KR102339127B1 - Hierarchical transition metal chalcogenides for flexible super capacitor, flexible super capacitor comprising the same and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드, 이를 포함하는 플렉서블 슈퍼 커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 보다 상세하게는 수명이 길고, 전극의 전기화학적 특성이 우수하며, 안정성 및 내구성 또한 우수한 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드, 이를 포함하는 플렉서블 슈퍼 커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor, a flexible supercapacitor comprising the same, and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a long lifespan, excellent electrochemical properties of an electrode, and stability And it relates to a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor having excellent durability, a flexible supercapacitor including the same, and a method for manufacturing the same.
Description
본 발명은 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드, 이를 포함하는 플렉서블 슈퍼 커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 수명이 길고, 전기화학적 특성이 우수하며, 안정성 및 내구성 또한 우수한 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드, 이를 포함하는 플렉서블 슈퍼 커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor, a flexible supercapacitor comprising the same, and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a flexible supercapacitor with a long lifespan, excellent electrochemical properties, and excellent stability and durability. It relates to a transition metal chalcogenide for a capacitor, a flexible supercapacitor including the same, and a method for manufacturing the same.
심각한 환경 오염과 화석 연료의 개발로 인해 현대 사회에서 새롭게 떠오르고 있는 기술은 재생이 가능할 뿐만 아니라, 녹색 에너지 자원을 기반으로한 효율이 좋은 에너지 저장 시스템 기술이다.A new emerging technology in modern society due to severe environmental pollution and the development of fossil fuels is not only renewable, but also highly efficient energy storage system technology based on green energy resources.
이러한 에너지 저장 시스템의 하나로서 슈퍼 커패시터(super capacitors)는 충방전 속도가 빠를 뿐만 아니라, 높은 신뢰성, 우수한 전력 성능, 매우 긴 사이클 수명 등 우수한 전기 화학적 특성으로 인해 많은 관심을 받고 있다. As one of such energy storage systems, supercapacitors have received a lot of attention due to their excellent electrochemical properties such as high reliability, excellent power performance, and very long cycle life as well as fast charging/discharging speed.
이중층 메커니즘을 기초로 하는 첫 번째 슈퍼 커패시터는 다공성 카본 전극을 사용한 제너럴일렉트로닉스(General Electronics)에 의해 1957년에 개발되었으며, 그 시점에 메커니즘이 규명되지는 않았으나 에너지가 탄소의 기공에 저장되고 예외적으로 매우 높은 전기용량을 가질 수 있다. The first supercapacitors based on a double-layer mechanism were developed in 1957 by General Electronics using porous carbon electrodes, at which time the mechanism was not elucidated, but energy was stored in pores of carbon and exceptionally very high. It can have a high electric capacity.
전기화학적 콘덴서의 강력한 출력과 밀도는 예를 들어, 전기자동차 안에 배터리와 동력전지의 탄소 기공 안에 저장된 에너지에 의해 생성된다. 배터리 또는 동력 전지와 함께 연결된 콘덴서 화합물은 브레이크가 걸리거나 재충전하는 동안 업힐 (Up-Hill) 또는 가속하여 운전하는 것에 필요한 출력밀도를 공급한다. 현재의 에너지 저장 기술 중에서, 리튬-이온 전지는 가장 높은 에너지 밀도(150~200Whkg-1)를 제공하지만 제한된 수명을 가지고 있다. 반면 슈퍼 커패시터는 매우 우수한 출력능력과 긴 수명 적당한 에너지 밀도 값을 가지는 이점을 가지고 있다.The strong power and density of electrochemical capacitors is generated by energy stored in the carbon pores of batteries and power cells in, for example, electric vehicles. A capacitor compound connected with the battery or power cell provides the power density needed to drive up-hill or accelerate while braking or recharging. Among current energy storage technologies, lithium-ion batteries provide the highest energy density (150-200 Whkg -1 ), but have a limited lifespan. On the other hand, the supercapacitor has the advantage of having a very good output capability and an appropriate energy density value for a long lifespan.
한편, 최근 에너지 저장 시스템의 재료로 사용될 수 있는 화합물 중 금속 셀리나이드(metal selenide)는 우수한 전기 화학적 특성을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 화학적 응용분야로도 광범위하게 사용될 수 있어 특히 주목을 받고 있다.Meanwhile, metal selenide, among compounds that can be used as a material for an energy storage system, has recently attracted particular attention because it can have excellent electrochemical properties and can be widely used in various chemical applications.
하지만, 슈퍼 커패시터를 위한 금속 셀리나이드(metal selenide)계 물질에 대한 연구 활동은 매우 제한적인 실정이다.However, research activities on metal selenide-based materials for supercapacitors are very limited.
본 발명의 목적은 수명이 길고, 전기화학적 특성이 우수하며, 안정성 및 내구성 또한 우수한 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드, 이를 포함하는 플렉서블 슈퍼 커패시터 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor having a long lifespan, excellent electrochemical properties, and excellent stability and durability, a flexible supercapacitor including the same, and a manufacturing method thereof.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조방법은 탄소 섬유 직물(carbon fiber cloth)에 Mn2+ 전구체, 전이금속 이온 전구체, 요소(urea) 및 불화암모늄(Ammonium Fluoride)을 포함하는 현탁액을 혼합하고, 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 중간체를 제조하는 제1단계 및 상기 중간체에 셀렌 화합물(Selenium compound) 용액을 혼합 및 셀렌화 반응(selenization process)을 진행하여 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드를 제조하는 제2단계를 포함할 수 있다.In order to solve the above problems, the method for producing a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor of the present invention is a Mn 2+ precursor, a transition metal ion precursor, urea and ammonium fluoride in a carbon fiber cloth. (Ammonium Fluoride) is mixed with a suspension containing, a hydrothermal synthesis process, a first step of preparing an intermediate, and a selenium compound solution in the intermediate and mixing and selenization process ) may include a second step of manufacturing a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor by performing the process.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 전이금속 이온 전구체는 Ni2+ 전구체 또는 Fe3+ 전구체일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the transition metal ion precursor may be a Ni 2+ precursor or an Fe 3+ precursor.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, Mn2+ 전구체는 질산망간 6수화물(Mn(NO3)2·6H2O)을 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the Mn 2+ precursor may include manganese nitrate hexahydrate (Mn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O).
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 Ni2+ 전구체는 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O)을 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the Ni 2+ precursor may include nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O).
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 Fe3+ 전구체는 질산철 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O)을 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the Fe 3+ precursor may include iron nitrate hexahydrate (Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O).
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 셀렌 화합물(Selenium compound) 용액은 셀렌화수소나트륨(NaHSe)을 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the selenium compound (Selenium compound) solution may include sodium hydrogen selenide (NaHSe).
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, Mn2+ 전구체, 전이금속 이온 전구체는 1 : 0.4 ~ 2.5의 몰비, 바람직하게는 1 : 1.6 ~ 2.5의 몰비를 가질 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the Mn 2+ precursor and the transition metal ion precursor may have a molar ratio of 1:0.4 to 2.5, preferably 1:1.6 to 2.5.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1단계의 수열합성반응은 90 ~ 150℃의 온도에서 6 ~ 18시간동안 진행할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the hydrothermal synthesis reaction of the first step may be carried out at a temperature of 90 ~ 150 ℃ for 6 ~ 18 hours.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2단계의 셀렌화 반응은 150 ~ 210℃의 온도에서 2 ~ 7시간동안 진행할 수 있다(to ensure the reaction happen completely and does not damage the sheet structures).In a preferred embodiment of the present invention, the selenization reaction of the second step may proceed for 2 to 7 hours at a temperature of 150 to 210 ℃ (to ensure the reaction happen completely and does not damage the sheet structures).
한편, 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 탄소 섬유 직물(carbon fiber cloth) 및 상기 탄소 섬유 직물의 표면에 수직 방향으로 형성된 나노시트(nanosheet)를 포함할 수 있다.Meanwhile, the transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor of the present invention may include a carbon fiber cloth and a nanosheet formed in a direction perpendicular to the surface of the carbon fiber cloth.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 나노시트는 MnxM1-xSe2(0 < x < 1, M = Ni 또는 Fe) 나노시트일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the nanosheet may be a Mn x M 1-x Se 2 (0 < x < 1, M = Ni or Fe) nanosheet.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 나노 시트는 MnxM1-xSe2(0.2 ≤ x ≤ 0.4, M = Ni 또는 Fe) 나노시트일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the nanosheet may be a Mn x M 1-x Se 2 (0.2 ≤ x ≤ 0.4, M = Ni or Fe) nanosheet.
나아가, 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터는 앞서 언급한 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드를 포함한다.Furthermore, the flexible supercapacitor of the present invention includes the aforementioned transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor of the present invention.
본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드, 이를 포함하는 플렉서블 슈퍼 커패시터 및 이의 제조방법은 수명이 길고, 전기화학적 특성이 우수하며, 안정성 및 내구성 또한 우수하다.The transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor of the present invention, a flexible supercapacitor including the same, and a manufacturing method thereof have a long lifespan, excellent electrochemical properties, and excellent stability and durability.
도 1의 (a)는 본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조방법 및 이를 포함한 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터(Flexible solid-state SC)의 개략도(Schematic illustration)를 나타낸 도면이다.
도 1의 (b)는 200nm 및 1㎛의 배율로 측정한 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 FE-SEM 이미지이다.
도 1의 (c)는 100nm 배율로 측정한 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 FE-SEM 이미지이다.
도 1의 (d)는 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드를 정량적으로 분석한 EDAX 스펙트럼이다.
도 1의 (e)는 200nm 및 1㎛의 배율로 측정한 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 FE-SEM 이미지이다.
도 1의 (f)는 100nm 배율로 측정한 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 FE-SEM 이미지이다.
도 1의 (g)는 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드를 정량적으로 분석한 EDAX 스펙트럼이다.
도 2의 (a)는 200nm의 배율로 측정한 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 TEM 이미지이다.
도 2의 (b)는 2nm 및 51nm의 배율로 측정한 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 HR-TEM 이미지이다.
도 2의 (c)는 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 Mn0.33Ni0.67Se2 나노시트를 에너지 분산분광기(EDS)를 통해 측정된 원소 맵핑(mapping)을 도시한 것이다.
도 2의 (d)는 Theta Probe 장비(Thermo Fisher Scientific Inc., USA)를 사용하여, 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(II), 실시예 1-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(III), 실시예 1-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(IV) 및 비교예 1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(I) 각각의 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 수행하여 그 결과를 나타낸 도면이다.
도 3의 (a)는 200nm의 배율로 측정한 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 TEM 이미지이다.
도 3의 (b)는 2nm 및 51nm의 배율로 측정한 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 HR-TEM 이미지이다.
도 3의 (c)는 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 Mn0.33Ni0.67Se2 나노시트를 에너지 분산분광기(EDS)를 통해 측정된 원소 맵핑(mapping)을 도시한 것이다.
도 3의 (d)는 Theta Probe 장비(Thermo Fisher Scientific Inc., USA)를 사용하여, 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(II), 실시예 2-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(III), 실시예 2-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(IV) 및 비교예 2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(I) 각각의 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 수행하여 그 결과를 나타낸 도면이다.
도 4의 (a)는 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.33Ni0.67Se2), 실시예 1-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.5Ni0.5Se2), 실시예 1-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.67Ni0.33Se2) 및 비교예 1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Pure NiSe2) 각각의 분말 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD)을 측정한 도면이다.
도 4의 (b)는 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.33Fe0.67Se2), 실시예 2-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.5Fe0.5Se2), 실시예 2-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.67Fe0.33Se2) 및 비교예 2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Pure FeSe2) 각각의 분말 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD)을 측정한 도면이다.
도 5의 (a)는 10 ~ 100 mVs-1의 스위프 속도(sweep rates), -0.1 ~ +0.65V의 전압(기준전극(reference electrode) : Hg/HgO) 및 3.0M KOH 전해질에서 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 CV(Cyclic voltammetry) curve를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (b)는 10 ~ 100 mVs-1의 스위프 속도(sweep rates), -1.1 ~ -0.1V의 전압(기준전극(reference electrode) : Hg/HgO) 및 3.0M KOH 전해질에서 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 CV(Cyclic voltammetry) curve를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (c)는 1 ~ 50 mAcm-2의 전류밀도, -0.1 ~ +0.55V의 전압(기준전극(reference electrode) : Hg/HgO) 및 3.0M KOH 전해질에서 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 GCD(galvanostatic charge-discharge) curve를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (d)는 1 ~ 50 mAcm-2의 전류밀도, -1.1 ~ -0.1V의 전압(기준전극(reference electrode) : Hg/HgO) 및 3.0M KOH 전해질에서 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 GCD(galvanostatic charge-discharge) curve를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (e)는 1 ~ 50 mAcm-2의 전류밀도에서 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.33Ni0.67Se2), 실시예 1-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.5Ni0.5Se2), 실시예 1-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.67Ni0.33Se2) 및 비교예 1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Pure NiSe2) 각각의 비용량(specific capacity)을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (f)는 1 ~ 50 mAcm-2의 전류밀도에서 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.33Fe0.67Se2), 실시예 2-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.5Fe0.5Se2), 실시예 2-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.67Fe0.33Se2) 및 비교예 2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Pure FeSe2) 각각의 비용량(specific capacity)을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (g)는 1 내지 10000의 정전류 충방전 사이클(galvanostatic charge-discharge cycles)에서 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 비정전용량(capacity retention) 유지율을 나타낸 그래프(전류밀도 : 30 mA cm-2)이다.
도 5의 (h)는 1 내지 10000의 정전류 충방전 사이클(galvanostatic charge-discharge cycles)에서 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 비정전용량(capacity retention) 유지율을 나타낸 그래프(전류밀도 : 30 mA cm-2)이다.
도 6의 (a)는 제조예 1의 고상(solid-state)의 플렉서블 슈퍼 커패시터(Flexible solid-state SC)를 나타낸 개략도(Schematic illustration)이다.
도 6의 (b)는 10 ~ 100 mVs-1의 스캔 속도(scan rates), 0 ~ +1.6 V의 전압에서 제조예 1의 고상(solid-state)의 플렉서블 슈퍼 커패시터의 CV(Cyclic voltammetry) curve를 나타낸 그래프이다.
도 6의 (c)는 2 ~ 50 mAcm-2의 전류밀도, 0 ~ +1.6V의 전압에서 제조예 1의 고상(solid-state)의 플렉서블 슈퍼 커패시터의 GCD(galvanostatic charge-discharge) curve를 나타낸 그래프이다.
도 6의 (d)는 2 ~ 50 mAcm-2의 전류밀도에서 제조예 1의 고상(solid-state)의 플렉서블 슈퍼 커패시터(= Mn0.33Ni0.67Se2//Mn0.33Fe0.67Se2)와 제조예 2의 고상(solid-state)의 플렉서블 슈퍼 커패시터(= Mn0.33Ni0.67Se2//AC) 각각의 비용량(specific capacity) 및 볼륨용량(Vol. capacity)을 나타낸 그래프이다.
도 6의 (e)는 1 내지 10000의 정전류 충방전 사이클(galvanostatic charge-discharge cycles)에서 제조예 1의 고상의 플렉서블 슈퍼 커패시터의 비정전용량(capacity retention) 유지율 및 콜룸 효율성(coulom. Efficiency)을 각각 나타낸 그래프(전류밀도 : 30 mA cm-2)이다.
도 6의 (f)는 100 mVs-1의 스캔 속도(scan rates), 0 ~ +1.6 V의 전압에서, 벤딩 및 트위스팅(bending and twisting)을 진행하지 않은 제조예 1의 플렉서블 슈퍼 커패시터(=Normal), 45˚ 각도로 트위스팅을 진행한 제조예 1의 플렉서블 슈퍼 커패시터(=Twisted at 45˚), 90˚ 각도로 트위스팅을 진행한 제조예 1의 플렉서블 슈퍼 커패시터(=Twisted at 90˚), 2.5mm의 반지름으로 벤딩을 진행한 제조예 1의 플렉서블 슈퍼 커패시터(=Bent, radius 2.5mm), 7.0mm의 반지름으로 벤딩을 진행한 제조예 1의 플렉서블 슈퍼 커패시터(=Bent, radius 7.0mm) 각각의 CV(Cyclic voltammetry) curve를 나타낸 그래프이다.
도 6의 (g)는 제조예 1의 고상의 플렉서블 슈퍼 커패시터(= Mn0.33Ni0.67Se2//Mn0.33Fe0.67Se2)와 제조예 2의 고상의 플렉서블 슈퍼 커패시터(= Mn0.33Ni0.67Se2//AC) 각각의 라곤 도포(ragone plot ; 에너지 밀도 vs. 전력 밀도)이고, 도 6의 (h)는 일반적으로 알려져 있는 플렉서블 슈퍼 커패시터 각각의 라곤 도포이다.
도 6의 (i)는 제조예 1의 고상의 플렉서블 슈퍼 커패시터에 포함된 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 및 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드에 대한 이온 확산 메커니즘(ion diffusion mechanism)의 개략도이다.1 (a) is a schematic view of a method for manufacturing a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor of the present invention and a flexible supercapacitor (Flexible solid-state SC) of the present invention including the same according to a preferred embodiment of the present invention; (Schematic illustration) is a diagram showing.
1 (b) is an FE-SEM image of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1, measured at 200 nm and 1 μm magnification.
Figure 1 (c) is an FE-SEM image of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1 measured at 100 nm magnification.
FIG. 1D is an EDAX spectrum obtained by quantitatively analyzing the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1.
FIG. 1(e) is an FE-SEM image of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1, measured at 200 nm and 1 μm magnification.
1 (f) is an FE-SEM image of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1, measured at 100 nm magnification.
1 (g) is an EDAX spectrum obtained by quantitatively analyzing the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1.
2A is a TEM image of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1, measured at a magnification of 200 nm.
2B is an HR-TEM image of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1, measured at magnifications of 2 nm and 51 nm.
Figure 2 (c) is a Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 nanosheet of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1 element mapping measured through energy dispersive spectroscopy (EDS). it will be shown
(d) of FIG. 2 is a transition metal chalcogenide (II) for a flexible supercapacitor prepared in Example 1-1 using Theta Probe equipment (Thermo Fisher Scientific Inc., USA), in Example 1-2 Transition metal chalcogenide (III) for flexible supercapacitors prepared in Examples 1-3, transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors (IV) prepared in Example 1-3, and transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Comparative Example 1 It is a diagram showing the results of performing X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analysis of each of the aged (I).
3A is a TEM image of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1, measured at a magnification of 200 nm.
3 (b) is an HR-TEM image of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1, measured at magnifications of 2 nm and 51 nm.
3 (c) is a Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 nanosheet of transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1, elemental mapping measured through energy dispersive spectroscopy (EDS). it will be shown
(d) of FIG. 3 is a transition metal chalcogenide (II) for a flexible supercapacitor prepared in Example 2-1 using Theta Probe equipment (Thermo Fisher Scientific Inc., USA), in Example 2-2 Transition metal chalcogenide (III) for flexible supercapacitors prepared in Example 2-3, transition metal chalcogenide (IV) for flexible supercapacitors prepared in Example 2-3, and transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Comparative Example 2 It is a diagram showing the results of performing X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analysis of each of the aged (I).
4A is a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor prepared in Example 1-1 (= Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 ), a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor prepared in Example 1-2 Nide (= Mn 0.5 Ni 0.5 Se 2 ), transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Examples 1-3 (= Mn 0.67 Ni 0.33 Se 2 ), and transition metal for flexible supercapacitors prepared in Comparative Example 1 Chalcogenide (= Pure NiSe 2 ) Each powder X-ray diffraction pattern (X-ray diffraction patterns, XRD) is measured.
4 (b) is a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor prepared in Example 2-1 (= Mn 0.33 Fe 0.67 Se 2 ), a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor prepared in Example 2-2 Nide (= Mn 0.5 Fe 0.5 Se 2 ), transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-3 (= Mn 0.67 Fe 0.33 Se 2 ) and transition metal for flexible supercapacitors prepared in Comparative Example 2 Chalcogenide (= Pure FeSe 2 ) Each powder X-ray diffraction pattern (X-ray diffraction patterns, XRD) was measured.
Figure 5 (a) is 10 ~ 100 mVs -1 of sweep rates (sweep rates), a voltage of -0.1 ~ +0.65V (reference electrode (reference electrode): Hg / HgO) and 3.0M KOH electrolyte Example 1 It is a graph showing the CV (Cyclic voltammetry) curve of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors manufactured in -1.
Figure 5 (b) is 10 ~ 100 mVs -1 of sweep rates (sweep rates), -1.1 ~ -0.1V voltage (reference electrode: Hg / HgO) and 3.0M KOH electrolyte Example 2 It is a graph showing the CV (Cyclic voltammetry) curve of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors manufactured in -1.
Figure 5 (c) shows a current density of 1 ~ 50 mAcm -2 , a voltage of -0.1 ~ +0.55V (reference electrode: Hg / HgO) and 3.0M KOH electrolyte prepared in Example 1-1 It is a graph showing the galvanostatic charge-discharge (GCD) curve of transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors.
Figure 5 (d) shows a current density of 1 ~ 50 mAcm -2 , a voltage of -1.1 ~ -0.1V (reference electrode: Hg / HgO) and 3.0M KOH electrolyte prepared in Example 2-1 It is a graph showing the galvanostatic charge-discharge (GCD) curve of transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors.
5 (e) is a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor prepared in Example 1-1 at a current density of 1 to 50 mAcm -2 (= Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 ), in Example 1-2 Prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitor (= Mn 0.5 Ni 0.5 Se 2 ), transition metal chalcogenide for flexible supercapacitor prepared in Examples 1-3 (= Mn 0.67 Ni 0.33 Se 2 ) and Comparative Example It is a graph showing the specific capacity of each of the transition metal chalcogenide (= Pure NiSe 2 ) for the flexible supercapacitor manufactured in 1 .
5 (f) is a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor prepared in Example 2-1 at a current density of 1 to 50 mAcm -2 (= Mn 0.33 Fe 0.67 Se 2 ), in Example 2-2 Prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitor (= Mn 0.5 Fe 0.5 Se 2 ), transition metal chalcogenide for flexible supercapacitor prepared in Example 2-3 (= Mn 0.67 Fe 0.33 Se 2 ) and Comparative Example It is a graph showing the specific capacity of each of the transition metal chalcogenide (= Pure FeSe 2 ) for the flexible supercapacitor manufactured in 2 .
Figure 5 (g) shows the specific capacitance (capacity retention) retention of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1 in galvanostatic charge-discharge cycles of 1 to 10000. It is a graph (current density: 30 mA cm -2 ).
5(h) shows the specific capacitance (capacity retention) retention of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1 at galvanostatic charge-discharge cycles of 1 to 10000. It is a graph (current density: 30 mA cm -2 ).
6A is a schematic illustration showing a flexible supercapacitor of a solid-state (Flexible solid-state SC) of Preparation Example 1. Referring to FIG.
6 (b) is a cyclic voltammetry (CV) curve of the solid-state flexible supercapacitor of Preparation Example 1 at scan rates of 10 to 100 mVs -1 and a voltage of 0 to +1.6 V. is a graph showing
6 (c) shows a galvanostatic charge-discharge (GCD) curve of the solid-state flexible supercapacitor of Preparation Example 1 at a current density of 2 to 50 mAcm -2 and a voltage of 0 to +1.6V. It is a graph.
6 (d) shows a solid-state flexible supercapacitor (= Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 //Mn 0.33 Fe 0.67 Se 2 ) of Preparation Example 1 at a current density of 2 to 50 mAcm -2 and manufactured with It is a graph showing the specific capacity and the volume capacity (Vol. capacity) of each solid-state flexible supercapacitor (= Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 //AC) of Example 2 .
6(e) shows the capacity retention retention rate and coulom. Efficiency of the solid-state flexible supercapacitor of Preparation Example 1 in galvanostatic charge-discharge cycles of 1 to 10000, respectively. It is the graph shown (current density: 30 mA cm -2 ).
6(f) shows a flexible supercapacitor of Preparation Example 1 without bending and twisting at a scan rate of 100 mVs −1 and a voltage of 0 to +1.6 V (= Normal), the flexible supercapacitor of Preparation Example 1 twisted at an angle of 45˚ (=Twisted at 45˚), and the flexible supercapacitor of Preparation Example 1 twisted at an angle of 90˚ (=Twisted at 90˚) , the flexible supercapacitor of Preparation Example 1 (=Bent, radius 2.5mm), which was bent to a radius of 2.5mm, and the flexible supercapacitor of Preparation Example 1, which was bent to a radius of 7.0mm (=Bent, radius 7.0mm) It is a graph showing each CV (Cyclic voltammetry) curve.
6(g) shows the solid-state flexible supercapacitor of Preparation Example 1 (= Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 //Mn 0.33 Fe 0.67 Se 2 ) and the solid-state flexible supercapacitor of Preparation Example 2 (= Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 ) 2 //AC) each ragone plot (energy density vs. power density), and FIG. 6 (h) is a ragone application of each commonly known flexible supercapacitor.
6 (i) is a transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 1-1 included in the solid-state flexible supercapacitor of Preparation Example 1 and the transition for the flexible supercapacitor prepared in Example 2-1 A schematic diagram of the ion diffusion mechanism for metal chalcogenides.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, the embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can easily implement them. The present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein. The same reference numerals are assigned to the same or similar elements throughout the specification.
본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전극으로서, 양극 또는 음극으로 사용할 수 있다.The transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor of the present invention is an electrode for a flexible supercapacitor of the present invention, and may be used as an anode or a cathode.
본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조방법은 제1단계 및 제2단계를 포함한다.The method for manufacturing a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor of the present invention includes a first step and a second step.
도 1을 참조하여 설명하면, 먼저, 본 발명의 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조방법의 제1단계는 탄소 섬유 직물(carbon fiber cloth)에 현탁액을 혼합하고, 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 중간체(도 1에서 MnxNi1-x LDH로 표시)를 제조할 수 있다. 수열합성반응이란 액상합성법의 하나로 고온고압하에서 물 또는 수용액을 이용하여 물질을 합성하는 반응을 말한다.Referring to FIG. 1 , first, the first step of the method for producing a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor of the present invention is to mix a suspension in a carbon fiber cloth, followed by a hydrothermal synthesis reaction. (Hydrothermal synthesis process) may be performed to prepare an intermediate (represented as Mn x Ni 1-x LDH in FIG. 1). Hydrothermal synthesis is one of the liquid phase synthesis methods, and refers to a reaction in which a substance is synthesized using water or an aqueous solution under high temperature and pressure.
이 때, 제1단계의 수열합성반응은 90 ~ 150℃, 바람직하게는 110 ~ 130℃의 온도에서 6 ~ 18시간, 바람직하게는 9 ~ 15시간동안 진행할 수 있다.At this time, the hydrothermal synthesis reaction of the first step may be carried out at a temperature of 90 ~ 150 ℃, preferably 110 ~ 130 ℃ 6 ~ 18 hours, preferably 9 ~ 15 hours.
한편, 현탁액은 Mn2+ 전구체, 전이금속 이온 전구체, 요소(urea) 및 불화암모늄(Ammonium Fluoride)을 포함할 수 있다.Meanwhile, the suspension may include a Mn 2+ precursor, a transition metal ion precursor, urea, and ammonium fluoride.
이 때, Mn2+ 전구체, 전이금속 이온 전구체는 1 : 0.4 ~ 2.5의 몰비, 바람직하게는 1 : 0.8 ~ 2.5의 몰비, 더욱 바람직하게는 1 : 1.6 ~ 2.5의 몰비를 가질 수 있다.In this case, the Mn 2+ precursor and the transition metal ion precursor may have a molar ratio of 1:0.4 to 2.5, preferably 1:0.8 to 2.5, more preferably 1:1.6 to 2.5.
또한, Mn2+ 전구체는 망간 이온을 포함하는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있고, 바람직하게는 질산망간(Mn(NO3)2)을 포함할 수 있고, 바람직하게는 질산망간 6수화물(Mn(NO3)2·6H2O)을 포함할 수 있다.In addition, the Mn 2+ precursor may be any compound containing a manganese ion, preferably manganese nitrate (Mn(NO 3 ) 2 ), preferably manganese nitrate hexahydrate (Mn(NO 3 ) 2 .6H 2 O) may be included.
또한, 전이금속 이온 전구체는 Ni2+ 전구체 또는 Fe3+ 전구체일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조방법을 통해 제조되는 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드가 양극으로 사용할 전극이면 전이금속 이온 전구체는 Ni2+ 전구체일 수 있고, 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조방법을 통해 제조되는 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드가 음극으로 사용할 전극이면 전이금속 이온 전구체는 Fe3+ 전구체일 수 있다.In addition, the transition metal ion precursor may be a Ni 2+ precursor or an Fe 3+ precursor. Specifically, if the transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor manufactured through the method for manufacturing a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor of the present invention is an electrode to be used as an anode, the transition metal ion precursor may be a Ni 2+ precursor, If the transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor manufactured through the method for manufacturing a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor of the present invention is an electrode to be used as a cathode, the transition metal ion precursor may be an Fe 3+ precursor.
또한, Ni2+ 전구체는 니켈 이온을 포함하는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있고, 바람직하게는 질산니켈(Ni(NO3)2)을 포함할 수 있고, 바람직하게는 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O)을 포함할 수 있다.In addition, the Ni 2+ precursor may be any compound containing nickel ions, preferably nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ), preferably nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 ). 3 ) 2 .6H 2 O) may be included.
또한, Fe3+ 전구체는 철 이온을 포함하는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있고, 바람직하게는 질산철(Fe(NO3)3)을 포함할 수 있고, 바람직하게는 질산철 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O)을 포함할 수 있다.In addition, as the Fe 3+ precursor, any compound containing iron ions may be used, preferably iron nitrate (Fe(NO 3 ) 3 ), and preferably iron nitrate 9hydrate (Fe(NO 3 ) 3 ) 3 9H 2 O) may be included.
다음으로, 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 제조한 중간체에 셀렌 화합물(Selenium compound) 용액을 혼합 및 셀렌화 반응(selenization process)을 진행하여 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드를 제조할 수 있다. Next, in the second step of the method for producing a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor of the present invention, a selenium compound solution is mixed with the intermediate prepared in the first step and a selenization process is performed. Thus, a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor can be manufactured.
이 때, 제2단계의 셀렌화 반응은 150 ~ 210℃, 바람직하게는 170 ~ 190℃의 온도에서 2 ~ 7시간, 바람직하게는 3 ~ 5시간동안 진행할 수 있으며, 이와 같은 셀렌화 반응 시간 및 온도 범위를 통해 반응이 완전히 진행될 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 구조의 손상이 발생하지 않을 수 있다.At this time, the selenization reaction of the second step may be carried out at a temperature of 150 to 210 ° C., preferably 170 to 190 ° C. for 2 to 7 hours, preferably 3 to 5 hours, such a selenization reaction time and Not only can the reaction proceed completely through the temperature range, but also damage to the structure of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors manufactured may not occur.
또한, 셀렌 화합물 용액은 셀렌화수소나트륨(NaHSe)을 포함할 수 있다.In addition, the selenium compound solution may include sodium hydrogen selenide (NaHSe).
한편, 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 탄소 섬유 직물(carbon fiber cloth) 및 탄소 섬유 직물의 표면에 수직 방향으로 형성된 나노시트(nanosheet)를 포함할 수 있다.Meanwhile, the transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor of the present invention may include a carbon fiber cloth and a nanosheet formed in a direction perpendicular to the surface of the carbon fiber cloth.
이 때, 나노시트는 MnxM1-xSe2(0 < x < 1, M = Ni 또는 Fe) 나노시트일 수 있고, 바람직하게는 MnxM1-xSe2(0.1 ≤ x ≤ 0.6, M = Ni 또는 Fe) 나노시트일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 MnxM1-xSe2(0.2 ≤ x ≤ 0.4, M = Ni 또는 Fe) 나노시트일 수 있다.In this case, the nanosheet may be a Mn x M 1-x Se 2 (0 < x < 1, M = Ni or Fe) nanosheet, preferably Mn x M 1-x Se 2 (0.1 ≤ x ≤ 0.6). , M = Ni or Fe) nanosheets, more preferably Mn x M 1-x Se 2 (0.2 ≤ x ≤ 0.4, M = Ni or Fe) nanosheets.
구체적으로, 앞서 설명한 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조방법에서 전이금속 이온 전구체로서 Ni2+ 전구체를 사용한다면, 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 나노시트는 MnxNi1-xSe2(0 < x < 1) 나노시트일 수 있고, 바람직하게는 MnxNi1-xSe2(0.1 ≤ x ≤ 0.6) 나노시트일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 MnxNi1-xSe2(0.2 ≤ x ≤ 0.4) 나노시트일 수 있다. Specifically, if a Ni 2+ precursor is used as a transition metal ion precursor in the method for manufacturing a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor of the present invention described above, the nanosheet of the transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor of the present invention is Mn x Ni 1-x Se 2 (0 < x < 1) nanosheets, preferably Mn x Ni 1-x Se 2 (0.1 ≤ x ≤ 0.6) nanosheets, more preferably Mn x Ni 1-x Se 2 (0.2 ≤ x ≤ 0.4) nanosheets.
또한, 앞서 설명한 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조방법에서 전이금속 이온 전구체로서 Fe3+ 전구체를 사용한다면, 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 나노시트는 MnxFe1-xSe2(0 < x < 1) 나노시트일 수 있고, 바람직하게는 MnxFe1-xSe2(0.1 ≤ x ≤ 0.6) 나노시트일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 MnxFe1-xSe2(0.2 ≤ x ≤ 0.4) 나노시트일 수 있다. In addition, if an Fe 3+ precursor is used as a transition metal ion precursor in the method for manufacturing a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor of the present invention described above, the nanosheet of the transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor of the present invention is Mn x Fe 1-x Se 2 (0 < x < 1) nanosheets, preferably Mn x Fe 1-x Se 2 (0.1 ≤ x ≤ 0.6) nanosheets, more preferably Mn x Fe 1-x Se 2 (0.2 ≤ x ≤ 0.4) may be a nanosheet.
또한, 나노 시트는 1.2 ~ 1.8 mg·cm-2, 바람직하게는 1.55 ~ 1.75 mg·cm-2의 질량 로딩(mass loading) 값을 가질 수 있다.In addition, the nanosheet may have a mass loading value of 1.2 to 1.8 mg·cm -2 , preferably 1.55 to 1.75 mg·cm -2 .
또한, 나노 시트는 다공성의 계층적 구조(hierarchical structure)를 가질 수 있다.In addition, the nanosheet may have a porous hierarchical structure.
나아가, 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터는 앞서 언급한 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드를 포함할 수 있다.Furthermore, the flexible supercapacitor of the present invention may include the aforementioned transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor of the present invention.
또한, 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터는 플렉서블 의사 커패시터(pseudo capacitor) 또는 플렉서블 전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor)일 수 있다.In addition, the flexible supercapacitor of the present invention may be a flexible pseudo capacitor or a flexible electric double layer capacitor.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.In the above, the present invention has been mainly described with respect to the embodiment, but this is only an example and does not limit the embodiment of the present invention. It can be seen that various modifications and applications not exemplified above are possible without departing from the scope. For example, each component specifically shown in the embodiment of the present invention can be implemented by modification. And differences related to such modifications and applications should be construed as being included in the scope of the present invention defined in the appended claims.
실시예 1-1 : 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조(=도 1의 (a) 참조)Example 1-1: Preparation of transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors (=refer to FIG. 1 (a))
(1) 가로 2 cm, 세로 5cm의 탄소 섬유 직물(carbon fiber cloth)을 준비하고, 준비된 탄소 섬유 직물을 3M의 염산, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 각각 10분동안 처리하여 불순물을 제거하였다. (1) A carbon fiber cloth having a width of 2 cm and a length of 5 cm was prepared, and the prepared carbon fiber cloth was treated with 3M hydrochloric acid, acetone, ethanol and deionized water for 10 minutes each to remove impurities.
(2) 50ml의 탈이온수에 0.33 mmol의 질산망간 6수화물(Mn(NO3)2·6H2O), 0.67mmol의 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 2.5 mmol의 우레아(CO(NH2)2) 및 1.0 mmol의 불화암모늄(NH4F)을 투입하고, 20분 동안 교반하여 현탁액(suspension)을 제조하였다.(2) 0.33 mmol of manganese nitrate hexahydrate (Mn(NO 3 ) 2 .6H 2 O), 0.67 mmol of nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O) in 50 ml of deionized water, 2.5 mmol of urea (CO(NH 2 ) 2 ) and 1.0 mmol of ammonium fluoride (NH 4 F) were added, and stirred for 20 minutes to prepare a suspension.
(3) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined stainless-steel autoclave)에 제조한 현탁액을 투입하고, 투입된 현탁액에 탄소 섬유 직물을 침지시켰다. 이 후, 오토클레이브를 밀봉하고, 120℃의 전기오븐에서 12시간동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 중간체(=도 1 (a)의 MnxNi1-x LDH로 표시, X는 0.33)를 제조하였다. 제조한 중간체는 탈이온수에 침지시키고, 초음파 처리한 후, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다.(3) The prepared suspension was put into an autoclave (= Teflon-lined stainless-steel autoclave), which is a hydrothermal synthesizer, and the carbon fiber fabric was immersed in the added suspension. After that, the autoclave is sealed, and a hydrothermal synthesis process is performed in an electric oven at 120° C. for 12 hours to perform an intermediate (= Mn x Ni 1-x LDH in Fig. 1 (a), X is 0.33) was prepared. The prepared intermediate was immersed in deionized water, sonicated, and dried in a vacuum oven at 60°C.
(4) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined stainless-steel autoclave)에 제조한 중간체와 0.1×10-3 M의 수용성 셀렌화수소나트륨(NaHSe) 용액을 투입하고, 180℃의 온도에서 4시간 동안 셀렌화 반응(selenization process)을 진행하여 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 (=도 1 (a)의 MnxNi1-xSe2로 표시, X는 0.33)를 제조하였다. 제조한 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 탈이온수에 침지시키고, 초음파 처리한 후, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다. (4) Put the intermediate prepared in an autoclave (= Teflon-lined stainless-steel autoclave), which is a hydrothermal synthesizer, and a 0.1×10 -3 M aqueous sodium hydrogen selenide (NaHSe) solution, and at a temperature of 180° C. for 4 hours A transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor (= Mn x Ni 1-x Se 2 in Fig. 1 (a), X is 0.33) was prepared by performing a selenization process. The prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors was immersed in deionized water, sonicated, and dried in a vacuum oven at 60°C.
상기 수용성 셀렌화수소나트륨(NaHSe) 용액은 탈이온수에 셀레늄(Se) 분말과 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 1 : 2 분자비(molecular ratio)로 혼합 및 용해시키고, 30분 동안 교반하여 제조된 것을 사용하였다.The aqueous sodium hydrogen selenide (NaHSe) solution is prepared by mixing and dissolving selenium (Se) powder and sodium borohydride (NaBH 4 ) in deionized water in a 1: 2 molecular ratio (molecular ratio), and stirring for 30 minutes. was used.
제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 탄소 섬유 직물의 표면에 수직 방향으로 Mn0.33Ni0.67Se2 나노시트(nanosheet)가 형성된 구조로서, 1.6 mg·cm-2 Mn0.33Ni0.67Se2 나노시트의 질량 로딩(mass loading) 값을 가졌다. The prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors has a structure in which Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 nanosheets are formed in the vertical direction on the surface of the carbon fiber fabric, and 1.6 mg·cm -2 Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 nano The sheet had a mass loading value.
실시예 1-2 : 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조(=도 1의 (a) 참조)Example 1-2: Preparation of transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors (=refer to FIG. 1 (a))
(1) 가로 2 cm, 세로 5cm의 탄소 섬유 직물(carbon fiber cloth)을 준비하고, 준비된 탄소 섬유 직물을 3M의 염산, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 각각 10분동안 처리하여 불순물을 제거하였다. (1) A carbon fiber cloth having a width of 2 cm and a length of 5 cm was prepared, and the prepared carbon fiber cloth was treated with 3M hydrochloric acid, acetone, ethanol and deionized water for 10 minutes each to remove impurities.
(2) 50ml의 탈이온수에 0.5 mmol의 질산망간 6수화물(Mn(NO3)2·6H2O), 0.5mmol의 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 2.5 mmol의 우레아(CO(NH2)2) 및 1.0 mmol의 불화암모늄(NH4F)을 투입하고, 20분 동안 교반하여 현탁액(suspension)을 제조하였다.(2) 0.5 mmol of manganese nitrate hexahydrate (Mn(NO 3 ) 2 .6H 2 O), 0.5 mmol of nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O) in 50 ml of deionized water, 2.5 mmol of urea (CO(NH 2 ) 2 ) and 1.0 mmol of ammonium fluoride (NH 4 F) were added, and stirred for 20 minutes to prepare a suspension.
(3) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined stainless-steel autoclave)에 제조한 현탁액을 투입하고, 투입된 현탁액에 탄소 섬유 직물을 침지시켰다. 이 후, 오토클레이브를 밀봉하고, 120℃의 전기오븐에서 12시간동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 중간체(=도 1 (a)의 MnxNi1-x LDH로 표시, X는 0.5)를 제조하였다. 제조한 중간체는 탈이온수에 침지시키고, 초음파 처리한 후, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다.(3) The prepared suspension was put into an autoclave (= Teflon-lined stainless-steel autoclave), which is a hydrothermal synthesizer, and the carbon fiber fabric was immersed in the added suspension. After that, the autoclave is sealed, and a hydrothermal synthesis process is performed in an electric oven at 120° C. for 12 hours to perform an intermediate (= Mn x Ni 1-x LDH in Fig. 1 (a), X is 0.5) was prepared. The prepared intermediate was immersed in deionized water, sonicated, and dried in a vacuum oven at 60°C.
(4) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined stainless-steel autoclave)에 제조한 중간체와 0.1×10-3 M의 수용성 셀렌화수소나트륨(NaHSe) 용액을 투입하고, 180℃의 온도에서 4시간 동안 셀렌화 반응(selenization process)을 진행하여 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 (=도 1 (a)의 MnxNi1-xSe2로 표시, X는 0.5)를 제조하였다. 제조한 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 탈이온수에 침지시키고, 초음파 처리한 후, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다. (4) Put the intermediate prepared in an autoclave (= Teflon-lined stainless-steel autoclave), which is a hydrothermal synthesizer, and a 0.1×10 -3 M aqueous sodium hydrogen selenide (NaHSe) solution, and at a temperature of 180° C. for 4 hours A transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor (= represented as Mn x Ni 1-x Se 2 in FIG. 1 (a), X is 0.5) was prepared by performing a selenization process. The prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors was immersed in deionized water, sonicated, and dried in a vacuum oven at 60°C.
상기 수용성 셀렌화수소나트륨(NaHSe) 용액은 탈이온수에 셀레늄(Se) 분말과 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 1 : 2 분자비(molecular ratio)로 혼합 및 용해시키고, 30분 동안 교반하여 제조된 것을 사용하였다.The aqueous sodium hydrogen selenide (NaHSe) solution is prepared by mixing and dissolving selenium (Se) powder and sodium borohydride (NaBH 4 ) in deionized water in a 1: 2 molecular ratio (molecular ratio), and stirring for 30 minutes. was used.
제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 탄소 섬유 직물의 표면에 수직 방향으로 Mn0.5Ni0.5Se2 나노시트(nanosheet)가 형성된 구조로서, 1.7 mg·cm-2 Mn0.5Ni0.5Se2 나노시트의 질량 로딩(mass loading) 값을 가졌다. The prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors has a structure in which Mn 0.5 Ni 0.5 Se 2 nanosheets are formed in the vertical direction on the surface of the carbon fiber fabric, and 1.7 mg·cm -2 Mn 0.5 Ni 0.5 Se 2 nano The sheet had a mass loading value.
실시예 1-3 : 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조(=도 1의 (a) 참조)Example 1-3: Preparation of transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors (=refer to FIG. 1 (a))
(1) 가로 2 cm, 세로 5cm의 탄소 섬유 직물(carbon fiber cloth)을 준비하고, 준비된 탄소 섬유 직물을 3M의 염산, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 각각 10분동안 처리하여 불순물을 제거하였다. (1) A carbon fiber cloth having a width of 2 cm and a length of 5 cm was prepared, and the prepared carbon fiber cloth was treated with 3M hydrochloric acid, acetone, ethanol and deionized water for 10 minutes each to remove impurities.
(2) 50ml의 탈이온수에 0.67 mmol의 질산망간 6수화물(Mn(NO3)2·6H2O), 0.33mmol의 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 2.5 mmol의 우레아(CO(NH2)2) 및 1.0 mmol의 불화암모늄(NH4F)을 투입하고, 20분 동안 교반하여 현탁액(suspension)을 제조하였다.(2) In 50 ml of deionized water, 0.67 mmol of manganese nitrate hexahydrate (Mn(NO 3 ) 2 .6H 2 O), 0.33 mmol of nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O), 2.5 mmol of urea (CO(NH 2 ) 2 ) and 1.0 mmol of ammonium fluoride (NH 4 F) were added, and stirred for 20 minutes to prepare a suspension.
(3) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined stainless-steel autoclave)에 제조한 현탁액을 투입하고, 투입된 현탁액에 탄소 섬유 직물을 침지시켰다. 이 후, 오토클레이브를 밀봉하고, 120℃의 전기오븐에서 12시간동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 중간체(=도 1 (a)의 MnxNi1-x LDH로 표시, X는 0.67)를 제조하였다. 제조한 중간체는 탈이온수에 침지시키고, 초음파 처리한 후, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다.(3) The prepared suspension was put into an autoclave (= Teflon-lined stainless-steel autoclave), which is a hydrothermal synthesizer, and the carbon fiber fabric was immersed in the added suspension. After that, the autoclave is sealed, and a hydrothermal synthesis process is performed in an electric oven at 120° C. for 12 hours to perform an intermediate (= Mn x Ni 1-x LDH in Fig. 1 (a), X is 0.67) was prepared. The prepared intermediate was immersed in deionized water, sonicated, and dried in a vacuum oven at 60°C.
(4) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined stainless-steel autoclave)에 제조한 중간체와 0.1×10-3 M의 수용성 셀렌화수소나트륨(NaHSe) 용액을 투입하고, 180℃의 온도에서 4시간 동안 셀렌화 반응(selenization process)을 진행하여 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 (=도 1 (a)의 MnxNi1-xSe2로 표시, X는 0.67)를 제조하였다. 제조한 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 탈이온수에 침지시키고, 초음파 처리한 후, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다. (4) Put the intermediate prepared in an autoclave (= Teflon-lined stainless-steel autoclave), which is a hydrothermal synthesizer, and a 0.1×10 -3 M aqueous sodium hydrogen selenide (NaHSe) solution, and at a temperature of 180° C. for 4 hours A transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor (= represented as Mn x Ni 1-x Se 2 in FIG. 1 (a), X is 0.67) was prepared by performing a selenization process. The prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors was immersed in deionized water, sonicated, and dried in a vacuum oven at 60°C.
상기 수용성 셀렌화수소나트륨(NaHSe) 용액은 탈이온수에 셀레늄(Se) 분말과 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 1 : 2 분자비(molecular ratio)로 혼합 및 용해시키고, 30분 동안 교반하여 제조된 것을 사용하였다.The aqueous sodium hydrogen selenide (NaHSe) solution is prepared by mixing and dissolving selenium (Se) powder and sodium borohydride (NaBH 4 ) in deionized water in a 1: 2 molecular ratio (molecular ratio), and stirring for 30 minutes. was used.
제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 탄소 섬유 직물의 표면에 수직 방향으로 Mn0.67Ni0.33Se2 나노시트(nanosheet)가 형성된 구조로서, 1.8 mg·cm-2 Mn0.67Ni0.33Se2 나노시트의 질량 로딩(mass loading) 값을 가졌다. The prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors has a structure in which Mn 0.67 Ni 0.33 Se 2 nanosheets are formed in the vertical direction on the surface of the carbon fiber fabric, and 1.8 mg·cm -2 Mn 0.67 Ni 0.33 Se 2 nano The sheet had a mass loading value.
비교예 1 : 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조(=도 1의 (a) 참조)Comparative Example 1: Preparation of transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors (=refer to FIG. 1 (a))
(1) 가로 2 cm, 세로 5cm의 탄소 섬유 직물(carbon fiber cloth)을 준비하고, 준비된 탄소 섬유 직물을 3M의 염산, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 각각 10분동안 처리하여 불순물을 제거하였다. (1) A carbon fiber cloth having a width of 2 cm and a length of 5 cm was prepared, and the prepared carbon fiber cloth was treated with 3M hydrochloric acid, acetone, ethanol and deionized water for 10 minutes each to remove impurities.
(2) 50ml의 탈이온수에 1.0mmol의 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 2.5 mmol의 우레아(CO(NH2)2) 및 1.0 mmol의 불화암모늄(NH4F)을 투입하고, 20분 동안 교반하여 현탁액(suspension)을 제조하였다.(2) 1.0 mmol of nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O), 2.5 mmol of urea (CO(NH 2 ) 2 ) and 1.0 mmol of ammonium fluoride (NH 4 F) in 50 ml of deionized water ) and stirred for 20 minutes to prepare a suspension.
(3) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined stainless-steel autoclave)에 제조한 현탁액을 투입하고, 투입된 현탁액에 탄소 섬유 직물을 침지시켰다. 이 후, 오토클레이브를 밀봉하고, 120℃의 전기오븐에서 12시간동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 중간체(=도 1 (a)의 MnxNi1-x LDH로 표시, X는 0)를 제조하였다. 제조한 중간체는 탈이온수에 침지시키고, 초음파 처리한 후, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다.(3) The prepared suspension was put into an autoclave (= Teflon-lined stainless-steel autoclave), which is a hydrothermal synthesizer, and the carbon fiber fabric was immersed in the added suspension. After that, the autoclave is sealed, and a hydrothermal synthesis process is performed in an electric oven at 120° C. for 12 hours to perform an intermediate (= Mn x Ni 1-x LDH in Fig. 1 (a), X is 0) was prepared. The prepared intermediate was immersed in deionized water, sonicated, and dried in a vacuum oven at 60°C.
(4) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined stainless-steel autoclave)에 제조한 중간체와 0.1×10-3 M의 수용성 셀렌화수소나트륨(NaHSe) 용액을 투입하고, 180℃의 온도에서 4시간 동안 셀렌화 반응(selenization process)을 진행하여 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 (=도 1 (a)의 MnxNi1-xSe2로 표시, X는 0)를 제조하였다. 제조한 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 탈이온수에 침지시키고, 초음파 처리한 후, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다. (4) Put the intermediate prepared in an autoclave (= Teflon-lined stainless-steel autoclave), which is a hydrothermal synthesizer, and a 0.1×10 -3 M aqueous sodium hydrogen selenide (NaHSe) solution, and at a temperature of 180° C. for 4 hours A transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor (= represented as Mn x Ni 1-x Se 2 in FIG. 1 (a), X is 0) was prepared by performing a selenization process. The prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors was immersed in deionized water, sonicated, and dried in a vacuum oven at 60°C.
상기 수용성 셀렌화수소나트륨(NaHSe) 용액은 탈이온수에 셀레늄(Se) 분말과 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 1 : 2 분자비(molecular ratio)로 혼합 및 용해시키고, 30분 동안 교반하여 제조된 것을 사용하였다.The aqueous sodium hydrogen selenide (NaHSe) solution is prepared by mixing and dissolving selenium (Se) powder and sodium borohydride (NaBH 4 ) in deionized water in a 1: 2 molecular ratio (molecular ratio), and stirring for 30 minutes. was used.
제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 탄소 섬유 직물의 표면에 수직 방향으로 NiSe2 나노시트(nanosheet)가 형성된 구조로서, 1.9 mg·cm-2 NiSe2 나노시트의 질량 로딩(mass loading) 값을 가졌다. The prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors has a structure in which NiSe 2 nanosheets are formed in a direction perpendicular to the surface of the carbon fiber fabric, and 1.9 mg·cm -2 NiSe 2 nanosheets mass loading (mass loading) had a value
실시예 2-1 : 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조(=도 1의 (a) 참조)Example 2-1: Preparation of transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors (=refer to FIG. 1 (a))
(1) 가로 2 cm, 세로 5cm의 탄소 섬유 직물(carbon fiber cloth)을 준비하고, 준비된 탄소 섬유 직물을 3M의 염산, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 각각 10분동안 처리하여 불순물을 제거하였다. (1) A carbon fiber cloth having a width of 2 cm and a length of 5 cm was prepared, and the prepared carbon fiber cloth was treated with 3M hydrochloric acid, acetone, ethanol and deionized water for 10 minutes each to remove impurities.
(2) 50ml의 탈이온수에 0.33 mmol의 질산망간 6수화물(Mn(NO3)2·6H2O), 0.67mmol의 질산철 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 2.5 mmol의 우레아(CO(NH2)2) 및 1.0 mmol의 불화암모늄(NH4F)을 투입하고, 20분 동안 교반하여 현탁액(suspension)을 제조하였다.(2) 0.33 mmol of manganese nitrate hexahydrate (Mn(NO 3 ) 2 .6H 2 O), 0.67 mmol of iron nitrate hexahydrate (Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O), 2.5 mmol in 50 ml of deionized water of urea (CO(NH 2 ) 2 ) and 1.0 mmol of ammonium fluoride (NH 4 F) were added, and stirred for 20 minutes to prepare a suspension.
(3) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined stainless-steel autoclave)에 제조한 현탁액을 투입하고, 투입된 현탁액에 탄소 섬유 직물을 침지시켰다. 이 후, 오토클레이브를 밀봉하고, 120℃의 전기오븐에서 12시간동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 중간체(=도 1 (a)의 MnxFe1-x LDH로 표시, X는 0.33)를 제조하였다. 제조한 중간체는 탈이온수에 침지시키고, 초음파 처리한 후, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다.(3) The prepared suspension was put into an autoclave (= Teflon-lined stainless-steel autoclave), which is a hydrothermal synthesizer, and the carbon fiber fabric was immersed in the added suspension. After that, the autoclave is sealed, and a hydrothermal synthesis process is performed in an electric oven at 120° C. for 12 hours to perform an intermediate (= Mn x Fe 1-x LDH in Fig. 1 (a), X is 0.33) was prepared. The prepared intermediate was immersed in deionized water, sonicated, and dried in a vacuum oven at 60°C.
(4) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined stainless-steel autoclave)에 제조한 중간체와 0.1×10-3 M의 수용성 셀렌화수소나트륨(NaHSe) 용액을 투입하고, 180℃의 온도에서 4시간 동안 셀렌화 반응(selenization process)을 진행하여 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 (=도 1 (a)의 MnxFe1-xSe2로 표시, X는 0.33)를 제조하였다. 제조한 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 탈이온수에 침지시키고, 초음파 처리한 후, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다. (4) Put the intermediate prepared in an autoclave (= Teflon-lined stainless-steel autoclave), which is a hydrothermal synthesizer, and a 0.1×10 -3 M aqueous sodium hydrogen selenide (NaHSe) solution, and at a temperature of 180° C. for 4 hours A transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor (= represented as Mn x Fe 1-x Se 2 in FIG. 1 (a), X is 0.33) was prepared by performing a selenization process. The prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors was immersed in deionized water, sonicated, and dried in a vacuum oven at 60°C.
상기 수용성 셀렌화수소나트륨(NaHSe) 용액은 탈이온수에 셀레늄(Se) 분말과 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 1 : 2 분자비(molecular ratio)로 혼합 및 용해시키고, 30분 동안 교반하여 제조된 것을 사용하였다.The aqueous sodium hydrogen selenide (NaHSe) solution is prepared by mixing and dissolving selenium (Se) powder and sodium borohydride (NaBH 4 ) in deionized water in a 1: 2 molecular ratio (molecular ratio), and stirring for 30 minutes. was used.
제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 탄소 섬유 직물의 표면에 수직 방향으로 Mn0.33Fe0.67Se2 나노시트(nanosheet)가 형성된 구조로서, 1.7 mg·cm-2 Mn0.33Fe0.67Se2 나노시트의 질량 로딩(mass loading) 값을 가졌다. The prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors has a structure in which Mn 0.33 Fe 0.67 Se 2 nanosheets are formed in the vertical direction on the surface of the carbon fiber fabric, and 1.7 mg·cm -2 Mn 0.33 Fe 0.67 Se 2 nano The sheet had a mass loading value.
실시예 2-2 : 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조(=도 1의 (a) 참조)Example 2-2: Preparation of transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors (=refer to FIG. 1 (a))
(1) 가로 2 cm, 세로 5cm의 탄소 섬유 직물(carbon fiber cloth)을 준비하고, 준비된 탄소 섬유 직물을 3M의 염산, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 각각 10분동안 처리하여 불순물을 제거하였다. (1) A carbon fiber cloth having a width of 2 cm and a length of 5 cm was prepared, and the prepared carbon fiber cloth was treated with 3M hydrochloric acid, acetone, ethanol and deionized water for 10 minutes each to remove impurities.
(2) 50ml의 탈이온수에 0.5 mmol의 질산망간 6수화물(Mn(NO3)2·6H2O), 0.5mmol의 질산철 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 2.5 mmol의 우레아(CO(NH2)2) 및 1.0 mmol의 불화암모늄(NH4F)을 투입하고, 20분 동안 교반하여 현탁액(suspension)을 제조하였다.(2) 0.5 mmol of manganese nitrate hexahydrate (Mn(NO 3 ) 2 .6H 2 O), 0.5 mmol of iron nitrate hexahydrate (Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O) in 50 ml of deionized water, 2.5 mmol of urea (CO(NH 2 ) 2 ) and 1.0 mmol of ammonium fluoride (NH 4 F) were added, and stirred for 20 minutes to prepare a suspension.
(3) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined stainless-steel autoclave)에 제조한 현탁액을 투입하고, 투입된 현탁액에 탄소 섬유 직물을 침지시켰다. 이 후, 오토클레이브를 밀봉하고, 120℃의 전기오븐에서 12시간동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 중간체(=도 1 (a)의 MnxFe1-x LDH로 표시, X는 0.5)를 제조하였다. 제조한 중간체는 탈이온수에 침지시키고, 초음파 처리한 후, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다.(3) The prepared suspension was put into an autoclave (= Teflon-lined stainless-steel autoclave), which is a hydrothermal synthesizer, and the carbon fiber fabric was immersed in the added suspension. After that, the autoclave is sealed, and a hydrothermal synthesis process is performed in an electric oven at 120° C. for 12 hours to perform an intermediate (= Mn x Fe 1-x LDH in Fig. 1 (a), X is 0.5) was prepared. The prepared intermediate was immersed in deionized water, sonicated, and dried in a vacuum oven at 60°C.
(4) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined stainless-steel autoclave)에 제조한 중간체와 0.1×10-3 M의 수용성 셀렌화수소나트륨(NaHSe) 용액을 투입하고, 180℃의 온도에서 4시간 동안 셀렌화 반응(selenization process)을 진행하여 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 (=도 1 (a)의 MnxFe1-xSe2로 표시, X는 0.5)를 제조하였다. 제조한 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 탈이온수에 침지시키고, 초음파 처리한 후, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다. (4) Put the intermediate prepared in an autoclave (= Teflon-lined stainless-steel autoclave), which is a hydrothermal synthesizer, and a 0.1×10 -3 M aqueous sodium hydrogen selenide (NaHSe) solution, and at a temperature of 180° C. for 4 hours A transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor was prepared by performing a selenization process (= Mn x Fe 1-x Se 2 in FIG. 1 (a), X is 0.5). The prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors was immersed in deionized water, sonicated, and dried in a vacuum oven at 60°C.
상기 수용성 셀렌화수소나트륨(NaHSe) 용액은 탈이온수에 셀레늄(Se) 분말과 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 1 : 2 분자비(molecular ratio)로 혼합 및 용해시키고, 30분 동안 교반하여 제조된 것을 사용하였다.The aqueous sodium hydrogen selenide (NaHSe) solution is prepared by mixing and dissolving selenium (Se) powder and sodium borohydride (NaBH 4 ) in deionized water in a 1: 2 molecular ratio (molecular ratio), and stirring for 30 minutes. was used.
제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 탄소 섬유 직물의 표면에 수직 방향으로 Mn0.5Fe0.5Se2 나노시트(nanosheet)가 형성된 구조로서, 1.8 mg·cm-2 Mn0.5Fe0.5Se2 나노시트의 질량 로딩(mass loading) 값을 가졌다. The prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors has a structure in which Mn 0.5 Fe 0.5 Se 2 nanosheets are formed in the vertical direction on the surface of the carbon fiber fabric, and 1.8 mg·cm -2 Mn 0.5 Fe 0.5 Se 2 nano The sheet had a mass loading value.
실시예 2-3 : 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조(=도 1의 (a) 참조)Example 2-3: Preparation of transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors (=refer to FIG. 1 (a))
(1) 가로 2 cm, 세로 5cm의 탄소 섬유 직물(carbon fiber cloth)을 준비하고, 준비된 탄소 섬유 직물을 3M의 염산, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 각각 10분동안 처리하여 불순물을 제거하였다. (1) A carbon fiber cloth having a width of 2 cm and a length of 5 cm was prepared, and the prepared carbon fiber cloth was treated with 3M hydrochloric acid, acetone, ethanol and deionized water for 10 minutes each to remove impurities.
(2) 50ml의 탈이온수에 0.67 mmol의 질산망간 6수화물(Mn(NO3)2·6H2O), 0.33mmol의 질산철 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 2.5 mmol의 우레아(CO(NH2)2) 및 1.0 mmol의 불화암모늄(NH4F)을 투입하고, 20분 동안 교반하여 현탁액(suspension)을 제조하였다.(2) In 50 ml of deionized water, 0.67 mmol of manganese nitrate hexahydrate (Mn(NO 3 ) 2 .6H 2 O), 0.33 mmol of iron nitrate hexahydrate (Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O), 2.5 mmol of urea (CO(NH 2 ) 2 ) and 1.0 mmol of ammonium fluoride (NH 4 F) were added, and stirred for 20 minutes to prepare a suspension.
(3) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined stainless-steel autoclave)에 제조한 현탁액을 투입하고, 투입된 현탁액에 탄소 섬유 직물을 침지시켰다. 이 후, 오토클레이브를 밀봉하고, 120℃의 전기오븐에서 12시간동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 중간체(=도 1 (a)의 MnxFe1-x LDH로 표시, X는 0.67)를 제조하였다. 제조한 중간체는 탈이온수에 침지시키고, 초음파 처리한 후, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다.(3) The prepared suspension was put into an autoclave (= Teflon-lined stainless-steel autoclave), which is a hydrothermal synthesizer, and the carbon fiber fabric was immersed in the added suspension. After that, the autoclave is sealed, and a hydrothermal synthesis process is performed in an electric oven at 120° C. for 12 hours to perform an intermediate (= Mn x Fe 1-x LDH in Fig. 1 (a), X is 0.67) was prepared. The prepared intermediate was immersed in deionized water, sonicated, and dried in a vacuum oven at 60°C.
(4) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined stainless-steel autoclave)에 제조한 중간체와 0.1×10-3 M의 수용성 셀렌화수소나트륨(NaHSe) 용액을 투입하고, 180℃의 온도에서 4시간 동안 셀렌화 반응(selenization process)을 진행하여 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 (=도 1 (a)의 MnxFe1-xSe2로 표시, X는 0.67)를 제조하였다. 제조한 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 탈이온수에 침지시키고, 초음파 처리한 후, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다. (4) Put the intermediate prepared in an autoclave (= Teflon-lined stainless-steel autoclave), which is a hydrothermal synthesizer, and a 0.1×10 -3 M aqueous sodium hydrogen selenide (NaHSe) solution, and at a temperature of 180° C. for 4 hours A transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor (= represented as Mn x Fe 1-x Se 2 in FIG. 1 (a), X is 0.67) was prepared by performing a selenization process. The prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors was immersed in deionized water, sonicated, and dried in a vacuum oven at 60°C.
상기 수용성 셀렌화수소나트륨(NaHSe) 용액은 탈이온수에 셀레늄(Se) 분말과 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 1 : 2 분자비(molecular ratio)로 혼합 및 용해시키고, 30분 동안 교반하여 제조된 것을 사용하였다.The aqueous sodium hydrogen selenide (NaHSe) solution is prepared by mixing and dissolving selenium (Se) powder and sodium borohydride (NaBH 4 ) in deionized water in a 1: 2 molecular ratio (molecular ratio), and stirring for 30 minutes. was used.
제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 탄소 섬유 직물의 표면에 수직 방향으로 Mn0.67Fe0.33Se2 나노시트(nanosheet)가 형성된 구조로서, 1.6 mg·cm-2 Mn0.67Fe0.33Se2 나노시트의 질량 로딩(mass loading) 값을 가졌다. The prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors has a structure in which Mn 0.67 Fe 0.33 Se 2 nanosheets are formed in the vertical direction on the surface of the carbon fiber fabric, 1.6 mg·cm -2 Mn 0.67 Fe 0.33 Se 2 nano The sheet had a mass loading value.
비교예 2 : 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조(=도 1의 (a) 참조)Comparative Example 2: Preparation of transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors (=refer to FIG. 1 (a))
(1) 가로 2 cm, 세로 5cm의 탄소 섬유 직물(carbon fiber cloth)을 준비하고, 준비된 탄소 섬유 직물을 3M의 염산, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 각각 10분동안 처리하여 불순물을 제거하였다. (1) A carbon fiber cloth having a width of 2 cm and a length of 5 cm was prepared, and the prepared carbon fiber cloth was treated with 3M hydrochloric acid, acetone, ethanol and deionized water for 10 minutes each to remove impurities.
(2) 50ml의 탈이온수에 1.0mmol의 질산철 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 2.5 mmol의 우레아(CO(NH2)2) 및 1.0 mmol의 불화암모늄(NH4F)을 투입하고, 20분 동안 교반하여 현탁액(suspension)을 제조하였다.(2) 1.0 mmol of iron nitrate 9hydrate (Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O), 2.5 mmol of urea (CO(NH 2 ) 2 ) and 1.0 mmol of ammonium fluoride (NH 4 F) in 50 ml of deionized water ) and stirred for 20 minutes to prepare a suspension.
(3) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined stainless-steel autoclave)에 제조한 현탁액을 투입하고, 투입된 현탁액에 탄소 섬유 직물을 침지시켰다. 이 후, 오토클레이브를 밀봉하고, 120℃의 전기오븐에서 12시간동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 중간체(=도 1 (a)의 MnxFe1-x LDH로 표시, X는 0)를 제조하였다. 제조한 중간체는 탈이온수에 침지시키고, 초음파 처리한 후, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다.(3) The prepared suspension was put into an autoclave (= Teflon-lined stainless-steel autoclave), which is a hydrothermal synthesizer, and the carbon fiber fabric was immersed in the added suspension. After that, the autoclave is sealed, and a hydrothermal synthesis process is performed in an electric oven at 120° C. for 12 hours to perform an intermediate (= Mn x Fe 1-x LDH in Fig. 1 (a), X is 0) was prepared. The prepared intermediate was immersed in deionized water, sonicated, and dried in a vacuum oven at 60°C.
(4) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined stainless-steel autoclave)에 제조한 중간체와 0.1×10-3 M의 수용성 셀렌화수소나트륨(NaHSe) 용액을 투입하고, 180℃의 온도에서 4시간 동안 셀렌화 반응(selenization process)을 진행하여 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 (=도 1 (a)의 MnxFe1-xSe2로 표시, X는 0)를 제조하였다. 제조한 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 탈이온수에 침지시키고, 초음파 처리한 후, 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다. (4) Put the intermediate prepared in an autoclave (= Teflon-lined stainless-steel autoclave), which is a hydrothermal synthesizer, and a 0.1×10 -3 M aqueous sodium hydrogen selenide (NaHSe) solution, and at a temperature of 180° C. for 4 hours A transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor (= represented as Mn x Fe 1-x Se 2 in FIG. 1 (a), X is 0) was prepared by performing a selenization process. The prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors was immersed in deionized water, sonicated, and dried in a vacuum oven at 60°C.
상기 수용성 셀렌화수소나트륨(NaHSe) 용액은 탈이온수에 셀레늄(Se) 분말과 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 1 : 2 분자비(molecular ratio)로 혼합 및 용해시키고, 30분 동안 교반하여 제조된 것을 사용하였다.The aqueous sodium hydrogen selenide (NaHSe) solution is prepared by mixing and dissolving selenium (Se) powder and sodium borohydride (NaBH 4 ) in deionized water in a 1: 2 molecular ratio (molecular ratio), and stirring for 30 minutes. was used.
제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 탄소 섬유 직물의 표면에 수직 방향으로 FeSe2 나노시트(nanosheet)가 형성된 구조로서, 1.9 mg·cm-2 FeSe2 나노시트의 질량 로딩(mass loading) 값을 가졌다. The prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors has a structure in which FeSe 2 nanosheets are formed in a direction perpendicular to the surface of the carbon fiber fabric, and 1.9 mg·cm -2 FeSe 2 nanosheets mass loading had a value
실험예 1 : 표면구조 분석 1Experimental Example 1:
표면구조 분석을 위해 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드와 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 각각을 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM ; field-emission scanning electron microscopy)을 사용하여 분석 수행하였다. 분석 장비로서, Supra 40 VP 장비(Zeiss Co., Germany)를 이용하였다.For surface structure analysis, each of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1 and the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1 was subjected to a field emission scanning electron microscope (FE-) The analysis was performed using SEM; field-emission scanning electron microscopy). As the analysis equipment,
도 1의 (b)는 200nm 및 1㎛의 배율로 측정한 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 FE-SEM 이미지로서, 도 1의 (b)에서 확인할 수 있듯이, Mn0.33Ni0.67Se2 나노시트(nanosheet)가 탄소 섬유 직물의 표면에 균일하게 성장되어 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, Mn0.33Ni0.67Se2 나노시트(nanosheet)의 평균두께는 3 ~ 4 nm를 가짐을 확인할 수 있었다.1 (b) is an FE-SEM image of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1, measured at 200 nm and 1 μm magnification, as can be seen in FIG. 1 (b). , Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 It was confirmed that nanosheets were uniformly grown and formed on the surface of the carbon fiber fabric. In addition, it was confirmed that the average thickness of the Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 nanosheet was 3 to 4 nm.
도 1의 (c)는 100nm 배율로 측정한 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 FE-SEM 이미지로서, 도 1의 (c)에서 확인할 수 있듯이, Mn0.33Ni0.67Se2 나노시트(nanosheet)가 탄소 섬유 직물의 표면에 수직방향으로 성장하여 성형되어 있음을 확인할 수 있었고, 다공성의 계층적 구조(hierarchical structure)를 가짐을 확인할 수 있었다.Figure 1 (c) is an FE-SEM image of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1 measured at 100 nm magnification. As can be seen in Figure 1 (c), Mn 0.33 Ni It was confirmed that the 0.67 Se 2 nanosheet was formed by growing in the vertical direction on the surface of the carbon fiber fabric, and it was confirmed that it had a porous hierarchical structure.
도 1의 (d)는 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드를 정량적으로 분석한 EDAX 스펙트럼으로서, 도 1의 (d)에서 확인할 수 있듯이, 망간(Mn)과 니켈(Ni)의 몰비는 대략 1 : 2임을 확인할 수 있었다.Figure 1 (d) is an EDAX spectrum quantitatively analyzed for the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1. As can be seen in Figure 1 (d), manganese (Mn) and nickel It was confirmed that the molar ratio of (Ni) was approximately 1:2.
도 1의 (e)는 200nm 및 1㎛의 배율로 측정한 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 FE-SEM 이미지로서, 도 1의 (e)에서 확인할 수 있듯이, Mn0.33Fe0.67Se2 나노시트(nanosheet)가 탄소 섬유 직물의 표면에 균일하게 성장되어 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, Mn0.33Fe0.67Se2 나노시트(nanosheet)의 평균두께는 3 ~ 4 nm를 가짐을 확인할 수 있었다.Figure 1 (e) is an FE-SEM image of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1 measured at 200 nm and 1 μm magnification, as can be seen in Figure 1 (e). , Mn 0.33 Fe 0.67 Se 2 It was confirmed that nanosheets were uniformly grown and formed on the surface of the carbon fiber fabric. In addition, it was confirmed that the average thickness of the Mn 0.33 Fe 0.67 Se 2 nanosheet was 3 to 4 nm.
도 1의 (f)는 100nm 배율로 측정한 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 FE-SEM 이미지로서, 도 1의 (f)에서 확인할 수 있듯이, Mn0.33 Fe0.67Se2 나노시트(nanosheet)가 탄소 섬유 직물의 표면에 수직방향으로 성장하여 성형되어 있음을 확인할 수 있었고, 다공성의 계층적 구조(hierarchical structure)를 가짐을 확인할 수 있었다.FIG. 1(f) is an FE-SEM image of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1 measured at 100 nm magnification. As can be seen in FIG. 1(f), Mn 0.33 Fe It was confirmed that the 0.67 Se 2 nanosheet was formed by growing in the vertical direction on the surface of the carbon fiber fabric, and it was confirmed that it had a porous hierarchical structure.
도 1의 (g)는 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드를 정량적으로 분석한 EDAX 스펙트럼으로서, 도 1의 (g)에서 확인할 수 있듯이, 망간(Mn)과 철(Fe)의 몰비는 대략 1 : 2임을 확인할 수 있었다.Fig. 1 (g) is an EDAX spectrum obtained by quantitatively analyzing the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1. As can be seen in Fig. 1 (g), manganese (Mn) and iron It was confirmed that the molar ratio of (Fe) was approximately 1:2.
실험예 2 : 표면구조 분석 2Experimental Example 2:
표면구조 분석을 위해 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드를 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 고해상도 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HR-TEM)을 사용하여 분석 수행하였다.Transmission electron microscopy (TEM) and high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1 for surface structure analysis analysis was performed using
또한, 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 Mn0.33Ni0.67Se2 나노시트의 원소들의 분산상태를 확인하기 위해, 에너지 분산분광기(EDS)가 부착된 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM)을 사용하여 분석 수행하였다. In addition, in order to confirm the dispersion state of the elements of the Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 nanosheet of the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 1-1, an energy dispersive spectrometer (EDS) is attached to the scanning transmission electron Analysis was performed using a scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) microscope.
도 2의 (a)는 200nm의 배율로 측정한 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 TEM 이미지로서, 도 2의 (a)에서 확인할 수 있듯이, Mn0.33Ni0.67Se2 나노시트는 균일한 다공성 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.FIG. 2(a) is a TEM image of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1 measured at a magnification of 200 nm. As can be seen in FIG. 2(a), Mn 0.33 Ni 0.67 It was confirmed that the Se 2 nanosheet had a uniform porous structure.
도 2의 (b)는 2nm 및 51nm의 배율로 측정한 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 HR-TEM 이미지로서, 도 2의 (b)에서 확인할 수 있듯이, Mn0.33Ni0.67Se2 나노시트는 0.271 nm의 격자 간격(lattice spacing)을 가지며, 높은 결정성(highly crystalline)을 가짐을 확인할 수 있었다.2 (b) is an HR-TEM image of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1 measured at magnifications of 2 nm and 51 nm. As can be seen in FIG. 2 (b), The Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 nanosheets had a lattice spacing of 0.271 nm, and it was confirmed that they were highly crystalline.
또한, 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 Mn0.33Ni0.67Se2 나노시트는 약 3.6nm의 두께를 가짐을 확인할 수 있었다. In addition, it was confirmed that the Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 nanosheet of the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 1-1 had a thickness of about 3.6 nm.
도 2의 (c)는 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 Mn0.33Ni0.67Se2 나노시트를 에너지 분산분광기(EDS)를 통해 측정된 원소 맵핑(mapping)을 도시한 것으로서, 도 2의 (c)에서 확인할 수 있듯이, 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 셀레늄(Se) 원소가 균질하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. Figure 2 (c) is a Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 nanosheet of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1 element mapping measured through energy dispersive spectroscopy (EDS). As shown in FIG. 2(c) , it was confirmed that the elements of manganese (Mn), nickel (Ni), and selenium (Se) were uniformly distributed.
실험예 3 : 표면구조 분석 3Experimental Example 3: Surface structure analysis 3
표면구조 분석을 위해 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드를 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 고해상도 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HR-TEM)을 사용하여 분석 수행하였다.Transmission electron microscopy (TEM) and high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1 for surface structure analysis analysis was performed using
또한, 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 Mn0.33Ni0.67Se2 나노시트의 원소들의 분산상태를 확인하기 위해, 에너지 분산분광기(EDS)가 부착된 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM)을 사용하여 분석 수행하였다. In addition, in order to confirm the dispersion state of the elements of the Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 nanosheet of the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 2-1, an energy dispersive spectrometer (EDS) is attached to the scanning transmission electron Analysis was performed using a scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) microscope.
도 3의 (a)는 200nm의 배율로 측정한 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 TEM 이미지로서, 도 3의 (a)에서 확인할 수 있듯이, Mn0.33Fe0.67Se2 나노시트는 매우 유연한 특성을 보임을 확인할 수 있었다. 또한, 나노시트 표면에는 풍부한 나노포어(plentiful nanopores)가 나타남을 확인할 수 있었다.3 (a) is a TEM image of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1 measured at a magnification of 200 nm. As can be seen in FIG. 3 (a), Mn 0.33 Fe 0.67 It was confirmed that the Se 2 nanosheets exhibited very flexible properties. In addition, it was confirmed that abundant nanopores appeared on the surface of the nanosheet.
도 3의 (b)는 2nm 및 51nm의 배율로 측정한 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 HR-TEM 이미지로서, 도 3의 (b)에서 확인할 수 있듯이, Mn0.33Fe0.67Se2 나노시트는 ~ 0.263 nm의 격자 줄무니(lattice fringes)을 가지며, 높은 결정성(highly crystalline)을 가짐을 확인할 수 있었다.3 (b) is an HR-TEM image of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1 measured at magnifications of 2 nm and 51 nm. As can be seen in FIG. 3 (b), Mn 0.33 Fe 0.67 Se 2 nanosheets had lattice fringes of ~ 0.263 nm, and it was confirmed that they were highly crystalline.
또한, 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 Mn0.33Fe0.67Se2 나노시트는 ~ 4.0 nm의 두께를 가짐을 확인할 수 있었다. In addition, it was confirmed that the Mn 0.33 Fe 0.67 Se 2 nanosheet of the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 2-1 had a thickness of ~4.0 nm.
도 3의 (c)는 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 Mn0.33Ni0.67Se2 나노시트를 에너지 분산분광기(EDS)를 통해 측정된 원소 맵핑(mapping)을 도시한 것으로서, 도 3의 (c)에서 확인할 수 있듯이, 망간(Mn), 철(Fe) 및 셀레늄(Se) 원소가 균질하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 3 (c) is a Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 nanosheet of transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1, elemental mapping measured through energy dispersive spectroscopy (EDS). As illustrated, as can be seen in FIG. 3C , it was confirmed that the elements of manganese (Mn), iron (Fe), and selenium (Se) were uniformly distributed.
실험예 4 : XPS 분석Experimental Example 4: XPS Analysis
Theta Probe 장비(Thermo Fisher Scientific Inc., USA)를 사용하여, 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(II), 실시예 1-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(III), 실시예 1-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(IV) 및 비교예 1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(I) 각각의 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 수행하여 그 결과를 도 2의 (d)에 나타내었다.Using Theta Probe equipment (Thermo Fisher Scientific Inc., USA), transition metal chalcogenide (II) for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1, and transition for flexible supercapacitors prepared in Example 1-2 Metal chalcogenide (III), transition metal chalcogenide (IV) for flexible supercapacitors prepared in Examples 1-3, and transition metal chalcogenide (I) for flexible supercapacitors prepared in Comparative Example 1 XPS, respectively (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis was performed and the results are shown in FIG. 2(d).
도 2의 (d)의 Mn 2p 스펙트럼(spectrum)에서 확인할 수 있듯이, 641.3 ~ 642.0 eV에서 특징적인 피크가 나타나며, 이를 셀렌화망간(manganese selenide)의 Mn 2p3/2 에너지 수준을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2의 (d)의 Ni 2p 스펙트럼(spectrum)에서 확인할 수 있듯이, 853.8 ~ 855.5 eV에서 Ni 2p3/2 피크가 나타나고, 약 873.7 eV에서 Ni 2p1/2 피크가 나타남을 확인할 수 있었고, 이는 Ni 2p의 결합에너지(binding energies)가 MnxNi1-xSe2(0 ≤ x ≤ 1) 나노시트에서 Mn-Ni의 합금 상태에 매우 밀접한 연관이 있음을 나타낸다. 또한, 도 2의 (d)의 Se 3p 스펙트럼(spectrum)에서 확인할 수 있듯이, 53.8 ~ 54.1 eV에서 나타난 피크는 Se 3p5/2를 나타내고, ~ 54.8 eV에서 나타난 피크는 Se 3p3/2를 나타냄을 확인할 수 있었다. 약 53.3eV에서 나타난 피크는 공기 노출로 인한 Se 종(SeOx)에 해당하였다.As can be seen from the
이와 같은 결과를 통해, 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 Mn, Ni 및 Se의 결합에너지는 Mn/Ni 비율이 의존함을 확인하였으며, 이는 순수 금속 Mn(∼638.7 eV), Ni (∼852.6 eV), 및 Se(∼55.1 eV)의 결합에너지와 비교하여 상이한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다. 구체적으로, Mn 2p 및 Ni 2p는 포시티브 방향(positive side)으로, Se 3p는 네가티브 방향(negative side)으로 시프트(shift)되었음을 확인할 수 있었다. Through these results, it was confirmed that the Mn/Ni ratio is dependent on the binding energy of Mn, Ni and Se of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors of the present invention, which is pure metal Mn (∼638.7 eV), Ni (∼852.6 eV), and Se (∼55.1 eV) showed different results compared to the binding energy. Specifically, it was confirmed that
결론적으로, 도 2의 (d)를 통해, 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(II)이 전기화학 에너지 저장 능력(electrochemical energy storage capabilities)이 가장 우수함을 확인할 수 있었다.In conclusion, through (d) of FIG. 2, it can be confirmed that the transition metal chalcogenide (II) for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1 has the best electrochemical energy storage capabilities. there was.
실험예 5 : XPS 분석Experimental Example 5: XPS analysis
Theta Probe 장비(Thermo Fisher Scientific Inc., USA)를 사용하여, 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(II), 실시예 2-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(III), 실시예 2-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(IV) 및 비교예 2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(I) 각각의 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 수행하여 그 결과를 도 3의 (d)에 나타내었다.Using Theta Probe equipment (Thermo Fisher Scientific Inc., USA), transition metal chalcogenide (II) for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1, transition for flexible supercapacitors prepared in Example 2-2 Metal chalcogenide (III), transition metal chalcogenide (IV) for flexible supercapacitors prepared in Example 2-3, and transition metal chalcogenide (I) for flexible supercapacitors prepared in Comparative Example 2 XPS of each (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis was performed, and the results are shown in (d) of FIG. 3 .
도 3의 (d)의 Mn 2p 스펙트럼(spectrum)에서 확인할 수 있듯이, Mn 2p3/2 에너지 수준에 기인한 640.8 ~ 641.7 eV에서 피크가 나타나고, 약 653.6 eV에서 Mn 2p1/2 피크가 나타남을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3의 (d)의 Fe 2p 스펙트럼(spectrum)에서 확인할 수 있듯이, 709.6 ~ 710.2 eV에서 Fe 2p3/2 피크가 나타나고, ~ 724.1 eV에서 Fe 2p1/2 피크가 나타남을 확인할 수 있었고, 이는 MnxFe1-xSe2(0 ≤ x ≤ 1) 나노시트에서 Mn-Fe의 합금 형성을 확인시켜 주었다. 또한, 도 3의 (d)의 Se 3p 스펙트럼(spectrum)에서 확인할 수 있듯이, 54.5 ~ 54.9 eV에서 나타난 피크는 Se 3p5/2를 나타내고, 약 55.7 eV에서 나타난 피크는 Se 3p3/2를 나타냄을 확인할 수 있었다. As can be seen from the
이와 같은 결과를 통해, 본 발명의 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 Mn, Fe 및 Se의 결합에너지는 Mn/Fe 비율이 의존함을 확인하였으며, 이는 순수 금속 Mn(∼638.7 eV), Fe (∼706.6 eV), 및 Se(∼55.1 eV)의 결합에너지와 비교하여 상이한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다. 구체적으로, Mn 2p 및 Fe 2p는 포시티브 방향(positive side)으로, Se 3p는 네가티브 방향(negative side)으로 시프트(shift)되었음을 확인할 수 있었다. Through these results, it was confirmed that the Mn/Fe ratio is dependent on the binding energy of Mn, Fe and Se of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors of the present invention, which is pure metal Mn (~638.7 eV), Fe (∼706.6 eV), and Se (∼55.1 eV) showed different results compared to the binding energy. Specifically, it was confirmed that
결론적으로, 도 3의 (d)를 통해, 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(II)이 전기화학 에너지 저장 능력(electrochemical energy storage capabilities)이 가장 우수함을 확인할 수 있었다.In conclusion, through (d) of FIG. 3, it can be confirmed that the transition metal chalcogenide (II) for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1 has the best electrochemical energy storage capabilities. there was.
실험예 6 : 결정 구조 분석(X선 회절패턴 측정)Experimental Example 6: Crystal structure analysis (X-ray diffraction pattern measurement)
실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.33Ni0.67Se2), 실시예 1-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.5Ni0.5Se2), 실시예 1-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.67Ni0.33Se2) 및 비교예 1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Pure NiSe2) 각각의 분말 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD)을 측정하였으며, XRD 패턴을 도 4의 (a)에 나타내었다(= JCPDS #08-0423 (for NiSe2 phase)). 이 때, XRD 패턴은 2θ(theta) = 5°~ 85°, Cu 타겟 (λ = 0.154nm), 2 ° min-1의 스캔 속도의 Philips PANalytical X'Pert PRO 를 통해 측정하였다.Transition metal chalcogenide for flexible supercapacitor prepared in Example 1-1 (= Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 ), transition metal chalcogenide for flexible supercapacitor prepared in Example 1-2 (= Mn 0.5 Ni 0.5 Se 2 ), a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor prepared in Examples 1-3 (= Mn 0.67 Ni 0.33 Se 2 ) and a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor prepared in Comparative Example 1 (= Pure NiSe) 2 ) Each powder X-ray diffraction pattern (XRD) was measured, and the XRD pattern is shown in (a) of FIG. 4 (= JCPDS #08-0423 (for NiSe 2 phase)). At this time, the XRD pattern was measured using a Philips PANalytical X'Pert PRO of 2θ (theta) = 5° to 85°, Cu target (λ = 0.154 nm), and a scan rate of 2 ° min -1 .
도 4의 (a)에서 확인할 수 있듯이, 비교예 1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 표준 큐빅 NiSe2 패턴(= JCPDS #08-0423)과 XRD 패턴이 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 비교예 1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 (200), (210), (211), (311), (222), (230), (321), (420) 및 (322) 면(plane)에 해당하는 ∼29.23°, 33.02°, 36.37°, 50.12°, 52.51°, 54.85°, 57.18, 71.14°및 73.69°에서 피크가 나타남을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드와 비교하여, 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드, 실시예 1-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 및 실시예 1-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 (210) 면의 피크 위치가 Mn 함량의 증가와 함께 더 낮은 2θ 값으로 시프트되고 있음을 확인할 수 있었다. Mn의 함량이 Ni의 함량보다 낮은 동안에는 피크는 더 높은 각도로 시프트되고, 이를 통해 Mn이 효과적으로 NiSe2에 도핑됨을 확인할 수 있었다.As can be seen in Figure 4 (a), the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Comparative Example 1 was confirmed to match the standard cubic NiSe 2 pattern (= JCPDS #08-0423) and the XRD pattern. . Specifically, the transition metal chalcogenides for flexible supercapacitors prepared in Comparative Example 1 were (200), (210), (211), (311), (222), (230), (321), (420) And (322) it was confirmed that peaks appear at ∼29.23 °, 33.02 °, 36.37 °, 50.12 °, 52.51 °, 54.85 °, 57.18, 71.14 ° and 73.69 ° corresponding to the plane. On the other hand, compared with the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitor prepared in Comparative Example 1, the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitor prepared in Example 1-1, and the flexible supercapacitor prepared in Example 1-2 It can be seen that the transition metal chalcogenide for the transition metal chalcogenide and the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Examples 1-3 shifted the peak position of the (210) plane to a lower 2θ value with the increase of the Mn content. there was. While the content of Mn was lower than that of Ni, the peak shifted to a higher angle, and through this, it was confirmed that Mn was effectively doped into NiSe 2 .
또한, 도 4의 (a)에 도시된 MnxNi1-xSe2(0 ≤ x ≤ 1)의 격자 파라미터(lattice parameter)는 XRD 패턴으로부터 계산되어 도시된 것으로, MnxNi1-xSe2(0 ≤ x ≤ 1)의 격자 파라미터는 6.015 Å에서 6.079 Å로 증가하는데, 이는 (210) 회절 피크 시프트(diffraction peak shift)와 일치함을 확인할 수 있었다. In addition, the lattice parameter of Mn x Ni 1-x Se 2 (0 ≤ x ≤ 1) shown in (a) of FIG. 4 is calculated from the XRD pattern and shown, Mn x Ni 1-x Se The lattice parameter of 2 (0 ≤ x ≤ 1) increases from 6.015 Å to 6.079 Å, which is consistent with (210) diffraction peak shift.
실험예 7 : 결정 구조 분석(X선 회절패턴 측정)Experimental Example 7: Crystal structure analysis (X-ray diffraction pattern measurement)
실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.33Fe0.67Se2), 실시예 2-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.5Fe0.5Se2), 실시예 2-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.67Fe0.33Se2) 및 비교예 2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Pure FeSe2) 각각의 분말 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD)을 측정하였으며, XRD 패턴을 도 4의 (b)에 나타내었다(= JCPDS #12-0291 (for FeSe2 phase)). 이 때, XRD 패턴은 2θ(theta) = 5°~ 85°, Cu 타겟 (λ = 0.154nm), 2 ° min-1의 스캔 속도의 Philips PANalytical X'Pert PRO 를 통해 측정하였다.Transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1 (= Mn 0.33 Fe 0.67 Se 2 ), transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-2 (= Mn 0.5 Fe 0.5 Se 2 ), a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor prepared in Example 2-3 (= Mn 0.67 Fe 0.33 Se 2 ) and a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor prepared in Comparative Example 2 (= Pure FeSe) 2 ) Each powder X-ray diffraction pattern (XRD) was measured, and the XRD pattern is shown in (b) of FIG. 4 (= JCPDS #12-0291 (for FeSe 2 phase)). At this time, the XRD pattern was measured using a Philips PANalytical X'Pert PRO of 2θ (theta) = 5° to 85°, Cu target (λ = 0.154 nm), and a scan rate of 2 ° min -1 .
도 4의 (b)에서 확인할 수 있듯이, 비교예 2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 사방정계(orthorhombic) FeSe2 패턴(= JCPDS #12-0291)과 XRD 패턴이 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 비교예 2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 (101), (111), (120), (211), (002), (031) 및 (122) 면(plane)에 해당하는 ∼30.92°, 34.46°, 35.95°, 47.94°, 50.91°, 53.79° 및 63.81°에서 피크가 나타남을 확인할 수 있었다. As can be seen in Figure 4 (b), the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Comparative Example 2 has an orthorhombic FeSe 2 pattern (= JCPDS #12-0291) and the XRD pattern is the same could check Specifically, the transition metal chalcogenides for flexible supercapacitors prepared in Comparative Example 2 were (101), (111), (120), (211), (002), (031) and (122) planes. It was confirmed that peaks appeared at ∼30.92°, 34.46°, 35.95°, 47.94°, 50.91°, 53.79° and 63.81° corresponding to .
또한, 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.33Fe0.67Se2), 실시예 2-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.5Fe0.5Se2) 및 실시예 2-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.67Fe0.33Se2)의 XRD 패턴은 비교예 2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Pure FeSe2)과 일치하는 것을 확인할 수 있었다.In addition, the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 2-1 (= Mn 0.33 Fe 0.67 Se 2 ), and the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 2-2 (= Mn 0.5) Fe 0.5 Se 2 ) and the XRD pattern of the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 2-3 (= Mn 0.67 Fe 0.33 Se 2 ) is the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Comparative Example 2 Nide (= Pure FeSe 2 ) was confirmed to match.
또한, ~ 39.7°에서 약한 회절 피크(diffraction peak)가 나타나며, 이는 MnSe2의 (220)면에 해당함을 확인할 수 있었다.In addition, a weak diffraction peak appeared at ~ 39.7°, which was confirmed to correspond to the (220) plane of MnSe 2 .
한편, 비교예 2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드와 비교하여, 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드, 실시예 2-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 및 실시예 2-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 (111) 면의 피크 위치가 Mn 함량의 증가와 함께 더 낮은 2θ 값으로 시프트되고 있음을 확인할 수 있었다. Mn의 함량이 Fe의 함량보다 낮은 동안에는 피크는 더 높은 각도로 시프트되고, 이를 통해 Mn이 효과적으로 FeSe2에 도핑됨을 확인할 수 있었다.On the other hand, compared to the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitor prepared in Comparative Example 2, the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitor prepared in Example 2-1, and the flexible supercapacitor prepared in Example 2-2 It can be seen that the transition metal chalcogenide for the transition metal chalcogenide and the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 2-3 are shifting to a lower 2θ value with the increase of the Mn content in the peak position of the (111) plane. there was. While the content of Mn was lower than the content of Fe, the peak shifted to a higher angle, and through this, it was confirmed that Mn was effectively doped into FeSe 2 .
또한, 도 4의 (b)에 도시된 MnxFe1-xSe2(0 ≤ x ≤ 1)의 격자 파라미터(lattice parameter)는 XRD 패턴으로부터 계산되어 도시된 것으로, MnxFe1-xSe2(0 ≤ x ≤ 1)의 격자 파라미터(lattice parameter)는 (111) 회절 피크 시프트(diffraction peak shift)와 일치함을 확인할 수 있었다. In addition, the lattice parameter of Mn x Fe 1-x Se 2 (0 ≤ x ≤ 1) shown in (b) of FIG. 4 is shown calculated from the XRD pattern, Mn x Fe 1-x Se It was confirmed that the lattice parameter of 2 (0 ≤ x ≤ 1) was consistent with the (111) diffraction peak shift.
실험예 8 : BET 비표면적 분석Experimental Example 8: BET specific surface area analysis
실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드, 실시예 1-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드, 실시예 1-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 및 비교예 1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 각각의 비표면적을 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방정식을 이용하여 조사하였다. The transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 1-1, the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 1-2, and the transition metal for the flexible supercapacitor prepared in Example 1-3 The specific surface area of each of the chalcogenide and the transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor prepared in Comparative Example 1 was investigated using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) equation.
이를 통해, 계산된 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 살펴보면, 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 ~398 m2g-1, 실시예 1-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 ~245 m2g-1, 실시예 1-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 ~191 m2g-1, 비교예 1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 ~78 m2g-1인 것을 확인할 수 있었다.Through this, looking at the calculated Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area, the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 1-1 was ~398 m 2 g -1 , in Example 1-2 The prepared transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor was ~245 m 2 g -1 , the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 1-3 was ~191 m 2 g -1 , in Comparative Example 1 It was confirmed that the prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors was ~78 m 2 g -1.
또한, Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법에 기초하여, 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 기공 크기(pore size)를 측정한 결과 약 3.89nm의 기공 크기를 가짐을 확인할 수 있었다.In addition, based on the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method, as a result of measuring the pore size of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1, a pore size of about 3.89 nm was obtained. I was able to confirm that I had it.
실험예 9 : BET 비표면적 분석Experimental Example 9: BET specific surface area analysis
실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드, 실시예 2-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드, 실시예 2-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 및 비교예 2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 각각의 비표면적을 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방정식을 이용하여 조사하였다. Transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1, transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-2, and transition metal for flexible supercapacitors prepared in Example 2-3 The specific surface area of each of the chalcogenide and the transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor prepared in Comparative Example 2 was investigated using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) equation.
이를 통해, 계산된 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 살펴보면, 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 ~336 m2g-1, 실시예 2-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 ~205 m2g-1, 실시예 2-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 ~172 m2g-1, 비교예 2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 ~56 m2g-1인 것을 확인할 수 있었다.Through this, looking at the calculated Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area, the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 2-1 was ~336 m 2 g -1 , in Example 2-2 Transition metal chalcogenide for flexible supercapacitor prepared in ~205 m 2 g -1 , transition metal chalcogenide for flexible supercapacitor prepared in Example 2-3 is ~172 m 2 g -1 in Comparative Example 2 The prepared transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors was confirmed to be ~56 m 2 g -1.
또한, Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법에 기초하여, 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 기공 크기(pore size)를 측정한 결과 약 4.07nm의 기공 크기를 가짐을 확인할 수 있었다.In addition, based on the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method, as a result of measuring the pore size of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1, a pore size of about 4.07 nm was obtained. I was able to confirm that I had it.
실험예 10 : 전기화학적 특성 1Experimental Example 10:
실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 및 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 각각의 전기화학적 특성을 측정하였다.(= 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 양극으로 이용가능한 전극이고, 및 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 양극이로 이용가능한 전극이다.)The electrochemical properties of each of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1 and the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1 were measured. (= Example 1- The transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor prepared in 1 is an electrode usable as an anode, and the transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor prepared in Example 2-1 is an electrode usable as an anode).
도 5의 (a)는 10 ~ 100 mVs-1의 스위프 속도(sweep rates), -0.1 ~ +0.65V의 전압(기준전극(reference electrode) : Hg/HgO) 및 3.0M KOH 전해질에서 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 CV(Cyclic voltammetry) curve를 나타낸 그래프이고, 도 5의 (b)는 10 ~ 100 mVs-1의 스위프 속도(sweep rates), -1.1 ~ -0.1V의 전압(기준전극(reference electrode) : Hg/HgO) 및 3.0M KOH 전해질에서 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 CV(Cyclic voltammetry) curve를 나타낸 그래프로서, 둘 다 모두 한 쌍의 산화환원 피크를 나타냄을 확인할 수 있었다.Figure 5 (a) is 10 ~ 100 mVs -1 of sweep rates (sweep rates), a voltage of -0.1 ~ +0.65V (reference electrode (reference electrode): Hg / HgO) and 3.0M KOH electrolyte Example 1 It is a graph showing the CV (Cyclic voltammetry) curve of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in -1, and (b) of FIG. 5 is a sweep rate of 10 ~ 100 mVs -1, -1.1 ~ A graph showing the CV (Cyclic voltammetry) curve of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1 at a voltage of -0.1V (reference electrode: Hg/HgO) and 3.0M KOH electrolyte As a result, it could be confirmed that both showed a pair of redox peaks.
도 5의 (c)는 1 ~ 50 mAcm-2의 전류밀도, -0.1 ~ +0.55V의 전압(기준전극(reference electrode) : Hg/HgO) 및 3.0M KOH 전해질에서 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 GCD(galvanostatic charge-discharge) curve를 나타낸 그래프로서, 전류밀도가 증가함에 있어서, GCD 곡선이 거의 대칭적임을 나타내며, 이를 통해 뛰어난 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 0.41 ~ 0.48 V의 전압에서 특징적인 곡선이 관찰되며, IR 드롭(drop)은 관찰되지 않아 우수한 방전용량비(rate capability)를 가짐을 확인할 수 있었다.Figure 5 (c) shows a current density of 1 ~ 50 mAcm -2 , a voltage of -0.1 ~ +0.55V (reference electrode: Hg / HgO) and 3.0M KOH electrolyte prepared in Example 1-1 As a graph showing the galvanostatic charge-discharge (GCD) curve of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors, it shows that the GCD curve is almost symmetrical as the current density increases. I was able to confirm that I had. In addition, a characteristic curve was observed at a voltage of 0.41 to 0.48 V, and no IR drop was observed, confirming that it had an excellent rate capability.
추가적으로, 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 가장 대칭적인 충방전특성을 가지고, ~1340초의 높은 방전 시간이 측정되며, 이는 실시예 1-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 방전 시간이 ~1149초, 실시예 1-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 방전 시간이 ~1045초, 비교예 1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 방전 시간이 ~786초인 것과 비교하여 우수함을 확인할 수 있었다. Additionally, the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1 had the most symmetrical charge/discharge characteristics, and a high discharge time of ~1340 seconds was measured, which is the flexible supercapacitor prepared in Example 1-2. The discharge time of the transition metal chalcogenide for a capacitor is ~1149 seconds, the discharge time of the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 1-3 is ~1045 seconds, for the flexible supercapacitor prepared in Comparative Example 1 It was confirmed that the discharge time of the transition metal chalcogenide was excellent compared to that of ~786 seconds.
도 5의 (d)는 1 ~ 50 mAcm-2의 전류밀도, -1.1 ~ -0.1V의 전압(기준전극(reference electrode) : Hg/HgO) 및 3.0M KOH 전해질에서 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 GCD(galvanostatic charge-discharge) curve를 나타낸 그래프로서, 전류밀도가 증가함에 있어서, GCD 곡선이 거의 대칭적이며, 50 mAcm-2의 높은 전류 밀도로 균일하게 유지됨을 확인할 수 있었다.Figure 5 (d) shows a current density of 1 ~ 50 mAcm -2 , a voltage of -1.1 ~ -0.1V (reference electrode: Hg / HgO) and 3.0M KOH electrolyte prepared in Example 2-1 As a graph showing the galvanostatic charge-discharge (GCD) curve of transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors, as the current density increases, the GCD curve is almost symmetrical, and uniformly with a high current density of 50 mAcm -2 was confirmed to be maintained.
추가적으로, 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 가장 대칭적인 충방전특성을 가지고, ~3768초의 높은 방전 시간이 측정되며, 이는 실시예 2-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 방전 시간이 ~2920초, 실시예 2-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 방전 시간이 ~2868초, 비교예 2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 방전 시간이 ~1889초인 것과 비교하여 우수함을 확인할 수 있었다. Additionally, the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1 has the most symmetrical charge/discharge characteristics, and a high discharge time of ~3768 seconds is measured, which is the flexible supercapacitor prepared in Example 2-2. The discharge time of the transition metal chalcogenide for a capacitor is ~2920 seconds, the discharge time of the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 2-3 is ~2868 seconds, for the flexible supercapacitor prepared in Comparative Example 2 It was confirmed that the discharge time of the transition metal chalcogenide was excellent compared to that of ~1889 seconds.
한편, 도 5의 (e)는 1 ~ 50 mAcm-2의 전류밀도에서 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.33Ni0.67Se2), 실시예 1-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.5Ni0.5Se2), 실시예 1-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.67Ni0.33Se2) 및 비교예 1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Pure NiSe2) 각각의 비용량(specific capacity)을 나타낸 그래프로서, 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 1, 3, 5, 8, 10, 15, 20, 30, 40 및 50 mAcm-2의 전류밀도 각각에서 ~333, 320, 312, 301, 295, 287, 282, 277, 274 및 271 mAhg-1의 비용량(specific capacity)을 가짐을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 계산된 면적당 용량(areal capacities)은 각각 ~0.538, 0.512, 0.499, 0.482, 0.472, 0.459, 0.451, 0.443, 0.438 및 0.434 mAcm-2임을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 전류밀도가 50배 증가함으로서, 비용량이 81.38%로 유지됨을 확인할 수 있었으며, 이와 비교하여 실시예 1-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 77.78%, 실시예 1-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 74.67%, 비교예 1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 68.29%임을 확인할 수 있었다.On the other hand, (e) of Figure 5 is a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor prepared in Example 1-1 at a current density of 1 ~ 50 mAcm -2 (= Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 ), Example 1- Transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in 2 (= Mn 0.5 Ni 0.5 Se 2 ), transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Examples 1-3 (= Mn 0.67 Ni 0.33 Se 2 ) and As a graph showing the specific capacity (specific capacity) of each of the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Comparative Example 1 (= Pure NiSe 2 ), the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 1-1 Ages are ~333, 320, 312, 301, 295, 287, 282, 277, 274 and 271 mAhg at current densities of 1, 3, 5, 8, 10, 15, 20, 30, 40 and 50 mAcm -2 , respectively. It was confirmed that it had a specific capacity of -1, and the calculated areal capacities were ~0.538, 0.512, 0.499, 0.482, 0.472, 0.459, 0.451, 0.443, 0.438 and 0.434 mAcm - 2 could be confirmed. In addition, as the current density of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1 increased by 50 times, it was confirmed that the specific capacity was maintained at 81.38%. The transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor was 77.78%, the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Examples 1-3 was 74.67%, and the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Comparative Example 1 was 68.29% was confirmed.
이를 통해, 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 실시예 1-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드, 실시예 1-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 및 비교예 1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드보다 우수한 비용량(specific capacity) 및 면적당 용량(areal capacities)을 가짐을 확인할 수 있었다.(= 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드, 실시예 1-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드, 실시예 1-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 및 비교예 1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 양극으로 사용가능한 전극이다.)Through this, the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 1-1 was the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 1-2, and the flexible supercapacitor prepared in Example 1-3. It was confirmed that it had superior specific capacity and areal capacities than the transition metal chalcogenide for the transition metal and the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Comparative Example 1. (= Example 1- Transition metal chalcogenide for flexible supercapacitor prepared in 1, transition metal chalcogenide for flexible supercapacitor prepared in Example 1-2, transition metal chalcogenide for flexible supercapacitor prepared in Example 1-3 and The transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Comparative Example 1 is an electrode that can be used as an anode.)
또한, 도 5의 (f)는 1 ~ 50 mAcm-2의 전류밀도에서 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.33Fe0.67Se2), 실시예 2-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.5Fe0.5Se2), 실시예 2-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Mn0.67Fe0.33Se2) 및 비교예 2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드(= Pure FeSe2) 각각의 비용량(specific capacity)을 나타낸 그래프로서, 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 1, 3, 5, 8, 10, 15, 20, 30, 40 및 50 mAcm-2의 전류밀도 각각에서 ~251, 240, 232, 225, 222, 217, 214, 209, 206 및 203 mAhg-1의 비용량(specific capacity)을 가짐을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 계산된 면적당 용량(areal capacities)은 각각 ~0.426, 0.408, 0.394, 0.382, 0.377, 0.369, 0.364, 0.355, 0.350 및 0.345 mAcm-2임을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 전류밀도가 50배 증가함으로서, 비용량이 80.87%로 유지됨을 확인할 수 있었으며, 이와 비교하여 실시예 2-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 76.84%, 실시예 2-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 72.12%, 비교예 2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 61.28%임을 확인할 수 있었다.In addition, (f) of FIG. 5 is a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor prepared in Example 2-1 at a current density of 1 to 50 mAcm -2 (= Mn 0.33 Fe 0.67 Se 2 ), Example 2- The transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in 2 (= Mn 0.5 Fe 0.5 Se 2 ), the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 2-3 (= Mn 0.67 Fe 0.33 Se 2 ) and As a graph showing the specific capacity (specific capacity) of each of the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Comparative Example 2 (= Pure FeSe 2 ), the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 2-1 Ages are ~251, 240, 232, 225, 222, 217, 214, 209, 206 and 203 mAhg at current densities of 1, 3, 5, 8, 10, 15, 20, 30, 40 and 50 mAcm -2 , respectively. It was confirmed that it had a specific capacity of -1, and the calculated areal capacities were ~0.426, 0.408, 0.394, 0.382, 0.377, 0.369, 0.364, 0.355, 0.350 and 0.345 mAcm - 2 could be confirmed. In addition, as the current density of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1 increased by 50 times, it was confirmed that the specific capacity was maintained at 80.87%, and in comparison with this, it was confirmed that the transition metal chalcogenide prepared in Example 2-2 The transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor was 76.84%, the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 2-3 was 72.12%, and the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Comparative Example 2 was 61.28% was confirmed.
이를 통해, 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 실시예 2-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드, 실시예 2-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 및 비교예 2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드보다 우수한 비용량(specific capacity) 및 면적당 용량(areal capacities)을 가짐을 확인할 수 있었다.(= 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드, 실시예 2-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드, 실시예 2-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 및 비교예 2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 음극으로 사용가능한 전극이다.)Through this, the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 2-1 is the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 2-2, and the flexible supercapacitor prepared in Example 2-3 It was confirmed that it had superior specific capacity and areal capacities than transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors and transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Comparative Example 2. (= Example 2- Transition metal chalcogenide for flexible supercapacitor prepared in 1, transition metal chalcogenide for flexible supercapacitor prepared in Example 2-2, transition metal chalcogenide for flexible supercapacitor prepared in Example 2-3, and The transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Comparative Example 2 is an electrode that can be used as a negative electrode.)
나아가, 도 5의 (g)는 1 내지 10000의 정전류 충방전 사이클(galvanostatic charge-discharge cycles)에서 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 비정전용량(capacity retention) 유지율을 나타낸 그래프(전류밀도 : 30 mA cm-2)로서, 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 10000 동안 연속 사이클이 진행되어도, 초기 용량을 기준으로 98.2%를 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드가 93.1%, 실시예 1-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드가 87.4%, 비교예 1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드가 70.2%를 유지하는 것보다 성능이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 초기 10 사이클과 마지막 10 사이클의 GCD 곡선에서 확인할 수 있는 바와 같이, 곡선의 모양에 뚜렷한 변화가 없어 구조적, 전기화학적 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.Furthermore, (g) of FIG. 5 shows the specific capacitance retention rate of the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1 at galvanostatic charge-discharge cycles of 1 to 10000. As a graph showing (current density: 30 mA cm -2 ), the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1 maintained 98.2% based on the initial capacity even when continuous cycles were performed for 10000 could confirm that This is 93.1% of the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 1-2, 87.4% of the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 1-3, and the flexible prepared in Comparative Example 1 It was confirmed that the performance of the transition metal chalcogenide for supercapacitors was superior to that of maintaining 70.2%. In addition, as can be seen from the GCD curves of the initial 10 cycles and the last 10 cycles, there was no significant change in the shape of the curve, so it was confirmed that the structural and electrochemical stability were excellent.
또한, 도 5의 (h)는 1 내지 10000의 정전류 충방전 사이클(galvanostatic charge-discharge cycles)에서 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 비정전용량(capacity retention) 유지율을 나타낸 그래프(전류밀도 : 30 mA cm-2)로서, 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 10000 동안 연속 사이클이 진행되어도, 초기 용량을 기준으로 97.8%를 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 2-2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드가 89.5%, 실시예 2-3에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드가 80.1%, 비교예 2에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드가 61.7%를 유지하는 것보다 성능이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 초기 10 사이클과 마지막 10 사이클의 GCD 곡선에서 확인할 수 있는 바와 같이, 곡선의 모양에 뚜렷한 변화가 없어 구조적, 전기화학적 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.In addition, (h) of FIG. 5 shows the specific capacitance retention rate of the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 2-1 at galvanostatic charge-discharge cycles of 1 to 10000. As a graph showing (current density: 30 mA cm -2 ), the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1 maintained 97.8% based on the initial capacity even when continuous cycles were performed for 10000 could confirm that This is 89.5% of the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 2-2, 80.1% of the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 2-3, and the flexible prepared in Comparative Example 2 It was confirmed that the performance of the transition metal chalcogenide for supercapacitors was superior to that of maintaining 61.7%. In addition, as can be seen from the GCD curves of the initial 10 cycles and the last 10 cycles, there was no significant change in the shape of the curve, so it was confirmed that the structural and electrochemical stability were excellent.
실험예 11 : 전기화학적 특성 2Experimental Example 11:
도 6의 (a)와 같이, 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드를 양극으로, 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드를 음극으로, KOH-PVA을 겔 전해질(gel electrolyte)로, Pt 포일(foil)을 기준 및 카운터 전극(reference and counter electrodes)으로, NKK TF40(두께 : 40㎛)를 분리막으로 사용하여, 제조예 1의 고상(solid-state)의 플렉서블 슈퍼 커패시터(Flexible solid-state SC)를 제조하였다.As shown in Figure 6 (a), the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 1-1 as an anode, and the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1 as a cathode , KOH-PVA as a gel electrolyte, Pt foil as reference and counter electrodes, and NKK TF40 (thickness: 40 μm) as a separator, the solid phase of Preparation Example 1 A (solid-state) flexible supercapacitor (Flexible solid-state SC) was manufactured.
도 6의 (b)는 10 ~ 100 mVs-1의 스캔 속도(scan rates), 0 ~ +1.6 V의 전압에서 제조예 1의 고상(solid-state)의 플렉서블 슈퍼 커패시터의 CV(Cyclic voltammetry) curve를 나타낸 그래프로서, 100 mVs-1의 높은 스캔 속도에서도 우수한 전력 용량(power capability)을 가짐을 확인할 수 있었다.6 (b) is a cyclic voltammetry (CV) curve of the solid-state flexible supercapacitor of Preparation Example 1 at scan rates of 10 to 100 mVs -1 and a voltage of 0 to +1.6 V. As a graph showing , it was confirmed that it had excellent power capability even at a high scan rate of 100 mVs -1 .
도 6의 (c)는 2 ~ 50 mAcm-2의 전류밀도, 0 ~ +1.6V의 전압에서 제조예 1의 고상(solid-state)의 플렉서블 슈퍼 커패시터의 GCD(galvanostatic charge-discharge) curve를 나타낸 그래프로서, 전류밀도가 증가함에 있어서, GCD 곡선이 거의 대칭적임을 나타내며, 이를 통해 뛰어난 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 가짐을 확인할 수 있었다. 6 (c) shows a galvanostatic charge-discharge (GCD) curve of the solid-state flexible supercapacitor of Preparation Example 1 at a current density of 2 to 50 mAcm -2 and a voltage of 0 to +1.6V. As a graph, as the current density increases, the GCD curve is almost symmetric, and it can be confirmed that the GCD curve has excellent Coulombic efficiency.
도 6의 (d)는 2 ~ 50 mAcm-2의 전류밀도에서 제조예 1의 고상(solid-state)의 플렉서블 슈퍼 커패시터(= Mn0.33Ni0.67Se2//Mn0.33Fe0.67Se2)와 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 음극으로서 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드가 아닌 활성탄(AC : activated carbon)을 사용하여 제조된 제조예 2의 고상(solid-state)의 플렉서블 슈퍼 커패시터(= Mn0.33Ni0.67Se2//AC) 각각의 비용량(specific capacity) 및 볼륨용량(Vol. capacity)을 나타낸 그래프로서, 제조예 1의 고상의 플렉서블 슈퍼 커패시터는 2, 3, 5, 8, 10, 15, 20, 30, 40 및 50 mAcm-2의 전류밀도 각각에서 ~109, 106, 102, 98, 96, 94, 92, 90, 89 및 88 mAhg-1의 비용량(specific capacity)을 가짐을 확인할 수 있었다.6 (d) shows a solid-state flexible supercapacitor (= Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 //Mn 0.33 Fe 0.67 Se 2 ) of Preparation Example 1 at a current density of 2 to 50 mAcm -2 and manufactured with Prepared in the same manner as in Example 1, but using the activated carbon (AC: activated carbon), not the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1 as a negative electrode, the solid-phase of Preparation Example 2 (solid- state) of the flexible supercapacitor (= Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 //AC) as a graph showing the specific capacity and volume capacity (Vol. capacity) of each, the solid-state flexible supercapacitor of Preparation Example 1 was 2 , of ~109, 106, 102, 98, 96, 94, 92, 90, 89 and 88 mAhg -1 at current densities of 3, 5, 8, 10, 15, 20, 30, 40 and 50 mAcm -2 , respectively. It was confirmed that it has a specific capacity.
또한, 제조예 1의 고상의 플렉서블 슈퍼 커패시터는 전류밀도가 50배 증가함으로서, 비용량이 80.73%로 유지됨을 확인할 수 있고, 이는 제조예 2의 고상의 플렉서블 슈퍼 커패시터가 40 mAcm-2의 전류밀도에서 비용량이 68.42%로 유지된 것과 비교하여, 제조예 1은 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드를 음극으로 사용함으로서 우수한 성능을 보임을 알 수 있다.In addition, as the current density of the solid-state flexible supercapacitor of Preparation Example 1 increased by 50 times, it could be confirmed that the specific capacity was maintained at 80.73%, which is that the solid-state flexible supercapacitor of Preparation Example 2 had a current density of 40 mAcm -2 Compared with the specific capacity maintained at 68.42%, it can be seen that Preparation Example 1 shows excellent performance by using the transition metal chalcogenide for flexible supercapacitors prepared in Example 2-1 as an anode.
또한, 제조예 1의 고상의 플렉서블 슈퍼 커패시터는 2, 3, 5, 8, 10, 15, 20, 30, 40 및 50 mAcm-2의 전류밀도 각각에서 ~1.85, 1.74, 1.68, 1.62, 1.59, 1.55, 1.51, 1.49, 1.47 및 1.45 mAhcm-3의 볼륨용량(volumetric capacities)을 가짐을 확인할 수 있었다.In addition, the solid-state flexible supercapacitor of Preparation Example 1 was 2, 3, 5, 8, 10, 15, 20, 30, 40 and 50 mAcm -2 at current densities of ~1.85, 1.74, 1.68, 1.62, 1.59, respectively. It was confirmed to have volumetric capacities of 1.55, 1.51, 1.49, 1.47, and 1.45 mAhcm -3 .
나아가, 도 6의 (e)는 1 내지 10000의 정전류 충방전 사이클(galvanostatic charge-discharge cycles)에서 제조예 1의 고상의 플렉서블 슈퍼 커패시터의 비정전용량(capacity retention) 유지율 및 콜룸 효율성(coulom. Efficiency)을 각각 나타낸 그래프(전류밀도 : 30 mA cm-2)로서, 5000 사이클 후에는 초기 용량 보유의 98.1%, 10000 사이클 후에는 초기 용량 보유의 96.2%의 유지율을 보임을 확인할 수 있었다. 또한, 초기 10 사이클과 마지막 10 사이클의 GCD 곡선에서 확인할 수 있는 바와 같이, 곡선의 모양에 뚜렷한 변화가 없어 구조적, 전기화학적 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.Further, (e) of FIG. 6 shows the capacity retention retention and coulom. Efficiency of the solid-state flexible supercapacitor of Preparation Example 1 in galvanostatic charge-discharge cycles of 1 to 10000. As a graph (current density: 30 mA cm -2 ) respectively, it was confirmed that the retention rate of 98.1% of the initial capacity retention after 5000 cycles and 96.2% of the initial capacity retention after 10000 cycles was shown. In addition, as can be seen from the GCD curves of the first 10 cycles and the last 10 cycles, there was no obvious change in the shape of the curve, so it was confirmed that the structural and electrochemical stability were excellent.
도 6의 (f)는 100 mVs-1의 스캔 속도(scan rates), 0 ~ +1.6 V의 전압에서, 벤딩 및 트위스팅(bending and twisting)을 진행하지 않은 제조예 1의 플렉서블 슈퍼 커패시터(=Normal), 45˚ 각도로 트위스팅을 진행한 제조예 1의 플렉서블 슈퍼 커패시터(=Twisted at 45˚), 90˚ 각도로 트위스팅을 진행한 제조예 1의 플렉서블 슈퍼 커패시터(=Twisted at 90˚), 2.5mm의 반지름으로 벤딩을 진행한 제조예 1의 플렉서블 슈퍼 커패시터(=Bent, radius 2.5mm), 7.0mm의 반지름으로 벤딩을 진행한 제조예 1의 플렉서블 슈퍼 커패시터(=Bent, radius 7.0mm) 각각의 CV(Cyclic voltammetry) curve를 나타낸 그래프로서, 이를 통해 제조예 1의 플렉서블 슈퍼 커패시터는 유연성을 지녀 벤딩 및 트위스팅(bending and twisting)을 진행하여도 기계적 안정성을 유지함을 확인할 수 있었다. 6(f) shows a flexible supercapacitor of Preparation Example 1 without bending and twisting at a scan rate of 100 mVs −1 and a voltage of 0 to +1.6 V (= Normal), the flexible supercapacitor of Preparation Example 1 twisted at an angle of 45˚ (=Twisted at 45˚), and the flexible supercapacitor of Preparation Example 1 twisted at an angle of 90˚ (=Twisted at 90˚) , the flexible supercapacitor of Preparation Example 1 (=Bent, radius 2.5mm), which was bent to a radius of 2.5mm, and the flexible supercapacitor of Preparation Example 1, which was bent to a radius of 7.0mm (=Bent, radius 7.0mm) As a graph showing each CV (Cyclic voltammetry) curve, it was confirmed that the flexible supercapacitor of Preparation Example 1 had flexibility and maintained mechanical stability even through bending and twisting.
도 6의 (g)는 제조예 1의 고상의 플렉서블 슈퍼 커패시터(= Mn0.33Ni0.67Se2//Mn0.33Fe0.67Se2)와 제조예 2의 고상의 플렉서블 슈퍼 커패시터(= Mn0.33Ni0.67Se2//AC) 각각의 라곤 도포(ragone plot ; 에너지 밀도 vs. 전력 밀도)이고, 도 6의 (h)는 일반적으로 알려져 있는 플렉서블 슈퍼 커패시터 각각의 라곤 도포로서, 제조예 1의 플렉서블 슈퍼 커패시터는 0.672 kWkg-1의 전력 밀도에서 ∼87.2 Whkg-1의 에너지 밀도를 가짐을 확인할 수 있고, 15.36 kWkg-1의 높은 전력 밀도에서 ∼70.4 Whkg-1의 에너지 밀도를 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.6(g) shows the solid-state flexible supercapacitor of Preparation Example 1 (= Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 //Mn 0.33 Fe 0.67 Se 2 ) and the solid-state flexible supercapacitor of Preparation Example 2 (= Mn 0.33 Ni 0.67 Se 2 ) 2 //AC) each Ragon application (ragone plot; energy density vs. power density), Figure 6 (h) is a generally known Ragon application of each flexible supercapacitor, the flexible supercapacitor of Preparation Example 1 is 0.672 can be checked by having the energy density of the ~87.2 Whkg -1 at a power density of kWkg -1, it was confirmed that the maintain the energy density of the ~70.4 Whkg -1 in the high power density of 15.36 kWkg -1.
도 6의 (i)는 제조예 1의 고상의 플렉서블 슈퍼 커패시터에 포함된 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 및 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드에 대한 이온 확산 메커니즘(ion diffusion mechanism)의 개략도로서, 실시예 1-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드 및 실시예 2-1에서 제조된 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 우수한 다공성 특성으로 인해 높은 전기 전도성을 가질 수 있음을 확인할 수 있었다.6 (i) is a transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor prepared in Example 1-1 included in the solid-state flexible supercapacitor of Preparation Example 1 and the transition for the flexible supercapacitor prepared in Example 2-1 As a schematic diagram of an ion diffusion mechanism for a metal chalcogenide, a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor prepared in Example 1-1 and a transition metal for a flexible supercapacitor prepared in Example 2-1 It was confirmed that due to the excellent porous properties of chalcogenide, it can have high electrical conductivity.
Claims (6)
탄소 섬유 직물(carbon fiber cloth)에 Mn2+ 전구체, 전이금속 이온 전구체, 요소(urea) 및 불화암모늄(Ammonium Fluoride)을 포함하는 현탁액을 혼합하고, 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 중간체를 제조하는 제1단계; 및
상기 중간체에 셀렌 화합물(Selenium compound) 용액을 혼합 및 셀렌화 반응(selenization process)을 진행하여 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드를 제조하는 제2단계; 를 포함하고,
상기 전이금속 이온 전구체는 Ni2+ 전구체 또는 Fe3+ 전구체인 것이고,
상기 Mn2+ 전구체는 질산망간 6수화물(Mn(NO3)2·6H2O)을 포함하고,
상기 Ni2+ 전구체는 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O)을 포함하며,
상기 Fe3+ 전구체는 질산철 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O)을 포함하고,
상기 셀렌 화합물(Selenium compound) 용액은 셀렌화수소나트륨(NaHSe)을 포함하며,
상기 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드는 비표면적이 170 내지 400 m2g-1인 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조방법.
A method for manufacturing a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor, comprising:
A suspension containing Mn 2+ precursor, transition metal ion precursor, urea and ammonium fluoride is mixed in carbon fiber cloth, and a hydrothermal synthesis process is performed to proceed with intermediate A first step of manufacturing a; and
a second step of preparing a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor by mixing a selenium compound solution with the intermediate and performing a selenization process; including,
The transition metal ion precursor is a Ni 2+ precursor or an Fe 3+ precursor,
The Mn 2+ precursor includes manganese nitrate hexahydrate (Mn(NO 3 ) 2 .6H 2 O),
The Ni 2+ precursor includes nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O),
The Fe 3+ precursor includes iron nitrate 9 hydrate (Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O),
The selenium compound (Selenium compound) solution contains sodium hydrogen selenide (NaHSe),
The method for producing a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor, characterized in that the transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor has a specific surface area of 170 to 400 m 2 g -1 .
상기 Mn2+ 전구체, 전이금속 이온 전구체는 1 : 0.4 ~ 2.5의 몰비를 가지는 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조방법.
According to claim 1,
The Mn 2+ precursor, the transition metal ion precursor is a method of manufacturing a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor, characterized in that it has a molar ratio of 1: 0.4 to 2.5.
상기 Mn2+ 전구체, 전이금속 이온 전구체는 1 : 1.6 ~ 2.5의 몰비를 가지는 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드의 제조방법.
4. The method of claim 3,
The Mn 2+ precursor and the transition metal ion precursor are a method of manufacturing a transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor, characterized in that it has a molar ratio of 1:1.6 to 2.5.
탄소 섬유 직물(carbon fiber cloth); 및
상기 탄소 섬유 직물의 표면에 수직 방향으로 형성된 나노시트(nanosheet); 를 포함하고,
상기 나노시트는 MnxM1-xSe2(0 < x < 1, M = Ni 또는 Fe) 나노시트인 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼 커패시터용 전이금속 칼코게나이드.
In the transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor manufactured according to any one of claims 1, 3 and 4,
carbon fiber cloth; and
a nanosheet formed in a direction perpendicular to the surface of the carbon fiber fabric; including,
The nanosheet is Mn x M 1-x Se 2 (0 < x < 1, M = Ni or Fe) transition metal chalcogenide for a flexible supercapacitor, characterized in that the nanosheet.
A flexible supercapacitor comprising a transition metal chalcogenide for the flexible supercapacitor of claim 5 .
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