KR102670377B1 - A metal fiber bundle coated inorganic composition and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 다발형 금속섬유는 기존의 인발법 등을 적용한 금속섬유에 비해 더욱 감소된 섬도를 갖기 때문에 높은 감응성, 낮은 온도에서의 높은 열전자 방출 등 전기적 특성이 우수하여 바이오센서나 보안용지용 금속섬유 시트, 이오나이저용 필라멘트 등 다양한 분야에 사용할 수 있다.The bundled metal fiber according to the present invention has a further reduced fineness compared to the metal fiber using the existing drawing method, so it has excellent electrical properties such as high sensitivity and high hot electron emission at low temperatures, making it a metal for biosensors or security papers. It can be used in various fields such as fiber sheets and filaments for ionizers.
Description
본 발명은 무기성분으로 피복된 다발형 금속섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 철, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 지르코늄, 니오븀, 붕소, 실리콘, 크롬, 은, 금 및 팔라듐 등의 여러 금속성분으로 이루어진 다양한 금속섬유를 합사하여 하나의 와이어로 제조 가능하며, 여러 가지 열원을 통한 연신 및 권취속도 조절을 통해 금속섬유의 직경을 제어할 수 있는 무기성분으로 피복된 다발형 금속섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to bundled metal fibers coated with inorganic components and a method for manufacturing the same, specifically iron, copper, aluminum, cobalt, nickel, tungsten, zirconium, niobium, boron, silicon, chromium, silver, gold and palladium. It can be manufactured into a single wire by braiding various metal fibers made of various metal components, such as a bundled metal coated with inorganic ingredients that can control the diameter of the metal fiber by controlling the stretching and winding speed through various heat sources. It relates to fiber and its manufacturing method.
금속섬유(metal fiber)는 일반적으로 머리카락(약 70 내지 100 ㎛)보다 직경이 작은 50 ㎛ 미만의 미세한 직경을 가지면서 직경 대비 길이가 100배 이상이 되는 섬유 형상의 금속으로, 섬유 형상이 가지는 유연성과 함께 금속 고유의 기계적 특성과 전기전도도, 내열, 내식성을 보유하고 있어, 고온 소결공정을 통해 기공도 70% 이상의 다공체로 제조하여 고온·고압용 필터, 표면 연소용 다공성 버너 소재, 정전기 방지용 도전성 플라스틱, 고면적 전극 소재 등으로 사용하고 있다.Metal fiber is a fibrous metal that has a fine diameter of less than 50 ㎛, which is generally smaller than that of hair (about 70 to 100 ㎛), and is more than 100 times the length compared to the diameter. The flexibility of the fiber shape is In addition, it has the mechanical properties, electrical conductivity, heat resistance, and corrosion resistance inherent to metal, and is manufactured into a porous material with a porosity of 70% or more through a high-temperature sintering process, making it a filter for high temperature and high pressure, a porous burner material for surface combustion, and a conductive plastic for preventing static electricity. , and is used as a high-area electrode material.
이러한 금속섬유를 제조하는 방법으로 여러 방법이 있는 바, 인발(drawing) 공법으로 금속섬유가 개발되어 직경 50μm 이하의 stainless steel 섬유가 상업적으로 사용되기 시작하였다. 그러나 인발공법은 직경이 가늘어질수록 공정 비용이 기하급수적으로 상승하는 문제점이 있으며, 이를 극복하고자 분리재를 코팅한 수백여 가닥의 금속 선을 모아서 원하는 직경까지 연속적으로 인발하는 다발인발법(bundle drawing process)이 1936년에 개발되었다. 그리고 이외에도 절삭법이나 급냉응고법 들이 사용되고 있는 실정이다.There are several methods for producing such metal fibers, and metal fibers were developed using a drawing method, and stainless steel fibers with a diameter of 50 μm or less began to be used commercially. However, the drawing method has the problem that the process cost increases exponentially as the diameter becomes thinner. To overcome this, a bundle drawing method is used in which hundreds of metal wires coated with a separator are collected and continuously drawn to the desired diameter. process) was developed in 1936. In addition, cutting methods and rapid solidification methods are being used.
그러나 이러한 방법들은 여러 가지 문제점들이 있다. 특히 금속섬유는 다른 유기섬유에 비해 높은 중량을 갖기 때문에 다른 성분들과 균일하게 혼합하여 분산시키는데 어려움이 있으며, 유연성이 떨어지는 문제점을 가진다. 따라서 이를 해소하기 위해서는 최대한 작은 섬도의 금속섬유를 제조하여야 하나 제조원가나 품질 상의 문제로 인해 생산성과 가격경쟁력이 떨어지는 문제점을 아직까지 해결하지 못하고 있는 실정이다.However, these methods have several problems. In particular, metal fibers have a higher weight than other organic fibers, so it is difficult to uniformly mix and disperse them with other ingredients and have problems with poor flexibility. Therefore, in order to solve this problem, it is necessary to manufacture metal fibers with the smallest fineness as possible, but the problems of low productivity and price competitiveness due to manufacturing cost or quality problems have not yet been solved.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 연신 및 권취속도 조절을 통해 금속섬유의 직경을 제어할 수 있으면서도 철, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈, 지르코늄, 크롬, 은, 금 및 팔라듐 등의 여러 금속성분으로 이루어진 다양한 금속섬유를 합사하여 하나의 와이어로 제조 가능한 무기성분으로 피복된 다발형 금속섬유 및 이의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.The present invention was developed to solve the above problems, and it is possible to control the diameter of the metal fiber by controlling the stretching and winding speeds, while also allowing iron, copper, aluminum, cobalt, nickel, zirconium, chromium, silver, gold and palladium. The purpose is to provide a bundled metal fiber coated with an inorganic component that can be manufactured into a single wire by plying various metal fibers made of various metal components, such as a bundled metal fiber, and a method for manufacturing the same.
본 발명은 무기성분으로 피복된 다발형 금속섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to bundled metal fibers coated with inorganic components and a method for manufacturing the same.
본 발명의 일 양태는,One aspect of the present invention is,
a) 금속섬유의 표면에 무기성분을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;a) forming a coating layer containing an inorganic component on the surface of the metal fiber;
b) 상기 a) 단계의 코팅된 금속섬유를 다수 개 집속하여 다발화하는 단계; 및b) concentrating a plurality of the coated metal fibers of step a) into a bundle; and
c) 상기 집속된 섬유 다발을 양 끝단 방향으로 연신함과 동시에 국부적으로 가열하여 무기성분을 연화함과 동시에 섬유 다발 내 금속섬유의 직경을 감소시켜 하나의 섬유로 합사하는 단계;c) stretching the focused fiber bundle in both end directions and locally heating it to soften the inorganic component and at the same time reduce the diameter of the metal fiber in the fiber bundle to form a single fiber;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기성분으로 피복된 다발형 금속섬유의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method of manufacturing bundled metal fibers coated with an inorganic component, characterized in that it contains.
본 발명에서 상기 금속섬유는 철, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 지르코늄, 니오븀, 붕소, 실리콘, 크롬, 은, 금 및 팔라듐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 금속을 포함하며,In the present invention, the metal fiber includes one or more metals selected from iron, copper, aluminum, cobalt, nickel, tungsten, zirconium, niobium, boron, silicon, chromium, silver, gold, and palladium,
상기 무기성분은 산화규소, 산화붕소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화리튬, 산화철 및 산화티탄에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 무기산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The inorganic ingredient includes one or more inorganic oxides selected from silicon oxide, boron oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, sodium oxide, potassium oxide, lithium oxide, iron oxide, and titanium oxide. Do it as
또한 상기 금속섬유는 연신 전 직경이 20 내지 100㎛, 연신 후 직경이 0.01 내지 10㎛일 수 있다.Additionally, the metal fiber may have a diameter of 20 to 100 μm before stretching and a diameter of 0.01 to 10 μm after stretching.
본 발명에서 상기 c) 단계는 800 내지 1,200℃의 온도로 가열하며, 1.2 내지 5의 연신비로 연신하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, step c) is characterized by heating to a temperature of 800 to 1,200°C and stretching at a draw ratio of 1.2 to 5.
본 발명의 다른 양태는 상기 제조방법으로부터 제조된 다발형 금속섬유로, 상기 다발형 금속섬유는 다수 개의 금속섬유가 섬유상의 무기성분 내부에 길이 방향으로 구비되며, 상기 금속섬유의 섬도는 0.01 내지 80㎛인 것을 특징으로 한다.Another aspect of the present invention is a bundled metal fiber produced by the above manufacturing method, wherein the bundled metal fiber has a plurality of metal fibers provided in the longitudinal direction inside the inorganic component of the fiber, and the fineness of the metal fiber is 0.01 to 80. It is characterized by being ㎛.
본 발명에 따른 다발형 금속섬유는 기존의 인발법 등을 적용한 금속섬유에 비해 더욱 감소된 섬도를 갖기 때문에 높은 감응성, 낮은 온도에서의 높은 열전자 방출 등 전기적 특성이 우수하여 바이오센서나 보안용지용 금속섬유 시트, 전자기 차폐, 이오나이저용 필라멘트 등 다양한 분야에 사용할 수 있다.The bundled metal fiber according to the present invention has a further reduced fineness compared to the metal fiber using the existing drawing method, so it has excellent electrical properties such as high sensitivity and high hot electron emission at low temperatures, making it a metal for biosensors or security papers. It can be used in various fields such as fiber sheets, electromagnetic shielding, and filaments for ionizers.
도 1은 본 발명에 따른 다발형 금속섬유의 제조과정을 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 다발형 금속섬유의 연신 전 단면과 연신 후 단면을 도시한 것이다.Figure 1 briefly shows the manufacturing process of bundled metal fiber according to the present invention.
Figure 2 shows the cross-section before and after stretching of the bundled metal fiber according to the present invention.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 무기성분으로 피복된 다발형 금속섬유 및 이의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 다음에 소개되는 구체예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.Hereinafter, the bundled metal fiber coated with an inorganic component and its manufacturing method according to the present invention will be described in more detail through examples and comparative examples. However, the specific examples introduced below are provided as examples so that the idea of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
따라서 본 발명은 이하 제시되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 구체예들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. Therefore, the present invention is not limited to the specific examples presented below and may be embodied in other forms. The specific examples presented below are only described to clarify the spirit of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.At this time, if there is no other definition in the technical and scientific terms used, they have meanings commonly understood by those skilled in the art to which this invention pertains, and the following description will not unnecessarily obscure the gist of the present invention. Descriptions of possible notification functions and configurations are omitted.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Additionally, as used in the specification and the appended claims, the singular forms “a,” “an,” and “the” are intended to also include the plural forms, unless the context clearly dictates otherwise.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.In addition, the drawings introduced below are provided as examples so that the idea of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. Additionally, like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Additionally, as used in the specification and the appended claims, the singular forms “a,” “an,” and “the” are intended to also include the plural forms, unless the context clearly dictates otherwise.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In describing the components of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, sequence, or order of the component is not limited by the term. When a component is described as being “connected,” “coupled,” or “connected” to another component, that component may be directly connected or connected to that other component, but there is another component between each component. It will be understood that elements may be “connected,” “combined,” or “connected.”
본 발명에 따른 다발형 금속섬유의 제조방법은,The method for manufacturing bundled metal fibers according to the present invention is,
a) 금속섬유의 표면에 무기성분을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;a) forming a coating layer containing an inorganic component on the surface of the metal fiber;
b) 상기 a) 단계의 코팅된 금속섬유를 다수 개 집속하여 다발화하는 단계; 및b) concentrating a plurality of the coated metal fibers of step a) into a bundle; and
c) 상기 집속된 섬유 다발을 양 끝단 방향으로 연신함과 동시에 국부적으로 가열하여 무기성분을 연화함과 동시에 섬유 다발 내 금속섬유의 직경을 감소시켜 하나의 섬유로 합사하는 단계;c) stretching the focused fiber bundle in both end directions and locally heating it to soften the inorganic component and at the same time reduce the diameter of the metal fiber in the fiber bundle to form a single fiber;
를 포함하여 진행할 수 있다.You can proceed including.
본 발명에 따른 다발형 금속섬유(10)는 도 2와 같이 다발로 이루어진 여러 가닥의 금속섬유(11)가 무기성분(12) 내에 위치하는 것으로, 상기 금속섬유는 표면에 무기성분이 코팅된 상태로 다발화한 후, 이를 가열하여 연신함으로써 무기성분을 녹여 일체화되고, 상기 금속섬유(11)는 일체화된 무기성분(12)에 의해 둘러싸인 상태로 제조될 수 있다.The bundled metal fiber 10 according to the present invention is one in which several strands of metal fiber 11 bundled as shown in FIG. 2 are located within the inorganic component 12, and the metal fiber is coated with an inorganic component on the surface. After being bundled, the inorganic component is melted and integrated by heating and stretching, and the metal fiber 11 can be manufactured in a state surrounded by the integrated inorganic component 12.
본 발명에서 상기 금속섬유는 하나 또는 복수의 금속 성분을 포함하여 제조되며, 하나 또는 둘 이상의 금속성분 또는 금속화합물을 포함하여 제조될 수 있다.In the present invention, the metal fiber is manufactured including one or more metal components, and may be manufactured including one or more metal components or metal compounds.
본 발명에서 상기 금속성분은 용융 또는 절삭, 급냉 등의 다양한 방법으로 섬유 형태로 가공 가능한 성분이라면 종류에 한정하지 않으며, 이러한 성분의 예를 들면 철, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 지르코늄, 니오븀, 붕소, 실리콘, 크롬, 은, 금 및 팔라듐 등이 있으며, 이외에도 탄소, 망간, 몰리브덴, 텅스텐 등의 성분들을 더 첨가함으로써 스테인레스 합금 형태로 제조할 수도 있다.In the present invention, the metal component is not limited to the type as long as it can be processed into fiber form by various methods such as melting, cutting, or rapid cooling. Examples of such components include iron, copper, aluminum, cobalt, nickel, tungsten, zirconium, It includes niobium, boron, silicon, chromium, silver, gold, and palladium, and can also be manufactured in the form of a stainless steel alloy by adding additional components such as carbon, manganese, molybdenum, and tungsten.
구체적으로 상기와 같은 금속성분이 둘 이상의 다성분인 경우의 예를 들면 Ni, NiCr 합금, 스테인레스 강 또는 FeCr 합금을 포함할 수 있다. 적합하고 상업용으로 입수가능한 스테인레스 강 금속 합금은 헤인즈(Haynes) 214 합금으로, 이 합금은 산화 및 고온에 대한 높은 내성을 특징으로 하며, 약 75 중량%의 니켈, 약 16 중량%의 크롬, 약 4.5 중량%의 알루미늄, 약 3 중량%의 철, 임의적으로 미량의 하나 이상의 희토류 금속(이트륨을 제외함), 약 0.05 중량%의 탄소 및 강 제조 불순물을 함유할 수 있다. 또한 유용한 헤인즈 230 합금은 약 22 중량%의 크롬, 약 14 중량%의 텅스텐, 약 2 중량%의 몰리브덴, 약 0.10 중량%의 탄소, 미량의 란타늄 및 나머지량의 니켈을 함유하는 조성을 가질 수 있다.Specifically, in the case where the above-mentioned metal component is two or more multi-components, examples may include Ni, NiCr alloy, stainless steel, or FeCr alloy. A suitable, commercially available stainless steel metal alloy is Haynes 214 alloy, which is characterized by high resistance to oxidation and high temperatures, and contains about 75% by weight nickel, about 16% by weight chromium, and about 4.5% by weight. % by weight aluminum, about 3% by weight iron, optionally trace amounts of one or more rare earth metals (except yttrium), about 0.05% by weight carbon and steelmaking impurities. A useful Haynes 230 alloy may also have a composition containing about 22% by weight chromium, about 14% by weight tungsten, about 2% by weight molybdenum, about 0.10% by weight carbon, traces of lanthanum and the balance nickel.
또한 상기와 같은 조성 이외에도 철이 실질적인 또는 주요 성분인 것, 예를 들어 FeCr 합금 및 페라이트계 스테인레스 강을 포함할 수 있다. FeCr 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 약 15 중량% 이상을 차지할 수 있으며, 예를 들어 약 10 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 내지 약 20 중량%의 니켈, 나머지 중량%의 철을 포함할 수 있다.In addition to the compositions described above, it may include those in which iron is a substantial or major component, for example, FeCr alloy and ferritic stainless steel. The FeCr alloy may contain one or more of nickel, chromium and aluminum, the total amount of these metals advantageously comprising at least about 15% by weight of the alloy, for example about 10 to about 25% by weight chromium; It may include about 1 to about 8 weight percent aluminum, and 0 to about 20 weight percent nickel, with the remaining weight percent iron.
또한 FeCr 합금은 FeCrAl 합금을 포함할 수 있다. 이러한 합금은 예를 들어 약 10 내지 약 25 중량% 크롬, 약 3 내지 약 8 중량% 알루미늄, 임의적인 미량의 희토류 금속 및/또는 다른 전이 금속, 및 나머지량의 철을 포함한다. 적합한 FeCrAl 합금은, Fe 72.8/Cr 22/Al 5/Y 0.1/Zr 0.1의 중량비를 갖는 합금인 페크랄로이®를 들 수 있다.Additionally, the FeCr alloy may include FeCrAl alloy. Such alloys include, for example, about 10 to about 25 weight percent chromium, about 3 to about 8 weight percent aluminum, optional traces of rare earth metals and/or other transition metals, and the balance iron. A suitable FeCrAl alloy includes Fecralloy® , an alloy with a weight ratio of Fe 72.8/Cr 22/Al 5/Y 0.1/Zr 0.1.
페라이트계 스테인레스 강의 또 다른 예로는 약 20 중량%의 크롬, 약 5 중량%의 알루미늄 및 약 0.002 내지 약 0.05 중량%의, 세륨, 란타늄, 네오디뮴, 이트륨 및 프라세오디뮴으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 금속 또는 이러한 희토류 금속 2 종 이상의 혼합물, 나머지 중량%의 철 및 미량의 강 제조 불순물을 함유할 수 있다.Another example of a ferritic stainless steel includes about 20% by weight chromium, about 5% aluminum and about 0.002 to about 0.05% by weight at least one rare earth metal selected from cerium, lanthanum, neodymium, yttrium and praseodymium or such rare earths. It may contain a mixture of two or more metals, the remaining weight percent iron and trace amounts of steelmaking impurities.
상기와 같은 조성의 금속성분들은 내고온성과 내산화성, 내부식성이 우수하며, 가공성이 높아 높은 종횡비의 금속섬유를 제조하기에 유리하다. 또한 사용처에 따라 상기 성분들 이외에도 상술한 성분들이나 기타 귀금속들을 더 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.Metal components of the above composition have excellent temperature resistance, oxidation resistance, and corrosion resistance, and have high processability, making them advantageous for producing metal fibers with a high aspect ratio. Additionally, depending on the intended use, in addition to the above components, the above-described components or other precious metals may be further included, and the present invention is not limited thereto.
또한 상기 금속성분은 비정질 합금 형태로 첨가되어도 좋다. 구체적으로 상기 금속성분은 코발트, 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 탄소, 붕소 등을 포함하되, 상기 코발트, 철, 니켈 원소의 함량을 일정 범위로 조절하는 것이 바람직하다. Additionally, the metal component may be added in the form of an amorphous alloy. Specifically, the metal components include cobalt, iron, nickel, chromium, molybdenum, carbon, boron, etc., and it is desirable to control the contents of the cobalt, iron, and nickel elements within a certain range.
예를 들어 상기 비정질 합금은 대한민국 공개특허 제10-2015-0141102에 기재된 바와 같이 (Co, Fe, Ni)50(Cr,Mo)x(C,B)50-x의 조성을 가지며, 코발트와 철, 니켈의 비율을 조절해 비정질 고유의 물성을 유지하면서 강도 및 강성을 확보할 수 있다. 이때 비정질 합금의 코발트(Co), 철(Fe) 및 니켈(Ni) 원소의 비율은 각각 1:1:1, 2:1:1, 2:2:1, 3:2:1 및 3:3:1 중 적어도 하나의 비율로 포함되도록 조절하는 것이 좋다.For example, the amorphous alloy has a composition of (Co, Fe, Ni) 50 (Cr, Mo) x (C, B) 50-x as described in Korean Patent Publication No. 10-2015-0141102, cobalt, iron, By adjusting the ratio of nickel, strength and rigidity can be secured while maintaining the inherent amorphous physical properties. At this time, the ratios of cobalt (Co), iron (Fe), and nickel (Ni) elements in the amorphous alloy are 1:1:1, 2:1:1, 2:2:1, 3:2:1, and 3:3, respectively. It is recommended to adjust it so that it is included in a ratio of at least one of :1.
상기 금속섬유는 제조방법을 한정하지 않는다. 기본적으로 당업계에 알려진 제조방법 중 어느 하나 또는 복수를 적용할 수 있으며, 이러한 제조방법의 예를 들면 다발인발법(bundle drawing), 절삭법(shaving), 분말압출법(powder extrusion) 등의 기계가공법; CME(crucible melt extrusion)법, PDME(pendant drop melt extraction)법, 테일러-울리토스스키(taylor-Ulitovsky)법, 습식방사(in rotating water spinning)법 등의 급냉응고법;을 들 수 있다.The manufacturing method of the metal fiber is not limited. Basically, any one or more of the manufacturing methods known in the art can be applied. Examples of such manufacturing methods include machines such as bundle drawing, shaving, and powder extrusion. processing method; Rapid solidification methods such as CME (crucible melt extrusion) method, PDME (pendant drop melt extraction) method, Taylor-Ulitovsky method, and wet spinning (in rotating water spinning) method are included.
상기 다발인발법은 금속 선재를 집속관에 모아 인발 후 재 집속하는 방식으로, 연속적인 인발을 통해 직경 10㎛ 이하의 섬유를 제조할 수 있으며, 일부 순금속의 경우 2 ㎛이하까지 섬유화 할 수 있으며, stainless steel, inconel, fecralloy, titanium, nickel 등의 일반적인 금속의 경우에는 4, 8, 12, 22 ㎛ 정도의 직경까지 섬유화 할 수 있다.The bundle drawing method is a method of collecting metal wires in a focusing tube and re-focusing them after drawing. Through continuous drawing, fibers with a diameter of 10㎛ or less can be produced. In the case of some pure metals, fibers up to 2㎛ or less can be produced. In the case of common metals such as stainless steel, inconel, fecralloy, titanium, and nickel, fibers can be made up to diameters of about 4, 8, 12, and 22 ㎛.
상기 절삭법은 일본에서 발달한 금속섬유 제조공법으로, 회전하는 봉 형상(round bar type) 금속 소재의 옆면을 진동하는 바이트로 뜯어내는 진동 절삭공법과 회전하는 coil의 옆면을 선반으로 깎아내는 선반법 등을 포함하며, 길이 3㎝ 미만의 단섬유 상 금속섬유를 제조하는데 유리하다.The cutting method is a metal fiber manufacturing method developed in Japan, which includes a vibration cutting method in which the side of a rotating round bar type metal material is ripped off with a vibrating bite and a lathe method in which the side of a rotating coil is cut with a lathe. It is advantageous for producing short-fiber metal fibers with a length of less than 3 cm.
상기 분말압출법은 분리재와 혼합한 금속 분말을 환봉 형태로 만든 후 이를 압출하여 분말이 연신되면서 섬유 형상으로 변형되는 원리를 응용한 공법으로, 분말의 직경 및 압출 시 압출비율에 의해 섬유의 직경을 조절하는 장점을 가진다.The powder extrusion method is a method that applies the principle that the metal powder mixed with the separating material is made into a round bar shape and then extruded to transform the powder into a fiber shape as it is stretched. The diameter of the fiber is determined by the diameter of the powder and the extrusion ratio during extrusion. It has the advantage of controlling .
CME 공법은 crucible에 담긴 액상 금속에 회전하는 chilled disc를 접촉시켜 금속섬유를 추출해내는 방법으로, chilled disc의 회전속도 및 액상과 접촉하는 길이에 따라 생성되는 금속섬유의 섬도를 조절할 수 있다.The CME method is a method of extracting metal fibers by contacting a rotating chilled disc with liquid metal contained in a crucible. The fineness of the metal fibers produced can be adjusted depending on the rotation speed of the chilled disc and the length of contact with the liquid.
PDME 공법은 CME 공법과 유사하게 직경 10 ㎜ 정도를 가지는 환봉(round bar)의 일부분을 용융시킨 후 이를 회전하는 chilled disc에 접촉시켜 금속섬유를 추출하는 방법으로, 용융 및 추출의 1회 공정으로 선경 20 내지 30 ㎛ 수준의 미세 금속섬유를 제조할 수 있으며, 104 내지 106 ℃/sec에 달하는 높은 냉각 속도로 인해 수 ㎛ 수준의 미세 결정립, 성분의 균일성, 과포화 고용한도의 증가, 준안정상 및 비정질상 형성 등의 변화를 가지는 비정질 금속섬유를 제조할 수 있다.The PDME method, similar to the CME method, is a method of extracting metal fibers by melting a portion of a round bar with a diameter of about 10 mm and then contacting it with a rotating chilled disc. It is a one-time process of melting and extraction to reduce the wire diameter. Fine metal fibers of 20 to 30 ㎛ can be manufactured, and due to the high cooling rate of 10 4 to 10 6 ℃/sec, fine crystal grains of several ㎛, uniformity of components, increase in supersaturated solid solution limit, and metastable phase are achieved. and amorphous metal fibers having changes such as formation of an amorphous phase can be manufactured.
테일러-울리토브스키법은 용융 금속을 pylex 유리 같은 점도가 높은 보호재로 감싸고, 반 용융 상태에서 보호재와 함께 연신시킨 후 보호재를 화학적으로 제거하여 금속섬유 제조하는 공법으로, 용융방사 공정으로는 유일하게 1 ㎛ 이하의 직경을 가지는 금속섬유까지 제조할 수 있는 장점을 가진다. The Taylor-Ulitovsky method is a method of manufacturing metal fiber by wrapping molten metal with a high-viscosity protective material such as pylex glass, stretching it with the protective material in a semi-molten state, and then chemically removing the protective material. It is the only melt spinning process. It has the advantage of being able to manufacture metal fibers with a diameter of 1 ㎛ or less.
본 발명에서 상기 금속섬유의 제조방법으로 더욱 바람직하게는 테일러-울리토브스키법을 들 수 있다. 상기 테일러-울리토브스키법은 용융된 금속을 유리와 같은 무기성분과 함께 방사하는 일종의 이성분계 방사법이기 때문에 방사구금의 금형 형태나 용융된 성분들의 점도, 온도 등에 따라 섬유의 섬도나 형태, 섬유와 코팅된 무기성분 간의 부피 등을 자유롭게 조절하는 장점을 가진다. 다만 테일러-울리토브스키법의 경우, 금속과 유리의 불필요한 반응을 방지하여야 하기 때문에 특정 조성을 가지는 유리를 함께 방사하여야 한다. A more preferred method for producing the metal fiber in the present invention is the Taylor-Ulitovsky method. Since the Taylor-Ulitovsky method is a type of two-component spinning method in which molten metal is spun together with an inorganic component such as glass, the fineness and shape of the fiber and the fiber and It has the advantage of freely controlling the volume between coated inorganic components. However, in the case of the Taylor-Ulitovsky method, because unnecessary reactions between metal and glass must be prevented, glass with a specific composition must be spun together.
상기 테일러-울리토브스키법을 더욱 상세히 설명하면, 분말이나 잉곳 등의 성분을 용융한 금속원료를 도(island)성분으로, 유리성분을 해(sea)성분으로 방사하는 이성분 방사로, 일종의 튜브 형상의 유리성분 내에 금속원료가 위치하여 방사될 수 있다. 용융된 액체금속과 유리성분은 이후 적절한 인발(연신) 조건을 통해 인발될 수 있다.To explain the Taylor-Ulitovsky method in more detail, it is a two-component spinning method in which molten metal raw materials such as powder or ingot are spun as an island component and a glass component is spun as a sea component, and is a type of tube. Metal raw materials are located within the shaped glass component and can be emitted. The molten liquid metal and glass components can then be drawn through appropriate drawing (stretching) conditions.
필요에 따라 상기 테일러-울리토브스키법은 사용되는 방사구금은 크기나 방사용액의 압력, 방사속도 등에 의해 제조되는 금속섬유나 코팅되는 유리성분의 두께를 조절할 수 있다. 예를 들어 금속섬유의 연신 후 직경을 감소시키기 위해 제조 과정에서 일정 이하의 방사구금을 통해 금속원료를 방사할 수도 있으며, 또는 금속성분의 방사압력을 의도적으로 감소시킴과 동시에 방사속도를 높여 금속섬유의 직경을 감소시킬 수도 있다.If necessary, the Taylor-Ulitovsky method can adjust the thickness of the manufactured metal fiber or coated glass component by the size of the spinneret used, the pressure of the spinning solution, the spinning speed, etc. For example, in order to reduce the diameter of the metal fiber after stretching, the metal raw material may be spun through a spinneret below a certain level during the manufacturing process, or the spinning pressure of the metal component may be intentionally reduced and the spinning speed may be increased to increase the spinning speed. The diameter can also be reduced.
또한 공정 과정에서 형성된 금속섬유나 유리 코팅층의 미세 구조와 기계적 물성은 냉각 속도에 따라 변화할 수 있다. 예를 들어 습식이나 기격습식과 같이 급속도로 냉각시키는 경우 금속섬유의 강도와 경도가 증가하게 되며, 공기 중에서 천천히 냉각시키는 경우 금속 재료 표면과 내부의 경화속도 차이를 줄여 체적 팽창에 따른 크랙 형성 등을 방지할 수 있다.Additionally, the microstructure and mechanical properties of the metal fiber or glass coating layer formed during the process may change depending on the cooling rate. For example, when cooled rapidly, such as wet or air-wet, the strength and hardness of the metal fiber increases, and when cooled slowly in air, the difference in hardening speed between the surface and the interior of the metal material is reduced, preventing crack formation due to volume expansion. It can be prevented.
구체적으로 상기 금속섬유는 기격습식방사법을 통해 냉각을 진행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 금속재료는 열처리를 통해 소정의 효과를 얻을 수 있는 바, 이러한 열처리에는 퀀칭(quenching; 담금질), 템퍼링(tempering; 뜨임), 노말라이징(normalizing, 불림), 어닐링(annealing, 풀림) 등이 있다.Specifically, it is preferable to cool the metal fiber through an air-wet spinning method. In general, metal materials can obtain certain effects through heat treatment, and such heat treatment includes quenching, tempering, normalizing, annealing, etc. there is.
이중 퀀칭은 재료의 경도와 강도를 높이기 위한 작업으로서, 재료를 일정 온도(오스테나이트화 온도)까지 가열하여 일정 시간 유지한 후에 냉각제 중에서 냉각하여 재료의 경도 및 강도를 높이는 작업이다.Double quenching is an operation to increase the hardness and strength of a material. It is an operation to heat the material to a certain temperature (austenitization temperature), maintain it for a certain period of time, and then cool it in a coolant to increase the hardness and strength of the material.
본 발명은 이러한 퀸칭법을 응용한 것으로, 상기 금속섬유의 방사 시 방사구금으로부터 냉각재까지의 거리를 일정 이상 이격시킴으로써 급냉에 따른 금속섬유 또는 코팅층의 크랙 형성을 최소화하면서 동시에 충분한 경도를 확보할 수 있다.The present invention is an application of this quenching method. When spinning the metal fiber, the distance from the spinneret to the coolant is set at a certain level or more to minimize the formation of cracks in the metal fiber or coating layer due to rapid cooling and at the same time secure sufficient hardness. .
이때 상기 금속섬유는 방사구금에서 방사될 때 열풍에 의해 일차적으로 서서히 냉각된 후, 다시 냉각재에 침지되면서 급속히 냉각되는 것이 좋으며, 구체적으로 냉각 시 가해주는 열풍의 온도는 300 내지 500℃인 것이 급격한 냉각에 따른 크랙 형성을 억제하고 동시에 금속섬유와 코팅층 간의 층간 분리를 막을 수 있어 바람직하다.At this time, it is preferable that the metal fiber is first slowly cooled by hot air when spun from the spinneret, and then rapidly cooled while being immersed in the coolant. Specifically, the temperature of the hot air applied during cooling is 300 to 500°C to achieve rapid cooling. This is desirable because it can suppress the formation of cracks and at the same time prevent interlayer separation between the metal fiber and the coating layer.
또한 상기 열처리(특히 퀀칭)에 있어서 사용되는 주요 냉각 방법으로서 물을 이용하는 수냉법, 기름을 이용하는 유냉법, 공기를 이용하는 공냉법, 기타 로냉법 등 이 있는데, 이들 방법이 금속의 성질이나 특성에 따라서 적용되고 있다.In addition, the main cooling methods used in the heat treatment (especially quenching) include water cooling using water, oil cooling using oil, air cooling using air, and other furnace cooling methods. These methods vary depending on the nature or characteristics of the metal. It is being applied.
이러한 수냉법에 의하면 퀀칭 시 다른 냉각 방법에 비하여 높은 경도를 얻을 수 있다. 그러나, 급냉으로 인한 크랙 등 변형이 발생할 수 있으므로, 냉각시간과 냉각재의 온도를 조절하는 것이 바람직하다.According to this water cooling method, higher hardness can be obtained during quenching compared to other cooling methods. However, since deformation such as cracks may occur due to rapid cooling, it is desirable to control the cooling time and the temperature of the coolant.
구체적으로 상기와 같이 수냉법으로 진행하는 경우 냉각재인 물의 온도를 높이기 위해 질산칼륨, 아질산나트륨 및 질산나트륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 염을 물과 혼합하는 것이 바람직하며, 냉각재의 온도는 200 내지 300℃를 유지하는 것이 급냉으로 인한 크랙 발생을 억제할 수 있어 바람직하다.Specifically, when proceeding with the water cooling method as described above, it is preferable to mix one or two or more salts selected from potassium nitrate, sodium nitrite, and sodium nitrate with water in order to increase the temperature of water, which is the coolant, and the temperature of the coolant is 200 to 200 degrees Celsius. Maintaining the temperature at 300°C is desirable because it can suppress the occurrence of cracks due to rapid cooling.
본 발명에서 상기 금속섬유는 섬도나 종횡비를 한정하는 것은 아니나, 연신 전 직경이 10 내지 100㎛을 만족하는 것이 바람직하다. 연신 전 직경이 상기 범위 미만인 경우 제조가 어려울 뿐더러 연신 과정에서 금속섬유가 절단될 우려가 있다.In the present invention, the fineness or aspect ratio of the metal fiber is not limited, but it is preferable that the diameter before stretching is 10 to 100 μm. If the diameter before stretching is less than the above range, not only is manufacturing difficult, but there is a risk that the metal fiber may be cut during the stretching process.
본 발명에서 상기 무기성분은 상술한 금속섬유 표면에 코팅층을 형성하기 위해 구비되는 것으로, 용융성을 가짐과 동시에 상기 금속섬유의 표면에서 코팅층을 형성될 정도로 경화되며, 추후 열가공에 따라 다시 용융 또는 겔화되어 결합되는 성질을 갖는 것이 좋으며, 이러한 무기성분은 Pyrex-유리, Duran-유리, Fiolax-유리, Simax-유리 등과 같은 유리 조성물로 규소성분과 함께 금속성분 및 기타 무기성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the inorganic component is provided to form a coating layer on the surface of the above-described metal fiber. It has meltability and hardens to the extent of forming a coating layer on the surface of the metal fiber, and is melted or melted again according to subsequent heat processing. It is desirable to have the property of gelling and bonding, and these inorganic components are glass compositions such as Pyrex-glass, Duran-glass, Fiolax-glass, Simax-glass, etc., which are characterized by containing metal components and other inorganic components along with silicon components. do.
상기 규소성분으로는 산화규소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산화규소는 실리카로도 불리며, 자연 상태로는 규산염 광물이나 자갈, 모래 등에 포함되어 있다. 또한 통상적으로 그 크기에 따라 규암, 규석, 규사 등으로 구분할 수 있다.It is preferable to use silicon oxide as the silicon component. The silicon oxide is also called silica, and is contained in silicate minerals, gravel, sand, etc. in its natural state. Additionally, it can generally be classified into quartzite, quartzite, and silica sand depending on its size.
상기 규소성분으로 더욱 바람직하게는 규사를 사용하는 것이 바람직하다. 규사는 비표면적이 높기 때문에 다른 형태의 산화규소에 비해 응집력이 낮고 기포가 적으며, 코팅층의 균질성, 평탄도가 높은 특성을 가진다.It is more preferable to use silica sand as the silicon component. Because silica sand has a high specific surface area, it has lower cohesion, fewer bubbles, and higher coating layer homogeneity and flatness than other types of silicon oxide.
상기 규사는 입자 크기를 한정하는 것은 아니나 메디안 입경(D50)이 20 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 30㎛인 것이 상술한 효과를 만족함과 동시에 규사의 용융이 보다 용이해지므로 바람직하다.The particle size of the silica sand is not limited, but the median particle size (D 50 ) is preferably 20 to 100 ㎛, more preferably 20 to 30 ㎛, which satisfies the above-mentioned effects and makes it easier to melt the silica sand. It is desirable because
상기 규소성분은 전체 조성물 중 100 중량% 중 50 내지 70 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 규소성분이 상기 범위 미만 첨가되는 경우 코팅층이 균질하게 형성되지 않으며, 상기 범위를 초과하여 첨가하는 경우 조성물의 내후성이 떨어질 수 있다.The silicon component preferably contains 50 to 70% by weight out of 100% by weight of the total composition. If the silicon component is added below the above range, the coating layer is not formed homogeneously, and if the silicon component is added above the above range, the weather resistance of the composition may be reduced.
본 발명에서 상기 기타 무기성분으로는 붕소를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 붕소 화합물로 예를 들면, 오르토 붕산 (H3BO3), 메타붕산 (HBO2), 4붕산 (H2B4O7), 무수 붕산 (무수 B2O3) 등을 들 수 있으며, 통상적인 무알칼리 유리의 제조에 있어서는, 저렴하고 입수하기 쉽다는 면에서 무수 붕산이 바람직하다.In the present invention, the other inorganic components include boron. Examples of such boron compounds include orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ), tetraboric acid (H 2 B 4 O 7 ), anhydrous boric acid (anhydrous B 2 O 3 ), etc. In the production of conventional alkali-free glass, boric acid anhydride is preferred because it is inexpensive and easy to obtain.
상기와 같은 무수붕산은 유리원료의 응집을 억제하기 때문에 용융 시 추가적인 기포의 발생을 억제할 수 있으며, 균질성이나 평탄도의 향상 효과가 두드러진다. 또한 무기성분 내 수분량을 감소시킬 수 있다. Since boric acid anhydride as described above suppresses the agglomeration of glass raw materials, it can suppress the generation of additional bubbles during melting, and the effect of improving homogeneity and flatness is noticeable. It can also reduce the amount of moisture in the inorganic component.
일반적으로 규사의 평균입경이 작아질수록 규사의 용해성이 높아지는 반면, 비표면적 증가로 인해 용융 조성물 중의 수분량이 증가하는 경향을 가진다. 용융 조성물 내의 수분은 탈포 공정을 거쳐도 기포가 완전히 제거되지 않아 코팅층의 균질성 및 평탄도가 악화될 가능성이 있으므로, 이러한 단점을 해소하기 위해 무수붕산을 사용하는 것이 좋다.In general, as the average particle diameter of silica sand decreases, the solubility of silica sand increases, while the moisture content in the molten composition tends to increase due to an increase in specific surface area. Moisture in the molten composition may not be completely removed even after going through the degassing process, which may deteriorate the homogeneity and flatness of the coating layer. Therefore, it is recommended to use boric acid anhydride to solve this drawback.
상기와 같은 무수붕산은 전체 조성물 100 중량% 중 5 내지 15 중량% 첨가되는 것이 바람직하다. 무수붕산이 상기 범위 미만으로 첨가되는 경우 코팅층의 내후성이 떨어질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 코팅층의 내산성과 내열성이 떨어질 수 있다.It is preferable that boric anhydride as described above is added in an amount of 5 to 15% by weight based on 100% by weight of the total composition. If boric acid anhydride is added less than the above range, the weather resistance of the coating layer may be reduced, and if it exceeds the above range, the acid resistance and heat resistance of the coating layer may be reduced.
또한 상기 기타 무기성분으로 불소를 더 포함할 수도 있다. 상기 불소는 코팅층의 기계적 물성, 내후성을 더욱 높이기 위해 첨가하는 것으로, 화합물의 형태로 첨가하는 것이 좋다. 상기와 같은 불소 화합물의 예를 들면 불화주석(SnF2), 불화납(PbF2) 등이 있으며, 이들은 전체 조성물 중 0.0001 내지 1 중량%의 비율로 첨가되는 것이 좋다.Additionally, fluorine may be further included as the other inorganic ingredient. The fluorine is added to further increase the mechanical properties and weather resistance of the coating layer, and is preferably added in the form of a compound. Examples of the above fluorine compounds include tin fluoride (SnF 2 ) and lead fluoride (PbF 2 ), and these are preferably added in an amount of 0.0001 to 1% by weight of the total composition.
상기 금속성분으로는 무기성분, 특히 유리막을 형성하는 조성물에 포함되는 것이라면 종류에 관계치 않고 사용 가능하다. 이러한 금속성분으로 예를 들면, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화리튬, 산화철 및 산화티탄에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 무기산화물을 포함하며, 더욱 바람직하게는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬 등의 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.The metal component can be used regardless of its type as long as it is an inorganic component, especially if it is included in the composition that forms the glass film. Examples of such metal components include one or more inorganic oxides selected from aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, sodium oxide, potassium oxide, lithium oxide, iron oxide, and titanium oxide, and more preferably, It is preferable to include alkaline earth metal compounds such as magnesium oxide, calcium oxide, and strontium oxide.
이러한 알칼리 토금속 화합물의 구체예로는 MgCO3, CaCO3, BaCO3, SrCO3, (Mg,Ca)CO3(돌로마이트) 등의 탄산염이나, MgO, CaO, BaO, SrO 등의 산화물이나, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2 등의 수산화물을 예시할 수 있다.Specific examples of these alkaline earth metal compounds include carbonates such as MgCO 3 , CaCO 3 , BaCO 3 , SrCO 3 and (Mg,Ca)CO 3 (dolomite), oxides such as MgO, CaO, BaO, and SrO, and Mg( Examples include hydroxides such as OH) 2 , Ca(OH) 2 , Ba(OH) 2 , and Sr(OH) 2 .
알칼리 토금속원으로서 구체적으로는, 예를 들어 (Mg,Ca)CO3(돌로마이트) 단독, 알칼리 토금속의 탄산염 단독, 돌로마이트와 알칼리 토금속의 수산화물의 혼합물, 알칼리 토금속의 수산화물과 탄산염의 혼합물, 알칼리 토금속의 수산화물 단독 등을 사용할 수 있다. 탄산염으로는 MgCO3, CaCO3 및 (Mg,Ca)CO3(돌로마이트) 중 어느 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.Specific examples of the alkaline earth metal source include (Mg,Ca)CO 3 (dolomite) alone, alkaline earth metal carbonate alone, a mixture of dolomite and alkaline earth metal hydroxide, a mixture of alkaline earth metal hydroxide and carbonate, and alkaline earth metal. Hydroxide alone can be used. As the carbonate, it is preferable to use at least one of MgCO 3 , CaCO 3 and (Mg,Ca)CO 3 (dolomite).
또한 알칼리 토금속원의 일부 또는 전부에 수산화물을 함유시켜도 된다. 이 경우의 수산화물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 토금속원 100 몰량％ (MO 환산. 단 M 은 알칼리 토금속이다.) 중, 15 내지 100 몰％(MO 환산)의 범위가 바람직하다. 수산화물의 첨가량이 15 몰％ 이상이면, 유리 원료를 융해시킬 때에 규사 중에 함유되는 SiO2 성분의 미융해량이 감소되고, 미융해의 SiO2가 유리 융액 중에 기포가 발생하였을 때 기포에 도입되어 균질성이나 평탄성이 감소될 수 있다.Additionally, part or all of the alkaline earth metal source may contain hydroxide. The content of hydroxide in this case is not particularly limited, but is preferably in the range of 15 to 100 mol% (in terms of MO) out of 100 mol% of the alkaline earth metal source (in terms of MO, where M is an alkaline earth metal). If the amount of hydroxide added is 15 mol% or more, the amount of undissolved SiO 2 component contained in the silica sand decreases when melting the glass raw material, and undissolved SiO 2 is introduced into the bubbles when bubbles are generated in the glass melt, resulting in homogeneity or Flatness may be reduced.
상기와 같은 유리성분의 상업적인 예로는 Pyrexⓡ(SiO2 81 중량%, B2O3 13 중량%, Na2O 4 중량%, Al2O3 2 중량%, Corning), Duranⓡ(SiO2 80.6 중량%, B2O3 12.6 중량%, Na2O 4.2 중량%, Al2O3 2.2 중량%, CaO 0.1 중량%, Cl 0.1 중량%, MgO 0.05 중량%, Fe2O3 0.04 중량%, 잔량의 기타성분, DURAN Group GmbH), Fiolaxⓡ(SiO2 75 중량%, B2O3 10.5 중량%, Al2O3 5 중량%, Na2O 7 중량%, CaO 1.5 중량%, 잔량의 기타성분, Schott), Simaxⓡ(SiO2 80.3 중량%, B2O3 13 중량%, Al2O3 2.4 중량%, Na2O, K2O 4.3 중량%, 잔량의 기타성분) 등을 들 수 있다.Commercial examples of the above glass components include Pyrex ⓡ (SiO 2 81% by weight, B 2 O 3 13% by weight, Na 2 O 4% by weight, Al 2 O 3 2% by weight, Corning), Duran ⓡ (SiO 2 80.6%) Weight%, B 2 O 3 12.6 weight%, Na 2 O 4.2 weight%, Al 2 O 3 2.2 weight%, CaO 0.1 weight%, Cl 0.1 weight%, MgO 0.05 weight%, Fe 2 O 3 0.04 weight%, remaining amount Other ingredients, DURAN Group GmbH), Fiolax ⓡ (SiO 2 75% by weight, B 2 O 3 10.5% by weight, Al 2 O 3 5% by weight, Na 2 O 7% by weight, CaO 1.5% by weight, remaining amount of other ingredients , Schott), Simax ⓡ (SiO 2 80.3% by weight, B 2 O 3 13% by weight, Al 2 O 3 2.4% by weight, Na 2 O, K 2 O 4.3% by weight, remaining amounts of other components), etc. .
상기 유리성분은 전체 조성물 100 중량% 중 20 내지 40 중량% 포함될 수 있다. 유리성분이 상기 범위 미만으로 첨가되는 경우 코팅층의 내후성이 하락할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 가공성이 떨어지고 점도가 상승하여 바람직하지 않다.The glass component may be included in an amount of 20 to 40% by weight based on 100% by weight of the total composition. If the glass component is added less than the above range, the weather resistance of the coating layer may decrease, and if it exceeds the above range, processability decreases and viscosity increases, which is not desirable.
상기 무기성분은 상기 금속섬유의 표면에 코팅층을 형성하는 방법을 한정하지 않는다. 일예로, 상기 금속섬유의 생산방법으로 테일러-울리토브스키법을 적용하는 경우, 이성분사와 유사하게 용융된 금속성분과 함께 방사하여 제조할 수 있으며, 무기성분의 조성비를 조절하여 용융점을 낮춘 후 용융된 무기성분에 금속성분을 침지시키거나 통과시킨 후 이를 경화하는 방법 등으로 적용할 수 있다.The inorganic ingredient does not limit the method of forming a coating layer on the surface of the metal fiber. For example, when the Taylor-Ulitovsky method is applied as a production method for the metal fiber, it can be manufactured by spinning with molten metal components similar to two-component fiber, and the melting point is lowered by adjusting the composition ratio of the inorganic component. It can be applied by immersing or passing a metal component in a molten inorganic component and then hardening it.
상기 코팅층은 두께를 한정하지 않는다. 구체적으로 상기 코팅층은 후술할 다발 상태의 금속섬유를 가열 및 연신 가공할 때 연화되거나 일정 정도로 용융되어 인접한 금속섬유들의 코팅층이 결합하여 단일화될 정도의 두께를 만족하는 것이 좋다.The thickness of the coating layer is not limited. Specifically, the coating layer should be softened or melted to a certain degree when heating and stretching bundled metal fibers, which will be described later, and should have a thickness sufficient to unite the coating layers of adjacent metal fibers by combining them.
일예로 상기 코팅층은 1 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 코팅층이 가열에 의해 연화되더라도 점탄성을 갖기 어려워 합사가 제대로 이루어지지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우 제조되는 코팅층의 균질성과 평활성이 떨어질 수 있다.For example, the coating layer may have a thickness of 1 to 20㎛. If the thickness of the coating layer is less than the above range, even if the coating layer is softened by heating, it is difficult to have viscoelasticity and the plying is not performed properly. If it exceeds the above range, the homogeneity and smoothness of the manufactured coating layer may be reduced.
다음으로 상기와 같이 제조된 코팅된 금속섬유를 다수 개 집속하여 다발화한다. 이때 상기 다발화는 합사된 금속섬유를 보빈에 권취하는 공정까지 포함하는 것으로, 다발화하는 섬유의 가닥수를 한정하는 것은 아니나, 도 2 등과 같이 2 내지 20 가닥을 합사하는 것이 바람직하다.Next, a plurality of coated metal fibers prepared as above are concentrated and bundled. At this time, the bundling includes the process of winding the braided metal fibers on a bobbin, and the number of strands of the braided fibers is not limited, but it is preferable to braid 2 to 20 strands as shown in Figure 2.
또한 상기 b) 단계에서 금속섬유의 합사 시 금속섬유의 다발화와 동시에 가연공정을 더 진행하여 꼬임을 부여할 수도 있다. 상기 꼬임은 합사된 금속섬유 다발이 공정 중간에 쉽게 흐트러지는 것을 방지하기 위함이며, 꼬임의 방향이나 꼬임수, 각도 등을 한정하는 것은 아니나, S방향 또는 Z방향으로 2 내지 20 T/M(twist per meter)이며, 꼬임각도는 20° 이하인 것이 바람직하다. 꼬임조건이 상기 범위 미만인 경우 금속섬유의 연신 과정에서 섬유다발이 쉽게 흐트러져 합사가 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 꼬임 과정에서 금속섬유의 절단이나 금속섬유와 코팅층의 계면분리가 발생할 수도 있다.In addition, when plying metal fibers in step b), a twisting process may be further performed at the same time as the metal fibers are bundled to provide twist. The twist is to prevent the bundled metal fiber bundle from being easily disturbed during the process, and does not limit the direction, number, or angle of twist, but is 2 to 20 T/M (twist) in the S or Z direction. per meter), and the twist angle is preferably 20° or less. If the twisting conditions are less than the above range, the fiber bundle may be easily disturbed during the stretching process of the metal fiber and the plying may not be done properly. If it exceeds the above range, cutting of the metal fiber or interfacial separation between the metal fiber and the coating layer may occur during the twisting process. It may be possible.
다음으로 상기 c) 단계와 같이 상기 집속된 섬유 다발을 양 끝단 방향으로 연신함과 동시에 국부적으로 가열하여 무기성분을 연화함과 동시에 섬유 다발 내 금속섬유의 직경을 감소시켜 하나의 섬유로 합사한다.Next, as in step c), the focused fiber bundle is stretched toward both ends and locally heated to soften the inorganic component and at the same time reduce the diameter of the metal fiber in the fiber bundle to form a single fiber.
상기 c) 단계는 b) 단계를 통해 다발화된 여러 가닥의 금속섬유를 국부적으로 가열함과 동시에 장력을 가함으로써 각 금속섬유 표면에 형성된 코팅층을 연화시켜 인접한 금속섬유의 코팅층과 합쳐져 하나의 코팅층을 형성하며, 내부의 금속섬유는 연신에 의해 섬도가 감소하게 된다. 즉, 상기 c) 단계를 통해 다수의 섬유 가닥이 하나의 섬유로 합쳐지게 되며, 합쳐진 하나의 섬유에는 여러 가닥의 금속섬유가 섬도가 줄어든 상태로 위치하게 되는 것이다.In step c), the coating layer formed on the surface of each metal fiber is softened by locally heating and simultaneously applying tension to the multiple strands of metal fibers bundled through step b), thereby combining them with the coating layer of adjacent metal fibers to form a single coating layer. It is formed, and the fineness of the metal fiber inside decreases due to stretching. That is, through step c), multiple fiber strands are combined into one fiber, and in the combined fiber, multiple strands of metal fibers are positioned with reduced fineness.
상기 c) 단계는 도 1과 같이 다발 형태의 금속섬유(10)가 합사된 권출보빈(100)을 풀어주면서 보빈에서 풀린 금속섬유를 유도코일(200)에 통과시킨 후, 가이드롤러(300) 및 연신롤러(400)를 통해 장력을 부여한다. 이때 상기 연신롤러는 한 쌍으로 구비되되, 연신롤러와 연신롤러 사이에 가열부(500)를 구비함으로써 상기 금속섬유 다발은 연신과 동시에 가열되어 합사될 수 있다.In step c), as shown in FIG. 1, the unwinding bobbin 100 in which the bundled metal fibers 10 are twisted is unwound and the metal fibers unwound from the bobbin are passed through the induction coil 200, and then the guide roller 300 and Tension is applied through the stretching roller (400). At this time, the stretching rollers are provided as a pair, and a heating unit 500 is provided between the stretching rollers, so that the metal fiber bundle can be heated and braided at the same time as stretching.
구체적으로, 상기 금속섬유를 합사하기 위한 연신기는 다발 형태의 금속섬유(10)를 공급하는 권출보빈(100)과, 상기 권출보빈에서 공급되는 금속섬유를 권취하는 권취보빈(600), 상기 권출보빈과 권취보빈 사이에 형성되어 상기 권출보빈에서 공급되는 금속섬유를 통과시켜 원하는 직경으로 연신 가공하는 한쌍의 연신롤러(400) 및 상기 연신롤러 사이에 금속섬유를 통과시켜 금속섬유에 열을 가하여 합사하는 가열수단(500)을 포함할 수 있다. 또한 상기 보빈들이나 연신롤러에는 모터(미도시)가 구비되어 회전속도를 조절할 수 있다. Specifically, the stretching machine for plying the metal fibers includes an unwinding bobbin 100 for supplying metal fibers 10 in the form of a bundle, a winding bobbin 600 for winding the metal fiber supplied from the unwinding bobbin, and the unwinding bobbin. A pair of stretching rollers (400) formed between the winding bobbin and passing the metal fiber supplied from the unwinding bobbin to stretch and process the metal fiber to a desired diameter, and a pair of stretching rollers (400) that pass the metal fiber between the stretching rollers and apply heat to the metal fiber for plying. It may include heating means 500. Additionally, the bobbins or stretching rollers are equipped with motors (not shown) to control rotation speed.
즉, 상기와 같이 상기 연신기는 가열수단이 연신롤러 사이에 구비됨으로써 상기 금속섬유는 장력과 가열을 동시에 받게 된다. 이를 통해 가열된 금속섬유가 일정 이상 연화되거나 팽창이 발생하게 되어 연신비를 더욱 높일 수 있으며, 동시에 각 금속섬유의 표면에 형성된 코팅층 또한 열에 의해 연화됨과 동시에 장력을 받아 인접한 코팅층끼리 접합 및 결합하게 된다.That is, as described above, the stretching machine is provided with a heating means between the stretching rollers, so that the metal fiber is subjected to tension and heating at the same time. Through this, the heated metal fiber is softened or expanded beyond a certain level, thereby further increasing the draw ratio. At the same time, the coating layer formed on the surface of each metal fiber is also softened by heat and simultaneously receives tension, allowing adjacent coating layers to join and combine with each other.
여기에 도 1과 같이 권출보빈과 가이드롤러 사이에는 유도코일(200)을 더 구비할 수 있다. 상기 유도코일은 제조되는 다발형 금속섬유에 열을 제공하기 위한 일종의 열원으로, 도 1과 같이 중공(中空)형 유도코일로 구비되어, 상기 중공에 다발형 금속섬유가 통과하도록 구비되는 것이 좋다.Here, as shown in FIG. 1, an induction coil 200 may be further provided between the unwinding bobbin and the guide roller. The induction coil is a type of heat source for providing heat to the bundled metal fiber being manufactured, and is preferably provided as a hollow induction coil as shown in FIG. 1, so that the bundled metal fiber passes through the hollow.
구체적으로 상기 중공형 유도코일은 금속섬유의 진행방향으로 소정 길이의 대롱 형상을 이루면서 나선형으로 감겨지고, 양 단부가 직선형으로 회귀하는 구조를 가진다. 그리고 중공형 유도코일의 나선형으로 감겨진 내부로 다발형 금속섬유가 지나가게 되며, 필요에 따라 다발형 금속섬유와 유도코일이 통전되는 것을 방지하기 위해 유도코일의 내측면에 세라믹성분의 코팅층이나 튜브 등이 설치되는 것이 좋다.Specifically, the hollow induction coil is wound spirally in the direction of movement of the metal fiber, forming a tube shape of a predetermined length, and has a structure in which both ends return in a straight line. In addition, bundled metal fibers pass through the spirally wound interior of the hollow induction coil, and if necessary, a ceramic coating layer or tube is placed on the inner side of the induction coil to prevent the bundled metal fibers and the induction coil from being energized. It is good to have lights installed.
상기 유도코일은 열원의 범위나 온도를 효과적으로 조절할 수 있다. 예를 들어 상기 유도코일은 공급되는 전류의 양을 조절함으로써 온도를 높이거나 낮출 수 있다. 이때 유도코일은 가열온도를 한정하지는 않으나 300 내지 600℃ 범위 내에서 조절하여 금속섬유의 코팅층을 연화시킬 수 있다.The induction coil can effectively control the range or temperature of the heat source. For example, the induction coil can increase or decrease the temperature by adjusting the amount of current supplied. At this time, the heating temperature of the induction coil is not limited, but can be adjusted within the range of 300 to 600°C to soften the coating layer of the metal fiber.
상기 가열수단(500)은 상술한 과정을 통해 형성된 코팅층이 산화에 의해 파괴되지 않도록 내부를 아르곤 또는 질소 분위기나 저진공 상태로 유지하는 것이 좋으며, 800 내지 1,200℃의 온도로 금속섬유를 국부적으로 가열하는 것이 좋다. 가열온도가 상기 범위 미만인 경우 금속섬유의 연신과 코팅층의 연화가 제대로 이루어지지 않으며, 가열온도가 상기 범위를 초과하는 경우 코팅층이 용융되어 두께가 균일하지 않으며 평탄성이 하락할 수 있다.The heating means 500 is preferably maintained in an argon or nitrogen atmosphere or low vacuum to prevent the coating layer formed through the above-described process from being destroyed by oxidation, and locally heats the metal fiber to a temperature of 800 to 1,200°C. It's good to do it. If the heating temperature is below the above range, stretching of the metal fiber and softening of the coating layer may not occur properly, and if the heating temperature exceeds the above range, the coating layer may melt, resulting in uneven thickness and reduced flatness.
상기 c) 단계의 연신은 금속섬유 다발을 공급하는 권출보빈(100)과 재권취하는 권취보빈(600)의 회전속도를 다르게 하거나 연신롤러(400) 간의 회전속도를 다르게 하여 진행할 수 있다. 이때 본 발명은 상기 금속섬유의 연신비(drawing ratio)를 한정하는 것은 아니나, 1.5 내지 10의 연신비로 조절하는 것이 바람직하다. 연신비가 상기 범위 미만인 경우 코팅층의 연화나 결합이 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 연신비가 상기 범위 초과인 경우 코팅층 내 금속섬유의 절단이 발생할 수 있다.The stretching in step c) can be performed by varying the rotation speed of the unwinding bobbin 100 that supplies the metal fiber bundle and the winding bobbin 600 that rewinds it, or by varying the rotation speed between the stretching rollers 400. At this time, the present invention does not limit the drawing ratio of the metal fiber, but it is preferable to adjust the drawing ratio to 1.5 to 10. If the stretching ratio is less than the above range, softening or bonding of the coating layer may not be achieved properly, and if the stretching ratio is greater than the above range, the metal fibers in the coating layer may be cut.
상기 c) 단계의 연신이나 열처리는 필요에 따라 수회 반복적으로 진행되어도 무방하다. 이는 금속섬유나 코팅층의 재질에 따라 온도에 따른 팽창이나 연화가 제대로 이루어지지 않을 수 있으므로 이를 보완하기 위한 것으로, 구체적으로 연신롤러를 두 쌍 이상 구비하거나, 연신롤러와 연신롤러 사이에 가열수단과 냉각수단을 교호로 구비하여 연신 및 냉각을 순차적으로 수 회 진행하여도 좋다.The stretching or heat treatment in step c) may be repeated several times as needed. This is to compensate for the fact that expansion or softening depending on the temperature may not occur properly depending on the material of the metal fiber or coating layer. Specifically, two or more pairs of stretching rollers are provided, or a heating means and cooling device are installed between the stretching rollers. The stretching and cooling may be carried out sequentially several times by providing means alternately.
최종적으로 상기와 같이 연신된 금속섬유는 하나의 섬유가닥으로 형성되되, 코팅층 내부에는 연신 전에 비해 직경이 감소한 금속섬유가 여러 가닥 배열된 형태를 갖게 된다. 연신이 끝난 금속섬유는 필요에 따라 수세 또는 세정과정을 거친 후 권취롤러에 권취되는 과정을 거치게 된다.Finally, the metal fiber stretched as described above is formed as a single fiber strand, but inside the coating layer, several metal fibers with a reduced diameter compared to before stretching are arranged. The stretched metal fiber undergoes a washing or cleaning process as needed and is then wound on a winding roller.
본 발명은 상기와 같은 제조방법으로부터 제조된 다발형 금속섬유를 포함할 수 있다. 상기 다발형 금속섬유는 상술한 바와 같이 다수 개의 금속섬유가 섬유상의 무기성분 내부에 길이 방향으로 구비되어 코팅된다. 이때 상기 다발형 섬유는 제조 과정에서 금속섬유의 섬도나 코팅층의 재질, 연신비, 가열온도 등에 따라 조절될 수 있으나, 코팅층을 포함하는 전체 직경이 10 내지 200㎛이며, 내부 금속섬유의 섬도는 0.01 내지 10㎛인 것을 특징으로 한다. The present invention may include bundled metal fibers manufactured from the above manufacturing method. As described above, the bundled metal fiber is coated with a plurality of metal fibers provided in the longitudinal direction inside the inorganic component of the fiber. At this time, the bundled fiber may be adjusted according to the fineness of the metal fiber, the material of the coating layer, stretching ratio, heating temperature, etc. during the manufacturing process, but the overall diameter including the coating layer is 10 to 200㎛, and the fineness of the internal metal fiber is 0.01 to 0.01. It is characterized by being 10㎛.
본 발명에 따른 다발형 금속섬유는 기존의 인발법 등을 적용한 금속섬유에 비해 더욱 감소된 섬도를 갖기 때문에 높은 감응성, 낮은 온도에서의 높은 열전자 방출 등 전기적 특성이 우수하여 바이오센서나 보안용지용 금속섬유 시트, 전자기 차폐, 이오나이저용 필라멘트 등 다양한 분야에 사용할 수 있다.The bundled metal fiber according to the present invention has a further reduced fineness compared to the metal fiber using the existing drawing method, so it has excellent electrical properties such as high sensitivity and high hot electron emission at low temperatures, making it a metal for biosensors or security papers. It can be used in various fields such as fiber sheets, electromagnetic shielding, and filaments for ionizers.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예들은 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예들에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and comparative examples. However, the following examples are only an example to explain the present invention in more detail, and the present invention is not limited to the following examples.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다. The physical properties of the specimens prepared through the following examples and comparative examples were measured as follows.
(광학적 특성) (Optical properties)
종이 내에 삽입한 보안용지를 칼라복사기(롯데캐논 CLC1150) 및 스캐너(AGFA DUOSCAN, EPSON PERFECTION 2400PHOTO)를 이용하여 외관 및 색상 변화를 육안으로 관찰하였으며, 여기파장이 980 ㎚로 적외선 영역에서 조사되는 기구(Datacolor사의 Chroma-Calc 3.2 & MF45 IR 분광 광도계, Perkin-Elmer사의 Lambda 9 UV/ VIS/NIR 분광 광도계)를 이용하여 발광강도 및 감지여부를 확인하였다.The appearance and color changes of the security paper inserted into the paper were observed with the naked eye using a color copier (Lotte Canon CLC1150) and scanner (AGFA DUOSCAN, EPSON PERFECTION 2400PHOTO). Luminous intensity and detection were confirmed using Datacolor's Chroma-Calc 3.2 & MF45 IR spectrophotometer and Perkin-Elmer's Lambda 9 UV/VIS/NIR spectrophotometer.
(전류 측정) (current measurement)
실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 양극전류를 측정하기 위해 음극과 양극에 각각의 전원공급 장치를 연결한 후 양극과 양극 전원공급 장치 사이에 전류계를 설치하여 음극에서 생성되어 양극으로 흘러가는 전류의 세기를 측정하였다. 이때 양극전류의 측정은 1.0×10-5 내지 9.0×10-6 torr의 고진공에서 진행하였으며, 진공환경은 진공게이지를 통해서 확인하였다. 또한 음극전압은 1.5 내지 10 V, 양극전압은 30 내지 400 V 범위로 조절하였다.In order to measure the anode current of the specimen manufactured through Examples and Comparative Examples, each power supply was connected to the cathode and anode, and then an ammeter was installed between the anode and anode power supply devices to measure the anode current generated at the cathode and flowing to the anode. The intensity of the current was measured. At this time, the measurement of the anode current was carried out in a high vacuum of 1.0 × 10 -5 to 9.0 × 10 -6 torr, and the vacuum environment was confirmed through a vacuum gauge. Additionally, the cathode voltage was adjusted to 1.5 to 10 V, and the anode voltage was adjusted to 30 to 400 V.
(직경 측정)(diameter measurement)
금속섬유의 직경을 측정하기 위해 투과형 전자 현미경(닛폰 덴시 가부시키가이샤 제조; JEM-1011)에 의해, 가속 전압 100kV, 배율 40,000배로 명시야 상의 관찰을 행하여 관찰 화상을 채취하고, 정확한 직경을 측정하기 위해, 채취된 본래 화상을 2배의 사이즈로 확대한 후, 소프트웨어(Motic Image Plus2.1S)를 이용하여, 상술의 정의에 따라 평균 직경과 절단 여부를 측정하였으며, 절단이 발생하면 ○, 발생하지 않으면 ×로 판정하였다.To measure the diameter of the metal fiber, observation images were collected in the bright field using a transmission electron microscope (JEM-1011, manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.; JEM-1011) at an acceleration voltage of 100 kV and a magnification of 40,000 times, and the exact diameter was measured. For this purpose, the original image collected was enlarged to twice the size, and the average diameter and whether or not cut was measured according to the above definition using software (Motic Image Plus2.1S). If cut occurred, it was marked as ○, if cut did not occur. Otherwise, it was judged as ×.
(실시예 1)(Example 1)
금속섬유로 비정질합금((Co2FeNi)50(CrMo)30(CB)20) 재질의 금속섬유(직경 50㎛를 준비하였으며, 표면을 코팅하기 위해 용융된 유리성분(Pyrexⓡ)에 상기 금속섬유를 통과시키고 이를 상온(20℃)의 공기 중에서 경화한 후, 코팅된 유리성분을 연마하여 10㎛의 두께를 갖도록 하였다.Metal fibers (diameter 50㎛) made of amorphous alloy ((Co 2 FeNi) 50 (CrMo) 30 (CB) 20 ) were prepared, and the metal fibers were applied to molten glass (Pyrex ⓡ ) to coat the surface. After passing through and curing it in air at room temperature (20°C), the coated glass component was polished to have a thickness of 10㎛.
다음으로 상기 금속섬유를 10가닥 합사하고 이를 권취한 후, 권취롤러에서 연신롤러로 상기 금속섬유를 공급하면서 가열기를 통과하도록 하여 금속섬유의 연신과 동시에 코팅층을 연화하여 물리적으로 완전히 합사되도록 하였다. 이때 가열기의 온도는 850℃로 하였으며, 연신비가 6이 되도록 권취롤러와 연신롤러의 속도를 조절하였다. Next, 10 strands of the metal fiber were braided and wound, and then the metal fiber was fed from the winding roller to the stretching roller and passed through a heater to soften the coating layer at the same time as stretching the metal fiber so that it was physically completely braided. At this time, the temperature of the heater was set to 850°C, and the speeds of the winding roller and stretching roller were adjusted so that the stretching ratio was 6.
(실시예 2)(Example 2)
상기 실시예 1에서 섬유 제조 시 연신비를 12로 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.A specimen was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the draw ratio was set to 12 when manufacturing the fiber.
(실시예 3)(Example 3)
상기 실시예 1에서 금속섬유 제조 시 기격습식법을 이용하여 제조하였다. 구체적으로 금속섬유로 비정질합금((Co2FeNi)50(CrMo)30(CB)20) 재질의 금속섬유(직경 50㎛를 준비하였으며, 표면을 코팅하기 위해 용융된 유리성분(Pyrexⓡ)에 상기 금속섬유를 통과시켜 냉각재인 물로 방사하되, 방사구금과 냉각재 간의 거리를 50㎝로 유지하였으며, 방사구금과 냉각재 사이에 400℃로 가열된 열풍을 지속적으로 공급하였고, 냉각재의 온도를 250℃ 조절하였다. 이외에는 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.In Example 1, the metal fiber was manufactured using the air-wetting method. Specifically, a metal fiber (diameter 50㎛) made of amorphous alloy ((Co 2 FeNi) 50 (CrMo) 30 (CB) 20 ) was prepared, and the molten glass component (Pyrex ⓡ ) was used to coat the surface. The metal fiber was passed through and spun with water as a coolant, but the distance between the spinneret and the coolant was maintained at 50 cm. Hot air heated to 400°C was continuously supplied between the spinneret and the coolant, and the temperature of the coolant was adjusted to 250°C. Other than that, the specimen was manufactured in the same manner.
(실시예 4)(Example 4)
상기 실시예 3에서 금속섬유 제조 시 습식법을 이용하여 방사구금에서 금속섬유가 방사됨과 동시에 냉각재로 입수되도록 하였으며, 이외에는 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.In Example 3, when manufacturing metal fibers, a wet method was used so that the metal fibers were spun from the spinneret and obtained as a coolant at the same time. Other than that, specimens were manufactured in the same manner.
(실시예 5)(Example 5)
상기 실시예 3에서 금속섬유 제조 시 열풍의 온도를 200℃로 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.A specimen was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the temperature of the hot air was set to 200°C when manufacturing the metal fiber.
(실시예 6)(Example 6)
상기 실시예 3에서 금속섬유 제조 시 냉각재의 온도를 350℃로 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.A specimen was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the temperature of the coolant when manufacturing the metal fiber was set to 350°C.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
상기 실시예 1에서 섬유 제조 시 연신을 진행하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.A specimen was manufactured in the same manner as in Example 1, except that stretching was not performed during fiber manufacturing.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
상기 실시예 1에서 섬유 제조 시 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.A specimen was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a coating layer was not formed when manufacturing the fiber.
[표 1][Table 1]
상기 표 1은 음극전압을 10V로 고정한 상태에서 양극전류의 최대값을 측정한 것으로, 양극전류 최대값이 클수록 금속섬유에서 발생하는 열전자 방출량이 증가하며, 이오나이저로 사용 시 효율이 증가하는 것으로 볼 수 있다. Table 1 above shows the maximum value of the anode current measured with the cathode voltage fixed at 10V. As the maximum value of the anode current increases, the amount of hot electrons generated from the metal fiber increases, and the efficiency is seen to increase when used as an ionizer. You can.
상기 표 1과 같이 본 발명에 따라 제조된 금속섬유는 연신을 통해 직경을 15㎛ 이하를 유지하면서도 절단이 발생하지 않았으며, 이에 따라 높은 양극전류 최대값을 발현하는 것을 알 수 있다. 다만 연신비가 높은 실시예 2의 경우, 금속섬유의 일부가 절단됨에 따라 전류의 최대값이 오히려 감소하였으며, 연신을 행하지 않은 비교예 1이나 코팅층을 형성하지 않은 비교예 2는 전류 최대값이 감소한 것을 알 수 있다. 특히 비교예 2와 같이 코팅층을 형성하지 않은 경우, 코팅층의 연화 및 물리적인 결합 과정에서 금속섬유의 연신을 유도하는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1 above, it can be seen that the metal fiber manufactured according to the present invention did not break while maintaining a diameter of 15 ㎛ or less through stretching, and thus developed a high maximum anode current value. However, in the case of Example 2, where the draw ratio was high, the maximum value of the current decreased as part of the metal fiber was cut, and in Comparative Example 1 in which no stretching was performed or Comparative Example 2 in which the coating layer was not formed, the maximum current value decreased. Able to know. In particular, when the coating layer was not formed as in Comparative Example 2, it was confirmed that the stretching of the metal fiber was induced during the softening and physical bonding process of the coating layer.
또한 기격습식법을 이용하여 금속섬유를 제조한 실시예 3은 가장 우수한 양극전류 최대값을 보이고 있다. 이는 냉각에 따른 나노결정 형성 시 급격하게 냉각되지 않아 미세한 나노결정이 형성되고, 결정간의 접촉면적이 증가하여 전류의 흐름성을 더욱 높였기 때문으로 보인다. 그러나 이와는 별개로 기격습식을 진행하지 않거나 온도 조건을 달리한 실시예 4 내지 6은 결정이 급격하게 생성되거나 생성이 더뎌져 전류의 흐름성도 저하되었으며, 추가적으로 금속섬유와 코팅층 간의 층간 분리가 발생하였다.In addition, Example 3, in which metal fibers were manufactured using the steam wet method, showed the best maximum anode current value. This appears to be because fine nanocrystals were formed because nanocrystals were not rapidly cooled when forming nanocrystals due to cooling, and the contact area between crystals increased, further enhancing the flow of current. However, separately from this, in Examples 4 to 6, in which the air attack was not carried out or the temperature conditions were different, crystals were formed rapidly or the formation was slowed, and the flow of current was reduced, and additionally, interlayer separation between the metal fiber and the coating layer occurred.
(실시예 7 내지 9 및 비교예 3 내지 4)(Examples 7 to 9 and Comparative Examples 3 to 4)
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2를 통해 제조된 시편을 이용하여 금속섬유 시트를 제조하였다. 구체적으로 75중량%의 PET용 바니쉬(폴리에스터 화합물, PET용 Medium, 대한페인트)에 20중량%의 도전성 안료(Dental SD 100(15중량%), Dental WK 500(5중량%), 오츠카 화학)를 넣고 서서히 교반하여 충분히 섞이도록 하고 2.5중량%의 메틸에틸케톤과 2.5%의 톨루엔을 다시 넣어 교반하여 잉크 조성물을 제조하였다.Metal fiber sheets were manufactured using the specimens prepared through Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2. Specifically, 75% by weight of PET varnish (polyester compound, PET Medium, Daehan Paint) and 20% by weight of conductive pigment (Dental SD 100 (15% by weight), Dental WK 500 (5% by weight), Otsuka Chemical). was added and stirred slowly to ensure sufficient mixing, and then 2.5% by weight of methyl ethyl ketone and 2.5% of toluene were added again and stirred to prepare an ink composition.
상기와 같이 제조된 잉크 조성물에 상기 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2를 통해 제조된 시편을 1분간 침지시킨 후, 이를 꺼내 건조하여 잉크 조성물이 시편 표면에 코팅되도록 하였다. 그리고 이를 환망 초지기에서 통상의 금속선 투입방법으로 투입하여 단일 지필 내에 직접 삽입하여 금속섬유가 완전 삽입되는 은폐형 보안용지를 제조하였다.The specimens prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were immersed in the ink composition prepared as above for 1 minute, then taken out and dried so that the ink composition was coated on the surface of the specimen. Then, this was fed into a web paper machine using the usual metal wire insertion method and inserted directly into a single paper pencil to produce concealed security paper in which metal fibers were completely inserted.
[표 2][Table 2]
상기 표 2와 같이 본 발명에 따라 제조된 금속섬유는 복사 시 검게 변화되는 것을 알 수 있어 위조 및 변조를 방지하는 효과를 가지고 있음을 확인할 수 있다.As shown in Table 2 above, it can be seen that the metal fiber manufactured according to the present invention turns black when copied, confirming that it has the effect of preventing counterfeiting and falsification.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명하였으나, 본 발명의 범위는 상기와 같은 특정 실시 예에만 한정되지 않으며, 해당분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 특허청구범위 내에 기재된 범주 내에서 적절하게 변경이 가능할 것이다.Preferred embodiments of the present invention have been described above, but the scope of the present invention is not limited to the specific embodiments described above, and those skilled in the art will understand the appropriate embodiments within the scope described in the claims of the present invention. It will be possible to change it.
10 : 다발형 금속섬유
11 : 금속섬유
12 : 무기성분(코팅층)
100 : 권출보빈
200 : 유도코일
300 : 가이드롤러
400 : 연신롤러
500 : 가열수단
600 : 권취보빈10: bundled metal fiber
11: metal fiber
12: Inorganic ingredient (coating layer)
100: Unwinding bobbin
200: Induction coil
300: Guide roller
400: stretching roller
500: Heating means
600: winding bobbin
Claims (7)
b) 상기 a) 단계의 코팅된 금속섬유를 다수 개 집속하여 다발화하는 단계; 및
c) 상기 집속된 섬유 다발을 양 끝단 방향으로 연신함과 동시에 국부적으로 800 내지 1,200℃의 온도로 가열하여 무기성분을 연화함과 동시에 섬유 다발 내 금속섬유의 직경을 감소시켜 하나의 섬유로 합사하는 단계;를 포함하고,
상기 a ) 단계의 상기 열풍의 온도는 300 내지 500℃이며, 상기 냉각재는 질산칼륨, 아질산나트륨 및 질산나트륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 염 및 물을 포함하며, 온도는 200 내지 300℃이며,
상기 유리성분은 전체 조성물 100 중량% 대비 규소성분 50 내지 70 중량%, 무수붕산 5 내지 15 중량% 및 불소 0.0001 내지 1 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기성분으로 피복된 다발형 금속섬유의 제조방법.
a) Metal fibers containing an amorphous alloy of (Co 2 FeNi) 50 (CrMo) 30 (CB) 20 are passed through a molten glass component, spun through a spinneret in hot air, and immersed in a coolant to form metal fibers. Forming a coating layer containing an inorganic ingredient to a thickness of 1 to 20㎛ on the surface of;
b) concentrating a plurality of the coated metal fibers of step a) into a bundle; and
c) Stretching the focused fiber bundle in the direction of both ends and locally heating it to a temperature of 800 to 1,200°C to soften the inorganic component and simultaneously reduce the diameter of the metal fiber in the fiber bundle to form a single fiber. Including steps;
The temperature of the hot air in step a) is 300 to 500°C, the coolant includes one or more salts selected from potassium nitrate, sodium nitrite, and sodium nitrate, and water, and the temperature is 200 to 300°C,
Production of bundled metal fibers coated with an inorganic component, wherein the glass component includes 50 to 70% by weight of silicon component, 5 to 15% by weight of boric acid anhydride, and 0.0001 to 1% by weight of fluorine, based on 100% by weight of the total composition. method.
상기 금속섬유는 연신 전 직경이 20 내지 100㎛, 연신 후 직경이 0.01 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 무기성분으로 피복된 다발형 금속섬유 제조방법.According to clause 1,
A method for producing bundled metal fibers coated with an inorganic component, wherein the metal fibers have a diameter of 20 to 100 ㎛ before stretching and 0.01 to 10 ㎛ after stretching.
상기 c) 단계는 1.2 내지 5의 연신비로 연신하는 것을 특징으로 하는 무기성분으로 피복된 다발형 금속섬유 제조방법.
According to clause 1,
Step c) is a method for producing bundled metal fibers coated with an inorganic component, characterized in that stretching is performed at a draw ratio of 1.2 to 5.
상기 금속섬유의 섬도는 0.01 내지 80㎛인 것을 특징으로 하는 무기성분으로 피복된 다발형 금속섬유.A bundled metal fiber manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1, 4, or 6, wherein a plurality of metal fibers are formed in the longitudinal direction inside the inorganic component of the fiber. It is provided,
A bundled metal fiber coated with an inorganic component, characterized in that the fineness of the metal fiber is 0.01 to 80㎛.
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