KR102286438B1 - Method of manufacturing patterned metal nanosphere array layer, method of manufacturing electronic device comprising the same and electronic device manufactured thereby - Google Patents

Method of manufacturing patterned metal nanosphere array layer, method of manufacturing electronic device comprising the same and electronic device manufactured thereby Download PDF

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KR102286438B1 KR1020200039893A KR20200039893A KR102286438B1 KR 102286438 B1 KR102286438 B1 KR 102286438B1 KR 1020200039893 A KR1020200039893 A KR 1020200039893A KR 20200039893 A KR20200039893 A KR 20200039893A KR 102286438 B1 KR102286438 B1 KR 102286438B1
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김정규
이기라
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a patterned metal nanosphere array layer, a method for manufacturing an electronic device including the same, and an electronic device manufactured thereby. More specifically, the present invention can improve plasmon-induced resonance energy transfer or thermal electron transfer by inducing the interaction of a near field and amplifying an electromagnetic field on an electrode surface by manufacturing a metal nanosphere array layer in which a plurality of metal nanosphere particles are formed in a single layer on a substrate and which includes one or more holes arranged spaced apart from each other at regular intervals and applying the same to an electronic device.

Description

패턴화된 금속 나노구 어레이층의 제조방법, 이를 포함하는 전자 소자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전자 소자{METHOD OF MANUFACTURING PATTERNED METAL NANOSPHERE ARRAY LAYER, METHOD OF MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THE SAME AND ELECTRONIC DEVICE MANUFACTURED THEREBY}Method of manufacturing a patterned metal nanosphere array layer, manufacturing method of an electronic device including the same, and an electronic device manufactured thereby }

본 발명은 패턴화된 금속 나노구 어레이층의 제조방법, 이를 포함하는 전자 소자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전자 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a patterned metal nanosphere array layer, a method for manufacturing an electronic device including the same, and an electronic device manufactured by the method.

플라즈모닉 금속 나노구조체는 발광소자(light emitting diode/device), 광학센서, 태양전지, 광전기화학소자, 광촉매 등 다양한 에너지 변환 및 정보 소자의 성능을 향상시키기 위해 널리 사용되어 왔다. 이러한 소자로의 활용은 플라즈모닉 금속체의 플라즈몬 유도 에너지 전달(Plasmon-induced energy transfer, PIET) 현상에서 기인하는데, 이는 주입되는 빛(光)의 특정 파장대에 선택적으로 감응하여 플라즈모닉 금속 주변부에 전자기장이 발현되는 플라즈몬 공명 유도 현상에 의한 에너지 생성 및 전이이다. 이때 전자기장이 형성되는 위치에 금속산화물, 유기반도체, 무기반도체, 탄소구조체, 유전체 소재 등 다양한 소재를 대상물질(target material)로 도입하여 소자를 제작할 수 있다.Plasmonic metal nanostructures have been widely used to improve the performance of various energy conversion and information devices, such as light emitting diodes/devices, optical sensors, solar cells, photoelectrochemical devices, and photocatalysts. The application of these devices is due to the plasmon-induced energy transfer (PIET) phenomenon of the plasmonic metal body, which selectively responds to a specific wavelength band of the injected light and creates an electromagnetic field around the plasmonic metal. This is the energy generation and transfer by the plasmon resonance induction phenomenon that is expressed. In this case, various materials such as metal oxide, organic semiconductor, inorganic semiconductor, carbon structure, and dielectric material may be introduced as target materials at the position where the electromagnetic field is formed to fabricate the device.

대부분의 플라즈모닉 금속체를 활용한 연구 및 발명은 금속 나노구조체의 PIET 효과 중에서도 열전자(hot electron)의 직접 전자 전달(direct electron transfer, DET)를 가능하게 하고 빛 흡수를 향상시키는 방법에 중점을 두고 이루어졌다. 특히 DET는 국소 표면 플라즈몬 공명(Localized surface plasmon resonance, LSPR)에 의해 금속 나노구체에서 발생한 열전자를 금속산화물과 같은 대상물질의 전도띠 준위로 직접 전달하는 것으로, 이를 위해서는 금속 나노구체와 대상물질 간의 직접적인 접촉이 필요하며, 접촉한 대상물질의 인근에서만 열전자로부터 발현된 효과를 얻을 수 있다는 한계점이 있다.Most of the research and inventions using plasmonic metal bodies focus on methods for enabling direct electron transfer (DET) of hot electrons and enhancing light absorption among the PIET effects of metal nanostructures. was done In particular, DET directly transfers hot electrons generated from metal nanospheres to the conduction band level of a target material such as a metal oxide by localized surface plasmon resonance (LSPR). Contact is required, and there is a limitation in that the effect expressed from the hot electrons can be obtained only in the vicinity of the contacted target material.

한편, PIET로 인한 성능 향상 메커니즘으로서 플라즈몬 유도 공명 에너지 전달(Plasmon-induced resonance energy transfer, PIRET)도 거론되는데, 이는 플라즈모닉 금속과 대상물질로 이루어진 전극 간의 비복사(non-radiative) 쌍극자-쌍극자 커플링을 통해 전극 내에 전자-전공쌍을 형성시킬 수 있다는 이론이다. 즉, 플라즈모닉 금속에 의해 유도되는 강한 전자기장이 대상물질에 형성되며, 그 영향으로 전극 내부에서 전자-정공 쌍이 여기됨으로써 구동된다. 따라서 PIRET 현상을 효율적으로 활용한다면 전극의 빛 흡수 능력을 극대화할 수 있을 뿐 아니라, 빛의 파장에 따른 선택적인 광 흡수를 제어함으로써 전극 내부에 전하 생성 정도를 크게 향상할 수 있으며, 이와 동시에 전하의 수명을 크게 증대함으로써 전하 재결합을 효율적으로 억제할 수 있다. 추가적으로 소재의 표면 에너지 준위에 도달하는 전하를 제어함으로써 표면 특성 및 촉매 특성을 개선할 수 있다는 장점도 있다.On the other hand, as a performance improvement mechanism due to PIET, plasmon-induced resonance energy transfer (PIRET) is also mentioned, which is a non-radiative dipole-dipole couple between an electrode made of a plasmonic metal and a target material. The theory is that the ring can form electron-hole pairs in the electrode. That is, a strong electromagnetic field induced by the plasmonic metal is formed in the target material, and the effect is driven by excitation of electron-hole pairs inside the electrode. Therefore, if the PIRET phenomenon is efficiently used, the light absorption capacity of the electrode can be maximized, and the degree of charge generation inside the electrode can be greatly improved by controlling the selective light absorption according to the wavelength of light. By greatly increasing the lifetime, it is possible to effectively suppress charge recombination. Additionally, there is an advantage in that the surface properties and catalytic properties can be improved by controlling the charge reaching the surface energy level of the material.

기존에는 PIET 현상을 발생시키기 위해 직경 40 nm 미만의 구형의 금속 나노 입자들을 대상물질 박막에 무작위로 위치시켜 전극을 제조하였으며, 금속 나노 입자들이 무작위로 적층된 구조에 의해 대상물질 표면에 증폭된 전자기장이 전극의 성능을 향상시켰다. 그러나 금속 나노입자들이 무작위로 적층된 구조는 큰 부피로 인해 대상물질의 효율적인 광흡수를 방해하고, 산발적으로 형성되는 플라즈모닉 커플링에 의해 전자기장이 강하게 증폭되기 어려우며, 금속 나노입자들의 불규칙한 배열에 의해 인접한 전자기장에 간섭하여 PIRET 현상을 약화시킨다. In the past, to generate the PIET phenomenon, electrodes were manufactured by randomly placing spherical metal nanoparticles with a diameter of less than 40 nm on a thin film of the target material. This improved the performance of the electrode. However, the structure in which metal nanoparticles are randomly stacked prevents efficient light absorption of the target material due to its large volume, and it is difficult to strongly amplify the electromagnetic field due to plasmonic coupling that is formed sporadically. It interferes with the adjacent electromagnetic field and weakens the PIRET phenomenon.

따라서, 기존의 무작위로 적층시켜 이루어지는 플라즈모닉 금속 도입법을 개선함으로써 전자 소자의 성능 및 범용성을 크게 개선할 수 있는 기술에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for research and development on a technology capable of greatly improving the performance and versatility of electronic devices by improving the conventional method of introducing plasmonic metal by stacking at random.

한국공개특허 제2017-0051575호Korea Patent Publication No. 2017-0051575

상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 원형 또는 다각형으로 이루어진 하나 이상의 홀이 일정간격 서로 이격되어 패턴화된 금속 나노구(nanosphere) 어레이(array)층의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a metal nanosphere array layer in which one or more holes made of a circle or polygon are spaced apart from each other at regular intervals. .

또한 본 발명은 상기 패턴화된 금속 나노구 어레이층을 이용한 발광소자, 광학센서, 태양전지, 광전기화학소자, 광촉매 등의 에너지 변환 및 정보 소자 등의 전자 소자의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing an electronic device such as an energy conversion and information device such as a light emitting device, an optical sensor, a solar cell, a photoelectrochemical device, a photocatalyst, etc. using the patterned metal nanosphere array layer for that purpose do.

또한 본 발명은 플라즈몬 유도 공명에너지 전달 또는 열전자 전달 현상이 향상된 전자 소자를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an electronic device having improved plasmon-induced resonance energy transfer or thermal electron transfer.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above. The objects of the present invention will become more apparent from the following description, and will be realized by means and combinations thereof described in the claims.

본 발명은 표면에 돌출된 나노 기둥 패턴이 형성된 고분자 몰드를 제조하는 단계; 금속 전구체, 캡핑제 및 용매를 혼합하여 금속 나노구 용액을 제조하는 단계; 상기 금속 나노구 용액을 상기 고분자 몰드 상에 나노 기둥 패턴의 기둥 높이 이하로 주입하여 금속 나노구 어레이(array)층을 형성하는 단계; 및 상기 금속 나노구 어레이층이 형성된 고분자 몰드 상에 고온박리필름을 적층한 후 상기 고분자 몰드로부터 패턴이 형성된 금속 나노구 어레이층을 박리하는 단계;를 포함하는 패턴화된 금속 나노구 어레이층의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of manufacturing a polymer mold in which a nano-pillar pattern protruding from the surface is formed; preparing a metal nanosphere solution by mixing a metal precursor, a capping agent, and a solvent; forming a metal nanosphere array layer by injecting the metal nanosphere solution on the polymer mold to a height below the column height of the nanopillar pattern; and laminating a high-temperature release film on the polymer mold on which the metal nanosphere array layer is formed, and then peeling the patterned metal nanosphere array layer from the polymer mold. Preparation of a patterned metal nanosphere array layer comprising: provide a way

상기 고분자 몰드는 재질이 폴리우레탄 아크릴레이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리우레탄 아크릴레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 적층필름일 수 있다.The polymer mold may be made of a polyurethane acrylate film, a polyethylene terephthalate film, or a polyurethane acrylate/polyethylene terephthalate laminated film.

상기 고분자 몰드의 나노 기둥 패턴은 기둥의 직경이 100~500 nm이고, 높이가 100~500 nm이며, 간격이 200~1,000 nm이고, 원형 또는 다각형으로 이루어진 것일 수 있다.The nano-pillar pattern of the polymer mold may have a diameter of 100 to 500 nm, a height of 100 to 500 nm, an interval of 200 to 1,000 nm, and a circular or polygonal shape.

상기 금속 전구체는 Au, Fe, Al, Cu, Ag, Ti 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.The metal precursor may include at least one metal selected from the group consisting of Au, Fe, Al, Cu, Ag, Ti, and Pt.

상기 캡핑제는 폴리다이알릴 디메틸암모늄클로라이드, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The capping agent may be at least one selected from the group consisting of polydiallyl dimethylammonium chloride, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl alcohol.

상기 용매는 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The solvent may be at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, ethylene glycol, methanol and ethanol.

상기 금속 나노구 용액의 금속 나노구는 평균입경이 30~300 nm이고, 금속 나노구의 표면은 1~10 nm 두께의 고분자로 코팅되어 있는 것일 수 있다.The metal nanospheres of the metal nanosphere solution may have an average particle diameter of 30 to 300 nm, and the surface of the metal nanospheres may be coated with a polymer having a thickness of 1 to 10 nm.

상기 고온박리필름은 염화비닐, 폴리에스테르, 연질 폴리올레핀 및 실리콘 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 필름 상에 실리콘계, 아크릴계 및 고무계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 점착제가 코팅되어 있는 것일 수 있다.The high-temperature release film may be coated with an adhesive comprising at least one selected from the group consisting of silicone-based, acrylic-based and rubber-based on one or more films selected from the group consisting of vinyl chloride, polyester, soft polyolefin, and silicone rubber. there is.

상기 고분자 몰드로부터 패턴이 형성된 금속 나노구 어레이층을 박리하는 단계는 30~50 ℃에서 1~5분 동안 수행할 수 있다.The step of peeling the patterned metal nanosphere array layer from the polymer mold may be performed at 30 to 50° C. for 1 to 5 minutes.

상기 금속 나노구 어레이층의 두께는 30~300 nm일 수 있다.The metal nanosphere array layer may have a thickness of 30 to 300 nm.

상기 금속 나노구 어레이층은 복수의 금속 나노구 입자들이 단층으로 형성되고, 원형 또는 다각형으로 이루어지는 하나 이상의 홀을 포함하되 상기 하나 이상의 홀은 1,000 nm 이하의 간격으로 서로 이격되어 배열된 것일 수 있다.The metal nanosphere array layer may be one in which a plurality of metal nanosphere particles are formed as a single layer and include one or more holes having a circular or polygonal shape, wherein the one or more holes are spaced apart from each other by an interval of 1,000 nm or less.

상기 고분자 몰드의 나노 기둥 패턴은 기둥의 직경이 200~350 nm이고, 높이가 220~400 nm이며, 간격이 450~650 nm이고, 원형 또는 다각형으로 이루어지고, 상기 금속 나노구 용액의 금속 나노구는 평균입경이 50~110 nm이고, 금속 나노구의 표면은 2~8 nm 두께의 고분자로 코팅되어 있으며, 상기 금속 나노구 어레이층의 두께는 52~118 nm일 수 있다.The nano-pillar pattern of the polymer mold has a diameter of 200-350 nm, a height of 220-400 nm, an interval of 450-650 nm, and a circular or polygonal shape, and the metal nanospheres of the metal nanosphere solution are The average particle diameter is 50 to 110 nm, the surface of the metal nanospheres is coated with a polymer having a thickness of 2 to 8 nm, and the thickness of the metal nanosphere array layer may be 52 to 118 nm.

상기 고분자 몰드의 나노 기둥 패턴은 기둥의 직경이 220~300 nm이고, 높이가 240~320 nm이며, 간격이 500~580 nm이고, 원형 또는 다각형으로 이루어지며, 상기 금속 나노구 용액의 금속 나노구는 평균입경이 60~100 nm이고, 금속 나노구의 표면은 4~6 nm 두께의 고분자로 코팅되어 있고, 상기 금속 나노구 어레이층의 두께는 64~106 nm이고, 상기 고분자 몰드로부터 패턴이 형성된 금속 나노구 어레이층을 박리하는 단계는 32~45 ℃에서 2~4분 동안 수행할 수 있다.한편, 본 발명은 표면에 돌출된 나노 기둥 패턴이 형성된 고분자 몰드를 제조하는 단계; 금속 전구체, 캡핑제 및 용매를 혼합하여 금속 나노구 용액을 제조하는 단계; 상기 금속 나노구 용액을 상기 고분자 몰드 상에 나노 기둥 패턴의 기둥 높이 이하로 주입하여 금속 나노구 어레이(array)층을 형성하는 단계; 상기 금속 나노구 어레이층이 형성된 고분자 몰드 상에 고온박리필름을 적층한 후 상기 고분자 몰드로부터 패턴이 형성된 금속 나노구 어레이층을 박리하는 단계; 및 기판의 일면에 상기 금속 나노구 어레이층이 접착된 고온박리필름을 전사 인쇄하여 전자 소자를 제조하는 단계;를 포함하는 전자 소자의 제조방법을 제공한다.The nano-pillar pattern of the polymer mold has a diameter of 220-300 nm, a height of 240-320 nm, an interval of 500-580 nm, and consists of a circle or a polygon, and the metal nanospheres of the metal nanosphere solution are The average particle diameter is 60 to 100 nm, the surface of the metal nanospheres is coated with a polymer having a thickness of 4 to 6 nm, the thickness of the metal nanosphere array layer is 64 to 106 nm, and a pattern is formed from the polymer mold. The step of exfoliating the spherical array layer may be performed at 32 to 45° C. for 2 to 4 minutes. On the other hand, the present invention comprises the steps of manufacturing a polymer mold having a nano-pillar pattern protruding from the surface; preparing a metal nanosphere solution by mixing a metal precursor, a capping agent, and a solvent; forming a metal nanosphere array layer by injecting the metal nanosphere solution on the polymer mold to a height below the column height of the nanopillar pattern; laminating a high-temperature release film on the polymer mold on which the metal nanosphere array layer is formed, and then peeling the patterned metal nanosphere array layer from the polymer mold; and manufacturing an electronic device by transferring and printing the high-temperature release film to which the metal nanosphere array layer is adhered to one surface of the substrate.

상기 기판은 α-Fe2O3, BiVO4, Mo:BiVO4, Ga2O3, In2O3, Nb2O5, NiO, Sn0, MgO, CuO, CeO2, Co3O4, TiO2, ZnO, VO2, V2O3, SnO2, WO3, MoO3, Cu2O, C3N4, SrTiO3, 그래핀(graphene), 산화그래핀(graphene oxide), 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 질화붕소(boron nitride), PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)), PTAA(Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]) 및 sprio-oMETAD(2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The substrate is α-Fe 2 O 3 , BiVO 4 , Mo:BiVO 4 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , Nb 2 O 5 , NiO, Sn0, MgO, CuO, CeO 2 , Co 3 O 4 , TiO 2 , ZnO, VO 2 , V 2 O 3 , SnO 2 , WO 3 , MoO 3 , Cu 2 O, C 3 N 4 , SrTiO 3 , graphene, graphene oxide, reduced oxidation Reduced graphene oxide, carbon nanotube, boron nitride, PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)), PTAA(Poly[bis(4-phenyl) )(2,4,6-trimethylphenyl)amine]) and sprio-oMETAD(2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene) It may be one or more selected from the group consisting of.

상기 기판은 상기 금속 나노구 어레이층과 대조되는 다른 일면에 형성되는 투명기판을 더 포함할 수 있다.The substrate may further include a transparent substrate formed on the other surface contrasting with the metal nanosphere array layer.

상기 투명기판은 금속산화물, 탄소섬유, 실리콘, 고분자, 유리 및 석영으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 지지체 상에 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO: Aluminium-zinc oxide), 산화인듐주석(ITO: indium-tin oxide), 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS), 산화알루미늄주석(ATO: Aluminium-tin oxide), 불소함유 산화주석(FTO: Fluorine-doped tin oxide) 및 인듐-아연 산화물(IZO: indium zinc oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전도성 물질이 코팅되어 있는 것일 수 있다.The transparent substrate is aluminum-doped zinc oxide (AZO), indium tin oxide (ITO: indium) on any one support selected from the group consisting of metal oxide, carbon fiber, silicon, polymer, glass and quartz. -tin oxide), zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS), aluminum-tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO) and indium-zinc oxide (IZO: At least one conductive material selected from the group consisting of indium zinc oxide) may be coated.

상기 전자 소자를 제조하는 단계는 50~500 ℃에서 1~60분 동안 열처리하는 것일 수 있다.The manufacturing of the electronic device may include heat treatment at 50 to 500° C. for 1 to 60 minutes.

한편, 본 발명은 기판; 및 상기 기판 상에 구비되는 금속 나노구 어레이층;을 포함하고, 상기 금속 나노구 어레이층은 복수의 금속 나노구 입자들이 기판 상에 단층으로 형성되고, 원형 또는 다각형으로 이루어지는 하나 이상의 홀을 포함하되 상기 하나 이상의 홀은 1,000 nm 이하의 간격으로 서로 이격되어 배열된 것인 전자 소자를 제공한다.On the other hand, the present invention is a substrate; and a metal nanosphere array layer provided on the substrate, wherein the metal nanosphere array layer includes one or more holes in which a plurality of metal nanosphere particles are formed as a single layer on a substrate, and are circular or polygonal. The one or more holes provide an electronic device that is arranged spaced apart from each other at an interval of 1,000 nm or less.

상기 전자 소자는 디스플레이, 반도체, 트랜지스터, 발광다이오드, 태양전지, 광전기화학전지, 광촉매, 레이저 소자, 메모리, 센서 또는 다이오드일 수 있다.The electronic device may be a display, a semiconductor, a transistor, a light emitting diode, a solar cell, a photoelectrochemical cell, a photocatalyst, a laser device, a memory, a sensor, or a diode.

본 발명에 따른 패턴화된 금속 나노구 어레이층은 기판 상에 복수의 금속 나노구 입자들이 단층으로 형성되어 있되, 일정간격 서로 이격되어 배열된 하나 이상의 홀을 포함하는 금속 나노구 어레이층을 제조함으로써 이를 전자 소자에 적용 시 근접장의 상호작용을 유도하고 전극 표면의 전자기장을 증폭시켜 플라즈몬 유도 공명에너지 전달 또는 열전자 전달 현상을 향상시킬 수 있다. The patterned metal nanosphere array layer according to the present invention comprises a plurality of metal nanosphere particles formed as a single layer on a substrate, and is spaced apart from each other at a predetermined interval by preparing a metal nanosphere array layer including one or more holes arranged therebetween. When this is applied to an electronic device, plasmon-induced resonance energy transfer or thermal electron transfer can be improved by inducing the interaction of the near field and amplifying the electromagnetic field on the electrode surface.

특히, 본 발명에 따른 전자 소자 중 광전기화학전지용 광전극으로 적용할 경우 플라즈몬 유도 공명에너지 전달 또는 열전자 전달 메커니즘의 개선으로 광전극에서 생성된 전하를 빠르게 선택적으로 분리 및 이동시킬 수 있으며, 광흡수를 향상시키고, 여기된 전하와 정공의 재결합을 억제하여 광전류밀도 및 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 광전극의 경우 전사 인쇄공정을 이용하여 기판 상에 단층의 금속 나노구 어레이층을 균일하게 형성함으로써 제조공정이 용이하며, 열전자의 직접 주입을 방지하고 광전극과 전해질간의 계면안정성을 확보할 수 있다.In particular, when applied as a photoelectrode for a photoelectrochemical cell among the electronic devices according to the present invention, it is possible to quickly and selectively separate and move the charges generated in the photoelectrode by improving the plasmon-induced resonance energy transfer or the thermal electron transfer mechanism, and light absorption is reduced. It is possible to improve the photocurrent density and the lifespan of the battery by inhibiting the recombination of excited charges and holes. In addition, in the case of the photoelectrode, the manufacturing process is easy by uniformly forming a single-layered metal nanosphere array layer on the substrate using a transfer printing process, preventing direct injection of hot electrons and securing interfacial stability between the photoelectrode and the electrolyte. can

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.

도 1은 본 발명에 따른 Au NS 어레이/Fe2O3 광양극의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 금 나노구(Au NS)의 TEM 이미지(a, b), 금 나노구 콜로이드 용액의 UV-vis 흡광스펙트럼(c), 육각형 배열을 갖는 나노 기둥 패턴의 고분자 몰드(d), 나노 기둥 패턴의 고분자 몰드 상에 결집된 Au NS(e) 및 Fe2O3 필름 상에 전사 인쇄된 금 나노구 어레이층(Au NS array)의 각 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 광양극(Au array/Fe2O3)의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광양극인 Au array/Fe2O3과 순수 Fe2O3에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 광양극과 비교를 위해 제조된 Au random/Fe2O3의 금 나노구 어레이층 배열 구조 차이에 따른 전류밀도(a)와 Au random/Fe2O3의 SEM 사진(b)을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 광양극과 비교를 위해 제조된 Au random/Fe2O3의 금 나노구의 평균입경과 나노 기둥 패턴의 직경에 따른 SEM 사진(a)과 광전류밀도(b)를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 광양극에 대하여 금 나노구의 입경이 80 nm이고, 홀을 형성하는 나노 기둥 패턴의 직경이 150, 250 nm일 때 파장에 따른 광흡수율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광양극을 이용하여 정공 제거제(hole scavenger)의 사용에 따른 전류밀도(a) 및 외부양자효율(b)을 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광양극의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 분석 결과(a, b), 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3)에 대한 y-x 평면에서 시뮬레이션된 유한한 시차 영역 결과(c) 및 520 nm의 파장에서 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3)의 y-x 평면에서의 결합파 분석 전계분포(|E|2)(d)를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광양극의 전하 수송 효율 (ηtransport)(a)과 전하 전달 효율(ηtransfer)(b)를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광양극을 이용한 1.23 V vs. RHE에서의 내부양자효율(IQE) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 12의 (a)는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광양극에 대한 적외선 플롯(false-color plot)에서의 시간지연 및 프로프 파장의 함수로서 일시적인 흡수(TA) 스펙트럼의 2D 프레젠테이션을 도시한 것이고, (b)는 550±25 nm의 프로브 파장에서 표준화된 TA 붕괴 프로파일 그래프이며, (c)는 700±25 nm의 프로브 파장에서 TA 붕괴 프로파일 그래프를 나타낸 것이다.
도 13의 (a)는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 광양극(Au NS array/Mo:BiVO4)에 대한 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry,LSV) 곡선을 나타낸 그래프이고, (b)는 1.23 V vs. RHE에서의 상기 실시예 2(Au NS array/Mo:BiVO4)와 순수 Mo:BiVO4에 대한 파장-의존적 외부양자효율(EQE) 스펙트럼 그래프이고, (c)는 상기 실시예 2(Au NS array/Mo:BiVO4)의 광양극 SEM 사진이고, (d)는 상기 실시예 2(Au NS array/Mo:BiVO4)의 에너지 분산형 분광법(energy dispersive spectroscopy, EDS) 원소 매핑 이미지(Au, Bi, V 및 O)를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 실시예 3~5에서 제조된 각 광양극의 SEM 사진이다.1 schematically shows a method of manufacturing an Au NS array/Fe 2 O 3 photoanode according to the present invention.
2 is a TEM image (a, b) of gold nanospheres (Au NS) prepared in Example 1 of the present invention, UV-vis absorption spectrum (c) of a colloidal solution of gold nanospheres, and a nano-pillar pattern having a hexagonal arrangement; of the polymer mold (d), Au NS (e) assembled on the polymer mold of the nano-pillar pattern, and the gold nanosphere array layer (Au NS array) transferred and printed on the Fe 2 O 3 film is shown in each SEM image. .
3 is a SEM photograph of the photoanode (Au array/Fe 2 O 3 ) prepared in Example 1 of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of Au array/Fe 2 O 3 and pure Fe 2 O 3 , which are photoanodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
5 is a current density (a) and Au according to the difference in the arrangement structure of the gold nanosphere array layer of Au random/Fe 2 O 3 prepared for comparison with each photoanode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention; SEM picture (b) of random/Fe 2 O 3 is shown.
6 is a graph showing the average particle diameter of Au random/Fe 2 O 3 gold nanospheres prepared for comparison with each photoanode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention and the diameter of the nanopillar pattern. SEM images (a) and photocurrent density (b) are shown.
7 is a graph showing the light absorption rate according to wavelength when the particle diameter of gold nanospheres is 80 nm and the diameter of the nanopillar pattern forming the hole is 150 and 250 nm for the photoanode prepared in Example 1 of the present invention. .
8 is a graph showing evaluation results of current density (a) and external quantum efficiency (b) according to the use of a hole scavenger using the photoanode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention; .
9 is a UV-Vis absorption spectrum analysis result (a, b) of the photoanode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention, in the yx plane for Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ) Simulated finite parallax region results (c) and coupled wave analysis electric field distribution (|E| 2 ) (d) in the yx plane of Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ) at a wavelength of 520 nm will be.
10 is a graph showing the charge transport efficiency (η transport ) (a) and the charge transfer efficiency (η transfer ) (b) of the photoanode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
11 shows 1.23 V vs. the photoanode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention. It is a graph showing the internal quantum efficiency (IQE) spectrum in RHE.
12 (a) is a temporal absorption (TA) spectrum as a function of time delay and probe wavelength in an infrared plot (false-color plot) for the photoanode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention; A 2D presentation is shown, (b) is a graph of normalized TA decay profile at a probe wavelength of 550±25 nm, and (c) is a graph of a TA decay profile at a probe wavelength of 700±25 nm.
13 (a) is a graph showing a Linear Sweep Voltammetry (LSV) curve for the photoanode (Au NS array/Mo:BiVO 4 ) prepared in Example 2 of the present invention, (b) is 1.23 V vs. Wavelength-dependent external quantum efficiency (EQE) spectrum graph for Example 2 (Au NS array/Mo:BiVO 4 ) and pure Mo:BiVO 4 in RHE, (c) is Example 2 (Au NS array) /Mo:BiVO 4 is a photoanode SEM photograph, (d) is an energy dispersive spectroscopy (EDS) element mapping image (Au, Bi) of Example 2 (Au NS array/Mo:BiVO 4 ) , V and O) are shown.
14 is an SEM photograph of each photoanode manufactured in Examples 3-5 of the present invention.

이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of one embodiment.

본 발명은 패턴화된 금속 나노구 어레이층의 제조방법, 이를 포함하는 전자 소자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전자 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a patterned metal nanosphere array layer, a method for manufacturing an electronic device including the same, and an electronic device manufactured by the method.

구체적으로 본 발명은 본 발명은 표면에 돌출된 나노 기둥 패턴이 형성된 고분자 몰드를 제조하는 단계; 금속 전구체, 캡핑제 및 용매를 혼합하여 금속 나노구 용액을 제조하는 단계; 상기 금속 나노구 용액을 상기 고분자 몰드 상에 나노 기둥 패턴의 기둥 높이 이하로 주입하여 금속 나노구 어레이(array)층을 형성하는 단계; 및 상기 금속 나노구 어레이층이 형성된 고분자 몰드 상에 고온박리필름을 적층한 후 상기 고분자 몰드로부터 패턴이 형성된 금속 나노구 어레이층을 박리하는 단계;를 포함하는 패턴화된 금속 나노구 어레이층의 제조방법을 제공한다.Specifically, the present invention comprises the steps of: manufacturing a polymer mold in which a nano-pillar pattern protruding from the surface is formed; preparing a metal nanosphere solution by mixing a metal precursor, a capping agent, and a solvent; forming a metal nanosphere array layer by injecting the metal nanosphere solution on the polymer mold to a height below the column height of the nanopillar pattern; and laminating a high-temperature release film on the polymer mold on which the metal nanosphere array layer is formed, and then peeling the patterned metal nanosphere array layer from the polymer mold. Preparation of a patterned metal nanosphere array layer comprising: provide a way

상기 고분자 몰드를 제조하는 단계는, (a) 나노 기둥 패턴이 형성된 마스터 몰드를 고분자 시트(Polymer Sheet) 상부에 위치시키는 단계; (b) 핫 엠보싱(Hot-embossing) 방법으로 상기 마스터 몰드에 형성된 나노 기둥 패턴을 상기 고분자 시트 표면에 전사하는 단계; 및 (c) 상기 마스터 몰드와 상기 고분자 시트를 분리하는 단계;를 포함하여 표면에 도출된 나노 기둥 패턴이 형성된 고분자 몰드를 제조할 수 있다.The manufacturing of the polymer mold may include: (a) locating the master mold on which the nano-pillar pattern is formed on the polymer sheet; (b) transferring the nano-pillar pattern formed on the master mold to the surface of the polymer sheet by a hot-embossing method; And (c) separating the master mold and the polymer sheet; it is possible to manufacture a polymer mold in which the nano-pillar pattern derived from the surface is formed, including.

상기 (b) 단계는 상기 마스터 몰드와 고분자 시트를 접촉시키고, 상기 고분자 시트의 유리전이온도(Tg) 보다 높은 온도로 가열하면서 압력을 가하여 상기 마스터 몰드 표면에 형성된 나노 기둥 패턴을 상기 고분자 시트 표면에 전사할 수 있다. 상기 (c) 단계는 온도를 상기 고분자 시트의 유리전이온도(Tg) 보다 낮은 온도로 낮추고, 상기 마스터 몰드와 고분자 시트를 분리하여 나노 기둥 패턴이 형성된 고분자 몰드를 제조할 수 있다. In step (b), the master mold and the polymer sheet are brought into contact, and the nano-pillar pattern formed on the surface of the master mold is applied to the polymer sheet surface by applying pressure while heating to a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the polymer sheet. can fight In step (c), the temperature is lowered to a temperature lower than the glass transition temperature (Tg) of the polymer sheet, and the master mold and the polymer sheet are separated to prepare a polymer mold in which a nano-pillar pattern is formed.

상기 고분자 몰드는 재질이 폴리우레탄 아크릴레이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리우레탄 아크릴레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 적층필름일 수 있다. 바람직하게는 폴리우레탄 아크릴레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 적층필름을 사용할 수 있다.The polymer mold may be made of a polyurethane acrylate film, a polyethylene terephthalate film, or a polyurethane acrylate/polyethylene terephthalate laminated film. Preferably, a polyurethane acrylate/polyethylene terephthalate laminated film can be used.

상기 고분자 몰드의 나노 기둥 패턴은 기둥의 직경이 100~500 nm이고, 높이가 100~500 nm이며, 간격이 200~1,000 nm이고, 원형 또는 다각형으로 이루어진 것일 수 있다. 바람직하게는 기둥의 직경이 200~350 nm이고, 높이가 220~400 nm이며, 간격이 450~650 nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 기둥의 직경이 220~300 nm이고, 높이가 240~320 nm이며, 간격이 500~580 nm일 수 있다. 가장 바람직하게는 기둥의 직경이 250~260 nm이고, 높이가 280 nm이며, 간격이 520 nm일 수 있다. 상기 고분자 몰드의 나노 기둥 패턴이 랜덤하게 배열되거나, 직경, 높이 또는 간격 범위를 모두 만족하지 않으면, 물분해를 위한 정공 전달 저항을 최소화시키는 것이 어렵고 전자-정공쌍의 재결합 속도를 낮추는 것이 어려울 수 있다. 이로 인해 결과적으로 향상된 광전류 밀도 및 광전환 변환 효율을 기대할 수 없다.The nano-pillar pattern of the polymer mold may have a diameter of 100 to 500 nm, a height of 100 to 500 nm, an interval of 200 to 1,000 nm, and a circular or polygonal shape. Preferably, the diameter of the column is 200-350 nm, the height is 220-400 nm, the interval may be 450-650 nm, more preferably, the diameter of the column is 220-300 nm, and the height is 240-320 nm, and the spacing may be 500-580 nm. Most preferably, the diameter of the column may be 250-260 nm, the height may be 280 nm, and the spacing may be 520 nm. If the nanopillar pattern of the polymer mold is randomly arranged or does not satisfy all diameter, height, or spacing ranges, it may be difficult to minimize the hole transport resistance for water decomposition and it may be difficult to lower the recombination rate of electron-hole pairs. . As a result, improved photocurrent density and photoconversion conversion efficiency cannot be expected.

상기 금속 전구체는 Au, Fe, Al, Cu, Ag, Ti 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 전구체일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 전구체는 Au, Ag, Ti 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속, 보다 바람직하게는 Au, Ag 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속, 가장 바람직하게는 Au을 포함하는 금속 전구체일 수 있다. 상기 Au를 포함하는 금속 전구체의 구체적인 예로는 HAuCl43H2O을 사용할 수 있다.The metal precursor may be a precursor including at least one metal selected from the group consisting of Au, Fe, Al, Cu, Ag, Ti, and Pt. Preferably, the metal precursor comprises at least one metal selected from the group consisting of Au, Ag, Ti and Pt, more preferably at least one metal selected from the group consisting of Au, Ag and Pt, most preferably Au It may be a metal precursor. As a specific example of the metal precursor containing Au, HAuCl 4 3H 2 O may be used.

상기 캡핑제는 상기 금속 나노구의 표면을 코팅하여 금속 나노입자들이 나노구를 형성하도록 하고, 금속 나노구들을 안정화시키며 부동태화시키는 역할을 할 수 있다. 구체적으로 상기 캡핑제는 폴리다이알릴 디메틸암모늄클로라이드, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 폴리다이알릴 디메틸암모늄클로라이드, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 폴리다이알릴 디메틸암모늄클로라이드일 수 있다.The capping agent may serve to coat the surface of the metal nanospheres so that the metal nanoparticles form the nanospheres, and to stabilize and passivate the metal nanospheres. Specifically, the capping agent may be at least one selected from the group consisting of polydiallyl dimethylammonium chloride, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl alcohol. Preferably, it may be polydiallyl dimethylammonium chloride, polyvinylpyrrolidone, or a mixture thereof, and most preferably polydiallyl dimethylammonium chloride.

상기 용매는 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 에틸렌글리콜, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.The solvent may be at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, ethylene glycol, methanol and ethanol. Preferably, the solvent may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, methanol and ethanol, and more preferably, ethylene glycol may be used.

상기 금속 나노구 용액의 금속 나노구는 평균입경이 30~300 nm이고, 금속 나노구의 표면은 1~10 nm 두께의 고분자로 코팅되어 있는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 나노구는 평균입경이 50~110 nm이고, 금속 나노구의 표면은 2~8 nm 두께의 고분자, 보다 바람직하게는 60~100 nm이고, 금속 나노구의 표면은 4~6 nm 두께의 고분자, 가장 바람직하게는 80 nm이고, 금속 나노구의 표면은 5 nm 두께의 고분자로 코팅되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 금속 나노구는 평균입경이 30 nm 미만이면 입자크기가 너무 작아 금속 나노구를 형성하는 것이 어려울 수 있고, 평균입경이 160 nm 초과이면 금속 나노구들이 서로 응집되어 균일한 크기의 금속 나노구를 형성할 수 없다. 상기 금속 나노구의 표면에 코팅된 고분자의 두께가 1 nm 미만이면 금속 나노구를 형성하는 것이 어렵고, 반대로 10 nm 초과이면 고분자가 양극 활물질의 이동을 방해하여 광전류 밀도가 저하될 수 있다.The metal nanospheres of the metal nanosphere solution may have an average particle diameter of 30 to 300 nm, and the surface of the metal nanospheres may be coated with a polymer having a thickness of 1 to 10 nm. Preferably, the metal nanospheres have an average particle diameter of 50 to 110 nm, the surface of the metal nanospheres is a polymer having a thickness of 2 to 8 nm, more preferably 60 to 100 nm, and the surface of the metal nanospheres is 4 to 6 nm thick. A polymer, most preferably 80 nm, may be coated with a polymer having a thickness of 5 nm on the surface of the metal nanospheres. At this time, if the average particle diameter of the metal nanospheres is less than 30 nm, it may be difficult to form metal nanospheres because the particle size is too small. cannot form If the thickness of the polymer coated on the surface of the metal nanosphere is less than 1 nm, it is difficult to form the metal nanosphere, and if it exceeds 10 nm, the polymer may interfere with the movement of the positive electrode active material, thereby reducing the photocurrent density.

상기 금속 나노구 어레이(array)층을 형성하는 단계는 하나 이상의 홀이 패턴화된 금속 나노구 어레이층을 형성하기 위해 상기 금속 나노구 용액을 상기 고분자 몰드 상에 나노 기둥 패턴의 기둥 높이 이하로 주입하여 금속 나노구 어레이층을 형성하는 것이 바람직하다. In the forming of the metal nanosphere array layer, the metal nanosphere solution is injected onto the polymer mold to form a metal nanosphere array layer in which one or more holes are patterned below the column height of the nanopillar pattern. It is preferable to form a metal nanosphere array layer.

상기 고온박리필름은 30~50 ℃의 온도에서는 우수한 접착성을 가지나, 90~120 ℃의 온도에서는 접착성이 급격하게 감소하는 필름을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 고온박리필름은 염화비닐, 폴리에스테르, 연질 폴리올레핀 및 실리콘 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 필름 상에 실리콘계, 아크릴계 및 고무계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 점착제가 코팅되어 있는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 고온박리필름은 실리콘 고무 필름 상에 실리콘 점착제가 코팅된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The high-temperature release film has excellent adhesion at a temperature of 30 to 50 °C, but a film having a sharp decrease in adhesion at a temperature of 90 to 120 °C may be used. Specifically, the high-temperature release film is coated with an adhesive comprising at least one selected from the group consisting of silicone-based, acrylic-based and rubber-based on one or more films selected from the group consisting of vinyl chloride, polyester, soft polyolefin, and silicone rubber. that can be used Preferably, the high-temperature release film may use a silicone pressure-sensitive adhesive coated on a silicone rubber film, but is not limited thereto.

상기 고분자 몰드로부터 금속 나노구 어레이층을 박리하는 단계는 상기 고온박리필름의 유리전이온도(Tg) 보다 낮은 온도로 가열하면서 압력을 가하여 상기 고분자 몰드로부터 단층의 금속 나노구 어레이층을 박리할 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 몰드로부터 금속 나노구 어레이층을 박리하는 단계는 30~50 ℃에서 1~5분 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 32~45 ℃에서 2~4분, 보다 바람직하게는 34~40 ℃에서 2.5~4.5분, 가장 바람직하게는 36 ℃에서 3분 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 가열 온도 및 시간 범위를 모두 만족하지 않으면 상기 고온박리필름 상에 금속 나노구 어레이층이 제대로 박리되지 않거나, 상기 고분자 몰드로부터 상기 고온박리필름에 균일한 두께의 단층 구조를 갖는 금속 나노구 어레이층을 박리하는 것이 어려울 수 있다.In the step of peeling the metal nanosphere array layer from the polymer mold, the single-layer metal nanosphere array layer can be peeled from the polymer mold by applying pressure while heating to a temperature lower than the glass transition temperature (Tg) of the high temperature release film. . Specifically, the step of peeling the metal nanosphere array layer from the polymer mold may be performed at 30-50° C. for 1-5 minutes, preferably at 32-45° C. for 2-4 minutes, more preferably at 34- It can be carried out at 40° C. for 2.5 to 4.5 minutes, most preferably at 36° C. for 3 minutes. At this time, if both the heating temperature and time range are not satisfied, the metal nanosphere array layer on the high temperature release film is not properly peeled off, or the metal nanospheres having a monolayer structure of uniform thickness from the polymer mold to the high temperature release film It can be difficult to peel off the array layer.

상기 금속 나노구 어레이층은 복수의 금속 나노구 입자들이 기판 상에 단층으로 형성되며, 원형 또는 다각형으로 이루어지는 하나 이상의 홀을 포함하되 상기 하나 이상의 홀은 1,000 nm 이하의 간격으로 서로 이격되어 배열된 것일 수 있다. 상기 금속 나노구 어레이층은 상기 금속 나노구가 단층으로 균일하게 배열된 것이 바람직한데, 만일 상기 금속 나노구들이 다층으로 불규칙하게 형성될 경우 큰 부피로 인해 이를 전자 소자 중 광전극에 적용 시 광전극 내 금속 산화물들의 광흡수를 방해하고, 금속 나노구와 금속 산화물의 접촉이 직접 에너지 전달(DET)을 유도하여 결과적으로 플라즈몬-유도 공명에너지 전달(PRT) 현상을 약화시킬 수 있다. The metal nanosphere array layer includes a plurality of metal nanosphere particles formed as a single layer on a substrate, and includes one or more holes having a circular or polygonal shape, wherein the one or more holes are arranged spaced apart from each other at an interval of 1,000 nm or less. can It is preferable that the metal nanospheres are uniformly arranged in a single layer in the metal nanosphere array layer. It interferes with the light absorption of the metal oxides, and the contact between the metal nanospheres and the metal oxide induces direct energy transfer (DET), which in turn may weaken the plasmon-induced resonance energy transfer (PRT) phenomenon.

이에 따라 상기 금속 나노구 어레이층의 두께는 상기 금속 나노구의 평균입경과 고분자의 코팅 두께를 합한 두께일 수 있으며, 구체적으로 30~300 nm, 바람직하게는 52~118 nm, 보다 바람직하게는 64~106 nm, 가장 바람직하게는 85 nm일 수 있다. 구체적으로 상기 금속 나노구 어레이층은 상기 금속 나노구가 단층으로 균일하게 배열됨으로써 전하의 수송 및 전달을 원활하게 하여 광전류 밀도를 향상시킬 수 있다. 상기 금속 나노구가 다층 구조로 랜덤하게 배열될 경우 금속 나노구 입자들끼리 서로 응집되고, 금속 나노구 어레이층의 부피가 커지면서 전하의 수송 및 전달 효율이 저하되고, 플라즈몬 유도 공명에너지 전달 현상이 억제될 수 있다.Accordingly, the thickness of the metal nanosphere array layer may be the sum of the average particle diameter of the metal nanospheres and the coating thickness of the polymer, specifically 30 to 300 nm, preferably 52 to 118 nm, more preferably 64 to 106 nm, most preferably 85 nm. Specifically, in the metal nanosphere array layer, the metal nanospheres are uniformly arranged in a single layer to facilitate the transport and transfer of charges, thereby improving the photocurrent density. When the metal nanospheres are randomly arranged in a multilayer structure, the metal nanosphere particles agglomerate with each other, the volume of the metal nanosphere array layer increases, the transport and transfer efficiency of electric charge decreases, and the plasmon-induced resonance energy transfer phenomenon is suppressed can be

상기 금속 나노구 어레이층에 형성된 하나 이상의 홀은 상기 나노 기둥 패턴이 형성된 고분자 몰드로부터 전사되어 형성된 것으로 상기 홀의 형태 및 입경은 상기 나노 기둥의 형태 및 평균 입경과 동일할 수 있다. 상기 홀의 형태는 원형 또는 다각형, 바람직하게는 원형, 직사각형 또는 육각형일 수 있고, 보다 바람직하게는 원형일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.One or more holes formed in the metal nanosphere array layer are transferred from the polymer mold on which the nanopillar pattern is formed, and the shape and particle diameter of the hole may be the same as the shape and average particle diameter of the nanopillar. The shape of the hole may be circular or polygonal, preferably circular, rectangular or hexagonal, and more preferably circular, but is not limited thereto.

상기 고분자 몰드의 나노 기둥 패턴은 기둥의 직경이 200~350 nm이고, 높이가 220~400 nm이며, 간격이 450~650 nm이고, 원형 또는 다각형으로 이루어지고, 상기 금속 나노구 용액의 금속 나노구는 평균입경이 50~110 nm이고, 금속 나노구의 표면은 2~8 nm 두께의 고분자로 코팅되어 있으며, 상기 금속 나노구 어레이층의 두께는 52~118 nm일 수 있다. 이때, 상기 고분자 몰드의 나노 기둥 패턴의 직경, 높이 또는 간격 범위와 상기 금속 나노구의 평균입경 및 고분자 코팅두께 범위를 만족하지 않거나, 상기 금속 나노구 어레이층의 두께 범위를 만족하지 않을 경우, 이를 광전극에 적용 시 광전극에서의 전하 수송 및 전하 전달 효율 저하로 광전류 밀도가 현저하게 떨어질 뿐만 아니라 산소발생반응(OER)이 저하되는 문제가 있다. 또한 광전극 표면에 수명이 긴 광생성 정공을 형성하는 것이 어려울 수 있다. The nano-pillar pattern of the polymer mold has a diameter of 200-350 nm, a height of 220-400 nm, an interval of 450-650 nm, and a circular or polygonal shape, and the metal nanospheres of the metal nanosphere solution are The average particle diameter is 50 to 110 nm, the surface of the metal nanospheres is coated with a polymer having a thickness of 2 to 8 nm, and the thickness of the metal nanosphere array layer may be 52 to 118 nm. At this time, if the diameter, height or interval range of the nano-pillar pattern of the polymer mold and the average particle diameter and polymer coating thickness range of the metal nanospheres are not satisfied, or the thickness range of the metal nanosphere array layer is not satisfied, it is When applied to an electrode, there is a problem in that the photocurrent density is remarkably reduced due to the decrease in charge transport and charge transfer efficiency in the photoelectrode, as well as the oxygen evolution reaction (OER). In addition, it may be difficult to form long-lived photogenerated holes on the surface of the photoelectrode.

상기 고분자 몰드의 나노 기둥 패턴은 기둥의 직경이 220~300 nm이고, 높이가 240~320 nm이며, 간격이 500~580 nm이고, 원형 또는 다각형으로 이루어지며, 상기 금속 나노구 용액의 금속 나노구는 평균입경이 60~100 nm이고, 금속 나노구의 표면은 4~6 nm 두께의 고분자로 코팅되어 있고, 상기 금속 나노구 어레이층의 두께는 64~106 nm이고, 상기 고분자 몰드로부터 패턴이 형성된 금속 나노구 어레이층을 박리하는 단계는 32~45 ℃에서 2~4분 동안 수행할 수 있다. 이러한 조건을 모두 만족할 때, 상기 기판 상에 금속 나노구 입자들이 단층으로 균일하게 배열된 금속 나노구 어레이층을 형성할 수 있다. The nano-pillar pattern of the polymer mold has a diameter of 220-300 nm, a height of 240-320 nm, an interval of 500-580 nm, and consists of a circle or a polygon, and the metal nanospheres of the metal nanosphere solution are The average particle diameter is 60 to 100 nm, the surface of the metal nanospheres is coated with a polymer having a thickness of 4 to 6 nm, the thickness of the metal nanosphere array layer is 64 to 106 nm, and a pattern is formed from the polymer mold. The step of peeling the spherical array layer may be performed at 32 to 45° C. for 2 to 4 minutes. When all of these conditions are satisfied, a metal nanosphere array layer in which metal nanosphere particles are uniformly arranged in a single layer may be formed on the substrate.

이때, 상기 고분자 몰드의 나노 기둥 패턴의 직경, 높이 또는 간격 범위와 상기 금속 나노구의 평균입경 및 고분자 코팅두께 범위를 만족하지 않거나, 상기 금속 나노구 어레이층의 두께 범위를 만족하지 않거나, 상기 금속 나노구 어레이층을 박리하는 온도 및 시간 범위를 만족하지 않을 경우, 상기 기판 상에 금속 나노구들이 무작위로 랜덤하게 배열되거나, 다층 구조를 갖는 금속 나노구 랜덤층을 형성하여 물산화를 위한 정공 전달저항이 증가할 수 있다. 또한 500~600 nm의 파장범위에서 광흡수율이 현저하게 떨어지고, 광유도 전자가 정공과 재결합함으로써 태양광 물분해 효율 및 전지 수명이 저하될 수 있다.At this time, it does not satisfy the diameter, height or interval range of the nano-pillar pattern of the polymer mold and the average particle diameter and polymer coating thickness range of the metal nanospheres, or does not satisfy the thickness range of the metal nanosphere array layer, or the metal nanospheres When the temperature and time ranges for exfoliating the sphere array layer are not satisfied, the metal nanospheres are randomly arranged on the substrate, or a metal nanosphere random layer having a multilayer structure is formed to form a hole transport resistance for water oxidation This can increase. In addition, in the wavelength range of 500 to 600 nm, the light absorption rate is remarkably lowered, and the photoinduced electrons recombine with holes, thereby reducing the solar water decomposition efficiency and battery life.

한편, 본 발명은 표면에 돌출된 나노 기둥 패턴이 형성된 고분자 몰드를 제조하는 단계; 금속 전구체, 캡핑제 및 용매를 혼합하여 금속 나노구 용액을 제조하는 단계; 상기 금속 나노구 용액을 상기 고분자 몰드 상에 나노 기둥 패턴의 기둥 높이 이하로 주입하여 금속 나노구 어레이(array)층을 형성하는 단계; 상기 금속 나노구 어레이층이 형성된 고분자 몰드 상에 고온박리필름을 적층한 후 상기 고분자 몰드로부터 패턴이 형성된 금속 나노구 어레이층을 박리하는 단계; 및 기판의 일면에 상기 금속 나노구 어레이층이 접착된 고온박리필름을 전사 인쇄하여 전자 소자를 제조하는 단계;를 포함하는 전자 소자의 제조방법을 제공한다.On the other hand, the present invention comprises the steps of manufacturing a polymer mold in which the nano-pillar pattern protruding on the surface is formed; preparing a metal nanosphere solution by mixing a metal precursor, a capping agent, and a solvent; forming a metal nanosphere array layer by injecting the metal nanosphere solution on the polymer mold to a height below the column height of the nanopillar pattern; laminating a high-temperature release film on the polymer mold on which the metal nanosphere array layer is formed, and then peeling the patterned metal nanosphere array layer from the polymer mold; and manufacturing an electronic device by transferring and printing the high-temperature release film to which the metal nanosphere array layer is adhered to one surface of the substrate.

상기 기판은 α-Fe2O3, BiVO4, Mo:BiVO4, Ga2O3, In2O3, Nb2O5, NiO, Sn0, MgO, CuO, CeO2, Co3O4, TiO2, ZnO, VO2, V2O3, SnO2, WO3, MoO3, Cu2O, C3N4, SrTiO3, 그래핀(graphene), 산화그래핀(graphene oxide), 환원된 산화그래핀 (reduced graphene oxide), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 질화붕소(boron nitride), PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)), PTAA(Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]) 및 sprio-oMETAD(2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 α-Fe2O3, BiVO4, Mo:BiVO4(Mo-dopedBiVO4), PEDOT:PSS, PEDOT:PSS 및 sprio-oMETAD로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 α-Fe2O3, Mo:BiVO4(Mo-dopedBiVO4) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 α-Fe2O3일 수 있다.The substrate is α-Fe 2 O 3 , BiVO 4 , Mo:BiVO 4 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , Nb 2 O 5 , NiO, Sn0, MgO, CuO, CeO 2 , Co 3 O 4 , TiO 2 , ZnO, VO 2 , V 2 O 3 , SnO 2 , WO 3 , MoO 3 , Cu 2 O, C 3 N 4 , SrTiO 3 , graphene, graphene oxide, reduced oxidation Graphene (reduced graphene oxide), carbon nanotube, boron nitride, PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)), PTAA(Poly[bis(4-phenyl) )(2,4,6-trimethylphenyl)amine]) and sprio-oMETAD(2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene) It may be one or more selected from the group consisting of. Preferably, it may be at least one selected from the group consisting of α-Fe 2 O 3 , BiVO 4 , Mo:BiVO 4 (Mo-dopedBiVO 4 ), PEDOT:PSS, PEDOT:PSS, and sprio-oMETAD, more preferably α-Fe 2 O 3 , Mo:BiVO 4 (Mo-dopedBiVO 4 ) or a mixture thereof, most preferably α-Fe 2 O 3 .

상기 기판은 상기 금속 나노구 어레이층과 대조되는 다른 일면에 형성되는 투명기판을 더 포함할 수 있다. 상기 투명기판은 금속산화물, 탄소섬유, 실리콘, 고분자, 유리 및 석영으로 이루어진 군으로부터 선택된 기판일 수 있다. 상기 투명기판은 실리콘, 고분자, 유리 및 석영으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 지지체 상에 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO: Aluminium-zinc oxide), 산화인듐주석(ITO: indium-tin oxide), 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS), 산화알루미늄주석(ATO: Aluminium-tin oxide), 불소함유 산화주석(FTO: Fluorine-doped tin oxide) 및 인듐-아연 산화물(IZO: indium zinc oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전도성 물질이 코팅되어 있는 것일 수 있다.The substrate may further include a transparent substrate formed on the other surface contrasting with the metal nanosphere array layer. The transparent substrate may be a substrate selected from the group consisting of metal oxide, carbon fiber, silicon, polymer, glass, and quartz. The transparent substrate is aluminum-doped zinc oxide (AZO), indium-tin oxide (ITO: indium-tin oxide), oxide on any one support selected from the group consisting of silicon, polymer, glass and quartz. composed of zinc (ZnO), zinc sulfide (ZnS), aluminum-tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO) and indium zinc oxide (IZO). At least one conductive material selected from the group may be coated.

상기 전자 소자를 제조하는 단계는 50~500 ℃의 온도로 가열된 핫플레이트 상에서 1~60분 동안 열처리할 수 있다. 바람직하게는 95~110 ℃의 온도에서 1.2~4분, 보다 바람직하게는 97~105 ℃의 온도에서 1.5~3분, 가장 바람직하게는 100 ℃의 온도에서 2분 동안 열처리하여 상기 고온박리필름으로부터 상기 기판의 일면에 금속 나노구 어레이층을 전사하여 전자 소자를 제조할 수 있다. 이때, 상기 열처리 온도가 90 ℃ 미만이거나, 시간이 1분 미만이면 상기 금속 나노구 어레이층이 기판 상에 제대로 전사되지 않을 수 있고, 반대로 상기 열처리 온도가 120 ℃ 초과이거나, 5분 초과이면 상기 고온박리필름이 열에 의해 용융되면서 상기 금속 나노구 어레이층이 형성된 기판 상에 흘러내릴 수 있다.In the manufacturing of the electronic device, heat treatment may be performed on a hot plate heated to a temperature of 50 to 500° C. for 1 to 60 minutes. Preferably at a temperature of 95 ~ 110 ℃ 1.2 ~ 4 minutes, more preferably at a temperature of 97 ~ 105 ℃ 1.5 ~ 3 minutes, and most preferably heat treatment at a temperature of 100 ℃ for 2 minutes from the high temperature release film An electronic device may be manufactured by transferring the metal nanosphere array layer to one surface of the substrate. At this time, if the heat treatment temperature is less than 90 ℃, or if the time is less than 1 minute, the metal nanosphere array layer may not be properly transferred on the substrate. As the release film is melted by heat, it may flow down on the substrate on which the metal nanosphere array layer is formed.

도 1은 본 발명에 따른 Au NS 어레이/Fe2O3 광양극의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 나노 기둥 패턴이 형성된 고분자 몰드에 금속 나노구 용액을 코팅한 후 그 위에 고온박리필름을 적층시킨다. 그 다음 상기 고온박리필름을 이용하여 상기 고분자 몰드로부터 단층의 금속 나노구 어레이층을 박리시킨 후 기판 상에 상기 고온박리필름의 금속 나노구 어레이층을 전사 인쇄하여 전자 소자를 제조하는 것을 보여준다. 이때, 상기 기판은 금속 나노구 어레이층과 대조되는 다른 일면에 투명기판이 접합된 구조를 보여준다. 1 schematically shows a method of manufacturing an Au NS array/Fe 2 O 3 photoanode according to the present invention. Referring to FIG. 1 , a metal nanosphere solution is coated on a polymer mold on which a nanopillar pattern is formed, and then a high-temperature release film is laminated thereon. Then, after peeling the single-layer metal nanosphere array layer from the polymer mold using the high-temperature release film, transfer printing of the metal nanosphere array layer of the high-temperature release film on a substrate shows manufacturing an electronic device. In this case, the substrate shows a structure in which a transparent substrate is bonded to the other surface in contrast to the metal nanosphere array layer.

한편, 본 발명은 기판; 및 상기 기판 상에 구비되는 금속 나노구 어레이층;을 포함하고, 상기 금속 나노구 어레이층은 복수의 금속 나노구 입자들이 기판 상에 단층으로 형성되고, 원형 또는 다각형으로 이루어지는 하나 이상의 홀을 포함하되, 상기 하나 이상의 홀은 1,000 nm 이하의 간격으로 서로 이격되어 배열된 것인 전자 소자를 제공한다.On the other hand, the present invention is a substrate; and a metal nanosphere array layer provided on the substrate, wherein the metal nanosphere array layer includes one or more holes in which a plurality of metal nanosphere particles are formed as a single layer on a substrate, and are circular or polygonal. , The one or more holes provide an electronic device that is arranged spaced apart from each other at an interval of 1,000 nm or less.

또한, 본 발명은 상기 전자 소자는 디스플레이, 반도체, 트랜지스터, 발광다이오드, 태양전지, 광전기화학전지, 광촉매, 레이저 소자, 메모리, 센서 또는 다이오드일 수 있다. 상기 반도체는 상보성 금속산화막 반도체(Complementary metal-oxide semiconductor, CMOS)일 수 있다. 바람직하게는 디스플레이, 반도체 또는 광전기화학전지일 수 있고, 가장 바람직하게는 광전기화학전지일 수 있다. In the present invention, the electronic device may be a display, a semiconductor, a transistor, a light emitting diode, a solar cell, a photoelectrochemical cell, a photocatalyst, a laser device, a memory, a sensor, or a diode. The semiconductor may be a complementary metal-oxide semiconductor (CMOS). Preferably, it may be a display, a semiconductor, or a photoelectrochemical cell, and most preferably a photoelectrochemical cell.

상기 전자 소자는 바람직한 구체적인 예로 광전기화학전지용 광전극일 수 있다. 이때, 상기 광전기화학전지는 상기 광전극, 기준전극, 상대전극 및 전해질을 포함하고, 상기 광전극과 상대전극은 전기적으로 연결된 것일 수 있다. 또한 상기 광전극과 상대전극은 수용성 전해질과 접촉하여, 두 전극에서는 각각 물의 산화와 환원반응이 일어나 산소와 수소를 생산할 수 있다.The electronic device may be a photoelectrode for a photoelectrochemical cell as a preferred specific example. In this case, the photoelectrochemical cell may include the photoelectrode, the reference electrode, the counter electrode, and the electrolyte, and the photoelectrode and the counter electrode may be electrically connected. In addition, since the photoelectrode and the counter electrode are in contact with an aqueous electrolyte, oxidation and reduction reactions of water occur in the two electrodes, respectively, to produce oxygen and hydrogen.

상기 기준전극(reference electrode)은 수소전극(Pt/H2), 칼로멜전극(Hg/HgCl2), 은-염화은전극(Ag/AgCl), 수은-황산수은전극(Hg/HgSO4), 수은-산화수은전극(Hg/HgO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 수용액계 기준전극일 수 있으며, 바람직하게는 수은-산화수은전극(Hg/HgO)을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The reference electrode is a hydrogen electrode (Pt/H 2 ), a calomel electrode (Hg/HgCl 2 ), a silver-silver chloride electrode (Ag/AgCl), a mercury-mercury sulfate electrode (Hg/HgSO 4 ), a mercury- It may be one aqueous solution-based reference electrode selected from the group consisting of a mercury oxide electrode (Hg/HgO), and preferably a mercury-mercury oxide electrode (Hg/HgO), but is not limited thereto.

상기 상대전극(counter electrode)은 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 탄탈륨(Ta)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 이들의 합금을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 백금을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The counter electrode may use one or more metals or alloys thereof selected from the group consisting of platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd) and tantalum (Ta), preferably platinum can be used, but is not limited thereto.

이상과 같이, 본 발명에 따른 패턴화된 금속 나노구 어레이층은 기판 상에 복수의 금속 나노구 입자들이 단층으로 형성되어 있되, 일정간격 서로 이격되어 배열된 하나 이상의 홀을 포함하는 금속 나노구 어레이층을 제조함으로써 이를 전자 소자에 적용 시 근접장의 상호작용을 유도하고 전극 표면의 전자기장을 증폭시켜 플라즈몬 유도 공명에너지 전달 또는 열전자 전달 현상을 향상시킬 수 있다. As described above, in the patterned metal nanosphere array layer according to the present invention, a plurality of metal nanosphere particles are formed as a single layer on a substrate, and a metal nanosphere array including one or more holes arranged spaced apart from each other at regular intervals. By preparing a layer, when it is applied to an electronic device, it is possible to induce the interaction of the near field and amplify the electromagnetic field on the electrode surface to improve the plasmon-induced resonance energy transfer or the thermal electron transfer phenomenon.

특히, 본 발명에 따른 전자 소자 중 광전기화학전지용 광전극으로 적용할 경우 플라즈몬 유도 공명에너지 전달 또는 열전자 전달 메커니즘의 개선으로 광전극에서 생성된 전하를 빠르게 선택적으로 분리 및 이동시킬 수 있으며, 광흡수를 향상시키고, 여기된 전하와 정공의 재결합을 억제하여 광전류밀도 및 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 상기 광전극은 전사 인쇄공정을 이용하여 기판 상에 단층의 금속 나노구 어레이층을 균일하게 형성함으로써 제조공정이 용이하며, 열전자의 직접 주입을 방지하고 광전극과 전해질간의 계면안정성을 확보할 수 있다.In particular, when applied as a photoelectrode for a photoelectrochemical cell among the electronic devices according to the present invention, it is possible to quickly and selectively separate and move the charges generated in the photoelectrode by improving the plasmon-induced resonance energy transfer or the thermal electron transfer mechanism, and light absorption is reduced. It is possible to improve the photocurrent density and the lifespan of the battery by inhibiting the recombination of excited charges and holes. In addition, the photoelectrode is easy to manufacture by uniformly forming a single-layer metal nanosphere array layer on a substrate using a transfer printing process, preventing direct injection of hot electrons, and securing interfacial stability between the photoelectrode and the electrolyte. can

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited by the following examples.

실시예Example

(1) 금 나노구의 합성(1) Synthesis of gold nanospheres

금 나노구의 합성을 위한 금 전구체로 0.94 mM 금(III) 클로라이드 삼수화물(HAuCl4 3H2O) 수용액 (Aldrich)를 사용하고, 캡핑제로 폴리다이알릴 디메틸암모늄클로라이드(PDDA) 수용액 (Aldrich로부터 구입)을 사용하였으며, 용매로는 에틸렌 글리콜(무수 등급, Aldrich)을 사용하였다. 0.94 mM gold(III) chloride trihydrate (HAuCl4 3H 2 O) aqueous solution (Aldrich) was used as a gold precursor for the synthesis of gold nanospheres, and polydiallyl dimethylammonium chloride (PDDA) aqueous solution (purchased from Aldrich) was used as a capping agent. and ethylene glycol (anhydrous grade, Aldrich) was used as a solvent.

20 mL의 에틸렌 글리콜에 0.4 mL의 PDDA 및 0.8mL의 1M 인산 (Aldrich)을 용해시켰다. 그 다음 상온에서 0.94 mM 금(III) 클로라이드 삼수화물(HAuCl43H2O) 수용액을 첨가하였다. 20분 동안 교반한 후 혼합용액을 회전 증발기(150 ℃)로 옮기고 에틸렌 글리콜 용매를 증발시켰다. 그 다음 5 ㎕의 1 M HAuCl43H2O 용액을 혼합용액에 첨가하였다. 72 시간 동안 교반한 후, 혼합용액을 12000 rpm에서 원심분리하고 물과 에탄올의 혼합물(1:1 부피비)로 5회 분산시켜 과량의 반응물, 부산물 및 에틸렌 글리콜을 제거하였다. 그 다음 금 나노구(Nanosphere)를 물에 재분산시켰다.0.4 mL of PDDA and 0.8 mL of 1M phosphoric acid (Aldrich) were dissolved in 20 mL of ethylene glycol. Then, 0.94 mM gold(III) chloride trihydrate (HAuCl 4 3H 2 O) aqueous solution was added at room temperature. After stirring for 20 minutes, the mixed solution was transferred to a rotary evaporator (150° C.) and the ethylene glycol solvent was evaporated. Then, 5 μl of 1 M HAuCl 4 3H 2 O solution was added to the mixed solution. After stirring for 72 hours, the mixed solution was centrifuged at 12000 rpm and dispersed 5 times with a mixture of water and ethanol (1:1 volume ratio) to remove excess reactants, by-products and ethylene glycol. The gold nanospheres were then redispersed in water.

(2) 금 나노구 어레이층 형성(2) Gold nanosphere array layer formation

나노패턴으로 구성된 실리콘웨이퍼 마스터 기판은 KrF 스캐닝과 결합된 반응성 이온 에칭(RIE) 리소그래피를 사용하여 제조되었다. 고분자 몰드는 PUA 수지를 평평한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 기재 상에 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA) 수지(NOA 63, Norland Products, Inc.)가 균일하게 적층된 PUA/PET 적층필름을 사용하였다. The nanopatterned silicon wafer master substrate was fabricated using reactive ion etching (RIE) lithography combined with KrF scanning. For the polymer mold, a PUA/PET laminated film in which UV-curable polyurethane acrylate (PUA) resin (NOA 63, Norland Products, Inc.) was uniformly laminated on a flat polyethylene terephthalate (PET) film substrate was used. .

UV-나노 임프린트 리소그래피를 통해 마스터 기판 상의 패턴화된 구조를 상기 PUA/PET 적층필름의 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA) 수지 상에 복제하여 표면에 나노 기둥 패턴이 형성된 고분자 몰드를 제조하였다. 상기 고분자 몰드의 나노 기둥 패턴은 각각 250 nm, 250 nm 및 500 nm의 기둥의 직경, 높이 및 간격을 갖는 고도로 정렬된 육각형 배열로 구성되었다. 상기 고분자 몰드는 표면 에너지를 조정하고 PUA 표면을 세정하기 위해, 120초 동안 UV-오존 표면세정제(AC-6, AHTECH LTS.)를 사용하여 표면처리를 수행하였다. 여기서, UV-오존 표면처리 시간을 제어함으로써 나노 패턴화된 PUA의 표면 에너지를 최적화시켰다. 그 다음 합성된 금 나노구(Au NS) 용액을 상기 고분자 몰드의 나노 기둥 패턴 상에 코팅하고 실온에서 24 시간 동안 건조시켜 금 나노구 어레이(Au NS array)층을 형성시켰다. 결집된 금 나노구 어레이층은 연한 자주색을 나타내었다.Through UV-nanoimprint lithography, the patterned structure on the master substrate was duplicated on the UV-curable polyurethane acrylate (PUA) resin of the PUA/PET laminated film to prepare a polymer mold having a nano-pillar pattern on the surface. The nano-pillar pattern of the polymer mold consisted of a highly ordered hexagonal array with column diameters, heights, and spacings of 250 nm, 250 nm and 500 nm, respectively. The polymer mold was subjected to surface treatment using UV-ozone surface cleaner (AC-6, AHTECH LTS.) for 120 seconds to adjust the surface energy and clean the PUA surface. Here, the surface energy of the nanopatterned PUA was optimized by controlling the UV-ozone surface treatment time. Then, the synthesized gold nanosphere (Au NS) solution was coated on the nano-pillar pattern of the polymer mold and dried at room temperature for 24 hours to form an Au NS array layer. The aggregated gold nanosphere array layer exhibited a light purple color.

(3) 금 나노구 어레이층의 전사 인쇄공정(3) Transfer printing process of gold nanosphere array layer

고온박리필름은 실리콘 고무 필름 상에 실리콘 점착제 및 경화제를 포함하는 점착제가 코팅된 TR 필름(REVALPHA, NITTO)을 사용하였다. 기판은 불소-도핑된 산화 주석(FTO)이 코팅된 유리 기판 상에 Fe2O3 박막이 형성된 것을 사용하였다. Fe2O3 박막을 제조하기 위해 열수 합성을 수행하였다. 친수성 표면을 얻기 위해, 불소-도핑된 산화 주석(FTO)이 코팅된 유리 기판을 피라냐(Piranha) 용액에 5 분 동안 저장하고, 잔류 피라냐 용액을 물로 완전히 헹구었다. 세정된 FTO 유리를 테프론라이닝 열수 오토클레이브 반응기(Teflon-lined hydrothermal autoclave reactor)에 넣었다. 그 다음 0.15M 염화철(III) 6 수화물 (FeCl36H2O, Aldrich) 수용액을 상기 FTO 유리 상에 코팅한 후 6 시간 동안 100 ℃에서 대류식 오븐(convection oven)에서 반응시켰다. 이때, Fe2O3 막의 두께는 열수합성 시간에 의해 제어되었다. FTO의 표면에 α-FeOOH이 형성되었고, 2단계 어닐링 공정 후에 200nm의 두께를 갖는 얇은 α-Fe2O3 박막으로 변환되었다. -FeOOH/FTO 유리를 박스 퍼니스(box furnace)로 옮기고 500 ℃에서 1 시간 동안 어닐링하였다. 초고속 화염어닐링(Ultrafast flame annealing)은 직경 6 cm인 공류 예비혼합 평면화염 버너(McKenna Burner)를 사용하여 1,000 ℃에서 10 분 동안 수행되었다. 화염 어닐링은 유량이 각각 2.05 및 19.8 L/min (SLPM)인 CH4(연료) 및 공기(산화제)의 예비 혼합 가스를 이용하였다.As the high temperature release film, a TR film (REVALPHA, NITTO) in which an adhesive containing a silicone adhesive and a curing agent is coated on a silicone rubber film was used. As the substrate, a Fe 2 O 3 thin film formed on a glass substrate coated with fluorine-doped tin oxide (FTO) was used. Hydrothermal synthesis was performed to prepare a Fe 2 O 3 thin film. To obtain a hydrophilic surface, a glass substrate coated with fluorine-doped tin oxide (FTO) was stored in a piranha solution for 5 minutes, and the residual piranha solution was thoroughly rinsed with water. The cleaned FTO glass was placed in a Teflon-lined hydrothermal autoclave reactor. Then, 0.15M aqueous solution of iron(III) chloride hexahydrate (FeCl 3 6H 2 O, Aldrich) was coated on the FTO glass and reacted in a convection oven at 100° C. for 6 hours. At this time, the thickness of the Fe 2 O 3 film was controlled by the hydrothermal synthesis time. α-FeOOH was formed on the surface of the FTO and was converted into a thin α-Fe 2 O 3 thin film with a thickness of 200 nm after a two-step annealing process. The -FeOOH/FTO glass was transferred to a box furnace and annealed at 500° C. for 1 hour. Ultrafast flame annealing was performed at 1,000 °C for 10 min using a co-current premix planar flame burner (McKenna Burner) with a diameter of 6 cm. Flame annealing used a premixed gas of CH 4 (fuel) and air (oxidizer) with flow rates of 2.05 and 19.8 L/min (SLPM), respectively.

상기 금 나노구 어레이층 상에 고온박리필름을 적층한 후 36 ℃에서 3분 동안 2kgf/cm2의 압력을 가하여 상기 고분자 몰드로부터 단층의 금 나노구 어레이층을 고온박리필름으로 박리하였다. 그 다음 Fe2O3 박막이 상기 금 나노구 어레이층과 맞닿도록 위치시킨 후 100 ℃의 온도로 가열된 핫플레이트에서 3분 동안 열처리하여 상기 고온박리필름으로부터 Fe2O3 박막 표면으로 상기 금 나노구 어레이층을 전사 인쇄하여 광양극(Au array/Fe2O3)을 제조하였다.After laminating a high-temperature release film on the gold nanosphere array layer, a pressure of 2 kg f / cm 2 was applied at 36° C. for 3 minutes to peel the single-layer gold nanosphere array layer from the polymer mold with a high-temperature release film. Then Fe 2 O 3 thin film is the gold nano as Fe 2 O 3 thin film surface from the high temperature release film by heat treatment in a hot plate heated to a temperature of 100 ℃ was positioned to the gold nanosphere abut a array layer for 3 minutes A photoanode (Au array/Fe 2 O 3 ) was prepared by transfer printing the sphere array layer.

비교예 1: FeComparative Example 1: Fe 22 OO 33 필름의 준비 preparation of the film

비교를 위해, 상기 실시예 1의 Au NS 어레이층이 전사되지 않은 Fe2O3 박막을 준비하였다. For comparison, an Fe 2 O 3 thin film to which the Au NS array layer of Example 1 is not transferred was prepared.

실험예 1-1: 금 나노구(Au NS)의 투과전자현미경(TEM) 및 UV-vis 흡광스펙트럼과Experimental Example 1-1: Transmission electron microscope (TEM) and UV-vis absorption spectrum of gold nanospheres (Au NS) 광양극(Au array/FePhotoanode (Au array/Fe 22 OO 33 )의 주사전자현미경(FE-SEM) 분석) scanning electron microscopy (FE-SEM) analysis of

상기 실시예 1에서 제조된 금 나노구의 결정구조와 광양극(Au array/Fe2O3)의 금 나노구 어레이층을 확인하기 위하여 투과전자현미경(TEM), UV-vis 흡광스펙트럼 및 주사전자현미경(FE-SEM)분석을 실시하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다. Transmission electron microscope (TEM), UV-vis absorption spectrum and scanning electron microscope to confirm the crystal structure of the gold nanospheres prepared in Example 1 and the gold nanosphere array layer of the photoanode (Au array/Fe 2 O 3 ) (FE-SEM) analysis was performed. The results are shown in FIG. 2 .

도 2는 상기 실시예 1에서 제조된 금 나노구(Au NS)의 TEM 이미지(a, b), 금 나노구 콜로이드 용액의 UV-vis 흡광스펙트럼(c), 육각형 배열을 갖는 나노 기둥 패턴의 고분자 몰드(d), 나노 기둥 패턴의 고분자 몰드 상에 결집된 Au NS(e) 및 Fe2O3 필름 상에 전사 인쇄된 금 나노구 어레이층(Au NS array)의 각 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 2 is a TEM image (a, b) of the gold nanospheres (Au NS) prepared in Example 1, UV-vis absorption spectrum of the gold nanosphere colloidal solution (c), and a polymer of a nano-pillar pattern having a hexagonal arrangement. SEM images of the mold (d), Au NS (e) aggregated on the polymer mold of the nano-pillar pattern, and the Au NS array transferred and printed on the Fe 2 O 3 film are shown.

구체적으로 상기 도 2a 및 2b는 직경이 80 nm인 Au NS는 표면이 약 5 nm의 두께를 갖는 PDDA로 코팅되어 Au NS 콜로이드를 안정화시키고 부동태화시킨 것을 보여준다. 상기 도 2c는 Au NS 콜로이드 용액의 UV-Vis 흡광 스펙트럼에서 540~550 nm 파장을 중심으로 강한 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 피크가 관찰되는 것을 확인하였다. Specifically, Figs. 2a and 2b show that the Au NS having a diameter of 80 nm was coated with PDDA having a thickness of about 5 nm on the surface to stabilize and passivate the Au NS colloid. 2c shows that in the UV-Vis absorption spectrum of the Au NS colloidal solution, it was confirmed that a strong local surface plasmon resonance (LSPR) peak was observed centered at a wavelength of 540 to 550 nm.

또한 상기 도 2d 및 2e는 기둥의 직경이 260 nm이고, 중심 간 거리가 520 nm인 육각형 배열을 갖는 나노 기둥 패턴의 고분자 몰드에 Au NS 콜로이드 용액이 코팅된 상태를 확인하였다. 상기 Au NS는 나노 기둥 패턴 사이에 모세관력에 의해 자가 결집된 것을 확인하였다. 상기 도 2f는 상기 실시예 1에서 제조된 Au array/Fe2O3/FTO 구조 광양극의 SEM 사진으로, 상기 고분자 몰드의 나노 기둥 패턴에 의해 520 nm 간격으로 260 nm의 직경을 갖는 하나 이상의 홀이 규칙적으로 배열되어 있으며, 상기 홀 사이에는 단층의 Au NS가 균일하게 코팅된 Au NS array층이 형성된 것을 확인하였다.In addition, in FIGS. 2d and 2e, it was confirmed that the Au NS colloidal solution was coated on the polymer mold of the nano-pillar pattern having a hexagonal arrangement with a diameter of pillars of 260 nm and a center-to-center distance of 520 nm. It was confirmed that the Au NS was self-aggregated by capillary force between the nanopillar patterns. 2f is an SEM photograph of the Au array/Fe 2 O 3 /FTO structure photoanode prepared in Example 1, one or more holes having a diameter of 260 nm at 520 nm intervals by the nano-pillar pattern of the polymer mold. These are regularly arranged, and it was confirmed that an Au NS array layer coated with a single layer of Au NS uniformly was formed between the holes.

실험예 1-2: 광양극의 주사전자현미경(FE-SEM) 및 X선 회절(XRD) 분석Experimental Example 1-2: Scanning electron microscope (FE-SEM) and X-ray diffraction (XRD) analysis of photoanode

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 광양극의 단면과 결정구조를 확인하기 위하여 주사전자현미경(FE-SEM) 및 SEM X-선 회절(XRD) 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 3 및 4에 나타내었다. Scanning electron microscope (FE-SEM) and SEM X-ray diffraction (XRD) analysis were performed to confirm the cross-section and crystal structure of each photoanode prepared in Example 1 and Comparative Example 1. The results are shown in FIGS. 3 and 4 .

도 3은 상기 실시예 1에서 제조된 광양극(Au array/Fe2O3)의 SEM 사진이다. 상기 도 3을 참조하면, 유리 기판 상에 FTO가 코팅되어 있고, 상기 FTO 상에 α-Fe2O3가 적층되어 있으며, 그 위에 금 나노구 어레이층이 단층으로 형성된 것을 확인하였다.3 is a SEM photograph of the photoanode (Au array/Fe 2 O 3 ) prepared in Example 1. Referring to FIG. 3 , it was confirmed that the FTO was coated on a glass substrate, α-Fe 2 O 3 was laminated on the FTO, and a gold nanosphere array layer was formed as a single layer thereon.

도 4는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광양극인 Au array/Fe2O3과 순수 Fe2O3에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 4의 결과에 의하면, 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3) 및 비교예 1(순수 Fe2O3)은 각 피크의 위치가 서로 일치하는 것으로 보아 Au NS 어레이층이 Fe2O3의 결정질 특성에 영향을 미치지 않는 것을 확인하였다.FIG. 4 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of Au array/Fe 2 O 3 and pure Fe 2 O 3 , which are photoanodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1. FIG. According to the results of FIG. 4 , in Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ) and Comparative Example 1 (pure Fe 2 O 3 ), the positions of respective peaks were found to coincide with each other, so that the Au NS array layer was Fe 2 It was confirmed that it does not affect the crystalline properties of O 3 .

실험예 2-1: 금 나노구 어레이층의 배열구조에 따른 전류밀도 평가Experimental Example 2-1: Current density evaluation according to the arrangement structure of the gold nanosphere array layer

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 광양극과 비교를 위해 제조된 Au random/Fe2O3을 이용하여 통상의 방법에 의해 광전기화학전지를 제조한 후 전위(JV)에 대한 전류밀도를 측정하고 주사전자현미경(FE-SEM)으로 분석하였다. 상기 Au random/Fe2O3은 상기 실시예 1의 금 나노구 콜로이드 용액을 상기 실시예 1에서 제조된 광양극의 표면에 직접 도입하여 금 나노구가 무작위로 랜덤하게 형성된 Au random/Fe2O3을 제조하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다.After preparing a photoelectrochemical cell by a conventional method using each photoanode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 and Au random/Fe 2 O 3 prepared for comparison, the current density for the potential (JV) was measured and analyzed with a scanning electron microscope (FE-SEM). The Au random/Fe 2 O 3 is Au random/Fe 2 O in which the gold nanosphere colloidal solution of Example 1 is directly introduced to the surface of the photoanode prepared in Example 1 to form Au random/Fe 2 O gold nanospheres randomly 3 was prepared. The results are shown in FIG. 5 .

도 5는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 광양극과 비교를 위해 제조된 Au random/Fe2O3의 금 나노구 어레이층 배열 구조 차이에 따른 전류밀도(a)와 Au random/Fe2O3의 SEM 사진(b)을 나타낸 것이다. 상기 도 5의 (a)를 참조하면, 전류밀도가 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3), Au random/Fe2O3 및 상기 비교예 1(순수 Fe2O3) 순으로 높았으며, 특히 상기 실시예 1이 현저하게 우수한 전류밀도를 가지는 것을 확인하였다. 이를 통해, Fe2O3 박막 상에 금 나노구가 무작위로 랜덤하게 적층될 경우 금 나노구 입자들끼리 응집되어 박막 표면을 덮음으로써 전하 전달을 방해하여 전류밀도가 저하되는 것을 알 수 있었다. 상기 도 5의 (b)는 Fe2O3 박막 상에 금 나노구가 무작위로 랜덤하게 적층된 Au random/Fe2O3의 SEM 사진이다.5 shows the current density (a) and Au random / Au random / according to the difference in the arrangement structure of the gold nanosphere array layer of Au random / Fe 2 O 3 prepared for comparison with each photoanode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 Fe 2 O 3 SEM photograph (b) is shown. Referring to (a) of FIG. 5 , the current density was high in Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ), Au random/Fe 2 O 3 and Comparative Example 1 (pure Fe 2 O 3 ) in that order. In particular, it was confirmed that Example 1 had a remarkably excellent current density. Through this, it was found that when gold nanospheres are randomly stacked on the Fe 2 O 3 thin film, the gold nanosphere particles agglomerate and cover the surface of the thin film, thereby preventing charge transfer and lowering the current density. 5 (b) is an SEM image of Au random/Fe 2 O 3 in which gold nanospheres are randomly stacked on a Fe 2 O 3 thin film.

실험예 2-2: 금 나노구의 평균입경과 나노 기둥 패턴의 직경에 따른 광전류밀도 평가Experimental Example 2-2: Evaluation of photocurrent density according to the average particle diameter of gold nanospheres and the diameter of the nanopillar pattern

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 광양극과 비교를 위해 제조된 Au random/Fe2O3을 이용하되, 금 나노구의 평균입경을 각각 50, 80, 110 nm로 다르게 하고, 나노 기둥 패턴의 직경을 150, 250 nm로 한 광양극을 추가하였다. 그 다음 상기 실험에 2-1과 동일하게 통상의 방법에 의해 광전기화학전지를 제조한 후 주사전자현미경(FE-SEM)과 전위(JV)에 대한 전류밀도를 측정하였다. 그 결과는 도 6 및 7에 나타내었다. Using Au random/Fe 2 O 3 prepared for comparison with each photoanode prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the average particle diameter of the gold nanospheres was different to 50, 80, and 110 nm, respectively, and nanopillars A photoanode having a pattern diameter of 150 and 250 nm was added. Then, a photoelectrochemical cell was prepared in the same manner as in 2-1 in the above experiment, and then the current density with respect to the electric potential (JV) was measured with a scanning electron microscope (FE-SEM). The results are shown in FIGS. 6 and 7 .

도 6은 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 광양극과 비교를 위해 제조된 Au random/Fe2O3의 금 나노구의 평균입경과 나노 기둥 패턴의 직경에 따른 SEM 사진(a)과 광전류밀도(b)를 나타낸 것이다. 상기 도 6의 (a) 및 (b)를 참조하면, 금 나노구가 단층으로 균일하게 배열되고, 금 나노구의 평균입경이 50~80 nm이며, 나노 기둥 패턴의 직경이 250 nm인 조건을 모두 만족할 때 우수한 광전류 밀도를 갖는 것을 확인하였다. 6 is a graph showing the average particle diameter of Au random/Fe 2 O 3 gold nanospheres prepared for comparison with each of the photoanodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 and the diameter of the nanopillar pattern. SEM images (a) and photocurrent density (b) are shown. 6 (a) and (b), all of the conditions in which the gold nanospheres are uniformly arranged in a single layer, the average particle diameter of the gold nanospheres are 50 to 80 nm, and the diameter of the nanopillar pattern are 250 nm When satisfied, it was confirmed that the photocurrent density was excellent.

도 7은 상기 실시예 1에서 제조된 광양극에 대하여 금 나노구의 입경이 80 nm이고, 홀을 형성하는 나노 기둥 패턴의 직경이 150, 250 nm일 때 파장에 따른 광흡수율을 나타낸 그래프이다. 상기 도 7에 따르면, 나노 기둥 패턴의 직경이 150 nm일 때, 500~600 nm의 파장범위에서 광흡수율이 급격하게 저하되는 반면에, 동일 파장범위에서 나노 기둥 패턴의 직경이 250 nm인 경우 광흡수율이 크게 향상된 것을 확인하였다. 7 is a graph showing light absorption according to wavelength when the gold nanospheres have a particle diameter of 80 nm and the diameters of the nanopillar patterns forming the holes are 150 and 250 nm for the photoanode prepared in Example 1. Referring to FIG. According to FIG. 7, when the diameter of the nanopillar pattern is 150 nm, the light absorption rate is sharply decreased in the wavelength range of 500 to 600 nm, whereas when the diameter of the nanopillar pattern is 250 nm in the same wavelength range, the light It was confirmed that the absorption rate was greatly improved.

실험예 3-1: 광양극의 정공 제거제 사용에 따른 전류밀도 및 외부양자효율(EQE) 평가Experimental Example 3-1: Current density and external quantum efficiency (EQE) evaluation according to the use of a hole scavenger of a photoanode

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광양극을 이용하여 정공 제거제(hole scavenger)의 사용에 따른 전류밀도 및 외부양자효율(EQE)를 평가하였다. 그 결과는 도 8에 나타내었다.Current density and external quantum efficiency (EQE) according to the use of a hole scavenger were evaluated using the photoanodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1. The results are shown in FIG. 8 .

[평가방법][Assessment Methods]

기준전극으로 Hg/HgO 전극을 사용하였고, 상대전극으로 Pt 와이어를 사용하였으며 전해질은 1M KOH 전해질(pH 13.7)를 사용하였다. 광전극은 면적이 2.25 cm2인 것을 사용하였다. 홀 제거제는 1M NaHCO3를 사용하였다. 1M KOH 전해질 (pH 13.7)에서 측정된 EQE(%)는 하기 수학식 1로 산출하였다.A Hg/HgO electrode was used as a reference electrode, a Pt wire was used as a counter electrode, and 1M KOH electrolyte (pH 13.7) was used as the electrolyte. A photoelectrode having an area of 2.25 cm 2 was used. 1M NaHCO 3 was used as the hole remover. EQE (%) measured in 1M KOH electrolyte (pH 13.7) was calculated by Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

EQE(%) = (1240 x 광전류 밀도(λ)) / (입사광의 전력 밀도(λ) x 광의 파장 (λ)) x 100 (%)EQE(%) = (1240 x photocurrent density (λ)) / (power density of incident light (λ) x wavelength of light (λ)) x 100 (%)

광전기화학(PEC) 물 산화 성능을 이해하기 위해 EQE 스펙트럼은 모든 효율계수(EQE = ηabs x ηtransport x ηtransfer)를 포함하기 때문에 광 흡수(또는 광 수확 효율, 즉, ηabs), 전하 수송(또는 분리) 효율 (즉, ηtransport), 및 전하 전달(또는 표면 촉매) 효율(즉, ηtransfer)을 분석하였다.In order to understand the photoelectrochemical (PEC) water oxidation performance, the EQE spectrum contains all the efficiency factors (EQE = η abs x η transport x η transfer ), so light absorption (or light harvesting efficiency, i.e., η abs ), charge transport (or separation) efficiency (ie, η transport ), and charge transfer (or surface catalyst) efficiency (ie, η transfer ) were analyzed.

도 8은 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광양극을 이용하여 정공 제거제(hole scavenger)의 사용에 따른 전류밀도(a) 및 외부양자효율(b)을 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 8a의 결과에 의하면, 1.23 V vs. RHE에서의 전류 밀도는 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3)은 1.07 mA/cm2였고, 상기 비교예 1(bare Fe2O3)은 0.31 mA/cm2였다. 이를 통해, 정공 제거제가 없는 태양광 물 산화(solar water oxidation)의 경우 하나의 태양광 조명(AM 1.5 G, 100 mW/cm2) 하 1.23 V vs. RHE에서 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3)은 3.3 배 이상의 높은 광전류 밀도를 가짐을 확인하였다. 또한, 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3)의 경우 개시 전위(onset potential)에서 큰 음극변이가 관찰되었다. 8 is a graph showing evaluation results of current density (a) and external quantum efficiency (b) according to the use of a hole scavenger using the photoanode prepared in Example 1 and Comparative Example 1. FIG. According to the result of Figure 8a, 1.23 V vs. The current density in RHE was 1.07 mA/cm 2 in Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ), and 0.31 mA/cm 2 in Comparative Example 1 (bare Fe 2 O 3 ). Through this, in the case of solar water oxidation without a hole scavenger, 1.23 V vs. 1.23 V under one solar illumination (AM 1.5 G, 100 mW/cm 2 ). In RHE, Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ) was confirmed to have a high photocurrent density of 3.3 times or more. In addition, in the case of Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ), a large cathodic shift was observed in the onset potential.

상기 도 8b는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광양극을 이용한 입사 광전류 변환 효율(IPCE) 특성화로부터 얻은 파장 의존 EQE 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 8b의 경우, 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3)의 탁월한 광전기화학(PEC) 응답이 상기 비교예 1(bare Fe2O3)와 비교하여 325~700 nm의 전체 파장범위에 걸처 높은 효율을 나타내었다. 특히, 450~600 nm의 파장범위에서 EQE 효율이 향상된 것을 관찰되었다. 또한 효율이 1 % 미만일지라도 600~700 nm의 파장 범위에서도 향상된 EQE의 효율이 관찰되었다.8B shows the wavelength-dependent EQE spectrum results obtained from the incident photocurrent conversion efficiency (IPCE) characterization using the photoanodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1. Referring to FIG. In the case of FIG. 8b, the excellent photoelectrochemical (PEC) response of Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ) was compared with Comparative Example 1 (bare Fe 2 O 3 ) in the entire wavelength range of 325 to 700 nm showed high efficiency throughout. In particular, it was observed that the EQE efficiency was improved in the wavelength range of 450-600 nm. In addition, improved EQE efficiency was observed in the wavelength range of 600-700 nm even though the efficiency was less than 1%.

실험예 3-2: 광양극의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 및 금 나노구 어레이층이 광흡수 효율에 미치는 영향 평가Experimental Example 3-2: Evaluation of UV-Vis absorption spectrum of photoanode and influence of gold nanosphere array layer on light absorption efficiency

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광양극을 이용하여 UV-Vis 흡수 스펙트럼 및 금 나노구 어레이층이 광흡수 효율에 미치는 영향을 평가하였다. 그 결과는 도 9 및 11에 나타내었다.The UV-Vis absorption spectrum and the effect of the gold nanosphere array layer on the light absorption efficiency were evaluated using the photoanodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1. The results are shown in FIGS. 9 and 11 .

도 9는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광양극의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 분석 결과(a, b), 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3)에 대한 y-x 평면에서 시뮬레이션된 유한한 시차 영역 결과(c) 및 520 nm의 파장에서 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3)의 y-x 평면에서의 결합파 분석 전계분포(|E|2)(d)를 나타낸 것이다.9 is a UV-Vis absorption spectrum analysis result (a, b) of the photoanode prepared in Example 1 and Comparative Example 1, simulated in the yx plane for Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ) A finite parallax region result (c) and a coupled wave analysis electric field distribution (|E| 2 ) (d) in the yx plane of Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ) at a wavelength of 520 nm are shown.

상기 도 9a는 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3) 및 상기 비교예 1(bare Fe2O3)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 그래프이고, 도 9b는 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3) 및 상기 비교예 1(bare Fe2O3)의 수치적으로 계산된 흡수 단면 스펙트럼 그래프이다. 상기 도 9a 및 도 9b에서 흡수 스펙트럼(즉, 광 수확 효율)은 UV-Vis 확산 반사율(R) 및 확산 투과율(T) 스펙트럼을 나타내며, 방정식 A = 100% - R(%) - T(%)를 사용하여 얻어졌다. 전체적으로 시뮬레이션된 흡수 단면 스펙트럼은 실험적으로 측정된 흡수 스펙트럼과 서로 일치하는 것을 확인하였다. 또한 520 nm 파장 근처에서 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3)은 우수한 광 흡수율을 나타내었으며, 이는 상기 도 2c의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼에 도시된 바와 같이 Au NS의 LSPR에 기인한 것임을 알 수 있었고, 이는 계산된 스펙트럼에서도 동일하게 관찰되었다.9a is a UV-Vis absorption spectrum graph of Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ) and Comparative Example 1 (bare Fe 2 O 3 ), and FIG. 9b is Example 1 (Au array/Fe) 2 O 3 ) and Comparative Example 1 (bare Fe 2 O 3 ) is a numerically calculated absorption cross-sectional spectrum graph. The absorption spectrum (ie, light harvesting efficiency) in FIGS. 9A and 9B shows the UV-Vis diffuse reflectance (R) and diffuse transmittance (T) spectra, the equation A = 100% - R (%) - T (%) was obtained using It was confirmed that the overall simulated absorption cross-section spectrum was consistent with the experimentally measured absorption spectrum. In addition, in the vicinity of 520 nm wavelength, Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ) exhibited excellent light absorption, which is due to the LSPR of Au NS as shown in the UV-Vis absorbance spectrum of FIG. 2c. was found, and this was also observed in the calculated spectrum.

또한 상기 도 9c는 Au 어레이/Fe2O3의 y-x 평면에서 시뮬레이션된 유한한 시차 영역 결과이고, 도 9d는 520 nm의 파장에서 Au array/Fe2O3(Au NS와 Fe2O3 사이의 계면에서)의 y-x 평면에서 숫자로 나타낸 결합파 분석 전계분포(|E|2)를 나타낸 것이다. 상기 도 9c 및 9d를 참조하면, 520 nm의 파장에서 Au NS array층에 의해 유도된 강한 전계가 금 나노구들 사이에서 국지화되고, 증폭된 전기장 구배가 α-Fe2O3의 표면 근처에서 형성되었다. 이를 통해, 전기장 강화가 증폭됨으로 인해 전하(charge) 이동도의 향상으로 전류 밀도를 증대시킬 수 있음을 알 수 있었다. 또한 600 nm 파장 이상에서 향상된 흡수율과 약 650 nm 파장에서의 약한 숄더 피크(shoulder peak)는 Au NS array층이 많은 금 나노구들에 의해 결합됨으로 인해 산란 또는 표면 플라즈몬 폴라리톤(surface plasmon polariton, SPP) 효과가 발생한 것임을 알 수 있었다. Also, FIG. 9c is a simulated finite parallax region result in the yx plane of Au array/Fe 2 O 3 , and FIG. 9d is Au array/Fe 2 O 3 (between Au NS and Fe 2 O 3 at a wavelength of 520 nm. At the interface), the numerical coupled wave analysis electric field distribution (|E| 2 ) is shown in the yx plane. 9c and 9d, a strong electric field induced by the Au NS array layer at a wavelength of 520 nm was localized between the gold nanospheres, and an amplified electric field gradient was formed near the surface of α-Fe 2 O 3 . . Through this, it was found that the current density can be increased by improving the charge mobility due to the amplification of the electric field enhancement. In addition, the improved absorption rate above 600 nm wavelength and a weak shoulder peak at about 650 nm wavelength are scattering or surface plasmon polariton (SPP) due to the bonding of the Au NS array layer with many gold nanospheres. It was found that the effect had occurred.

도 10은 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광양극의 전하 수송 효율 (ηtransport)(a)과 전하 전달 효율(ηtransfer)(b)를 나타낸 그래프이다. 전하 수송 효율(ηtransport) 및 전하 전달 효율 (ηtransfer)은 각각 ηtransport = Jscavenger/Jabs 및 ηtransfer = Jwater / Jscavenger에 의해 얻어졌다. 여기서, Jscavenger, Jwater 및 Jabs는 정공 제거제를 갖는 전해질에서의 광전류 밀도, 1 M KOH 전해질에서의 광전류 밀도 및 흡수 스펙트럼으로부터 얻어진 흡수된 최대 광전류 밀도를 각각 나타낸다. 활성 면적은 0.502 cm2의 면적을 갖는 개구를 사용하여 측정되었다. 광양극(photoanode)의 전체 면적은 2.25 cm2였다. 10 is a graph showing the charge transport efficiency (η transport ) (a) and the charge transfer efficiency (η transfer ) (b) of the photoanodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 above. The charge transport efficiency (η transport ) and charge transfer efficiency (η transfer ) were obtained by η transport = J scavenger /J abs and η transfer = J water / J scavenger , respectively. Here, Jscavenger, Jwater and Jabs represent the photocurrent density in the electrolyte with hole scavenger, the photocurrent density in the 1 M KOH electrolyte, and the absorbed maximum photocurrent density obtained from the absorption spectrum, respectively. The active area was measured using an aperture with an area of 0.502 cm 2 . The total area of the photoanode was 2.25 cm 2 .

상기 도 10a는 1.23 V vs. RHE에서 상기 비교예 1(bare Fe2O3)의 전하 수송 효율이 11.8%인 반면에, 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3)의 경우 28.6%로 전하 수송 효율이 약 2.4 배 가량 향상된 것을 확인하였다. 이를 통해 상기 실시예 1의 경우 높은 전하 수송 효율로 전하가 표면까지 이동할 수 있음을 알 수 있었다.10A shows 1.23 V vs. In RHE, the charge transport efficiency of Comparative Example 1 (bare Fe 2 O 3 ) was 11.8%, whereas that of Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ) was 28.6%, which is about 2.4 times the charge transport efficiency. improvement was confirmed. Through this, it was found that in the case of Example 1, charges could move to the surface with high charge transport efficiency.

또한 상기 도 10b를 참조하면, 1.23 V vs. RHE에서 상기 비교예 1(bare Fe2O3)의 전하 전달 효율이 27.4%인 반면에 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3)의 경우 35.3%로 우수한 것을 확인하였다. 이를 통해, 상기 실시예 1의 경우 우수한 전하 전달 효율로 전하가 전해질로 이동할 수 있음을 알 수 있으며, 향상된 전하 전달 효율이 효율적인 산소발생반응(OER)을 갖는 것임을 알 수 있었다. Also, referring to FIG. 10B, 1.23 V vs. In RHE, it was confirmed that the charge transfer efficiency of Comparative Example 1 (bare Fe 2 O 3 ) was 27.4%, whereas that of Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ) was 35.3%. Through this, it can be seen that in the case of Example 1, charges can be transferred to the electrolyte with excellent charge transfer efficiency, and it can be seen that the improved charge transfer efficiency is to have an efficient oxygen evolution reaction (OER).

도 11은 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광양극을 이용한 1.23 V vs. RHE에서의 내부양자효율(IQE) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 내부양자효율은 IQE = EQE /absorptance(ηabs)로 계산하였다. 상기 도 11을 참조하면, 상기 비교예 1(bare Fe2O3)에 비해 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3)의 경우 전하 수송 및 전하 전달 효율이 광 흡수보다 훨씬 지배적임을 알 수 있었다.11 shows 1.23 V vs. the photoanode prepared in Example 1 and Comparative Example 1. It is a graph showing the internal quantum efficiency (IQE) spectrum in RHE. The internal quantum efficiency was calculated as IQE = EQE /absorptance(η abs ). Referring to FIG. 11 , in the case of Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ) compared to Comparative Example 1 (bare Fe 2 O 3 ), it can be seen that charge transport and charge transfer efficiency are much more dominant than light absorption. there was.

실험예 4: 광양극의 열역학적 전하 운반체의 이동성 평가Experimental Example 4: Evaluation of mobility of thermodynamic charge carriers of photoanode

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광양극을 이용하여 열역학적 전하 운반체의 이동성을 평가하기 위해 일시적인 흡수 (transient absorption, TA) 붕괴 프로파일을 이용하여 분석하였다. 그 결과는 도 12에 나타내었다.The photoanode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was analyzed using a transient absorption (TA) decay profile to evaluate the mobility of thermodynamic charge carriers. The results are shown in FIG. 12 .

도 12의 (a)는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 광양극에 대한 적외선 플롯(false-color plot)에서의 시간지연 및 프로프 파장의 함수로서 일시적인 흡수(TA) 스펙트럼의 2D 프레젠테이션을 도시한 것이고, (b)는 550±25 nm의 프로브 파장에서 표준화된 TA 붕괴 프로파일 그래프이며, (c)는 700±25 nm의 프로브 파장에서 TA 붕괴 프로파일 그래프를 나타낸 것이다.12A is a 2D presentation of the transient absorption (TA) spectrum as a function of time delay and probe wavelength in an infrared plot (false-color plot) for the photoanode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 , (b) is a normalized TA decay profile graph at a probe wavelength of 550±25 nm, and (c) is a TA decay profile graph at a probe wavelength of 700±25 nm.

상기 도 12a는 시간지연 및 프로브 파장의 함수로서 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3) 및 상기 비교예 1(bare Fe2O3)의 TA 스펙트럼의 2D 프레젠테이션을 도시한 것으로, 상기 비교예 1(bare Fe2O3)의 경우 550~600 nm 파장에서 NBE(near band edge) 또는 shallow traps에 기인하는 강한 TA 신호가 관찰되었다. 이는 약 580 nm 파장에서 TA는 포획된 전자가 기저 상태로 이완되거나 또는 광유도 전자가 NBE에서 포획된 정공과 재결합함으로써 야기된 것임을 알 수 있었다. 이를 통해 지연 시간 및 TA 붕괴 프로파일은 상기 비교예 1(bare Fe2O3)가 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3) 보다 수명이 훨씬 짧은 것을 보여준다. 12A shows a 2D presentation of the TA spectra of Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ) and Comparative Example 1 (bare Fe 2 O 3 ) as a function of time delay and probe wavelength. In Example 1 (bare Fe 2 O 3 ), a strong TA signal due to NBE (near band edge) or shallow traps was observed at a wavelength of 550 to 600 nm. It was found that at about 580 nm wavelength, TA was caused by either the relaxation of the trapped electrons to the ground state or the recombination of the photoinduced electrons with the trapped holes in the NBE. Through this, the delay time and the TA decay profile show that Comparative Example 1 (bare Fe 2 O 3 ) has a much shorter lifespan than Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ).

상기 도 12b를 참조하면, 550±25 nm의 프로브 파장에서 Au 어레이/Fe2O3의 TA가 오래 지속되는 것을 확인하였다. 상기 비교예 1(bare Fe2O3)은 10 ps 미만의 매우 짧은 TA 수명을 나타낸 반면에 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3)에서 흡수 수명이 상당히 증가한 것을 확인하였다. 이를 통해 Au NS 어레이층을 형성함으로 인해 α-Fe2O3의 초고속 전하 재결합을 억제시키는 것을 알 수 있었다. α-Fe2O3 표면에 전사 인쇄된 Au NS 어레이층은 550~600 nm에서 오래 지속되는 흡수 신호가 표면활성 정공에 할당될 수 있기 때문에 광 유도 정공의 수명을 크게 늘릴 수 있다. 또한 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3)은 상기 도 12a에서 약 650~750 nm에서 강한 TA 신호를 나타낸 것으로 보아 특히, 650 nm 파장 (550 nm 내지 900 nm 초과) 근처의 흡수는 주로 표면 상태에서의 광유도된 정공에 주로 기인한 것임을 알 수 있었다. Referring to FIG. 12b , it was confirmed that the TA of the Au array/Fe 2 O 3 at the probe wavelength of 550±25 nm lasted for a long time. While Comparative Example 1 (bare Fe 2 O 3 ) exhibited a very short TA lifetime of less than 10 ps, it was confirmed that the absorption lifetime was significantly increased in Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ). Through this, it was found that the ultrafast charge recombination of α-Fe 2 O 3 was suppressed by forming the Au NS array layer. The transfer-printed Au NS array layer on the α-Fe 2 O 3 surface can significantly increase the lifetime of the light-induced holes because a long-lasting absorption signal at 550–600 nm can be assigned to the surface-active holes. In addition, in Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ), in FIG. 12a , it was seen that a strong TA signal was exhibited at about 650 to 750 nm. It was found that this was mainly due to the photoinduced holes in the surface state.

또한 상기 12c의 경우, 상기 비교예 1(bare Fe2O3)에서는 유의한 신호가 관찰되지 않았으나, 700±25 nm의 프로브 파장 내에서 TA 수명이 길다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3)의 Au NS 어레이층이 플라즈몬-유도 공명 에너지 전달 (PRT)에 의해 발생하는 Fe2O3 근처 국소 전기장으로 인해 수명이 긴 광 생성 정공이 되고, 수명이 긴 정공은 고효율 전하 수송 성능에 기여하여, 결과적으로 물 산화의 정공전달 역학이 향상된 것을 알 수 있었다. PRT 효과가 상기 실시예 1(Au array/Fe2O3)에서의 직접 에너지 전달(DET) 효과보다 훨씬 우세하여 광유도 전자와 정공의 재결합이 감소되고, 전극 표면에 수명이 긴 광생성 정공이 형성되는 것을 알 수 있었다. In addition, in the case of 12c , no significant signal was observed in Comparative Example 1 (bare Fe 2 O 3 ), but it was found that the TA lifetime was long within the probe wavelength of 700±25 nm. These results show that the Au NS array layer of Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ) has a long lifetime due to a local electric field near Fe 2 O 3 generated by plasmon-induced resonance energy transfer (PRT). and long-lived holes contribute to high-efficiency charge transport performance, and as a result, it can be seen that the hole transport dynamics of water oxidation are improved. The PRT effect is far superior to the direct energy transfer (DET) effect in Example 1 (Au array/Fe 2 O 3 ), so that the recombination of photoinduced electrons and holes is reduced, and long-life photogenerated holes are formed on the electrode surface. was found to be formed.

실험예 5: 기판의 종류에 따른 금 나노구 어레이층 형성 Experimental Example 5: Formation of a gold nanosphere array layer according to the type of substrate

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광양극을 제조하되, 기판으로 α-Fe2O3 대신 각각 Mo:BiVO4(실시예 2), PEDOT:PSS(실시예 3), PTAA(실시예 4) 및 sprio-oMETAD(실시예 5)를 이용하였다. 상기 실시예 2의 광양극에 대해 선형주사전위법(LSV), 외부양자효율(EQE), 주사전자현미경(FE-SEM), 에너지 분산형 분광법(EDS) 분석을 실시하였고, 상기 실시예 3~5의 광양극에 대해 주사전자현미경(FE-SEM) 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 13 및 14에 나타내었다.A photoanode was prepared in the same manner as in Example 1, but instead of α-Fe 2 O 3 as a substrate, Mo:BiVO 4 (Example 2), PEDOT:PSS (Example 3), PTAA (Example 4) and sprio-oMETAD (Example 5) was used. Linear scanning potential (LSV), external quantum efficiency (EQE), scanning electron microscopy (FE-SEM), and energy dispersive spectroscopy (EDS) were performed on the photoanode of Example 2, and Examples 3 to Scanning electron microscope (FE-SEM) analysis was performed on the photoanode of 5. The results are shown in FIGS. 13 and 14 .

도 13의 (a)는 상기 실시예 2에서 제조된 광양극(Au NS array/Mo:BiVO4)에 대한 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry,LSV) 곡선을 나타낸 그래프이고, (b)는 1.23 V vs. RHE에서의 상기 실시예 2(Au NS array/Mo:BiVO4)와 순수 Mo:BiVO4에 대한 파장-의존적 외부양자효율(EQE) 스펙트럼 그래프이고, (c)는 상기 실시예 2(Au NS array/Mo:BiVO4)의 광양극 SEM 사진이고, (d)는 상기 실시예 2(Au NS array/Mo:BiVO4)의 에너지 분산형 분광법(energy dispersive spectroscopy, EDS) 원소 매핑 이미지(Au, Bi, V 및 O)를 나타낸 것이다.13 (a) is a graph showing a Linear Sweep Voltammetry (LSV) curve for the photoanode (Au NS array/Mo:BiVO 4 ) prepared in Example 2, (b) is 1.23 V vs. Wavelength-dependent external quantum efficiency (EQE) spectrum graph for Example 2 (Au NS array/Mo:BiVO 4 ) and pure Mo:BiVO 4 in RHE, (c) is Example 2 (Au NS array) /Mo:BiVO 4 is a photoanode SEM photograph, (d) is an energy dispersive spectroscopy (EDS) element mapping image (Au, Bi) of Example 2 (Au NS array/Mo:BiVO 4 ) , V and O) are shown.

상기 도 13a는 1.23V vs.RHE에서 순수 Mo:BiVO4의 경우 1.22 mA/cm2 의 광전류 밀도를 가지는 반면에 상기 실시예 2(Au NS array/Mo:BiVO4)의 경우 2.19 mA/cm2를 나타내어 약 1.8 배 향상된 것을 확인하였다. 또한 상기 도 13b를 참조하면, 상기 실시예 2(Au NS array/Mo:BiVO4)의 경우 순수 Mo:BiVO4에 비해 향상된 외부양자효율을 보임으로써 Mo:BiVO4 태양광 물분해 성능이 향상된 것을 알 수 있었다. 또한 상기 도 13c 및 13d를 참조하면, Mo:BiVO4 상에 Au NS array층이 고르게 잘 형성된 것을 확인하였다. 13a shows a photocurrent density of 1.22 mA/cm 2 for pure Mo:BiVO 4 at 1.23V vs. RHE, whereas 2.19 mA/cm 2 for Example 2 (Au NS array/Mo:BiVO 4 ) It was confirmed that about 1.8 times improvement was shown. In addition, referring to FIG. 13b , in the case of Example 2 (Au NS array/Mo:BiVO 4 ), the Mo:BiVO 4 solar water decomposition performance was improved by showing improved external quantum efficiency compared to pure Mo:BiVO 4 . Could know. In addition, referring to FIGS. 13c and 13d , it was confirmed that the Au NS array layer was evenly and well formed on Mo:BiVO 4 .

도 14는 상기 실시예 3~5에서 제조된 각 광양극의 SEM 사진이다. 상기 도 14를 참조하면, α-Fe2O3 대신 페로브스카이트 태양전지에 사용되는 PEDOT:PSS(실시예 3), PTAA(실시예 4) 및 sprio-oMETAD(실시예 5)를 사용하여도 Au NS array층이 잘 형성된 것을 알 수 있었다.14 is an SEM photograph of each photoanode manufactured in Examples 3-5. 14, using PEDOT:PSS (Example 3), PTAA (Example 4) and sprio-oMETAD (Example 5) used in perovskite solar cells instead of α-Fe 2 O 3 It was also found that the Au NS array layer was well formed.

Claims (20)

표면에 돌출된 나노 기둥 패턴이 형성된 고분자 몰드를 제조하는 단계;
금속 전구체, 캡핑제 및 용매를 혼합하여 금속 나노구 용액을 제조하는 단계;
상기 금속 나노구 용액을 상기 고분자 몰드 상에 나노 기둥 패턴의 기둥 높이 이하로 주입하여 금속 나노구 어레이(array)층을 형성하는 단계; 및
상기 금속 나노구 어레이층이 형성된 고분자 몰드 상에 고온박리필름을 적층한 후 상기 고분자 몰드로부터 패턴이 형성된 금속 나노구 어레이층을 박리하는 단계;
를 포함하는 패턴화된 금속 나노구 어레이층의 제조방법.
manufacturing a polymer mold in which a nano-pillar pattern protruding from the surface is formed;
preparing a metal nanosphere solution by mixing a metal precursor, a capping agent, and a solvent;
forming a metal nanosphere array layer by injecting the metal nanosphere solution on the polymer mold to a height below the column height of the nanopillar pattern; and
laminating a high-temperature release film on the polymer mold on which the metal nanosphere array layer is formed, and then peeling the patterned metal nanosphere array layer from the polymer mold;
A method of manufacturing a patterned metal nanosphere array layer comprising a.
 제1항에 있어서,
상기 고분자 몰드는 재질이 폴리우레탄 아크릴레이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리우레탄 아크릴레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 적층필름인 것인 패턴화된 금속 나노구 어레이층의 제조방법.
According to claim 1,
The polymer mold is a method of manufacturing a patterned metal nanosphere array layer, wherein the material is a polyurethane acrylate film, a polyethylene terephthalate film, or a polyurethane acrylate / polyethylene terephthalate laminated film.
 제1항에 있어서,
상기 고분자 몰드의 나노 기둥 패턴은 기둥의 직경이 100~500 nm이고, 높이가 100~500 nm이며, 간격이 200~1,000 nm이고, 원형 또는 다각형으로 이루어진 것인 패턴화된 금속 나노구 어레이층의 제조방법.
According to claim 1,
The nano-pillar pattern of the polymer mold has a diameter of 100-500 nm, a height of 100-500 nm, an interval of 200-1,000 nm, and a patterned metal nanosphere array layer of a circular or polygonal shape. manufacturing method.
 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체는 Au, Fe, Al, Cu, Ag, Ti 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것인 패턴화된 금속 나노구 어레이층의 제조방법.
According to claim 1,
The metal precursor is a method of manufacturing a patterned metal nanosphere array layer comprising at least one metal selected from the group consisting of Au, Fe, Al, Cu, Ag, Ti and Pt.
 제1항에 있어서,
상기 캡핑제는 폴리다이알릴 디메틸암모늄클로라이드, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 패턴화된 금속 나노구 어레이층의 제조방법.
According to claim 1,
The method of manufacturing a patterned metal nanosphere array layer wherein the capping agent is at least one selected from the group consisting of polydiallyl dimethylammonium chloride, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl alcohol.
 제1항에 있어서,
상기 용매는 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 패턴화된 금속 나노구 어레이층의 제조방법.
According to claim 1,
The solvent is at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, ethylene glycol, methanol and ethanol. Method for manufacturing a nanosphere array layer.
 제1항에 있어서,
상기 금속 나노구 용액의 금속 나노구는 평균입경이 30~300 nm이고, 금속 나노구의 표면은 1~10 nm 두께의 고분자로 코팅되어 있는 것인 패턴화된 금속 나노구 어레이층의 제조방법.
According to claim 1,
The metal nanospheres of the metal nanosphere solution have an average particle diameter of 30 to 300 nm, and the surface of the metal nanospheres is coated with a polymer having a thickness of 1 to 10 nm. A method of manufacturing a patterned metal nanosphere array layer.
 제1항에 있어서,
상기 고온박리필름은 염화비닐, 폴리에스테르, 연질 폴리올레핀 및 실리콘 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 필름 상에 실리콘계, 아크릴계 및 고무계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 점착제가 코팅되어 있는 것인 패턴화된 금속 나노구 어레이층의 제조방법.
According to claim 1,
The high-temperature release film is a pressure-sensitive adhesive comprising at least one selected from the group consisting of silicone-based, acrylic-based and rubber-based on at least one film selected from the group consisting of vinyl chloride, polyester, soft polyolefin and silicone rubber is coated. A method of manufacturing a patterned metal nanosphere array layer.
 제1항에 있어서,
상기 고분자 몰드로부터 패턴이 형성된 금속 나노구 어레이층을 박리하는 단계는 30~50 ℃에서 1~5분 동안 수행하는 것인 패턴화된 금속 나노구 어레이층의 제조방법.
According to claim 1,
The step of peeling the patterned metal nanosphere array layer from the polymer mold is a method of manufacturing a patterned metal nanosphere array layer to be performed at 30 to 50 ℃ for 1 to 5 minutes.
 제1항에 있어서,
상기 금속 나노구 어레이층의 두께는 30~300 nm인 것인 패턴화된 금속 나노구 어레이층의 제조방법.
According to claim 1,
The thickness of the metal nanosphere array layer is a method of manufacturing a patterned metal nanosphere array layer of 30 ~ 300 nm.
 제1항에 있어서,
상기 금속 나노구 어레이층은 복수의 금속 나노구 입자들이 단층으로 형성되고, 원형 또는 다각형으로 이루어지는 하나 이상의 홀을 포함하되 상기 하나 이상의 홀은 1,000 nm 이하의 간격으로 서로 이격되어 배열된 것인 패턴화된 금속 나노구 어레이층의 제조방법.
According to claim 1,
The metal nanosphere array layer includes a plurality of metal nanosphere particles formed as a single layer, and includes one or more holes having a circular or polygonal shape, wherein the one or more holes are arranged spaced apart from each other at an interval of 1,000 nm or less. A method of manufacturing a metal nanosphere array layer.
 제1항에 있어서,
상기 고분자 몰드의 나노 기둥 패턴은 기둥의 직경이 200~350 nm이고, 높이가 220~400 nm이며, 간격이 450~650 nm이고, 원형 또는 다각형으로 이루어지고,
상기 금속 나노구 용액의 금속 나노구는 평균입경이 50~110 nm이고, 금속 나노구의 표면은 2~8 nm 두께의 고분자로 코팅되어 있으며,
상기 금속 나노구 어레이층의 두께는 52~118 nm인 것인 패턴화된 금속 나노구 어레이층의 제조방법.
According to claim 1,
The nano-pillar pattern of the polymer mold has a diameter of 200-350 nm, a height of 220-400 nm, an interval of 450-650 nm, and consists of a circle or a polygon,
The metal nanospheres of the metal nanosphere solution have an average particle diameter of 50 to 110 nm, and the surface of the metal nanospheres is coated with a polymer having a thickness of 2 to 8 nm,
The thickness of the metal nanosphere array layer is 52 ~ 118 nm method of manufacturing a patterned metal nanosphere array layer.
 제1항에 있어서,
상기 고분자 몰드의 나노 기둥 패턴은 기둥의 직경이 220~300 nm이고, 높이가 240~320 nm이며, 간격이 500~580 nm이고, 원형 또는 다각형으로 이루어지며,
상기 금속 나노구 용액의 금속 나노구는 평균입경이 60~100 nm이고, 금속 나노구의 표면은 4~6 nm 두께의 고분자로 코팅되어 있고,
상기 금속 나노구 어레이층의 두께는 64~106 nm이고,
상기 고분자 몰드로부터 금속 나노구 어레이층을 박리하는 단계는 32~45 ℃에서 2~4분 동안 수행하는 것인 패턴화된 금속 나노구 어레이층의 제조방법.
According to claim 1,
The nano-pillar pattern of the polymer mold has a diameter of 220-300 nm, a height of 240-320 nm, an interval of 500-580 nm, and consists of a circle or a polygon,
The metal nanospheres of the metal nanosphere solution have an average particle diameter of 60 to 100 nm, and the surface of the metal nanospheres is coated with a polymer having a thickness of 4 to 6 nm,
The thickness of the metal nanosphere array layer is 64 to 106 nm,
The step of peeling the metal nanosphere array layer from the polymer mold is a method of manufacturing a patterned metal nanosphere array layer to be performed for 2 to 4 minutes at 32 ~ 45 ℃.
 표면에 돌출된 나노 기둥 패턴이 형성된 고분자 몰드를 제조하는 단계;
금속 전구체, 캡핑제 및 용매를 혼합하여 금속 나노구 용액을 제조하는 단계;
상기 금속 나노구 용액을 상기 고분자 몰드 상에 나노 기둥 패턴의 기둥 높이 이하로 주입하여 금속 나노구 어레이(array)층을 형성하는 단계;
상기 금속 나노구 어레이층이 형성된 고분자 몰드 상에 고온박리필름을 적층한 후 상기 고분자 몰드로부터 패턴이 형성된 금속 나노구 어레이층을 박리하는 단계; 및
기판의 일면에 상기 금속 나노구 어레이층이 접착된 고온박리필름을 전사 인쇄하여 전자 소자를 제조하는 단계;
를 포함하는 전자 소자의 제조방법.
manufacturing a polymer mold in which a nano-pillar pattern protruding from the surface is formed;
preparing a metal nanosphere solution by mixing a metal precursor, a capping agent, and a solvent;
forming a metal nanosphere array layer by injecting the metal nanosphere solution on the polymer mold to a height below the column height of the nanopillar pattern;
laminating a high-temperature release film on the polymer mold on which the metal nanosphere array layer is formed, and then peeling the patterned metal nanosphere array layer from the polymer mold; and
manufacturing an electronic device by transferring and printing a high-temperature release film to which the metal nanosphere array layer is adhered to one surface of a substrate;
A method of manufacturing an electronic device comprising a.
 제14항에 있어서,
상기 기판은 α-Fe2O3, BiVO4, Mo:BiVO4, Ga2O3, In2O3, Nb2O5, NiO, Sn0, MgO, CuO, CeO2, Co3O4, TiO2, ZnO, VO2, V2O3, SnO2, WO3, MoO3, Cu2O, C3N4, SrTiO3, 그래핀(graphene), 산화그래핀(graphene oxide), 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 질화붕소(boron nitride), PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)), PTAA(Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]) 및 sprio-oMETAD(2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전자 소자의 제조방법.
15. The method of claim 14,
The substrate is α-Fe 2 O 3 , BiVO 4 , Mo:BiVO 4 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , Nb 2 O 5 , NiO, Sn0, MgO, CuO, CeO 2 , Co 3 O 4 , TiO 2 , ZnO, VO 2 , V 2 O 3 , SnO 2 , WO 3 , MoO 3 , Cu 2 O, C 3 N 4 , SrTiO 3 , graphene, graphene oxide, reduced oxidation Reduced graphene oxide, carbon nanotube, boron nitride, PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)), PTAA(Poly[bis(4-phenyl) )(2,4,6-trimethylphenyl)amine]) and sprio-oMETAD(2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene) A method of manufacturing an electronic device that is at least one selected from the group consisting of.
 제14항에 있어서,
상기 기판은 상기 금속 나노구 어레이층과 대조되는 다른 일면에 형성되는 투명기판을 더 포함하는 것인 전자 소자의 제조방법.
15. The method of claim 14,
The substrate is a method of manufacturing an electronic device further comprising a transparent substrate formed on the other surface contrasting with the metal nanosphere array layer.
 제16항에 있어서,
상기 투명기판은 금속산화물, 탄소섬유, 실리콘, 고분자, 유리 및 석영으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 지지체 상에 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO: Aluminium-zinc oxide), 산화인듐주석(ITO: indium-tin oxide), 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS), 산화알루미늄주석(ATO: Aluminium-tin oxide), 불소함유 산화주석(FTO: Fluorine-doped tin oxide) 및 인듐-아연 산화물(IZO: indium zinc oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전도성 물질이 코팅되어 있는 것인 전자 소자의 제조방법.
17. The method of claim 16,
The transparent substrate is aluminum-doped zinc oxide (AZO), indium tin oxide (ITO: indium) on any one support selected from the group consisting of metal oxide, carbon fiber, silicon, polymer, glass and quartz. -tin oxide), zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS), aluminum-tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO) and indium-zinc oxide (IZO: A method of manufacturing an electronic device in which at least one conductive material selected from the group consisting of indium zinc oxide) is coated.
 제14항에 있어서,
상기 전자 소자를 제조하는 단계는 50~500 ℃에서 1~60분 동안 열처리하는 것인 전자 소자의 제조방법.
15. The method of claim 14,
The step of manufacturing the electronic device is a method of manufacturing an electronic device that is to be heat-treated at 50 ~ 500 ℃ for 1 ~ 60 minutes.
 기판; 및 상기 기판 상에 구비되는 금속 나노구 어레이층;을 포함하고,
상기 금속 나노구 어레이층은 복수의 금속 나노구 입자들이 기판 상에 단층으로 형성되고, 원형 또는 다각형으로 이루어지는 하나 이상의 홀을 포함하되 상기 하나 이상의 홀은 1,000 nm 이하의 간격으로 서로 이격되어 배열된 것이고,
상기 금속 나노구는 평균입경이 30~300 nm이고, 상기 금속 나노구의 표면은 1~10 nm 두께의 고분자로 이루어진 캡핑제로 코팅되어 있고,
상기 캡핑제는 폴리다이알릴 디메틸암모늄클로라이드, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전자 소자.
Board; and a metal nanosphere array layer provided on the substrate;
The metal nanosphere array layer includes a plurality of metal nanosphere particles formed as a single layer on a substrate, and includes one or more holes having a circular or polygonal shape, wherein the one or more holes are arranged spaced apart from each other by an interval of 1,000 nm or less. ,
The metal nanospheres have an average particle diameter of 30 to 300 nm, and the surface of the metal nanospheres is coated with a capping agent made of a polymer having a thickness of 1 to 10 nm,
The capping agent is an electronic device that is at least one selected from the group consisting of polydiallyl dimethylammonium chloride, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol.
 제19항에 있어서,
상기 전자 소자는 디스플레이, 반도체, 트랜지스터, 발광다이오드, 태양전지, 광전기화학전지, 광촉매, 레이저 소자, 메모리, 센서 또는 다이오드인 것인 전자 소자.20. The method of claim 19,
The electronic device may be a display, a semiconductor, a transistor, a light emitting diode, a solar cell, a photoelectrochemical cell, a photocatalyst, a laser device, a memory, a sensor or a diode.
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