KR102666099B1 - 신축성 나노 메쉬 생체전극 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 통기성 및 내구성이 우수한 신축성 나노 메쉬 생체전극에 관한 것으로 상세하게, 전기방사에 의해 형성된 고분자 나노섬유를 포함하는 나노섬유 탄성 메쉬 시트; 및 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 일부가 함침된 금속 나노와이어 네트워크;를 포함한다.
Description
본 발명은 신축성 나노 메쉬 생체전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 통기성, 유연성 및 내구성이 우수한 신축성 나노 메쉬 생체전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
생체전극은 신체 기관 및 조직과 전기적인 신호를 주고받기 위해서 고안된 장치로서, 인체에 삽입 및/또는 표피에 부착하여 조직 및 세포와 전기적으로 상호작용을 하는 목적으로 사용된다.
구체적으로는, 생체전극을 특정한 신체부분과 접촉시켜서 신체에서 나오는 전기적 신호를 오랜 기간 동안 혹은 짧은 기간 기록하거나 신체에 전기적 자극을 전달하여, 세포 및 조직의 전기적 활성을 조절하고, 여러 질병을 전기적 치료 요법을 통해 연구하기 위한 목적으로 사용된다.
생체전극은 주로 신체의 생리적인 상태를 전기적 신호로 나타내는 심장, 근육, 뇌 조직 등에 삽입되어 이용되거나 생체신호 모니터링을 위해 표피에 부착하여 이용되고 있다. 생체전극은 생체 환경에서의 정교한 상호작용을 위하여, 생체의 미세한 전기적 신호를 매개할 수 있는 낮은 임피던스, 생체 조직과의 안정적인 상호작용, 뛰어난 생체 적합성 및 전극의 인장, 수축, 뒤틀림, 구부림 등 다양한 변형에 대한 내구성이 요구되며, 상기 요구조건을 만족시키기 위해 생체전극 재료의 개발이 활발히 연구되고 있다.
이러한 요구 조건을 만족시키기 위해 대한민국 등록특허 공고 제10-1284373호 에서는 피부 전극으로 사용할 수 있는 종횡비가 1 이상인 전도성 필러를 함유한 전도성 폴리디메틸실록산 복합체 조성물을 제공하고 있다.
그러나 폴리디메틸실록산을 기반으로 전극을 형성할 경우, 실리콘 기반 유기 고분자인 폴리디메틸실록산과 금속 층간의 격자상수와 열팽창 계수의 차이 등 재료적 측면에서의 이질성으로 인하여 금속층의 형성이 어렵고, 금속층과 폴리디메틸실록산의 부착력이 약하여 금속층을 마이크로 단위의 선폭으로 패터닝하면 전술한 전극의 변형에 의해 상호 쉽게 분리되는 문제점이 있을 뿐 아니라, 피부에 부착 시 인체에서 발생하는 땀의 배출이나 가스투과성이 열위하여 장기간 피부에 부착하여 생체신호를 모니터링 하기에 제한이 있다.
이에, 장기간 동안 인체에 삽입 및/또는 부착하여 안정적으로 생체신호 모니터링이 가능하도록 전기적 특성이 우수하며, 생체전극의 변형에 대한 내구성 및 통기성이 향상된 생체전극의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 통기성, 유연성 및 전기적 특성이 우수한 신축성 나노 메쉬 생체전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내구성이 현저히 향상된 신축성 나노 메쉬 생체전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경제적이며 제조가 용이한 신축성 나노 메쉬 생체전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극은 전기방사에 의해 형성된 고분자 나노섬유를 포함하는 나노섬유 탄성 메쉬 시트; 및 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 일부가 함침된 금속 나노와이어 네트워크;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극에 있어, 금속 나노와이어 네트워크에서 금속 나노와이어 간 접촉점은 용융 접합점을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극에 있어, 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상으로의 함침은 금속 나노와이어 네트워크의 20 부피% 이상이 두께 방향으로 함침된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극에 있어, 나노 메쉬 생체전극은 공극을 포함하고, 공극은 금속 나노와이어 네트워크가 함침된 나노섬유 메쉬 시트로부터 기인한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극에 있어, 고분자는 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 열가소성 폴리에스터계 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머, 열가소성 아크릴계 엘라스토머, 열가소성 비닐계 중합체, 열가소성 불소계 중합체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극에 있어, 고분자의 유리전이온도는 60℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극에 있어, 금속 나노와이어 : 고분자 나노섬유 직경의 비는 1 : 5 내지 100일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극에 있어, 금속 나노와이어의 직경은 1 내지 80 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극에 있어, 금속 나노와이어의 종횡비는 100 내지 1500일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극에 있어, 나노 메쉬 생체전극을 20%의 변형도(strain)를 가하여 인장-수축 사이클(stretching-releasing cycle)을 500회 수행 시, 상기 변형도를 가하기 전의 초기 저항 값 기준 나노 메쉬 생체전극의 저항 변화는 5배 이하일 수 있다.
본 발명은 다른 일 측면에 따라 본 발명의 일 측면에 따라 제공되는 신축성 나노 메쉬 생체전극을 포함하는 스트레인 센서를 제공한다.
본 발명은 또 다른 일 측면에 따라 신축성 나노 메쉬 생체전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극의 제조방법은 a) 기판 상에 전기방사를 이용하여 고분자 나노섬유를 포함하는 나노섬유 탄성 메쉬 시트를 제조하는 단계; b) 스프레이 분사법을 이용하여 기판 상에 제조된 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 분산매를 포함한 금속 나노와이어 잉크를 액적 형태로 분사하여 금속 나노와이어를 코팅하는 단계; c) 코팅된 금속 나노와이어를 광 소결하여 금속 나노와이어의 일부가 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 함침된 금속 나노와이어 네트워크를 제조하는 단계; 및 d) 기판을 제거하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극의 제조방법에 있어, b) 단계에서 기판이 40 내지 130℃의 온도로 가온된 상태에서 금속 나노와이어 잉크가 액적 형태로 분사될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극의 제조방법에 있어, 광 소결은 고집적 펄스 광(intense pulsed light, IPL)을 조사하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극의 제조방법에 있어, 조사되는 광은 0.01 내지 10 J/cm2의 광에너지로 0.1 내지 10 ms 동안 조사되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극의 제조방법에 있어, 광 소결에 의해 c) 단계에서 금속 나노와이어 간 접촉하는 부분은 용융 접합되어 금속 나노와이어 네트워크를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극은 나노 메쉬 구조를 가짐에 따라 통기성 및 유연성이 우수할 뿐 아니라, 금속 나노와이어 네트워크의 일부가 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 함침됨에 따라 전극의 변형에도 전기적 특성을 유지하여 현저히 향상된 내구성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극에서 금속 나노와이어 네트워크는 금속 나노와이어 간 용융 접합점을 포함함에 따라 접촉 저항을 감소시켜 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극의 전기적 특성 및 내구성의 향상은 광 소결에 의한 것으로 그 제조 공정이 용이하여 발생되는 비용 및 공정 시간이 단축되는 효과가 있다.
도 1은 신축성 나노 메쉬 생체전극의 제조과정을 모식적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 디지털 이미지 및 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3의 면저항 특성을 나타낸 도면이다.
도 4는 인장-수축 사이클(stretching-releasing cycle)을 500회 수행에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 저항 변이 추이를 나타낸 결과이다.
도 5(a)는 스트레인 센서의 변형 정도에 따른 저항 변화를 도시한 도면이고, 도 5(b)는 상기의 스트레인 센서를 손가락에 부착하여 마우스를 클릭했을 때와 클릭하지 않았을 때를 나타내는 디지털 이미지이며, 도 5(c)는 스트레인 센서를 부착한 채로 마우스를 클릭했을 때와 클릭하지 않았을 때의 저항 변화를 실시간으로 관찰한 결과를 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 디지털 이미지 및 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3의 면저항 특성을 나타낸 도면이다.
도 4는 인장-수축 사이클(stretching-releasing cycle)을 500회 수행에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 저항 변이 추이를 나타낸 결과이다.
도 5(a)는 스트레인 센서의 변형 정도에 따른 저항 변화를 도시한 도면이고, 도 5(b)는 상기의 스트레인 센서를 손가락에 부착하여 마우스를 클릭했을 때와 클릭하지 않았을 때를 나타내는 디지털 이미지이며, 도 5(c)는 스트레인 센서를 부착한 채로 마우스를 클릭했을 때와 클릭하지 않았을 때의 저항 변화를 실시간으로 관찰한 결과를 도시한 도면이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명을 위해 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극은 전기방사에 의해 형성된 고분자 나노섬유를 포함하는 나노섬유 탄성 메쉬 시트; 및 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 일부가 함침된 금속 나노와이어 네트워크;를 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 신축성 나노 메쉬 생체전극에 포함된 나노섬유 탄성 메쉬 시트는 전기방사에 의해 형성됨으로써 우수한 통기성 및 유연성을 가져 생체전극을 신체에 삽입 및/또는 부착 시 수분이나 땀 배출에 용이할 뿐 아니라, 인체에서 발생할 수 있는 유해 가스 배출에도 용이하여 장기간 동안 생체신호를 측정하거나 모니터링 할 수 있는 장점을 가질 수 있으며, 피부나 생체 내 조직에 고정이 용이하고, 인체의 움직임에도 유연하게 굽혀지거나 늘어나 조직으로부터 쉽게 탈착되지 않는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 신축성 나노 메쉬 생체전극에 포함된 금속 나노와이어 네트워크는 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 일부가 함침된 구조를 가짐에 따라 금속 나노와이어와 나노섬유 탄성 메쉬 시트 간 강한 물리적 결합에 의해 금속 나노와이어는 나노섬유 탄성 메쉬 시트의 표면으로부터 쉽게 제거되지 않기 때문에 생체전극의 인장, 수축, 뒤틀림, 구부림 등 다양한 변형에 따라 저항의 변화는 가역성을 가질 수 있고, 생체전극이 변형 후 원상태로 복원 시 금속 나노와이어 네트워크의 탈착의 문제로부터 자유롭기 때문에 초기의 전기적 특성이 유지될 수 있어 신축성 나노 메쉬 생체전극이 우수한 내구성을 가질 수 있다.
일 예로, 본 발명의 신축성 나노 메쉬 생체전극은 피부 부착형 또는 생체 삽입형(implantable)의 생체전극으로 응용이 가능할 수 있다.
상세하게, 피부 부착형 신축성 나노 메쉬 생체전극은 심전도(electrocardiograph, ECG), 근전도(electromyogram, EMG) 또는 뇌파 검사(electroencephalogram, EEG) 등과 같은 생체신호를 검사하기 위한 것일 수 있고, 생체 삽입형 신축성 나노 메쉬 생체전극은 신경계 조직 또는 종양 등과 같은 이상 조직에 자극을 가하기 위한 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 양태에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극을 각 구성 별로 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 신축성 나노 메쉬 생체전극은 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 일부가 함침된 금속 나노와이어 네트워크를 포함할 수 있다.
금속 나노와이어 네트워크는 금속 나노와이어 상호 간 교차되어 접촉되는 접촉점을 가지면서 네트워크 구조를 가질 수 있다.
일 실시예로, 금속 나노와이어 네트워크에서 금속 나노와이어 간 접촉점은 용융 접합점을 포함하는 것일 수 있다.
상세하게, 금속 나노와이어 네트워크는 용융 접합점을 포함함에 따라, 접촉 저항이 현저히 감소하여 우수한 전기적 특성을 가질 수 있고, 생체전극의 내구성을 현저히 향상 시킬 수 있다.
종래는 종횡비가 1 이상인 전도성 필러들의 물리적 접촉에 의해 전기적으로 연결되어 접촉 저항이 높고, 높은 접촉 저항에 의해 접촉 지점에서 국부적으로 온도가 상승하여 생체전극이 열화로 인해 내구성이 저하될 수 있는 단점을 갖는다. 또한, 생체전극의 변형 후 복원 시 접촉 부위나 접촉 정도가 변경되어 생체전극의 저항이 초기 대비 변화됨을 야기시킬 수 있으며, 이러한 과정이 반복되어 결국 생체전극의 전기적 특성은 매우 저하될 수 있다.
반면에, 본 발명의 신축성 나노 메쉬 생체전극은 금속 나노와이어 간 접촉점이 용융 접합점을 포함하는 금속 나노와이어 네트워크를 포함함에 따라 단순 물리적 접촉이 아닌 용융 접합에 의해 접촉 저항이 현저히 감소할 수 있고, 생체전극의 변형 후 복원 시 용융 접합점은 유지되기 때문에 생체전극의 초기 전기적 특성이 유지되어 생체전극의 내구성이 종래보다 현저히 향상될 수 있는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 있어, 금속 나노와이어 네트워크는 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 일부가 함침된 것일 수 있다.
일 구체예로, 금속 나노와이어 네트워크의 20 부피% 이상, 30 부피% 이상, 40 부피% 이상, 50 부피% 이상, 90 부피% 이하가 두께방향으로 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 함침된 것일 수 있다.
금속 나노와이어 네트워크의 일부가 두께방향으로 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 함침된 구조를 가짐에 따라 금속 나노와이어와 나노섬유 탄성 메쉬 시트 간 강한 물리적 결합이 형성될 수 있고, 이로 인해 금속 나노와이어는 나노섬유 탄성 메쉬 시트의 표면으로부터 쉽게 제거되지 않는 장점을 갖기 때문에 인장, 수축, 뒤틀림, 구부림 등의 다양한 변형에 따라 발생될 수 있는 나노섬유 탄성 메쉬 시트로부터 금속 나노와이어 탈착을 효과적으로 방지할 수 있기 때문에 생체전극의 내구성이 현저히 향상 될 수 있다.
다만, 나노섬유 탄성 메쉬 시트의 두께 방향으로 금속 나노와이어 네트워크의 20 부피% 미만이 함침될 경우, 생체전극의 변형에 따라 금속 나노와이어 네트워크의 일부가 나노섬유 탄성 메쉬 시트로부터 박리될 수 있고, 금속 나노와이어 네트워크의 90 부피% 초과로 함침될 경우, 후술한 신축성 나노 메쉬 생체전극의 제조방법과 관련하여, 나노섬유 탄성 메쉬 시트에 열 변형을 유발할 수 있기 때문에 효율적으로 생체전극의 내구성을 향상시키기 위해서는 전술한 범위를 갖는 금속 나노와이어 네트워크의 부피 %가 두께방향으로 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 함침되는 것이 바람직하다.
일 예로, 금속 나노와이어는 우수한 전도성을 가지면서도 인체에 거부반응 또는 손상을 일으키지 않는 생체적합성을 가진 금속을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적 예로 금 나노와이어, 백금 나노와이어 및 은 나노와이어 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또 다른 일 예로, 금속 나노와이어는 전술한 생체적합성 금속으로 코팅된 코어-쉘 나노와이어 일 수 있으며, 코어 물질로 구리, 니켈, 카본 블랙, 아연, 알루미늄, 그래파이트, 그래핀 등이 선택될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구체예로, 금속 나노와이어의 직경은 1 내지 80 nm일 수 있고, 구체적으로 10 내지 70 nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 20 내지 70 nm일 수 있다.
다른 일 구체예로, 금속 나노와이어의 종횡비는 100 내지 1500 일 수 있고, 좋게는 300 내지 1200 일 수 있으며, 보다 좋게는 500 내지 1000 일 수 있다.
앞서 상술한 금속 나노와이어 간 용융 접합점이 충분히 확보되고, 금속 나노와이어 네트워크가 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 원활히 함침되기 위해서 금속 나노와이어는 상기 범위의 직경 및 종횡비를 갖는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어, 본 발명의 신축성 나노 메쉬 생체전극에 포함되는 나노섬유 탄성 메쉬 시트는 전기방사에 의해 형성된 고분자 나노섬유 가닥이 망상 형태로 얽힌 구조일 수 있다.
고분자 나노섬유 가닥이 망상 형태로 얽힌 구조를 갖는 나노섬유 탄성 메쉬 시트가 본 발명의 신축성 나노 메쉬 생체전극에 포함됨에 따라 우수한 통기성의 확보를 가능하게 할 수 있으므로 신체에 본 발명의 생체전극을 삽입 및/또는 부착 시 수분이나 땀 및 인체에서 발생한 가스 배출을 용이하게 하는 장점을 가질 수 있다.
또한, 고분자 나노섬유 가닥이 망상 형태로 얽힌 나노섬유 탄성 메쉬 시트의 구조에 의해 유연성을 확보할 수 있기 때문에 피부나 생체 내 조직에 고정함에 있어 유리할 수 있고, 인체의 움직임에도 유연하게 굽혀지거나 늘어나 조직으로부터 쉽게 탈착되지 않는 장점이 있다. 이에, 나노섬유 탄성 메쉬 시트가 포함된 신축성 나노 메쉬 생체전극을 이용하여 장기간 동안 생체신호를 측정하거나 모니터링이 가능한 것이다.
일 실시예로, 나노섬유 탄성 메쉬 시트의 두께는 700 nm 내지 10 μm일 수 있고, 좋게는 800 nm 내지 5 μm일 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 3 μm일 수 있다. 이와 같은 범위에서 피부와 유사한 정도의 뛰어난 유연성을 확보할 수 있으며, 피부 또는 생체 내 조직에 부착이 용이할 수 있다.
또한, 후술할 신축성 나노 메쉬 생체전극의 제조방법과 관련하여, 열에 의해 발생할 수 있는 나노섬유 탄성 메쉬 시트의 변형을 억제시키기 위해서는 나노섬유 탄성 메쉬 시트의 두께는 상기 범위를 만족하는 것이 좋다.
나노섬유 탄성 메쉬 시트는 전기방사에 의해 형성된 고분자 나노섬유를 포함할 있는데 전기방사에 의한 고분자 나노섬유의 형성은 본 발명의 다른 일 양태인 신축성 나노 메쉬 생체전극의 제조방법에서 보다 상세히 설명하도록 한다.
이 때, 전기방사에 의해 형성된 고분자 나노섬유에 포함되는 고분자는 인체에 사용할 수 있는 고분자라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 열가소성 폴리에스터계 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머, 열가소성 아크릴계 엘라스토머, 열가소성 비닐계 중합체, 열가소성 불소계 중합체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 생체전극의 용도 즉, 피부 부착용 또는 생체 삽입용에 따라 선택될 수 있음은 물론이다.
구체적인 일 예로, 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 열가소성폴리우레탄(TPU) 및 폴리비닐리덴플로라이드-트리플루오르에틸렌(P(VDF-TrFE)) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 예로, 고분자의 분자량은 전기방사에 의해 고분자 나노섬유를 형성할 수 있는 정도라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 고분자의 중량평균 분자량은 10,000 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 좋게는 30,000 내지 300,000 g/mol, 좋게는 50,000 내지 200,000 g/mol, 가장 좋게는 80,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 고분자의 유리전이온도는 60℃ 이하일 수 있다. 구체적으로 40℃ 이하, 보다 구체적으로 25 ℃ 이하 일 수 있으며 유리전이온도의 하한 값은 특별히 제한되는 것은 아니나 -100℃ 일 수 있다.
고분자의 유리전이온도가 전술한 범위를 만족하면 후술할 신축성 나노 메쉬 생체전극의 제조방법에서 금속 나노와이어의 일부가 고분자 나노섬유를 포함하는 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 함침된 금속 나노와이어 네트워크의 제조에 있어 유리할 수 있다.
일 실시예로, 금속 나노와이어 : 고분자 나노섬유 직경의 비는 1 : 5 내지 100, 좋게는 1 : 10 내지 80, 보다 좋게는 1 : 20 내지 60일 수 있다.
앞서 상술한 바와 같이, 고분자 나노섬유는 망상 형태로 얽혀 나노섬유 탄성 메쉬 시트가 통기성 및 유연성의 확보를 가능하게 하고, 금속 나노와이어의 일부가 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 함침되어 금속 나노와이어 네트워크를 구성함에 따라 내구성 및 전기적 특성이 우수한 신축성 나노 메쉬 생체전극을 제공할 수 있게 된다. 이 때, 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상으로 금속 나노와이어의 함침에 유리하고 금속 나노와이어의 함침 이 후 즉, 신축성 나노 메쉬 생체전극이 나노섬유 탄성 메쉬 시트로부터 기인한 통기성 및 유연성을 유지하기 위해서는 금속 나노와이어 : 고분자 나노섬유 직경의 비는 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
일 구체예로, 나노 메쉬 생체전극은 공극을 포함하고, 공극은 금속 나노와이어 네트워크가 함침된 나노섬유 메쉬 시트로부터 기인한 것일 수 있다.
나노 메쉬 생체전극이 공극을 포함함에 따라, 인체에서 발생하는 땀이나 가스 배출을 용이하게 하여 장기간 동안 생체신호를 측정하거나 모니터링을 가능하게 할 수 있고, 이러한 공극은 전술한 고분자 나노섬유가 망상 형태로 얽힌 나노섬유 탄성 메쉬 시트로부터 1차적으로 제공될 수 있으며, 금속 나노와이어 : 고분자 나노섬유 직경의 비가 전술한 범위를 만족함으로써 금속 나노와이어가 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 함침된 금속 나노와이어 네트워크를 포함함에도 공극이 제공될 수 있는 것이다. 즉, 나노 메쉬 생체전극에 포함되는 공극은 금속 나노와이어 네트워크가 함침된 나노섬유 메쉬 시트로부터 기인하여 장기간 동안 사용 가능한 생체전극을 제공할 수 있다.
일 예로 공극의 크기는 1 nm 내지 100 μm일 수 있고, 구체적으로 50nm 내지 50 μm일 수 있으며, 보다 구체적으로 100nm 내지 10 μm일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 양태에 따라 제공되는 신축성 나노 메쉬 생체전극은 우수한 통기성 및 유연성을 제공하여 장기간 사용할 수 있으며, 금속 나노와이어 간 접촉점은 용융 접합점을 포함하는 금속 나노와이어 네트워크의 일부가 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 함침된 구조를 제공함에 따라 우수한 면저항 특성 뿐 아니라, 현저히 향상된 내구성을 제공할 수 있다.
일 구체예로, 나노 메쉬 생체전극의 면저항은 1 내지 30 Ω/sq일 수 있고, 구체적으로 1 내지 20 Ω/sq일 수 있으며, 보다 구체적으로 2 내지 10 Ω/sq일 수 있다.
이는 금속 나노와이어 간의 접촉점이 단순 물리적 접촉이 아닌 용융 접합에 의해 연결됨으로써 금속 나노와이어 네트워크의 접촉 저항이 현저히 감소하여 본 발명의 생체전극이 상기 범위의 낮은 면저항 특성을 가질 수 있는 것이다.
일 실시예로, 나노 메쉬 생체전극을 20%의 변형도(strain)를 가하여 인장-수축 사이클(stretching-releasing cycle)을 500회 수행 시, 상기 변형도를 가하기 전의 초기 저항 값 기준 상기 나노 메쉬 생체전극의 저항 변화는 5배 이하, 좋게는 3배 이하, 보다 좋게는 2배 이하 일 수 있고, 저항 변화의 하한은 1.1 배 이상 일 수 있다.
상세하게, 본 발명의 신축성 나노 메쉬 생체전극은 용융 접합점을 포함하는 금속 나오와이어 네트워크의 구조 및 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 금속 나노와이어 네트워크의 일부가 함침된 구조를 갖기 때문에 인장을 가한 후 원상태로 복원 시 변형이 되기 전의 생체전극의 초기 저항값과 유사하게 유지되는 것이다. 이와 같이, 본 발명의 생체전극은 변형이 일어날 수 있는 신체 부위, 예를 들어 관절 부위에 부착하여도 금속 나노와이어 네트워크의 탈착의 문제로부터 자유롭기 때문에 생체신호의 측정이나 모니터링을 안정적으로 수행할 수 있는 우수한 내구성을 지님을 알 수 있다.
본 발명은 다른 일 측면에 따라, 본 발명의 신축성 나노 메쉬 생체전극을 포함하는 스트레인 센서를 제공한다.
일 예로, 본 발명의 신축성 나노 메쉬 생체전극은 유연성이 뛰어나 변형에 자유롭고, 가해진 변형도에 따라 면저항이 가역적으로 변화할 뿐 아니라, 원형의 형태로 복원 시 초기 저항 값 대비 저항 변화가 거의 없기 때문에 우수한 신뢰성 및 내구성을 지닌 스트레인 센서로 적용할 수 있는 것이다.
면저항의 변화를 야기하는 스트레인의 유형은 변형에 따라 스트레인 센서의 면저항이 가역적으로 변화하고 스트레인 센서가 변형 후 초기 형태로 복원이 가능하다면 특별이 제한되지 않는다. 일 예로, 스트레인의 유형은 인장, 수축, 뒤틀림 및 구부림에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 즉, 신축성 나노 메쉬 생체전극을 포함하는 스트레인 센서에 가해진 스트레인 정도에 따라 감지되는 저항변화를 기반으로 스트레인 센서는 기계적인 미세한 변화를 검출하는 것이다.
본 발명은 또 다른 일 측면에 따라, 신축성 나노 메쉬 생체전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 예에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극의 제조방법은 a) 기판 상에 전기방사를 이용하여 고분자 나노섬유를 포함하는 나노섬유 탄성 메쉬 시트를 제조하는 단계; b) 스프레이 분사법을 이용하여 기판 상에 제조된 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 용매를 포함한 금속 나노와이어 잉크를 액적 형태로 분사하여 금속 나노와이어를 코팅하는 단계; c) 상기 금속 나노와이어를 광 소결하여 금속 나노와이어의 일부가 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 함침된 금속 나노와이어 네트워크를 제조하는 단계; 및 d) 상기 기판을 제거하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
이처럼 전기방사를 통해 고분자 나노섬유를 포함하는 나노섬유 탄성 메쉬 시트를 먼저 제조한 후, 스프레이 분사법을 이용하여 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 금속 나노와이어를 코팅 한 다음, 광 소결하여 금속 나노와이어의 일부가 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 함침된 금속 나노와이어 네트워크를 형성하여 신축성 나노 메쉬 생체전극을 제조함에 따라 미세 가공이 어렵지 않아 경제적인 방법으로 미세전극의 제조가 비교적 용이하다는 장점이 있다. 또한, 광 소결이라는 간단한 공정으로 금속 나노와이어 네트워크의 일부를 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 함침시킴으로써 구조적 안정성이 향상되어 종래 대비 내구성이 우수한 생체전극을 제공할 수 있다.
이하, 신축성 나노 메쉬 생체전극을 제조하는 방법에 대해 각 단계별로 보다 상세히 설명하나, 각 구성 물질의 종류 등은 신축성 나노 메쉬 생체전극에서 설명한 바와 동일한 바 중복설명은 생략한다.
먼저, a) 기판 상에 전기방사를 이용하여 고분자 나노섬유를 포함하는 나노섬유 탄성 메쉬 시트를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
일 예로, 전기방사는 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 고분자 용액을 실린지에 채운 후 이를 니들 팁으로 토출하면서 고전압을 가해주면, 고전압에서 발생하는 전기장을 통해 액상인 고분자 용액이 컬렉터에서 나노섬유로 생성될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 고분자 용액은 전술한 고분자를 용매에 용해시켜 제조된 것으로, 고분자 용액에서 고분자는 5 내지 30 중량%로, 좋게는 8 내지 20 중량%로, 가장 좋게는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 고분자 용액에서 고분자가 상기 범위로 포함됨에 따라 전기방사에 의해 형성된 나노섬유가 여러 필라멘트로 끊이지 않고 연속상 섬유를 형성할 수 있어 바람직하다.
이 때, 용매는 정제수(DI water), 아세톤(aceton), 에탄올 (ethanol), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylene acetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-Methyl-pyrrolidone, NMP), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK) 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
아울러, 나노섬유 탄성 메쉬 시트를 효과적으로 제조하기 위해서 니들 팁과 컬렉터 간의 이격 거리, 전압의 세기 및 고분자 용액의 토출 속도는 적절하게 조절되어져야 한다.
본 발명의 일 예에 따른 니들 팁과 컬렉터 간의 이격 거리는 5 내지 50 cm일 수 있으며, 좋게는 10 내지 40 cm, 가장 좋게는 15 내지 30 cm일 수 있다. 이 때, 니들 팁과 컬렉터 간의 이격 거리가 너무 가까운 경우는 나노섬유 간 접착이 심하게 일어날 수 있으며, 이격 거리가 너무 먼 경우는 용매의 증발로 인하여 연속상 섬유의 형성이 어려울 수 있으므로 니들 팁과 컬렉터 간의 이격 거리는 상기 범위를 만족하는 것이 좋다.
본 발명의 일 예에 따른 전압 세기는 전기방사를 통해 고분자 나노섬유를 형성하기 위해 인가되는 통상적인 세기라면 특별히 한정하지 않으며, 구체적으로 예를 들면 전압의 세기는 1 내지 30 ㎸일 수 있으며, 좋게는 5 내지 25 ㎸, 보다 좋게는 10 내지 20 ㎸일 수 있다. 상기 범위에서 전기방사가 효과적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 토출 속도는 토출되는 고분자 용액의 양을 조절하여 끊이지 않으면서도 고분자 나노섬유의 두께를 목표하는 바에 따라 조절하기 위한 것으로, 구체적으로 예를 들면 고분자 용액의 토출 속도는 0.1 내지 20 mL/시간(hr)일 수 있으며, 보다 좋게는 0.5 내지 15 mL/시간(hr), 가장 좋게는 0.8 내지 10mL/시간(hr)일 수 있다. 이와 같은 범위에서 끊이지 않으면서도 목표하는 바의 두께를 가지는 고분자 나노섬유를 용이하게 제조할 수 있다.
다음으로, b) 스프레이 분사법을 이용하여 기판 상에 제조된 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 분산매를 포함한 금속 나노와이어 잉크를 액적 형태로 분사하여 금속 나노와이어를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상세하게, 금속 나노와이어의 코팅은 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 금속 나노와이어를 코팅할 영역만 노출하여 목적하는 바에 따라 나노섬유 탄성 메쉬 시트의 일부 영역 또는 전체 영역을 금속 나노와이어로 코팅할 수 있다. 보다 구체적인 일 예시로, 디자인된 쉐도우 마스크(shadow mask)를 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 얹은 후, 쉐도우 마스크에 의해 가려지지 않은, 즉 외부로 노출된 영역에 금속 나노와이어를 코팅할 수 있다. 이때, 금속 나노와이어는 전술한 바와 같이, 금 나노와이어, 백금 나노와이어 및 은 나노와이어 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 생체적합성 금속으로 코팅된 코어-쉘 나노와이어 일 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예로, 금속 나노와이어의 코팅은 분산매를 포함한 금속 나노와이어 잉크를 스프레이 분사법을 이용하여 액적의 형태로 분사하여 코팅할 수 있다.
금속 나노와이어 잉크를 스프레이 분사법을 이용하여 액적의 형태로 분사함에 따라 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 고르게 분산시킬 수 있고, 금속 나노와이어 간의 응집을 억제시켜 후술할 금속 나노와이어 네트워크 제조에 유리할 수 있다.
이 때, 분산매는 금속 나노와이어의 응집을 억제 시킴과 동시에 분산성을 높이는 목적으로 당업계에 알려진 물질이면 특별이 제한되지 않으나, 일 예로 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 톨루엔, 테르피네올, 아세토나이트릴 및 이소프로판올 중에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
일 구체예로, 금속 나노와이어 잉크는 금속 나노와이어를 0.01 내지 10 중량%, 좋게는 0.05 내지 5 중량%, 보다 좋게는 0.1 내지 1 중량%로 함유할 수 있다.
전술한 바와 같이, 금속 나노와이어의 직경은 1 내지 80 nm일 수 있고, 구체적으로 10 내지 70 nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 20 내지 70 nm일 수 있고, 금속 나노와이어의 종횡비는 100 내지 1500 일 수 있으며, 좋게는 300 내지 1200 일 수 있으며, 보다 좋게는 500 내지 1000 일 수 있다. 이러한 형상학적인 특징을 갖는 금속 나노와이어가 분산매를 포함한 금속 나노와이어 잉크에 상호간의 응집 없이 분산되어 스프레이 분사법을 통하여 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 고르게 분산되기 위해서는 금속 나노와이어 잉크는 금속 나노와이어를 상기 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
일 실시예로, 금속 나노와이어 잉크는 스프레이 헤드로부터 액적의 형태로 분사되어 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 금속 나노와이어가 코팅될 수 있다.
이 때, 스프레이 헤드는 나노섬유 탄성 메쉬 시트로부터 1 내지 50 cm, 좋게는 10 내지 40 cm, 보다 좋게는 20 내지 40 cm 의 이격된 거리에서 금속 나노와이어 잉크를 분사할 수 있고, 스프레이 헤드는 중력방향을 기준으로 좌 또는 우의 방향으로 0 내지 90도, 구체적으로 0 내지 80도, 보다 구체적으로 0 내지 45도의 각도로 기울어져 금속 나노와이어 잉크를 분사할 수 있다. 이는 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 금속 나노와이어를 고르게 코팅 시켜 후술할 금속 나노와이어 네트워크의 제조에 있어 금속 와이어 간의 접촉점에서의 용융 접합점 형성 및 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에서 두께방향으로 금속 나노와이어의 함침을 유리하게 할 수 있으므로 상기 전술한 조건에서 스프레이 분사를 수행하는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 있어, b) 단계의 금속 나노와이어를 코팅하는 단계에서 기판이 40 내지 130℃의 온도, 구체적으로 60 내지 130℃의 온도, 보다 구체적으로 80 내지 130℃의 온도로 가온된 상태에서 금속 나노와이어 잉크가 액적 형태로 분사될 수 있다.
기판 상에 제조된 나노섬유 탄성 메쉬 시트를 제조 후, 기판이 상기 범위의 온도로 가온된 상태에서 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상으로 금속 나노와이어 잉크를 액적 형태로 분사함에 따라 액적에 포함된 분산매를 빠르게 증발시켜 액적에 의해 전술한 나노섬유 탄성 메쉬 시트에 포함되는 공극의 메움을 효과적으로 방지하여 본 발명의 생체전극이 우수한 통기성 및 유연성을 가질 수 있게 할 수 있다. 분산매의 증발이 천천히 일어날 경우, 액적에 포함된 금속 나노와이어간의 응집이 쉽게 일어나 나노섬유 탄성 메쉬 시트에 포함되는 공극을 메워 생체전극의 통기성 및 유연성을 저하시킬 뿐 아니라, 금속 나노와이어 간의 응집으로 전기적 특성도 저하될 수 있기 때문에 기판을 상기 범위의 온도로 가온된 상태에서 금속 나노와이어 잉크를 분사하는 것이 매우 중요하다.
나아가, 기판을 가온 함에 따라 기판 상에 제조된 나노섬유 탄성 메쉬 시트가 간접적으로 열을 받아 열에 의한 변형은 제한되며 후술할 금속 나노와이어가 나노섬유 탄성 메쉬 시트의 두께방향으로 함침되는데 유리한 역할을 수행할 수 있는 장점이 있다.
일 예로, 기판은 나노섬유 탄성 메쉬 시트에 포함되는 고분자 나노 섬유보다 유리전이온도가 높고, 후술할 광 소결에 의한 광 에너지를 흡수하지 않는 투명한 기판이면 만족하므로 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 일 구체예로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르술폰(PES) 또는 폴리이미드(PI) 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, c) 금속 나노와이어를 광 소결하여 금속 나노와이어의 일부가 상기 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 함침된 금속 나노와이어 네트워크를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예로, 광 소결은 고집적 펄스 광(intense pulsed light, IPL)을 조사하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 광 소결은 원하는 파장의 광을 펄스 형태로 매우 짧은 시간 동안에 조사하여 빠른 속도로 금속 나노와이어에 선택적으로 에너지를 전달함으로써 금속 나노와이어의 표면 온도를 순간적으로 500 내지 1500℃ 까지 상승시킨다. 이렇게 순간적으로 상승한 온도에 의해 금속 나노와이어의 일부가 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 함침될 수 있는 것이다. 이 때, 금속 나노와이어의 함침은 순간적으로 상승한 금속 나노와이어의 표면 온도 뿐 아니라, 앞서 상술한 기판의 가온 효과와 더불어 효율적으로 일어날 수 있다.
일 구체예로, 금속 나노와이어 네트워크의 20 부피% 이상, 30 부피% 이상, 40 부피% 이상, 50 부피% 이상, 90 부피% 이하가 나노섬유 탄성 메쉬 시트의 두께방향으로 함침된 것일 수 있다.
또한, 상승한 금속 나노와이어의 표면 온도에 의해 금속 나노와이어 간 접촉점에서 광용접이 일어나 접촉점은 용융 접합점을 포함하는 금속 나노와이어 네트워크가 형성될 수 있다.
용융 접합점을 포함하는 금속 나노와이어 네트워크를 포함하는 본 발명의 생체전극은 접촉 저항이 현저히 감소하여 우수한 면저항 특성을 가질 수 있고, 금속 나노와이어 네트워크는 상기 범위의 부피%가 나노섬유 탄성 메쉬 시트의 두께방향으로 함침되어 있기 때문에 본 발명의 생체전극이 변형 후 복원 시에도 용융 접합점은 그대로 유지될 수 있으며, 생체전극의 초기 전기적 특성의 변화가 거의 일어나지 않기 때문에 본 발명의 생체전극의 내구성은 종래보다 현저히 향상될 수 있는 것이다.
일 예로 고집적 펄스 광은 300 내지 1400 nm의 파장, 구체적으로 500 내지 1200 nm의 파장, 보다 구체적으로 800 내지 1000 nm의 파장을 갖는 광일 수 있다.
일 구체예로, 광 소결 시 전달되는 에너지는 광의 세기, 광 조사 시간, 전압, 펄스간의 빈도(frequency) 및 펄스 수에서 선택되는 하나 이상의 인자에 의해 조절될 수 있다.
일 예로, 광 소결을 위해 조사되는 광은 0.01 내지 10 J/cm2의 광에너지, 구체적으로 0.05 내지 8 J/cm2의 광에너지, 보다 구체적으로 0.1 내지 4 J/cm2의 광에너지로 0.1 내지 10ms, 좋게는 0.5 내지 8ms, 보다 좋게는 1 내지 5ms 동안 조사될 수 있다.
일 실시예로 전압은 150 내지 500 V, 구체적으로 200 내지 400 V, 보다 구체적으로 250 내지 350 V로 인가하여 광을 조사할 수 있으며, 이 때, 펄스간의 빈도는 0.1 내지 10 Hz일 수 있고, 좋게는 0.5 내지 5 Hz일 수 있으며, 보다 좋게는 0.5 내지 1.5 Hz일 수 있으며, 펄스 수는 10이하, 구체적으로 5이하, 보다 구체적으로 3이하 일 수 있다.
광 소결이 진행되는 동안 인가되거나 축적되는 열에 의한 나노섬유 탄성 메쉬 시트의 열변형을 억제하면서 앞서 상술한 금속 나노와이어 간 접촉점에서의 광용접을 통한 용융 접합점 형성 및 나노섬유 탄성 메쉬 시트의 두께방향으로 금속 나노와이어 네트워크를 효율적으로 함침시키기 위해서는 상기 조건으로 광 소결을 수행하여 금속 나노와이어 네트워크를 제조하는 것이 바람직하다.
전술한 방법으로 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 함침된 금속 나노와이어 네트워크를 제조한 후 기판을 제거함으로써 본 발명의 통기성, 유연성 및 내구성이 우수한 신축성 나노 메쉬 생체전극을 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
(실시예 1)
열가소성폴리우레탄(TPU; 제품번호 P22SRNAT, Miractran Co., Ltd.)를 메틸에틸케톤(MKE) : 디메틸포름아미드(DMF)가 5 : 5의 중량비로 혼합된 용매에 혼합한 후 교반하여 11.5wt%의 TPU 고분자 용액을 실린지에 채운 후 전기방사 기기(ESR200R2, NanoNC, Korea)를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판 상에 전기방사하였다. 이때, 실린지 니들의 내경은 0.31 mm이었고, 실린지의 니들 팁과 PET 기판(컬렉터) 사이의 이격 거리는 20 cm 이었으며, 15 kV의 전압 인가 하에 TPU 고분자 용액을 2 mL/시간(hr)의 속도로 5분 동안 방사하여 나노섬유가 망상 형태로 얽힌 나노섬유 탄성 메쉬 시트를 제조하였다.
다음으로, 상기 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 디자인된 쉐도우 마스크(shadow mask)를 얹고, 이를 통해 가려지지 않은 나노섬유 탄성 메쉬 시트의 일부 영역에 은 나노와이어 잉크를 스프레이 분사 방식으로 분사하여 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 은 나노와이어를 코팅하였다. 이때, 은 나노와이어 잉크는 0.5 중량%의 은 나노와이어가 포함되도록 에탄올에 분산시켜 준비하였고, 스프레이 분사는 스프레이 헤드가 나노섬유 탄성 메쉬 시트의 중심으로부터 30 cm 이격된 거리에서 중력방향과 평행으로 위치하도록 설정하고 50 psi의 공기압을 인가하여 은 나노와이어 잉크를 0.08mL/s의 속도로 분사하여 62μg/cm2의 은 나노와이어를 코팅하였다. 은 나노와이어 잉크의 분사는 나노섬유 탄성 메쉬 시트가 제조된 기판을 110℃의 핫 플레이트에 위치 시킨 후 수행되었다.
이 후, 광 소결(Intense Pulsed Light sintering) 장비를 이용하여 300V 전압, 3 ms의 광 조사 시간, 1 Hz의 펄스간의 빈도, 1의 펄스 수의 조건에서 광 소결을 실시한 후 PET 기판을 제거하여 신축성 나노 메쉬 생체전극을 제조하였다.
도 1에 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 신축성 나노 메쉬 생체전극의 제조과정을 모식적으로 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 방법으로 신축성 나노 메쉬 생체전극을 제조하되, 고분자로 폴리비닐알코올(PVA; 98-99% hydrolyzed, M w = 130,000, Alfa Aesar)을 정제수에 혼합한 후 교반시킨 PVA 고분자 용액을 전기 방사하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 방법으로 신축성 나노 메쉬 생체전극을 제조하되, 고분자로 폴리비닐리덴플로라이드-트리플루오르에틸렌(P(VDF-TrFE); FC 30, PIEZOTECH, Ltd.)을 아세톤에 혼합한 후 교반시킨 P(VDF-TrFE) 고분자 용액을 전기 방사하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 제조하되, 스프레이 분사 방식을 이용하여 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 은 나노와이어를 코팅한 후 광 소결 공정을 수행하지 않았다.
(비교예 2)
실시예 2와 동일하게 제조하되, 스프레이 분사 방식을 이용하여 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 은 나노와이어를 코팅한 후 광 소결 공정을 수행하지 않았다.
(비교예 3)
실시예 3과 동일하게 제조하되, 스프레이 분사 방식을 이용하여 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 은 나노와이어를 코팅한 후 광 소결 공정을 수행하지 않았다.
(실험예 1) 모폴로지 특성 비교
실시예 1 및 비교예 1의 생체전극의 모폴로지 특성을 디지털 카메라 및 주사전자현미경(SEM)으로 분석하여 광 소결 전 후에 따른 모폴로지 특성을 비교하였다.
도 2(a) 및 도 2(d)는 각각 실시예 1 및 비교예 1의 디지털 이미지를 도시한 도면이고, 도 2(b) 및 도 2(c)는 실시예 1의 SEM 이미지이며, 도 2(e) 및 도 2(f)는 비교예 1의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2(a) 및 도 2(d)를 비교하면, 비교예 1 대비 실시예 1에서 더 많은 공극이 관찰됨을 확인할 수 있다. 이는 도 2(b)에 나타난 바와 같이 실시예 1의 경우는 은 나노와이어가 나노섬유 상으로 일부가 함침됨을 확인할 수 있는데 비교예 1은 도 2(e)에서 확인 할 수 있듯이 함침이 아닌 나노섬유 상에 서로 얽혀있음을 알 수 있고 이로 인해 나노섬유 탄성 메쉬 시트에 포함된 공극의 일부가 나노와이어에 의해 메워짐을 알 수 있다. 생체전극을 인체의 일부에 부착하여 장기간 동안 사용하기 위해서는 통기성의 확보가 매우 중요한데 실시예 1은 비교예 1 대비 많은 공극을 포함함에 따라 우수한 통기성 및 유연성을 가질 수 있음을 확인하였다.
또한, 도 2(c) 및 도 2(f)를 비교해보면, 실시예 1의 경우, 은 나노와이어 간의 용융 접합점이 형성되었음이 확인된 반면, 비교예 1은 은 나노와이어 간의 용융 접합점 없이 단순히 물리적으로만 접촉되어 있음을 확인되었다.
(실험예 2) 전기적 특성 비교
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3의 면저항 특성을 비교 분석하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 면저항은 각각 6.32Ω/sq, 8.58Ω/sq 및 5.91Ω/sq로 비교예 1(16.25Ω/sq), 비교예 2(20.43Ω/sq) 및 비교예 3(14.43Ω/sq)의 면저항 대비 각각 2.57배, 2.38배 및 2.44배 낮음을 확인하였다. 이는 실험예 1에서 확인한 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 3의 경우는 은 나노와이어 간에 형성된 용융 접합점을 포함함에 따라 접촉 저항이 현저히 감소하여 비교예 1 내지 비교예 3 대비 우수한 면저항 특성을 가짐을 알 수 있다.
추가적으로 제조된 생체전극에 대하여 인장과 수축의 주기적인 변형률에 대한 저항변화 추이를 관찰하였다.
생체전극의 양 말단을 인장 시험기에 고정시킨 후, 인장 사이클은 1초 동안 생체전극을 스트레칭 한 다음 1초 동안 일시 중지하고, 다음 1초 동안 원래 상태로 수축하고, 마지막 1초 동안 일시 정지하는 것으로 구성하여 이러한 인장-수축 사이클(stretching-releasing cycle)을 500회 수행하였다.
도 4는 인장-수축 사이클(stretching-releasing cycle)을 500회 수행에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 저항 변이 추이를 나타낸 결과이다. 이 때 변형도는 각각 10%, 20%, 30%, 40% 및 50% 변형을 적용하였다(도 4(a)).
도 4(b)에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1에 10%의 변형을 적용하여 인장-수축 사이클을 500회 수행 시 실시예 1 및 비교예 1 모두에서 저항은 크게 변하지 않음을 확인하였다.
그러나 인장-수축 사이클을 수행함에 있어 변형도를 20% 이상 적용하였을 때 도 4(c) 내지 도 4(e)에 나타난 바와 같이 실시예 1은 저항 변화가 여전히 미미하게 나타난 반면에, 비교예 1은 변형도를 가하기 전의 초기 저항 값 대비 15배 이상의 차이가 남을 확인하였다. 이는 실시예 1의 신축성 나노 메쉬 생체전극은 은 나노와이어 간의 용융 접합점을 포함하는 은 나노와이어 네트워크가 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 함침된 구조를 가짐에 따라 인장-수축 사이클을 수행한 후 원래 상태로 복원 시 변형 전 초기의 전기적 특성을 유지하여 비교예 1 대비 현저히 우수한 내구성을 가진다는 것을 알 수 있다.
나아가, 실시예 1을 적용하여 스트레인 센서를 제조 후 그 성능을 시험하였다.
도 5(a)는 스트레인 센서의 변형 정도에 따른 저항 변화를 도시한 도면이고, 도 5(b)는 상기의 스트레인 센서를 손가락에 부착하여 마우스를 클릭했을 때와 클릭하지 않았을 때를 나타내는 디지털 이미지이며, 도 5(c)는 스트레인 센서를 부착한 채로 마우스를 클릭했을 때와 클릭하지 않았을 때의 저항 변화를 실시간으로 관찰한 결과를 도시한 도면이다.
도 5(a)에서 알 수 있듯이, 스트레인 센서는 변형 정도에 따라 일정한 저항 변화를 보임을 알 수 있고, 실제로 스트레인 센서를 부착하여 시험한 결과 도 5(c)에서 보인 바와 같이, 실시간으로 마우스를 클릭했을 때와 클릭하지 않았을 때를 확연히 검출할 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (16)
- 전기방사에 의해 형성된 고분자 나노섬유를 포함하는 나노섬유 탄성 메쉬 시트; 및
상기 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 일부가 함침된 금속 나노와이어 네트워크;를 포함하되,
상기 금속 나노와이어 네트워크는 금속 나노와이어가 상기 고분자 나노섬유 표면에 함침된 것으로부터 기인한 것이고,
상기 금속 나노와이어 네트워크에서 금속 나노와이어 간 접촉점은 용융 접합점을 포함하는 것인, 신축성 나노 메쉬 생체전극.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 함침은 금속 나노와이어 네트워크의 20 부피% 이상이 두께 방향으로 함침된 것인 신축성 나노 메쉬 생체전극. - 제 3항에 있어서,
상기 나노 메쉬 생체전극은 공극을 포함하고, 상기 공극은 상기 금속 나노와이어 네트워크가 함침된 나노섬유 메쉬 시트로부터 기인한 것인 신축성 나노 메쉬 생체전극. - 제 1항에 있어서,
상기 고분자는 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 열가소성 폴리에스터계 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머, 열가소성 아크릴계 엘라스토머, 열가소성 비닐계 중합체, 열가소성 불소계 중합체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상인 신축성 나노 메쉬 생체전극. - 제 5항에 있어서,
상기 고분자의 유리전이온도는 60℃ 이하인 신축성 나노 메쉬 생체전극. - 제 1항에 있어서,
상기 금속 나노와이어 : 고분자 나노섬유 직경의 비는 1 : 5 내지 100인 신축성 나노 메쉬 생체전극. - 제 1항에 있어서,
상기 금속 나노와이어의 직경은 1 내지 80 nm인 신축성 나노 메쉬 생체전극. - 제 8항에 있어서,
상기 금속 나노와이어의 종횡비는 100 내지 1500인 신축성 나노 메쉬 생체전극. - 제 1항에 있어서,
상기 나노 메쉬 생체전극을 20%의 변형도(strain)를 가하여 인장-수축 사이클(stretching-releasing cycle)을 500회 수행 시, 상기 변형도를 가하기 전의 초기 저항 값 기준 상기 나노 메쉬 생체전극의 저항 변화는 5배 이하인 신축성 나노 메쉬 생체전극. - 제 1항 및 제 3항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 신축성 나노 메쉬 생체전극을 포함하는 스트레인 센서.
- a) 기판 상에 전기방사를 이용하여 고분자 나노섬유를 포함하는 나노섬유 탄성 메쉬 시트를 제조하는 단계;
b) 스프레이 분사법을 이용하여 상기 기판 상에 제조된 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 금속 나노와이어가 에탄올에 분산된 금속 나노와이어 잉크를 액적 형태로 분사하여 금속 나노와이어를 코팅하는 단계;
c) 상기 금속 나노와이어를 광 소결하여 금속 나노와이어의 일부가 상기 나노섬유 탄성 메쉬 시트 상에 함침된 금속 나노와이어 네트워크를 제조하는 단계; 및
d) 상기 기판을 제거하는 단계;를 포함하되,
상기 c) 단계에서 금속 나노와이어 네트워크는 금속 나노와이어가 상기 고분자 나노섬유 표면에 함침되어 제조되는 것이고,
상기 광 소결은 고집적 펄스 광(intense pulsed light, IPL)을 조사하여 수행되고, 상기 광 소결에 의해 상기 c) 단계에서 금속 나노와이어 간 접촉하는 부분은 용융 접합되어 금속 나노와이어 네트워크를 형성하는 것인, 신축성 나노 메쉬 생체전극의 제조방법. - 제 12항에 있어서,
상기 b) 단계에서, 상기 기판이 40 내지 130℃의 온도로 가온된 상태에서 금속 나노와이어 잉크가 액적 형태로 분사되는 신축성 나노 메쉬 생체전극의 제조방법. - 삭제
- 제 12항에 있어서,
조사되는 광은 0.01 내지 10 J/cm2의 광에너지로 0.1 내지 10 ms 동안 조사되는 것인 신축성 나노 메쉬 생체전극의 제조방법.
- 삭제
Priority Applications (2)
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| KR1020210060444A KR102666099B1 (ko) | 2021-05-11 | 신축성 나노 메쉬 생체전극 및 이의 제조방법 | |
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| KR102163164B1 (ko) | 2019-04-01 | 2020-10-08 | 재단법인대구경북과학기술원 | 나노섬유 메쉬 생체전극 및 이의 제조방법 |
Patent Citations (1)
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