KR102667082B1 - Electrode material for energy storage device based on patchy nanno-spheres, method for manufacturing electrode material, and energy storage device using electrode material - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에너지 저장 장치용 전극 재료, 전극 재료의 제조 방법 및 전극 재료를 이용한 에너지 저장 장치에 관한 것으로, 본 발명의 일실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 재료는 니켈 폼(foam)을 포함하는 전도성 기판 및 니켈 폼 상에 성장된 적어도 하나의 비정질 니켈 몰리브덴 인화물 기반의 패치 나노구를 구비하는 활물질층을 포함한다.The present invention relates to an electrode material for an energy storage device, a method of manufacturing the electrode material, and an energy storage device using the electrode material. The electrode material for an energy storage device according to an embodiment of the present invention includes nickel foam. It includes an active material layer comprising at least one amorphous nickel molybdenum phosphide-based patch nanosphere grown on a conductive substrate and nickel foam.
Description
본 발명은 에너지 저장 장치용 전극 재료, 전극 재료의 제조 방법 및 전극 재료를 이용한 에너지 저장 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 패치 나노구를 포함하는 에너지 저장 장치용 전극 재료에 대한 기술적 사상에 관한 것이다.The present invention relates to electrode materials for energy storage devices, methods for manufacturing electrode materials, and energy storage devices using electrode materials, and more specifically, to technical ideas regarding electrode materials for energy storage devices including patch nanospheres. .
화석연료 소비의 급격한 증가 및 환경오염의 심화와 같은 세계적인 문제로 인해 지속가능한 대체 자원에 기반하는 에너지 저장 수요가 증가하고 있으며, 이에 따라 관련 시스템의 개발 노력이 지속되고 있다. Due to global problems such as the rapid increase in fossil fuel consumption and worsening environmental pollution, the demand for energy storage based on sustainable alternative resources is increasing, and efforts to develop related systems are continuing accordingly.
구체적으로, 최근 많은 연구자들이 에너지 저장 및 에너지 변환 장치로 간주되는 슈퍼 커패시터(supercapacitor; SC)와 전기 촉매 물 분해 장치 등에 관한 연구를 지속하고 있다. Specifically, many researchers have recently continued research on supercapacitors (SC) and electrocatalytic water splitting devices, which are considered energy storage and energy conversion devices.
SC는 빠른 충전/방전 능력, 뛰어난 사이클링 안정성 및 높은 전력 밀도로 인해 엄청난 주목을 받고 있다. 일반적으로 SC는 다양한 작동 메커니즘에 따라 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitor: EDLC)와 의사 커패시터로 나뉘며, 여기서 의사 커패시터는 전하 저장을 위해 산화환원 반응 메커니즘을 사용한다. 이는 EDLC와 비교할 때 더 큰 비정전용량과 더 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있으나, 더 낮은 에너지 밀도와 느린 운동 반응은 각각 슈퍼커패시터 및 산소 발생 반응에서의 적용을 제한다는 문제가 있다. SC is receiving tremendous attention due to its fast charge/discharge capabilities, excellent cycling stability, and high power density. Generally, SCs are divided into electric double layer capacitors (EDLCs) and pseudocapacitors according to their various operating mechanisms, where pseudocapacitors use a redox reaction mechanism for charge storage. It can provide larger specific capacitance and higher energy density compared to EDLC, but the lower energy density and slow kinetic reaction preclude its application in supercapacitors and oxygen evolution reactions, respectively.
한편, 상술한 SC와 같은 에너지 저장 장치들은 전력 밀도와 사이클 안정성을 손상시키면서 필요한 에너지 밀도를 달성하기 위해 보다 효과적인 전극을 적용하기 위한 노력을 지속하고 있다.Meanwhile, energy storage devices such as the SC described above continue to strive to apply more effective electrodes to achieve the required energy density while compromising power density and cycle stability.
본 발명은 니켈 폼 전극 재료 위에 직접 성장한 환원 그래핀 산화물 시트로 둘러싸인 니켈 몰리브덴 기반 패치 나노구를 포함하는 에너지 저장 장치용 전극 재료를 제공하여 장수명 사이클 안정성을 확보하고 전기적 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.The present invention aims to provide an electrode material for an energy storage device comprising nickel molybdenum-based patch nanospheres surrounded by reduced graphene oxide sheets grown directly on a nickel foam electrode material to ensure long-life cycle stability and improve electrical properties. .
또한, 본 발명은 에너지 저장 장치용 전극 재료의 형성을 위해 친환경적인 열수 합성 과정을 적용하여 친환경적인 이점을 획득하고 보다 저비용에 간단한 방법으로 다면적 구조를 생산하는 것을 목적으로 한다. In addition, the present invention aims to obtain environmentally friendly benefits by applying an environmentally friendly hydrothermal synthesis process to form electrode materials for energy storage devices and to produce multifaceted structures in a simpler method at a lower cost.
또한, 본 발명은 열수 합성 과정에서의 온도 및 반응 시간 등의 공정 조건을 최적화 설계하여 에너지 저장 장치용 전극 재료의 전기적 특성을 보다 향상시키는 것을 목적으로 한다. In addition, the purpose of the present invention is to further improve the electrical properties of electrode materials for energy storage devices by optimizing process conditions such as temperature and reaction time during the hydrothermal synthesis process.
본 발명의 일실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 재료는 니켈 폼(foam)을 포함하는 전도성 기판 및 니켈 폼 상에 성장된 적어도 하나의 비정질 니켈 몰리브덴 인화물 기반의 패치 나노구를 구비하는 활물질층을 포함할 수 있다. An electrode material for an energy storage device according to an embodiment of the present invention includes a conductive substrate containing nickel foam and an active material layer including at least one amorphous nickel molybdenum phosphide-based patch nanosphere grown on the nickel foam. It can be included.
일측에 따르면, 활물질층은 환원된 산화 그래핀(rGO) 시트로 둘러싸인 바인더가 없는 다공성의 패치 나노구를 구비할 수 있다. According to one side, the active material layer may include binder-free porous patch nanospheres surrounded by reduced graphene oxide (rGO) sheets.
일측에 따르면, 패치 나노구는 120°C 내지 300°C의 온도 조건에서 수행되는 열수 합성 과정을 통해 니켈 폼 상에 직접 성장될 수 있다. According to one side, patch nanospheres can be grown directly on nickel foam through a hydrothermal synthesis process performed at temperature conditions of 120°C to 300°C.
일측에 따르면, 열수 합성 과정은 120°C 내지 300°C의 온도 조건 하에서 6시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. According to one side, the hydrothermal synthesis process can be performed for 6 to 12 hours under temperature conditions of 120°C to 300°C.
본 발명의 일실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 재료의 제조방법은 열수 합성 장치에 니켈 폼(foam)을 포함하는 전도성 기판을 제공하는 단계와, 열수 합성 장치에 전극 물질 혼합물을 제공하는 단계 및 전극 물질 혼합물에 기초하여 열수 합성 장치를 통해 수행되는 120°C 내지 300°C의 온도 조건에서의 열수 합성 과정을 통해 니켈 폼 상에 적어도 하나의 비정질 니켈 몰리브덴 인화물 기반의 패치 나노구를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다. A method of manufacturing an electrode material for an energy storage device according to an embodiment of the present invention includes providing a conductive substrate containing nickel foam to a hydrothermal synthesis device, providing an electrode material mixture to the hydrothermal synthesis device, and Growing at least one amorphous nickel molybdenum phosphide-based patch nanosphere on nickel foam through a hydrothermal synthesis process at temperature conditions of 120°C to 300°C, performed through a hydrothermal synthesis device based on the electrode material mixture. may include.
일측에 따르면, 패치 나노구를 성장시키는 단계는 환원된 산화 그래핀(rGO) 시트로 둘러싸인 바인더가 없는 다공성의 패치 나노구를 니켈 폼 상에 직접 성장시킬 수 있다. According to one side, the step of growing patch nanospheres can be done by growing binder-free porous patch nanospheres surrounded by reduced graphene oxide (rGO) sheets directly on nickel foam.
일측에 따르면, 열수 합성 과정은 120°C 내지 300°C의 온도 조건 하에서 6시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. According to one side, the hydrothermal synthesis process can be performed for 6 to 12 hours under temperature conditions of 120°C to 300°C.
일측에 따르면, 전극 혼합 물질은 니켈 질산염 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 인산이암모늄((NH4)2HPO4), 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4) 및 몰리브덴산암모늄(H32Mo7N6O28)의 혼합물일 수 있다. According to one side, the electrode mixture material is nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O), diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), and hexamethylenetetramine (C 6 H 12 N 4 ). and ammonium molybdate (H 32 Mo 7 N 6 O 28 ).
일측에 따르면, 전극 물질 혼합물을 제공하는 단계는 흑연 분말과 질산 나트륨(NaNO3)을 황산(H2SO4)에 첨가한 혼합 용액을 이용하여 환원된 산화 그래핀 시트를 형성하는 단계 및 열수 합성 장치에 전극 물질 혼합물과 환원된 산화 그래핀 시트를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to one side, the step of providing the electrode material mixture includes forming a reduced graphene oxide sheet using a mixed solution of graphite powder and sodium nitrate (NaNO 3 ) added to sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrothermal synthesis. It may further include providing the electrode material mixture and the reduced graphene oxide sheet to the device.
일측에 따르면, 환원된 산화 그래핀 시트를 형성하는 단계는 혼합 용액에 과망간산 칼륨(KMnO4)을 첨가한 후, 과망간산 칼륨(KMnO4)이 첨가된 혼합 용액을 기설정된 제1 온도 조건에서 교반하는 단계와, 기설정된 제2 온도 조건에서 제1 온도에서 교반된 혼합 용액에 DI 워터(de-ioninzed water)를 첨가하여 제1 온도에서 교반된 혼합 용액을 희석하는 단계와, 희석된 혼합 용액에 과산화 수소(H2O2)를 첨가하여 산화 그래핀 침전물을 형성하는 단계 및 형성된 산화 그래핀 침전물에 대한 세척 과정 및 열처리 과정을 통해 환원된 산화 그래핀 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. According to one side, the step of forming a reduced graphene oxide sheet includes adding potassium permanganate (KMnO 4 ) to the mixed solution and then stirring the mixed solution to which potassium permanganate (KMnO 4 ) was added under a preset first temperature condition. A step of diluting the mixed solution stirred at the first temperature by adding DI water (de-ioninzed water) to the mixed solution stirred at the first temperature under preset second temperature conditions, and peroxidizing the diluted mixed solution. It may include adding hydrogen (H 2 O 2 ) to form a graphene oxide precipitate and forming a reduced graphene oxide sheet through a washing process and a heat treatment process for the formed graphene oxide precipitate.
본 발명의 일실시예에 따른 에너지 저장 장치는 적어도 하나의 비정질 니켈 몰리브덴 인화물 기반의 패치 나노구를 구비하는 활물질층을 포함하는 제1 전극과, 활성탄(activated carbon; AC)을 포함하는 제2 전극과, 제1 전극 및 제2 전극 사이에 형성된 분리막 및 제1 전극 및 제2 전극 사이에 구비된 전해액을 포함할 수 있다. An energy storage device according to an embodiment of the present invention includes a first electrode including an active material layer including at least one amorphous nickel molybdenum phosphide-based patch nanosphere, and a second electrode including activated carbon (AC). It may include a separator formed between the first electrode and the second electrode, and an electrolyte solution provided between the first electrode and the second electrode.
일측에 따르면, 활물질층은 환원된 산화 그래핀(rGO) 시트로 둘러싸인 바인더가 없는 다공성의 패치 나노구가 니켈 폼(foam)을 포함하는 전도성 기판 상에 성장될 수 있다.According to one side, the active material layer may be binder-free porous patch nanospheres surrounded by reduced graphene oxide (rGO) sheets grown on a conductive substrate containing nickel foam.
일실시예에 따르면, 본 발명은 니켈 폼 전극 재료 위에 직접 성장한 환원 그래핀 산화물 시트로 둘러싸인 니켈 몰리브덴 기반 패치 나노구(NMP PNSs-rGO)를 포함하는 에너지 저장 장치용 전극 재료를 제공하여 장수명 사이클 안정성을 확보하고 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment, the present invention provides an electrode material for an energy storage device comprising nickel molybdenum-based patch nanospheres (NMP PNSs-rGO) surrounded by reduced graphene oxide sheets grown directly on a nickel foam electrode material, providing long-life cycle stability. can be secured and the electrical characteristics can be improved.
일실시예에 따르면, 본 발명은 친환경적인 열수 합성 과정을 적용하여 친환경적인 이점을 획득하고 보다 저비용에 간단한 방법으로 전극 재료의 다면적 구조를 구현할 수 있다. According to one embodiment, the present invention obtains environmentally friendly benefits by applying an environmentally friendly hydrothermal synthesis process and can implement a multifaceted structure of an electrode material in a simpler and lower cost manner.
일실시예에 따르면, 본 발명은 열수 합성 과정에서의 온도 및 반응 시간 등의 공정 조건이 최적화 설계되어 보다 향상된 전기적 특성을 보이는 전극 재료를 제공할 수 있다.According to one embodiment, the present invention can provide an electrode material showing improved electrical properties by optimizing process conditions such as temperature and reaction time during the hydrothermal synthesis process.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 재료를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 재료의 제조방법을 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 재료의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 에너지 저장 장치를 설명하는 도면이다.
도 5 내지 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 재료에 대한 광학 분석 결과를 설명하는 도면이다.
도 8a 내지 9b는 본 발명의 일실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 재료에 대한 전기화학적 분석 결과를 설명하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 재료에 대한 OER 전기화학적 분석 결과를 설명하는 도면이다.1 is a diagram explaining an electrode material for an energy storage device according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a diagram explaining a method of manufacturing an electrode material for an energy storage device according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a diagram illustrating in more detail a method of manufacturing an electrode material for an energy storage device according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a diagram explaining an energy storage device according to an embodiment of the present invention.
5 to 7 are diagrams illustrating optical analysis results for electrode materials for energy storage devices according to an embodiment of the present invention.
8A to 9B are diagrams illustrating electrochemical analysis results for electrode materials for energy storage devices according to an embodiment of the present invention.
Figure 10 is a diagram explaining the results of OER electrochemical analysis of an electrode material for an energy storage device according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 문서의 다양한 실시 예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다.Hereinafter, various embodiments of this document are described with reference to the attached drawings.
실시 예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시 예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The examples and terms used herein are not intended to limit the technology described in this document to a specific embodiment, and should be understood to include various changes, equivalents, and/or substitutes for the embodiments.
하기에서 다양한 실시 예들을 설명에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In the following description of various embodiments, if a detailed description of a related known function or configuration is judged to unnecessarily obscure the gist of the invention, the detailed description will be omitted.
그리고 후술되는 용어들은 다양한 실시 예들에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.In addition, the terms described below are terms defined in consideration of functions in various embodiments, and may vary depending on the intention or custom of the user or operator. Therefore, the definition should be made based on the contents throughout this specification.
도면의 설명과 관련하여, 유사한 구성요소에 대해서는 유사한 참조 부호가 사용될 수 있다.In connection with the description of the drawings, similar reference numbers may be used for similar components.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함할 수 있다.Singular expressions may include plural expressions, unless the context clearly indicates otherwise.
본 문서에서, "A 또는 B" 또는 "A 및/또는 B 중 적어도 하나" 등의 표현은 함께 나열된 항목들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다.In this document, expressions such as “A or B” or “at least one of A and/or B” may include all possible combinations of the items listed together.
"제1," "제2," "첫째," 또는 "둘째," 등의 표현들은 해당 구성요소들을, 순서 또는 중요도에 상관없이 수식할 수 있고, 한 구성요소를 다른 구성요소와 구분하기 위해 사용될 뿐 해당 구성요소들을 한정하지 않는다.Expressions such as “first,” “second,” “first,” or “second,” can modify the corresponding components regardless of order or importance and are used to distinguish one component from another. It is only used and does not limit the corresponding components.
어떤(예: 제1) 구성요소가 다른(예: 제2) 구성요소에 "(기능적으로 또는 통신적으로) 연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 어떤 구성요소가 상기 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나, 다른 구성요소(예: 제3 구성요소)를 통하여 연결될 수 있다.When a component (e.g., a first) component is said to be "connected (functionally or communicatively)" or "connected" to another (e.g., second) component, it means that the component is connected to the other component. It may be connected directly to an element or may be connected through another component (e.g., a third component).
본 명세서에서, "~하도록 구성된(또는 설정된)(configured to)"은 상황에 따라, 예를 들면, 하드웨어적 또는 소프트웨어적으로 "~에 적합한," "~하는 능력을 가지는," "~하도록 변경된," "~하도록 만들어진," "~를 할 수 있는," 또는 "~하도록 설계된"과 상호 호환적으로(interchangeably) 사용될 수 있다.In this specification, “configured to” means “suitable for,” “having the ability to,” or “changed to,” depending on the situation, for example, in terms of hardware or software. ," can be used interchangeably with "made to," "capable of," or "designed to."
어떤 상황에서는, "~하도록 구성된 장치"라는 표현은, 그 장치가 다른 장치 또는 부품들과 함께 "~할 수 있는" 것을 의미할 수 있다.In some contexts, the expression “a device configured to” may mean that the device is “capable of” working with other devices or components.
예를 들면, 문구 "A, B, 및 C를 수행하도록 구성된(또는 설정된) 프로세서"는 해당 동작을 수행하기 위한 전용 프로세서(예: 임베디드 프로세서), 또는 메모리 장치에 저장된 하나 이상의 소프트웨어 프로그램들을 실행함으로써, 해당 동작들을 수행할 수 있는 범용 프로세서(예: CPU 또는 application processor)를 의미할 수 있다.For example, the phrase "processor configured (or set) to perform A, B, and C" refers to a processor dedicated to performing the operations (e.g., an embedded processor), or by executing one or more software programs stored on a memory device. , may refer to a general-purpose processor (e.g., CPU or application processor) capable of performing the corresponding operations.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or' 이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or' 를 의미한다.Additionally, the term 'or' means 'inclusive or' rather than 'exclusive or'.
즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다' 라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.That is, unless otherwise stated or clear from the context, the expression 'x uses a or b' means any of the natural inclusive permutations.
이하 사용되는 '..부', '..기' 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어, 또는, 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.Terms such as '..unit' and '..unit' used hereinafter refer to a unit that processes at least one function or operation, and may be implemented as hardware, software, or a combination of hardware and software.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 재료를 설명하는 도면이다.1 is a diagram explaining an electrode material for an energy storage device according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 일실시예에 따른 전극 재료(100)는 니켈 폼 전극 재료 위에 직접 성장한 환원 그래핀 산화물 시트로 둘러싸인 니켈 몰리브덴 기반 패치 나노구(NMP PNSs-rGO)를 포함하는 에너지 저장 장치용 전극 재료를 제공하여 장수명 사이클 안정성을 확보하고 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. Referring to FIG. 1, the electrode material 100 according to one embodiment is for an energy storage device comprising nickel molybdenum-based patch nanospheres (NMP PNSs-rGO) surrounded by reduced graphene oxide sheets grown directly on a nickel foam electrode material. By providing electrode materials, long-life cycle stability can be secured and electrical characteristics can be improved.
또한, 전극 재료(100)는 친환경적인 열수 합성 과정을 적용하여 친환경적인 이점을 획득하고 보다 저비용에 간단한 방법으로 다면적 구조를 구현할 수 있다. In addition, the electrode material 100 can obtain environmentally friendly benefits by applying an environmentally friendly hydrothermal synthesis process and can implement a multifaceted structure in a simpler and lower cost manner.
또한, 전극 재료(100)는 열수 합성 과정에서의 온도 및 반응 시간 등의 공정 조건이 최적화 설계되어 보다 향상된 전기적 특성을 보일 수 있다. In addition, the electrode material 100 can exhibit improved electrical properties by optimizing process conditions such as temperature and reaction time during the hydrothermal synthesis process.
구체적으로, 일실시예에 따른 전극 재료(100)는 니켈 폼(foam)(110)을 포함하는 전도성 기판과, 니켈 폼(110) 상에 성장된 적어도 하나의 비정질 니켈 몰리브덴 인화물 기반의 패치 나노구(nickel molybdenum phosphide-based patchy nanospheres; NMP PNSs)(120)를 포함할 수 있다. Specifically, the electrode material 100 according to one embodiment includes a conductive substrate including nickel foam 110, and at least one amorphous nickel molybdenum phosphide-based patch nanosphere grown on the nickel foam 110. (nickel molybdenum phosphide-based patchy nanospheres; NMP PNSs) (120).
일측에 따르면, 활물질층은 환원된 산화 그래핀 시트(reduced graphene oxide sheet; rGO sheet)(130)로 둘러싸인 바인더가 없는 다공성의 나노구(NMP PNSs-rGO)(120)를 구비할 수 있다. 다시 말해, 활물질층에 구비된 적어도 하나의 나노구(120)는 NMP PNSs-rGO 일 수도 있다. According to one side, the active material layer may include binder-free porous nanospheres (NMP PNSs-rGO) (120) surrounded by a reduced graphene oxide sheet (rGO sheet) (130). In other words, at least one nanosphere 120 provided in the active material layer may be NMP PNSs-rGO.
일측에 따르면, 나노 구조체의 형태학적 특성은 나노 구조체를 형성하는 공정에서의 반응 시간, 압력 및 성장 온도 중 적어도 하나를 제어하여 용이하게 변경될 수 있다. 다시 말해, 일실시예에 따른 패치 나노구(120)의 형상은 패치 나노구(120)를 형성하는 공정에서의 반응 시간, 압력 및 성장 온도 중 적어도 하나를 제어하여 구현될 수 있다. According to one side, the morphological characteristics of a nanostructure can be easily changed by controlling at least one of reaction time, pressure, and growth temperature in the process of forming the nanostructure. In other words, the shape of the patch nanosphere 120 according to one embodiment can be implemented by controlling at least one of reaction time, pressure, and growth temperature in the process of forming the patch nanosphere 120.
NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료(100)는 전도성 기판에서 전기 활성 물질의 직접 성장시켜, 전극 준비 과정을 단순화하고 바인더가 없는 전극은 활성 물질과 기판 사이의 빠른 전자 이동 및 양호한 계면 접촉을 보장할 수 있다.The electrode material 100 with NMP PNSs-rGO allows direct growth of electroactive materials on a conductive substrate, simplifying the electrode preparation process and the binder-free electrode ensures fast electron transfer and good interfacial contact between the active material and the substrate. can do.
일측에 따르면, 패치 나노구(120) 및/또는 환원된 산화 그래핀 시트(130)로 둘러싸인 패치 나노구(120)는 120°C 내지 300°C의 온도 조건에서 수행되는 열수 합성 과정을 통해 니켈 폼(110) 상에 직접 성장될 수 있다. According to one side, the patch nanospheres 120 surrounded by the patch nanospheres 120 and/or the reduced graphene oxide sheet 130 are nickel nanospheres 120 through a hydrothermal synthesis process performed under temperature conditions of 120°C to 300°C. It can be grown directly on foam 110.
여기서, 수행되는 열수 합성 과정은 비교적 온화한 작동 조건, 1단계 합성 절차, 환경 친화성 및 용액 내 우수한 분산과 같은 많은 이점을 제공하는 친환경적인 방법으로, 전극 재료(100)는 독성이 적고 가격이 상대적으로 저렴한 화학 물질을 통해 형성될 수 있다. Here, the hydrothermal synthesis process performed is an environmentally friendly method that offers many advantages such as relatively mild operating conditions, one-step synthesis procedure, environmental friendliness and good dispersion in solution, making the electrode material 100 less toxic and relatively inexpensive. It can be formed using inexpensive chemicals.
예를 들면, 열수 합성 과정은 120°C 내지 300°C의 온도 조건 하에서 6시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는 열수 합성 과정은 120°C 온도 조건 하에서 9시간 동안 수행될 수 있다. For example, the hydrothermal synthesis process may be performed for 6 to 12 hours under temperature conditions of 120°C to 300°C. Preferably, the hydrothermal synthesis process can be performed for 9 hours under temperature conditions of 120°C.
구체적으로, 9시간 동안의 열수 합성 과정을 통해 성장된 나노구(NMP PNSs-9)를 구비하는 전극 재료 및 9시간 동안의 열수 합성 과정을 통해 성장된 환원된 산화 그래핀 시트(130) 기반의 패치 나노구(NMP PNSs-rGO)(120)를 구비하는 전극 재료는 0.0V 내지 0.5V의 전압 범위 내에서 1 A g-1의 밀도 전류에서 각각 122 mAh g-1 및 158 mAh g-1의 비정상 비용량 값을 제공할 수 있다. Specifically, an electrode material including nanospheres (NMP PNSs-9) grown through a hydrothermal synthesis process for 9 hours and a reduced graphene oxide sheet (130) grown through a hydrothermal synthesis process for 9 hours. The electrode material with patch nanospheres (NMP PNSs-rGO) 120 has a density current of 122 mAh g -1 and 158 mAh g -1 , respectively, at a density current of 1 A g -1 within the voltage range of 0.0 V to 0.5 V. Abnormal specific capacity values can be provided.
다시 말해, 일실시예에 따른 전극 재료(100)는 열수 합성 과정에서의 반응 시간을 최적화 설계하여 이온이 내부 부분으로 확산/촉진되는 더 많은 활성 부위에 기여하고 기본 전해액에서 탁월한 비용량을 나타낼 수 있다. In other words, the electrode material 100 according to one embodiment is designed to optimize the reaction time in the hydrothermal synthesis process to contribute to more active sites where ions diffuse/promote into the internal portion and can exhibit excellent specific capacity in the basic electrolyte solution. there is.
일실시예에 따른 전극 재료(100)의 제조방법은 이후 실시예 도 2 및 도 3을 통해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. The manufacturing method of the electrode material 100 according to one embodiment will be described in more detail later with reference to FIGS. 2 and 3.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 재료의 제조방법을 설명하는 도면이다. Figure 2 is a diagram explaining a method of manufacturing an electrode material for an energy storage device according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 210 단계에서 전극 재료의 제조방법은 열수 합성 장치에 니켈 폼(foam)을 포함하는 전도성 기판을 제공할 수 있다. Referring to FIG. 2, in step 210, the method of manufacturing an electrode material may provide a conductive substrate containing nickel foam to a hydrothermal synthesis device.
220 단계에서 전극 재료의 제조방법은 열수 합성 장치에 전극 물질 혼합물을 제공할 수 있다. In step 220, the electrode material manufacturing method may provide an electrode material mixture to a hydrothermal synthesis device.
예를 들면, 전극 물질 혼합물은 니켈 질산염 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 인산이암모늄((NH4)2HPO4), 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4) 및 몰리브덴산암모늄(H32Mo7N6O28)의 혼합물일 수 있다. For example, the electrode material mixture includes nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O), diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), and hexamethylenetetramine (C 6 H 12 N 4 ). and ammonium molybdate (H 32 Mo 7 N 6 O 28 ).
일측에 따르면, 220 단계에서 전극 재료의 제조방법은 흑연 분말과 질산 나트륨(NaNO3)을 황산(H2SO4)에 첨가한 혼합 용액을 이용하여 환원된 산화 그래핀 시트(rGO sheet)를 형성하고, 열수 합성 장치에 전극 물질 혼합물과 환원된 산화 그래핀 시트(rGO sheet)를 제공할 수 있다. According to one side, the method of manufacturing the electrode material in step 220 uses a mixed solution of graphite powder and sodium nitrate (NaNO 3 ) added to sulfuric acid (H 2 SO 4 ) to form a reduced graphene oxide sheet (rGO sheet). And, an electrode material mixture and a reduced graphene oxide sheet (rGO sheet) can be provided to the hydrothermal synthesis device.
다시 말해, 220 단계에서 전극 재료의 제조방법은 환원된 산화 그래핀(rGO) 시트로 둘러싸인 바인더가 없는 다공성의 패치 나노구(NMP PNSs-rGO)를 형성하기 위해, 전극 물질 혼합물과 함께 환원된 산화 그래핀 시트(rGO sheet)를 제공할 수 있다. In other words, the manufacturing method of the electrode material in step 220 is to form binder-free porous patch nanospheres (NMP PNSs-rGO) surrounded by reduced graphene oxide (rGO) sheets, using reduced oxidation together with the electrode material mixture. A graphene sheet (rGO sheet) can be provided.
구체적으로, 220 단계에서 전극 재료의 제조방법은 흑연 분말과 질산 나트륨(NaNO3)을 황산(H2SO4)에 첨가한 혼합 용액에 과망간산 칼륨(KMnO4)을 첨가한 후, 과망간산 칼륨(KMnO4)이 첨가된 혼합 용액을 기설정된 제1 온도 조건에서 교반할 수 있다. Specifically, the method of manufacturing the electrode material in step 220 involves adding potassium permanganate (KMnO 4 ) to a mixed solution of graphite powder and sodium nitrate (NaNO 3 ) added to sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and then adding potassium permanganate (KMnO 4 ) The mixed solution added can be stirred under a preset first temperature condition.
예를 들면, 220 단계에서 전극 재료의 제조방법은 2g의 흑연 분말과 2g의 질산 나트륨(NaNO3)을 50mL의 황산(H2SO4) 용액에 혼합하여 최대 2시간 동안 지속적으로 교반하면서, 얼음 수조(약 0°C 내지 5°C)에 보관된 플라스크에서 혼합할 수 있으며, 이후 플라스크에서 혼합된 용액에 과망간산 칼륨(KMnO4) 6g을 매우 천천히 첨가한 다음, 혼합 용액을 48시간 동안 교반하면서 혼합 용액이 갈색 페이스트가 될 때까지 혼합물을 제1 온도 조건(일례로, 35°C)에서 계속 교반할 수 있다. For example, the method of manufacturing the electrode material in step 220 involves mixing 2 g of graphite powder and 2 g of sodium nitrate (NaNO 3 ) in 50 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution, stirring continuously for up to 2 hours, and placing the mixture on ice. It can be mixed in a flask stored in a water bath (about 0°C to 5°C), and then 6 g of potassium permanganate (KMnO 4 ) is added very slowly to the mixed solution in the flask, and then the mixed solution is stirred for 48 hours. The mixture may continue to be stirred at the first temperature condition (e.g., 35°C) until the mixed solution becomes a brown paste.
다음으로, 220 단계에서 전극 재료의 제조방법은 기설정된 제2 온도 조건에서 제1 온도에서 교반된 혼합 용액에 DI 워터(de-ioninzed water)를 첨가하여 제1 온도에서 교반된 혼합 용액을 희석시킬 수 있다. Next, in step 220, the method of manufacturing the electrode material involves adding DI water (de-ioninzed water) to the mixed solution stirred at the first temperature under preset second temperature conditions to dilute the mixed solution stirred at the first temperature. You can.
예를 들면, 220 단계에서 전극 재료의 제조방법은 제1 온도 조건에서 교반된 혼합 용액에 100 mL의 DI 워터를 천천히 첨가하며 희석 시키되, 제2 온도 조건(일례로, 98°C)까지 반응 온도를 상승시켜 혼합 용액의 색을 갈색으로 변화시킬 수 있으며, 이후 갈색으로 변화된 용액에 200 mL의 DI 워터를 첨가하여 추가로 희석시킨 후 교반시킬 수 있다. For example, in step 220, the method of manufacturing the electrode material involves diluting the mixed solution stirred under the first temperature condition by slowly adding 100 mL of DI water, but raising the reaction temperature to the second temperature condition (e.g., 98°C). The color of the mixed solution can be changed to brown by increasing, and then 200 mL of DI water can be added to the brown solution to further dilute it and then stirred.
다음으로, 220 단계에서 전극 재료의 제조방법은 희석된 혼합 용액에 과산화 수소(H2O2)를 첨가하여 산화 그래핀 침전물을 형성할 수 있다. Next, in step 220, the electrode material manufacturing method may form a graphene oxide precipitate by adding hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) to the diluted mixed solution.
예를 들면, 220 단계에서 전극 재료의 제조방법은 희석된 혼합 용액에 10mL의 과산화 수소(H2O2)를 첨가하여 화학 반응을 종결시킬 수 있으며, 그 결과로 산화 그래핀 침전물을 형성할 수 있다. For example, in step 220, the chemical reaction can be terminated by adding 10 mL of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) to the diluted mixed solution, resulting in the formation of a graphene oxide precipitate. there is.
다음으로, 220 단계에서 전극 재료의 제조방법은 형성된 산화 그래핀 침전물에 대한 세척 과정 및 열처리 과정을 통해 환원된 산화 그래핀 시트(rGO sheet)를 형성할 수 있다. Next, in step 220, the electrode material manufacturing method can form a reduced graphene oxide sheet (rGO sheet) through a washing process and heat treatment process for the formed graphene oxide precipitate.
예를 들면, 220 단계에서 전극 재료의 제조방법은 산화 그래핀 침전물을 10%의 염산(HCl)로 기설정된 횟수만큼 세척한 이후 원심분리를 통해 DI 워터로 세척하고, 최종적으로 100°C의 온도 조건 하에서 12 시간동안 수행되는 열처리 과정을 통해 환원된 산화 그래핀 시트(rGO sheet)를 형성할 수 있다. For example, in step 220, the method of manufacturing the electrode material is to wash the graphene oxide precipitate with 10% hydrochloric acid (HCl) a preset number of times, then wash it with DI water through centrifugation, and finally wash it with DI water at a temperature of 100°C. A reduced graphene oxide sheet (rGO sheet) can be formed through a heat treatment process performed for 12 hours under certain conditions.
230 단계에서 전극 재료의 제조방법은 전극 물질 혼합물에 기초하여 열수 합성 장치를 통해 수행되는 120°C 내지 300°C의 온도 조건에서의 열수 합성 과정을 통해 니켈 폼 상에 적어도 하나의 비정질 니켈 몰리브덴 인화물 기반의 패치 나노구(NMP PNSS)를 성장시킬 수 있다. In step 230, the method of manufacturing the electrode material is based on the electrode material mixture, at least one amorphous nickel molybdenum phosphide on nickel foam through a hydrothermal synthesis process at a temperature of 120 ° C to 300 ° C performed through a hydrothermal synthesis device. Based patch nanospheres (NMP PNSS) can be grown.
일측에 따르면, 230 단계에서 전극 재료의 제조방법은 환원된 산화 그래핀(rGO) 시트로 둘러싸인 바인더가 없는 다공성의 패치 나노구(NMP PNSs-rGO)를 니켈 폼 상에 직접 성장시킬 수 있다. According to one side, the electrode material manufacturing method in step 230 can directly grow binder-free porous patch nanospheres (NMP PNSs-rGO) surrounded by reduced graphene oxide (rGO) sheets on nickel foam.
또한, 230 단계에서 전극 재료의 제조방법은 120°C 내지 300°C의 온도 조건 하에서 6시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. Additionally, the method of manufacturing the electrode material in step 230 may be performed for 6 to 12 hours under temperature conditions of 120°C to 300°C.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 재료의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하는 도면이다.Figure 3 is a diagram illustrating in more detail a method of manufacturing an electrode material for an energy storage device according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 일실시예에 따른 전극 재료의 제조방법은 도면부호 300에 도시된 바와 같이, 니켈 질산염 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 인산이암모늄((NH4)2HPO4), 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4) 및 몰리브덴산암모늄(H32Mo7N6O28)을 혼합하여 전극 물질 혼합물을 형성할 수 있다. Referring to FIG. 3, the method for manufacturing an electrode material according to an embodiment is as shown at reference numeral 300, nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O), diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), hexamethylenetetramine (C 6 H 12 N 4 ), and ammonium molybdate (H 32 Mo 7 N 6 O 28 ) can be mixed to form an electrode material mixture.
예를 들면, 일실시예에 따른 전극 재료의 제조방법은 0.175g의 니켈 질산염 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O)과, 0.158g의 인산이암모늄((NH4)2HPO4)과, 0.742g의 몰리브덴산암모늄(H32Mo7N6O28) 및 0.169g의 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4)을 60ml의 DI 워터에 분산시킨 후, 분산된 혼합물을 약 45분까지 연속적으로 교반시켜 전극 물질 혼합물을 형성할 수 있다. For example, a method of manufacturing an electrode material according to one embodiment includes 0.175 g of nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O) and 0.158 g of diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) and 0.742 g of ammonium molybdate (H 32 Mo 7 N 6 O 28 ) and 0.169 g of hexamethylenetetramine (C 6 H 12 N 4 ) were dispersed in 60 ml of DI water, and then the dispersed mixture was dissolved in approx. The electrode material mixture can be formed by continuous stirring for up to 45 minutes.
다음으로, 일실시예에 따른 전극 재료의 제조방법은 열수 합성 장치에 전극 물질 혼합물 및 니켈 폼(foam)을 포함하는 전도성 기판을 제공할 수 있다.Next, the method for manufacturing an electrode material according to an embodiment can provide a conductive substrate containing an electrode material mixture and nickel foam to a hydrothermal synthesis device.
예를 들면, 일실시예에 따른 전극 재료의 제조방법은 1M의 염산(HCl) 용액으로 전도성 기판을 세척한 후에 세척된 전도성 기판을 열수 합성 장치에 제공할 수 있다. For example, the method for manufacturing an electrode material according to an embodiment may include washing a conductive substrate with a 1M hydrochloric acid (HCl) solution and then providing the cleaned conductive substrate to a hydrothermal synthesis apparatus.
다음으로, 일실시예에 따른 전극 재료의 제조방법은 도면부호 300의 (a)에 도시된 바와 같이, 120°C의 온도 조건에서 9시간 동안 수행되는 열수 합성 과정을 통해 니켈 폼 상에 니켈 몰리브덴 기반 패치형 나노스피어(NMP PNSs-9)을 직접 성장시킬 수 있다. Next, the method of manufacturing an electrode material according to an embodiment is as shown in (a) of reference numeral 300, nickel molybdenum on nickel foam through a hydrothermal synthesis process performed for 9 hours at a temperature of 120 ° C. Based patch-type nanospheres (NMP PNSs-9) can be grown directly.
한편, 일실시예에 따른 전극 재료의 제조방법은 열수 합성 장치에 전극 물질 혼합물과 함께 환원된 산화 그래핀 시트(rGO sheet)를 제공할 수 있으며, 이후 도면부호 300의 (b)에 도시된 바와 같이, 120°C의 온도 조건에서 9시간 동안 수행되는 열수 합성 과정을 통해 니켈 폼 상에 환원된 산화 그래핀 시트로 둘러싸인 바인더가 없는 다공성의 패치형 나노구(NMP PNSs-rGO)를 직접 성장시킬 수 있다.Meanwhile, the method for manufacturing an electrode material according to an embodiment can provide a reduced graphene oxide sheet (rGO sheet) together with an electrode material mixture in a hydrothermal synthesis device, and then as shown in (b) of reference numeral 300. Likewise, binder-free porous patch-like nanospheres (NMP PNSs-rGO) surrounded by reduced graphene oxide sheets can be grown directly on nickel foam through a hydrothermal synthesis process performed for 9 hours at a temperature of 120°C. there is.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 에너지 저장 장치를 설명하는 도면이다.Figure 4 is a diagram explaining an energy storage device according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 일실시예에 따른 에너지 저장 장치(400)는 적어도 하나의 비정질 니켈 몰리브덴 인화물 기반의 패치 나노구(NMP PNSs)를 구비하는 활물질층을 포함하는 제1 전극(410)과, 활성탄(activated carbon; AC)을 포함하는 제2 전극(420)과, 제1 전극(410) 및 제2 전극(420) 사이에 구비된 전해액(430)과, 제1 전극(410) 및 제2 전극(420) 사이에 형성된 분리막(440)을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 4, the energy storage device 400 according to one embodiment includes a first electrode 410 including an active material layer including at least one amorphous nickel molybdenum phosphide-based patch nanospheres (NMP PNSs), A second electrode 420 containing activated carbon (AC), an electrolyte solution 430 provided between the first electrode 410 and the second electrode 420, and the first electrode 410 and the second electrode 410. It may include a separator 440 formed between the electrodes 420.
예를 들면, 에너지 저장 장치(400)는 HSC(hybrid supercapacitor) 소자일 수 있다. 여기서 HSC는 양극(의사 용량성) 전극과 음극(EDLC(electric double layer capacitor) 유형) 전극으로 구성될 수 있으며, 이를 통해 양극과 음극의 다양한 작동 전압을 통해 전체 소자의 작동 전압을 확장시키고, 두 전극 모두에서 완전한 이점을 제공하며, 높은 에너지 및 전력 밀도를 얻을 수 있다.For example, the energy storage device 400 may be a hybrid supercapacitor (HSC) device. Here, the HSC can be composed of an anode (pseudo-capacitive) electrode and a cathode (EDLC (electric double layer capacitor) type) electrode, which expands the operating voltage of the entire device through various operating voltages of the anode and cathode. It offers full benefits at both electrodes and achieves high energy and power densities.
일측에 따르면, 활물질층은 환원된 산화 그래핀(rGO) 시트로 둘러싸인 바인더가 없는 다공성의 니켈 몰리브덴 인화물 기반의 패치 나노구(NMP PNSs-rGO)가 니켈 폼(foam)을 포함하는 전도성 기판 상에 성장되어 형성될 수 있다. According to one side, the active material layer consists of binder-free porous nickel molybdenum phosphide-based patch nanospheres (NMP PNSs-rGO) surrounded by reduced graphene oxide (rGO) sheets on a conductive substrate containing nickel foam. It can grow and form.
다시 말해, 제1 전극(410)은 도 1 내지 도 3을 통해 설명한 일실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 재료일 수 있다. In other words, the first electrode 410 may be an electrode material for an energy storage device according to an embodiment described with reference to FIGS. 1 to 3.
즉, 일실시예에 따른 에너지 저장 장치(400)는 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극을 양극으로, 활성탄(AC) 전극을 음극으로 이용하는 HSC 소자일 수 있으며, 이러한 HSC 소자는 0.0내지 1.5V의 전압 범위 내에서 에너지 저장 소자로써 안정적인 기능을 제공할 수 있다. That is, the energy storage device 400 according to one embodiment may be an HSC device that uses an electrode including NMP PNSs-rGO as an anode and an activated carbon (AC) electrode as a cathode, and this HSC device has a voltage of 0.0 to 1.5 V. It can provide stable function as an energy storage element within the voltage range.
한편, 에너지 저장 장치는 직렬 연결된 파우치형 HSC 소자로 구현될 수도 있다. Meanwhile, the energy storage device may be implemented as a pouch-type HSC element connected in series.
구체적으로, 직렬 연결된 파우치형 HSC 소자는 도 4에 도시된 HSC 소자(400) 2개가 서로 직렬 연결되는 구조로, 2개의 HSC 소자(400) 중 제1 HSC 소자의 제1 전극이 제2 HSC 소자의 제2 전극과 연결되고 제2 HSC 소자의 제2 전극이 제1 HSC 소자의 제1 전극과 연결되도록 구성될 수 있다.Specifically, the pouch-type HSC device connected in series has a structure in which two HSC devices 400 shown in FIG. 4 are connected in series, and the first electrode of the first HSC device of the two HSC devices 400 is connected to the second HSC device. It may be configured to be connected to the second electrode of and the second electrode of the second HSC element is connected to the first electrode of the first HSC element.
이러한 직렬 연결된 파우치형 HSC 소자는 실제 실험에서 청색, 적색, 녹색 LED 및 휴대용 전자 장치에 성공적으로 전원을 공급할 수 있음을 확인할 수 있었다. It was confirmed that these series-connected pouch-type HSC devices can successfully supply power to blue, red, and green LEDs and portable electronic devices in actual experiments.
또한, NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극을 이용하는 에너지 저장 장치(400)는 긴 수명 주기 안정성을 나타내는 15,000회 충전-방전 주기 후에도 우수한 정전 용량 유지 특성을 보이는 것으로 나타났으며, 이러한 정전 용량의 유지 특성은 기 공지된 내용보다 매우 높은 수치로, 이는 환원된 산화 그래핀 시트(rGO sheet)로 둘러싸인 니켈 몰리브덴 인화물 기반의 패치 나노구(NMP PNSs-rGO)의 우수한 형태 및 구조적 안정성에 기인한 것으로 판단된다. In addition, the energy storage device 400 using an electrode having NMP PNSs-rGO was found to exhibit excellent capacitance maintenance characteristics even after 15,000 charge-discharge cycles, indicating long life cycle stability, and these capacitance maintenance characteristics. This figure is much higher than the previously known value, and this is believed to be due to the excellent shape and structural stability of the nickel molybdenum phosphide-based patch nanospheres (NMP PNSs-rGO) surrounded by reduced graphene oxide sheets (rGO sheets). .
도 5 내지 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 재료에 대한 광학 분석 결과를 설명하는 도면이다. 5 to 7 are diagrams illustrating optical analysis results for electrode materials for energy storage devices according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 도면부호 501 및 502는 6시간 동안의 열수 합성 과정을 통해 성장된 비정질 니켈 몰리브덴 인화물 기반의 패치 나노구(NMP PNSs-6)를 구비하는 전극 재료의 FE-SEM 이미지(각각 고배율 및 저배율 이미지)를 도시하고, 도면부호 503 및 504는 9시간 동안의 열수 합성 과정을 통해 성장된 비정질 니켈 몰리브덴 인화물 기반의 패치 나노구(NMP PNSs-9)를 구비하는 전극 재료의 FE-SEM 이미지(각각 고배율 및 저배율 이미지)를 도시한다.Referring to FIG. 5, reference numerals 501 and 502 represent FE-SEM images of an electrode material including amorphous nickel molybdenum phosphide-based patch nanospheres (NMP PNSs-6) grown through a hydrothermal synthesis process for 6 hours (respectively High- and low-magnification images) are shown, and reference numerals 503 and 504 are FE-SEM images of electrode materials with amorphous nickel molybdenum phosphide-based patch nanospheres (NMP PNSs-9) grown through a 9-hour hydrothermal synthesis process. Images (high and low magnification images, respectively) are shown.
또한, 도면부호 505 및 506는 12시간 동안의 열수 합성 과정을 통해 성장된 비정질 니켈 몰리브덴 인화물 기반의 패치 나노구(NMP PNSs-12)를 구비하는 전극 재료의 FE-SEM 이미지(각각 고배율 및 저배율 이미지)를 도시하고, 도면후보 507 및 508은 9시간 동안의 열수 합성 과정을 통해 성장된 환원 그래핀 산화물 시트로 둘러싸인 니켈 몰리브덴 기반 패치 나노구(NMP PNSs-rGO)를 구비하는 전극 재료의 FE-SEM 이미지(각각 고배율 및 저배율 이미지)를 도시한다.In addition, reference numerals 505 and 506 denote FE-SEM images (high- and low-magnification images, respectively) of an electrode material including amorphous nickel molybdenum phosphide-based patch nanospheres (NMP PNSs-12) grown through a hydrothermal synthesis process for 12 hours. ) is shown, and candidates 507 and 508 are FE-SEM images of an electrode material comprising nickel molybdenum-based patch nanospheres (NMP PNSs-rGO) surrounded by reduced graphene oxide sheets grown through a 9-hour hydrothermal synthesis process. Images (high and low magnification images, respectively) are shown.
도면부호 501 내지 508에 따르면, 니켈 폼 상에 직접 성장된 NMP PNSs-9를 구비하는 전극 물질의 표면은 거친 표면을 가진 나노구가 서로 밀접하게 패치되어 층형 구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있으며, NMP PNSs-9는 도면부호 504에 도시된 바와 같이 전체 니켈 폼 상에 균일하게 성장되는 것을 확인할 수 있다. According to reference numerals 501 to 508, it can be seen that the surface of the electrode material including NMP PNSs-9 grown directly on nickel foam has nanospheres with rough surfaces closely patched together to form a layered structure, It can be seen that NMP PNSs-9 grows uniformly on the entire nickel foam as shown at 504.
또한, NMP PNSs-9를 구비하는 전극 재료에서 거친 표면을 갖는 NMP PNSs-9의 형태는 전기화학적 공정 동안 전해질의 침투가 용이한 구조로 형성되며, 이를 통해 전극 재료의 반응성을 효과적으로 증가시킬 수 있고, 상호 연결된 작은 나노입자로 형성된 패치 나노구는 보다 향상된 다공성 특성과 표면 특성을 나타내며, 산화 환원 반응을 위한 보다 넓은 활성 영역을 제공할 수 있다. In addition, in the electrode material including NMP PNSs-9, the form of NMP PNSs-9 with a rough surface is formed into a structure that facilitates penetration of the electrolyte during the electrochemical process, which can effectively increase the reactivity of the electrode material. , Patch nanospheres formed from interconnected small nanoparticles exhibit improved porosity and surface properties and can provide a wider active area for redox reactions.
한편, 일실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 재료는 NMP PNSs-9를 구비하는 전극 재료의 표면적과 전기 전도도 특성을 개선하기 위해 환원된 산화 그래핀 시트(rGO sheet)를 적용하여 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료로 구현될 수 있으며, NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료는 도면부호 507 및 508에 도시된 바와 같이 환원된 산화 그래핀 시트(rGo sheet)의 얇은 레이어가 니켈 폼 상에 직접 성장된 패치 나노구(NMP PNSs)에 밀접하게 접착되어 패치 나노구(NMP PNSs)와 환원된 산화 그래핀 시트(rGo sheet)가 잘 접촉이 되어 있는 것을 확인할 수 있다.Meanwhile, the electrode material for an energy storage device according to one embodiment is NMP PNSs-rGO by applying a reduced graphene oxide sheet (rGO sheet) to improve the surface area and electrical conductivity characteristics of the electrode material including NMP PNSs-9. It can be implemented with an electrode material including, and the electrode material including NMP PNSs-rGO is a thin layer of reduced graphene oxide sheet (rGo sheet) directly on the nickel foam, as shown in reference numerals 507 and 508. It can be confirmed that the patch nanospheres (NMP PNSs) are closely adhered to the grown patch nanospheres (NMP PNSs) and the reduced graphene oxide sheet (rGo sheet) is in good contact.
도 6a 내지 도 6b를 참조하면, 도면부호 601 내지 603은 9시간 동안의 열수 합성 과정을 통해 성장된 환원 그래핀 산화물 시트로 둘러싸인 니켈 몰리브덴 기반 패치 나노구(NMP PNSs-rGO)를 구비하는 전극 재료의 TEM 이미지를 도시하고, 도면부호 604는 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴을 도시한다.Referring to FIGS. 6A to 6B, reference numerals 601 to 603 indicate electrode materials including nickel molybdenum-based patch nanospheres (NMP PNSs-rGO) surrounded by reduced graphene oxide sheets grown through a hydrothermal synthesis process for 9 hours. shows a TEM image of , and reference numeral 604 shows a selected area electron diffraction (SAED) pattern of the electrode material with NMP PNSs-rGO.
또한, 도면부호 605 내지 609는 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료의 원소(C, P, Ni, Mo) 매핑 이미지를 도시하고, 도면부호 610은 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료의 EDX 스펙트럼(여기서, 삽입도는 계층화된 이미지)을 도시한다. In addition, reference numerals 605 to 609 represent element (C, P, Ni, Mo) mapping images of the electrode material including NMP PNSs-rGO, and reference numeral 610 represents the EDX spectrum of the electrode material including NMP PNSs-rGO. (where the inset shows a layered image).
도면부호 601 및 602에 따르면, NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료는 다수의 나노구가 서로 패치되어 있고, 원으로 표시된 환원된 산화 그래핀 시트(rGO sheet)로 둘러싸여 있는 것을 확인할 수 있으며, 나노구와 환원된 산화 그래핀 시트의 다공성 거동을 이미지 상에서 명확히 확인할 수 있다. According to reference numerals 601 and 602, the electrode material including NMP PNSs-rGO can be confirmed to have a large number of nanospheres patched together and surrounded by a reduced graphene oxide sheet (rGO sheet) indicated by a circle, and the nano The porous behavior of the spheres and reduced graphene oxide sheets can be clearly seen in the image.
NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료의 비정질 특성은 도면부호 603에 도시된 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지로부터 확인할 수 있다. The amorphous nature of the electrode material including NMP PNSs-rGO can be confirmed from the high-resolution TEM (HRTEM) image shown at reference numeral 603.
도면부호 604의 SAED 이미지는 결정질의 바운더리를 나타내지 않으며, 이를 통해 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료의 비정질 특성을 추가로 확인할 수 있다.The SAED image of reference numeral 604 does not show crystalline boundaries, through which the amorphous nature of the electrode material including NMP PNSs-rGO can be further confirmed.
도면부호 605 내지 609에 따르면, NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료의 EDX 스펙트럼은 NMP PNSs-rGO에서의 Ni, Mo, P 및 C 원소의 존재를 나타내며, 이렇게 획득된 TEM 분석 결과는 도 5를 통해 설명한 FE-SEM 분석 결과와 일치하는 것을 확인할 수 있다.According to reference numerals 605 to 609, the EDX spectrum of the electrode material including NMP PNSs-rGO indicates the presence of Ni, Mo, P and C elements in NMP PNSs-rGO, and the TEM analysis results obtained in this way are shown in Figure 5. It can be confirmed that it is consistent with the FE-SEM analysis results described through.
즉, Ni, Mo, P 및 C 원소가 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료 상에 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 이는 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료가 성공적인 합성 되었음을 의미한다.In other words, it can be seen that Ni, Mo, P, and C elements are uniformly distributed on the electrode material including NMP PNSs-rGO, which means that the electrode material including NMP PNSs-rGO was successfully synthesized.
도 7을 참조하면, 도면부호 701은 9시간 동안의 열수 합성 과정을 통해 성장된 환원 그래핀 산화물 시트로 둘러싸인 니켈 몰리브덴 기반 패치 나노구(NMP PNSs-rGO)를 구비하는 전극 재료의 XRD 패턴을 도시하고, 도면부호 702는 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료의 BET 분석 결과를 도시하며, 도면부호 703 내지 도면부호 706는 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료의 Ni 2p, Mo 3d, P 2p 및 C 1s 각각의 고해상도 XPS 스펙트럼을 도시한다.Referring to FIG. 7, reference numeral 701 shows an And, reference numeral 702 represents the BET analysis results of the electrode material including NMP PNSs-rGO, and reference numerals 703 to 706 represent Ni 2p, Mo 3d, P 2p and High-resolution XPS spectra of each C 1s are shown.
도면부호 701에 따르면, NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료의 XRD 패턴은 NMP PNSs-rGO 구비하는 전극 재료의 나노미터 규모 크기 및/또는 무정형 상태에서 기인해야 하는 넓고 낮은 강도의 피크를 확인할 수 있다. 또한, 26.5°의 2θ 값에 위치한 피크는 0.34 nm의 층간 거리와 관련된 (002) 면을 갖는 흑연 구조에 해당하며, 이를 통해 NMP PNSs-rGO 구비하는 전극 재료에서 환원된 산화 그래핀 시트의 존재를 확인할 수 있다.According to reference numeral 701, the XRD pattern of the electrode material having NMP PNSs-rGO can identify broad, low intensity peaks that must be attributed to the nanometer scale size and/or amorphous state of the electrode material having NMP PNSs-rGO. . Additionally, the peak located at the 2θ value of 26.5° corresponds to the graphite structure with (002) plane associated with the interlayer distance of 0.34 nm, which confirms the presence of reduced graphene oxide sheets in the electrode material with NMP PNSs-rGO. You can check it.
도면부호 702에 따르면, NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료는 기존 재료 대비 상대적으로 높은 비표면적 및 기공 크기 분포 특성을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이는 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료가 전기화학적 특성이 개선이 되었다는 것을 의미한다. According to reference numeral 702, it can be seen that the electrode material including NMP PNSs-rGO has relatively high specific surface area and pore size distribution characteristics compared to existing materials, which means that the electrode material including NMP PNSs-rGO has electrochemical properties. This means that there has been improvement.
도면부호 703 내지 706에 따르면, NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료 상에서 Ni, Mo, P 및 C 원소의 존재를 확인할 수 있으며, 이를 통해 NMP PNSs-rGO가 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다. According to reference numerals 703 to 706, the presence of Ni, Mo, P, and C elements on the electrode material including NMP PNSs-rGO can be confirmed, and through this, it can be confirmed that NMP PNSs-rGO was successfully synthesized.
도 8a 내지 9b는 본 발명의 일실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 재료에 대한 전기화학적 분석 결과를 설명하는 도면이다. 8A to 9B are diagrams illustrating electrochemical analysis results for electrode materials for energy storage devices according to an embodiment of the present invention.
도 8a 내지 도 8b를 참조하면, 도면부호 801은 6시간 동안의 열수 합성 과정을 통해 성장된 비정질 니켈 몰리브덴 인화물 기반의 패치 나노구(NMP PNSs-6)를 구비하는 전극 재료와 9시간 동안의 열수 합성 과정을 통해 성장된 비정질 니켈 몰리브덴 인화물 기반의 패치 나노구(NMP PNSs-9)를 구비하는 전극 재료 및 12시간 동안의 열수 합성 과정을 통해 성장된 비정질 니켈 몰리브덴 인화물 기반의 패치 나노구(NMP PNSs-12)를 구비하는 전극 재료의 CV 프로파일의 비교 결과를 도시한다.Referring to FIGS. 8A to 8B, reference numeral 801 denotes an electrode material including amorphous nickel molybdenum phosphide-based patch nanospheres (NMP PNSs-6) grown through a hydrothermal synthesis process for 6 hours and hydrothermal synthesis for 9 hours. Electrode material comprising patch nanospheres (NMP PNSs-9) based on amorphous nickel molybdenum phosphide grown through a synthesis process and patch nanospheres (NMP PNSs) based on amorphous nickel molybdenum phosphide grown through a hydrothermal synthesis process for 12 hours -12) shows the comparison results of the CV profiles of the electrode materials.
또한, 도면부호 802는 NMP PNSs-6를 구비하는 전극 재료와 NMP PNSs-9를 구비하는 전극 재료 및 NMP PNSs-12를 구비하는 전극 재료의 GCD(galvanostatic charge-discharge) 커브의 비교 결과를 도시하고, 도면부호 803은 NMP PNSs-6를 구비하는 전극 재료와 NMP PNSs-9를 구비하는 전극 재료 및 NMP PNSs-12를 구비하는 전극 재료의 SCV(specific capacity values)의 비교 결과를 도시한다. In addition, reference numeral 802 shows the comparison results of the GCD (galvanostatic charge-discharge) curves of the electrode material having NMP PNSs-6, the electrode material having NMP PNSs-9, and the electrode material having NMP PNSs-12. , reference numeral 803 shows the comparison results of SCV (specific capacity values) of the electrode material with NMP PNSs-6, the electrode material with NMP PNSs-9, and the electrode material with NMP PNSs-12.
또한, 도면부호 804는 NMP PNSs-9를 구비하는 전극 재료 및 9시간 동안의 열수 합성 과정을 통해 성장된 환원 그래핀 산화물 시트로 둘러싸인 니켈 몰리브덴 기반 패치 나노구(NMP PNSs-rGO)를 구비하는 전극 재료의 CV 프로파일의 비교 결과를 도시하고, 도면부호 805는 NMP PNSs-9를 구비하는 전극 재료 및 NMP PNSs-rGO 를 구비하는 전극 재료의 GCD 커브의 비교 결과를 도시하며, 도면부호 806은 NMP PNSs-9를 구비하는 전극 재료 및 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료의 SCV의 비교 결과를 도시한다. In addition, reference numeral 804 denotes an electrode material including NMP PNSs-9 and an electrode including nickel molybdenum-based patch nanospheres (NMP PNSs-rGO) surrounded by reduced graphene oxide sheets grown through a hydrothermal synthesis process for 9 hours. The comparison results of the CV profiles of the materials are shown, reference numeral 805 shows the comparison results of the GCD curves of the electrode material with NMP PNSs-9 and the electrode material with NMP PNSs-rGO, and reference numeral 806 is NMP PNSs. The comparison results of the SCV of the electrode material with -9 and the electrode material with NMP PNSs-rGO are shown.
또한, 도면부호 807은 서로 다른 스캔 속도에서의 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료의 CV 프로파일을 도시하고, 도면부호 808은 서로 다른 전류 밀도에서의 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료의 GCD 커브를 도시하며, 도면부호 809는 준비된 모든 전극 재료(NMP PNSs-6, NMP PNSs-9, NMP PNSs-12, NMP PNSs-rGO)의 EIS(electrochemical Impedance Spectroscopy) 플롯을 도시한다(여기서 삽입도는 장착된 회로도).Additionally, reference numeral 807 shows the CV profile of the electrode material with NMP PNSs-rGO at different scan speeds, and reference numeral 808 shows the GCD curve of the electrode material with NMP PNSs-rGO at different current densities. , and reference numeral 809 shows electrochemical impedance spectroscopy (EIS) plots of all prepared electrode materials (NMP PNSs-6, NMP PNSs-9, NMP PNSs-12, NMP PNSs-rGO) (where the inset shows the mounted circuit diagram).
또한, 도면부호 810은 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료의 장기 내구성 특성(long-term durability)을 도시하며, 도면부호 811은 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료의 EIS 분석 결과를 도시한다.In addition, reference numeral 810 represents the long-term durability of the electrode material including NMP PNSs-rGO, and reference numeral 811 represents the EIS analysis results of the electrode material including NMP PNSs-rGO.
도면부호 810에 따르면, NMP PNSs-9을 구비하는 전극 재료는 NMP PNSs-6를 구비하는 전극 재료 및 NMP PNSs-12를 구비하는 전극 재료와 비교하여 보다 개선된 전류 밀도 및 보다 넓은 CV 면적을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 NMP PNSs-9을 구비하는 전극 재료가 더 높은 SCV 성능을 제공할 수 있음을 의미한다. According to reference numeral 810, the electrode material with NMP PNSs-9 exhibits a more improved current density and a larger CV area compared to the electrode material with NMP PNSs-6 and the electrode material with NMP PNSs-12. You can check that. These results imply that electrode materials with NMP PNSs-9 can provide higher SCV performance.
도면부호 820에 따르면, 전극 재료들(NMP PNSs-6, NMP PNSs-9, NMP PNSs-12)은 비선형인 배터리 유형의 전기화학적 거동을 나타내며, 특히 다공성 특성 및 PNS의 큰 비표면적을 갖는 NMP PNSs-9를 구비하는 전극 재료는 내부로 전해질 이온의 확산을 위한 다중 경로에 기여할 수 있고 주로 전기화학적 특성을 개선할 수 있음을 확인할 수 있다. According to reference numeral 820, the electrode materials (NMP PNSs-6, NMP PNSs-9, NMP PNSs-12) exhibit non-linear battery-type electrochemical behavior, especially NMP PNSs with their porous nature and large specific surface area of the PNS. It can be confirmed that the electrode material with -9 can contribute to multiple paths for diffusion of electrolyte ions into the interior and mainly improve electrochemical properties.
도면부호 830에 따르면, NMP PNSs-9를 구비하는 전극 재료는 0.0 V 내지 0.5 V의 전압 범위와 1 A g-1의 밀도 전류에서 각각 122 mA h g-1 및 158 mA h g-1의 비정상 비용량 값을 제공하는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 NMP PNSs-6, NMP PNSs-9 및 NMP PNSs-12 중 NMP PNSs-9를 구비하는 전극 재료가 가장 뛰어난 전기화학성 특성을 보이는 것으로 나타났다. According to reference numeral 830, the electrode material with NMP PNSs-9 has an abnormal specific capacity of 122 mA hg -1 and 158 mA hg -1 , respectively, in the voltage range of 0.0 V to 0.5 V and a density current of 1 A g -1. It can be confirmed that the electrode material provided by NMP PNSs-6, NMP PNSs-9, and NMP PNSs-12 shows the best electrochemical properties.
도면부호 804 내지 806에 따르면, NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료는 NMP PNSs-9를 구비하는 전극 재료에 비해 보다 개선된 산화환원 반응 특성과 보다 개선된 방전 시간 프로파일 및 보다 개선된 SCV 성능을 보이는 것을 확인할 수 있다. According to reference numerals 804 to 806, the electrode material including NMP PNSs-rGO has more improved redox reaction characteristics, improved discharge time profile, and improved SCV performance compared to the electrode material including NMP PNSs-9. You can check what you see.
도면부호 807 내지 도면부호 809에 따르면, NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료는 높은 스캔 속도인 50mVs-1에서도 여전히 산화 및 환원 피크를 나타내어 높은 속도 성능과 우수한 전기화학적 특성을 보이는 것을 확인할 수 있으며, EIS 그래프를 통해 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료의 우수한 전도 특성 및 전기화학 특성을 확인할 수 있다. According to reference numerals 807 to 809, it can be seen that the electrode material including NMP PNSs-rGO still exhibits oxidation and reduction peaks even at a high scan rate of 50 mVs -1 , showing high rate performance and excellent electrochemical properties. Through the EIS graph, the excellent conductive and electrochemical properties of the electrode material containing NMP PNSs-rGO can be confirmed.
도면부호 810 내지 도면부호 811에 따르면, NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료는 우수한 전기화학적 특성과 40000 충방전 사이클의 우수한 긴 사이클링 안정성 특성을 나타내며, 구체적으로 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료는 40000 사이클 후에도 99%의 해당 쿨롱 효율과 81%의 용량 유지를 나타내어 전극의 뛰어난 사이클링 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.According to reference numerals 810 to 811, the electrode material including NMP PNSs-rGO exhibits excellent electrochemical properties and excellent long-term cycling stability characteristics of 40,000 charge/discharge cycles. Specifically, the electrode material including NMP PNSs-rGO has It can be seen that even after 40,000 cycles, the coulombic efficiency of 99% and capacity of 81% are maintained, showing the electrode's excellent cycling characteristics.
도 9a 내지 도 9b를 참조하면, 도면부호 901은 9시간 동안의 열수 합성 과정을 통해 성장된 환원 그래핀 산화물 시트로 둘러싸인 니켈 몰리브덴 기반 패치 나노구(NMP PNSs-rGO)를 구비하는 전극 재료의 CV 프로파일을 도시한다.Referring to FIGS. 9A to 9B, reference numeral 901 represents the CV of an electrode material including nickel molybdenum-based patch nanospheres (NMP PNSs-rGO) surrounded by reduced graphene oxide sheets grown through a hydrothermal synthesis process for 9 hours. Shows the profile.
또한, 도면부호 902는 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료의 스캔 속도와 피크 전류 사이의 선형 관계를 도시하고, 도면부호 903은 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료의 확산 특성 및 용량성 전류 특성을 도시한다. Additionally, reference numeral 902 represents the linear relationship between the scan speed and peak current of the electrode material with NMP PNSs-rGO, and reference numeral 903 represents the diffusion characteristics and capacitive current characteristics of the electrode material with NMP PNSs-rGO. shows.
또한, 도면부호 905 및 도면부호 907 각각은 다른 스캔 속도와 전류 밀도에서 일정한 전위를 갖는 일실시예에 따른 에너지 저장 장치(즉, HSC 소자)의 CV 프로파일 및 GCD 프로파일을 각각 도시한다.Additionally, reference numerals 905 and 907 respectively illustrate CV profiles and GCD profiles of an energy storage device (i.e., HSC device) according to an embodiment having a constant potential at different scan speeds and current densities.
도면부호 904 및 906 각각은 안정적인 스캔 속도 및 전류 밀도를 갖는 다양한 전위에서 HSC 소자의 CV 프로파일 및 GCD 프로파일을 각각 도시한다.Reference numerals 904 and 906 respectively show the CV profile and GCD profile of the HSC device at various potentials with stable scan rates and current densities, respectively.
또한, 도면부호 908은 HSC 소자의 비정전 용량 값을 도시하고, 도면부호 909은 HSC 소자의 Ragone 플롯을 도시하며, 도면부호 910은 HSC 소자의 장기 사이클링 안정성 테스트 결과를 도시한다. Additionally, reference numeral 908 represents the specific capacitance value of the HSC device, reference numeral 909 represents a Ragone plot of the HSC device, and reference numeral 910 represents the results of a long-term cycling stability test of the HSC device.
도면부호 901 내지 903에 따르면, 5 m Vs-1의 스캔 속도에서 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료의 확산 제어 기여도는 제시된 용량 제어 기여도(5.9%)와 비교할 때 매우 높은 94.1%의 수준을 나타냈으며, 확산 제어 기여도는 스캔 속도가 증가함에 따라 약간 감소하는 것으로 나타났다. According to reference numerals 901 to 903, the diffusion control contribution of the electrode material with NMP PNSs-rGO at a scan rate of 5 m Vs -1 shows a very high level of 94.1% compared to the presented capacity control contribution (5.9%). It was found that the diffusion control contribution slightly decreased as the scan speed increased.
즉, NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료는 더 높은 스캔 속도에서도 확산 제어 기여 비율은 용량 제어 기여 비율과 비교할 때 더 높고 매우 안정적이며, 이는 NMP PNS-rGO 전극 재료의 용량 특성이 우수하다는 것을 의미한다. That is, for the electrode material with NMP PNSs-rGO, even at higher scan rates, the diffusion control contribution ratio is higher and very stable compared with the capacity control contribution ratio, which means that the capacitance properties of NMP PNSs-rGO electrode material are excellent. do.
도면부호 904 내지 도면부호 910에 따르면, 일실시예에 따른 HSC 소자는 NMP PNSs-rGO를 구비하는 전극 재료를 복수의 전극 중 어느 하나의 전극으로 사용하는 파우치형 HSC 소자로, 15000번의 충전-방전 주기 후에도 여전히 74%의 용량 유지와 98%의 해당하는 쿨롱 효율을 나타내어 긴 주기 안정성을 나타내었으며, 이러한 HSC 소자의 우수한 사이클링 안정성은 고유한 형태, 기계적 안정성 및 활성 물질과 환원 그래핀 산화물 시트 사이의 견고한 인터페이스에 기인할 수 있다. According to reference numerals 904 to 910, the HSC device according to one embodiment is a pouch-type HSC device that uses an electrode material including NMP PNSs-rGO as one of a plurality of electrodes, and is capable of charging and discharging 15,000 times. Even after cycling, it still maintained 74% of capacity and showed a corresponding coulombic efficiency of 98%, indicating long cycling stability. The excellent cycling stability of these HSC devices is due to their unique morphology, mechanical stability, and bonding between the active material and reduced graphene oxide sheets. This can be attributed to the robust interface.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 에너지 저장 장치용 전극 재료에 대한 OER 전기화학적 분석 결과를 설명하는 도면이다.Figure 10 is a diagram explaining the results of OER electrochemical analysis of an electrode material for an energy storage device according to an embodiment of the present invention.
도 10을 참조하면, 도면부호 1001은 2500 rpm의 안정적인 회전 속도에서 IrO2/C 촉매 물질, NMP PNSs-9 촉매 물질 및 NMP PNSs-rGO 촉매 물질의 OER 커브의 비교 결과를 도시하고, 도면부호 1002는 서로 다른 회전 속도(1000, 1500, 2000, 2500 rpm)에서 NMP PNSs-rGO 촉매 물질의 linear sweep voltammograms을 도시하며, 도면부호 1003은 NMP PNSs-9 촉매 물질 및 NMP PNSs-rGO 촉매 물질에 대한 OER(oxygen evaluation reaction) 촉매 활성 특성을 도시한다. Referring to FIG. 10, reference numeral 1001 shows comparison results of OER curves of IrO 2 /C catalyst material, NMP PNSs-9 catalyst material, and NMP PNSs-rGO catalyst material at a stable rotation speed of 2500 rpm, and reference numeral 1002 shows the linear sweep voltammograms of the NMP PNSs-rGO catalyst material at different rotation speeds (1000, 1500, 2000, 2500 rpm), and reference numeral 1003 represents the OER for the NMP PNSs-9 catalyst material and the NMP PNSs-rGO catalyst material. (oxygen evaluation reaction) shows the catalytic activity characteristics.
도면부호 1001 내지 1003에 따르면, NMP PNSs-9 촉매 물질, NMP PNSs-rGO 촉매 물질 및 IrO2/C 촉매 물질에 대해 10mV s-1의 고정 스캔 속도와 2500 rpm의 고정 회전 속도에서 전형적인 LSV 곡선을 기록 및 비교한 결과, NMP PNSs-9 촉매 물질, NMP PNSs-rGO 촉매 물질 및 IrO2/C 촉매 물질 각각에서 획득한 개시 전위는 1.51, 1.50 및 1.65V 이상으로 나타났다. According to reference numerals 1001 to 1003, typical LSV curves are shown at a fixed scan rate of 10 mV s-1 and a fixed rotation speed of 2500 rpm for NMP PNSs-9 catalyst material, NMP PNSs-rGO catalyst material and IrO 2 /C catalyst material. As a result of recording and comparison, the onset potentials obtained from NMP PNSs-9 catalyst material, NMP PNSs-rGO catalyst material, and IrO 2 /C catalyst material, respectively, were found to be 1.51, 1.50, and 1.65 V or more.
또한, IrO2/C 촉매 물질(10.53 mA cm-2)와 비교할 때, NMP PNSs-9 촉매 물질 및 NMP PNSs-rGO 촉매 물질은 각각 51.10 및 54.20 mA cm- 2의 보다 높은 전류 밀도가 관찰되었으며, NMP PNSs-rGO 촉매 물질은 NMP PNSs-9 촉매 물질 대비 환원된 산화 그래핀 시트(rGO sheet)로 인한 보다 높은 전도성 이점으로 인해 개선된 개시 전위와 전류 밀도를 보이는 것으로 나타났다.Additionally, compared to the IrO 2 /C catalyst material (10.53 mA cm -2 ), higher current densities of 51.10 and 54.20 mA cm -2 were observed for the NMP PNSs-9 catalyst material and NMP PNSs-rGO catalyst material, respectively; The NMP PNSs-rGO catalyst material was shown to exhibit improved onset potential and current density compared to the NMP PNSs-9 catalyst material due to the higher conductivity advantage due to the reduced graphene oxide sheet (rGO sheet).
IrO2/C 촉매 물질은 NMP PNSs-9 촉매 물질 및 NMP PNSs-rGO 촉매 물질 대비 보다 높은 개시 전위와 낮은 전류 밀도의 특성을 보였으며, 이러한 결과는 무정형 NMP PNSs-rGO 촉매 물질의 PNS의 형태, 넓은 표면적 특성, 우수한 전기 전도성 및 탁월한 전기화학적 안정성 특성에 의해 유발될 수 있다. The IrO 2 /C catalyst material showed higher onset potential and lower current density compared to the NMP PNSs-9 catalyst material and the NMP PNSs-rGO catalyst material, and these results were consistent with the shape of the PNS of the amorphous NMP PNSs-rGO catalyst material; This can be attributed to its large surface area characteristics, excellent electrical conductivity and excellent electrochemical stability properties.
여기서, PNS 기반 구조가 전해질 이온에 더 많은 활성 부위를 제공할 수 있으며, 일반적으로, 비정질 촉매 물질은 물질의 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 더 많은 불포화 활성 부위를 갖을 수 있으며, 비정질 NMP PNSs-rGO 촉매 물질의 개시 전위 및 전류 밀도 값에 대한 결과는 NMP PNSs-rGO 촉매 물질이 희귀하고 값비싼 귀금속 촉매 물질을 대체할 수 있음을 시사한다. Here, the PNS-based structure can provide more active sites for electrolyte ions, and in general, the amorphous catalyst material can have more unsaturated active sites, which can improve the catalytic activity of the material, and the amorphous NMP PNSs-rGO The results for the onset potential and current density values of the catalyst materials suggest that NMP PNSs-rGO catalyst materials can replace rare and expensive noble metal catalyst materials.
즉, NMP PNSs-rGO를 포함하는 전극 재료는 알칼리성 매질에서 OER(oxygen evaluation reaction)용 촉매로 사용될 때, 보다 나은 전기촉매 특성을 보이는 것으로 나타났다. In other words, the electrode material containing NMP PNSs-rGO was found to exhibit better electrocatalytic properties when used as a catalyst for oxygen evaluation reaction (OER) in an alkaline medium.
정리하면, 본 발명은 니켈 폼 상에 열수 방법으로 직접 성장된 환원된 산화 그래핀(rGO) 시트로 둘러싸인 바인더가 없는 비정질 니켈 몰리브덴 인화물 기반 패치 나노구(NMP PNSs-rGo)를 구비하는 전극 재료를 제공할 수 있으며, 이러한 전극 재료는 합성 시간을 최적화함으로써 NMP PNSs-rGo의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, NMP PNSs-rGo를 구비하는 전극 재료는 우수한 전기화학적 특성과 40000 충방전 사이클의 우수한 긴 사이클링 안정성 특성을 나타낸다.In summary, the present invention provides an electrode material comprising binder-free amorphous nickel molybdenum phosphide-based patch nanospheres (NMP PNSs-rGo) surrounded by reduced graphene oxide (rGO) sheets grown directly on nickel foam by a hydrothermal method. These electrode materials can improve the electrochemical properties of NMP PNSs-rGo by optimizing the synthesis time. Additionally, the electrode material containing NMP PNSs-rGo exhibits excellent electrochemical properties and excellent long cycling stability characteristics of 40000 charge/discharge cycles.
또한, 본 발명은 최대 15000 충방전 사이클의 긴 수명 주기 안정성을 갖는 파우치형 HSC 소자(NMP PNSs-rGO//활성탄(AC))를 제공할 수 있고, 이렇게 생성된 NMP PNSs-rGO 전극 재료는 알칼리성 매질에서 OER(oxygen evaluation reaction)용 촉매로 사용될 때 보다 나은 전기촉매 특성을 보이는 것으로 나타났다. 즉, 상술한 전극 재료는 수한 전기화학적, 구조적 및 사이클링 안정성 특성으로 인해 상용화에 유용하다는 것을 확인할 수 있다. In addition, the present invention can provide a pouch-type HSC device (NMP PNSs-rGO//activated carbon (AC)) with a long life cycle stability of up to 15000 charge/discharge cycles, and the NMP PNSs-rGO electrode material produced in this way is alkaline. It was found to exhibit better electrocatalytic properties when used as a catalyst for OER (oxygen evaluation reaction) in the medium. In other words, it can be confirmed that the above-described electrode material is useful for commercialization due to its excellent electrochemical, structural, and cycling stability properties.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 영역, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.Although the embodiments have been described with limited drawings as described above, various modifications and variations can be made by those skilled in the art from the above description. For example, the described techniques are performed in a different order than the described method, and/or components of the described system, area, device, circuit, etc. are combined or combined in a different form than the described method, or other components are used. Alternatively, appropriate results may be achieved even if substituted or substituted by an equivalent.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents of the claims also fall within the scope of the claims described below.
100: 에너지 저장 장치용 전극 재료 110: 니켈 폼
120: NMP PNSs 130: 환원된 산화 그래핀 시트100: Electrode material for energy storage device 110: Nickel foam
120: NMP PNSs 130: Reduced graphene oxide sheet
Claims (12)
상기 니켈 폼 상에 성장된 적어도 하나의 비정질 니켈 몰리브덴 인화물 기반의 패치 나노구를 구비하는 활물질층
을 포함하고,
상기 패치 나노구는,
120°C 내지 300°C의 온도 조건에서 전극 물질 혼합물에 기초하여 수행되는 열수 합성 과정을 통해 상기 니켈 폼 상에 직접 성장되며,
상기 전극 물질 혼합물은,
니켈 질산염 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 인산이암모늄((NH4)2HPO4), 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4) 및 몰리브덴산암모늄(H32Mo7N6O28)의 혼합물인 것을 특징으로 하는
에너지 저장 장치용 전극 재료.A conductive substrate containing nickel foam and
An active material layer comprising at least one amorphous nickel molybdenum phosphide-based patch nanosphere grown on the nickel foam.
Including,
The patch nanosphere is,
grown directly on the nickel foam through a hydrothermal synthesis process performed based on the electrode material mixture at temperature conditions of 120°C to 300°C,
The electrode material mixture is,
Nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O), diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), hexamethylenetetramine (C 6 H 12 N 4 ) and ammonium molybdate (H 32 Mo). Characterized in that it is a mixture of 7 N 6 O 28 )
Electrode materials for energy storage devices.
상기 활물질층은,
환원된 산화 그래핀(rGO) 시트로 둘러싸인 바인더가 없는 다공성의 상기 패치 나노구를 구비하는 것을 특징으로 하는
에너지 저장 장치용 전극 재료.According to paragraph 1,
The active material layer is,
Characterized by comprising the binder-free porous patch nanospheres surrounded by reduced graphene oxide (rGO) sheets.
Electrode materials for energy storage devices.
상기 열수 합성 과정은,
상기 120°C 내지 300°C의 온도 조건 하에서 6시간 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는
에너지 저장 장치용 전극 재료.According to paragraph 1,
The hydrothermal synthesis process is,
Characterized in that it is carried out for 6 hours to 12 hours under the temperature conditions of 120 ° C to 300 ° C.
Electrode materials for energy storage devices.
상기 열수 합성 장치에 전극 물질 혼합물을 제공하는 단계 및
상기 전극 물질 혼합물에 기초하여 상기 열수 합성 장치를 통해 수행되는 120°C 내지 300°C의 온도 조건에서의 열수 합성 과정을 통해 상기 니켈 폼 상에 적어도 하나의 비정질 니켈 몰리브덴 인화물 기반의 패치 나노구를 성장시키는 단계
를 포함하고,
상기 전극 물질 혼합물은,
니켈 질산염 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 인산이암모늄((NH4)2HPO4), 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4) 및 몰리브덴산암모늄(H32Mo7N6O28)의 혼합물인 것을 특징으로 하는
에너지 저장 장치용 전극 재료의 제조방법.providing a conductive substrate containing nickel foam to a hydrothermal synthesis device;
providing an electrode material mixture to the hydrothermal synthesis device; and
At least one amorphous nickel molybdenum phosphide-based patch nanosphere is formed on the nickel foam through a hydrothermal synthesis process at a temperature of 120°C to 300°C performed through the hydrothermal synthesis device based on the electrode material mixture. stages of growth
Including,
The electrode material mixture is,
Nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O), diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), hexamethylenetetramine (C 6 H 12 N 4 ) and ammonium molybdate (H 32 Mo). Characterized in that it is a mixture of 7 N 6 O 28 )
Method for manufacturing electrode materials for energy storage devices.
상기 패치 나노구를 성장시키는 단계는,
환원된 산화 그래핀(rGO) 시트로 둘러싸인 바인더가 없는 다공성의 상기 패치 나노구를 상기 니켈 폼 상에 직접 성장시키는 것을 특징으로 하는
에너지 저장 장치용 전극 재료의 제조방법.According to clause 5,
The step of growing the patch nanospheres is,
Characterized by growing the binder-free porous patch nanospheres surrounded by reduced graphene oxide (rGO) sheets directly on the nickel foam.
Method for manufacturing electrode materials for energy storage devices.
상기 열수 합성 과정은,
상기 120°C 내지 300°C의 온도 조건 하에서 6시간 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는
에너지 저장 장치용 전극 재료의 제조방법.According to clause 5,
The hydrothermal synthesis process is,
Characterized in that it is carried out for 6 hours to 12 hours under the temperature conditions of 120 ° C to 300 ° C.
Method for manufacturing electrode materials for energy storage devices.
상기 전극 물질 혼합물을 제공하는 단계는,
흑연 분말과 질산 나트륨(NaNO3)을 황산(H2SO4)에 첨가한 혼합 용액을 이용하여 상기 환원된 산화 그래핀 시트를 형성하는 단계 및
상기 열수 합성 장치에 상기 전극 물질 혼합물과 상기 환원된 산화 그래핀 시트를 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
에너지 저장 장치용 전극 재료의 제조방법.According to clause 6,
Providing the electrode material mixture includes:
Forming the reduced graphene oxide sheet using a mixed solution of graphite powder and sodium nitrate (NaNO 3 ) added to sulfuric acid (H 2 SO 4 ); and
Characterized in that it further comprises the step of providing the electrode material mixture and the reduced graphene oxide sheet to the hydrothermal synthesis device.
Method for manufacturing electrode materials for energy storage devices.
상기 환원된 산화 그래핀 시트를 형성하는 단계는,
상기 혼합 용액에 과망간산 칼륨(KMnO4)을 첨가한 후, 과망간산 칼륨(KMnO4)이 첨가된 혼합 용액을 기설정된 제1 온도 조건에서 교반하는 단계;
기설정된 제2 온도 조건에서 상기 제1 온도에서 교반된 혼합 용액에 DI 워터(de-ioninzed water)를 첨가하여 상기 제1 온도에서 교반된 혼합 용액을 희석하는 단계;
상기 희석된 혼합 용액에 과산화 수소(H2O2)를 첨가하여 산화 그래핀 침전물을 형성하는 단계 및
상기 형성된 산화 그래핀 침전물에 대한 세척 과정 및 열처리 과정을 통해 상기 환원된 산화 그래핀 시트를 형성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치용 전극 재료의 제조방법.According to clause 9,
The step of forming the reduced graphene oxide sheet,
Adding potassium permanganate (KMnO 4 ) to the mixed solution and then stirring the mixed solution to which potassium permanganate (KMnO 4 ) was added under a first preset temperature condition;
Diluting the mixed solution stirred at the first temperature by adding DI water (de-ioninzed water) to the mixed solution stirred at the first temperature under a preset second temperature condition;
Forming a graphene oxide precipitate by adding hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) to the diluted mixed solution; and
Forming the reduced graphene oxide sheet through a washing process and heat treatment process for the formed graphene oxide precipitate.
A method of manufacturing an electrode material for an energy storage device, comprising:
활성탄(activated carbon; AC)을 포함하는 제2 전극;
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 형성된 분리막 및
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 구비된 전해액
을 포함하고,
상기 패치 나노구는,
120°C 내지 300°C의 온도 조건에서 전극 물질 혼합물에 기초하여 수행되는 열수 합성 과정을 통해 니켈 폼(foam) 상에 직접 성장되며,
상기 전극 물질 혼합물은,
니켈 질산염 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 인산이암모늄((NH4)2HPO4), 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4) 및 몰리브덴산암모늄(H32Mo7N6O28)의 혼합물인
것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.A first electrode comprising an active material layer having at least one amorphous nickel molybdenum phosphide-based patch nanosphere;
a second electrode comprising activated carbon (AC);
A separator formed between the first electrode and the second electrode, and
Electrolyte solution provided between the first electrode and the second electrode
Including,
The patch nanosphere is,
It is grown directly on nickel foam through a hydrothermal synthesis process performed based on the electrode material mixture at temperature conditions of 120°C to 300°C,
The electrode material mixture is,
Nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O), diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), hexamethylenetetramine (C 6 H 12 N 4 ) and ammonium molybdate (H 32 Mo). A mixture of 7 N 6 O 28 )
An energy storage device characterized in that.
상기 활물질층은,
환원된 산화 그래핀(rGO) 시트로 둘러싸인 바인더가 없는 다공성의 상기 패치 나노구가 상기 니켈 폼을 포함하는 전도성 기판 상에 성장되는 것을 특징으로 하는
에너지 저장 장치.According to clause 11,
The active material layer is,
Characterized in that the binder-free porous patch nanospheres surrounded by reduced graphene oxide (rGO) sheets are grown on a conductive substrate comprising the nickel foam.
Energy storage device.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220144841A KR102667082B1 (en) | 2022-11-03 | 2022-11-03 | Electrode material for energy storage device based on patchy nanno-spheres, method for manufacturing electrode material, and energy storage device using electrode material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220144841A KR102667082B1 (en) | 2022-11-03 | 2022-11-03 | Electrode material for energy storage device based on patchy nanno-spheres, method for manufacturing electrode material, and energy storage device using electrode material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240063327A KR20240063327A (en) | 2024-05-10 |
| KR102667082B1 true KR102667082B1 (en) | 2024-05-20 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020220144841A KR102667082B1 (en) | 2022-11-03 | 2022-11-03 | Electrode material for energy storage device based on patchy nanno-spheres, method for manufacturing electrode material, and energy storage device using electrode material |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| KR102539969B1 (en) | 2020-12-21 | 2023-06-02 | 재단법인대구경북과학기술원 | Method for Preparing Electrode Material of Energy Storage Devices |
| KR102470597B1 (en) | 2021-02-19 | 2022-11-23 | 한양대학교 산학협력단 | Electrode material for supercapacitor, electrode comprising the material and the manufacturing method thereof |
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-
2022
- 2022-11-03 KR KR1020220144841A patent/KR102667082B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 인용발명 1: Jae Su Yu et al., "Graphene Matrix Sheathed Metal Vanadate Porous Nanospheres for Enhanced Longevity and High-Rate Energy Storage Devices", ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 24, 27074-27086. 1부.* |
| 인용발명 2: Bingji Huang et al., "Hydrangea-like NiMoO4-Ag/rGO as Battery-type electrode for hybrid supercapacitors with superior stability", Journal of Colloid and Interface Science, Volume 606, Part 2, 15 January 2022, Pages 1652-1661. 1부.* |
| 인용발명 3: Dongdong Zhuang et al., "Hierarchical Nickel-Cobalt Phosphide/Phosphate/Carbon Nanosheets for High-Performance Supercapacitors", ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 12, 11945-11954. 1부.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20240063327A (en) | 2024-05-10 |
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