KR102680726B1 - 황화리튬 제조 장치 - Google Patents
황화리튬 제조 장치Info
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Abstract
본 발명에 따른 황화리튬 제조 장치는, 황화리튬을 생성하기 위한 반응 공간을 가지며, 공급받은 리튬 원료를 소정 방향을 따라 이동시키도록 구비된 반응 챔버; 반응 챔버에서 소정 방향의 상류측에 리튬 원료를 연속적으로 공급하도록 구비된 리튬 원료 공급부; 반응 챔버에 황화수소를 공급하도록 구비된 황화수소 공급부; 반응 공간을 가열하도록 구비된 가열부; 반응 챔버에서 소정 방향의 하류측에 마련되고, 반응 챔버 내에서 황화수소와 리튬 원료 간 반응으로 생성된 황화리튬을 회수하도록 구비된 황화리튬 회수부; 반응 챔버에서 소정 방향의 상류측에 불활성기체를 공급하도록 구비된 불활성기체 공급부; 및 반응 챔버에서 소정 방향의 하류측에 마련되어 반응 챔버로부터 배출되는 기체를 회수하고, 기체로부터 수증기를 제거한 후 기체를 반응 챔버의 소정 방향의 상류측에 다시 공급하도록 구비된 수분 제거부를 포함한다.
Description
본 발명은 황화리튬 제조 장치에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 크고, 수명이 긴 특징을 가지고 있기 때문에, 가전 제품이나 노트북 컴퓨터, 스마트폰 등의 전자기기 등에 널리 사용되고 있고, 최근에는 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에도 탑재되는 등 그 활용도가 크게 증가하고 있다.
오늘날 주로 사용되고 있는 리튬 이온 이차전지는 1991년 양산이 시작된 이래로 높은 에너지 밀도와 출력 전압으로 휴대전화, 노트북, PC 등의 주전원으로 널리 사용되고 있으나, 리튬 이온의 원활한 이동을 위해 구비되는 유기 전해액이 과열 및 과충전 상태에서 폭발할 수 있는 위험을 내재하고 있으며, 발화원이 있는 경우 쉽게 불이 붙을 수 있고, 전지 내 부반응 발생 시 가스 발생으로 인한 전지 성능 및 안정성 저하가 문제될 수 있다.
이에 리튬 이온 이차전지의 단점을 극복하고자, 리튬 전고체(all solid) 이차전지에 대한 연구개발이 활발히 이루어지고 있다. 리튬 전고체 이차전지는 휘발성이 있는 전해액 대신 고체 상의 전해질을 사용함으로써 폭발 위험성을 줄일 수 있을 뿐 만 아니라, 음극 소재로서 리튬 금속(Li Metal) 혹은 리튬 합금(Li Alloy)을 사용할 수 있기 때문에 전지의 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
오늘날, 전고체 전지에 탑재될 수 있는 고체 전해질 후보들 중 연성이 크고 이온전도도가 높은 것으로 알려진 황화물계 고체 전해질이 고용량 대형 이차전지 제조에 적합한 것으로 평가받고 있고, 이러한 황화물계 고체 전해질 제조 과정에서는 황화리튬(Li2S)이 핵심 소재로 평가받고 있다. 황화리튬의 합성법은 다양한 방법이 알려져 있으나, 특히 수산화리튬(LiOH) 또는 탄산리튬(Li2CO3) 등 금속 리튬과 황화수소(H2S)를 반응시키는 법이 가장 일반적인 것으로 알려져 있다.
한편, 황화수소 기체는 고부식성 기체로서, 종래 방식에 따라 일반적인 금속 재질의 반응기 내에서 금속 리튬과 반응시키는 경우, 반응기와 각종 파이핑(piping)을 비롯한 설비들을 부식시키게 되어, 잦은 수리와 교체가 요구되므로, 황화리튬 대량 생산 시 경제성을 떨어뜨리는 문제가 있다.
또한, 수산화리튬 등의 금속 리튬을 황화수소와 반응시키는 경우, 수증기를 필연적으로 발생시키게 되는데, 이때 발생하는 수증기는 금속 리튬과 황화수소 간 접촉을 방해하여 황화리튬의 수율을 떨어뜨릴 뿐만 아니라, 황화리튬과 다시 반응하여 수산화리튬으로의 역반응을 가속화하므로, 제조되는 황화리튬을 순도를 저하시키는 문제를 발생시킨다. 또한, 수분은 제조된 황화리튬 입자간 뭉침을 발생시켜, 품질 저하를 야기할 수 있다.
이에 따라, 본 발명자들은 금속 리튬과 황화수소를 반응시켜 황화리튬을 제조하는 반응을 이용하되, 반응기 부식을 효과적으로 억제하면서도, 반응 결과물로 발생하는 수증기를 효과적으로 제거하여 고순도 및 고수율로 황화리튬을 제조할 수 있는 방법에 대하여 연구한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 금속 리튬과 황화수소 간 반응을 통해 황화리튬을 고순도 및 고수율로 대량 생산하기 적합하도록 특정 재질 및 온도 조건으로 반응기를 설계하고, 나아가 반응 간 발생한 기체로부터 수분만을 선별적으로 제거하여 부반응/역반응을 최소화함으로써, 황화리튬을 고순도 및 고수율로 대량 생산할 수 있는, 황화리튬 제조 장치를 제공하고자 한다.
일 예에서, 황화리튬 제조 장치는, 황화리튬을 생성하기 위한 반응 공간을 가지며, 공급받은 리튬 원료를 소정 방향을 따라 이동시키도록 구비된 반응 챔버; 반응 챔버에서 소정 방향의 상류측에 리튬 원료를 연속적으로 공급하도록 구비된 리튬 원료 공급부; 반응 챔버에 황화수소를 공급하도록 구비된 황화수소 공급부; 반응 공간을 가열하도록 구비된 가열부; 반응 챔버에서 소정 방향의 하류측에 마련되고, 반응 챔버 내에서 황화수소와 리튬 원료 간 반응으로 생성된 황화리튬을 회수하도록 구비된 황화리튬 회수부; 반응 챔버에서 소정 방향의 상류측에 불활성기체를 공급하도록 구비된 불활성기체 공급부; 및 반응 챔버에서 소정 방향의 하류측에 마련되어 반응 챔버로부터 배출되는 기체를 회수하고, 기체로부터 수증기를 제거한 후 기체를 반응 챔버의 소정 방향의 상류측에 다시 공급하도록 구비된 수분 제거부를 포함한다.
다른 예에서, 수분 제거부는, 반응 챔버로부터 회수한 기체를 1차 냉각시켜, 기체로부터 수분만을 선별적으로 제거하는 액화 냉각부를 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, 수분 제거부는, 반응 챔버로부터 회수한 기체를 2차 냉각시켜, 기체로부터 수분만을 선별적으로 제거하는 승화 냉각부를 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, 승화 냉각부는 복수 개의 냉각 챔버와, 승화 냉각부를 제어하는 제어부를 포함하고, 제어부는, 복수 개의 냉각 챔버 중 기설정된 하나 이상의 냉각 챔버로 회수 기체가 이송될 때, 회수 기체가 이송되는 냉각 챔버에서 2차 냉각이 수행되도록 제어할 수 있다.
또 다른 예에서, 제어부는, 회수 기체가 이송되는 냉각 챔버가 소정 시간 냉각 운전된 후, 회수 기체가 또 다른 냉각 챔버로 이송되도록 제어하고, 소정 시간 냉각 운전된 냉각 챔버에 대해서는 가열이 진행되도록 하여, 냉각으로 승화된 얼음을 액화시켜 제거할 수 있다.
또 다른 예에서, 승화 냉각부는, 회수 기체를 복수 개의 냉각 챔버로 각각 이송하기 위한 복수 개의 분기 라인과, 분기 라인에 설치되어 각각의 분기 라인을 개폐하는 밸브를 구비하고, 제어부는, 밸브를 제어하는 것에 의해 회수 기체가 이송되는 냉각 챔버를 결정하도록 구성될 수 있다.
또 다른 예에서, 승화 냉각부는, 회수 기체가 이송되는 방향에 평행한 축을 중심으로 회전 가능하게 마련된 본체를 구비하고, 복수 개의 냉각 챔버는, 축에 평행한 방향을 따라 본체에 관통 형성되되, 적어도 어느 하나가 회수 기체가 이송되는 라인인 회수 라인 및 회수 기체가 반응 챔버로 재공급되도록 하는 재공급 라인과 연통하도록 마련되고, 제어부는, 본체를 축을 중심으로 회전시키는 것에 의해, 냉각을 수행하고 있는 냉각 챔버가 회수 라인 및 재공급 라인과 연통되도록 제어할 수 있다.
또 다른 예에서, 제어부는, 회수 기체가 이송되는 냉각 챔버가 소정 시간 냉각 운전된 후, 본체를 축을 중심으로 회전시키는 것에 의해 회수 라인이 냉각 운전이 예정된 다른 냉각 챔버와 연통되도록 제어하고, 소정 시간 냉각 운전된 냉각 챔버에 대해서는 가열이 진행되도록 하여, 냉각으로 승화된 얼음을 액화시켜 제거할 수 있다.
또 다른 예에서, 반응 챔버는 하스텔로이 X(Hastelloy X) 또는 스테인레스스틸 310(SUS 310) 재질일 수 있다.
또 다른 예에서, 가열부는, 반응 챔버의 외면에 장착되어, 반응 공간의 온도를 160℃ 이상 300℃ 미만으로 가열할 수 있다.
또 다른 예에서, 리튬 원료 공급 장치로부터 반응 챔버로 공급되는 리튬 원료는 입자 크기가 1mm 이하일 수 있다.
또 다른 예에서, 황화리튬 회수부에 불활성기체를 공급하도록 구비된 제2 불활성기체 공급부를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, 반응 챔버 내의 불활성기체를 배출하기 위해 반응 챔버에 연결된 불활성기체 배출 라인을 더 포함하고, 불활성기체 배출 라인은 황화수소 공급부가 반응 챔버 내에 황화수소를 공급하는 황화수소 공급 위치보다 소정 방향의 상류측에 배치될 수 있다.
또 다른 예에서, 반응 챔버 내에 설치되고, 소정 방향을 가로지르는 방향을 따라 연장된 구획 플레이트를 더 포함하고, 구획 플레이트는 황화수소 공급 위치와 불활성기체 배출 라인 사이에 설치될 수 있다.
또 다른 예에서, 구획 플레이트는, 불활성기체 배출 라인과 인접한 반응 챔버 상단 위치에 구비되며, 유체가 유동하기 위한 공간이 마련되도록 반응 챔버의 내측면에 설치될 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 리튬과 황화수소 간 반응을 통해 황화리튬을 제조할 때, 반응기 부식이 최소화되어, 반응기와 각종 파이핑(piping)을 비롯한 설비의 잦은 수리 내지 교체를 미연에 방지할 수 있으므로, 공정의 경제성이 향상된다.
또한, 반응에 따른 부산물인 수증기(수분)가 효과적으로 제거되어, 수산화리튬으로의 역반응을 방지하고, 정반응을 촉진하는 동시에 황화리튬 입자간 뭉침을 방지함으로써, 고순도 및 고수율로 고품질의 황화리튬을 대량 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화리튬 제조 장치를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수분 제거부를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 승화 냉각부를 나타낸 사시도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 승화 냉각부를 나타낸 사시도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 승화 냉각부를 나타낸 정면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수분 제거부를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 승화 냉각부를 나타낸 사시도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 승화 냉각부를 나타낸 사시도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 승화 냉각부를 나타낸 정면도이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 실시예를 설명함에 있어 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 실시예에 대한 이해를 방해한다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화리튬 제조 장치를 나타내는 개략도이다. 이하에서는, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 황화리튬 제조 장치에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황화리튬 제조 장치는 반응 챔버(100), 가열부(150), 리튬 원료 공급부(200), 황화수소 공급부(300), 황화리튬 회수부(400), 수분 제거부(500) 및 불활성기체 공급부(600)를 포함한다. 한편, 도시되지 않으나, 상기 제조 장치 내에서 각 구성 간 물질 이동을 촉진하기 위한 수단으로서 순환 펌프 등 별도로 구비된 공급 수단이 사용될 수 있다.
반응 챔버(100)는 황화리튬을 생성하기 위한 반응 공간을 갖는 챔버이다. 리튬 원료와 황화수소가 반응 공간에서 반응하여 황화리튬으로 합성된다. 반응 챔버(100)는 공급받은 리튬 원료를 소정 방향을 따라 이동시키도록 구성된다. 예를 들어, 도 1에 도시된 것과 같이, 반응 챔버(100)의 우측에 공급된 리튬 원료를 좌측으로 이동시키도록 구성될 수 있다. 리튬 원료를 이동시키는 방법 및 방향은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 반응 챔버(100) 내에 컨베이어 벨트가 설치될 수도 있고, 반응 챔버(100)의 저면이 경사지게 형성되어 중력에 의해 리튬 원료가 이동될 수도 있다.
한편, 반응 챔버 내에는 반응을 촉진하기 위한 교반 부재(미도시)가 더 구비될 수 있으며, 일례로, 회전 디스크, 로터리, 프로펠러 등이 채용될 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
리튬 원료 공급부(200)는 반응 챔버(100)에 리튬 원료를 연속적으로 공급하도록 구비된다. 리튬 원료 공급부(200)는 리튬 원료 공급 라인(10)을 통해, 반응 챔버(100)에서 리튬 원료가 이동되는 소정 방향의 상류측에 리튬 원료를 공급한다. 여기서 소정 방향의 상류측이란, 후술하는 가열부(150)에 의해 가열되는 반응 공간의 영역보다 상류측을 의미할 수 있다. 리튬 원료 공급부(200)의 크기나 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬 원료 공급부(200)는 호퍼일 수 있다.
황화수소 공급부(300)는 반응 챔버(100)에 황화수소를 공급하도록 구비된다. 구체적으로, 황화수소 공급부(300)는 리튬 원료가 공급되는 위치보다 하류측에 구비되어 반응 챔버 내로 황화수소를 공급할 수 있다. 따라서 황화수소가 리튬 원료 공급 라인(10)을 향해 유동하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 황화수소 공급부가 상기 위치에 구비되는 경우, 반응 챔버 하류측에서 바로 공급되는 고농도의 황화수소로 인해 반응 챔버 하류측의 미반응 리튬 원료를 남김없이 황화수소와 반응시킬 수 있는 한편, 후술할 재공급 라인을 통해 반응 챔버로 다시 공급된 황화수소는 반응 챔버 상류측으로부터 하류측으로 이동하면서, 리튬 원료 공급부로부터 공급된 리튬 원료와 접촉하여 충분한 반응 시간을 확보하게 되어, 고순도의 황화리튬을 제조할 수 있게 된다. 나아가, 후술하는 구획 플레이트 부근에 이르러서는 공급된 황화수소가 거의 100% 소진되므로, 불활성기체 배출 라인으로 배출되는 가스 내 황화수소가 포함되는 것을 최소화할 수 있게 되는 효과가 있다. 한편, 황화수소 공급부(300)가 황화수소를 생성 또는 공급하는 방식은 특별히 한정되지 않는다.
리튬 원료 공급부(200)는 리튬 원료로서 수산화리튬(LiOH) 또는 탄산리튬(Li2CO3), 상세하게는 수산화리튬을 공급할 수 있다. 반응 챔버(100)에 공급된 수산화리튬은 하기 식과 같이 황화수소와 반응하여 황화리튬을 생성할 수 있다. 즉, 수산화리튬과 황화수소가 반응하면 부산물로서 물이 생성됨을 알 수 있다.
2LiOH + H2S → Li2S + 2H2O
그리고 공급되는 리튬 원료는 입자의 크기가 1mm 이하일 수 있다. 따라서 황화수소와의 반응 면적을 증가시키는 것에 의해 고순도의 황화리튬이 생성되는 것을 도모할 수 있다.
가열부(150)는 반응 공간을 가열하도록 구성된다. 가열부(150)가 반응 공간을 가열하는 방식은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 가열부(150)는 반응 챔버(100)의 외면에 장착된 히터, 전열선 또는 적외선 히터일 수 있다.
또한, 가열부(150)는 반응 공간의 온도를 160℃ 이상 300℃ 미만으로 가열할 수 있다. 리튬 원료와 황화수소가 원활하게 반응하기 위해서는 리튬 원료(수산화리튬)가 충분히 가열될 필요가 있다. 또한, 전술한 바와 같이 수산화리튬과 황화수소의 반응에 의해 부산물로서 물(H2O)이 생성되는데, 물이 액상으로 존재하면 물이 수산화리튬 입자 사이에 유입되어 황화수소와 반응하는 수산화리튬의 면적이 감소할 우려가 있다. 따라서 반응 공간의 온도를 160℃ 이상으로 가열하여 물을 증발시키는 것에 의해 고순도의 황화리튬을 얻을 수 있다.
한편, 반응 공간의 온도가 높을수록 수산화리튬과 황화수소의 반응이 촉진될 수 있다. 그러나 수산화리튬의 녹는점은 445℃이므로 반응 공간의 온도는 445℃를 초과하지는 않는 것이 바람직하다.
또한, 반응 공간의 온도가 높아질수록 황화수소에 의한 반응 챔버(100)의 내면이 부식될 우려가 커진다. 따라서 반응 챔버(100)는 내열성 및 내식성이 강한 소재로 제조될 수 있다. 예를 들어, 반응 챔버(100)는 하스텔로이 X(Hastelloy X) 또는 스테인레스스틸 310(SUS 310) 재질일 수 있다. 그리고 가열부(150)는 반응 공간의 온도를 300℃ 미만으로 가열할 수 있다. 이에 따라, 반응 챔버(100)를 비롯한 파이핑 등 설비의 잦은 수리 내지 교체를 방지함과 동시에, 황화수소와 리튬 원료 간의 반응을 충분히 촉진하여 고순도의 황화리튬을 획득할 수 있다.
황화리튬 회수부(400)는 반응 챔버(100) 내에서 황화수소와 리튬 원료 간 반응으로 생성된 황화리튬을 황화리튬 회수 라인(30)을 통해 회수하도록 구비된다. 황화리튬 회수부(400)는 반응 챔버(100)에서 소정 방향의 하류측에 마련된다. 여기서 소정 방향의 하류측이란, 가열부(150)에 의해 가열되는 반응 공간의 영역보다 하류측을 의미할 수 있다. 황화리튬 회수부(400)의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 황화리튬을 포집하기 위한 챔버일 수 있다.
불활성기체 공급부(600)는 반응 챔버(100)에서 소정 방향의 상류측에 불활성기체를 공급하도록 구성된다. 불활성기체 공급 라인(60)을 통해 공급되는 불활성기체는 반응 챔버(100) 내의 기체가 리튬 원료 공급 라인(10)으로 역류하는 것을 방지할 수 있다. 불활성기체 공급 라인(60)은 리튬 원료 공급 라인(10)에 연결될 수도 있고, 반응 챔버(100)에 연결될 수도 있다.
또한, 불활성기체 공급 라인(60)이 반응 챔버(100)에 직접 연결되는 경우, 불활성기체 공급 라인(60)은 반응 챔버(100) 내에서 리튬 원료가 공급되는 위치를 향하도록 배치될 수 있다. 따라서 불활성기체는 리튬 원료를 교반하여 황화수소와의 반응을 촉진시키는 역할도 수행할 수 있다. 공급되는 불활성기체의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 헬륨, 네온, 아르곤, 질소 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 황화리튬 제조 장치는, 황화리튬 회수부(400)에 불활성기체를 공급하도록 구성된 제2 불활성기체 공급부(700)를 포함할 수 있다. 반응 챔버(100) 내에 공급된 황화수소나 반응의 부산물로서 생성된 수증기 등의 반응 챔버(100) 내의 기체들은, 황화리튬 회수부(400)로 유입되지 않고 반응 챔버(100) 외부로 배출될 필요가 있다. 황화리튬 회수부(400) 내에 공급된 불활성기체는 황화리튬 회수 라인(30)을 통해 황화리튬 회수부(400)의 내부로부터 외부로 배출됨으로써, 반응 챔버(100) 내의 기체가 황화리튬 회수부(400)로 유입되는 것을 방지할 수 있다.
이때, 황화리튬 회수 라인(30)은 후술하는 배기 라인(40)과 서로 마주보는 위치에 마련될 수 있다. 따라서 반응 챔버(100) 내의 기체가 불활성가스에 의해 배기 라인(40)으로 배출되는 것을 촉진할 수 있다. 한편, 제2 불활성기체 공급부(700)에서 공급되는 불활성기체의 종류도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 헬륨, 네온, 아르곤, 질소 등이 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수분 제거부를 나타내는 개략도이다. 이하에서는 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 수분 제거부(500)에 대해 설명한다.
수분 제거부(500)는 반응 챔버(100) 내로부터 배출되는 기체를 회수하여, 기체로부터 수증기를 제거한 후, 수증기가 제거된 기체를 반응 챔버(100)의 상류측에 다시 공급하도록 구비된다. 전술한 바와 같이, 반응 챔버(100) 내에는 공급된 황화수소 중 수산화리튬과 반응하지 않은 미반응 황화수소와, 황화수소와 수산화리튬의 반응에 의해 생성된 수증기가 존재할 수 있다. 이러한 미반응 황화수소는 다시 반응 챔버(100)의 상류측으로 공급하는 반면, 반응 중 발생한 수증기는 제거할 필요가 있다. 이를 위해, 수분 제거부(500)는 배기 라인(40)을 통해 반응 챔버(100)의 하류측에서 반응 챔버(100) 내의 기체를 회수하고, 수증기를 제거하여 반응 챔버(100)의 상류측에 공급할 수 있다. 한편, 상기 수증기가 제거된 황화수소 기체를 반응 챔버 내로 공급하기 위해서 순환 펌프(미도시) 등의 공급 수단을 사용할 수 있다.
도 2를 참조하면, 수분 제거부(500)는 액화 냉각부(510)와 승화 냉각부(520)를 포함할 수 있다. 액화 냉각부(510)는 반응 챔버(100)로부터 회수한 기체를 1차 냉각시켜, 회수한 기체로부터 수분만을 선별적으로 제거할 수 있다. 예를 들어, 액화 냉각부(510)는 배기 라인(40)을 통해 회수한 기체를 약 40℃로 냉각하여 수증기를 액화시키는 구성일 수 있고, 액화된 물은 배출부(515)를 통해 제거될 수 있다. 액화 냉각부(510)의 냉각 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 냉각 수단(미도시)이 마련된 챔버일 수 있다.
한편, 승화 냉각부(520)는 반응 챔버(100)로부터 회수한 기체를 2차 냉각시켜 수분을 제거하는 구성일 수 있다. 일례로, 수증기를 약 -30℃로 냉각하는 것에 의해 수증기를 승화시켜 제거할 수 있다. 승화 냉각부(520)는 액화 냉각부(510)를 통과한 기체를 회수 라인(45)을 통해 회수하여, 액화 냉각부(510)에서 제거되지 못한 수증기를 추가적으로 제거할 수 있다. 한편, 본 명세서 및 청구범위 전반에서 사용되는 용어 "1차" 및 "2차" 는 구분을 위해 임의로 순서를 부여한 것으로 이해되어야 한다.
한편, 1차 냉각 및 2차 냉각이란 냉각의 순서를 의미하는 것은 아니고, 수분 제거부(500)는 액화 냉각부(510)만 구비할 수도 있고, 또는 승화 냉각부(520)만 구비할 수도 있고, 또는 액화 냉각부(510)와 승화 냉각부(520)를 모두 구비할 수도 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 승화 냉각부를 나타내는 사시도이다. 승화 냉각부(520)는 냉각 챔버(521)와, 냉각 챔버(521)에 마련된 냉각 수단(525) 및 승화 냉각부(520)를 제어하는 제어부(미도시)를 포함할 수 있다. 제어부는 황화리튬 제조 장치를 제어하는 제어부일 수 있다.
냉각 챔버(521)로 공급된 수증기는 냉각 수단(525)에 의해 승화되어 냉각 챔버(521)의 내표면에 얼어붙게 되고, 황화수소는 끓는점이 -59.6℃이므로 냉각 챔버(521)를 그대로 통과할 수 있다. 따라서 냉각 챔버(521)는 회수 기체에서 수증기만 제거하고 황화수소는 반응 챔버(100)로 다시 공급할 수 있다.
다만, 승화 냉각부(520)는 수증기를 승화시켜 얼음 상태로 상 변이를 일으켜 냉각 챔버 내표면에 얼어붙게 만들기 때문에, 냉각 챔버(521)의 내표면에 얼어붙은 수분을 제거하기 위해서는 냉각 챔버(521)를 다시 가열하여 액화시킬 필요가 있다. 즉, 냉각 챔버(521)가 1개만 마련되면 냉각 챔버(521)를 가열하기 위해 황화리튬 제조 장치의 작동을 멈춰야만 하므로 공정을 연속적으로 진행하기 어려워지는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 승화 냉각부(520)는 복수 개의 냉각 챔버(521a, 521b)와, 회수 기체를 각각의 복수 개의 냉각 챔버(521a, 521b)로 이송하기 위한 복수 개의 분기 라인(46)과, 복수 개의 냉각 챔버(521) 내의 기체를 재공급 라인(50)으로 공급하기 위한 복수 개의 제2 분기 라인(48)을 구비할 수 있다. 재공급 라인(50)이란 회수 기체가 반응 챔버(100)로 재공급되도록 하는 라인을 말한다. 그리고 제어부는 복수 개의 냉각 챔버(521) 중 기설정된 하나의 냉각 챔버로 회수 기체가 이송될 때, 회수 기체가 이송되는 냉각 챔버에서 냉각이 수행되도록 제어할 수 있다.
각각의 분기 라인(46a, 46b) 및 제2 분기 라인(48a, 48b)에는 제1 내지 제4 분기 밸브(47a, 47b, 49a, 49b)가 마련될 수 있다. 제어부는 분기 라인(46a, 46b) 및 제2 분기 라인(48a, 48b)에 마련된 분기 밸브(47a, 47b, 49a, 49b)를 제어함으로써, 회수 기체가 이송되는 냉각 챔버(521a, 521b)를 결정하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 회수 기체를 도 3의 상측에 위치하는 냉각 챔버(521a)로 이송하기 위해서는 제1 분기 밸브(47a) 및 제3 분기 밸브(49a)는 개방하고, 제2 분기 밸브(47b) 및 제4 분기 밸브(49b)는 폐쇄할 수 있다.
회수 기체가 이송되는 상측의 냉각 챔버(521a)가 소정 시간 냉각 운전된 후에는, 승화되어 냉각 챔버(521a)의 내벽에 얼어붙은 얼음을 가열하여 제거할 필요성이 있다. 이 경우, 제어부는 하측의 냉각 챔버(521b)가 냉각을 수행하도록 하측의 냉각 챔버(521b)에 마련된 냉각 수단(미도시)을 작동시킨 후, 회수 기체가 하측의 냉각 챔버(521b)로 이송되도록 제어할 수 있다. 즉, 제1 분기 밸브(47a) 및 제3 분기 밸브(49a)는 폐쇄하고, 제2 분기 밸브(47b)와 제4 분기 밸브(49b)는 개방함으로써, 회수 기체가 하측의 냉각 챔버(521b)로 이송되도록 제어할 수 있다. 이에 따라, 황화리튬 제조 장치를 정지하는 일 없이 연속적으로 황화리튬을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 회수 기체로부터 수분을 추가적으로 제거함으로써 황화리튬의 제조 효율을 향상시킬 수 있고 고순도의 황화리튬을 획득할 수 있다.
한편 제어부는, 소정 시간 냉각 운전된 상측의 냉각 챔버(521a)에 대해서는 가열이 진행되도록 전환하는 것에 의해 냉각으로 승화된 얼음을 액화시켜 제거할 수 있다. 냉각 챔버(521)에 별도의 가열 수단이 마련될 수도 있고, 냉각 수단(525)의 작동이 정지되고 냉각 챔버(521)가 상온에 위치하는 것만으로도 수분이 제거될 수 있다. 제거된 수분은 배출부(515)로 이송되어 제거될 수 있다.
또한, 각각의 분기 라인(46a, 46b, 48a, 48b)에 각각 분기 밸브(47a, 47b, 49a, 49b)가 마련되는 대신에 회수 라인(45)과 분기 라인(46)의 분기점 및 분기 라인(48)과 재공급 라인(50)의 분기점에 삼방 밸브(미도시)가 마련될 수도 있다. 제어부는 삼방 밸브를 제어하여 회수 기체가 이송되는 챔버를 결정할 수도 있다.
또한, 냉각 챔버(521)의 개수는 특별히 한정되지 않는다. 3개 이상의 냉각 챔버(521)가 마련되는 경우, 복수 개의 냉각 챔버(521)에서 동시에 냉각을 수행할 수도 있다. 냉각 챔버(521)의 개수는 반응 챔버(100)의 크기, 가열부(150)가 반응 공간을 가열하는 온도 등에 기초하여 발생하는 수증기의 양에 따라 적절히 마련될 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 승화 냉각부를 나타내는 사시도이다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 승화 냉각부(520')는 회수 기체가 이송되는 방향에 평행한 축(C)을 중심으로 회전 가능하게 마련된 본체(523)를 구비하는 점에서 전술한 일 실시예에 따른 승화 냉각부(520)와 차이가 있다. 또한, 복수 개의 냉각 챔버(521)는 회수 기체가 이송되는 방향에 평행한 축(C)을 따라 본체(523)에 관통 형성될 수 있다. 그리고 본 실시예에 따른 승화 냉각부(520')는 분기 라인(46)을 구비하지 않는 대신, 복수 개의 냉각 챔버(521) 중 적어도 어느 하나가 회수 라인(45) 및 재공급 라인(50)과 연통되도록 마련될 수 있다.
즉, 제어부는 복수 개의 냉각 챔버(521) 중 일부가 냉각을 수행하도록 제어하되, 본체(523)를 축(C)을 중심으로 회전시키는 것에 의해, 냉각을 수행하고 있는 냉각 챔버(521)가 회수 라인(45) 및 재공급 라인(50)과 연통되도록 제어할 수 있다.
보다 구체적으로, 도 4의 상측에 위치하는 냉각 챔버(521a)가 회수 라인(45) 및 재공급 라인(50)과 연통된 상태에서 냉각 수단(미도시)에 의해 냉각되고 있을 때에는, 회수 기체가 상측의 냉각 챔버(521a)를 통과하면서 수증기는 승화되어 냉각 챔버 내부에 얼어붙게 됨으로써 회수 기체로부터 제거될 수 있다. 그런데 회수 기체가 이송되는 상측의 냉각 챔버(521a)가 소정 시간 냉각 운전된 후 냉각 챔버 내부의 공간이 좁아져 얼어붙은 얼음을 제거해야 하는 경우, 제어부는 하측의 냉각 챔버(521b)가 냉각을 수행하도록 제어한 후, 본체(523)를 축(C)을 중심으로 회전하여 회수 기체가 이송되는 냉각 챔버(521)를 하측의 냉각 챔버(521b)로 변경할 수 있다. 그리고 소정 시간 냉각 운전된 냉각 챔버(521a)에 대해서는 가열이 진행되도록 전환하는 것에 의해, 냉각으로 승화된 얼음을 액화시켜 제거할 수 있다.
본 실시예에 따른 승화 냉각부(520')에서도 본체(523)를 축(C)을 중심으로 회전시키는 것만으로 회수 기체가 이송되는 냉각 챔버(521)를 변경할 수 있으므로, 황화리튬 제조 장치를 정지시키지 않고 연속적으로 황화리튬을 제조할 수 있어 효율적이며, 수분을 더욱 확실하게 제거하여 고순도의 황화리튬을 획득할 수 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 승화 냉각부를 나타낸 정면도이다. 본 실시예에 따른 승화 냉각부(520'')는 3개 이상의 냉각 챔버(521)를 구비하는 점에서 전술한 승화 냉각부(520')와 차이가 있다. 냉각 챔버(521)의 개수는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 도 5와 같이 4개의 냉각 챔버(521a, 521b, 521c, 521d)가 본체(523)에 관통 형성되는 경우, 적어도 어느 하나의 냉각 챔버가 회수 라인(45) 및 재공급 라인(50)과 연통되도록 마련될 수 있다. 그리고 제어부는 복수 개의 냉각 챔버(521a, 521b, 521c, 521d)가 순차적으로 냉각 운전되도록 제어함과 함께. 본체(523)를 축(C)을 중심으로 회전시키는 것에 의해 회수 기체가 냉각이 진행되고 있는 냉각 챔버로 이송되도록 제어할 수 있다. 마찬가지로 소정 시간 냉각 운전된 냉각 챔버에 대해서는 가열이 진행되도록 하여 냉각으로 승화된 얼음을 액화시켜 제거할 수 있다.
또는, 본 실시예에 따른 승화 냉각부(520'')는 복수 개의 냉각 챔버(521a, 521b)에서 냉각이 진행되도록 제어할 수도 있고, 이 경우 회수 라인(45)으로부터 분기된 복수 개의 라인이 냉각을 수행하는 복수 개의 냉각 챔버(521a, 521b)와 각각 연통되도록 마련될 수도 있다. 냉각 챔버(521)의 개수는 반응 챔버(100)의 크기, 가열부(150)가 반응 공간을 가열하는 온도 등에 기초하여 발생하는 수증기의 양에 따라 적절히 마련될 수 있다.
이와 같이 반응 챔버(100)로부터 회수되고 수분이 제거된 기체는 재공급 라인(50)을 통해 반응 챔버(100)의 상류측에 다시 공급될 수 있다(도 1 참조). 재공급 라인(50)은 반응 챔버(100)의 상류측 단부에 연결될 수 있다. 또한, 재공급 라인(50)은 반응 챔버(100)의 하측에 연결될 수 있다. 반응 챔버(100) 내로 공급된 리튬 원료는 중력에 의해 반응 챔버(100)의 하측으로 떨어진 후 이동될 것이므로, 재공급 라인(50)을 통해 공급된 황화수소는 리튬 원료와의 반응 시간을 충분히 확보할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 황화리튬 제조 장치는 불활성기체 배출 라인(800)를 더 포함할 수 있다. 불활성기체 배출 라인(800)은 반응 챔버(100) 내의 불활성기체 등을 배출하기 위한 배출 라인일 수 있다. 불활성기체 배출 라인(800)은 황화수소 공급부(300)가 반응 챔버(100) 내에 황화수소를 공급하는 황화수소 공급 위치보다 소정 방향의 상류측에 배치될 수 있다. 즉, 불활성기체 배출 라인(800)은 황화수소 공급 라인(20)보다 상류측에 위치될 수 있다.
따라서 반응 챔버(100) 내로 공급된 황화수소는, 일부만 리튬 원료와 반응한 후 배기 라인(40) 및 재공급 라인(50)을 통해 다시 반응 챔버(100)의 상류측에 공급될 것이다. 재공급 라인(50)을 통해 공급되는 기체에는 수분이 제거된 황화수소가 포함되고, 공급된 황화수소는 불활성기체와 함께 불활성기체 배출 라인(800)까지 유동하면서, 대부분 리튬 원료와 반응하게 되고, 이외에 불활성기체는 불활성기체 배출 라인(800)을 통해 배출될 수 있다. 즉, 불활성기체 배출 라인(800)은 황화수소의 배출은 억제하고 불활성기체의 배출만 촉진하는 형태일 수 있다. 이를 위해, 황화수소 공급 라인(20)은 반응 챔버(100)의 중심보다 하류측에 위치할 수 있다.
또한, 반응 챔버(100) 내에는 구획 플레이트(120)가 설치될 수도 있다. 구획 플레이트(120)는 소정 방향을 가로지르는 방향을 따라 연장된 평판 형상일 수 있다. 구획 플레이트(120)는 황화수소 공급 위치와 불활성기체 배출 라인(800) 사이에 설치되어, 황화수소 공급 라인(20)을 통해 공급된 황화수소가 불활성기체 배출 라인(800)으로 직접 배출되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 구획 플레이트(120)는 불활성기체 배출 라인(800)과 인접한 반응 챔버 상단 위치에 구비되며, 유체가 유동하기 위한 공간이 마련되도록 반응 챔버(100)의 내측면에 설치될 수도 있다. 따라서 불활성기체가 불활성기체 배출 라인(800)을 지나쳐서 배기 라인(40)으로 직접 유동하는 것을 방지할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10: 리튬 원료 공급 라인
20: 황화수소 공급 라인
30: 황화리튬 회수 라인
40: 배기 라인
45: 회수 라인
46(46a, 46b): 분기 라인
47(47a, 47b): 분기 밸브
48(48a, 48b): 분기 라인
49(49a, 49b): 분기 밸브
50: 재공급 라인
60: 불활성기체 공급 라인
100: 반응 챔버
120: 구획 플레이트
150: 가열부
200: 리튬 원료 공급부
300: 황화수소 공급부
400: 황화리튬 회수부
500: 수분 제거부
510: 액화 냉각부
515: 배출부
520, 520', 520'': 승화 냉각부
521(521a, 521b, 521c, 521d): 냉각 챔버
523: 본체
525: 냉각 수단
600: 불활성기체 공급부
700: 제2 불활성기체 공급부
800: 불활성기체 배출 라인
20: 황화수소 공급 라인
30: 황화리튬 회수 라인
40: 배기 라인
45: 회수 라인
46(46a, 46b): 분기 라인
47(47a, 47b): 분기 밸브
48(48a, 48b): 분기 라인
49(49a, 49b): 분기 밸브
50: 재공급 라인
60: 불활성기체 공급 라인
100: 반응 챔버
120: 구획 플레이트
150: 가열부
200: 리튬 원료 공급부
300: 황화수소 공급부
400: 황화리튬 회수부
500: 수분 제거부
510: 액화 냉각부
515: 배출부
520, 520', 520'': 승화 냉각부
521(521a, 521b, 521c, 521d): 냉각 챔버
523: 본체
525: 냉각 수단
600: 불활성기체 공급부
700: 제2 불활성기체 공급부
800: 불활성기체 배출 라인
Claims (15)
- 황화리튬을 생성하기 위한 반응 공간을 가지며, 공급받은 리튬 원료를 소정 방향을 따라 이동시키도록 구비된 반응 챔버;
상기 반응 챔버에서 상기 소정 방향의 상류측에 상기 리튬 원료를 연속적으로 공급하도록 구비된 리튬 원료 공급부;
상기 반응 챔버에 황화수소를 공급하도록 구비된 황화수소 공급부;
상기 반응 공간을 가열하도록 구비된 가열부;
상기 반응 챔버에서 상기 소정 방향의 하류측에 마련되고, 상기 반응 챔버 내에서 황화수소와 리튬 원료 간 반응으로 생성된 황화리튬을 회수하도록 구비된 황화리튬 회수부;
상기 반응 챔버에서 상기 소정 방향의 상류측에 불활성기체를 공급하도록 구비된 불활성기체 공급부; 및
상기 반응 챔버에서 상기 소정 방향의 하류측에 마련되어 상기 반응 챔버로부터 배출되는 기체를 회수하고, 상기 기체로부터 수증기를 제거한 후 상기 기체를 반응 챔버의 상기 소정 방향의 상류측에 다시 공급하도록 구비된 수분 제거부를 포함하며,
상기 수분 제거부는, 상기 반응 챔버로부터 회수한 기체를 2차 냉각시켜, 상기 기체로부터 수분만을 선별적으로 제거하는 승화 냉각부를 포함하되, 상기 승화 냉각부는 복수 개의 냉각 챔버와, 상기 승화 냉각부를 제어하는 제어부를 포함하고,
상기 제어부는, 상기 복수 개의 냉각 챔버 중 기설정된 하나 이상의 냉각 챔버로 회수 기체가 이송될 때, 회수 기체가 이송되는 냉각 챔버에서 2차 냉각이 수행되도록 제어하며, 회수 기체가 이송되는 냉각 챔버가 소정 시간 냉각 운전된 후, 회수 기체가 또 다른 냉각 챔버로 이송되도록 제어하고, 상기 소정 시간 냉각 운전된 냉각 챔버에 대해서는 가열이 진행되도록 하여, 냉각으로 승화된 얼음을 액화시켜 제거하며,
상기 반응 챔버 내의 불활성기체를 배출하기 위해 상기 반응 챔버에 연결된 불활성기체 배출 라인을 더 포함하고, 상기 불활성기체 배출 라인은 상기 황화수소 공급부가 상기 반응 챔버 내에 황화수소를 공급하는 황화수소 공급 위치보다 상기 소정 방향의 상류측에 배치되며,
상기 반응 챔버 내에 설치되고, 상기 소정 방향을 가로지르는 방향을 따라 연장된 구획 플레이트를 더 포함하고, 상기 구획 플레이트는 상기 황화수소 공급 위치와 상기 불활성기체 배출 라인 사이에 설치되는, 황화리튬 제조 장치.
- 청구항 1에 있어서,
상기 수분 제거부는, 상기 반응 챔버로부터 회수한 기체를 1차 냉각시켜, 상기 기체로부터 수분만을 선별적으로 제거하는 액화 냉각부를 포함하는, 황화리튬 제조 장치.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 승화 냉각부는, 상기 회수 기체를 상기 복수 개의 냉각 챔버로 각각 이송하기 위한 복수 개의 분기 라인과, 상기 분기 라인에 설치되어 각각의 상기 분기 라인을 개폐하는 밸브를 구비하고,
상기 제어부는, 상기 밸브를 제어하는 것에 의해 상기 회수 기체가 이송되는 냉각 챔버를 결정하도록 구성되는, 황화리튬 제조 장치.
- 청구항 1에 있어서,
상기 승화 냉각부는, 상기 회수 기체가 이송되는 방향에 평행한 축을 중심으로 회전 가능하게 마련된 본체를 구비하고,
상기 복수 개의 냉각 챔버는, 상기 축에 평행한 방향을 따라 상기 본체에 관통 형성되되, 적어도 어느 하나가 상기 회수 기체가 이송되는 라인인 회수 라인 및 회수 기체가 반응 챔버로 재공급되도록 하는 재공급 라인과 연통하도록 마련되고,
상기 제어부는, 상기 본체를 상기 축을 중심으로 회전시키는 것에 의해, 냉각을 수행하고 있는 상기 냉각 챔버가 상기 회수 라인 및 재공급 라인과 연통되도록 제어하는, 황화리튬 제조 장치.
- 청구항 7에 있어서,
상기 제어부는, 회수 기체가 이송되는 냉각 챔버가 소정 시간 냉각 운전된 후, 상기 본체를 상기 축을 중심으로 회전시키는 것에 의해 상기 회수 라인이 냉각 운전이 예정된 다른 냉각 챔버와 연통되도록 제어하고, 상기 소정 시간 냉각 운전된 냉각 챔버에 대해서는 가열이 진행되도록 하여, 냉각으로 승화된 얼음을 액화시켜 제거하는, 황화리튬 제조 장치.
- 청구항 1에 있어서,
상기 반응 챔버는 하스텔로이 X(Hastelloy X) 또는 스테인레스스틸 310(SUS 310) 재질인, 황화리튬 제조 장치.
- 청구항 1에 있어서,
상기 가열부는, 상기 반응 챔버의 외면에 장착되어, 상기 반응 공간의 온도를 160℃ 이상 300℃ 미만으로 가열하는, 황화리튬 제조 장치.
- 청구항 1에 있어서,
상기 리튬 원료 공급 장치로부터 상기 반응 챔버로 공급되는 리튬 원료는 입자 크기가 1mm 이하인, 황화리튬 제조 장치.
- 청구항 1에 있어서,
상기 황화리튬 회수부에 불활성기체를 공급하도록 구비된 제2 불활성기체 공급부를 더 포함하는, 황화리튬 제조 장치.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 구획 플레이트는, 상기 불활성기체 배출 라인과 인접한 반응 챔버 상단 위치에 구비되며, 유체가 유동하기 위한 공간이 마련되도록 상기 반응 챔버의 내측면에 설치된, 황화리튬 제조 장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210175589A KR102680726B1 (ko) | 2021-12-09 | 황화리튬 제조 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210175589A KR102680726B1 (ko) | 2021-12-09 | 황화리튬 제조 장치 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230087660A KR20230087660A (ko) | 2023-06-19 |
| KR102680726B1 true KR102680726B1 (ko) | 2024-07-03 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015174787A (ja) | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | 硫化リチウム製造装置およびそれを用いた硫化リチウムの製造方法 |
| WO2016098351A1 (ja) | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 出光興産株式会社 | 硫化リチウム製造用装置及び硫化リチウムの製造方法 |
| JP2017141129A (ja) | 2016-02-09 | 2017-08-17 | 古河機械金属株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
| JP2018058723A (ja) * | 2016-10-05 | 2018-04-12 | 三井金属鉱業株式会社 | 硫化リチウムの製造方法及び製造装置 |
| JP2020033259A (ja) * | 2019-10-30 | 2020-03-05 | 古河機械金属株式会社 | 硫化リチウムの製造装置 |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015174787A (ja) | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | 硫化リチウム製造装置およびそれを用いた硫化リチウムの製造方法 |
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