KR102675951B1 - Acrylic emulsion pressure sensitive adhesive composition, preparation method thereof and pressure sensitive adhesive film - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물, 이의 제조 방법 및 점착 필름에 관한 것이다. 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 점착 부여제 및 특정 유화제가 중합된 형태로 포함된 아크릴계 고분자를 포함함에 따라 우수한 점착 특성, 특히 장기 보관 후에도 우수한 곡면 부착력을 나타낼 수 있다.The present invention relates to an acrylic emulsion adhesive composition, a method for producing the same, and an adhesive film. Since the acrylic emulsion adhesive composition contains an acrylic polymer in a polymerized form of a tackifier and a specific emulsifier, it can exhibit excellent adhesive properties, especially excellent curved surface adhesion even after long-term storage.

Description

아크릴계 에멀젼 점착제 조성물, 이의 제조 방법 및 점착 필름{ACRYLIC EMULSION PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, PREPARATION METHOD THEREOF AND PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE FILM}Acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition, method for producing the same, and pressure-sensitive adhesive film

본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물, 이의 제조 방법 및 점착 필름에 관한 것이다. The present invention relates to an acrylic emulsion adhesive composition, a method for producing the same, and an adhesive film.

점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 물질이다. 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 인쇄, 화학, 의약품, 가전제품, 자동차, 문구 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.Pressure-Sensitive Adhesive (PSA) is a substance that has the property of adhering to an adherend with low pressure. It is a viscoelastic material different from adhesives and has the basic properties of initial adhesion, adhesion, and cohesion, and is used in various industrial fields such as printing, chemicals, pharmaceuticals, home appliances, automobiles, and stationery.

점착제는 제조 시 사용하는 모노머에 따라 아크릴계, 고무계, 실리콘계, EVA계 등으로 분류할 수 있고, 형태에 따라 용제형, 에멀젼형, 핫멜트형으로 분류할 수 있다.Adhesives can be classified into acrylic, rubber, silicone, and EVA types depending on the monomer used in manufacturing, and can be classified into solvent type, emulsion type, and hot melt type depending on their form.

과거에는, 대부분 고무계 점착제 또는 용제형 점착제 등이 점착 테이프와 점착 라벨 등에 사용되었으나, 친환경적인 점착제에 대한 수요가 증가하면서 무용제형 점착제에 대한 관심이 높아져 이에 대한 기술 개발이 진행되었다. 현재는 무용제형 점착제의 사용 및 생산량이 크게 증가되었고, 앞으로도 지속적으로 증가할 것으로 예상된다. In the past, most rubber-based adhesives or solvent-based adhesives were used for adhesive tapes and adhesive labels, but as demand for eco-friendly adhesives increased, interest in solvent-free adhesives increased, leading to technology development for them. Currently, the use and production of solvent-free adhesives have increased significantly and are expected to continue to increase in the future.

한편, 일반적으로 점착제에는 점착제의 최종 물성의 균형을 위해 점착 부여제가 첨가된다. 이들은 기질 고분자에 비해 상대적으로 높은 유리전이온도와 낮은 분자량을 가지며 기질 고분자와 우수한 상용성을 가져야 한다. 이러한 점착 부여제로 로진계, 터펜계, 탄화수소계 점착 부여제가 사용되고 있으나, 이미 상용성이 우수한 것으로 알려진 점착 부여제도 일정 수준 이상의 함량으로 사용하면 점착제 표면으로 블리드 아웃되거나 상분리되어 점착제의 유지력을 저하시켜 점착제의 광범위한 적용에 제한이 있었다. Meanwhile, a tackifier is generally added to an adhesive to balance the final physical properties of the adhesive. They have a relatively high glass transition temperature and low molecular weight compared to the matrix polymer, and must have excellent compatibility with the matrix polymer. Rosin-based, terpene-based, and hydrocarbon-based tackifiers are used as these tackifiers. However, even tackifiers that are already known to have excellent compatibility, if used in amounts above a certain level, bleed out to the surface of the adhesive or undergo phase separation, reducing the holding power of the adhesive and reducing the adhesive's retention. There were limitations to its widespread application.

본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물, 이의 제조 방법 및 점착 필름을 제공한다. The present invention provides an acrylic emulsion adhesive composition, a method for producing the same, and an adhesive film.

상기 목적을 달성하기 위해, 발명의 일 구현예에 따르면, 알킬 (메트)아크릴레이트; 비닐 에스테르, 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체; 및 가교제를 포함하는 단량체 혼합물과 반응성기를 가지는 유화제를 혼합하여 프리 에멀젼을 제조하는 단계; 및 상기 프리 에멀젼을 (메트)아크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진의 존재 하에서 중합하여 아크릴계 고분자를 제조하는 단계를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법이 제공된다. In order to achieve the above object, according to one embodiment of the invention, alkyl (meth)acrylate; At least one monomer selected from the group consisting of vinyl esters, aromatic vinyl monomers, unsaturated carboxylic acids, and hydroxyl group-containing unsaturated monomers; and preparing a pre-emulsion by mixing a monomer mixture containing a crosslinking agent and an emulsifier having a reactive group; and polymerizing the pre-emulsion in the presence of hydrogenated rosin into which a (meth)acryloyloxy group is introduced to produce an acrylic polymer. A method for producing an acrylic emulsion adhesive composition is provided.

발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 점착 부여제 및 특정 유화제가 중합된 형태로 포함된 아크릴계 고분자를 포함함에 따라 우수한 점착 특성, 특히 장기 보관 후에도 우수한 곡면 부착력을 나타낼 수 있다. The acrylic emulsion adhesive composition according to one embodiment of the invention contains an acrylic polymer in a polymerized form of a tackifier and a specific emulsifier, and thus can exhibit excellent adhesive properties, particularly excellent curved surface adhesion even after long-term storage.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법, 이로부터 제조되는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 및 이로부터 형성되는 점착 필름 등에 대해 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for producing an acrylic emulsion adhesive composition according to specific embodiments of the invention, an acrylic emulsion adhesive composition prepared therefrom, and an adhesive film formed therefrom will be described.

발명의 일 구현예에 따르면 알킬 (메트)아크릴레이트; 비닐 에스테르, 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체; 및 가교제를 포함하는 단량체 혼합물과 반응성기를 가지는 유화제를 혼합하여 프리 에멀젼을 제조하는 단계; 및 상기 프리 에멀젼을 (메트)아크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진의 존재 하에서 중합하여 아크릴계 고분자를 제조하는 단계를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법이 제공된다. According to one embodiment of the invention, alkyl (meth)acrylate; At least one monomer selected from the group consisting of vinyl esters, aromatic vinyl monomers, unsaturated carboxylic acids, and hydroxyl group-containing unsaturated monomers; and preparing a pre-emulsion by mixing a monomer mixture containing a crosslinking agent and an emulsifier having a reactive group; and polymerizing the pre-emulsion in the presence of hydrogenated rosin into which a (meth)acryloyloxy group is introduced to produce an acrylic polymer. A method for producing an acrylic emulsion adhesive composition is provided.

일반적으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 다량의 점착 부여제를 첨가하면 낮은 분자량의 점착 부여제가 점착제 표면으로 블리드 아웃(bleed-out)되거나 상분리되어 점착 특성을 유지하는 것이 어렵다. 특히, 다량의 점착부여제를 첨가하면, 아크릴계 고분자에 대한 점착부여제의 낮은 상용성으로 인해 점착제의 유지력이 감소되는 문제가 있다. In general, when a large amount of tackifier is added to an acrylic emulsion adhesive composition, the low molecular weight tackifier bleeds out to the surface of the adhesive or undergoes phase separation, making it difficult to maintain adhesive properties. In particular, when a large amount of tackifier is added, there is a problem that the holding power of the adhesive is reduced due to the low compatibility of the tackifier with the acrylic polymer.

이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 특정 유화제와 특정 관능기가 도입된 수첨 로진을 사용함으로써, 다량의 점착 부여제를 첨가하더라도 우수한 점착 특성을 유지할 수 있는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공한다. 또한, 특정 유화제와 특정 관능기가 도입된 수첨 로진의 조합을 통해 곡면 접착성이 우수하며, 특히 장기 보관 후에도 곡면 접착성이 우수한 점착 필름을 제공할 수 있다. To solve this problem, the present invention provides an acrylic emulsion adhesive composition that can maintain excellent adhesive properties even when adding a large amount of tackifier by using a specific emulsifier and hydrogenated rosin into which a specific functional group is introduced. In addition, through the combination of a specific emulsifier and hydrogenated rosin into which a specific functional group is introduced, an adhesive film with excellent curved surface adhesiveness, especially even after long-term storage, can be provided.

이하, 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. Hereinafter, a method for producing an acrylic emulsion adhesive composition according to an embodiment of the invention will be described in detail.

상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 유화 중합에 의해 제조되므로, 우선, 단량체 혼합물과 유화제 등을 용매와 혼합하여 프리 에멀젼(pre-emulsion)을 제조할 수 있다. Since the acrylic emulsion adhesive composition is manufactured by emulsion polymerization, a pre-emulsion can be prepared by first mixing a monomer mixture and an emulsifier with a solvent.

상기 단량체 혼합물은 아크릴계 고분자를 제조하기 위한 단량체와 가교제를 포함한다. The monomer mixture includes monomers and a crosslinking agent for producing an acrylic polymer.

구체적으로, 상기 단량체로는 알킬 (메트)아크릴레이트와 비닐 에스테르, 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체가 사용될 수 있다. Specifically, the monomer may be one or more monomers selected from the group consisting of alkyl (meth)acrylate, vinyl ester, aromatic vinyl monomer, unsaturated carboxylic acid, and hydroxyl group-containing unsaturated monomer.

상기 알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.The alkyl (meth)acrylate is, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate. Butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate At least one selected from the group consisting of late, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate You can.

상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 단량체 혼합물에 대해 60 내지 90 중량%, 70 내지 90 중량% 혹은 80 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 충분한 초기 접착력을 확보할 수 있다. The alkyl (meth)acrylate may be included in 60 to 90% by weight, 70 to 90% by weight, or 80 to 85% by weight based on the monomer mixture. Within this range, sufficient initial adhesion can be secured.

상기 비닐 에스테르는, 예를 들면, 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐 및 라우릴산 비닐로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체는, 예를 들면, 스타이렌, 메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 부틸스타이렌, 클로로스타이렌, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스타이렌, 하이드록시메틸스타이렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 불포화 카르복실산은, 예를 들면, (메트)아크릴산, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 크로톤산, 푸마르산 및 이타콘산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 수산기 함유 불포화 단량체는, 예를 들면, 예로 하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시라우릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. The vinyl ester may be, for example, one or more selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl butanoate, vinyl propionate, and vinyl laurate. The aromatic vinyl monomer is, for example, a group consisting of styrene, methylstyrene, ethylstyrene, butylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, and divinylbenzene. There may be one or more types selected from. The unsaturated carboxylic acid may be, for example, one or more selected from the group consisting of (meth)acrylic acid, beta-carboxyethyl (meth)acrylate, crotonic acid, fumaric acid, and itaconic acid. The hydroxyl group-containing unsaturated monomers include, for example, hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxy Selected from the group consisting of hexyl (meth)acrylate, hydroxyoctyl (meth)acrylate, hydroxylauryl (meth)acrylate, hydroxyethylene glycol (meth)acrylate and hydroxypropylene glycol (meth)acrylate There may be more than one type.

이러한 비닐 에스테르, 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체는 단량체 혼합물에 대해 5 내지 30 중량% 혹은 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 수성 점착제의 표면에 적절한 수의 반응성 작용기가 배치되어 기재 표면과의 안정적인 접착 특성을 구현할 수 있다.One or more monomers selected from the group consisting of vinyl esters, aromatic vinyl monomers, unsaturated carboxylic acids, and hydroxyl group-containing unsaturated monomers may be included in an amount of 5 to 30% by weight or 10 to 20% by weight based on the monomer mixture. Within this range, an appropriate number of reactive functional groups can be disposed on the surface of the water-based adhesive to achieve stable adhesive properties with the substrate surface.

상기 가교제는 응집력을 보강하기 위해 첨가될 수 있으며, 이러한 가교제로는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 유기 가교제 혹은 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트 및 지르코늄 카보네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 무기 가교제를 사용하거나, 유기 가교제와 무기 가교제를 혼합하여 사용할 수 있다. The cross-linking agent may be added to reinforce cohesion. Examples of such cross-linking agents include polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, and 1,3-butanediol di(meth)acrylate. Acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol Tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 3-trimethoxysilylpropyl (meth)acrylate, vinyltrimethoxysilane and divinyl. At least one organic cross-linking agent selected from the group consisting of benzene, or at least one inorganic cross-linking agent selected from the group consisting of aluminum acetylacetonate, zinc acetate, and zirconium carbonate, or a mixture of organic cross-linking agents and inorganic cross-linking agents may be used.

상기 가교제는 단량체 혼합물에 대해 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 0.01 내지 0.2 중량% 혹은 0.025 내지 0.18 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 초기 곡면 부착력이 우수하면서 고온에 노출 후에도 우수한 수준의 점착 특성을 유지할 수 있는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공할 수 있다. The crosslinking agent may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight, 0.01 to 3% by weight, 0.01 to 1% by weight, 0.01 to 0.2% by weight, or 0.025 to 0.18% by weight based on the monomer mixture. Within this range, it is possible to provide an acrylic emulsion adhesive composition that has excellent initial curved surface adhesion and can maintain excellent level of adhesive properties even after exposure to high temperatures.

한편, 상술한 바와 같이, 상기 제조 방법에서는 특정 유화제를 사용하여 점착 특성이 우수하며, 특히 장기 보관 후에도 곡면 접착성이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공할 수 있다. Meanwhile, as described above, the above manufacturing method can provide an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition that has excellent adhesive properties by using a specific emulsifier and, in particular, has excellent adhesiveness to curved surfaces even after long-term storage.

상기 특정 유화제는 반응성기가 도입된 것으로서, 프리 에멀젼을 제조하는 단계에서 첨가되어 상기 단량체 혼합물과 함께 중합됨으로써 단량체 혼합물이 중합되어 형성되는 아크릴계 고분자에 중합된 형태로 포함될 수 있다. The specific emulsifier has a reactive group introduced, and may be added in the step of preparing the pre-emulsion and polymerized together with the monomer mixture, thereby being included in a polymerized form in the acrylic polymer formed by polymerizing the monomer mixture.

구체적으로, 상기 특정 유화제는 반응성기를 가지는 유화제로서, 치환 또는 비치환된 알릴 설포네이트일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 특정 유화제는 탄소수 1 내지 5의 알킬로 치환 또는 비치환된 알릴 설포네이트일 수 있으며, 일 예로, 소듐 메트알릴 설포네이트(sodium methallyl sulfonate) 혹은 소듐 알릴 설포네이트(sodium allyl sulfonate)일 수 있다. Specifically, the specific emulsifier is an emulsifier having a reactive group and may be substituted or unsubstituted allyl sulfonate. More specifically, the specific emulsifier may be allyl sulfonate substituted or unsubstituted with an alkyl having 1 to 5 carbon atoms, for example, sodium methallyl sulfonate or sodium allyl sulfonate. It can be.

상기 특정 유화제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 이러한 범위 내에서 노화 후에도 우수한 점착 특성, 특히 우수한 곡면 부착력을 구현할 수 있다. The specific emulsifier may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. Within this range, excellent adhesive properties, especially excellent curved surface adhesion, can be achieved even after aging.

상기 프리 에멀젼을 제조하는 단계에서는 상기 특정 유화제 외에 반응성기를 가지지 않는 다른 유화제를 추가로 첨가할 수 있다. 이러한 유화제로는, 예를 들어, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 유화 중합에서는 주로 음이온성 유화제나 비이온성 유화제를 사용하며, 기계적 및 화학적 안정성 등을 보완하기 위해 혼합하여 사용하기도 한다. In the step of preparing the pre-emulsion, other emulsifiers that do not have a reactive group may be additionally added in addition to the specific emulsifier. As such an emulsifier, for example, one or more types selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, and nonionic emulsifiers can be used. In emulsion polymerization, anionic emulsifiers or nonionic emulsifiers are mainly used, and they are also used in combination to improve mechanical and chemical stability.

상기 음이온성 유화제로는, 예를 들어, 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 설페이트, 소듐 알킬 설페이트, 소듐 알킬 벤젠 설포네이트 및 소듐 디알킬 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 비이온성 유화제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. The anionic emulsifiers include, for example, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene aryl ether sulfate, sodium alkyl sulfate, sodium alkyl benzene sulfonate and sodium dialkyl sulfonate. One or more types selected from the group consisting of fosuccinate may be used. As the nonionic emulsifier, for example, one or more types selected from the group consisting of polyethylene oxide alkyl aryl ether, polyethylene oxide alkyl amine, and polyethylene oxide alkyl ester can be used.

상술한 특정 유화제를 포함한 전체 유화제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. All emulsifiers, including the specific emulsifiers described above, may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight or 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.

상기 프리 에멀젼을 제조하는 단계에서는 상술한 단량체, 가교제 및 유화제를 물 등의 용매와 혼합하여 프리 에멀젼을 제조할 수 있다. In the step of preparing the pre-emulsion, the monomer, cross-linking agent, and emulsifier described above can be mixed with a solvent such as water to prepare a pre-emulsion.

상기 제조 방법은 프리 에멀젼을 제조하는 단계와는 별도로 유화액을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. The manufacturing method may further include the step of preparing an emulsion separately from the step of preparing the pre-emulsion.

상기 유화액을 제조하는 단계는 유화제를 용매에 분산시킴으로써 유화액을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 유화액을 제조하는 단계에서는 유화제를 물 등의 용매와 혼합하고 40℃ 내지 90℃로 승온시켜 산소를 제거할 수 있다. 유화액을 제조하는 단계에서 사용되는 유화제로는 상술한 프리 에멀젼을 제조하는 단계에서 사용될 수 있다고 나열한 모든 유화제를 사용할 수 있다. In the step of preparing the emulsion, the emulsion can be provided by dispersing the emulsifier in a solvent. Specifically, in the step of preparing the emulsion, the emulsifier may be mixed with a solvent such as water and the temperature raised to 40°C to 90°C to remove oxygen. The emulsifier used in the step of preparing the emulsion can be any of the emulsifiers listed as being used in the step of preparing the pre-emulsion described above.

상기 프리 에멀젼을 제조하는 단계를 통해 프리 에멀젼이 준비되면, 상기 프리 에멀젼을 (메트)아크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진의 존재 하에서 중합하여 아크릴계 고분자를 제조할 수 있다. When the pre-emulsion is prepared through the step of preparing the pre-emulsion, the pre-emulsion can be polymerized in the presence of hydrogenated rosin into which a (meth)acryloyloxy group is introduced to produce an acrylic polymer.

일 예로, 상기 유화액을 제조하는 단계를 통해 유화액도 준비되었다면, 아크릴계 고분자를 제조하는 단계에서는 유화 중합을 위한 중합 개시제의 존재 하에서 상기 유화액과 상기 프리 에멀젼을 혼합할 수 있다. For example, if the emulsion was prepared through the step of preparing the emulsion, the emulsion and the pre-emulsion may be mixed in the presence of a polymerization initiator for emulsion polymerization in the step of preparing the acrylic polymer.

비제한적인 예로, 중합 개시제는 산소가 제거된 유화액에 투입되고, 이와 별도로 상기 프리 에멀젼과 함께 균등한 비율로 소정의 시간 동안 상기 유화액에 연속 투입될 수 있다. As a non-limiting example, the polymerization initiator may be added to the emulsion from which oxygen has been removed, and separately, it may be continuously added to the emulsion together with the pre-emulsion at an equal ratio for a predetermined period of time.

이때, 상기 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 중합 개시제로는 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 중합 개시제나 큐멘 하이드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 등의 유용성 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 이러한 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로, 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제 1 철 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.At this time, inorganic or organic peroxide may be used as the polymerization initiator. Specifically, the polymerization initiator may be a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate, or ammonium persulfate, or an oil-soluble polymerization initiator such as cumene hydroperoxide or benzoyl peroxide. An activator may additionally be used to accelerate the initiation of this peroxide reaction. Specifically, the activator may be one or more selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediaminetetraacetate, ferrous sulfate, and dextrose.

상기 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해서 약 0.01 내지 약 10 중량부 또는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다. The polymerization initiator may be used in an amount of about 0.01 to about 10 parts by weight or about 0.1 to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.

특히 상기 아크릴계 고분자를 제조하는 단계에서는 (메트)아크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진의 존재 하에서 상기 프리 에멀젼을 중합함으로써, 상기 수첨 로진의 (메트)아크릴로일옥시기가 단량체의 중합성기와 반응하여 (메트)아크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진이 중합된 형태로 포함된 아크릴계 고분자를 제조할 수 있다. In particular, in the step of manufacturing the acrylic polymer, the pre-emulsion is polymerized in the presence of hydrogenated rosin into which a (meth)acryloyloxy group is introduced, so that the (meth)acryloyloxy group of the hydrogenated rosin reacts with the polymerizable group of the monomer. An acrylic polymer containing hydrogenated rosin into which a (meth)acryloyloxy group has been introduced can be manufactured in a polymerized form.

로진은 기존의 점착 부여제로서 점착제 조성물에 첨가되었으나, 이러한 점착 부여제가 점착제 조성물에 다량 첨가될 경우 낮은 분자량의 점착 부여제가 점착제 표면으로 블리드 아웃되거나 상분리되어 점착 특성을 유지하는 것이 어렵다는 문제가 있었다. 그러나, 상기 제조 방법에서는 점착 부여제에 반응성기인 (메트)아크릴로일옥시기를 도입하여 점착 부여제를 중합된 형태로 아크릴계 고분자에 포함시킴으로써, 다량의 점착 부여제를 사용하더라도 점착 부여제가 점착제 표면으로 블리드 아웃되거나 상분리되는 문제는 해결할 수 있다. 본 명세서에서 「(메트)아크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진」은 간략하게 「개질된 수첨 로진」으로 호칭될 수 있다. Rosin was added to the adhesive composition as a conventional tackifier, but when a large amount of this tackifier was added to the adhesive composition, there was a problem in that it was difficult to maintain the adhesive properties because the low molecular weight tackifier bleed out to the surface of the adhesive or phase separated. However, in the above manufacturing method, a (meth)acryloyloxy group, which is a reactive group, is introduced into the tackifier and the tackifier is included in the acrylic polymer in a polymerized form, so that even when a large amount of the tackifier is used, the tackifier is absorbed into the surface of the tackifier. Bleeding out or phase separation problems can be solved. In this specification, “(meth)acryloyloxy group-introduced hydrogenated rosin” may be simply referred to as “modified hydrogenated rosin.”

상기 개질된 수첨 로진은, 예를 들면, 로진의 수소 첨가 반응을 통해 수첨 로진을 얻은 후, 수첨 로진과 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴로일옥시기 및 반응성 관능기를 포함하는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. The modified hydrogenated rosin is, for example, obtained through a hydrogenation reaction of rosin, and then hydrogenated rosin and a (meth)acryloyloxy group and a reactive functional group such as glycidyl (meth)acrylate. It can be obtained by reacting compounds.

비제한적인 예로, 로진은 용매 추출방식을 통해 얻어진 것일 수 있으며, 아비에트산, 네오아비에트산, 레포피마르산, 하이드로아비에트산, 피마르산, 텍스톤산 등의 다량의 수지산을 함유하는 것일 수 있다. 이 중에서도 주 성분으로 아비에트산을 포함하는 로진을 사용하는 것이 유리하다. As a non-limiting example, rosin may be obtained through solvent extraction and contains a large amount of resin acids such as abietic acid, neoabietic acid, repopimaric acid, hydroabietic acid, pimaric acid, and textonic acid. It may contain. Among these, it is advantageous to use rosin containing abietic acid as the main ingredient.

수첨 로진은 상기와 같은 로진을 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 방식에 의해 수소 첨가하여 얻어진 것 혹은 시중에 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다. Hydrogenated rosin can be obtained by adding hydrogen to the above rosin by a method known in the technical field to which the present invention pertains, or commercially available rosin can be used.

일 예로, 수첨 로진의 주 성분이 아비에트산인 경우, 하기 반응식 1과 같이 글리시딜 메타크릴레이트와 반응하여 메타크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진을 제조할 수 있다. For example, when the main component of hydrogenated rosin is abietic acid, hydrogenated rosin into which a methacryloyloxy group is introduced can be produced by reacting with glycidyl methacrylate as shown in Scheme 1 below.

[반응식 1][Scheme 1]

Figure 112019083455807-pat00001
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상기 개질된 수첨 로진은 단량체 혼합물 및 개질된 수첨 로진의 총 중량에 대하여 1 내지 70 중량%, 10 내지 60 중량%, 15 내지 55 중량%, 20 내지 50 중량%, 30 내지 50 중량% 혹은 35 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 기존의 점착 부여제는 상술한 범위로 다량 포함할 경우 점착 부여제가 점착 필름에서 블리드 아웃되거나 상분리되는 문제가 있었으나, 상기 개질된 수첨 로진은 상술한 함량 범위로 사용되더라도 점착 필름 내에서 우수한 상용성을 나타내면서 다량의 점착 부여제가 포함됨으로 인해 향상된 점착 특성을 나타낼 수 있다. The modified hydrogenated rosin is used in an amount of 1 to 70% by weight, 10 to 60% by weight, 15 to 55% by weight, 20 to 50% by weight, 30 to 50% by weight, or 35 to 35% by weight, based on the total weight of the monomer mixture and the modified hydrogenated rosin. It may be included at 45% by weight. The existing tackifier had a problem of bleeding out or phase separation from the adhesive film when contained in a large amount within the above-mentioned range, but the modified hydrogenated rosin showed excellent compatibility within the adhesive film even when used within the above-mentioned content range. It can exhibit improved adhesive properties due to the inclusion of a large amount of tackifier.

이러한 개질된 수첨 로진은 유화제와 혼합하여 그 평균 입경을 조절한 상태로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 개질된 수첨 로진을 유화제와 혼합하여 그 평균 입경을 100 내지 500 nm, 100 내지 300 nm 혹은 200 내지 300 nm로 조절한 상태로 사용함으로써, 점착 특성이 우수하며 특히 장기 보관 후에도 우수한 점착 특성을 유지하는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 상기 개질된 수첨 로진의 평균 입경을 조절하기 위하여 사용되는 유화제로는 상술한 프리 에멀젼을 제조하는 단계에서 사용될 수 있다고 나열한 모든 유화제를 사용할 수 있다. This modified hydrogenated rosin can be used with its average particle size adjusted by mixing with an emulsifier. Specifically, by mixing the modified hydrogenated rosin with an emulsifier and using it with its average particle diameter adjusted to 100 to 500 nm, 100 to 300 nm, or 200 to 300 nm, it has excellent adhesion properties, especially after long-term storage. An acrylic emulsion adhesive composition that maintains its properties can be provided. As an emulsifier used to control the average particle size of the modified hydrogenated rosin, all emulsifiers listed as being usable in the step of preparing the above-mentioned pre-emulsion can be used.

상기 개질된 수첨 로진의 첨가 시기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 유화 중합 반응의 중기 혹은 후기에 첨가되어 제조되는 아크릴계 고분자 내에 보다 균일하게 포함될 수 있으며, 이에 따라 보다 우수한 유지력 및 박리력을 구현하는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공할 수 있다. The timing of addition of the modified hydrogenated rosin is not particularly limited, but it can be more uniformly included in the acrylic polymer produced by adding it in the middle or late stage of the emulsion polymerization reaction, and thus an acrylic emulsion that realizes better holding power and peeling power. An adhesive composition can be provided.

일 예로, 상기 유화액에 상기 프리 에멀젼 소정의 시간 동안 연속 투입하는 경우, 투입될 프리 에멀젼의 총 중량에 대해 약 50 내지 100 중량%, 혹은 60 내지 90 중량%, 혹은 70 내지 80 중량%의 프리 에멀젼이 투입되었을 때, 상기 개질된 수첨 로진이 첨가될 수 있다. For example, when the pre-emulsion is continuously added to the emulsion for a predetermined period of time, about 50 to 100% by weight, or 60 to 90% by weight, or 70 to 80% by weight of the pre-emulsion is added based on the total weight of the pre-emulsion to be added. When this is added, the modified hydrogenated rosin can be added.

상기 제조 방법에서는 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하기 위해 전해질을 추가로 사용할 수 있다. 이러한 전해질의 비제한적인 예로는, 소듐 하이드록시드, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트 및 소듐 클로라이드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 들 수 있다. In the above production method, an electrolyte may be additionally used to adjust pH and provide polymerization stability. Non-limiting examples of such electrolytes include one or more selected from the group consisting of sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium sulfate, and sodium chloride.

상기 유화 중합 반응의 온도 및 시간은 경우에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 0℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 90℃ 또는 약 50℃ 내지 약 90℃일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간 혹은 약 3 시간 내지 약 10 시간일 수 있다.The temperature and time of the emulsion polymerization reaction may be appropriately adjusted depending on the case. For example, the polymerization temperature may be from about 0°C to about 100°C, from about 40°C to about 90°C, or from about 50°C to about 90°C, and the polymerization time may be from about 0.5 hours to about 20 hours or from about 3 hours to about 3 hours. It could be 10 hours.

상술한 유화 중합 반응을 통해 아크릴계 고분자가 제조되면, 산성 혹은 알칼리성 수용액을 첨가하여 pH를 조절함으로써, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다. When an acrylic polymer is produced through the above-described emulsion polymerization reaction, an acrylic emulsion adhesive composition can be provided by adjusting the pH by adding an acidic or alkaline aqueous solution. In addition to the above-described components, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition may contain other additives without particular limitation within a range that does not deteriorate the desired effect of the invention.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 방법에 의해 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물이 제공된다.Meanwhile, according to another embodiment of the invention, an acrylic emulsion adhesive composition prepared by the above-described method is provided.

구체적으로, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 ⅰ) 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 및 ⅱ) 비닐 에스테르, 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체 유래의 반복 단위를 포함하는 아크릴계 고분자로서, ⅲ) (메트)아크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진 및 ⅳ) 반응성기를 가지는 유화제가 중합된 형태로 포함되어 있는 아크릴계 고분자를 포함한다. Specifically, the acrylic emulsion adhesive composition includes i) a repeating unit derived from alkyl (meth)acrylate; and ii) an acrylic polymer comprising a repeating unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of vinyl ester, aromatic vinyl monomer, unsaturated carboxylic acid, and hydroxyl group-containing unsaturated monomer, and iii) a (meth)acryloyloxy group is introduced. hydrogenated rosin and iv) an acrylic polymer containing an emulsifier having a reactive group in a polymerized form.

즉, 상기 아크릴계 고분자는 ⅰ) 알킬 (메트)아크릴레이트; ⅱ) 비닐 에스테르, 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체; 및 ⅳ) 반응성기를 가지는 유화제를 포함하는 프리 에멀젼을 ⅲ) (메트)아크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진의 존재 하에 중합하여 제조된 것이므로, 상술한 ⅰ) 내지 ⅳ) 성분이 모두 중합된 형태로 포함된다. 상기 ⅰ) 내지 ⅳ) 성분에 대해서는 상기 제조 방법에 관해 설명한 부분에 상세히 기재하였으므로, 여기서는 자세한 설명을 생략한다. That is, the acrylic polymer is ⅰ) alkyl (meth)acrylate; ii) at least one monomer selected from the group consisting of vinyl esters, aromatic vinyl monomers, unsaturated carboxylic acids and hydroxyl group-containing unsaturated monomers; and iv) a pre-emulsion containing an emulsifier having a reactive group in the presence of iii) hydrogenated rosin into which a (meth)acryloyloxy group has been introduced, so that all of the above-mentioned components i) to iv) are polymerized. Included. Since the components i) to iv) are described in detail in the section explaining the manufacturing method, detailed description is omitted here.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 기재; 상기 기재의 적어도 일면에 존재하며, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물로부터 형성되는 점착층을 포함하는 점착 필름이 제공된다. 상기 기재는 본 발명이 속한 기술분야에서 사용되는 모든 기재일 수 있으며, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 통해 점착층을 얻는 방법도 본 발명이 속한 기술분야에서 사용되는 모든 방법이 이용될 수 있다. Meanwhile, according to another embodiment of the invention, the base material; An adhesive film is provided that is present on at least one side of the substrate and includes an adhesive layer formed from the acrylic emulsion adhesive composition. The substrate may be any substrate used in the technical field to which the present invention pertains, and any method used in the technical field to which the present invention pertains may be used to obtain an adhesive layer through an acrylic emulsion adhesive composition.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the operation and effects of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, this is presented as an example of the invention, and the scope of the invention is not limited by this in any way.

실시예 1: 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조Example 1: Preparation of acrylic emulsion adhesive composition

1) 개질된 수첨 로진의 제조1) Preparation of modified hydrogenated rosin

우선, 하기 반응식 1과 같이 수첨 로진과 글리시딜 메타크릴레이트를 반응시켜 메타크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진을 준비하였다. First, hydrogenated rosin into which a methacryloyloxy group was introduced was prepared by reacting hydrogenated rosin with glycidyl methacrylate as shown in Scheme 1 below.

[반응식 1][Scheme 1]

Figure 112019083455807-pat00002
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그리고, 상기 메타크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진 172.5 g을 30 중량%의 소듐 라우릴 설페이트 용액 10 g 및 물 140 g과 혼합함으로써 메타크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진의 평균 입경을 약 250 nm로 조절하여 제 1 프리 에멀젼을 제조하였다. Then, 172.5 g of the hydrogenated rosin into which the methacryloyloxy group was introduced was mixed with 10 g of a 30% by weight sodium lauryl sulfate solution and 140 g of water, so that the average particle size of the hydrogenated rosin into which the methacryloyloxy group was introduced was about 250. The first pre-emulsion was prepared by adjusting to nm.

상기 평균 입경은 레이저 회절법에 의하여 측정된, 부피 기준 누적 입도 분포 곡선의 50% 값(50% 입경, D50)을 의미한다. The average particle size refers to the 50% value (50% particle size, D50) of the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by laser diffraction.

2) 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조2) Preparation of acrylic emulsion adhesive composition

온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 200 g, 30 중량%의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 용액 3 g, 30 중량%의 소듐 라우릴 설페이트 용액 10 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온시키고 이를 60 분 동안 유지하였다.In a 2 L capacity glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen introduction tube and reflux condenser, 200 g of water, 3 g of 30% by weight sodium polyoxyethylene lauryl ethersulfate solution, and 30% by weight of sodium lauryl were added. 10 g of the sulfate solution was added and the inside of the reactor was replaced with nitrogen while stirring, then the temperature was raised to 80°C under a nitrogen atmosphere and maintained for 60 minutes.

이와 별도로, 비이커에 부틸 아크릴레이트 140 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 430 g, 아세트산 비닐 85 g, 아크릴산 20 g, 스타이렌 14 g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 1 g 이 혼합된 혼합물에 60 중량%의 소듐 디옥틸 설포석시네이트 용액 5 g, 30 중량%의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 용액 24 g, 소듐 카보네이트 3 g, 소듐 메트알릴 설포네이트 3 g 및 물 150 g으로 이루어진 용액을 투입하고 교반하여, 백탁의 제 2 프리 에멀젼을 제조하였다.Separately, 60% by weight of 140 g of butyl acrylate, 430 g of 2-ethylhexyl acrylate, 85 g of vinyl acetate, 20 g of acrylic acid, 14 g of styrene, and 1 g of polyethylene glycol diacrylate were mixed in a beaker. A solution consisting of 5 g of sodium dioctyl sulfosuccinate solution, 24 g of 30% by weight sodium polyoxyethylene lauryl ethersulfate solution, 3 g of sodium carbonate, 3 g of sodium methallyl sulfonate, and 150 g of water was added and stirred. Thus, a white cloudy second pre-emulsion was prepared.

상기 유리 반응기에 10 중량%의 과황산 암모늄 수용액 3.5 g을 투입하고 10 분 동안 교반하여 용해시켰다.3.5 g of a 10% by weight aqueous ammonium persulfate solution was added to the glass reactor and stirred for 10 minutes to dissolve.

상기 유리 반응기에 상기 제 2 프리 에멀젼과 10 중량%의 과황산 암모늄 수용액 90 g을 4 시간 동안 균등하게 연속 투입하되, 75 중량%의 제 2 프리 에멀젼이 투입된 시점에 미리 제조한 제 1 프리 에멀젼을 상기 제 2 프리 에멀젼에 투입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에 상기 제 1 프리 에멀젼이 포함된 잔량의 제 2 프리 에멀젼과 잔량의 과황산 암모늄 수용액을 연속 투입하였다.The second pre-emulsion and 90 g of 10% by weight ammonium persulfate aqueous solution were continuously and evenly added to the glass reactor for 4 hours, and the first pre-emulsion prepared in advance was added at the time when 75% by weight of the second pre-emulsion was added. It was added to the second pre-emulsion. Then, the remaining amount of the second pre-emulsion containing the first pre-emulsion and the remaining amount of the ammonium persulfate aqueous solution were continuously added to the glass reactor.

상기 제 2 프리 에멀젼을 모두 투입한 후, 10 중량%의 과황산 암모늄 수용액 2 g을 추가로 투입하였다. 이후, 상기 유리 반응기의 온도를 30 분 동안 80℃로 승온하고 1 시간 동안 유지한 다음, 상온으로 냉각하고, 여기에 30 중량%의 NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 7 내지 8로 조절함으로써, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다. After all of the second pre-emulsion was added, 2 g of 10% by weight ammonium persulfate aqueous solution was additionally added. Thereafter, the temperature of the glass reactor was raised to 80°C for 30 minutes and maintained for 1 hour, then cooled to room temperature, and 30% by weight of NaOH aqueous solution was added to adjust the pH to 7 to 8, thereby producing an acrylic emulsion. An adhesive composition was prepared.

실시예 2 내지 7 및 비교예 7: 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조Examples 2 to 7 and Comparative Example 7: Preparation of acrylic emulsion adhesive composition

실시예 1에서, 단량체 혼합물과 개질된 수첨 로진의 중량 비율, 제 2 프리 에멀젼 내에 첨가되는 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 및 소듐 메트알릴 설포네이트의 함량, 그리고 개질된 수첨 로진의 평균 입경을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다. In Example 1, the weight ratio of the monomer mixture and the modified hydrogenated rosin, the content of sodium polyoxyethylene lauryl ethersulfate and sodium methallyl sulfonate added in the second pre-emulsion, and the average particle size of the modified hydrogenated rosin are as follows. An acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was adjusted as shown in Table 1.

단량체 혼합물monomer mixture 개질된 수첨 로진Modified Hydrogenated Rosin SOJ (g)SOJ (g) SMAS (g)SMAS (g) 평균 입경 (nm)Average particle diameter (nm) 실시예 1Example 1 8080 2020 7.27.2 33 250250 실시예 2Example 2 4040 3030 7.27.2 33 245245 실시예 3Example 3 6060 4040 7.27.2 33 240240 실시예 4Example 4 6060 4040 5.25.2 33 250250 실시예 5Example 5 6060 4040 5.15.1 55 235235 실시예 6Example 6 6060 4040 9.19.1 1One 245245 실시예 7Example 7 5050 5050 7.27.2 33 250250 비교예 7Comparative Example 7 6060 4040 9.19.1 00 240240

상기 표 1에서, 단량체 혼합물은 단량체 및 가교제의 혼합물을 의미하며, 단량체 혼합물과 개질된 수첨 로진은 이들의 총 중량에 대한 각각의 중량%를 의미하고, SOJ는 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 수용액 내의 고형분의 무게(g)이며, SMAS는 소듐 메트알릴 설포네이트의 무게(g)이고, 평균 입경은 제 1 프리 에멀젼 내의 개질된 수첨 로진의 평균 입경을 의미한다. In Table 1, monomer mixture refers to a mixture of monomers and crosslinking agent, monomer mixture and modified hydrogenated rosin refer to their respective weight percent based on their total weight, and SOJ refers to sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate aqueous solution. SMAS is the weight of the solid content (g), SMAS is the weight of sodium methallyl sulfonate (g), and average particle size means the average particle size of the modified hydrogenated rosin in the first pre-emulsion.

비교예 1: 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조Comparative Example 1: Preparation of acrylic emulsion adhesive composition

우선, 수첨 로진 121.8 g을 30 중량%의 소듐 라우릴 설페이트 용액 7.5 g 및 물 100 g과 혼합함으로써 수첨 로진의 평균 입경을 약 235 nm로 조절하여 제 1 프리 에멀젼을 제조하였다. First, the first pre-emulsion was prepared by mixing 121.8 g of hydrogenated rosin with 7.5 g of 30% by weight sodium lauryl sulfate solution and 100 g of water, thereby adjusting the average particle size of the hydrogenated rosin to about 235 nm.

한편, 온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 200 g, 계면 활성제로서 30 중량%의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 용액 3 g, 30 중량%의 소듐 라우릴 설페이트 용액 10 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온시키고 이를 60 분 동안 유지하였다.Meanwhile, in a 2 L capacity glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen introduction tube, and reflux condenser, 200 g of water, 3 g of 30% by weight sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate solution as a surfactant, and 30 wt. 10 g of sodium lauryl sulfate solution was added and the inside of the reactor was replaced with nitrogen while stirring, then the temperature was raised to 80°C under a nitrogen atmosphere and maintained for 60 minutes.

이와 별도로, 비이커에 부틸 아크릴레이트 140 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 430 g, 아세트산 비닐 85 g, 아크릴산 20 g, 스타이렌 14 g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 1 g 이 혼합된 혼합물에 60 중량%의 소듐 디옥틸 설포석시네이트 용액 5 g, 30 중량%의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 용액 24 g, 소듐 카보네이트 3 g, 소듐 메트알릴 설포네이트 3 g 및 물 150 g으로 이루어진 용액을 투입하고 교반하여, 백탁의 제 2 프리 에멀젼을 제조하였다.Separately, 60% by weight of 140 g of butyl acrylate, 430 g of 2-ethylhexyl acrylate, 85 g of vinyl acetate, 20 g of acrylic acid, 14 g of styrene, and 1 g of polyethylene glycol diacrylate were mixed in a beaker. A solution consisting of 5 g of sodium dioctyl sulfosuccinate solution, 24 g of 30% by weight sodium polyoxyethylene lauryl ethersulfate solution, 3 g of sodium carbonate, 3 g of sodium methallyl sulfonate, and 150 g of water was added and stirred. Thus, a white turbid second pre-emulsion was prepared.

상기 유리 반응기에 10 중량%의 과황산 암모늄 수용액 3.5 g을 투입하고 10 분 동안 교반하여 용해시켰다.3.5 g of a 10% by weight aqueous ammonium persulfate solution was added to the glass reactor and stirred for 10 minutes to dissolve.

상기 유리 반응기에 상기 제 2 프리 에멀젼과 10 중량%의 과황산 암모늄 수용액 90 g을 4 시간 동안 균등하게 연속 투입하되, 75 중량%의 제 2 프리 에멀젼이 투입된 시점에 미리 제조한 제 1 프리 에멀젼을 상기 제 2 프리 에멀젼에 투입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에 상기 제 1 프리 에멀젼이 포함된 잔량의 제 2 프리 에멀젼과 잔량의 과황산 암모늄 수용액을 연속 투입하였다.The second pre-emulsion and 90 g of 10% by weight ammonium persulfate aqueous solution were continuously and evenly added to the glass reactor for 4 hours, and the first pre-emulsion prepared in advance was added at the time when 75% by weight of the second pre-emulsion was added. It was added to the second pre-emulsion. Then, the remaining amount of the second pre-emulsion containing the first pre-emulsion and the remaining amount of the ammonium persulfate aqueous solution were continuously added to the glass reactor.

상기 제 2 프리 에멀젼을 모두 투입한 후, 10 중량%의 과황산 암모늄 수용액 2 g을 추가로 투입하였다. 이후, 상기 유리 반응기의 온도를 30 분 동안 80℃로 승온하고 1 시간 동안 유지한 다음, 상온으로 냉각하고, 여기에 30 중량%의 NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 7 내지 8로 조절함으로써, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다. After all of the second pre-emulsion was added, 2 g of 10% by weight ammonium persulfate aqueous solution was additionally added. Thereafter, the temperature of the glass reactor was raised to 80°C for 30 minutes and maintained for 1 hour, then cooled to room temperature, and 30% by weight of NaOH aqueous solution was added to adjust the pH to 7 to 8, thereby forming an acrylic emulsion. An adhesive composition was prepared.

비교예 2 내지 6: 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조Comparative Examples 2 to 6: Preparation of acrylic emulsion adhesive composition

비교예 1에서, 단량체 혼합물과 수첨 로진의 중량 비율, 제 2 프리 에멀젼 내에 첨가되는 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트의 함량, 그리고 수첨 로진의 평균 입경을 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다. In Comparative Example 1, except that the weight ratio of the monomer mixture and hydrogenated rosin, the content of sodium polyoxyethylene lauryl ethersulfate added in the second pre-emulsion, and the average particle size of hydrogenated rosin were adjusted as shown in Table 2 below, An acrylic emulsion adhesive composition was prepared in the same manner as Comparative Example 1.

단량체 혼합물monomer mixture 수첨 로진hydrogenated rosin SOJ (g)SOJ (g) SMAS (g)SMAS (g) 평균 입경 (nm)Average particle diameter (nm) 비교예 1Comparative Example 1 8585 1515 7.27.2 33 235235 비교예 2Comparative Example 2 8080 2020 7.27.2 33 240240 비교예 3Comparative Example 3 7070 3030 7.27.2 33 250250 비교예 4Comparative Example 4 6060 4040 7.27.2 33 255255 비교예 5Comparative Example 5 6060 4040 5.15.1 33 250250 비교예 6Comparative Example 6 5050 5050 7.27.2 33 251251

상기 표 2에서, 단량체 혼합물은 단량체 및 가교제의 혼합물을 의미하며, 단량체 혼합물과 수첨 로진은 이들의 총 중량에 대한 각각의 중량%를 의미하며, SOJ는 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 수용액 내의 고형분의 무게(g)이며, SMAS는 소듐 메트알릴 설포네이트의 무게(g)이고, 평균 입경은 제 1 프리 에멀젼 내의 수첨 로진의 평균 입경을 의미한다. In Table 2, monomer mixture refers to a mixture of monomers and crosslinking agent, monomer mixture and hydrogenated rosin refer to their respective weight percent based on their total weight, and SOJ refers to the solid content in the sodium polyoxyethylene lauryl ethersulfate aqueous solution. is the weight (g), SMAS is the weight (g) of sodium methallyl sulfonate, and the average particle size means the average particle size of the hydrogenated rosin in the first pre-emulsion.

시험예: 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 물성 평가Test example: Evaluation of physical properties of acrylic emulsion adhesive composition

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 초기 점착 특성과 노화 후 점착 특성을 하기와 같은 방법으로 평가하여 하기 표 3 및 4에 나타내었다. The initial adhesive properties and adhesive properties after aging of the acrylic emulsion adhesive compositions prepared in the Examples and Comparative Examples were evaluated in the following manner and are shown in Tables 3 and 4 below.

<점착 시편 제조><Manufacture of adhesive specimen>

상기에서 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 이형지에 도포하고, 120℃에서 1 분간 건조하여 이형지 상에 두께 20 ㎛의 점착층을 형성하였다. 그리고, 점착층이 아트지와 접촉되도록 배열하고 라미네이션하여 점착 테이프를 제조하고, 각각의 측정 방법에 따른 크기로 재단하여 점착 시편을 준비하였다. The acrylic emulsion adhesive composition prepared above was applied to release paper and dried at 120°C for 1 minute to form an adhesive layer with a thickness of 20 μm on the release paper. Then, an adhesive tape was manufactured by arranging and lamination so that the adhesive layer was in contact with the art paper, and preparing an adhesive specimen by cutting it to the size according to each measurement method.

또한, 노화 후 점착 특성을 평가하기 위해, 각각의 조성물로부터 제조된 점착 시편을 80℃에서 48 시간 동안 노화시켰다. Additionally, in order to evaluate the adhesive properties after aging, adhesive specimens prepared from each composition were aged at 80°C for 48 hours.

<점착 물성 측정><Measurement of adhesive properties>

1) 박리력(Peel, 단위: N/in)1) Peel force (Peel, unit: N/in)

시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 점착 시편(25 mm X 10 mm)을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 2 회 왕복시켜 스테인리스 스틸판 (SUS) 위에 부착시키고 약 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90°박리할 때 최고치에 해당하는 힘을 측정하였으며, 이를 박리력으로 규정하였다. Test method FINAT TEST METHOD NO. According to 2, the adhesive specimen (25 mm Using an analyzer device, the force corresponding to the highest value was measured when peeling at 90° at a speed of about 300 mm/min, and this was defined as the peeling force.

2) 초기 점착력 (Loop tack, 단위: N/in)2) Initial adhesion (Loop tack, unit: N/in)

시험법 FINAT TEST METHOD NO. 9에 준하여 점착 시편(25 mm X 150 mm)을 고리(loop) 모양으로 만들어 스테인리스 스틸판 (SUS) 표면에 압력을 가하지 않고 부착하였다. 약 5 초 후, TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 박리할 때 최고치에 해당하는 힘을 측정하였으며, 이를 초기 점착력으로 규정하였다. Test method FINAT TEST METHOD NO. According to Fig. 9, an adhesive specimen (25 mm After about 5 seconds, the force corresponding to the highest value was measured when peeling at a speed of about 300 mm/min using a TA Texture Analyzer device, and this was defined as the initial adhesive force.

3) 유지력 (shear, 단위: hr) 3) Holding force (shear, unit: hr)

시험법 FINAT TEST METHOD NO. 8에 준하여 점착 시편(0.5 inch X 8 mm)을 스테인리스 스틸판 (SUS) 표면에 접촉 면적이 0.5 inch x 0.5 inch가 되도록 부착한 후, 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 2 회 왕복시켜 압착하였다. 10 분 후, 점착 시편이 부착된 스테인리스 스틸판을 2° 가량 기울어진 벽면에 고정하고(점착 시편이 부착된 스테인리스 스틸판의 면과 지면의 각이 약 88°임), 점착 시편의 하단에 500 g의 추를 달아 23℃의 온도 및 50%의 습도 하에서 점착 시트가 스테인리스 스틸판으로부터 떨어지기까지 걸리는 시간을 측정하였다. Test method FINAT TEST METHOD NO. In accordance with 8, attach the adhesive specimen (0.5 inch It was pressed. After 10 minutes, the stainless steel plate with the adhesive specimen attached was fixed to a wall inclined at an angle of about 2° (the angle between the surface of the stainless steel plate with the adhesive specimen attached and the ground is about 88°), and a 500-degree seal was placed at the bottom of the adhesive specimen. A weight of g was weighed to measure the time it took for the adhesive sheet to separate from the stainless steel plate under a temperature of 23°C and humidity of 50%.

4) 곡면 부착력4) Curved surface adhesion

점착 시편(0.5 inch X 40 mm)을 지름 15 mm인 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 병에 부착 후, 약 2 kgf의 힘으로 약 300 mm/min의 속도로 3 회 왕복시켜 곡면에 시편을 부착하였다. 이를 23℃의 온도 및 50%의 습도 하에서 24 시간 방치한 후 각 끝 단에서 들뜬 부분의 길이를 측정하여 평균값을 산출하였다. 그리고, 전체 길이(40 mm)에 대한 들뜬 부분의 평균 길이에 대한 백분율을 산출하여 곡면 부착력으로 규정하였다. 따라서, 곡면 부착력은 그 값이 작을수록 곡면 부착력이 우수함을 의미한다. An adhesive specimen (0.5 inch After leaving it at a temperature of 23°C and humidity of 50% for 24 hours, the length of the lifted portion at each end was measured and the average value was calculated. Then, the percentage of the average length of the lifted part relative to the total length (40 mm) was calculated and defined as the curved surface adhesion force. Therefore, the smaller the curved surface adhesion value, the better the curved surface adhesion.

초기 점착 물성Initial adhesive properties 박리력Peel force 초기 점착력initial adhesion 유지력retention 곡면 부착력Curved surface adhesion 실시예 1Example 1 8.48.4 18.118.1 2.12.1 5%5% 실시예 2Example 2 9.89.8 19.519.5 1.81.8 4%4% 실시예 3Example 3 9.59.5 2121 2.12.1 5%5% 실시예 4Example 4 10.210.2 2222 3.03.0 5%5% 실시예 5Example 5 10.210.2 2222 2.52.5 5%5% 실시예 6Example 6 10.210.2 2323 2.12.1 5%5% 실시예 7Example 7 8.38.3 20.320.3 0.50.5 5%5% 비교예 1Comparative Example 1 8.18.1 17.617.6 1.71.7 7%7% 비교예 2Comparative Example 2 8.58.5 17.917.9 1.31.3 5%5% 비교예 3Comparative Example 3 9.89.8 19.219.2 1.041.04 4%4% 비교예 4Comparative Example 4 9.59.5 2222 0.50.5 5%5% 비교예 5Comparative Example 5 10.010.0 2222 0.70.7 5%5% 비교예 6Comparative Example 6 8.38.3 20.520.5 0.40.4 6%6% 비교예 7Comparative Example 7 10.310.3 2121 1.81.8 5%5%

노화 후 점착 물성Adhesive properties after aging 박리력Peel force 초기 점착력initial adhesion 유지력retention 곡면 부착력Curved surface adhesion 실시예 1Example 1 6.26.2 7.87.8 9.39.3 25%25% 실시예 2Example 2 5.65.6 8.48.4 8.58.5 10%10% 실시예 3Example 3 5.95.9 8.58.5 6.16.1 7%7% 실시예 4Example 4 6.16.1 9.29.2 7.57.5 5%5% 실시예 5Example 5 6.06.0 9.09.0 6.56.5 5%5% 실시예 6Example 6 5.55.5 8.58.5 6.26.2 6%6% 실시예 7Example 7 5.85.8 9.29.2 3.13.1 8%8% 비교예 1Comparative Example 1 5.85.8 8.48.4 10.110.1 60%60% 비교예 2Comparative Example 2 6.26.2 8.78.7 9.29.2 45%45% 비교예 3Comparative Example 3 5.85.8 8.88.8 6.96.9 30%30% 비교예 4Comparative Example 4 5.95.9 8.48.4 5.55.5 20%20% 비교예 5Comparative Example 5 6.26.2 9.19.1 5.85.8 15%15% 비교예 6Comparative Example 6 5.95.9 8.78.7 2.12.1 18%18% 비교예 7Comparative Example 7 5.85.8 8.68.6 6.06.0 10%10%

상기 표 3 및 표 4를 참조하면, 발명의 일 구현예에 따라 특정 점착 부여제 및 특정 유화제가 중합된 형태로 포함된 아크릴계 고분자를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물은 우수한 점착 특성을 나타내며, 특히 장기 보관 후에도 우수한 곡면 부착력을 나타내는 것이 확인된다.Referring to Tables 3 and 4 above, according to one embodiment of the invention, an acrylic adhesive composition containing an acrylic polymer containing a specific tackifier and a specific emulsifier in a polymerized form exhibits excellent adhesive properties, especially even after long-term storage. It is confirmed that it exhibits excellent curved surface adhesion.

Claims (10)

알킬 (메트)아크릴레이트; 비닐 에스테르, 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체; 및 가교제를 포함하는 단량체 혼합물과 반응성기를 가지는 유화제를 혼합하여 프리 에멀젼을 제조하는 단계; 및
상기 프리 에멀젼을 (메트)아크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진의 존재 하에서 중합하여 아크릴계 고분자를 제조하는 단계를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
alkyl (meth)acrylate; At least one monomer selected from the group consisting of vinyl esters, aromatic vinyl monomers, unsaturated carboxylic acids, and hydroxyl group-containing unsaturated monomers; and preparing a pre-emulsion by mixing a monomer mixture containing a crosslinking agent and an emulsifier having a reactive group; and
A method for producing an acrylic emulsion adhesive composition, comprising the step of polymerizing the pre-emulsion in the presence of hydrogenated rosin into which a (meth)acryloyloxy group is introduced to produce an acrylic polymer.
제 1 항에 있어서, 상기 반응성기를 가지는 유화제로 치환 또는 비치환된 알릴 설포네이트를 사용하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
The method for producing an acrylic emulsion adhesive composition according to claim 1, wherein substituted or unsubstituted allyl sulfonate is used as the emulsifier having the reactive group.
제 1 항에 있어서, 상기 반응성기를 가지는 유화제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the emulsifier having a reactive group is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
제 1 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진은 수첨 로진 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 반응을 통해 제조된, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the hydrogenated rosin into which the (meth)acryloyloxy group is introduced is produced through a reaction between hydrogenated rosin and glycidyl (meth)acrylate.
제 1 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진은 단량체 혼합물과 (메트)아크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진 총 중량에 대하여 1 내지 70 중량%로 사용되는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
The acrylic emulsion according to claim 1, wherein the hydrogenated rosin into which the (meth)acryloyloxy group is introduced is used in an amount of 1 to 70% by weight based on the total weight of the monomer mixture and the hydrogenated rosin into which the (meth)acryloyloxy group is introduced. Method for producing an adhesive composition.
제 1 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진은 평균 입경이 100 내지 500 nm인, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the hydrogenated rosin into which the (meth)acryloyloxy group is introduced has an average particle diameter of 100 to 500 nm.
제 1 항에 있어서, 유화액을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
The method of producing an acrylic emulsion adhesive composition according to claim 1, further comprising preparing an emulsion.
제 7 항에 있어서, 상기 아크릴계 고분자를 제조하는 단계에서는 상기 유화액에 상기 프리 에멀젼을 연속 투입하며, 프리 에멀젼의 총 중량에 대해 50 내지 100 중량%의 프리 에멀젼이 투입된 후 (메트)아크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진을 첨가하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein in the step of preparing the acrylic polymer, the pre-emulsion is continuously added to the emulsion, and after 50 to 100% by weight of the pre-emulsion is added based on the total weight of the pre-emulsion, (meth)acryloyloxy group is added. A method for producing an acrylic emulsion adhesive composition, adding hydrogenated rosin into which is introduced.
ⅰ) 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 및
ⅱ) 비닐 에스테르, 방향족 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체 유래의 반복 단위를 포함하는 아크릴계 고분자로서,
ⅲ) (메트)아크릴로일옥시기가 도입된 수첨 로진 및 ⅳ) 반응성기를 가지는 유화제가 중합된 형태로 포함되어 있는 아크릴계 고분자를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
i) repeating units derived from alkyl (meth)acrylates; and
ii) an acrylic polymer containing repeating units derived from one or more monomers selected from the group consisting of vinyl esters, aromatic vinyl monomers, unsaturated carboxylic acids, and hydroxyl group-containing unsaturated monomers,
iii) an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic polymer containing hydrogenated rosin into which a (meth)acryloyloxy group has been introduced and iv) an emulsifier having a reactive group in a polymerized form.
기재; 상기 기재의 적어도 일면에 존재하며, 제 9 항에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물로부터 형성되는 점착층을 포함하는, 점착 필름. write; An adhesive film that is present on at least one side of the substrate and includes an adhesive layer formed from the acrylic emulsion adhesive composition according to claim 9.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000290377A (en) 1999-04-02 2000-10-17 Mitsubishi Chemicals Corp (meth)acryloyl-modified rosin derivative and its preparation
JP2002003796A (en) 2000-06-27 2002-01-09 Nitto Denko Corp Adhesive composition and pressure-sensitive adhesive using the same and adhesive sheets thereof
JP2008106047A (en) * 2006-09-26 2008-05-08 Arakawa Chem Ind Co Ltd (meth)acryloyl group-containing rosin derivative and method for producing the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100957527B1 (en) * 2007-11-16 2010-05-11 재단법인서울대학교산학협력재단 Method for producing UV-polymerizable acrylic pressure-sensitive adhesives using rosin methacrylate
KR20140115166A (en) * 2013-03-20 2014-09-30 주식회사 엘지화학 Acrylic Emulsion Comprising Tackifier, Method of Producing the Same and Acrylic Emulsion Adhesive with the Same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000290377A (en) 1999-04-02 2000-10-17 Mitsubishi Chemicals Corp (meth)acryloyl-modified rosin derivative and its preparation
JP2002003796A (en) 2000-06-27 2002-01-09 Nitto Denko Corp Adhesive composition and pressure-sensitive adhesive using the same and adhesive sheets thereof
JP2008106047A (en) * 2006-09-26 2008-05-08 Arakawa Chem Ind Co Ltd (meth)acryloyl group-containing rosin derivative and method for producing the same

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