KR102660154B1 - 전하 조절제 및 이를 포함하는 입자 분산액 - Google Patents

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Abstract

복수의 하전 입자 및 하나 이상의 전하 조절제를 함유하는 혼합물이 개시된다. 전하 조절제 중 적어도 하나는 암모늄 카티온 또는 이미늄 화합물과 같은 카티온성 헤드기, 및 비시클릭 2 급 아미드기 이외의 비이온성의 극성 작용기를 포함하는 화학 구조를 갖는다. 그 혼합물은 전기영동 디스플레이에 혼입될 수도 있는 전기영동 매체를 형성하기 위한 분산액으로서 유용하다. 대안적으로, 분산액은 다른 인쇄 응용을 위해 전자사진 토너 및 분산액을 형성하는데 유용할 수도 있다.

Description

전하 조절제 및 이를 포함하는 입자 분산액
관련 출원들에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 5월 10일자로 출원된 일련 번호 62/846,304 를 갖는 미국 가특허 출원의 이익 및 우선권을 주장하며, 그 내용은 그 전부가 본 명세서에 참조로 통합된다.
입자-기반 전기영동 디스플레이는 다년간 집중적인 연구 및 개발의 주제가 되어왔다. 이러한 디스플레이에서, 복수의 하전 입자 (때로는 안료 입자로 지칭됨) 는 전기장의 영향 하에 유체를 통해 이동한다. 전기장은 통상적으로 전도성 필름 또는 전계 효과 트랜지스터와 같은 트랜지스터에 의해 제공된다. 전기영동 디스플레이는 액정 디스플레이와 비교할 때 양호한 휘도 및 콘트라스트, 광시야각, 상태 쌍안정성, 및 저 전력 소비를 갖는다. 이러한 전기영동 디스플레이는 LCD 디스플레이보다 느린 스위칭 속도를 가지지만, 전기영동 디스플레이는 통상적으로 너무 느려 실시간 비디오를 디스플레이하지 못한다. 또한, 유체의 점도가 전기영동 입자의 움직임을 제한하기 때문에, 전기영동 디스플레이는 저온에서 느려질 수 있다. 이러한 단점에도 불구하고, 전자 책 (e-리더), 휴대용 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 윈도우 필름, 모바일 폰 및 모바일 폰 커버, 스마트 카드, 간판, 시계, 선반 라벨, 및 플래시 드라이브와 같은 일상적인 제품에서 전기영동 디스플레이를 찾아볼 수 있다.
Massachusetts Institute of Technology (MIT) 와 E Ink Corporation 에 양도된, 또는 이들의 명의의 수많은 특허 및 출원은 캡슐화된 전기영동 및 다른 전기-광학 매체에 사용되는 다양한 기술을 설명한다. 이러한 캡슐화된 매체는 다수의 작은 캡슐을 포함하며, 그 각각은 그 자체가 유체 매체에 전기영동적으로 이동가능한 입자들을 함유하는 내부 상, 및 그 내부 상을 둘러싸는 캡슐 벽을 포함한다. 통상적으로, 캡슐은 그 자체가 중합체성 바인더 내에 유지되어 2 개의 전극들 사이에 위치되는 코히런트 층 (coherent layer) 을 형성한다. 이러한 특허 및 출원에서 설명된 기술들은 다음을 포함한다:
(a) 전기영동 입자, 유체 및 유체 첨가제; 예를 들어, 미국 특허 번호 7,002,728 및 7,679,814 참조;
(b) 캡슐, 바인더 및 캡슐화 프로세스; 예를 들어, 미국 특허 번호 6,922,276 및 7,411,719 참조;
(c) 마이크로셀 구조, 벽 재료, 및 마이크로셀 형성 방법; 예를 들어, 미국 특허 번호 7,072,095 및 9,279,906 참조;
(d) 마이크로셀 충전 및 밀봉 방법; 예를 들어, 미국 특허 번호 7,144,942 및 7,715,088 참조;
(e) 전기-광학 재료를 함유하는 필름 및 서브-어셈블리; 예를 들어, 미국 특허 번호 6,982,178 및 7,839,564 참조;
(f) 백플레인, 접착제 층 및 다른 보조 층 및 디스플레이에 사용되는 방법; 예를 들어, 미국 특허 번호 7,116,318 및 7,535,624 참조;
(g) 컬러 형성 및 컬러 조정; 예를 들어 미국 특허 번호 7,075,502 및 7,839,564 참조;
(h) 디스플레이 구동 방법; 예를 들어, 미국 특허 번호 7,012,600 및 7,453,445 참조;
(i) 디스플레이의 응용; 예를 들어 미국 특허 번호 7,312,784 및 8,009,348 참조; 그리고
(j) 미국 특허 번호 6,241,921 및 미국 특허 출원 공개 번호 2015/0277160 에서 설명된 바와 같은 비-전기영동 디스플레이; 및 디스플레이 이외의 캡슐화 및 마이크로셀 기술의 응용; 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 2015/0005720 및 2016/0012710 참조.
많은 상용 전기영동 매체는 본질적으로, "그레이스케일 (grayscale)" 이라고 알려진, 블랙과 화이트 극단 사이의 그라디언트를 갖는 두 가지 컬러만 디스플레이한다. 이러한 전기영동 매체는 제 1 컬러를 갖는 단일 유형의 전기영동 입자를 제 2 의 상이한 컬러를 갖는 착색 유체에서 사용하거나, 또는 상이한 제 1 및 제 2 컬러를 갖는 제 1 및 제 2 유형의 전기영동 입자를 비착색 유체에서 사용하거나 한다. 전자의 경우, 제 1 컬러는 입자가 디스플레이의 시인 표면에 인접하게 놓일 때 디스플레이되고 제 2 컬러는 입자가 시인 표면으로부터 이격되어 있을 때 디스플레이된다. 후자의 경우, 제 1 컬러는 제 1 유형의 입자가 디스플레이의 시인 표면에 인접하게 놓일 때 디스플레이되고 제 2 컬러는 제 2 유형의 입자가 시인 표면에 인접하게 놓일 때 디스플레이된다. 통상적으로 2 개의 컬러는 블랙 및 화이트이다.
풀 컬러 디스플레이가 요망될 경우, 컬러 필터 어레이가 단색 (블랙 및 화이트) 디스플레이의 시인 표면 상에 디포짓될 수도 있다. 컬러 필터 어레이가 있는 디스플레이는 영역 공유 및 컬러 블렌딩에 의존하여 컬러 자극 (color stimuli) 을 만든다. 이용가능한 디스플레이 영역은 레드/그린/블루 (RGB) 또는 레드/그린/블루/화이트 (RGBW) 와 같은 3 가지 또는 4 가지 원색 컬러 (primary color) 간에 공유되며, 필터는 1 차원 (스트라이프) 또는 2 차원 (2x2) 반복 패턴으로 배열될 수 있다. 원색 컬러들 또는 3 가지 초과의 원색의 다른 선택들이 또한 당해 기술분야에 알려져 있다. 3 개의 (RGB 디스플레이의 경우) 또는 4 개의 (RGBW 디스플레이의 경우) 서브-픽셀은, 의도된 시인 거리에서 균일한 컬러 자극을 갖는 단일 픽셀로 시각적으로 함께 블렌딩 ('컬러 블렌딩') 되도록, 충분히 작은 것으로 선택된다. 영역 공유의 고유한 단점은, 착색제가 항상 존재하며, 컬러가 그 하부 (underlying) 단색 디스플레이의 대응하는 픽셀을 화이트 또는 블랙으로 스위칭 (대응하는 원색 컬러를 온 또는 오프로 스위칭) 하는 것에 의해서만 조정될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 이상적인 RGBW 디스플레이에서, 레드, 그린, 블루 및 화이트 원색들 각각은 디스플레이 영역의 1/4 (4 개 중 하나의 서브-픽셀) 을 차지하며, 화이트 서브-픽셀은 그 하부 단색 디스플레이 화이트와 동일한 정도의 휘도이며, 착색 서브-픽셀들의 각각은 단색 디스플레이 화이트의 1/3 보다 밝지 않다. 디스플레이 전체에 나타나는 화이트 컬러의 휘도는 화이트 서브-픽셀의 휘도의 절반보다 클 수 없다. 이는 디스플레이의 화이트 영역이 각각의 4 개 중 하나의 화이트 서브-픽셀에, 화이트 서브-픽셀의 1/3 과 동일한 그 착색 형태의 각각의 착색 서브-픽셀을 더한 것을 디스플레이함으로써 생성된다는 사실에 의해 야기된다. 따라서, 결합된 3 개의 착색 서브-픽셀은 단지 하나의 화이트 서브-픽셀에만 기여한다. 컬러의 휘도 및 채도는 블랙으로 스위칭된 컬러 픽셀과의 영역-공유에 의해 낮아진다. 영역 공유는 옐로우를 혼합할 때 특히 문제가 되는데, 그 이유는 이것이 동일한 휘도의 임의의 다른 컬러보다 더 밝고, 포화된 옐로우가 화이트와 거의 동일한 정도의 휘도이기 때문이다. 블루 픽셀 (디스플레이 영역의 4 분의 1) 을 블랙으로 스위칭하면 옐로우가 너무 어둡게 된다.
풀 컬러 디스플레이는 대안적으로 다양한 전기영동 이동성을 갖는 다중 착색 안료를 함유하는 전기영동 매체를 사용하여 제공될 수도 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 9,921,451 은 일 유형의 광 산란 입자 (통상적으로 화이트) 및 3 개의 감법 원색 컬러를 제공하는 3 개의 실질적으로 비-광 산란 유형의 입자를 포함하는 전기영동 매체를 포함하는 착색 전기영동 디스플레이를 교시한다. 감법 원색 컬러를 갖는 실질적으로 비-광 산란 입자 유형의 사용은 컬러의 혼합을 허용하고 컬러 필터로 달성될 수 있는 것보다 더 많은 컬러 결과를 단일 픽셀에서 제공한다. 전기영동 매체 및 전기영동 디바이스는 복잡한 거동, 특히 다양한 전하 및 이동성을 갖는 다중 세트의 하전 안료를 함유하는 것들을 디스플레이한다. 상태들 간에 입자를 구동하기 위해 복잡한 "파형" 이 필요하다. 전기장의 복잡성과 함께, 입자 (안료) 와 유체의 혼합물은 전기장의 인가시 하전된 종과 주위 환경 (이를 테면 캡슐화 매체) 사이의 상호작용으로 인해 예기치 않은 거동을 나타낼 수 있다. 또한 예기치 않은 거동이 유체, 안료 또는 캡슐화 매체 내 불순물로 인해 발생할 수도 있다. 예를 들어, 전기영동 입자 상의 전하는 일반적으로 전기영동 매체에 전하 조절제 (CCA) 또는 계면활성제를 첨가하여 제어되지만; 상용으로 소싱되는 CCA 는 상당한 레벨의 불순물을 가질 수도 있다. 따라서, 전기영동 디스플레이가 내부 상 조성의 변동에 어떻게 반응할 것인지를 예측하기가 어렵다.
일 양태에서, 본 발명의 실시형태에 따른 혼합물은 복수의 하전 입자, 및 암모늄 카티온을 포함하고 하기 식 I 로 나타낸 화학 구조를 갖는 제 1 전하 조절제를 포함하고;
식 I,
식 중, m 은 0, 1, 2, 또는 3 이고; 각각의 R 은 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; Z 는 분지형 알칸디일기, 및 비분지형 알칸디일기 중 하나이고; n 은 20 이하의 정수이고; X 는 비시클릭 (acyclic) 2 급 아미드기 이외의 비이온성의 극성 작용기를 포함하는 잔기 (moiety) 이며; HT 는 소수성 잔기이다.
다른 양태에서, 본 발명의 실시형태에 따른 혼합물은 복수의 하전 입자, 및 암모늄 카티온을 포함하고 하기 식 II 로 나타낸 화학 구조를 갖는 제 1 전하 조절제를 포함하고;
식 II,
식 중, R 은 알킬기 또는 아릴기이고; R1, R2 은 알킬기 및 아릴기, 및 기 - [(Z)n - X - HT] 로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 식 II 는 적어도 하나의 - [(Z)n - X - HT] 를 포함하고; 기 Z 는 분지형 알칸디일기, 및 비분지형 알칸디일기 중 하나이고; n 은 20 이하의 정수이고; X 는 비시클릭 2 급 아미드기 이외의 비이온성의 극성 작용기를 포함하는 잔기이며; HT 는 소수성 잔기이다.
다른 양태에서, 본 발명의 실시형태에 따른 혼합물은 복수의 하전 입자, 및 암모늄 카티온을 포함하고 하기 식 III 으로 나타낸 화학 구조를 갖는 제 1 전하 조절제를 포함하고;
식 III,
식 중, R 은 알킬기 또는 아릴기이고; R3, R4, 및 R5 은 알킬기, 아릴기, 및 기 - [(Z)n - X - HT] 로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 식 III 은 적어도 하나의 - [(Z)n - X - HT] 기를 포함하고; Z 는 분지형 알칸디일기, 및 비분지형 알칸디일기 중 하나이고; n 은 20 이하의 정수이고; X 는 비시클릭 2 급 아미드기 이외의 비이온성의 극성 작용기를 포함하는 잔기이며; HT 는 소수성 잔기이다.
다른 양태에서, 본 발명의 실시형태에 따른 혼합물은 복수의 하전 입자, 및 암모늄 카티온을 포함하고 하기 식 IV 로 나타낸 화학 구조를 갖는 제 1 전하 조절제를 포함하고;
식 IV,
식 중, R 은 알킬기 또는 아릴기이고; R6, R7, 및 R8 은 알킬기, 아릴기, 및 기 - [(Z)n - X - HT] 로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 식 IV 는 적어도 하나의 - [(Z)n - X - HT] 기를 포함하고; Z 는 분지형 알칸디일기, 및 비분지형 알칸디일기 중 하나이고; n 은 20 이하의 정수이고; X 는 비시클릭 2 급 아미드기 이외의 비이온성의 극성 작용기를 포함하는 잔기이며; HT 는 소수성 잔기이다.
다른 양태에서, 본 발명의 실시형태에 따른 혼합물은 복수의 하전 입자, 및 암모늄 카티온을 포함하고 하기 식 V 로 나타낸 화학 구조를 갖는 제 1 전하 조절제를 포함하고;
식 V,
식 중, R9, 및 R10 은 알킬기, 아릴기, 및 기 - [(Z)n - X - HT] 로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 식 V 는 적어도 하나의 - [(Z)n - X - HT] 기를 포함하고; Z 는 분지형 알칸디일기, 및 비분지형 알칸디일기 중 하나이고; n 은 20 이하의 정수이고; X 는 비시클릭 2 급 아미드기 이외의 비이온성의 극성 작용기를 포함하는 잔기이며; HT 는 소수성 잔기이다.
다른 양태에서, 본 발명의 실시형태에 따른 혼합물은 복수의 하전 입자, 제 1 전하 조절제, 및 제 2 전하 조절제를 포함하고, 제 2 전하 조절제는 암모늄 카티온, 비시클릭 2 급 아미드기, 및 소수성 잔기를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 실시형태에 따른 혼합물은 유체 중 분산액에 존재하고, 복수의 하전 입자는 전기장의 인가시 유체를 통해 이동할 수 있다. 전기영동 매체를 갖는 전기-광학 디스플레이는 상기 분산액을 포함할 수도 있다.
본 발명의 이들 및 다른 양태는 다음의 설명의 관점에서 명백할 것이다.
도 1 은 본 발명의 실시형태에 따른 보조 작용성으로서 에스테르기를 함유하는 전하 조절제 대 비시클릭 2 급 아미드기를 함유하는 전하 조절제 및 이 둘의 50:50 블렌드가 다양한 양으로 결합된 입자들에 대한 제타 전위의 변화를 예시하는 그래프이다.
도 2 및 도 3 은 복수의 컬러 입자 및 비시클릭 2 급 아미드기를 함유하는 전하 조절제를 함유하는 분산액에 대한 컬러 가무트 (gamuts) 를 도시한다.
도 4 는 도 2 및 도 3 의 복수의 컬러 입자 및 보조 작용성으로서 에스테르기를 함유하는 전하 조절제와 비시클릭 2 급 아미드기를 함유하는 전하 조절제의 블렌드를 함유하는 분산액에 대한 컬러 가무트를 도시한다.
다음의 상세한 설명에서, 다수의 특정 상세들이 관련 교시들의 철저한 이해를 제공하기 위하여 예로서 제시된다. 그러나, 본 교시들은 그러한 상세들 없이 실시될 수도 있음이 당업자에게 명백해야 한다.
본 발명은 안료 입자 및 향상된 전하 조절제를 포함하는 혼합물을 제공한다. 광대역 또는 선택된 파장 중 어느 일방에서 광을 흡수, 산란, 또는 반사하는 입자는 본 명세서에서 착색 또는 안료 입자로 지칭된다. 염료 또는 광결정 (photonic crystal) 등과 같이 광을 흡수 또는 반사하는 (불용성 착색 재료를 의미하는 그 용어의 엄밀한 의미에서) 안료 이외의 다양한 재료가 또한 본 발명의 혼합물에 사용될 수도 있다.
혼합물은 전기영동 매체에 유용한 분산액에 혼입되고 디스플레이에, 또는 디스플레이를 형성하기 위해 백플레인에 커플링되는 프론트 플레인 라미네이트 또는 역전형 프론트 플레인 라미네이트에 혼입될 수도 있다. 대안적으로, 혼합물은 인쇄 응용에서 전자사진 토너 (electrophotographic toners) 로서의 사용을 위한 조성물과 같이 다른 응용에서 유용할 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 전자사진 또는 제로그라피는 기판 상에 이미지를 인쇄하는 방법이다. 정전하를 포함하는 잠상 (latent image) 이 코팅된 플레이트 또는 롤러 상에 형성된 후, (a) 그 플레이트 또는 롤러의 하전된 부분 상에의 반대로 하전된 입자의 부착 (b) 기판 상으로의 하전 입자의 이송 및 (c) 가열에 의한 기판 상의 입자의 융합이 후속된다. 통상적인 하전 입자는 착색 안료, 수지, 및 하나 이상의 전하 조절제를 포함한다. 입자는 "토너" 또는 "전자사진 토너" 라 불리는 분말 형태로 사용되며, 분말은 특정 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 친수성 및 소수성 부분 양자 모두를 포함하는 분자의 "헤드기 (head group)" 는 분자의 친수성 부분의 작용기이다. 분자는 하나 이상의 헤드기를 가질 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "분자량" 또는 "MW" 는 달리 언급되지 않는 한 중량 평균 분자량을 지칭한다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
명세서 및 특허청구범위 전반에 걸쳐 사용된 바와 같은 "보조 작용성 (ancillary functionality)" 또는 "보조 작용기 (ancillary functional group)" 는 전하 조절제의 비이온성의 극성 작용기를 의미한다. "보조 작용기" 는 에스테르기, 히드록시에스테르기, 3 급 아미드기, 카르바메이트기, 비시클릭 우레아기, 시클릭 우레아, 시클릭 아미드, 시클릭 아미드, 및 다른 비이온성의 극성 작용기를 포함할 수도 있다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따른 혼합물은 복수의 하전 입자, 및 카티온성 헤드기를 포함하고 하기 식 I 에 따른 화학 구조를 갖는 제 1 전하 조절제를 포함할 수도 있고,
식 I,
식 중, m 은 0, 1, 2, 또는 3 이고; 각각의 R 은 알킬기, 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; Z 는 분지형 알칸디일기, 및 비분지형 알칸디일기 중 하나이고; n 은 20 이하의 정수이고; X 는 비시클릭 2 급 아미드기 이외의 비이온성의 극성 작용기를 포함하는 잔기이며; HT 는 소수성 잔기이다. 기 R 은 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 또는 벤질기일 수도 있다. 식 I 의 4 급 암모늄기의 아민 원자에 연결된 1 초과의 알킬기가 있는 경우, 알킬기는 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. 예를 들어, 식 I 은 트리메틸암모늄 카티온기, 트리에틸암모늄 카티온기, 디메틸에틸암모늄 카티온기 등을 포함할 수도 있다. 기 (Z)n 는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- 등일 수도 있다. 기 (Z)n 는 비분지형 기 -(CH2)q- 일 수도 있고, 여기서 q 는 1 내지 20 일 수도 있다. 대안적으로, 기 (Z)n 는 -CH2(CH3)CH2CH2- 와 같은 분지형 알칸디일기일 수도 있다. X 잔기는 에스테르기 [-O-C(O)-], 히드록시에스테르기, 티오에스테르 [-S-C(O)-], 3 급 아미드기 [-N(알킬)-C(O)-O-], 카르바메이트기 [-NH-C(O)-O-] 또는 [-O-C(O)-NH-], 비시클릭 우레아기 [-NH-C(O)-NH-], 시클릭 우레아, 시클릭 아미드, 시클릭 아미드, 및 이들의 조합과 같은 다양한 비이온성의 극성 작용기를 포함할 수도 있다.
대안적으로, 본 발명의 다양한 실시형태에 따른 혼합물은 복수의 하전 입자, 및 카티온성 헤드기를 포함하고 하기 식 II 에 따른 화학 구조를 갖는 제 1 전하 조절제를 포함할 수도 있고,
식 II,
식 중, R 은 알킬기 또는 아릴기이고; R1, R2 은 알킬기, 아릴기, 및 기 - [(Z)n - X - HT] 로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 식 II 는 적어도 하나의 - [(Z)n - X - HT] 를 포함하고; 기 (Z)n 는 분지형 알칸디일기, 및 비분지형 알칸디일기 중 하나이고; n 은 20 이하의 정수이고; X 는 비시클릭 2 급 아미드기 이외의 비이온성의 극성 작용기를 포함하는 잔기이며; HT 는 소수성 잔기이다. 식 II 로 나타낸 화합물의 일 예에서, R 및 R2 양자 모두는 메틸이다. 기 -(Z)n- 는 비분지형 또는 분지형 메틸리덴기일 수도 있다. 일 예에서, 기 -(Z)n- 는 -CH2CH2- 이다. 다른 예에서, 기 -(Z)n- 는 -CH2CH2CH2- 이다. X 잔기는 에스테르기, 히드록시에스테르기, 티오에스테르, 3 급 아미드기, 카르바메이트기, 비시클릭 우레아기, 시클릭 우레아, 시클릭 아미드, 시클릭 아미드, 및 이들의 조합과 같은 다양한 비이온성의 극성 작용기를 포함할 수도 있다.
대안적으로, 본 발명의 다양한 실시형태에 따른 혼합물은 복수의 하전 입자, 및 2 개의 카티온성 헤드기를 포함하고 식 III 에 따른 화학 구조를 갖는 제 1 전하 조절제를 포함할 수도 있고,
식 III,
식 중, R 은 알킬기 또는 아릴기이고; R3, R4, 및 R5 은 알킬기, 아릴기, 및 기 - [(Z)n - X - HT] 로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 식 III 은 적어도 하나의 - [(Z)n - X - HT] 기를 포함하고; Z 는 분지형 알칸디일기, 및 비분지형 알칸디일기 중 하나이고; n 은 20 이하의 정수이고; X 는 비시클릭 2 급 아미드기 이외의 비이온성의 극성 작용기를 포함하는 잔기이며; HT 는 소수성 잔기이다. 식 III 으로 나타낸 화합물의 일 예에서, R 및 R3 양자 모두는 메틸이다. 기 -(Z)n- 는 비분지형 또는 분지형 메틸리덴기일 수도 있다. 일 예에서, 기 -(Z)n- 는 -CH2CH2- 이다. 다른 예에서, 기 -(Z)n- 는 -CH2CH2CH2- 이다. X 잔기는 에스테르기, 히드록시에스테르기, 티오에스테르, 3 급 아미드기, 카르바메이트기, 비시클릭 우레아기, 시클릭 우레아, 시클릭 아미드, 시클릭 아미드, 및 이들의 조합과 같은 다양한 비이온성의 극성 작용기를 포함할 수도 있다.
대안적으로, 본 발명의 다양한 실시형태에 따른 혼합물은 복수의 하전 입자, 및 카티온성 헤드기를 포함하고 식 IV 에 따른 화학 구조를 갖는 제 1 전하 조절제를 포함할 수도 있고,
식 IV,
식 중, R 은 알킬기 또는 아릴기이고; R6, R7, 및 R8 은 알킬기, 아릴기, 및 기 - [(Z)n - X - HT] 로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 식 IV 는 적어도 하나의 - [(Z)n - X - HT] 기를 포함하고; Z 는 분지형 알칸디일기, 및 비분지형 알칸디일기 중 하나이고; n 은 20 이하의 정수이고; X 는 비시클릭 2 급 아미드기 이외의 비이온성의 극성 작용기를 포함하는 잔기이며; HT 는 소수성 잔기이다. 식 IV 로 나타낸 화합물의 일 예에서, R 및 R6 양자 모두는 메틸이다. 기 -(Z)n- 는 비분지형 또는 분지형 메틸리덴기일 수도 있다. 일 예에서, 기 -(Z)n- 는 -CH2CH2- 이다. 다른 예에서, 기 -(Z)n- 는 -CH2CH2CH2- 이다. X 잔기는 에스테르기, 히드록시에스테르기, 티오에스테르, 3 급 아미드기, 카르바메이트기, 비시클릭 우레아기, 시클릭 우레아, 시클릭 아미드, 시클릭 아미드, 및 이들의 조합과 같은 다양한 비이온성의 극성 작용기를 포함할 수도 있다.
대안적으로, 본 발명의 다양한 실시형태에 따른 혼합물은 복수의 하전 입자, 및 카티온성 헤드기를 포함하고 식 V 에 따른 화학 구조를 갖는 제 1 전하 조절제를 포함할 수도 있고,
식 V,
식 중, R9, 및 R10 은 알킬기, 아릴기, 및 기 - [(Z)n - X - HT] 로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 식 V 는 적어도 하나의 - [(Z)n - X - HT] 기를 포함하고; Z 는 분지형 알칸디일기, 및 비분지형 알칸디일기 중 하나이고; n 은 20 이하의 정수이고; X 는 는 비시클릭 2 급 아미드기 이외의 비이온성의 극성 작용기를 포함하는 잔기이며; HT 는 소수성 잔기이다. 식 V 로 나타낸 화합물의 일 예에서, 기 R10 은 메틸이다. 다른 예에서, 기 R10 은 에틸이다. 기 -(Z)n- 는 비분지형 또는 분지형 메틸리덴기일 수도 있다. 일 예에서, 기 -(Z)n- 는 -CH2CH2- 이다. 다른 예에서, 기 -(Z)n- 는 -CH2CH2CH2- 이다. X 잔기는 에스테르기, 히드록시에스테르기, 티오에스테르, 3 급 아미드기, 카르바메이트기, 비시클릭 우레아기, 시클릭 우레아, 시클릭 아미드, 시클릭 아미드, 및 이들의 조합과 같은 다양한 비이온성의 극성 작용기를 포함할 수도 있다.
전기영동 디스플레이 및 다른 분야에서 현재 사용되는 소정의 전하 조절제 (CCA) 는 4 급 암모늄 헤드기, 2 급 아미드 -NH-C(O)-, 및 하나 이상의 중합체성 꼬리를 포함한다. 통상적으로, 전기영동 디스플레이의 성능은: (1) 전기영동 분산액 중의 전하 조절제의 상대 질량을 조정하고; 및/또는 (2) 이온성 중합체성 CCA 와 지방 4 급 암모늄염을 블렌딩하여 전기영동 분산액의 질소 함량을 조정함으로써 최적화된다. 전하 조절제의 화학 구조에 존재하는 보조 작용성의 유형은 지금까지 관련성이 있는 것으로 간주되지 않았다.
놀랍게도, 본 발명의 발명자들은 안료 전하가 카티온성 헤드기를 또한 포함하는 전하 조절제의 화학 구조에 존재하는 보조 작용성의 유형의 선택에 의해 영향을 받고 제어될 수 있음을 발견하였다. 보다 구체적으로는, 4 급 전하 조절제에 비시클릭 2 급 아미드기 이외의 보조 작용성을 혼입하면 실질적으로 전기영동 디스플레이의 성능이 수정 및 향상된다.
본 발명의 다양한 실시형태에서 사용되는 전하 조절제는 모노-4 급 암모늄 재료에 한정되지 않는다. 그 재료는 예를 들어, 비스-4 급 암모늄염, 트리스-4 급 암모늄염 등을 포함할 수도 있다. 이전에 언급된 바와 같이, 본 발명의 다양한 실시형태에 따라 제조된 분산액에 혼입된 전하 조절제는 비시클릭 2 급 아미드기에 더하여 또는 그 대신에 보조 작용성을 포함한다. 보조 작용성은 다양한 링 크기의 비시클릭 또는 시클릭일 수도 있다. 전하 조절제의 화학 구조는 또한 보조 작용성의 복수의 유형 또는 단 하나의 유형을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 비스-4 급 전하 조절제 (즉, 분자 당 2 개의 4 급 아민 헤드기) 는 하나의 헤드기와 연관된 보조 작용성으로서 하나의 우레아기 및 다른 헤드기와 연관된 보조 작용성으로서 하나의 에스테르를 함유할 수 있다. 대안적으로, 에스테르기 (또는 우레아기) 는 양자의 보조 작용성으로서의 역할을 할 수도 있다. 또 다른 대안으로, 상기 식 I-V 중의 잔기 X 는 복수의 보조 작용성을 포함할 수도 있지만; 헤드기에 가장 가까운 (즉, 화학 구조 내에서 더 가까이 근접한) 하나의 보조 작용성이 비시클릭 2 급 아미드기 이외의 보조 작용성인 것이 바람직하다.
카티온성 헤드기 및 비시클릭 2 급 아미드기 이외의 보조 작용성을 포함하는 전하 조절제의 화학 구조의 예는 다음의 구조를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다:
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
보다 구체적인 예는 식 VII 내지 XIII 으로 나타낸 다음 구조를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다;
(i) 식 VII;
(j) 식 VIII;
(k)
식 IX;
(l)
식 X;
(m)
식 XI;
(n) 식 XII;
(o) 식 XIII.
본 발명의 다양한 실시형태에 통합된 전하 조절제를 제조하기 위한 합성 절차는 원하는 작용성 분포를 제공하기 위해 임의의 수의 방식으로 고안될 수도 있다. 예를 들어, 카티온성 헤드기 및 보조 작용성을 포함하는 2 개 이상의 단량체는 소수성 올리고머성 또는 중합체성 꼬리를 형성하기 위한 하나 이상의 단량체 또는 올리고머와 공중합될 수도 있다. 대안적으로, 전하 조절제는, 초기 전하 조절 활동이 보조 작용성의 혼입 또는 개질의 결과로서 변경되는 포스트-개질 기법에 의해 제조될 수도 있다. 본 발명의 다양한 실시형태에 따른 혼합물은 상이한 전하 조절제의 블렌드를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 일부 블렌드는 2 개 이상의 전하 조절제를 포함할 수도 있고, 여기서 전하 조절제 중 적어도 하나는 비시클릭 2 급 아미드기 이외의 보조 작용성과 연관된 하나 이상의 카티온성 헤드기를 갖는다.
전하 조절제의 화학 구조는 또한, 올리고머성 또는 중합체성 꼬리를 포함하는 다중 소수성 잔기를 포함할 수도 있다. 올리고머성 또는 중합체성 꼬리는 다양한 분자량 및 소수성을 위해 하나 이상의 상이한 단량체 및/또는 올리고머로부터 유도될 수도 있고 선형이거나 또는 다양한 분지화 정도를 가질 수 있다. 식 I-V 중의 소수성 잔기 HT 는 올리고머성 또는 중합체성 꼬리일 수도 있다. 전하 조절제가 분산액을 포함하는 전기영동 매체에 포함되는 경우, 소수성 잔기는 분산액 유체와 상용성인 것이 바람직하다. 일부 실시형태에서, 소수성 올리고머성 또는 중합체성 꼬리는 불포화되고, 즉 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수도 있다. 올리고머성 또는 중합체성 소수성 꼬리는 리시놀레산 및 이소부틸렌을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 하나 이상의 단량체로부터 유도될 수도 있다.
본 발명의 CCA 의 소수성 잔기 HT 는 작용기 A 를 갖는 시약 A-B 사이의 반응으로부터 형성될 수도 있고, 여기서 작용기 A 는, 편의를 위해 본 명세서에서 CCA 전구체로 지칭되는, 다른 분자 G - (Z)n - Y 의 작용기 Y 와 반응할 수 있다. 반응 스킴은 수식 1 에 예시된다:
수식 1.
기 (Z)n 는 CCA 의 4 급 암모늄기를 비이온성의 극성 작용기 X 와 연결하는 결과적인 CCA 의 연결기에 대응한다. 편의 및 단순성을 위해, G 는 연결기에 연결되는 CCA 전구체의 부분을 나타낸다. G 는 시약 A-B 와 반응할 수 있는 하나 이상의 추가적인 작용기 Y (또는 다른 반응성 작용기) 를 함유할 수도 있다.
작용기 A 와 Y 사이의 반응은 축합 반응일 수도 있다. 그것은 또한 첨가 반응일 수도 있다. 예를 들어, 작용기 A 는 카르복실산, 카르복실 무수물, 아실 할라이드, 또는 에폭시일 수도 있다. 이들 작용기는 CCA 전구체의 작용기 Y 와 반응할 수 있으며, 여기서 Y 는 히드록시, 아민, 또는 티올일 수도 있다. 물론, CCA 가 소수성 잔기 HT 를 포함하기 위해서는, 시약 A-B 는 또한 소수성기를 포함해야 한다. 시약 A-B 는 또한 소수성 중합체를 제공하도록 중합되는 단량체일 수도 있다. 예를 들어, 시약 A-B 는 폴리(리시놀레산) 으로 중합되는 리시놀레산과 같은 히드록시 지방산일 수도 있다. 대안적으로, 작용기 A 는 히드록시, 아민, 또는 티올일 수도 있고 작용기 Y 는 카르복실산, 카르복실 무수물, 아실 할라이드, 또는 에폭시일 수도 있다.
일 실시형태에서, HT 소수성 잔기는 CCA 전구체의 Y 작용기와 2 개 이상의 단량체의 반응으로부터 형성될 수도 있다. 일 예에서, Y 작용기는 히드록시기이다. 2 개의 단량체는 모노히드록시, 모노카르복실산 및 디히드록시, 모노카르복실산일 수도 있다. 2 개의 단량체의 중합 및 CCA 전구체의 히드록시기와의 반응은 CCA 가 하나 이상의 분지를 갖는 폴리에스테르 소수성기를 갖는 것을 야기할 것이다. 이러한 CCA 의 구체적인 예는 (a) 3-(디메틸아미노)-1-프로판올, (b) 레시놀레산, 및 (c) 2,2-디메틸올 프로피온산 [CH3C(CH2OH)2COOH] 사이의 축합 반응으로부터 형성될 수 있다.
시약 A-B 는 2 개 이상의 기 A 를 함유할 수도 있다. 또한, 2 개 이상의 단량체성 시약의 혼합물은 동일한 제조에 사용될 수도 있다. 이것은 이 소수성 HT 잔기에서 다양한 중합체성 아키텍처의 상이한 CCA 의 제조를 가능하게 할 수도 있다.
시약 (A-B) 으로서의 역할을 할 수 있는 지방산 부류의 비제한적 예는 선형 포화 지방산, 분지형 포화 지방산, 및 불포화 지방산이다. 선형 포화 지방산은 약 10 내지 약 35 개의 탄소 원자의 알킬 사슬을 함유할 수도 있다. 분지형 포화 지방산의 비제한적 예는 약 10 개의 탄소 원자 내지 약 35 개의 탄소 원자를 함유하는 이소 알킬기를 포함하는 지방산, 약 10 개의 탄소 원자 내지 약 35 개의 탄소 원자를 함유하는 안테이소 알킬기를 포함하는 지방산, 3,7,11,15-테트라메틸헥사데칸산, 2,6,10,14-테트라메틸펜타데칸산, 4,8,12-트리메틸트리데칸산, 13,13-디메틸테트라데칸산, 및 10-메틸옥타데칸산을 포함한다. 이소 지방산은 ω-2 위치에 알킬 분지를 갖는 지방산이다. 안테이소 지방산은 ω-2 위치에 알킬 분지를 갖는 지방산이다. 불포화 지방산은 약 10 개의 탄소 원자 내지 약 35 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 사슬을 함유할 수도 있다. 불포화 지방산의 비제한적 예는 올레산, 팔미톨레산, 미리스톨레산, 리놀레산, 아라키돈산, 알파-리놀렌산, 사피엔산, 엘라이드산, 박센산, 리노엘라이드산, 에이코사펜타엔산, 에루신산, 7-메틸-7-헥사데칸산, 및 도코사헥산산을 포함한다.
소수성 중합체를 제공하도록 중합될 수 있는 단량체 시약 (A-B) 으로서의 역할을 할 수 있는 히드록시 지방산 부류의 비제한적 예는 약 6 개의 탄소 원자 내지 약 35 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 히드록시기를 포함하는 탄화수소 사슬을 갖는 포화 지방산 및 약 6 개의 탄소 원자 내지 약 35 개의 탄소 원자, 하나 이상의 탄소-탄소 결합, 및 하나 이상의 히드록시기를 포함하는 탄화수소 사슬을 갖는 불포화 지방산이다. 이러한 히드록시 지방산의 비제한적 예는 리시놀레산, w-히드록시-6-도데센산, 9,10,13-트리히드록시-11-옥타데칸산, 9,12,13-트리히드록시-1-옥타데센산, 9-히드록시-10,12-옥타데카디엔산, 13-히드록시-9,11-옥타데카디엔산, 8-히드록시스테아르산, 2-히드록시-15-메틸헥산산, 3-히드록시-15-메틸헥산산, ω-히드록시-6-도데센산, 2-히드록시-13-메틸테트라데칸산, 및 2-히드록시-13-메틸테트라데칸산이다.
일 실시형태에서, -X-HT 기는 식 XIV 에 나타낸 바와 같이, 소수성기 R11 을 포함하는 이미드기일 수 있다. 이것은 대응하는
식 XIV,
CCA 전구체 G - (Z)n - Y 와의 반응 후의 숙신산 무수물 시약 A-B (여기서 반응성 작용기 Y 는 아민임) 에 의해 형성될 수 있다. 소수성 전구체 G - (Z)n - Y, 여기서 반응성 작용기 Y 는 아민이다. 소수성 치환기 R11 은 약 10 개 내지 약 35 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기일 수도 있다. 알킬기는 또한 하나 이상의 알킬 사슬 및/또는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수도 있다. 대안적으로, 소수성 치환기는 리시놀레산과 같은 히드록시 카르복실산의 중합에 의해 형성된 올리고에스테르 또는 폴리에스테르기일 수도 있다.
복수의 하전 입자 및 제 1 전하 조절제 (여기서 전하 조절제는 식 I-V 로 나타낸다) 를 포함하는 본 발명의 혼합물은 또한 제 2 전하 조절제를 포함할 수도 있다. 제 2 전하 조절제는 하나 이상의 아니온성 헤드기 및 소수성 잔기를 포함할 수도 있다. 아니온성 헤드기의 비제한적 예는 카르복실산 아니온, 설포네이트 아니온, 설페이트 아니온, 포스페이트 아니온, 및 포스포네이트 아니온이다. 제 2 전하 조절제는 비이온성 헤드기 및 소수성 잔기를 포함할 수도 있다. 비이온성 헤드기의 비제한적 예는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리프로필렌 글리콜, 및 글루코사이드이다. 제 2 전하 조절제는 카티온성 헤드기 및 소수성 잔기를 포함할 수도 있다. 카티온성 헤드기의 비제한적 예는 4 급 암모늄염과 같은 암모늄염이다. 제 2 전하 조절제는 아니온성, 비이온성, 또는 카티온성 헤드기에 더하여, 아미드기를 포함할 수도 있다. 제 2 전하 조절제는 카티온성 헤드기, 이를 테면 4 급 암모늄염, 비시클릭 2 급 아미드 작용기, 및 소수성 잔기를 포함할 수도 있다. (a) 4 급 암모늄염, (b) 비시클릭 2 급 아미드 작용기 및 (c) 소수성 잔기를 포함하는 제 2 전하 조절제의 예는 다음의 식 XV 로 나타낸 재료를 포함하고,
식 XV,
식 중, 각각의 R21, R22, R23 은 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, v 는 20 이하의 정수이며, HT 는 소수성 잔기이다. 소수성 잔기 HT 는 폴리에스테르를 포함할 수도 있다. 소수성 잔기 HT 는 폴리(히드록시스테아르산), 폴리(리시놀레산), 폴리(이소부틸렌), 및 비분지형 또는 분지형 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 작용기를 포함할 수도 있고, 여기서 비분지형 또는 분지형 알킬기는 약 10 내지 약 35 개의 탄소 원자를 포함한다. 일 예에서, R21, R22, R23 은 메틸기이고, v 는 3 이며 HT 는 폴리(리시놀레산) 이다. 다른 예에서, R21, R22, R23 은 메틸기이고, v 는 2 이며 HT 는 폴리(리시놀레산) 이다.
복수의 하전 입자 및 제 1 전하 조절제 (여기서 전하 조절제는 식 I-V 로 나타냄) 를 포함하는 본 발명의 혼합물은 또한 제 2 전하 조절제를 포함할 수도 있다. 제 2 전하 조절제는 다음의 식 XVI 및 XVII 로 나타낼 수도 있고, HT 는 소수성 잔기이다. 소수성 잔기 HT 는 폴리(히드록시스테아르산), 폴리(리시놀레산), 폴리(이소부틸렌), 및 비분지형 또는 분지형 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 작용기를 포함할 수도 있고, 여기서 비분지형 또는 분지형 알킬기는 약 10 내지 약 35 개의 탄소 원자를 포함한다;
식 XVI,
식 XVII.
전하 조절제는 하전 입자 100 g 마다 전하 조절제 1 g 초과의 농도로 전기영동 매체와 같은 하전 안료 입자의 분산액에 첨가될 수도 있다. 전하 조절제는 1,000 g/mol 이상, 또는 1,000 그램/몰 초과, 예를 들어 2,000 그램/몰 초과, 예를 들어 3,000 그램/몰 초과, 예를 들어 4,000 그램/몰 초과, 예를 들어 5,000 그램/몰 초과, 예를 들어 6,000 그램/몰 초과, 예를 들어 7,000 그램/몰 초과, 예를 들어 8,000 그램/몰 초과, 예를 들어 9,000 그램/몰 초과, 예를 들어 10,000 그램/몰 초과의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가질 수도 있다.
많은 실시형태에서, 본 발명의 다양한 실시형태에 따른 혼합물에 포함된 전하 조절제는 혼합물 중의 입자의 표면 상에 흡착되고 그에 대한 전하를 변화시킨다. 그러나, 본 발명은 흡착된 CCA 에 한정되지 않고, 하전 입자 및 원하는 성능을 제공하는 CCA 를 포함하는 임의의 혼합물이 적합하다. 예를 들어, CCA 는 하전 입자와 복합되거나, 입자에 흡수될 수도 있거나, 또는 그들은 입자의 표면에 공유 결합될 수도 있다. 입자 및 CCA 는 전하 복합체에 존재하거나, 또는 반데르 발스 힘을 통해 느슨하게 연관될 수도 있다.
이전에 설명된 바와 같이, 비시클릭 2 급 아미드기 이외의 보조 작용성을 갖는 카티온성 전하 조절제는 본 발명의 실시형태에 따라 제조된 다양한 혼합물에서 비시클릭 2 급 아미드를 갖는 다른 유형의 카티온성 전하 조절제와 블렌딩될 수도 있다. 다른 유형의 카티온성 전하 조절제는 정제된 형태로 구매될 수도 있거나, 또는 전하 조절제는 4 급 아민 전하 조절제를 형성한 반응 생성물로서 구매될 수도 있다. 예를 들어, SOLSPERSE 17000 (Lubrizol Corporation) 은 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 및 메틸 바이설페이트와의 12-히드록시-옥타데칸산 동종중합체의 반응 생성물로서 구매될 수도 있다.
전기영동 매체에 대하여, 추가적인 전하 조절제가 본 발명의 다양한 실시형태에 따른 혼합물에 포함된 전기영동 입자에 양호한 전기영동 이동성을 제공하는데 사용될 수도 있다. 전기영동 입자의 응집을 방지할 뿐만 아니라 매체가 캡슐 내에 캡슐화되는 경우, 전기영동 입자가 캡슐 벽 상에 비가역적으로 디포짓하는 것을 방지하기 위하여 안정화제가 사용될 수도 있다. 어느 하나의 성분은 광범위한 분자량 (저 분자량, 올리고머성, 또는 중합체성) 에 걸친 재료로부터 구성될 수 있고, 단일 순수 화합물 또는 혼합물일 수도 있다. 옵션의 전하 조절제 또는 전하 디렉터 (charge director) 가 사용될 수도 있다. 이들 구성성분은 통상적으로 저 분자량 계면활성제, 중합체성 제제 (polymeric agent), 또는 하나 이상의 성분의 블렌드로 이루어지고, 전기영동 입자 상의 전하의 부호 및/또는 크기를 안정화시키거나 또는 그렇지 않으면 수정하는 역할을 한다. 관련될 수도 있는 추가적인 안료 특성은 입자 크기 분포, 화학적 조성, 및 내광성 (lightfastness) 이다.
전하 보조제가 또한 본 발명의 다양한 실시형태에 따른 혼합물에 첨가될 수도 있다. 이들 재료는 전하 조절제 또는 전하 디렉터의 효과를 증가시킨다. 전하 보조제는 폴리히드록시 화합물 또는 아미노 알코올 화합물일 수도 있고, 적어도 2 중량% 의 양으로 현탁 유체 중에 가용성인 것이 바람직하다. 적어도 2 개의 히드록실기를 함유하는 폴리히드록시 화합물의 예는, 에틸렌 글리콜, 2,4,7,9-테트라메틸데신-4,7,디올, 폴리(프로필렌 글리콜), 펜타에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 글리세롤 트리스(12-히드록시스테아레이트), 프로필렌 글리세롤 모노히드록시스테아레이트, 및 에틸렌 글리콜 모노히드록시스테아레이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 동일한 분자에 적어도 하나의 알코올 작용기 및 하나의 아민 작용기를 함유하는 아미노 알코올 화합물의 예는, 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, o-아미노페놀, 5-아미노-1-펜탄올, 및 테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 전하 보조제는 바람직하게는 입자 질량의 약 1 내지 약 100 밀리그램/그램 ("mg/g"), 및 더 바람직하게는 약 50 내지 약 200 mg/g 의 양으로 현탁 유체에 존재한다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따른 하전 입자 CCA 복합체를 함유하는 혼합물은 이전에 설명된 모든 유형의 전기영동 디스플레이 (즉, 단일 입자, 반대 전하 이중 입자, 동일 극성 이중 전하 및 중합체 분산) 에서 유리하게 사용될 수도 있다. 설명된 하전 입자 CCA 복합체는 가변 투과 윈도우에서 사용된 바와 같이, 일 유형의 입자만을 갖는 전기영동 매체를 구성하는데 사용될 수도 있다. 설명된 하전 입자 CCA 복합체는 즉 블랙 입자 및 화이트 입자를 포함하는, 블랙/화이트 디스플레이에서 사용될 전기영동 매체를 구성하는데 사용될 수도 있다. 설명된 하전 입자 CCA 복합체는 즉 예를 들어, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8 개의 상이한 유형의 입자를 포함하는, 컬러 디스플레이에서 사용될 전기영동 매체를 구성하는데 사용될 수도 있다. 예를 들어, 입자가 블랙, 화이트, 및 레드 또는 블랙, 화이트, 및 옐로우를 포함하는 디스플레이가 구성될 수도 있다. 대안적으로, 디스플레이는 레드, 그린, 및 블루 입자, 또는 시안, 마젠타, 및 옐로우 입자, 또는 레드, 그린, 블루, 및 옐로우 입자를 포함할 수도 있다.
전기영동 디스플레이 응용을 위해, 본 발명의 다양한 실시형태에 따른 입자 및 전하 조절제의 혼합물은 현탁 유체에 분산되고 캡슐화되어 디스플레이에 혼입될 수도 있는 캡슐화된 전기영동 매체를 제공할 수도 있다. 본 발명의 다양한 실시형태에 따라 제조된 전기영동 매체는 전술한 Massachusetts Institute of Technology 및 E Ink Corporation 특허 및 출원에서와 동일한 성분 및 제조 기법을 채용할 수도 있다.
예를 들어, 입자를 함유하는 현탁 유체는 밀도, 굴절률, 및 용해도와 같은 특성에 기초하여 선택되어야 한다. 바람직한 현탁 유체는 낮은 유전 상수 (약 2), 높은 부피 저항률 (약 1015 ohm-cm), 낮은 점도 (5 센티스토크 ("cst") 미만), 낮은 독성 및 환경적 영향, 낮은 수용해도 (10 백만분율 ("ppm") 미만), 높은 끓는점 (90 ℃ 초과), 및 낮은 굴절률 (1.2 미만) 을 갖는다.
비극성 유체의 선택은 화학적 비활성, 전기영동 입자에 매칭되는 밀도, 또는 전기영동 입자 및 바운딩 캡슐 (bounding capsule) (캡슐화된 전기영동 디스플레이의 경우) 양자 모두와의 화학적 상용성의 관심에 기초할 수도 있다. 입자의 이동이 요망될 때 유체의 점도는 낮아야 한다. 현탁 유체의 굴절률은 또한 입자의 굴절률에 실질적으로 매칭될 수도 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 현탁 유체의 굴절률은, 그들 개별의 굴절률 사이의 차이가 약 0 내지 약 0.3 이고 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.2 인 경우 입자의 굴절률에 "실질적으로 매칭된다".
할로겐화 유기 용매, 포화 선형 또는 분지형 탄화수소, 실리콘 오일, 및 저 분자량 할로겐 함유 중합체와 같은 비극성 유기 용매가 일부 유용한 비극성 유체이다. 비극성 유체는 단일 유체를 포함할 수도 있다. 그러나, 비극성 유체는 종종, 그의 화학적 및 물리적 특성을 조정하기 위해 하나보다 많은 유체의 블렌드일 것이다. 또한, 비극성 유체는 전기영동 입자 또는 바운딩 캡슐의 표면 에너지 또는 전하를 개질시키기 위한 추가적인 표면 개질제를 함유할 수도 있다. 마이크로캡슐화 프로세스를 위한 반응물 또는 용매 (예를 들어, 오일 가용성 (oil soluble) 단량체) 가 또한 현탁 유체에 함유될 수 있다. 추가적인 전하 조절제가 또한 현탁 유체에 첨가될 수 있다.
유용한 유기 용매는, 데칸 에폭시드 및 도데칸 에폭시드와 같은 에폭시드; 시클로헥실 비닐 에테르 및 Decave (Registered Trade Mark of International Flavors & Fragrances, Inc., New York, N.Y.) 와 같은 비닐 에테르; 및 톨루엔 및 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 유용한 할로겐화 유기 용매는, 테트라플루오로디브로모에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 사염화탄소를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 이들 재료는 고 밀도를 갖는다. 유용한 탄화수소는, 도데칸, 테트라데칸, Isopar (등록 상표) 시리즈 (Exxon, Houston, Tex.), Norpar (등록 상표) (노르말 파라핀 액체 시리즈), Shell-Sol (등록 상표) (Shell, Houston, Tex.) 및 Sol-Trol (등록 상표) (Shell) 내 지방족 탄화수소, 나프타, 및 기타 석유 용매를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 이들 재료는 보통 저 밀도를 갖는다. 실리콘 오일의 유용한 예들은 옥타메틸 시클로실록산 및 더 높은 분자량 시클릭 실록산, 폴리(메틸 페닐 실록산), 헥사메틸디실록산, 및 폴리디메틸실록산을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 이들 재료는 보통 저 밀도를 갖는다. 유용한 저 분자량 할로겐 함유 중합체는 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 중합체 (Halogenated Hydrocarbon Inc., River Edge, N.J.), Galden (등록 상표) (Ausimont, Morristown, N.J. 로부터의 퍼플루오르화 에테르), 또는 du Pont (Wilmington, Del.) 로부터의 Krytox (등록 상표) 을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 실시형태에서, 현탁 유체는 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 중합체이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 이 중합체는 약 2 내지 약 10 의 중합도를 갖는다. 위의 재료 중 다수는 점도, 밀도 및 끓는점의 범위에서 이용가능하다.
비극성 유체는 캡슐이 형성되기 전에 작은 액적으로 형성될 수 있어야 한다. 작은 액적을 형성하기 위한 프로세스는 플로우-스루 제트, 멤브레인, 노즐, 또는 오리피스, 뿐만 아니라 전단-기반 유화 스킴을 포함한다. 작은 액적의 형성은 전기 또는 음파장에 의해 도움을 받을 수도 있다. 에멀젼 유형 캡슐화의 경우에 액적의 안정화 및 유화를 돕기 위해 계면활성제 및 중합체가 사용될 수 있다. 본 발명의 디스플레이에서의 사용을 위한 일 계면활성제는 소듐 도데실설페이트이다.
일부 실시형태에서, 비극성 유체는 광학적으로 흡수성 염료를 포함할 것이다. 이 염료는 유체에 가용성이어야 하지만, 일반적으로 캡슐의 다른 성분에 불용성일 것이다. 염료 재료의 선택에는 많은 유연성이 있다. 염료는 순수 화합물, 또는 염료의 블렌드이어서 블랙을 포함한 특정 컬러를 달성할 수 있다. 염료는 형광성일 수 있으며, 이는 형광 특성이 입자의 위치에 의존하는 디스플레이를 생성할 것이다. 염료는 광활성이어서, 가시 또는 자외선 광의 조사 시 무색이 되거나 또는 다른 컬러로 변하여, 광학 응답을 얻기 위한 다른 수단을 제공할 수 있다. 염료는 또한 예를 들어, 바운딩 쉘 내부에 고체 흡수 중합체를 형성하는, 열적, 광화학적 또는 화학적 확산 프로세스에 의해 중합가능할 수 있다.
캡슐화된 전기영동 디스플레이에 사용될 수 있는 많은 염료가 있다. 여기서 중요한 특성은 내광성, 현탁 유체 중의 용해도, 컬러, 및 비용을 포함한다. 이들 염료는 일반적으로 아조, 안트라퀴논 및 트리페닐메탄 유형 염료의 부류로부터 선택되고 오일 상에서 그들의 용해도를 증가시키고 입자 표면에 의한 그들의 흡착을 감소시키도록 화학적으로 개질될 수도 있다.
전기영동 디스플레이의 당업자에게 이미 알려진 다수의 염료는 유용함을 입증할 것이다. 유용한 아조 염료는: Oil Red 염료, 및 Sudan Red 및 Sudan Black 시리즈의 염료를 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 유용한 안트라퀴논 염료는: Oil Blue 염료, 및 Macrolex Blue 시리즈의 염료를 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 유용한 트리페닐메탄 염료는, Michler's hydrol, Malachite Green, Crystal Violet, 및 Auramine O 를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
일반적으로, 하전은 연속 상에 존재하는 일부 잔기와 입자 표면 사이의 산-염기 반응으로서 발생한다고 믿어진다. 따라서, 유용한 재료는, 당업계에 공지된 바와 같은 그러한 반응, 또는 임의의 다른 하전 반응에 참여가능한 재료이다.
입자 분산 안정화제가 캡슐 벽에의 부착 또는 입자 응집을 방지하기 위해 첨가될 수도 있다. 전기영동 디스플레이에서 현탁 유체로서 사용되는 통상적인 고 저항률 액체의 경우, 비수성 계면활성제가 사용될 수도 있다. 이들은 글리콜 에테르, 아세틸렌 글리콜, 알칸올아미드, 소르비톨 유도체, 알킬 아민, 4 급 아민, 이미다졸린, 디알킬 옥사이드, 및 술포숙시네이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
쌍안정 전기영동 매체가 요망되면, 약 20,000 을 초과하는 수 평균 분자량을 갖는 중합체를 현탁 유체에 포함시키는 것이 바람직할 수도 있으며, 이 중합체는 전기영동 입자에 대해 본질적으로 비-흡수성이고; 폴리(이소부틸렌) 이 이러한 목적으로 선호된 중합체이다. 2002년 4월 2일자로 출원된 출원 일련 번호 10/063,236 (공개 번호 2002/0180687; 이 동시계류 중인 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 통합된다), 및 대응하는 국제 출원 번호 PCT/US02/10267 (공개 번호 WO 02/079869) 을 참조한다.
용어 쌍안정 및 쌍안정성은 당해 기술분야에서의 이들의 종래의 의미대로, 적어도 하나의 광학 특성이 상이한 제 1 및 제 2 디스플레이 상태들을 갖는 디스플레이 엘리먼트들을 포함하고, 따라서, 임의의 주어진 엘리먼트가 유한의 지속시간의 어드레싱 펄스에 의해 구동되어, 그의 제 1 또는 제 2 디스플레이 상태 중 어느 하나를 취한 후, 그 어드레싱 펄스가 종결된 후에, 그 상태가 적어도 여러번, 예를 들어, 적어도 4번, 디스플레이 엘리먼트의 상태를 변화시키는데 필요한 어드레싱 펄스의 최소 지속시간 동안, 지속하게 될, 디스플레이를 지칭하기 위해 사용된다. 그레이 스케일이 가능한 일부 입자-기반 전기영동 디스플레이는 그들 극단 블랙 및 화이트 상태들 뿐만 아니라 이들의 중간 그레이 상태들에서도 안정하며 이것은 기타 유형의 전기-광학 디스플레이에도 사실이라는 것이 미국 특허 번호 7,170,670 에 나타나 있다. 이 유형의 디스플레이는 쌍안정이라기보다는 오히려 다안정이라고 부르는 것이 적절하지만, 편의상, 용어 쌍안정은 본 명세서에 있어서 쌍안정 및 다안정 디스플레이의 양쪽 모두를 커버하는데 사용될 수도 있다.
용어 그레이 스케일은 픽셀의 2 개의 극단 광학 상태들 중간의 상태를 지칭하기 위해 이미징 업계에서 그 종래의 의미대로 본 명세서에서 사용되고, 이들 2 개의 극단 상태들 간의 블랙-화이트 천이를 반드시 의미하지는 않는다. 예를 들어, 전술한 여러 E Ink 특허들 및 공개된 출원들은 극단 상태들이 화이트 및 딥 블루이어서, 중간의 그레이 상태는 실제로 페일 블루일 전기영동 디스플레이를 설명한다. 실제로, 이미 언급한 바와 같이, 광학 상태의 변화는 컬러 변화가 전혀 아닐 수도 있다. 용어 블랙 및 화이트는 이하에서, 디스플레이의 2 개의 극단 광학 상태들을 지칭하는데 사용될 수도 있으며, 엄밀하게 블랙 및 화이트가 아닌 극단 광학 상태들, 예를 들어 전술한 화이트 및 다크 블루 상태들을 보통 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
현탁 유체, 입자, 및 전하 조절제(들)를 포함하는 분산액은 그 후 캡슐화될 수도 있다. 캡슐화된 전기영동 디스플레이는 통상적으로 종래의 전기영동 디바이스들의 클러스터화 및 침강 고장 모드를 겪지 않으며, 광범위하게 다양한 가요성 및 강성 기판 상에 디스플레이를 인쇄하거나 또는 코팅할 수 있는 능력과 같은 추가적인 이점을 제공한다. (단어 인쇄의 사용은 모든 형태의 인쇄 및 코팅을 포함하는 것으로 의도되며, 한정이 아니지만, 사전 계측 코팅 이를 테면 패치 다이 코팅, 슬롯 또는 압출 코팅, 슬라이드 또는 캐스캐이드 코팅, 커튼 코팅; 롤 코팅 이를 테면 나이프 오버 롤 코팅, 포워드 및 리버스 롤 코팅; 그라비어 코팅; 딥 코팅; 스프레이 코팅; 메니스커스 코팅; 스핀 코팅; 브러시 코팅; 에어 나이프 코팅; 실크 스크린 인쇄 프로세스; 정전 인쇄 프로세스; 열 인쇄 프로세스; 잉크젯 인쇄 프로세스; 전기영동 디포지션 (미국 특허 번호 7,339,715 참조); 및 기타 유사한 기법을 포함한다.) 따라서, 결과적인 디스플레이는 가요성일 수 있다. 또한, (다양한 방법을 사용하여) 디스플레이 매체가 인쇄될 수 있기 때문에, 디스플레이 자체가 저렴하게 제조될 수 있다.
전기영동 매체의 캡슐화는 다수의 상이한 방식으로 달성될 수도 있다. 마이크로캡슐화에 대한 많은 적합한 절차는 Microencapsulation, Processes and Applications, (I. E. Vandegaer, ed.), Plenum Press, New York, N.Y (1974) 및 Gutcho, Microcapsules and Microencapsulation Techniques, Noyes Data Corp., Park Ridge, N.J. (1976) 양자 모두에서 자세히 설명된다. 프로세스는 다음의 몇 가지 일반적인 카테고리로 분류된다 (이들 모두는 본 발명에 적용될 수 있다): 계면 중합, 인시츄 중합, 물리적 프로세스, 이를 테면 공압출 및 다른 상 분리 프로세스, 액체내 큐어링, 및 단순/복합 코아세르베이션 (coacervation).
수많은 재료 및 프로세스가 본 발명의 디스플레이를 만들어내는데 유용함을 입증해야 한다. 캡슐을 형성하기 위한 단순 코아세르베이션 프로세스에 유용한 재료는, 젤라틴, 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 아세테이트), 및 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 복합 코아세르베이션 프로세스에 유용한 재료는 젤라틴, 아카시아, 카라기난, 카르복시메틸셀룰로오스, 가수분해된 스티렌 무수물 공중합체, 한천 (agar), 알지네이트, 카세인, 알부민, 메틸 비닐 에테르 코-말레산 무수물, 및 셀룰로오스 프탈레이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 상 분리 프로세스에 유용한 재료는 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트), 에틸 셀룰로오스, 폴리(비닐피리딘), 및 폴리아크릴로니트릴을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 인시츄 중합 프로세스에 유용한 재료는 알데히드, 멜라민, 또는 우레아 및 포름알데히드를 갖는 폴리히드록시아미드; 멜라민, 또는 우레아 및 포름알데히드의 축합물의 수용성 올리고머; 및 예를 들어, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 아크릴로니트릴과 같은 비닐 단량체를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 마지막으로, 계면 중합 프로세스에 유용한 재료는 디아실 클로라이드, 이를 테면, 예를 들어 세바코일, 아디포일, 및 디- 또는 폴리-아민 또는 알코올, 및 이소시아네이트를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 유용한 에멀젼 중합 재료는 스티렌, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 부틸 메타크릴레이트를 포함할 수도 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
제조된 캡슐은 경화성 담체에 분산되어, 종래의 인쇄 및 코팅 기법을 사용하여 크고 임의의 형상이거나 또는 곡면인 표면에 인쇄 또는 코팅될 수도 있는 잉크를 생성할 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 당업자는 원하는 캡슐 특성에 기초하여 캡슐화 절차 및 벽 재료를 선택할 것이다. 이러한 특성은 캡슐 반경 분포; 캡슐 벽의 전기적, 기계적, 확산 및 광학 특성; 및 캡슐의 내부 상과의 화학적 상용성을 포함한다.
캡슐 벽은 일반적으로 높은 전기 저항률을 갖는다. 저항률이 비교적 낮은 벽을 사용할 수 있지만, 이것은 비교적 더 높은 어드레싱 전압을 요구한다는 점에서 성능을 제한할 수도 있다. 캡슐 벽은 또한 기계적으로 강해야 한다 (하지만, 완성된 캡슐 분말이 코팅용 경화성 중합체성 바인더에 분산되는 경우에, 기계적 강도는 그다지 중요하지 않다). 캡슐 벽은 일반적으로 다공성이 아니어야 한다. 그러나, 다공성 캡슐을 생성하는 캡슐화 절차를 사용하는 것이 바람직하다면, 이들은 포스트-프로세싱 단계 (즉, 제 2 캡슐화) 에서 오버코팅될 수 있다. 또한, 캡슐이 경화성 바인더에 분산되는 경우, 바인더는 기공을 폐쇄시키는 역할을 할 것이다. 캡슐 벽은 광학적으로 투명 (clear) 해야 한다. 그러나, 벽 재료는 캡슐의 내부 상 (즉, 현탁 유체) 또는 캡슐이 분산되는 바인더의 굴절률과 매칭하도록 선택될 수도 있다. 일부 응용 (예를 들어, 2 개의 고정 전극 사이의 개재) 의 경우, 단분산 캡슐 반경이 바람직하다.
본 발명에 적합한 캡슐화 기법은 음으로 하전된 카르복실-치환된 선형 탄화수소 고분자전해질 재료의 존재하에 오일/물 에멀젼의 수성 상에서 우레아와 포름알데히드 사이의 중합을 포함한다. 결과적인 캡슐 벽은 우레아/포름알데히드 공중합체이며, 이는 내부 상을 따로따로 둘러싸고 있다. 캡슐은 투명하고, 기계적으로 강하며, 양호한 저항률 특성을 갖는다.
인시츄 중합의 관련 기법은 수성 환경에서 전기영동 유체 (즉, 안료 입자의 현탁액을 함유하는 유전체 액체) 를 분산시킴으로써 형성되는 오일/물 에멀젼을 이용한다. 단량체는 중합하여 수성 상에 대한 것보다 내부 상에 대해 더 높은 친화성을 갖는 중합체를 형성하여, 유화된 유적 (oily droplet) 주위에서 축합된다. 하나의 인시츄 중합 프로세스에서, 우레아 및 포름알데히드는 폴리(아크릴산) 의 존재하에 축합된다 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,001,140 참조). 미국 특허 번호 4,273,672 에서 설명된, 다른 프로세스에서는, 수용액에 담지된 다양한 가교제 중 어느 것이 미시적인 유적 주위에 디포짓된다. 이러한 가교제는 알데히드, 특히 포름알데히드, 글리옥살, 또는 글루타르알데하이드; 명반; 지르코늄염; 및 폴리이소시아네이트를 포함한다.
코아세르베이션 접근법은 또한 오일/물 에멀젼을 이용한다. 하나 이상의 콜로이드는, 온도, pH 및/또는 상대 농도의 제어를 통해, 수성 상으로부터 코아세르베이트 (즉, 응집) 되고 유적의 주위에 쉘로서 디포짓되어, 마이크로캡슐을 생성한다. 코아세르베이션에 적합한 재료는 젤라틴 및 아라비아 고무를 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 번호 2,800,457 을 참조한다.
계면 중합 접근법은, 다시 한번 수성 상에 에멀젼으로서 존재하는, 전기영동 조성물 내 오일 가용성 단량체의 존재에 의존한다. 극히 작은 소수성 액적 내의 단량체는 수성 상 내로 도입된 단량체와 반응하여, 액적과 주위 수성 매체 사이의 계면에서 중합하고 액적 주위에 쉘을 형성한다. 결과적인 벽은 비교적 얇고 투과성일 수도 있지만, 이 프로세스는 어떤 다른 프로세스의 고온 특성을 필요로 하지 않으므로, 유전체 액체를 선택하는 측면에서 보다 큰 유연성을 제공한다.
전기영동 디스플레이의 구성을 향상시키기 위해 캡슐화된 매체에 추가 재료를 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 코팅 보조제가 코팅 또는 인쇄된 전기영동 잉크 재료의 균일성과 품질을 향상시키는데 사용될 수 있다. 습윤제는 코팅/기판 계면에서 계면 장력을 조정하고 액체/공기 표면 장력을 조정하기 위해 첨가될 수도 있다. 습윤제는 아니온성 및 카티온성 계면활성제, 및 실리콘 또는 플루오로중합체계 재료와 같은 비이온성 종을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 분산제는 캡슐과 바인더 사이의 계면 장력을 개질시켜 응집 및 입자 침강에 대한 제어를 제공하는데 사용될 수도 있다.
전술한 특허 및 출원 중 다수는 캡슐화된 전기영동 매체에서 분리된 마이크로캡슐을 둘러싸는 벽이 연속 상에 의해 치환될 수 있고, 따라서 전기영동 매체가 복수의 분리된 전기영동 유체의 액적들 및 중합체 재료의 연속 상을 포함하는, 소위 중합체-분산 전기영동 디스플레이를 생성하는 것, 그리고 그러한 중합체-분산 전기영동 디스플레이 내의 분리된 전기영동 유체의 액적들은 분리된 캡슐 막이 각각의 개별 액적과 연관되지 않더라도 캡슐 또는 마이크로캡슐로 간주될 수도 있다는 것을 인식하고 있다; 예를 들어, 미국 특허 번호 6,866,760 참조. 따라서, 본 출원의 목적을 위해, 이러한 중합체-분산 전기영동 매체는 캡슐화된 전기영동 매체의 하위 종으로 간주된다.
관련 유형의 전기영동 디스플레이는 소위 마이크로셀 전기영동 디스플레이이다. 마이크로셀 전기영동 디스플레이에서, 하전 입자 및 유체는 마이크로캡슐 내에 캡슐화되지 않고, 그 대신 담지체 매체, 통상적으로는 중합체 필름 내에 형성된 복수의 공동 내에 보유된다. 예를 들어, 미국 특허 번호 6,672,921 및 6,788,449 를 참조하며, 이들 양자 모두는 Sipix Imaging, Inc 에 양도되었다. 일단 마이크로셀이 전기영동 매체로 충전되면, 마이크로셀은 밀봉되고, 전극 (또는 전극 어레이) 이 마이크로셀에 부착되고, 충전된 마이크로셀은 전기장으로 구동되어 디스플레이를 생성한다.
예를 들어, 미국 특허 번호 6,930,818 에서 설명된 바와 같이, 수 금형이 전도성 기판을 임프린팅하는데 사용될 수도 있으며, 그 위에 투명한 전도체 필름이 형성된다. 다음으로, 열가소성 또는 열경화성 전구체의 층이 전도체 필름 상에 코팅된다. 열가소성 또는 열경화성 전구체 층은 롤러, 플레이트 또는 벨트 형태의 수 금형에 의해 열가소성 또는 열경화성 전구체 층의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 엠보싱된다. 일단 형성되면, 전구체 층이 경화되는 동안 또는 그 후에 금형이 이형되어 마이크로셀의 어레이를 드러낸다. 전구체 층의 경화는 냉각, 방사선에 의한 가교, 열 또는 수분 (moisture) 에 의해 달성될 수도 있다. 열경화성 전구체의 큐어링 (curing) 이 UV 방사에 의해 달성되는 경우, UV 는 2 개의 도면에서 보여지는 것과 같이, 웹의 하단 또는 상단으로부터 투명 전도체 막 상으로 방사할 수도 있다. 대안적으로, UV 램프는 금형 내부에 배치될 수도 있다. 이 경우, 금형은 UV 광이 프리 패터닝된 수 금형을 통해 열경화성 전구체 층 상으로 방사할 수 있게 하기 위하여 투명해야 한다.
마이크로셀의 제조를 위한 열가소성 또는 열경화성 전구체는 다관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐에테르, 에폭시드 및 이들의 올리고머, 중합체 등일 수도 있다. 또한, 엠보싱된 마이크로셀의 굴곡 저항성을 향상시키기 위해 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트와 같은 가요성을 부여하는 가교성 올리고머가 보통 첨가된다. 조성물은 중합체, 올리고머, 단량체 및 첨가제를 함유하거나 또는 올리고머, 단량체 및 첨가제만을 함유할 수도 있다.
일반적으로, 마이크로셀은 임의의 형상일 수 있고, 그 크기 및 형상은 다양할 수도 있다. 마이크로셀은 하나의 시스템에서 실질적으로 균일한 크기 및 형상을 가질 수도 있다. 그러나, 광학 효과를 최대화하기 위해, 상이한 형상 및 크기의 혼합물을 갖는 마이크로셀이 생성될 수도 있다. 예를 들어, 레드 컬러의 분산액으로 충전된 마이크로셀은 그린 마이크로셀 또는 블루 마이크로셀과는 상이한 형상 또는 크기를 가질 수도 있다. 또한, 픽셀은 상이한 수의 상이한 컬러의 마이크로셀로 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 픽셀은 다수의 작은 그린 마이크로셀, 다수의 큰 레드 마이크로셀, 및 다수의 작은 블루 마이크로셀로 이루어질 수도 있다. 세 가지 컬러에 대해 동일한 형상과 개수를 가질 필요는 없다.
마이크로셀의 개구는 원형, 정사각형, 직사각형, 육각형 또는 임의의 다른 형상일 수도 있다. 바람직한 기계적 특성을 유지하면서 높은 컬러 채도 및 콘트라스트를 달성하기 위해 개구들 사이의 파티션 영역은 바람직하게는 작게 유지된다. 결과적으로, 벌집형 개구가 예를 들어 원형 개구보다 바람직하다.
반사형 전기영동 디스플레이의 경우, 각각의 개별 마이크로셀의 치수는 약 102 내지 약 5×105 ㎛2, 바람직하게는 약 103 내지 약 5×104 ㎛2 의 범위일 수도 있다. 마이크로셀의 깊이는 약 3 내지 약 100 미크론, 바람직하게는 약 10 내지 약 50 미크론의 범위이다. 개구 대 벽 비는 약 0.05 내지 약 100, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 20 의 범위이다. 개구의 거리는 보통 개구의 에지에서 에지까지 약 15 내지 약 450 미크론, 바람직하게는 약 25 내지 약 300 미크론 범위이다.
상기 언급한 바와 같이, 전기영동 매체는 유체의 존재를 필요로 한다. 대부분의 종래 기술의 전기영동 매체에서, 이 유체는 액체이지만, 가스상 유체를 사용하여 전기영동 매체가 제조될 수 있다; 예를 들면 Kitamura, T. 등의 Electrical toner movement for electronic paper-like display, IDW Japan, 2001, Paper HCS1-1, 및 Yamaguchi, Y. 등의 Toner display using insulative particles charged triboelectrically, IDW Japan, 2001, Paper AMD4-4) 를 참조한다. 또한 미국 특허 번호 7,321,459 및 7,236,291 을 참조한다.
캡슐화된 전기영동 매체는 가요성 기판에 쉽게 적용되기 때문에, 전기영동 디스플레이는 다양한 라미네이션 절차를 사용하여 어셈블링될 수도 있다. 전술한 미국 특허 번호 6,982,178 은 전기영동 디스플레이 (캡슐화된 전기영동 디스플레이를 포함함) 를 어셈블링하는 방법을 설명한다. 본질적으로, 이 특허는 광 투과성 전기 전도성 층; 전기 전도성 층과 전기적으로 접촉하는 고체 전기-광학 매체의 층; 접착제 층; 및 이형 시트를 순서대로 포함하는 소위 프론트 플레인 라미네이트 (FPL) 를 설명한다. 통상적으로, 광 투과성 전기 전도성 층은, 기판이 영구 변형 없이 (말하자면) 직경 10 인치 (254 mm) 의 드럼에 랩어라운드될 수 있다는 의미에서, 바람직하게는 가요성인, 광 투과성 기판 상에 담지될 것이다. 용어 광 투과성은 이 특허 및 본 명세서에서, 이렇게 지정된 층이, 그 층을 통해 보는, 관찰자로 하여금, 보통 전기 전도성 층 및 인접한 기판 (존재할 경우) 을 통해 시인될, 전기-광학 매체의 디스플레이 상태의 변화를 관찰할 수 있게 하기에 충분한 광을 투과시킨다는 것을 의미하는데 사용되고; 전기-광학 매체가 비-가시성 파장에서 반사율의 변화를 디스플레이하는 경우에, 용어 광 투과성은 물론 관련 비-가시성 파장의 투과를 지칭하는 것으로 해석되어야 한다. 기판은 통상적으로 중합체성 필름일 것이며, 보통 약 1 내지 약 25 밀 (25 내지 634 ㎛), 바람직하게는 약 2 내지 약 10 밀 (51 내지 254 ㎛) 범위의 두께를 가질 것이다. 전기 전도성 층은 편리하게는 예를 들어 알루미늄 또는 인듐 주석 산화물 (ITO) 의 얇은 금속 또는 금속 산화물 층이거나, 또는 전도성 중합체일 수도 있다. 알루미늄 또는 ITO 로 코팅된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 필름은 예를 들어 E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington DE 로부터의 알루미늄화 Mylar (Mylar 는 등록 상표) 로서 상용으로 입수가능하며, 그러한 상용 재료는 프론트 플레인 라미네이트에서 양호한 결과로 사용될 수도 있다.
그러한 프론트 플레인 라미네이트를 사용한 전기-광학 디스플레이의 어셈블리는, 프론트 플레인 라미네이트로부터 이형 시트를 제거하고 접착제 층이 백플레인에 들러붙게 하는데 효과적인 조건들 하에서 접착제 층을 백플레인과 접촉시켜, 이에 의해 접착제 층, 전기-광학 매체의 층 및 전기 전도성 층을 백플레인에 고정시키는 것에 의해 실시될 수도 있다. 이 프로세스는 프론트 플레인 라미네이트가 통상적으로 롤 투 롤 코팅 기법을 사용하여 대량 생산될 수도 있고 그 후 특정 백플레인들과 함께 사용하는데 필요한 임의의 크기의 피스들로 커팅될 수도 있기 때문에 대량 생산에 잘 맞는다.
미국 특허 번호 7,561,324 는, 본질적으로 전술한 미국 특허 번호 6,982,178 의 프론트 플레인 라미네이트의 단순화된 버전인 소위 이중 이형 시트를 설명한다. 이중 이형 시트의 일 형태는 2 개의 접착제 층들 사이에 샌드위치된 고체 전기-광학 매체의 층을 포함하며, 접착제 층들 중 하나 또는 양자 모두는 이형 시트에 의해 커버된다. 이중 이형 시트의 다른 형태는 2 개의 이형 시트들 사이에 샌드위치된 고체 전기-광학 매체의 층을 포함한다. 이중 이형 필름의 양자 모두의 형태들은 이미 설명된 프론트 플레인 라미네이트로부터 전기-광학 디스플레이를 어셈블링하지만, 2 개의 별도의 라미네이션들을 수반하기 위한 프로세스와 일반적으로 유사한 프로세스에서의 사용을 위해 의도되며; 통상적으로, 제 1 라미네이션에서, 이중 이형 시트는 프론트 서브-어셈블리를 형성하기 위해 프론트 전극에 라미네이트되고, 그 후 제 2 라미네이션에서, 프론트 서브-어셈블리는 최종 디스플레이를 형성하기 위해 백플레인에 라미네이트되지만, 이들 2 개의 라미네이션들의 순서는 원한다면 반전될 수 있다.
미국 특허 번호 7,839,564 는 전술한 미국 특허 번호 6,982,178 에서 설명된 프론트 플레인 라미네이트의 변형인 소위 역전형 프론트 플레인 라미네이트를 설명한다. 이 역전형 프론트 플레인 라미네이트는 광 투과성 보호 층 및 광 투과성 전기 전도성 층 중 적어도 하나; 접착제 층; 고체 전기-광학 매체의 층; 및 이형 시트를 순서대로 포함한다. 이 역전형 프론트 플레인 라미네이트는 전기-광학 층과 프론트 전극 또는 프론트 기판 사이에 라미네이션 접착제의 층을 갖는 전기-광학 디스플레이를 형성하는데 사용되며; 제 2 의 통상적으로 얇은 접착제의 층은 전기-광학 층과 백플레인 사이에 존재할 수도 있거나 또는 존재하지 않을 수도 있다. 그러한 전기-광학 디스플레이들은 양호한 해상도를 양호한 저온 성능과 결합할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따른 이전에 설명된 전하 조절제는 또한 전자사진 토너를 형성하는데 사용될 수도 있다. 전하 조절제는 후에 전자사진 토너를 형성하기 위해 분쇄되는 중합체성 바인더 내에서 혼합 또는 분산 (예를 들어, 공압출) 될 수도 있다. 바인더 형성에 유용한 중합체는 폴리카보네이트, 수지-개질된 말레산 알키드 중합체, 폴리아미드, 페놀-포름알데히드 중합체 및 이들의 다양한 유도체, 폴리에스테르 축합물, 개질된 알키드 중합체, 및 교대의 메틸렌 및 방향족 단위를 함유하는 방향족 중합체, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리(알킬아크릴레이트)와 같은 아크릴 및 메타크릴산의 중합체성 에스테르), 및 다양한 스티렌 함유 중합체를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
실시예들
단지 예시로서, 본 발명의 바람직한 전기영동 매체의 상세를 나타내기 위한 실시예들이 이제 주어진다.
실시예 1
전하 조절제의 제조 - 소수성 단량체의 혼합물은 보조 작용성을 갖는 각각의 단량체와 별도로 결합되었다. 이하의 표 1 에서 식별된 헤드기 및 보조 작용성을 제공하는 각각의 단량체는 소수성 잔기를 포함하는 단량체와 혼합되었다. 각각의 혼합물은 질소 하에서 그리고 톨루엔을 사용한 물의 공비 제거 (azeotropic removal) 로 210 ℃ 로 가열되었다. 반응 종료시, 산가 적정에 의해 결정된 바와 같이, 반응 혼합물은 냉각되었고, 디메틸 설페이트 (≤ 1 당량의 아민) 가 첨가되었고 메틸화 반응이 적어도 12 시간의 주기 동안 주위 상황 하에서 일어나도록 허용되었다. 반응 종료시, 과량의 톨루엔이 진공 증류에 의해 제거되었고 생성물은 설계된 용매 (예를 들어, Isopar E) 와 필요한 고체 함량으로 혼합되었다. 생성된 CCA 분자의 분자 구조는 이하에 제공된다.
* - 디메틸 설페이트와의 반응 전의 tert-아민 전구체에 대한 Mw. 표 1 에서 보고된 분자량의 값은 중량 평균 분자량을 나타낸다.
안료 입자 (블랙, 시안, 화이트, 및 옐로우) 및 각각의 CCA 를 함유하는 분산액의 제타 전위 측정이 Isopar E 에 분산된 샘플에 대해 Colloidal Dynamics AcoustoSizer II 및 ZetaProbe 를 사용하여 수행되었다. 이하의 표 2 에 제공된 결과에 기초하여, 전하 조절제에 존재하는 보조 작용성의 유형은 안료 입자의 제타 전위에 영향을 미쳤다. 각각의 샘플에 대해, 비시클릭 2 급 아미드 작용기는 에스테르 작용기보다 더 많은 포지티브 제타 전위를 제공하였고, 이는 보조 작용성으로서 이미드기보다 더 많은 포지티브 제타 전위를 제공하였다.
CCA 1124-89, 106, 및 111 의 분자 구조는 식 XVIII 로 나타낸다. CCA 113 및 117 의 분자 구조는 식 XIX 로 나타낸다. CCA 116 의 분자 구조는 식 XX 으로 나타낸다. CCA 118 의 분자 구조는 식 XXI 로 나타낸다. CCA 119 의 분자 구조는 식 XXII 로 나타낸다. CCA 120 의 분자식은 식 XXIII 으로 나타낸다. CCA 122 의 분자식은 식 XXIV 로 나타낸다.
식 XVIII,
식 XIX,
식 XX,
식 XXI,
식 XXII,
식 XXIII
식 XXIV.
실시예 2
제타 전위 측정이 실시예 1 로부터 하나 또는 2 개의 CCA 중 어느 하나 및 Isopar E 에 분산된 옐로우 안료 입자 (YP190) 를 함유하는 3 개의 상이한 분산액을 사용하여 다시 수행되었다. 제 1 분산액 샘플에서, 보조 작용성으로서 에스테르기를 갖는 CCA (CCA 113) 가 안료 분산액체 서서히 첨가되었고, 제타 전위가 각각의 첨가 후 측정되었다. 제 2 샘플에서, 비시클릭 2 급 아미드기를 갖는 CCA (CCA 106) 가 안료 분산액에 서서히 첨가되었고, 제타 전위가 각각의 첨가 후 측정되었다. 최종 샘플에서, CCA 113 및 CCA 106 의 50:50 블렌드가 서서히 첨가되었고, 제타 전위가 각각의 첨가 후 측정되었다. 분산액의 제타 전위는 다시 Colloidal Dynamics AcoustoSizer II 및 ZetaProbe 를 사용하여 측정되었다.
도 1 에 예시된 바와 같이, 비시클릭 2 급 아미드 기를 함유하는 CCA 는 옐로우 안료를 +29 mV 로 하전한 반면 에스테르 작용성을 함유하는 CCA 는 엘로우 안료를 -32 mV 로 하전하였다. 2 개의 CCA 의 50:50 블렌드의 이용은, 단순 블렌딩을 통해 입자에 부여된 전하 제어를 더 크게 제공하는 능력을 입증하는 약간 포지티브인 평균 제타 전위를 초래하였다.
실시예 3
4 개의 유형의 안료 입자 (WH93 화이트, CP207 시안, YP190 옐로우, MP170 마젠타) 및 전하 조절제(들)를 함유하는 3 개의 분산액 샘플이 제조되었다. 제 1 분산액은 비시클릭 2 급 아미드기를 함유하는 상용으로 입수가능한 CCA 의 정제된 형태를 함유하였다. 제 2 분산액은 비시클릭 2 급 아미드 기 (CCA 106) 를 함유하는 실시예 1 로부터의 CCA 중 하나를 함유하였다. 최종 분산액은 보조 작용성으로서 에스테르기를 함유하는 실시예 1 로부터의 CCA (CCA 117) 및 CCA 106 의 블렌드를 함유하였다.
제조된 분산액은 대응하는 전기영동 디스플레이에 대한 전기영동 매체 층에서 캡슐화 및 사용되었다. 각각의 디스플레이는 다양한 광학 상태를 생성하기 위해 전기적으로 구동되었고, 그 반사 스펙트럼은 분광광도계를 사용하여 획득되었다. 각각의 전기영동 디스플레이로부터의 반사 광의 CIE L*, a* 및 b* 값이 측정되었다. 각각의 스펙트럼 샘플에 대해, 8 개의 SNAP (Specifications for Newsprint Advertising Production) 컬러 표준 원색 각각으로부터 디스플레이의 컬러의 L*a*b* 공간의 최소 거리가 ΔE* 단위로 계산되었다. 모든 측정된 지점으로부터의 풀 컬러 가무트가 또한 추출되었다. 원색 컬러는 레드, 그린, 블루, 옐로우, 시안, 마젠타, 화이트 및 블랙 (R, G, B, Y, C, M, W, 및 K) 이었다. 거리가 낮을수록, 전기영동 디스플레이의 성능이 SNAP 타겟에 더 가까워지며, 이는 디스플레이의 광학 상태의 더 양호한 컬러 채도를 표시한다. 그 결과는 도 2, 도 3, 및 도 4 에 요약된다. 도면의 실선은 테스트된 전기영동 디스플레이의 가무트에 대응하는 반면, 점선은 SNAP 표준 가무트에 대응한다. 가무트 플롯으로부터, (a) 그 분자에 비시클릭 2 급 아미드기 및 4 급 암모늄기를 포함하는 전하 조절제 및 그 분자에 에스테르기 및 4 급 암모늄기를 포함하는 전하 조절제를 갖는 전하 조절제의 블렌드의 이용이 그 분자에 비시클릭 2 급 아미드기 및 4 급 암모늄기를 갖는 전하 조절제만을 함유하는 시스템에 더 넓은 가무트를 제공한다는 것이 분명하다. 구체적으로, 레드-옐로우-그린 공간의 컬러 향상이 다른 컬러 영역에서 유사한 성능을 유지하면서 달성되었다.
본 발명의 바람직한 실시형태가 본 명세서에 도시 및 설명되었지만, 그러한 실시형태는 예로만 제공된 것임을 이해할 것이다. 수개의 변동들, 변경들 및 대체들이, 본 발명의 범위로부터 일탈함없이 상기 설명된 본 발명의 특정 실시형태에서 당업자에게 일어날 것이다. 따라서, 전술한 설명의 전부는 한정적인 의미가 아닌 예시적인 의미로 해석되어야 한다.
전술한 특허들 및 출원들 모두는 그 전체가 본 명세서에 참조로 통합된다.

Claims (20)

  1. 복수의 하전 입자, 제 1 전하 조절제, 제 2 전하 조절제 및 유체를 포함하는 분산액으로서,
    상기 제 1 전하 조절제는, 암모늄 카티온을 포함하고 하기 식 I 로 나타낸 화학 구조를 갖고;
    식 I,
    상기 식 I 중,
    각각의 R 은 알킬기이고;
    q 는 20 이하의 정수이고;
    HT 는 소수성 잔기이고;
    상기 제 2 전하 조절제는, 하기 식 XV, 식 XVI, 또는 식 XVII 로 나타내고;
    식 XV,
    상기 식 XV 중, 각각의 R21, R22, R23 은 알킬기이고;
    v 는 20 이하의 정수이며;
    HT 는 소수성 잔기이고;
    식 XVI,
    상기 식 XVI 중, HT 는 폴리(히드록시스테아르산), 폴리(리시놀레산), 폴리(이소부틸렌), 및 비분지형 또는 분지형 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 작용기를 포함하는 소수성 잔기이고, 상기 비분지형 또는 분지형 알킬기는 10 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하고;
    식 XVII,
    상기 식 XVII 중, HT 는 폴리(히드록시스테아르산), 폴리(리시놀레산), 폴리(이소부틸렌), 및 비분지형 또는 분지형 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 작용기를 포함하는 소수성 잔기이고, 상기 비분지형 또는 분지형 알킬기는 10 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하고;
    상기 복수의 하전 입자는 전기장의 인가시 상기 유체를 통해 이동할 수 있는, 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 I 및 XV 의 소수성 잔기 HT 는 폴리(히드록시스테아르산), 폴리(리시놀레산), 폴리(이소부틸렌), 및 비분지형 또는 분지형 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 작용기를 포함하고, 상기 비분지형 또는 분지형 알킬기는 10 내지 35 개의 탄소 원자를 포함하는, 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전하 조절제는 하기 식 VII 에 따른 화학 구조를 가지며,
    식 VII,
    상기 식 VII 중, HT 는 소수성 잔기인, 분산액.
  4. 복수의 하전 입자 및 전하 조절제를 포함하는 혼합물로서,
    상기 전하 조절제는, 암모늄 카티온을 포함하고 하기 식 XII 또는 식 XIII 로 나타낸 화학 구조를 갖고;
    식 XII,
    식 XIII,
    상기 식 중, HT 는 소수성 잔기인, 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전하 조절제는 1000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는, 분산액.
  6. 광 투과성 전기 전도성 층, 제 1 항에 따른 분산액을 포함하는 층, 및 하나 이상의 전극을 포함하는 기판을 포함하는 전기-광학 디스플레이로서,
    상기 분산액을 포함하는 층은 상기 광 투과성 전기 전도성 층과 상기 기판 사이에 배치되고, 상기 광 투과성 전기 전도성 층 및 상기 기판은 상기 분산액을 포함하는 층에 전기장을 인가하도록 구성되는, 전기-광학 디스플레이.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 분산액을 포함하는 층은 바인더 및 복수의 캡슐을 포함하고, 각각의 캡슐은 상기 분산액을 함유하는, 전기-광학 디스플레이.
  8. 제 1 항의 분산액을 포함하는 프론트 플레인 라미네이트 또는 역전형 프론트 플레인 라미네이트.
  9. 제 1 항의 분산액을 포함하는 제품으로서, 상기 제품은 전자 책 리더, 휴대용 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 셀룰러 전화기, 스마트 카드, 간판, 시계, 선반 라벨, 플래시 드라이브, 윈도우, 및 윈도우 필름에서 선택되는 제품.
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