KR102680852B1 - Interconnector and solid oxide fuel cell stack comprising same - Google Patents
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Abstract
본 출원은 니켈(Ni)-코발트(Co) 보호층 및 확산방지층을 포함하고, 상기 확산방지층이 특정 원소를 포함하는 층인 것인 고체산화물 전지용 인터커넥터(interconnector) 및 상기 인터커넥터를 포함하는 고체산화물 연료전지 스택 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present application relates to an interconnector for a solid oxide battery comprising a nickel (Ni)-cobalt (Co) protective layer and a diffusion prevention layer, wherein the diffusion prevention layer is a layer containing a specific element, and a solid oxide including the interconnector. It relates to fuel cell stacks and their manufacturing methods.
Description
본 출원은 인터커넥터, 상기 인터커넥터를 포함하는 연료전지 스택 및 상기 인터커넥터 및 연료전지 스택의 제조방법에 관한 것이다.This application relates to an interconnector, a fuel cell stack including the interconnector, and a method of manufacturing the interconnector and the fuel cell stack.
일반적으로 고체산화물 연료전지는 단위전지와 인터커넥터로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개 적층된 구조인 스택(stack)으로 이루어진다. In general, solid oxide fuel cells are composed of a stack, which is a structure in which multiple electricity generating units consisting of unit cells and interconnectors are stacked.
고체산화물 연료전지는 고온에서 작동하기 때문에 에너지 변환 효율이 높고, 다양한 연료의 사용이 용이하다. 다만, 인터커넥터의 기판으로 널리 사용되는 페라이트계 스테인리스강의 경우 고온에서 크롬 성분이 휘발될 수 있다. 휘발된 크롬 성분은 공기극의 성능을 저하시킬 수 있다.Because solid oxide fuel cells operate at high temperatures, they have high energy conversion efficiency and can easily use a variety of fuels. However, in the case of ferritic stainless steel, which is widely used as a substrate for interconnectors, chromium components may volatilize at high temperatures. Volatilized chromium components can deteriorate the performance of the air electrode.
이를 방지하기 위하여, 현재, 대표적으로 니켈(Ni)-코발트(Co)보호층이 사용하여, 크롬 성분의 휘발을 방지하고 있으나 있으나, 이로 인하여, 고온에서 고체산화물 연료전지가 작동하는 과정에서, 니켈(Ni)이 확산되는 현상이 발생하였다. 이렇게 니켈이 확산될 경우, 기판에 기공이 생기면서 치밀한 구조를 유지 하지 못하는 현상이 관찰된다. 이렇게 기판에 형태에 문제가 생기는 경우, 스택의 성능을 저하시킬 수 있다.To prevent this, a nickel (Ni)-cobalt (Co) protective layer is currently used to prevent volatilization of chromium components. However, due to this, during the operation of a solid oxide fuel cell at high temperatures, nickel (Ni)-cobalt (Co) protective layers are typically used to prevent volatilization of chromium components. A phenomenon of (Ni) diffusion occurred. When nickel diffuses in this way, pores are created in the substrate and a phenomenon in which the dense structure cannot be maintained is observed. If a problem occurs in the shape of the substrate, the performance of the stack may be reduced.
따라서, 스택의 성능 확보 및 인터커넥터를 보호하기 니켈 확산을 방지하지 위한 방법이 요구된다. Therefore, a method is required to prevent nickel diffusion in order to secure the performance of the stack and protect the interconnector.
본 출원은 고체산화물 연료전지 스택의 성능의 신뢰성을 확보할 수 있는 산화물 보호층을 포함하는 인터커넥터, 상기 인터커넥터를 포함하는 연료전지 스택 및 상기 인터커넥터 및 연료전지 스택의 제조방법을 제공하고자 한다.The present application seeks to provide an interconnector including an oxide protective layer that can ensure the reliability of the performance of a solid oxide fuel cell stack, a fuel cell stack including the interconnector, and a method of manufacturing the interconnector and the fuel cell stack. .
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 기판; 상기 기판의 적어도 일면에 구비된 니켈-코발트 보호층; 및 상기 기판과 상기 니켈-코발트 보호층 사이에 구비된 확산방지층을 포함하고, 상기 니켈-코발트 보호층의 두께가 상기 확산방지층의 두께보다 크며, 상기 확산방지층은 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테늄(Lu) 중 1 이상의 금속을 포함하는 것인 고체산화물 전지용 인터커넥터(interconnector)를 제공한다. In one embodiment of the present invention, a substrate; A nickel-cobalt protective layer provided on at least one side of the substrate; and an anti-diffusion layer provided between the substrate and the nickel-cobalt protective layer, wherein the thickness of the nickel-cobalt protective layer is greater than the thickness of the anti-diffusion layer, and the anti-diffusion layer includes lanthanum (La) and cerium (Ce). ), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) ), ytterbium (Yb), and ruthenium (Lu).
본 발명의 또 하나의 실시상태에 있어서, 2 이상의 고체산화물 연료전지 단위; 및 상기 고체산화물 연료전지 단위들 사이에 적어도 하나의 본 출원에 따른 인터커넥터를 포함하는 고체산화물 연료전지 스택(stack)을 제공한다.In another embodiment of the present invention, two or more solid oxide fuel cell units; and a solid oxide fuel cell stack including at least one interconnector according to the present application between the solid oxide fuel cell units.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판의 적어도 일면에 확산방지층을 형성하는 단계; 및 상기 기판과 상기 확산방지층의 대면하는 면의 반대면에 니켈-코발트 보호층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 니켈-코발트 보호층의 두께가 상기 확산방지층의 두께보다 크며, 상기 확산방지층은 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테늄(Lu) 중 1 이상의 금속을 포함하는 것인 고체산화물 전지용 인터커넥터의 제조방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, preparing a substrate; forming an anti-diffusion layer on at least one surface of the substrate; And forming a nickel-cobalt protective layer on a surface opposite to the surface facing the substrate and the diffusion barrier layer, wherein the thickness of the nickel-cobalt protective layer is greater than the thickness of the diffusion barrier layer, and the diffusion barrier layer is LANTA. Numerum (La), Cerium (Ce), Praseodymium (Pr), Neodymium (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), A method of manufacturing an interconnector for a solid oxide battery comprising one or more metals of erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and ruthenium (Lu) is provided.
본 출원의 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지용 인터커넥터를 사용하면, 고체산화물 연료전지 스택의 성능의 신뢰성이 좋다.When the interconnector for a solid oxide fuel cell according to the embodiment of the present application is used, the reliability of the performance of the solid oxide fuel cell stack is good.
본 출원의 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지용 인터커넥터를 사용하면, 니켈-코발트 보호층의 니켈 확산을 방지할 수 있다.By using the interconnector for a solid oxide fuel cell according to the embodiment of the present application, nickel diffusion in the nickel-cobalt protective layer can be prevented.
도 1은 기존의 인터커넥터를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 인터커넥터를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 3은 고체 산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 4 및 5는 실시예 1 및 비교예 1의 단면 이미지를 나타낸 도이다.Figure 1 is a diagram schematically showing an existing interconnector.
Figure 2 is a diagram schematically showing an interconnector according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a diagram schematically showing the electricity generation principle of a solid oxide fuel cell.
Figures 4 and 5 show cross-sectional images of Example 1 and Comparative Example 1.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, this specification will be described in more detail.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.In this specification, when a part 'includes' a certain component, this means that it does not exclude other components but may further include other components, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에 있어서, "층"이란 해당 층이 존재하는 면적을 70% 이상 덮고 있는 것을 의미한다. 바람직하게는 75% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상 덮고 있는 것을 의미한다. In this specification, “layer” means covering more than 70% of the area where the layer exists. Preferably it means covering at least 75%, more preferably at least 80%.
본 명세서에 있어서, 어떤 층의 "두께"란 해당 층의 하면으로부터 상면까지의 최단거리를 의미한다.In this specification, “thickness” of a layer means the shortest distance from the bottom to the top of the layer.
본 명세서에 있어서, "고체산화물 연료전지 단위"는 전해질층과, 전해질층의 일면에 위치하는 양극(공기극)과, 전해질층의 다른 일면에 위치하는 음극(연료극)을 포함하는 고체산화물 연료전지를 의미한다. 또한, 본 명세서에서"연료전지 단위" 라고 하면 특별히 반대되는 기재가 없는 한 고체산화물 연료전지 단위"를 의미한다. 상기 고체산화물 연료전지 단위는 당 기술 분야에 알려진 재료 및 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 연료전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.In this specification, a “solid oxide fuel cell unit” refers to a solid oxide fuel cell that includes an electrolyte layer, an anode (air electrode) located on one side of the electrolyte layer, and a cathode (fuel electrode) located on the other side of the electrolyte layer. it means. In addition, in this specification, the term "fuel cell unit" means a "solid oxide fuel cell unit" unless otherwise stated. The solid oxide fuel cell unit can be manufactured using materials and methods known in the art. Additionally, the shape of the fuel cell is not limited and may be, for example, coin-shaped, flat-shaped, cylindrical, horn-shaped, button-shaped, sheet-shaped or stacked.
본 명세서에 있어서, "고체산화물 연료전지 스택(stack)"이란, 고체산화물 연료전지 단위와 인터커넥터로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개 적층된 구조를 의미하고, 단순히 "스택(stack)"이라고 표현할 수 있다.In this specification, the term “solid oxide fuel cell stack” refers to a structure in which a plurality of electricity generating units consisting of solid oxide fuel cell units and interconnectors are stacked, and can be simply expressed as a “stack.” .
본 명세서에 있어서, "인터커넥터"는 산화제 및 연료를 분리시키고, 양극(공기극)과 음극(연료극)을 전기적으로 이어주는 역할을 한다.In this specification, the “interconnector” serves to separate the oxidizer and fuel and electrically connect the anode (air electrode) and the cathode (fuel electrode).
본 명세서에 있어서, "니켈(Ni)-코발트(Co)보호층"이란, 니켈-코발트 산화층으로, 화학식 NiaCobOc 로 표시되는 화합물을 포함하는 보호층을 의미한다. 상기 화학식의 a, b 및 c는 몰수의 비를 나타내며, 대표적으로 NiCo2O4로 표시할 수 있다. As used herein, “nickel (Ni)-cobalt (Co) protective layer” refers to a nickel-cobalt oxide layer and a protective layer containing a compound represented by the chemical formula Ni a Co b O c . In the above formula, a, b, and c represent the ratio of moles, and can be typically expressed as NiCo 2 O 4 .
본 명세서에 있어서, "확산방지층"이란, 상기 니켈(Ni)-코발트(Co)보호층을 형성하기 위한 열처리 과정 중에서 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)가 인터커넥터로 확산되는 것을 방지하는 층을 의미한다. In this specification, the “diffusion prevention layer” refers to a layer that prevents nickel (Ni) or cobalt (Co) from diffusing into the interconnector during the heat treatment process to form the nickel (Ni)-cobalt (Co) protective layer. it means.
도 1은 기존의 인터커넥터를 개략적으로 도시한 것으로, 기판(101)의 일면에 니켈-코발트 보호층(102)이 형성되어 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 니켈-코발트 보호층(102)은 니켈-코발트 산화층으로 이루어진 보호층이다. 이처럼, 기존의 인터커넥터의 경우, 고온에서 고체산화물 연료전지를 작동할 때, 크롬 휘발을 방지하기 위한 니켈-코발트 보호층(102)로부터 기판(101)으로의 니켈(Ni)확산이 일어나 기판(101)을 손상시킬 수 있다. Figure 1 schematically shows an existing interconnector, in which a nickel-cobalt protective layer 102 is formed on one side of a substrate 101. In this specification, the nickel-cobalt protective layer 102 is a protective layer made of a nickel-cobalt oxide layer. As such, in the case of the existing interconnector, when operating a solid oxide fuel cell at high temperature, nickel (Ni) diffuses from the nickel-cobalt protective layer 102 to the substrate 101 to prevent chromium volatilization, causing the substrate ( 101) may be damaged.
본 명세서에 있어서, 고체산화물 연료전지를 작동할 때의 고온은 600℃이상의 온도를 의미한다. In this specification, high temperature when operating a solid oxide fuel cell means a temperature of 600°C or higher.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 기판; 상기 기판의 적어도 일면에 구비된 니켈-코발트 보호층; 및 상기 기판과 상기 니켈-코발트 보호층 사이에 구비된 확산방지층을 포함하고, 상기 니켈-코발트 보호층의 두께가 상기 확산방지층의 두께보다 크며, 상기 확산방지층은 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테늄(Lu) 중 1 이상의 금속을 포함하는 것인 고체산화물 전지용 인터커넥터(interconnector)를 제공한다. In one embodiment of the present invention, a substrate; A nickel-cobalt protective layer provided on at least one side of the substrate; and an anti-diffusion layer provided between the substrate and the nickel-cobalt protective layer, wherein the thickness of the nickel-cobalt protective layer is greater than the thickness of the anti-diffusion layer, and the anti-diffusion layer includes lanthanum (La) and cerium (Ce). ), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) ), ytterbium (Yb), and ruthenium (Lu). An interconnector for a solid oxide battery containing one or more metals is provided.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈-코발트 보호층의 니켈-코발트의 함량은 상기 니켈-코발트 보호층의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the nickel-cobalt content of the nickel-cobalt protective layer is 50% by weight to 80% by weight, preferably 60% by weight to 70% by weight, based on the total weight of the nickel-cobalt protective layer. It may be weight percent.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 확산방지층에 포함되는 상기 금속의 함량은 상기 확산방지층의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the content of the metal included in the diffusion prevention layer may be 50% by weight to 80% by weight, preferably 60% by weight to 70% by weight, based on the total weight of the diffusion prevention layer. .
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 확산방지층은 상기 확산방지층의 총 중량을 기준으로 상기 금속의 산화물을 0.1 중량% 이하로 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the diffusion prevention layer may include 0.1% by weight or less of the oxide of the metal based on the total weight of the diffusion prevention layer.
도 2는 본 발명의 실시상태에 따른 인터커넥터를 개략적으로 도시한 것으로, 기판(101)과 니켈-코발트 보호층(102) 사이에 확산방지층(103)이 형성되어 있다.Figure 2 schematically shows an interconnector according to an embodiment of the present invention, and a diffusion prevention layer 103 is formed between the substrate 101 and the nickel-cobalt protective layer 102.
이처럼, 상기 확산방지층을 포함하는 인터커넥터를 사용할 경우, 고체산화물 연료전지 스택이 고온에서 작동할 때, 니켈-코발트 산화층에 해당하는 상기 니켈-코발트 보호층으로부터 기판으로의 니켈 확산을 방지하여 고체산화물 연료전지 스택의 성능이 유지에 용이하다. In this way, when using an interconnector including the diffusion prevention layer, when the solid oxide fuel cell stack operates at a high temperature, diffusion of nickel from the nickel-cobalt protective layer corresponding to the nickel-cobalt oxide layer to the substrate is prevented, thereby forming a solid oxide. The performance of the fuel cell stack is easy to maintain.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈-코발트 보호층의 두께는 3㎛ 내지 12㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 두께 범위에서 0.015 Ω·cm2 이하의 면적 비저항값을 가지며 크롬 휘발 방지층으로서의 효과가 우수하다. 일반적으로, 면적 비저항값이 0.015 Ω·cm2 이하인 경우, 우수한 값으로 판단되며, 상기 면적 비저항값은 작을수록 좋다.In one embodiment of the present invention, the thickness of the nickel-cobalt protective layer may be 3㎛ to 12㎛, preferably 5㎛ to 10㎛. In the above thickness range, it has an area resistivity value of 0.015 Ω · cm 2 or less and is excellent as an anti-chromium volatilization layer. In general, if the area resistivity value is 0.015 Ω · cm 2 or less, it is considered an excellent value, and the smaller the area resistivity value, the better.
본 명세서에서 상기 면적 비저항은 기판, 니켈-코발트 보호층, 확산방지층 및 크롬(Cr) 휘발로 인하여 생성된 크롬 산화물층의 영향을 받아 그 값이 결정된다. 즉, 본 명세서에서 면적 비저항(ASR, 단위: Ω·㎠)은 하기 식 1로 표현된 값으로 결정된다.In this specification, the area resistivity is determined by the influence of the substrate, nickel-cobalt protective layer, diffusion prevention layer, and chromium oxide layer generated by chromium (Cr) volatilization. That is, in this specification, area resistivity (ASR, unit: Ω · cm2) is determined by the value expressed in Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
ASR = τs·ls + 2·τ0·l0 + 2·τc·lc + 2·τCr·lCr ASR = τ s · l s + 2 · τ 0 · l 0 + 2 · τ c · l c + 2 · τ Cr · l Cr
상기 식 1에서 τs는 기판의 비저항(단위: Ω·㎝), ls는 기판의 두께(단위: ㎝), τ0는 니켈-코발트 보호층의 비저항(단위: Ω·㎝), l0는 니켈-코발트 보호층의 두께(단위: ㎝), τc는 확산방지층의 비저항(단위: Ω·㎝), lc는 확산방지층의 두께(단위: ㎝), τCr은 크롬 산화물층의 비저항(단위: Ω·㎝), lCr은 크롬 산화물층의 두께(단위: ㎝)를 의미한다. 상기 식 1은 니켈-코발트 보호층, 확산방지층 및 크롬 산화물층이 기판의 양면에 형성되는 것을 전제로 기재하였다.In equation 1 above, τ s is the resistivity of the substrate (unit: Ω · cm), l s is the thickness of the substrate (unit: cm) , τ 0 is the resistivity of the nickel-cobalt protective layer (unit: Ω · cm), l 0 is the nickel-cobalt Thickness of protective layer (unit: cm), τ c is the resistivity of the diffusion barrier layer (unit: Ω · ㎝), l c is the thickness of the diffusion barrier layer (unit: ㎝), τ Cr is the resistivity of the chromium oxide layer (unit: Ω · ㎝), l Cr is the chromium oxide layer refers to the thickness (unit: cm). Equation 1 above is written on the premise that a nickel-cobalt protective layer, a diffusion barrier layer, and a chromium oxide layer are formed on both sides of the substrate.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 확산방지층의 두께는 5㎚ 내지 30㎚, 바람직하게는 10㎚ 내지 20㎚ 일 수 있다. 상기 두께 범위일 경우, 전도도에 영향을 주지 않으며 니켈-코발트 보호층의 니켈 확산을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the thickness of the diffusion prevention layer may be 5 nm to 30 nm, preferably 10 nm to 20 nm. When the thickness is within the above range, conductivity is not affected and nickel diffusion in the nickel-cobalt protective layer can be more effectively prevented.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈-코발트 보호층은 NiCo2O4를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the nickel-cobalt protective layer may include NiCo 2 O 4 .
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 확산방지층은 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테늄(Lu) 중 1 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the diffusion prevention layer is lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), gadolinium (Gd), and terbium. It may contain one or more metals among (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and ruthenium (Lu).
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 기판은 전도성 기판일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the substrate may be a conductive substrate.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 기판은 페라이트계 스테인리스강을 포함하는 것일 수 있다. 상기 재료를 사용할 경우, 저비용이면서도, 내산화성이 뛰어나며, 높은 전기 전도도를 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the substrate may include ferritic stainless steel. When using the above material, it is low cost, has excellent oxidation resistance, and can have high electrical conductivity.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 2 이상의 단위전지; 및 상기 단위전지들 사이에 구비된 상술한 인터커넥터를 포함하는 고체산화물 연료전지 스택(stack)을 제공한다. In one embodiment of the present invention, two or more unit cells; and a solid oxide fuel cell stack including the above-described interconnector provided between the unit cells.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판의 적어도 일면에 확산방지층을 형성하는 단계; 및 상기 기판과 상기 확산방지층의 대면하는 면의 반대면에 니켈-코발트 보호층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 니켈-코발트 보호층의 두께가 상기 확산방지층의 두께보다 크며, 상기 확산방지층은 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테늄(Lu) 중 1 이상의 금속을 포함하는 것인 고체산화물 전지용 인터커넥터의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 제조방법에 있어서, 상술한 기판, 니켈-코발트 보호층 및 확산방지층의 설명이 적용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, preparing a substrate; forming an anti-diffusion layer on at least one surface of the substrate; And forming a nickel-cobalt protective layer on a surface opposite to the surface facing the substrate and the diffusion barrier layer, wherein the thickness of the nickel-cobalt protective layer is greater than the thickness of the diffusion barrier layer, and the diffusion barrier layer is LANTA. Numerum (La), Cerium (Ce), Praseodymium (Pr), Neodymium (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), A method of manufacturing an interconnector for a solid oxide battery comprising one or more metals of erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and ruthenium (Lu) is provided. Additionally, in the above manufacturing method, the description of the above-described substrate, nickel-cobalt protective layer, and diffusion prevention layer can be applied.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈-코발트 보호층을 형성하는 단계는 전해 도금법으로 니켈-코발트 도금층을 형성하는 단계; 및 상기 니켈-코발트 도금층을 열처리하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, forming the nickel-cobalt protective layer includes forming a nickel-cobalt plating layer by electrolytic plating; And it may include the step of heat treating the nickel-cobalt plating layer.
상기 니켈-코발트 도금층을 열처리하는 단계는 7시간 내지 9시간 동안 750℃ 내지 770℃의 온도 조건에서 니켈-코발트 도금층을 산화시켜 니켈-코발트 산화층을 형성하는 것을 의미한다. The step of heat treating the nickel-cobalt plating layer means forming a nickel-cobalt oxide layer by oxidizing the nickel-cobalt plating layer at a temperature of 750°C to 770°C for 7 to 9 hours.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 확산방지층을 형성하는 단계는 물리 기상 증착(Physical Vapor Deposition, PVD)법에 의한 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of forming the diffusion prevention layer may be performed by a physical vapor deposition (PVD) method.
본 명세서에 있어서, 상기 인터커넥터를 제외하고, 해당 분야에서 일반적으로 사용되는 재료 또는 방법이 사용될 수 있다.In this specification, except for the interconnector, materials or methods commonly used in the relevant field may be used.
도 3은 고체산화물 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 공기극(양극)에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질층을 통해 연료극(음극)으로 전달된다. 연료극(음극)에서는 수소, 메탄올, 부탄 등과 같은 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.Figure 3 schematically shows the principle of electricity generation in a solid oxide fuel cell. Oxygen ions are generated as air is electrochemically reduced at the air electrode (anode), and the generated oxygen ions are transferred to the fuel electrode (cathode) through the electrolyte layer. do. Fuel such as hydrogen, methanol, butane, etc. is injected into the anode (cathode), and the fuel combines with oxygen ions and is electrochemically oxidized, giving up electrons to produce water. This reaction causes the movement of electrons to the external circuit.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
<제조예: 기판의 준비><Manufacturing example: Preparation of substrate>
페라이트계 스테인리스강(ferritic stainless steel, FSS) 계열의 STS-430 기판을 2 cm x 2 cm 크기로 가공한 후 전면을 #80 mesh의 크기를 갖는 Al2O3 입자를 이용하여 샌드 블라스팅 처리 하였다. 상기 샌드 블라스팅 처리된 전도성 기판을 에탄올로 세척한 후, 90 ℃ 이상의 대기 조건에서 건조하여 기판을 준비하였다. A ferritic stainless steel (FSS) STS-430 substrate was processed to a size of 2 cm x 2 cm, and then the entire surface was sandblasted using Al 2 O 3 particles with a size of #80 mesh. The sandblasted conductive substrate was washed with ethanol and then dried in atmospheric conditions above 90°C to prepare the substrate.
<실시예 1: 확산방지층의 증착><Example 1: Deposition of diffusion prevention layer>
상기 제조예의 기판을 진공 챔버 내로 이송하고, 상기 진공 챔버 내에 구비된 세륨(Ce) 타겟만을 이용하여 RF 멀티-타겟(Multi-target RF magnetron) 스퍼터링 방법을 수행하였다. 구체적으로, 100 W의 전력 조건에서 12000초 동안 전력을 인가하고, 스퍼터 가스인 아르곤(Ar)을 5mTorr의 압력 조건에서 20 sccm의 유량으로 상기 진공 챔버 내로 공급하였다. 이를 통하여, 상기 기판의 양면에 두께 7㎚의 확산방지층(Ce)을 증착하였다. 이후, 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 도금액을 사용하여, 니켈과 코발트의 도금비율이 1:2가 되도록 전해도금을 진행하여, 두께 5μm의 니켈-코발트의 도금층을 형성하였다. 이후, 760℃, 8시간의 조건으로 열처리하여 스피넬 구조의 두께 7μm의 니켈-코발트 보호층(NiCo2O4)이 형성된 인터커넥터를 제조하였다.The substrate of the manufacturing example was transferred into a vacuum chamber, and an RF multi-target (Multi-target RF magnetron) sputtering method was performed using only the cerium (Ce) target provided in the vacuum chamber. Specifically, power was applied for 12000 seconds under a power condition of 100 W, and argon (Ar), a sputter gas, was supplied into the vacuum chamber at a flow rate of 20 sccm under a pressure condition of 5 mTorr. Through this, a diffusion prevention layer (Ce) with a thickness of 7 nm was deposited on both sides of the substrate. Afterwards, electroplating was performed using a plating solution of nickel (Ni) and cobalt (Co) so that the plating ratio of nickel and cobalt was 1:2, thereby forming a nickel-cobalt plating layer with a thickness of 5 μm. Afterwards, an interconnector with a spinel-structured nickel-cobalt protective layer (NiCo 2 O 4 ) with a thickness of 7 μm was manufactured by heat treatment at 760°C for 8 hours.
<비교예 1: 확산방지층의 미증착><Comparative Example 1: Non-deposition of diffusion prevention layer>
확산방지층(Ce)을 형성하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 7μm의 니켈-코발트 보호층(NiCo2O4)이 형성된 인터커넥터를 제조하였다.An interconnector with a nickel-cobalt protective layer (NiCo 2 O 4 ) with a thickness of 7 μm was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the diffusion prevention layer (Ce) was not formed.
<실험예 1><Experimental Example 1>
실시예 1 및 비교예 1의 인터커넥터를 800℃, 3시간 조건으로 열처리한 후, 단면을 주사전자현미경장치(장비명:TM3000)를 이용하여 촬영하였다. 그 결과를 하기 도 4 및 5에 나타내었다. The interconnectors of Example 1 and Comparative Example 1 were heat treated at 800°C for 3 hours, and then their cross-sections were photographed using a scanning electron microscope (equipment name: TM3000). The results are shown in Figures 4 and 5 below.
<실험예 2><Experimental Example 2>
실시예 1 및 비교예 1의 인터커넥터를 800℃, 3시간 조건으로 열처리한 이후, 각각 다채널멀티미터(KEITHLEY-3706A)를 이용하여 면적 비저항값을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.After the interconnectors of Example 1 and Comparative Example 1 were heat treated at 800°C for 3 hours, the area resistivity values were measured using a multi-channel multimeter (KEITHLEY-3706A). The results are shown in Table 1 below.
실험예 1의 촬영 결과인 도 4 및 도 5를 통해, 확산방지층 없이 NiCo2O4 보호층만 형성된 비교예 1의 경우 열처리 과정에서 보호층의 Ni 성분이 보호층에서 기판으로 확산되어 이동한 것을 확인할 수 있었다. 이에 반하여, 확산 방지층이 형성되어 있는 실시예 1 의 경우 Ni 성분이 보호층으로 확산되지 않음을 확인할 수 있었다.4 and 5, which are the photographic results of Experimental Example 1, it can be seen that in Comparative Example 1, in which only the NiCo 2 O 4 protective layer was formed without a diffusion prevention layer, the Ni component of the protective layer diffused and moved from the protective layer to the substrate during the heat treatment process. I was able to confirm. In contrast, in the case of Example 1 in which the diffusion prevention layer was formed, it was confirmed that the Ni component did not diffuse into the protective layer.
실험예 2의 면적 비저항 값을 통하여, 실시예 1의 경우 Ni 성분이 보호층으로 확산되지 않음으로서, 우수한 면적 비저항값을 가짐을 확인할 수 있었다.Through the area resistivity values of Experimental Example 2, it was confirmed that Example 1 had an excellent area resistivity value because the Ni component did not diffuse into the protective layer.
101: 기판
102: 니켈-코발트 보호층
103: 확산방지층101: substrate
102: Nickel-cobalt protective layer
103: Anti-diffusion layer
Claims (10)
상기 기판의 적어도 일면에 구비된 니켈(Ni)-코발트(Co) 보호층; 및
상기 기판과 상기 니켈-코발트 보호층 사이에 구비된 확산방지층을 포함하고,
상기 니켈-코발트 보호층의 두께가 상기 확산방지층의 두께보다 크며,
상기 확산방지층은 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테늄(Lu) 중 1 이상의 금속을 포함하고,
상기 니켈-코발트 보호층은 NiCo2O4를 포함하고,
상기 니켈-코발트 보호층의 두께는 3㎛ 내지 12㎛이며,
상기 확산방지층의 두께는 5nm 내지 30nm인 것인 고체산화물 전지용 인터커넥터(interconnector).Board;
A nickel (Ni)-cobalt (Co) protective layer provided on at least one side of the substrate; and
Comprising a diffusion prevention layer provided between the substrate and the nickel-cobalt protective layer,
The thickness of the nickel-cobalt protective layer is greater than the thickness of the diffusion prevention layer,
The diffusion barrier layer includes lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), Contains one or more metals among holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and ruthenium (Lu),
The nickel-cobalt protective layer includes NiCo 2 O 4 ,
The thickness of the nickel-cobalt protective layer is 3㎛ to 12㎛,
An interconnector for a solid oxide battery, wherein the anti-diffusion layer has a thickness of 5 nm to 30 nm.
상기 니켈-코발트 보호층의 니켈-코발트의 함량은 상기 니켈-코발트 보호층의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 80 중량%인 것인 고체산화물 전지용 인터커넥터.According to paragraph 1,
The interconnector for a solid oxide battery, wherein the nickel-cobalt content of the nickel-cobalt protective layer is 50% by weight to 80% by weight based on the total weight of the nickel-cobalt protective layer.
상기 확산방지층에 포함되는 상기 금속의 함량은 상기 확산방지층의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 80 중량%인 것인 고체산화물 전지용 인터커넥터.According to paragraph 1,
An interconnector for a solid oxide battery, wherein the content of the metal included in the diffusion prevention layer is 50% by weight to 80% by weight based on the total weight of the diffusion prevention layer.
상기 기판은 페라이트계 스테인리스강으로 포함하는 것인 고체산화물 전지용 인터커넥터.According to paragraph 1,
An interconnector for a solid oxide battery, wherein the substrate is made of ferritic stainless steel.
상기 고체산화물 연료전지 단위들 사이에 적어도 하나의 제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 고체산화물 전지용 인터커넥터를 포함하는 고체산화물 연료전지 스택(stack).Two or more solid oxide fuel cell units; and
A solid oxide fuel cell stack including at least one solid oxide cell interconnector according to any one of claims 1 to 3 and 7 between the solid oxide fuel cell units.
상기 기판의 적어도 일면에 확산방지층을 형성하는 단계; 및
상기 기판과 상기 확산방지층의 대면하는 면의 반대면에 니켈-코발트 보호층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 니켈-코발트 보호층의 두께가 상기 확산방지층의 두께보다 크며,
상기 확산방지층은 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테늄(Lu) 중 1 이상의 금속을 포함하고,
상기 니켈-코발트 보호층은 NiCo2O4를 포함하고,
상기 니켈-코발트 보호층의 두께는 3㎛ 내지 12㎛이며,
상기 확산방지층의 두께는 5nm 내지 30nm인 것인 고체산화물 전지용 인터커넥터의 제조방법.Preparing a substrate;
forming an anti-diffusion layer on at least one surface of the substrate; and
Comprising the step of forming a nickel-cobalt protective layer on a surface opposite to the surface facing the substrate and the diffusion barrier layer,
The thickness of the nickel-cobalt protective layer is greater than the thickness of the diffusion prevention layer,
The diffusion barrier layer includes lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), Contains one or more metals among holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and ruthenium (Lu),
The nickel-cobalt protective layer includes NiCo 2 O 4 ,
The thickness of the nickel-cobalt protective layer is 3㎛ to 12㎛,
A method of manufacturing an interconnector for a solid oxide battery, wherein the thickness of the diffusion prevention layer is 5 nm to 30 nm.
상기 확산방지층을 형성하는 단계는 물리 기상 증착(Physical Vapor Deposition, PVD)법에 의한 것인 고체산화물 전지용 인터커넥터의 제조방법.According to clause 9,
A method of manufacturing an interconnector for a solid oxide battery in which the step of forming the diffusion prevention layer is performed by a physical vapor deposition (PVD) method.
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