of the interatomic bond of the composite metal, heat treatment at a high temperature (approximately 700 ℃ or higher) is essential depending on the strength of the intermolecular bond, so the scope of application is limited. There was a limit to the limitations. However, the method for producing composite metal nanoparticles of the present invention can be applied to various fields by manufacturing composite metal nanoparticles with a core-shell structure made of various metals even in a low heat treatment process.
상기 광처리는 150 내지 300 nm의 단일 또는 복수의 파장을 갖는 광을 조사하여 수행되는 것일 수 있다. 광처리 파장이 상기 범위를 만족할 때 단일금속 나노입자가 균일하게 형성되는 것을 확인하였다. 또한, 상기 광처리의 광원은 적외선 램프, 크세논 램프, YAG 레이져, 아르곤 레이져, 탄산가스 레이져, XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등의 엑시머 레이저 등일 수 있다. The light treatment may be performed by irradiating light with a single or multiple wavelengths of 150 to 300 nm. It was confirmed that single metal nanoparticles were uniformly formed when the light processing wavelength satisfied the above range. Additionally, the light source for the light processing may be an infrared lamp, xenon lamp, YAG laser, argon laser, carbon dioxide gas laser, excimer laser such as XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl, etc.
상기 제1 금속 나노입자의 평균 직경은 300 nm 이하일 수 있다. 제1 금속 나노입자의 평균 직경이 300 nm 초과이면, 광학적 현상이 넓은 영역에서 보이기는 하지만 광반응의 선택성이 떨어지며, 2차 증착될 금속의 영향이 상대적으로 적어지게 되어 바람직하지 않다. 또한, 상기 제1 금속 나노입자의 평균 직경이 후술하는 쉘의 두께보다 작은 경우, 나노입자를 박리시킬 때 복합금속 나노입자의 선택적 박리가 아닌 기판 전체적인 박리가 일어날 수 있다는 점에서 쉘의 두께보다 큰 것이 바람직하다.The average diameter of the first metal nanoparticles may be 300 nm or less. If the average diameter of the first metal nanoparticle is more than 300 nm, the optical phenomenon is visible in a wide area, but the selectivity of the photo reaction is low and the influence of the metal to be secondary deposited is relatively small, which is not desirable. In addition, when the average diameter of the first metal nanoparticles is smaller than the thickness of the shell, which will be described later, when peeling off the nanoparticles, peeling of the entire substrate, rather than selective peeling of the composite metal nanoparticles, may occur, which is larger than the thickness of the shell. It is desirable.
(ⅳ) 상기 제1 금속 나노입자가 형성된 기판에 자외선을 조사하는 단계(iv) irradiating ultraviolet rays to the substrate on which the first metal nanoparticles are formed.
상기 (ⅳ) 단계는 소수성 처리 및 제1 금속 나노입자가 형성된 기판에 높은 에너지를 가지는 자외선을 조사시켜 소수성 표면개질층의 소수성 작용기를 제거 또는 산화시키는 단계이다. 이때 금속 나노입자가 형성되어 있는 소수성 표면개질층은 금속 나노입자가 금속마스크 역할을 하기 때문에 산화되지 않아 금속 나노입자가 형성되지 않은 표면만 선택적으로 소수성 표면개질층이 제거되어 친수성을 나타낸다. The step (iv) is a step of removing or oxidizing the hydrophobic functional group of the hydrophobic surface modification layer by irradiating ultraviolet rays with high energy to the substrate on which the hydrophobic treatment and the first metal nanoparticles have been formed. At this time, the hydrophobic surface modification layer on which the metal nanoparticles are formed is not oxidized because the metal nanoparticles act as a metal mask, and the hydrophobic surface modification layer is selectively removed only on the surface where the metal nanoparticles are not formed, showing hydrophilicity.
상기 (ⅳ) 단계는 150 내지 300 nm, 바람직하게는 170 내지 260 nm의 단일 또는 복수의 파장을 갖는 자외선을 10 내지 40 mW/cm2, 바람직하게는 15 내지 30 mW/cm2 조사량으로 조사하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 자외선의 파장 또는 조사량 중 어느 하나 이상이 상기 하한치 미만이면 복합금속 나노입자가 형성되지 않은 기판 표면에 소수성 표면개질층이 충분히 제거되지 않아 복합금속 나노입자가 선택적으로 분리되지 않을 수 있고, 반대로 상기 상한치 초과이면 광조사를 통해 금속나노입자의 높은 열에너지가 유도되어 금속 나노입자의 아래층의 소수성 기능층과 화학적 결합이 형성되어 박리가 되지 않을 수 있고, 높은 광에너지를 통해 금속 나노입자의 산화가 유도될 수 있다.In step (iv), ultraviolet rays having a single or multiple wavelengths of 150 to 300 nm, preferably 170 to 260 nm, are irradiated at a dose of 10 to 40 mW/cm 2 , preferably 15 to 30 mW/cm 2 It may be carried out. If at least one of the wavelength or irradiation amount of the ultraviolet ray is less than the lower limit, the hydrophobic surface modification layer may not be sufficiently removed from the surface of the substrate on which the composite metal nanoparticles are not formed, and the composite metal nanoparticles may not be selectively separated. Conversely, the composite metal nanoparticles may not be selectively separated. If the upper limit is exceeded, high thermal energy of the metal nanoparticles is induced through light irradiation, forming a chemical bond with the hydrophobic functional layer of the lower layer of the metal nanoparticles, which may prevent peeling, and oxidation of the metal nanoparticles is induced through high light energy. It can be.
상기 (ⅳ) 단계는 높은 에너지로 인해 입자나 기판의 원하지 않는 산화/열화를 막기 위하여 질소를 포함하는 불활성 기체를 공급하거나 진공상태에서 수행되는 것일 수 있다.Step (iv) may be carried out in a vacuum or by supplying an inert gas containing nitrogen to prevent unwanted oxidation/deterioration of particles or substrates due to high energy.
(ⅴ) 상기 자외선이 조사된 기판 상에 상기 제1 금속과 서로 상이한 제2 금속 및 제2 금속산화물 중 1종 이상을 증착하여 상기 제1 금속 나노입자 코어가 상기 제2 금속 및 제2 금속산화물 중 1종 이상의 쉘로 둘러싸인 복합금속 나노입자를 형성하는 단계(v) Depositing one or more types of a second metal and a second metal oxide different from the first metal on the ultraviolet ray-irradiated substrate so that the first metal nanoparticle core is made of the second metal and the second metal oxide Forming composite metal nanoparticles surrounded by one or more shells
상기 (ⅴ) 단계는 쉘로 사용될 제2 금속 및 제2 금속산화물 중 1종 이상을 증착하여 복합금속 나노입자를 제조하는 단계이다.The step (v) is a step of producing composite metal nanoparticles by depositing at least one type of a second metal and a second metal oxide to be used as a shell.
상기 (ⅴ) 단계는 한 가지의 금속 또는 금속산화물을 증착하여 단일층을 형성하는 것일 수도 있고, 두 개 이상의 금속, 금속산화물 또는 금속과 금속산화물을 이용하여 다층구조를 형성하는 것일 수 있다.Step (v) may be to form a single layer by depositing one metal or metal oxide, or to form a multilayer structure using two or more metals, metal oxides, or a metal and a metal oxide.
상기 제2 금속 및 제2 금속산화물은 상기 제1 금속과 서로 상이한 것으로, 상기 제2 금속은 알루미늄(Al), 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt), 티타늄(Ti) 및 크롬(Cr) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 제2 금속산화물은 알루미늄(Al), 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt), 티타늄(Ti) 및 크롬(Cr) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 산화물일 수 있다.The second metal and the second metal oxide are different from the first metal, and the second metal includes aluminum (Al), gold (Au), copper (Cu), platinum (Pt), titanium (Ti), and chromium. (Cr), and the second metal oxide may be selected from aluminum (Al), gold (Au), copper (Cu), platinum (Pt), titanium (Ti), and chromium (Cr). It may be any one or more oxides.
상기 복합금속 나노입자는 제1 금속 나노입자 코어가 제2 금속 및 제2 금속산화물 중 1종 이상의 쉘로 둘러싸인 코어쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.The composite metal nanoparticle is characterized by having a core-shell structure in which a first metal nanoparticle core is surrounded by a shell of one or more types of a second metal and a second metal oxide.
상기 쉘의 두께는 1 내지 50 nm, 바람직하게는 3 내지 20 nm일 수 있다. 상기 쉘의 두께가 1 nm 미만이면 광학적 변화(흡광도)가 미미할 수 있고, 반대로 50 nm 초과이면 제2 금속 및 제2 금속 산화물 중 1종 이상이 서로 연결되어 이후 선택적 박리가 일어나지 않을 수 있다. The thickness of the shell may be 1 to 50 nm, preferably 3 to 20 nm. If the thickness of the shell is less than 1 nm, the optical change (absorbance) may be minimal, and conversely, if it is more than 50 nm, one or more types of the second metal and the second metal oxide may be connected to each other and selective peeling may not occur thereafter.
(ⅵ) 상기 기판으로부터 상기 복합금속 나노입자를 접착성 필름으로 분리시키는 단계(vi) separating the composite metal nanoparticles from the substrate with an adhesive film
상기 (ⅵ) 단계에서는 제조된 복합금속 나노입자를 상기 기판으로부터 박리하는 단계이다. 이때 접착성 필름(접착성 물질이 도포된 유기필름)으로 복합금속 나노입자만 선택적으로 분리되며 접착성 필름에 복합금속 나노입자가 부착된 것을 복합금속 나노입자 필름이라고 한다. 상기 (ⅵ) 단계 이후 소수성 표면개질층이 제거된 표면에 증착된 쉘 금속은 기판에 남아 잔여층을 형성한다.In step (vi), the prepared composite metal nanoparticles are peeled off from the substrate. At this time, only the composite metal nanoparticles are selectively separated by an adhesive film (an organic film coated with an adhesive material), and the composite metal nanoparticles attached to the adhesive film are called composite metal nanoparticle films. After step (vi), the shell metal deposited on the surface from which the hydrophobic surface modification layer was removed remains on the substrate to form a residual layer.
(ⅶ) 상기 접착성 필름에 부착된 복합금속 나노입자를 타겟기판에 부착시켜 전사하는 단계(vii) transferring the composite metal nanoparticles attached to the adhesive film by attaching them to a target substrate.
상기 (ⅵ) 단계 이후에 (ⅶ) 상기 접착성 필름에 부착된 복합금속 나노입자를 타겟기판에 부착시켜 전사하는 단계;를 더 포함할 수 있다.After step (vi), (vii) attaching and transferring the composite metal nanoparticles attached to the adhesive film to the target substrate may be further included.
본 발명의 복합금속 나노입자는 접착성 필름으로 쉽게 분리되고 타겟기판 표면에도 쉽게 부착시킬 수 있어 전사가 용이하며, 유연하거나 굴곡 있는 표면에도 적용이 가능하다.The composite metal nanoparticles of the present invention are easily separated by an adhesive film and can be easily attached to the surface of a target substrate, making them easy to transfer, and can also be applied to flexible or curved surfaces.
특히, 하기 실시예 및 비교예에 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명의 복합금속 나노입자의 제조방법에 있어서, 하기 조건들을 달리하여 복합금속 나노입자를 제조하고 이를 접착성 필름으로 박리하여 타겟기판에 전사한 후 200회 비틀림 강도를 측정하고 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였다.In particular, although not explicitly described in the following Examples and Comparative Examples, in the method for producing composite metal nanoparticles of the present invention, composite metal nanoparticles are prepared by varying the following conditions and peeled off with an adhesive film to form a target substrate. After transferring, the torsional strength was measured 200 times and the surface was analyzed using a scanning electron microscope (SEM).
그 결과 하기 조건들을 모두 만족할 때 제1 금속, 제2 금속 및 제2 금속 산화물 종류에 상관없이 복합금속 나노입자가 대면적으로 잘 형성되었으며, 200회 비틀림 강도 측정 이후에도 복합금속 나노입자의 분리 또는 손상이나 타겟기판으로부터 박리가 전혀 일어나지 않는 것을 확인하였다.As a result, when all of the following conditions were satisfied, composite metal nanoparticles were well formed in a large area regardless of the type of first metal, second metal, and second metal oxide, and the composite metal nanoparticles were not separated or damaged even after 200 torsional strength measurements. It was confirmed that no peeling occurred at all from the target substrate.
다만, 하기 조건 중 어느 하나라도 만족하지 않는 경우, 제1 금속, 제2 금속 및 제2 금속 산화물 종류에 따라 복합금속 나노입자의 균일하게 대면적으로 형성되기도 하고 그렇지 않기도 하였으며, 비틀림 강도 측정 이후 복합금속 나노입자가 손상되거나, 타겟기판으로부터 분리되는 것을 확인하였다.However, if any of the following conditions are not satisfied, composite metal nanoparticles may or may not be formed uniformly in a large area depending on the type of the first metal, second metal, and second metal oxide, and after measuring the torsional strength, the composite metal nanoparticles may or may not be formed uniformly. It was confirmed that the metal nanoparticles were damaged or separated from the target substrate.
상기 기판은 유리기판이고, 상기 (ⅰ) 단계는 상기 기판에 트리클로로도데실레인(DTS)을 결합시켜 수행되는 것이고, 상기 제1 금속층의 두께는 5 내지 15 nm이고, 상기 (ⅲ) 단계는 300 내지 380 ℃에서 10 분 내지 1 시간 동안 열처리하여 수행되는 것이고, 상기 제1 금속 나노입자의 평균 직경은 100 내지 120 nm이고, 상기 (ⅳ) 단계는 질소 기체를 공급하며 170 내지 260 nm의 단일 또는 복수의 파장을 갖는 자외선을 15 내지 30 mW/cm2 조사량으로 조사하여 수행되는 것이고, 상기 쉘의 두께는 3 내지 20 nm일 수 있다.The substrate is a glass substrate, step (i) is performed by bonding trichlorododesilane (DTS) to the substrate, the thickness of the first metal layer is 5 to 15 nm, and step (iii) is It is performed by heat treatment at 300 to 380 ° C. for 10 minutes to 1 hour, the average diameter of the first metal nanoparticles is 100 to 120 nm, and step (iv) supplies nitrogen gas and a single particle of 170 to 260 nm. Alternatively, it may be performed by irradiating ultraviolet rays having multiple wavelengths at an irradiation dose of 15 to 30 mW/cm 2 , and the thickness of the shell may be 3 to 20 nm.
한편, 본 발명은 상기 복합금속 나노입자의 제조방법으로 제조된 복합금속 나노입자를 제공한다.Meanwhile, the present invention provides composite metal nanoparticles manufactured by the above method for producing composite metal nanoparticles.
본 발명의 복합금속 나노입자는 접착성 필름을 이용하여 쉽게 분리가 가능하여 손상이 일어나지 않고, 매질에 분산되지 않아도 필름으로 형성될 수 있으며, 유연하거나 굴곡이 있는 표면에도 쉽게 적용될 수 있다. The composite metal nanoparticles of the present invention can be easily separated using an adhesive film without causing damage, can be formed into a film without being dispersed in a medium, and can be easily applied to flexible or curved surfaces.
또한, 본 발명의 복합금속 나노입자는 증착되는 금속박막의 두께에 따라 복합금속 나노입자의 크기 및 광 공명 파장의 조절이 용이하여 플라즈모닉 물질로 사용될 수 있다. 이에 본 발명의 복합금속 나노입자는 광학적 특성이 요구되는 컬러필터, 반도체물질, 광 또는 색 검출기, 센서, 태양전지, 광촉매, 바이오마커 키트 및 발광다이오드로 사용될 수 있다.In addition, the composite metal nanoparticles of the present invention can be used as a plasmonic material because the size and optical resonance wavelength of the composite metal nanoparticles can be easily adjusted depending on the thickness of the metal thin film to be deposited. Accordingly, the composite metal nanoparticles of the present invention can be used in color filters, semiconductor materials, light or color detectors, sensors, solar cells, photocatalysts, biomarker kits, and light-emitting diodes that require optical properties.
실시예 1Example 1
산화층이 형성된 알칼리프리 유리기판 표면에 트리클로로도데실레인(DTS)을 결합시켜 기판 표면을 소수성으로 개질하였다. 그 다음 소수성으로 개질된 기판 표면에 은(Ag)을 열증착하여 약 10 nm의 은 증착층을 형성하였다. 그 다음 350 ℃에서 0.5 시간 동안 열처리하여 100~120 nm 직경을 가진 은 나노입자를 형성시켰다. Trichlorododecylane (DTS) was bonded to the surface of an alkali-free glass substrate on which an oxidation layer was formed, thereby modifying the surface of the substrate to be hydrophobic. Next, silver (Ag) was thermally deposited on the surface of the hydrophobically modified substrate to form a silver deposition layer of about 10 nm. Then, it was heat treated at 350°C for 0.5 hours to form silver nanoparticles with a diameter of 100-120 nm.
그 다음 상기 은 나노입자가 형성된 기판을 불활성 기체인 질소가 공급되는 챔버에서 185 nm 및 254 nm 파장의 자외선을 20 mW/cm2 조사량으로 조사하였고, 그 다음 금(Au)을 5 내지 15 nm 두께로 증착하여 은 코어가 금 쉘로 둘러싸인 코어쉘 구조의 복합금속 나노입자를 제조하였다. 그 다음 상기 복합금속 나노입자 상부에 접착필름을 부착시킨 후 떼어내어 알칼리프리 유리(타겟기판)에 부착하였다.Next, the substrate on which the silver nanoparticles were formed was irradiated with ultraviolet rays of 185 nm and 254 nm wavelength at a dose of 20 mW/cm 2 in a chamber supplied with nitrogen, an inert gas, and then gold (Au) was applied to a thickness of 5 to 15 nm. By depositing, composite metal nanoparticles with a core-shell structure in which a silver core is surrounded by a gold shell were manufactured. Next, an adhesive film was attached to the top of the composite metal nanoparticles, then removed and attached to alkali-free glass (target substrate).
실시예 2Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 금(Au)이 아닌 알루미늄(Al)을 쉘 금속으로 사용하였다.It was manufactured in the same manner as in Example 1, except that aluminum (Al) rather than gold (Au) was used as the shell metal.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 금(Au)이 아닌 구리(Cu)를 쉘 금속으로 사용하였다.It was manufactured in the same manner as in Example 1, except that copper (Cu) rather than gold (Au) was used as the shell metal.
실험예 1. 복합금속 나노입자 색상 및 형태 분석Experimental Example 1. Color and shape analysis of composite metal nanoparticles
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3의 은 나노입자 필름, 복합금속 나노입자 필름 및 기판의 사진 이미지를 나타낸 것으로, 상기 도 2에 나타낸 실시예 1 내지 실시예 3의 기판 크기는 5 cm X 5 cm이었다. 상기 도 2를 참조하면, 본 발명의 복합금속 나노입자의 제조방법은 복합금속 나노입자를 포함하는 필름을 간단한 공정으로 대면적으로 형성할 수 있음을 알 수 있다.Figure 2 shows photographic images of the silver nanoparticle film, composite metal nanoparticle film, and substrate of Examples 1 to 3 of the present invention, and the size of the substrate of Examples 1 to 3 shown in Figure 2 is 5. It was cm Referring to FIG. 2, it can be seen that the method for manufacturing composite metal nanoparticles of the present invention can form a film containing composite metal nanoparticles in a large area through a simple process.
도 3는 본 발명의 실시예 1의 쉘 두께에 따른 금 박막 표면, 복합금속 나노입자 및 복합금속 나노입자가 박리된 기판 표면의 색상 변화를 나타낸 것이다. 상기 도 3를 참조하면, 은 나노입자에 증착된 금의 두께에 따라 금 박막 표면, 복합금속 나노입자 및 복합금속 나노입자가 박리된 기판 표면의 색상이 변하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 증착되는 금속의 두께에 따라 플라즈모닉 현상으로 광학적 특성이 조절되는 것을 알 수 있다.Figure 3 shows the color change of the gold thin film surface, composite metal nanoparticles, and the surface of the substrate from which the composite metal nanoparticles were peeled according to the shell thickness in Example 1 of the present invention. Referring to FIG. 3, it can be seen that the color of the gold thin film surface, the composite metal nanoparticles, and the surface of the substrate from which the composite metal nanoparticles are peeled change depending on the thickness of the gold deposited on the silver nanoparticles. Through this, it can be seen that the optical properties are controlled by plasmonic phenomena depending on the thickness of the deposited metal.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 금속 나노입자 및 복합금속 나노입자의 형성, 박리 이후 기판 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도 4 내지 도 7에 나타내었다. 상기 도 4 내지 도 7을 참조하면, 복합금속 나노입자가 기판에 균일하게 형성되는 것을 알 수 있다. 또한, 복합금속 나노입자가 형성된 기판으로부터 접착성 필름을 이용하여 복합금속 나노입자를 박리하면, 상기 복합금속 나노입자가 형성되지 않은 부분은 친수성을 나타내어 박리되지 않고, 쉘 금속을 포함하는 잔여층이 형성되는 것을 알 수 있다.Scanning electron microscope (SEM) images of the substrate surface after formation and peeling of metal nanoparticles and composite metal nanoparticles in Examples 1 to 3 of the present invention are shown in FIGS. 4 to 7. Referring to Figures 4 to 7, it can be seen that composite metal nanoparticles are uniformly formed on the substrate. In addition, when the composite metal nanoparticles are peeled from the substrate on which the composite metal nanoparticles are formed using an adhesive film, the portion where the composite metal nanoparticles are not formed is hydrophilic and is not peeled off, and the remaining layer containing the shell metal is formation can be seen.
도 8은 본 발명의 실시예 1의 쉘 두께에 따른 기판에 형성된 금 박막, 복합금속 나노입자, 복합금속 나노입자가 박리된 기판 표면의 투과도를 나타낸 것이다. 상기 도 8을 참조하면 금속 나노입자에 쉘이 증착되었을 경우 박리공정 전후에 따른 투과도 변화 알 수 있다. 복합금속 나노입자를 박리하기 전에는 단일 금속입자의 특정한 투과를 보이는 반면, 쉘이 증착됨에 따라 특정한 투과도를 보이지 않으나, 박리를 하면 증착된 쉘의 두께에 따라 복합금속입자의 투과도가 쉘의 두께에 따라 변화하며, 장파장으로 변화함을 할 수 있다. 반면, 박리되고 남은 잔여층의 투과도를 통해서 잔여층은 두께에 따른 막의 광학적 특성과 유사함을 알 수 있다. 이를 통해 선택적 복합금속 나노입자의 투과도가 두께에 따라 변화하며, 선택적 박리가 일어남을 알 수 있다. Figure 8 shows the transmittance of the surface of the substrate from which the gold thin film, composite metal nanoparticles, and composite metal nanoparticles formed on the substrate according to the shell thickness of Example 1 of the present invention were peeled off. Referring to FIG. 8, when a shell is deposited on a metal nanoparticle, the change in transmittance before and after the peeling process can be seen. Before peeling off the composite metal nanoparticles, single metal particles show a certain permeability, while as the shell is deposited, they do not show a specific permeability. However, after peeling, the permeability of the composite metal particles changes depending on the thickness of the deposited shell. It changes and can change to a long wavelength. On the other hand, the transmittance of the peeled residual layer shows that the residual layer is similar to the optical properties of the film depending on its thickness. This shows that the permeability of the selective composite metal nanoparticles changes depending on the thickness and that selective exfoliation occurs.
도 9는 본 발명의 실시예 1의 복합금속 나노입자의 쉘 두께에 따른 투과도, 반사도 및 흡수도를 나타낸 것이다. 상기 도 9을 참조하면 증착되는 금 박막의 두께에 따라 장파장으로 광학적 특성이 이동함을 알 수 있으며, 기존 문헌들에서 보고된 것처럼 금 입자의 특성을 가짐을 보여준다. 또한, 이 특성을 증착되는 금 박막의 두께에 따라 조절할 수 있음을 알 수 있다.Figure 9 shows the transmittance, reflectance, and absorption according to the shell thickness of the composite metal nanoparticles of Example 1 of the present invention. Referring to FIG. 9, it can be seen that the optical properties shift to a longer wavelength depending on the thickness of the deposited gold thin film, and it has the characteristics of gold particles as reported in existing literature. Additionally, it can be seen that this characteristic can be adjusted depending on the thickness of the deposited gold thin film.
도 10은 본 발명의 실시예 2의 복합금속 나노입자의 쉘 두께에 따른 투과도, 반사도 및 흡수도를 나타낸 것이다. 상기 도 10을 참조하면, 증착되는 쉘의 두께에 따라 투과도 반사도가 단파장으로 이동함을 알 수 있으며, 실시예 2에서 광학적 특성이 두께에 따라 단파장으로 변화함을 알 수 있다. Figure 10 shows the transmittance, reflectance, and absorption according to the shell thickness of the composite metal nanoparticles of Example 2 of the present invention. Referring to FIG. 10, it can be seen that the transmittance and reflectance move to a short wavelength depending on the thickness of the deposited shell, and in Example 2, it can be seen that the optical properties change to a short wavelength depending on the thickness.
Claims (16)
(ⅱ) 상기 소수성으로 개질된 기판에 제1 금속을 증착하여 제1 금속층을 형성하는 단계;
(ⅲ) 상기 제1 금속이 증착된 기판을 열처리 또는 광처리하여 상기 기판 표면에 제1 금속 나노입자를 형성하는 단계;
(ⅳ) 상기 제1 금속 나노입자가 형성된 기판에 자외선을 조사하여 상기 기판 중 상기 제1 금속 나노입자가 형성되지 않은 부분의 소수성 표면개질층을 제거하는 단계;
(ⅴ) 상기 자외선이 조사된 기판 상에 상기 제1 금속과 서로 상이한 제2 금속 및 제2 금속산화물 중 1종 이상을 증착하여 상기 제1 금속 나노입자 코어가 상기 제2 금속 및 제2 금속산화물 중 1종 이상의 쉘로 둘러싸인 복합금속 나노입자를 형성하는 단계; 및
(ⅵ) 상기 기판으로부터 상기 복합금속 나노입자를 접착성 필름으로 분리시키는 단계;를 포함하는 복합금속 나노입자의 제조방법.(i) surface modifying the substrate to make it hydrophobic to form a surface modification layer;
(ii) forming a first metal layer by depositing a first metal on the hydrophobically modified substrate;
(iii) heat-treating or light-treating the substrate on which the first metal is deposited to form first metal nanoparticles on the surface of the substrate;
(iv) removing the hydrophobic surface modification layer from a portion of the substrate on which the first metal nanoparticles are not formed by irradiating ultraviolet rays to the substrate on which the first metal nanoparticles are formed;
(v) Depositing one or more types of a second metal and a second metal oxide different from the first metal on the ultraviolet ray-irradiated substrate so that the first metal nanoparticle core is made of the second metal and the second metal oxide forming composite metal nanoparticles surrounded by one or more shells; and
(vi) separating the composite metal nanoparticles from the substrate with an adhesive film.
상기 기판은 유리기판이고,
상기 (ⅰ) 단계는 상기 기판에 트리클로로도데실레인(DTS)을 결합시켜 수행되는 것이고,
상기 제1 금속층의 두께는 5 내지 15 nm이고,
상기 (ⅲ) 단계는 300 내지 380 ℃에서 10 분 내지 1 시간 동안 열처리하여 수행되는 것이고,
상기 제1 금속 나노입자의 평균 직경은 100 내지 120 nm이고,
상기 (ⅳ) 단계는 질소 기체를 공급하며 170 내지 260 nm의 단일 또는 복수의 파장을 갖는 자외선을 15 내지 30 mW/cm2 조사량으로 조사하여 수행되는 것이고,
상기 쉘의 두께는 3 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 복합금속 나노입자의 제조방법.According to paragraph 1,
The substrate is a glass substrate,
Step (i) is performed by binding trichlorododecylane (DTS) to the substrate,
The thickness of the first metal layer is 5 to 15 nm,
Step (iii) is performed by heat treatment at 300 to 380 ° C. for 10 minutes to 1 hour,
The average diameter of the first metal nanoparticles is 100 to 120 nm,
Step (iv) is performed by supplying nitrogen gas and irradiating ultraviolet rays with a single or multiple wavelengths of 170 to 260 nm at a dose of 15 to 30 mW/cm 2 ,
A method for producing composite metal nanoparticles, characterized in that the thickness of the shell is 3 to 20 nm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210188141A KR102681588B1 (en) | 2021-12-27 | Manufacturing method for mixed metal nanoparticle and mixed metal nanoparticle manufactured by the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210188141A KR102681588B1 (en) | 2021-12-27 | Manufacturing method for mixed metal nanoparticle and mixed metal nanoparticle manufactured by the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230099075A KR20230099075A (en) | 2023-07-04 |
| KR102681588B1 true KR102681588B1 (en) | 2024-07-05 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009109395A (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Fujifilm Corp | Method of manufacturing fine structure, fine structure, device for raman spectrum, raman spectrometer, analyzing device, detection device and mass spectrometer |
| KR102286438B1 (en) * | 2020-04-01 | 2021-08-05 | 연세대학교 산학협력단 | Method of manufacturing patterned metal nanosphere array layer, method of manufacturing electronic device comprising the same and electronic device manufactured thereby |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009109395A (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Fujifilm Corp | Method of manufacturing fine structure, fine structure, device for raman spectrum, raman spectrometer, analyzing device, detection device and mass spectrometer |
| KR102286438B1 (en) * | 2020-04-01 | 2021-08-05 | 연세대학교 산학협력단 | Method of manufacturing patterned metal nanosphere array layer, method of manufacturing electronic device comprising the same and electronic device manufactured thereby |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11119046B2 (en) | Substrate with sliding dielectric film and method of manufacturing the same | |
| Oates et al. | Aligned silver nanoparticles on rippled silicon templates exhibiting anisotropic plasmon absorption | |
| Švorčík et al. | Annealing of sputtered gold nano-structures | |
| FR2953213A1 (en) | METHOD FOR ION ABRASION SURFACE STRUCTURING, STRUCTURED SURFACE AND USES | |
| US20100260946A1 (en) | Nanostructure arrays and fabrication methods therefor | |
| Hillenkamp et al. | Instability of Ag nanoparticles in SiO2 at ambient conditions | |
| TW201111563A (en) | Method for maintaining a smooth surface of crystallizable material | |
| WO2011067512A1 (en) | Method for structuring a surface by means of reactive ion-beam etching, structured surface and uses | |
| EP3356869B1 (en) | Nano bi-material electromagnetic spectrum shifter | |
| US10889914B2 (en) | Location-specific growth and transfer of single crystalline TMD monolayer arrays | |
| KR102681588B1 (en) | Manufacturing method for mixed metal nanoparticle and mixed metal nanoparticle manufactured by the same | |
| Kumar et al. | Fabrication of silica nanopillars by templated etching using bimetallic nanoparticles for anti-reflection applications | |
| Li et al. | Fabrication of three-dimensional ordered nanodot array structures by a thermal dewetting method | |
| Fu et al. | Single films and heat mirrors produced by plasma ion assisted deposition | |
| Molinari et al. | Effects of the amorphous-crystalline transition on the luminescence of quantum confined silicon nanoclusters | |
| KR102398143B1 (en) | A SERS substrate of multi-layered structure and manufacturing method thereof | |
| KR20230099075A (en) | Manufacturing method for mixed metal nanoparticle and mixed metal nanoparticle manufactured by the same | |
| Zhao et al. | Designing nanostructures for sensor applications | |
| US9233393B2 (en) | Process for creating lithographically-defined plasmonic structures with enhanced Q factors | |
| JP5697309B2 (en) | Method for manufacturing localized plasmon resonance sensor | |
| CN114551613A (en) | Plasmon enhanced MoSe2Photoelectric detector and preparation method and application thereof | |
| Alcaire et al. | Highly Porous ZnO Thin Films and 1D Nanostructures by Remote Plasma Processing of Zn‐Phthalocyanine | |
| Pliatsikas et al. | Facile synthesis of tunable nanostructured plasmonic templates by electroless deposition | |
| KR102278221B1 (en) | Method for configurating platinum nanostructures using a sacrificial indium layer | |
| Jia et al. | A versatile strategy for controlled assembly of plasmonic metal/semiconductor hemispherical nano-heterostructure arrays |