KR102659446B1 - Self-healing electrode and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자가치유 가능한 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 자가치유 가능한 전극은 액체금속을 기반으로 하는 액체금속 캡슐 잉크로 프린팅 또는 코팅하여 제조되며, 광조사를 통해 액체금속의 산화막을 깨뜨려 액체-고체 전극을 형성함으로써 자가치유 능력을 갖는다. The present invention relates to a self-healing electrode and a method of manufacturing the same. Self-healing electrodes are manufactured by printing or coating with liquid metal capsule ink, and have self-healing capabilities by breaking the oxide film of the liquid metal through light irradiation to form a liquid-solid electrode.
Description
본 발명은 자가치유 가능한 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a self-healing electrode and a method of manufacturing the same.
차세대 전자기기로 웨어러블 디바이스, 플렉서블 디바이스 등이 주목받고 있다. 그러나 기존의 전자기기는 고체금속 기반의 전극을 사용하여 기계적 변형 및 외부 충격에 취약하여 실용성이 떨어진다. 이를 극복하기 위해 상온에서 액체 상태인 액체금속을 기반으로 자기치유될 수 있는 전극을 구현하고자 한다. 하지만, 액체금속은 표면장력이 커서 기판에 코팅 및 패턴을 형성하는 것이 불가능하다. 이에 액체금속을 캡슐화하여 표면 산화막으로 둘러싸인 액체금속 마이크론 입자를 제조하였다. 캡슐화된 액체금속으로는 기판에 프린팅을 하는 것이 가능하지만 표면 산화막으로 인해 전도 경로를 제공하지 못하는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 광소성을 통해 액체-고체로 구성된 복합 조성의 전극을 구현할 수 있는 액체-고체 전극을 제조하는 기술을 제공하고자 한다.Wearable devices and flexible devices are attracting attention as next-generation electronic devices. However, existing electronic devices use solid metal-based electrodes and are vulnerable to mechanical deformation and external shock, making them less practical. To overcome this, we are trying to implement an electrode that can self-heal based on liquid metal, which is in a liquid state at room temperature. However, liquid metal has a large surface tension, making it impossible to form coatings and patterns on the substrate. Accordingly, the liquid metal was encapsulated to produce liquid metal micron particles surrounded by a surface oxide film. It is possible to print on a substrate with encapsulated liquid metal, but there is a problem in that it cannot provide a conductive path due to the surface oxide film. Therefore, the present invention seeks to provide a technology for manufacturing a liquid-solid electrode that can implement an electrode of a composite composition composed of liquid-solid through photocalcination.
본 발명의 일 목적은 액체금속을 이용하여 자가치유 가능한 전극을 제조하는 것이다.One purpose of the present invention is to manufacture a self-healing electrode using liquid metal.
본 발명의 다른 목적은 금속 나노입자를 액체금속 캡슐의 표면에 단일층으로 흡착시켜 광에너지를 효과적으로 흡수하는 것이다.Another object of the present invention is to effectively absorb light energy by adsorbing metal nanoparticles as a single layer on the surface of a liquid metal capsule.
본 발명의 또 다른 목적은 광소성을 통해 발생된 열 에너지로 액체금속 캡슐의 산화막을 파괴하는 과정을 통해 자가치유 가능한 전극을 제조하는 것이다.Another object of the present invention is to manufacture a self-healing electrode through a process of destroying the oxide film of the liquid metal capsule with heat energy generated through photocalcination.
본 발명에 따른 자가치유 가능한 전극의 제조방법은 액체금속의 표면에 산화막을 형성하여 액체금속 캡슐을 제조하는 단계, 상기 액체금속 캡슐의 표면에 금속 나노입자를 단일층으로 흡착시키는 단계, 상기 금속 나노입자가 흡착된 액체금속 캡슐에 용매를 첨가하여 액체금속 캡슐 잉크를 형성하는 단계, 상기 액체금속 캡슐 잉크를 기판에 도포하는 단계, 상기 기판 상의 상기 액체금속 캡슐 잉크에 광조사하여 상기 산화막을 파괴하고 상기 액체금속을 유출시키는 단계, 및 상기 유출된 액체금속 및 상기 금속 나노입자가 합금을 형성하여 액체-고체 전극을 제조하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a self-healing electrode according to the present invention includes the steps of forming a liquid metal capsule by forming an oxide film on the surface of the liquid metal, adsorbing metal nanoparticles as a single layer on the surface of the liquid metal capsule, and forming the metal nano-particles in a single layer. Adding a solvent to the liquid metal capsule to which particles are adsorbed to form liquid metal capsule ink, applying the liquid metal capsule ink to a substrate, irradiating the liquid metal capsule ink on the substrate with light to destroy the oxide film, and It includes flowing out the liquid metal, and manufacturing a liquid-solid electrode by forming an alloy between the spilled liquid metal and the metal nanoparticles.
일 실시형태에 따라서는 금속 나노입자를 단일층으로 흡착시키는 단계 전에, According to one embodiment, before adsorbing metal nanoparticles into a single layer,
상기 액체금속 캡슐과 상기 금속 나노입자를 혼합하고, 표면 개질제를 더 혼합하여 상기 금속 나노입자가 다층으로 흡착되는 것을 방지할 수 있다.The liquid metal capsule and the metal nanoparticles are mixed, and a surface modifier is further mixed to prevent the metal nanoparticles from being adsorbed into multiple layers.
일 실시형태에 따라서는 상기 액체금속 캡슐 잉크를 기판에 적용하는 단계는, 상기 액체금속 캡슐 잉크를 상기 기판에 프린팅 또는 전면 코팅할 수 있다.According to one embodiment, the step of applying the liquid metal capsule ink to the substrate may include printing or coating the entire liquid metal capsule ink on the substrate.
일 실시형태에 따라서는 광조사는 1 msec 내지 10 sec 동안 수행할 수 있다.According to one embodiment, light irradiation may be performed for 1 msec to 10 sec.
일 실시형태에 따라서는 광조사하는 단계에서, 상기 금속 나노입자는 광 에너지를 흡수하여 온도 변화를 통해 상기 산화막에 크랙(crack)을 형성하여 상기 산화막을 파괴시킬 수 있다.According to one embodiment, during the light irradiation step, the metal nanoparticles may absorb light energy and form cracks in the oxide film through temperature changes, thereby destroying the oxide film.
일 실시형태에 따라서는 상기 액체금속 캡슐을 제조하는 단계에서, 상기 액체금속은 마이크론 크기의 액적(droplet)이고, 상기 액체금속의 직경은 0.5μm 내지 50μm일 수 있다.According to one embodiment, in the step of manufacturing the liquid metal capsule, the liquid metal is a micron-sized droplet, and the diameter of the liquid metal may be 0.5 μm to 50 μm.
일 실시형태에 따라서는 액체금속은 갈륨, 인듐, 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.According to one embodiment, the liquid metal may be any one selected from the group consisting of gallium, indium, and tin.
일 실시형태에 따라서는 표면 개질제는 카르복실기(carboxyl group), 아민기(amine group), 이민기(imine group), 싸이올기 (thiol group), 하이드록실기(hydroxyl group) 및 카르보닐기(carbonyl group)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 가지는 유기분자이거나, 카르복실기(carboxyl group), 아민기(amine group), 이민기(imine group), 싸이올기 (thiol group), 하이드록실기(hydroxyl group) 및 카르보닐기(carbonyl group)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 가지는 고분자일 수 있다.According to one embodiment, the surface modifier is composed of a carboxyl group, an amine group, an imine group, a thiol group, a hydroxyl group, and a carbonyl group. It is an organic molecule having one or more elements selected from the group, or a carboxyl group, an amine group, an imine group, a thiol group, a hydroxyl group, and a carbonyl group. It may be a polymer having one or more elements selected from the group consisting of:
일 실시형태에 따라서는 금속 나노입자의 직경은 10nm 내지 200nm일 수 있다.According to one embodiment, the diameter of the metal nanoparticle may be 10 nm to 200 nm.
일 실시형태에 따라서는 금속 나노입자는 금, 은, 구리, 니켈, 주석 및 이들의 합금 조성물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.According to one embodiment, the metal nanoparticle may be any one selected from gold, silver, copper, nickel, tin, and alloy compositions thereof.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 나노입자는 액체금속 캡슐 상에 단일층으로 흡착되어 광소성 시 표면 반응을 통해 열처리 효과를 나타낼 수 있다.According to one embodiment of the present invention, metal nanoparticles are adsorbed as a single layer on a liquid metal capsule and can exhibit a heat treatment effect through surface reaction during photocalcination.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 액체금속 캡슐의 산화막을 제거하여 액체금속을 유출시켜 액체-고체 전극을 형성함으로써 자가치유 능력을 나타낼 수 있다.According to another embodiment of the present invention, self-healing ability can be exhibited by removing the oxide film of the liquid metal capsule and allowing the liquid metal to flow out to form a liquid-solid electrode.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전극의 자가치유를 통해 고전도성을 회복할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, high conductivity can be restored through self-healing of the electrode.
도 1a은 은 나노입자 SEM(주사전사현미경) 이미지이다.
도 1b는 자외선 가시광선 분광법 (Ultraviolet-visible spectroscopy)으로 은 나노입자를 측정한 그래프이다.
도 2는 액체금속 캡슐 SEM(주사전사현미경) 이미지이다.
도 3은 은 나노입자가 흡착된 EGaIn 액체금속 캡슐의 SEM(주사전사현미경) 이미지이다.
도 4는 곡률 반경(bending radius)에 따른 전극의 전기 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 레이저 조사 전, 후 전극의 XRD(X-ray Diffraction, X선 회절 분석법) 결과 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 레이저 조사 전, 후 전극 단면의 EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, 에너지 분산 X선 분광법) 결과 그래프이다.Figure 1a is a scanning electron microscope (SEM) image of silver nanoparticles.
Figure 1b is a graph measuring silver nanoparticles using ultraviolet-visible spectroscopy.
Figure 2 is a SEM (scanning electron microscope) image of a liquid metal capsule.
Figure 3 is a scanning electron microscope (SEM) image of an EGaIn liquid metal capsule with silver nanoparticles adsorbed.
Figure 4 is a graph showing the electrical conductivity of the electrode according to the bending radius.
Figures 5a and 5b are graphs of XRD (X-ray Diffraction) results of the electrode before and after laser irradiation, respectively.
Figures 6a and 6b are graphs of EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) results of electrode cross-sections before and after laser irradiation, respectively.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and the contents described in the accompanying drawings, but the present invention is not limited or limited by the embodiments.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for describing embodiments and is not intended to limit the invention. As used herein, singular forms also include plural forms, unless specifically stated otherwise in the context. As used herein, “comprises” and/or “comprising” refers to the presence of one or more other components, steps, operations and/or elements. or does not rule out addition.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.As used herein, “embodiment,” “example,” “aspect,” “example,” etc. should be construed to mean that any aspect or design described is better or advantageous than other aspects or designs. It's not like that.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.Additionally, the term 'or' means an inclusive OR 'inclusive or' rather than an exclusive OR 'exclusive or'. That is, unless otherwise stated or clear from the context, the expression 'x uses a or b' means any of the natural inclusive permutations.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.Additionally, as used in this specification and claims, the singular expressions “a” or “an” generally mean “one or more,” unless otherwise indicated or it is clear from the context that the singular refers to singular forms. It should be interpreted as
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.Additionally, a part of an act, layer, area, configuration request, etc., is said to be "on" or "on" another part, not only when it is directly on top of the other part, but also when it has other acts, layers, areas, or components in between. Also includes cases where etc. are included.
액체금속은 일반적으로 표면장력이 크기 때문에 기판에 코팅 또는 패턴을 형성하는 것이 불가능하다. 본 발명에서는 액체금속을 기반으로 코팅 또는 패터닝이 가능하고, 고전도성을 나타내며, 자가치유 특성이 있는 잉크 조성물을 개발하였다.Liquid metal generally has a high surface tension, making it impossible to form a coating or pattern on the substrate. In the present invention, an ink composition based on liquid metal was developed that can be coated or patterned, exhibits high conductivity, and has self-healing properties.
본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유 가능한 전극의 제조방법은 액체금속의 표면에 산화막을 형성하여 액체금속 캡슐을 제조하는 단계, 액체금속 캡슐의 표면에 금속 나노입자를 단일층으로 흡착시키는 단계, 금속 나노입자가 흡착된 액체금속 캡슐에 용매를 첨가하여 액체금속 캡슐 잉크를 형성하는 단계, 액체금속 캡슐 잉크를 기판에 도포하는 단계, 기판 상의 액체금속 캡슐 잉크에 광조사하여 상기 산화막을 파괴하고 액체금속을 유출시키는 단계, 유출된 액체금속 및 상기 금속 나노입자가 합금을 형성하여 액체-고체 전극을 제조하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a self-healing electrode according to an embodiment of the present invention includes forming a liquid metal capsule by forming an oxide film on the surface of the liquid metal, adsorbing metal nanoparticles as a single layer on the surface of the liquid metal capsule, Adding a solvent to the liquid metal capsule to which metal nanoparticles are adsorbed to form liquid metal capsule ink, applying the liquid metal capsule ink to a substrate, irradiating the liquid metal capsule ink on the substrate with light to destroy the oxide film and depositing the liquid metal capsule ink on the substrate. It includes the steps of discharging a metal, forming an alloy of the spilled liquid metal and the metal nanoparticles, and manufacturing a liquid-solid electrode.
액체금속의 표면에 산화막을 형성하여 액체금속 캡슐을 제조하는 단계는 보다 상세하게는, 액체금속이 미세 액적(droplet)으로 형성되면 공기 중에 노출되는 표면이 많아지고, 이로 인해 액적의 표면에서 자연 산화반응이 진행되면서 액체금속의 외부에 산화막 껍질층이 형성된다. 액체금속과 용매가 혼합된 용액에 초음파를 인가하여 마이크론 크기의 미세 액적을 형성하면 상온에서 액체금속 캡슐을 합성할 수 있다.The step of manufacturing a liquid metal capsule by forming an oxide film on the surface of the liquid metal is more specifically, when the liquid metal is formed into fine droplets, the surface exposed to the air increases, and this causes natural oxidation on the surface of the droplets. As the reaction progresses, an oxide shell layer is formed on the outside of the liquid metal. Liquid metal capsules can be synthesized at room temperature by applying ultrasonic waves to a mixed solution of liquid metal and solvent to form micron-sized droplets.
액체금속 캡슐의 표면에 표면 개질제를 이용하여 금속 나노입자를 단일층으로 흡착시키고, 잉크 형태로 제작한 후, 기판 상에 액체금속 캡슐 잉크를 프린팅하여 패턴을 제조하고, 패턴이 포함되는 면적에 광을 조사한다. 액체금속 캡슐 잉크를 전면 도포하는 경우에는 기판 상의 코팅층에 전체적으로 광을 조사한다.Metal nanoparticles are adsorbed into a single layer using a surface modifier on the surface of the liquid metal capsule, produced in the form of ink, and then printed with the liquid metal capsule ink on the substrate to produce a pattern, and the area containing the pattern is illuminated. investigate. When applying liquid metal capsule ink to the entire surface, light is irradiated entirely to the coating layer on the substrate.
일 실시예에 따라서는, 액체금속 캡슐과 금속 나노입자를 혼합하여 액체금속 캡슐의 표면에 금속 나노입자를 단일층으로 흡착하는 단계에서, 액체금속 캡슐과 상기 금속 나노입자를 혼합하고, 표면 개질제를 더 혼합하여 상기 금속 나노입자가 다층으로 흡착되는 것을 방지할 수 있다. According to one embodiment, in the step of mixing the liquid metal capsule and the metal nanoparticle to adsorb the metal nanoparticle as a single layer on the surface of the liquid metal capsule, the liquid metal capsule and the metal nanoparticle are mixed, and a surface modifier is added. Further mixing can prevent the metal nanoparticles from being adsorbed into multiple layers.
액체금속 캡슐과 금속 나노입자 간의 흡착은 물리적 결합일 수 있다. 본 발명에서는 광 흡수율이 높은 금속 나노입자를 이용하여 광조사 시, 표면 반응을 통해 열처리 효과를 구현하기 위해 표면 개질제를 이용하여 흡착을 진행하였다. 표면 반응을 통해 열 에너지가 전달되므로 액체금속 캡슐과 금속 나노입자 사이의 접촉 면적을 최대화하기 위해 금속 나노입자를 단일층으로 흡착할 수 있다.Adsorption between the liquid metal capsule and metal nanoparticles may be a physical bond. In the present invention, metal nanoparticles with high light absorption were used to adsorb using a surface modifier to achieve a heat treatment effect through surface reaction when irradiated with light. Since thermal energy is transferred through surface reaction, metal nanoparticles can be adsorbed as a single layer to maximize the contact area between the liquid metal capsule and metal nanoparticles.
금속 나노입자의 흡착층이 다층으로 형성되는 경우, 발생된 열에너지가 액체금속 캡슐의 표면, 즉 산화막에 직접적으로 전달되지 못하는 한계점이 있다. 또한, 금속 나노입자를 흡착하지 않고 액체금속 캡슐과 단순 혼합되는 경우, 금속 나노입자에 의해 발생한 열은 액체금속 캡슐로 전달되지 못하기 때문에 열손실이 발생할 수 있다.When the adsorption layer of metal nanoparticles is formed in multiple layers, there is a limitation in that the generated heat energy cannot be directly transferred to the surface of the liquid metal capsule, that is, the oxide film. Additionally, if the metal nanoparticles are simply mixed with the liquid metal capsule without adsorbing them, heat generated by the metal nanoparticles cannot be transferred to the liquid metal capsule, so heat loss may occur.
액체금속 캡슐 및 금속 나노입자의 중량 비율은 5:5 내지 9:1 일 수 있다. 금속 나노입자가 미량으로 첨가되면 충분한 광을 흡수하지 못하고, 금속 나노입자가 과량으로 첨가되면 금속 나노입자들이 적층되면서 흡착 과정이 일어나기 때문에 액체금속 캡슐 상에 단일층으로 균질하게 흡착되지 못한다.The weight ratio of the liquid metal capsule and the metal nanoparticle may be 5:5 to 9:1. If metal nanoparticles are added in a small amount, sufficient light cannot be absorbed, and if metal nanoparticles are added in excessive amounts, the adsorption process occurs as the metal nanoparticles are stacked, so they cannot be homogeneously adsorbed as a single layer on the liquid metal capsule.
액체금속 캡슐 및 표면 개질제의 중량 비율은 3:1 내지 30:1 일 수 있다. 표면 개질제가 미량으로 첨가되면 액체금속 캡슐과 금속 나노입자를 충분히 물리적으로 결합시키지 못할 수 있다. 표면 개질제가 과량으로 첨가되면 액체금속 캡슐들 간에 응집이 발생하고 이로 인해 금속 나노입자가 액체금속 표면에 단일층으로 균질하게 형성되지 못할 수 있다.The weight ratio of the liquid metal capsule and the surface modifier may be 3:1 to 30:1. If a small amount of surface modifier is added, the liquid metal capsule and metal nanoparticles may not be sufficiently physically bonded. If an excessive amount of surface modifier is added, agglomeration may occur between liquid metal capsules, which may prevent metal nanoparticles from being homogeneously formed as a single layer on the liquid metal surface.
일 실시예에 따라서는, 액체금속 캡슐을 제조하는 단계에서, 액체금속은 마이크론 크기의 액적(droplet)일 수 있다.According to one embodiment, in the step of manufacturing a liquid metal capsule, the liquid metal may be a micron-sized droplet.
액체금속을 마이크론 크기의 액적으로 제조하면 공기 중에 노출되는 표면적이 커지고, 이로 인해 액적의 표면에서 금속이 자연적으로 산화되어 산화막을 형성한다. 이로 인해 액체금속 코어가 표면 산화막이 둘러싼 캡슐 형태로 변형된다. When liquid metal is manufactured into micron-sized droplets, the surface area exposed to the air increases, and this causes the metal to naturally oxidize on the surface of the droplet, forming an oxide film. This transforms the liquid metal core into a capsule surrounded by a surface oxide film.
일 실시예에 따라서는, 액체금속 캡슐을 제조하는 단계에서, 액체금속의 직경은 0.5μm 내지 50μm일 수 있다. 바람직하게는 직경이 1μm 내지 5μm일 수 있다.According to one embodiment, in the step of manufacturing the liquid metal capsule, the diameter of the liquid metal may be 0.5 μm to 50 μm. Preferably, the diameter may be 1 μm to 5 μm.
액체금속의 직경이 상기 범위를 초과하면, 상대적으로 금속 나노입자의 부피 분율이 감소하여 금속 나노입자가 흡수하는 광자의 비율이 감소할 수 있다.If the diameter of the liquid metal exceeds the above range, the volume fraction of the metal nanoparticles may relatively decrease, thereby reducing the proportion of photons absorbed by the metal nanoparticles.
액체금속의 직경이 상기 범위 미만이면, 금속 나노입자가 액체금속 표면에 충분한 면밀도(mass per unit area)를 가지면서 흡착되지 못하는 문제점이 있다.If the diameter of the liquid metal is less than the above range, there is a problem in that the metal nanoparticles are not adsorbed with a sufficient mass per unit area on the surface of the liquid metal.
액체금속 표면의 산화막은 두께가 1nm 내지 20 nm이며, 바람직하게는 2nm 내지 10 nm일 수 있다. 산화막의 두께가 1 nm 이하이면 캡슐이 안정적이지 못하며, 산화막의 두께가 20 nm를 초과하면 광조사를 통한 산화막의 붕괴가 불가하다.The oxide film on the surface of the liquid metal may have a thickness of 1 nm to 20 nm, and preferably 2 nm to 10 nm. If the thickness of the oxide film is less than 1 nm, the capsule is not stable, and if the thickness of the oxide film exceeds 20 nm, it is impossible to collapse the oxide film through light irradiation.
일 실시예에 따라서는, 액체금속은 갈륨, 인듐, 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.According to one embodiment, the liquid metal may be any one selected from the group consisting of gallium, indium, and tin.
금속 나노입자가 흡착된 액체금속 캡슐을 용매에 투입하여 액체금속 캡슐 잉크를 형성하는 단계에서 용매로는 물, 메틸 알코올(Methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 디에틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 포름아마이드(formamide) 및 디메틸포름아마이드(dimethylformamide) 중 어느 하나를 사용할 수 있다.In the step of forming liquid metal capsule ink by adding the liquid metal capsule with metal nanoparticles adsorbed to the solvent, the solvents include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, Any one of 2-methoxyethanol, diethyl sulfoxide, formamide, and dimethylformamide can be used.
일 실시예에 따라서는, 액체금속 캡슐 잉크를 기판에 적용하는 단계는 액체금속 캡슐 잉크를 기판 상의 특정 부분에 프린팅하여 패턴층을 형성하거나 전체적으로 전면에 코팅하여 전면 코팅층을 형성할 수 있다.According to one embodiment, the step of applying the liquid metal capsule ink to the substrate may be performed by printing the liquid metal capsule ink on a specific portion of the substrate to form a pattern layer or by coating the entire surface to form an entire coating layer.
액체금속 캡슐 잉크를 기판 상에 적용한 후 가열하거나 휘발시켜 패턴층 또는 코팅층을 형성할 수 있다.Liquid metal capsule ink can be applied to a substrate and then heated or volatilized to form a pattern layer or coating layer.
일 실시예에 따라서는, 광조사는 1 msec 내지 10 sec 동안 수행할 수 있다.According to one embodiment, light irradiation may be performed for 1 msec to 10 sec.
광조사는 단시간 처리가 가능하다. 공정의 생산성을 높이고, 원치 않는 부반응을 억제하기 위해서는 짧은 시간의 열처리가 필수적이다. 일반적인 열처리 공정은 10분 이상이 소요되지만, 고 에너지 밀도를 갖는 광을 조사할 경우 대상 물질의 온도를 순식간에 상승시킬 수 있기 때문에 1 msec 내지 100 sec의 짧은 시간 동안만 조사해도 충분한 열 에너지를 전달할 수 있다. Light irradiation can be performed in a short period of time. Short-term heat treatment is essential to increase process productivity and suppress unwanted side reactions. A typical heat treatment process takes more than 10 minutes, but when irradiating light with high energy density, the temperature of the target material can be raised in an instant, so sufficient heat energy can be delivered even if irradiated for only a short time of 1 msec to 100 sec. You can.
상기 범위 미만으로 짧게 광조사 하는 경우에는 광 에너지가 부족하여 액체금속 캡슐의 산화막에 크랙이 발생하지 않아 산화막이 깨지지 않고, 전기 전도성도 얻을 수 없으며, 상기 범위를 초과하여 길게 광소성 하는 경우에는 액체금속 캡슐 잉크의 내의 금속 나노입자가 산화되어 전기전도도를 잃을 수 있다.If the light is irradiated briefly below the above range, the light energy is insufficient and cracks do not occur in the oxide film of the liquid metal capsule, so the oxide film is not broken and electrical conductivity cannot be obtained. If the light is irradiated for a long time exceeding the above range, the liquid metal capsule does not crack. The metal nanoparticles inside the metal capsule ink may oxidize and lose electrical conductivity.
액체-고체 전극을 형성하는 단계에서, 광조사를 통해 상기 산화막이 파괴되며 액체금속 및 금속 나노입자가 합금을 형성할 수 있다. In the step of forming a liquid-solid electrode, the oxide film is destroyed through light irradiation, and the liquid metal and metal nanoparticles can form an alloy.
자가치유 특성을 가진 액체금속 캡슐 잉크를 적용한 전극은 물리적 힘에 의해 파손되더라도 손상된 전극에서 물리적 접촉이 일어나며 전극이 자가치유된다. 이는 전극 상의 액체금속 캡슐 잉크에 광조사 함으로써 액체금속의 캡슐인 산화막을 깨뜨려 내부의 액체금속을 누출시키고, 누출된 일부 액체금속과 금속 나노입자 간의 합금화가 일어나며, 전극에서 액체-고체가 복합화되기 때문이다. 광조사된 전극은 일부 액체금속 및 금속 나노입자가 합금화된 형태인 고체 상(phase)과, 고체 상 내부에 합금화되지 않은 나머지 액체금속에 의한 액체 상(phase)이 존재하는 형태로 액체-고체 상(phase)이 공존한다. 이러한 액체-고체 전극은 고체 특성으로 인해 전극의 형태가 유지되면서도 액체 특성으로 인해 전극이 손상될 경우, 절단되었던 전극이 재연결 될 수 있다.Even if the electrode applied with liquid metal capsule ink with self-healing properties is damaged by physical force, physical contact occurs at the damaged electrode and the electrode self-heals. This is because by irradiating the liquid metal capsule ink on the electrode with light, the oxide film, which is the capsule of the liquid metal, is broken, causing the liquid metal inside to leak, alloying occurs between some of the leaked liquid metal and metal nanoparticles, and the liquid-solid complex occurs at the electrode. am. The light-irradiated electrode is in a liquid-solid phase in which there is a solid phase in which some liquid metal and metal nanoparticles are alloyed and a liquid phase in which the remaining liquid metal is not alloyed inside the solid phase. (phases) coexist. This liquid-solid electrode maintains its shape due to its solid properties, but if the electrode is damaged due to its liquid properties, the cut electrode can be reconnected.
금속 나노입자에 광처리를 하면 광 에너지가 열 에너지로 전환됨으로써 열처리를 한 것과 같은 효과를 나타낸다. 다만, 같은 정도의 효과를 나타내기 위해 열조사를 30분 이상 처리하는 것과 달리 광조사는 단시간 동안만 수행되어도 된다. 일반 대기 조건(산소가 21 v/v% 이고, 압력이 1atm)에서 광이 아닌 열을 0.5 msec 내지 10 sec로 조사할 경우에는 산화막을 파괴시킬 만큼 열 에너지를 충분히 흡수하지 못한다. 따라서 열처리 시에는 상대적으로 긴 시간동안 열에너지를 가하기 때문에 금속 입자가 산화되어 전기 전도성 등 원하는 금속 소재의 특성을 잃는 것을 방지하고자 비활성 기체 조건에서 열처리 공정을 수행한다. 하지만 광조사 시에는 금속 나노입자에 0.5 msec 내지 10 sec 의 짧은 시간만 광 에너지를 조사하기 때문에 일반 대기 조건에서 공정을 진행해도 금속 나노입자 등이 산화되지 않는다. 바람직하게는 1 msec 내지 10 sec 동안 광소성 공정을 진행한다. Light treatment on metal nanoparticles converts light energy into heat energy, producing the same effect as heat treatment. However, unlike heat irradiation for more than 30 minutes to achieve the same effect, light irradiation may only be performed for a short period of time. When heat rather than light is irradiated for 0.5 msec to 10 sec under general atmospheric conditions (oxygen is 21 v/v% and pressure is 1 atm), heat energy is not sufficiently absorbed to destroy the oxide film. Therefore, since heat energy is applied for a relatively long time during heat treatment, the heat treatment process is performed under inert gas conditions to prevent metal particles from being oxidized and losing desired properties of the metal material, such as electrical conductivity. However, during light irradiation, light energy is irradiated to the metal nanoparticles for only a short period of time, from 0.5 msec to 10 sec, so the metal nanoparticles are not oxidized even if the process is carried out under normal atmospheric conditions. Preferably, the photocalcination process is performed for 1 msec to 10 sec.
일 실시예에 따라서는, 광조사하는 단계에서, 금속 나노입자는 광 에너지를 흡수하여 온도 변화를 통해 상기 산화막에 크랙(crack)을 형성하여 산화막을 파괴시킬 수 있다.According to one embodiment, in the light irradiation step, the metal nanoparticles may absorb light energy and form cracks in the oxide film through temperature changes, thereby destroying the oxide film.
금속 나노입자는 특정한 파장의 광자에 대한 흡수율이 매우 높다. 금속 나노입자는 광조사 공정 시 광 에너지를 흡수하고 이를 열 에너지로 전환시킨다. 금속 나노입자가 광 에너지를 흡수하게 되면 일부가 열로 손실되면서 주변에 열 에너지를 공급한다. 공급된 열 에너지는 액체금속 캡슐 표면에서 산화막을 파괴하는 역할을 한다.Metal nanoparticles have a very high absorption rate for photons of a specific wavelength. Metal nanoparticles absorb light energy during the light irradiation process and convert it into heat energy. When metal nanoparticles absorb light energy, some of it is lost as heat, supplying heat energy to the surrounding area. The supplied heat energy serves to destroy the oxide film on the surface of the liquid metal capsule.
보다 상세하게는, 광조사를 통해 산화막을 고온으로 급속 열처리한 후 온도를 급격하게 감소시킨다. 온도가 급격하게 감소되는 과정은 순간적인 광조사에 의한 것으로, 자연 냉각으로 인한 온도 감소이다. 이때 열충격 즉, 단시간동안 가해진 급격한 온도 변화로 인해 산화막 껍질층이 충격을 받아 손상되어 크랙(crack)이 발생한다. 이러한 크랙이 형성되면 표면 산화막이 깨져 내부의 액체금속이 흘러나온다.More specifically, the oxide film is rapidly heat-treated at a high temperature through light irradiation, and then the temperature is rapidly reduced. The process of rapidly decreasing temperature is caused by instantaneous light irradiation, and is a temperature decrease due to natural cooling. At this time, the oxide shell layer is shocked and damaged due to thermal shock, that is, a rapid temperature change applied over a short period of time, and cracks occur. When these cracks form, the surface oxide film breaks and the liquid metal inside flows out.
산화막이 제거된 액체금속 캡슐은 파열되어 흘러나온 액체금속은 금속 나노입자와 반응하여 새로운 고체 합금을 형성하고, 반응하지 못한 액체금속은 그대로 액체 상태로 남아있는데, 액체 상태로 남아 있는 액체금속은 고체 합금에 의해 덮여 보호되기 때문에 산화막이 추가로 형성되지 않는다. 이로 인해 광조사된 전극은 우수한 전기 전도성을 확보할 수 있게 된다.The liquid metal capsule from which the oxide film has been removed ruptures and the liquid metal that flows out reacts with the metal nanoparticles to form a new solid alloy, and the liquid metal that failed to react remains in a liquid state. The liquid metal remaining in the liquid state is a solid. Because it is covered and protected by the alloy, no additional oxide film is formed. As a result, the light-irradiated electrode can secure excellent electrical conductivity.
광조사 시 광원으로는 급속 고온 열처리가 가능한 레이저를 사용하는 것이 바람직하다. 산을 이용하여 산화막을 제거하는 경우에는 회로 전극으로 사용하기 위해 형성한 패턴층 또는 코팅층에서 다른 기능성 층에 대한 화학적 손상이 불가피하게 발생한다는 문제점이 있다.When irradiating light, it is desirable to use a laser capable of rapid high-temperature heat treatment as a light source. When removing the oxide film using acid, there is a problem that chemical damage inevitably occurs to other functional layers in the pattern layer or coating layer formed to be used as a circuit electrode.
적층 구조의 소자의 경우 압력을 가하여 산화막을 파괴하면 하부 층에 원하지 않는 압력이 불필요하게 인가되는 문제점이 있다. 또한, 전체 코팅층에 선택적으로 전도성을 부여함으로써 패턴화된 회로 전극을 형성하는 경우 선택적으로 압력을 인가해야 하는 어려움이 있다. 압력을 선택적으로 압력을 인가할 수 있는 경우에는, 작동 환경에서 추가적인 압력이 인가되었을 때 원하지 않는 면적에 추가적인 회로 전극이 형성되는 문제점이 있다.In the case of devices with a stacked structure, if the oxide film is destroyed by applying pressure, there is a problem in that unwanted pressure is unnecessarily applied to the lower layer. Additionally, when forming a patterned circuit electrode by selectively imparting conductivity to the entire coating layer, there is a difficulty in selectively applying pressure. When pressure can be selectively applied, there is a problem in that additional circuit electrodes are formed in undesirable areas when additional pressure is applied in the operating environment.
일 실시예에 따라서는, 표면 개질제는 금속과 결합이 가능한 기능기를 포함한 유기분자 또는 고분자로, 카르복실기(carboxyl group), 아민기(amine group), 이민기(imine group), 싸이올기 (thiol group), 하이드록실기(hydroxyl group) 및 카르보닐기(carbonyl group)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 가지는 유기분자이거나, 카르복실기(carboxyl group), 아민기(amine group), 이민기(imine group), 싸이올기 (thiol group), 하이드록실기(hydroxyl group) 및 카르보닐기(carbonyl group)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 가지는 고분자일 수 있다.According to one embodiment, the surface modifier is an organic molecule or polymer containing a functional group capable of bonding to a metal, such as a carboxyl group, an amine group, an imine group, a thiol group, It is an organic molecule having one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carbonyl group, or a carboxyl group, an amine group, an imine group, or a thiol group ( It may be a polymer having one or more selected from the group consisting of a thiol group, a hydroxyl group, and a carbonyl group.
보다 상세하게는, 표면 개질제는 시트르산 (Citric acid, CA), 아미노벤조산(Aminobenzoic acid), 아미노사이클로헥세인카르복실산(Aminocyclohexanecarboxylic acid), 아미노뷰티르산(Aminobutyric acid), 에틸렌다이아민테트라아세트산(Ethylene-diamine-tetraacetic acid), 머캡토벤조익산 (4-Mercaptobenzoic acid), 벤젠다이싸이올 (Benzene-1,4-dithiol), 에틸렌다이아민(Ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine) 및 아세틸아세톤(Acetylacetone)으로 이루어진 유기분자 군으로 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.More specifically, the surface modifiers include citric acid (CA), aminobenzoic acid, aminocyclohexanecarboxylic acid, aminobutyric acid, and ethylenediaminetetraacetic acid (Ethylene). -diamine-tetraacetic acid), 4-Mercaptobenzoic acid, Benzene-1,4-dithiol, Ethylenediamine, Diethylenetriamine and Acetylacetone ( It may be any one selected from the group of organic molecules consisting of Acetylacetone, but is not limited thereto.
또한, 표면 개질제는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine), 폴리알릴아민(Polyallyamine), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜메틸이써싸이올 (Poly(ethylene glycol)methyl ether thiol), 아세토아세트산에틸(Ethylacetoacetate) 및 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)으로 이루어진 고분자 군으로 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In addition, surface modifiers include polyethyleneimine, polyallylamine, polyacrylic acid, polypropylene glycol, polyethylene glycol, and polyethylene glycol methylisthiol (Poly( It may be any one selected from the polymer group consisting of ethylene glycol)methyl ether thiol, ethyl acetoacetate, and polyvinylpyrrolidone (PVP), but is not limited thereto.
표면 개질제를 사용하지 않으면, 프린팅된 액체금속 캡슐 잉크의 용매가 건조되며 생기는 계면을 따라 금속 나노입자가 침적하게 되고 이로 인해 액체금속 캡슐의 표면에 다층의 금속 나노입자가 국부적으로 형성된다. 하지만, 표면 개질제를 사용하면, 액체금속 캡슐과 금속 나노입자 간의 물리적 결합력이 유도되고 이로 인해 용매 건조 시 발생하는 금속 나노입자의 흐름이 억제되므로 다층의 입자가 형성되지 않는다. If a surface modifier is not used, the solvent in the printed liquid metal capsule ink dries and metal nanoparticles are deposited along the resulting interface, resulting in the formation of multiple layers of metal nanoparticles locally on the surface of the liquid metal capsule. However, when a surface modifier is used, a physical bonding force is induced between the liquid metal capsule and the metal nanoparticles, which inhibits the flow of the metal nanoparticles that occur during solvent drying, thereby preventing the formation of multilayered particles.
일 실시예에 따라서는, 금속 나노입자의 직경은 10nm 내지 200nm 일 수 있다. 바람직하게는 직경이 20nm 내지 100nm일 수 있다.According to one embodiment, the diameter of the metal nanoparticle may be 10 nm to 200 nm. Preferably, the diameter may be 20 nm to 100 nm.
금속 나노입자의 직경은 상기 범위일 때, 광조사 시 금속 나노입자가 광자를 최대로 흡수할 수 있다. 금속 나노입자의 직경이 상기 범위를 초과하면, 금속 나노입자의 광 흡수율이 감소할 수 있다. 금속 나노입자의 직경이 상기 범위 미만이면 금속 나노입자의 넓은 표면적으로 인해 산화막이 형성될 수 있고, 이로 인해 열 발생 및 열 전달 효과가 제한될 수 있다.When the diameter of the metal nanoparticle is within the above range, the metal nanoparticle can absorb photons to the maximum upon light irradiation. If the diameter of the metal nanoparticle exceeds the above range, the light absorption rate of the metal nanoparticle may decrease. If the diameter of the metal nanoparticle is less than the above range, an oxide film may be formed due to the large surface area of the metal nanoparticle, which may limit heat generation and heat transfer effects.
일 실시예에 따라서는, 금속 나노입자는 금, 은, 구리, 니켈, 주석 및 이들의 합금 조성물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.According to one embodiment, the metal nanoparticle may be any one selected from gold, silver, copper, nickel, tin, and alloy compositions thereof.
전극은 원래의 형상을 유지하기 위하여 고체로 구성되어야 한다. 하지만, 고체는 연결이 물리적으로 끊어진 후 다시 접촉되어도 계면이 합쳐지지 않는다. 한편, 액체는 연결이 끊어졌다가 다시 접촉하면 계면이 사라진다. 따라서 연결이 끊기더라도 재연결이 가능하도록 하기 위해 본 발명에서는 액체와 고체가 복합적으로 존재하는 액체-고체 전극을 제조한다. 액체와 고체가 복합적으로 존재하기 때문에 패턴의 형상을 유지할 수 있고, 자가치유 과정을 통해 기존의 고전도성을 회복할 수 있다.The electrode must be made of solid material to maintain its original shape. However, the interfaces of solids do not merge even when the connection is physically broken and then brought into contact again. On the other hand, when liquids are disconnected and come into contact again, the interface disappears. Therefore, in order to enable reconnection even if the connection is lost, the present invention manufactures a liquid-solid electrode in which liquid and solid exist in combination. Because liquid and solid exist in combination, the shape of the pattern can be maintained and the existing high conductivity can be restored through a self-healing process.
[준비예 1] 은 나노입자 용액[Preparation Example 1] Silver nanoparticle solution
에틸렌글리콜(ethyleneglycol) 150 mL에 환원제인 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, 분자량: 10,000) 4.13 g을 첨가한 후 80 ℃에서 교반하여 용해시킨다. 교반한 용액을 상온으로 식히고, 질산은(Ag nitrate) 6.43 g을 첨가 후, 120℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 상온으로 냉각한다. 7000 rpm에서 15 분 동안 원심분리하여 은 나노입자 침전물을 얻는다. Add 4.13 g of polyvinylpyrrolidone (molecular weight: 10,000), a reducing agent, to 150 mL of ethylene glycol and stir at 80°C to dissolve. The stirred solution is cooled to room temperature, 6.43 g of silver nitrate (Ag nitrate) is added, reacted at 120°C for 1 hour, and then cooled to room temperature. Centrifuge at 7000 rpm for 15 minutes to obtain silver nanoparticle precipitates.
에탄올(ethanol)에 제조된 은 나노입자 침전물을 5 wt% 농도로 분산시켜 은 나노입자 용액을 제조한다. A silver nanoparticle solution is prepared by dispersing the silver nanoparticle precipitate prepared in ethanol at a concentration of 5 wt%.
도 1a 및 도 1b는 각각 저해상도와 고해상도의 은 나노입자 SEM(주사전사현미경) 이미지이다.Figures 1a and 1b are low-resolution and high-resolution SEM (scanning electron microscopy) images of silver nanoparticles, respectively.
도 1를 참고하면, 은 나노입자의 평균 크기가 75 nm라는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 1, it can be seen that the average size of silver nanoparticles is 75 nm.
도 1b는 자외선 가시광선 분광법 (Ultraviolet-visible spectroscopy)으로 은 나노입자를 측정한 그래프이다.Figure 1b is a graph measuring silver nanoparticles using ultraviolet-visible spectroscopy.
도 1b를 참고하면, 은 나노입자의 파장별 흡광 정도를 확인할 수 있고, 532 nm 에서 광 흡수율이 비교적 높기에 532 nm 파장의 광원을 사용하여 광소성할 수 있다.Referring to FIG. 1B, the degree of light absorption of the silver nanoparticles by wavelength can be confirmed, and since the light absorption rate at 532 nm is relatively high, photocalcination can be performed using a light source with a wavelength of 532 nm.
[실시예 1] EGaIn 액체금속 캡슐[Example 1] EGaIn liquid metal capsule
바이알(vial)에 벌크(bulk) EGaIn(공융 갈륨-인듐 합금) 액체금속 1.2 g과 에탄올 10 g을 첨가한다. 내부 초음파를 시행하여 EGaIn 액체금속을 70 nm ~ 2 μm의 크기의 액적으로 쪼개는 과정에서 Ga(갈륨)이 산화되어 액체금속의 표면에 산화막을 형성한다. 1500 rpm으로 10 분간 원심분리를 시행하여 산화막이 형성된 EGaIn 액체금속 캡슐을 획득한다.Add 1.2 g of bulk EGaIn (eutectic gallium-indium alloy) liquid metal and 10 g of ethanol to the vial. In the process of splitting the EGaIn liquid metal into droplets of 70 nm to 2 μm in size using internal ultrasonic waves, Ga (gallium) is oxidized and forms an oxide film on the surface of the liquid metal. Centrifuge at 1500 rpm for 10 minutes to obtain EGaIn liquid metal capsules with an oxide film formed.
도 2는 액체금속 캡슐 SEM(주사전사현미경) 이미지이다. Figure 2 is a SEM (scanning electron microscope) image of a liquid metal capsule.
도 2를 참고하면, EGaIn 액체금속 캡슐의 평균 크기가 1.2 μm라는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 2, it can be seen that the average size of the EGaIn liquid metal capsule is 1.2 μm.
[실시예 2] 은 나노입자가 흡착된 EGaIn 액체금속 캡슐[Example 2] EGaIn liquid metal capsule with silver nanoparticles adsorbed
실시예 1에서 얻은 EGaIn 액체금속 캡슐을 에탄올에 분산시킨 후 표면 개질제인 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP, 분자량: 10,000)을 EGaIn : PVP = 10 : 1 중량 비율로 첨가한다. 2시간동안 느리게 교반시킨 후 1500 rpm 로 10분 간 원심분리를 실행하여 폴리비닐피롤리돈이 표면에 부착된 EGaIn 액체금속 캡슐을 분리한다. 분리한 액체금속 캡슐을 에탄올에 분산시킨 후 준비예에서 합성한 은 나노입자 용액을 EGaIn: 은 나노입자 = 7 : 3 중량 비율로 첨가한다. 2시간 동안 느리게 교반시킨 후 400 rpm 에서 10분 간 원심분리를 실행하여 은 나노입자가 흡착된 EGaIn 액체금속 캡슐을 분리한다.The EGaIn liquid metal capsule obtained in Example 1 was dispersed in ethanol, and then polyvinylpyrrolidone (PVP, molecular weight: 10,000), a surface modifier, was added at a weight ratio of EGaIn:PVP = 10:1. After stirring slowly for 2 hours, centrifugation was performed at 1500 rpm for 10 minutes to separate the EGaIn liquid metal capsule with polyvinylpyrrolidone attached to the surface. After dispersing the separated liquid metal capsule in ethanol, the silver nanoparticle solution synthesized in the preparation example was added at a weight ratio of EGaIn: silver nanoparticle = 7:3. After stirring slowly for 2 hours, centrifugation was performed at 400 rpm for 10 minutes to separate the EGaIn liquid metal capsule with the silver nanoparticles adsorbed.
도 3은 은 나노입자가 흡착된 EGaIn 액체금속 캡슐의 SEM(주사전사현미경) 이미지이다.Figure 3 is a scanning electron microscope (SEM) image of an EGaIn liquid metal capsule with silver nanoparticles adsorbed.
도 3을 참고하면, 은 나노입자가 액체금속 캡슐의 표면에 단일층으로 흡착되어 있는 모습을 확인할 수 있다. 이는 표면 개질제인 폴리비닐피롤리돈을 액체금속 캡슐의 표면에 결합시킨 후 은 나노입자를 흡착시킴으로써 표면 개질제가 액체금속 캡슐과 은 나노입자 사이의 물리적 결합이 유도하기 때문이다. 따라서 이후 액체금속 캡슐 잉크를 기판에 프린팅한 후 용매(에탄올)를 건조하여도 은 나노입자가 액체금속 캡슐의 표면을 흐르며 다층으로 적층되는 현상이 발생하지 않는다.Referring to Figure 3, it can be seen that silver nanoparticles are adsorbed as a single layer on the surface of the liquid metal capsule. This is because the surface modifier, polyvinylpyrrolidone, is bound to the surface of the liquid metal capsule and then adsorbs the silver nanoparticles, thereby inducing physical bonding between the liquid metal capsule and the silver nanoparticles. Therefore, even if the solvent (ethanol) is dried after printing the liquid metal capsule ink on the substrate, the phenomenon of silver nanoparticles flowing on the surface of the liquid metal capsule and being stacked in multiple layers does not occur.
[실시예 3] EGaIn 액체금속 캡슐 잉크[Example 3] EGaIn liquid metal capsule ink
THINKY 믹서 통에 은 나노입자가 흡착된 EGaIn액체금속 캡슐과 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)을 첨가하여. 이 때 분자량이 각각 10,000과 1,300,000인 PVP를 EGaIn 액체금속 캡슐 대비 0.5 중량%로 첨가한다. 이후 점도가 92 중량%가 되도록 용매인 테르피네올(terpineol)을 첨가한다. THINKY 믹서를 이용하여 EGaIn 액체금속 캡슐 잉크를 제작한다. Add EGaIn liquid metal capsules with adsorbed silver nanoparticles and polyvinylpyrrolidone (PVP) to the THINKY mixer tank. At this time, PVP with molecular weights of 10,000 and 1,300,000, respectively, is added at 0.5% by weight compared to the EGaIn liquid metal capsule. Afterwards, terpineol, a solvent, is added to bring the viscosity to 92% by weight. Produce EGaIn liquid metal capsule ink using a THINKY mixer.
[특성평가 1][Characteristics Evaluation 1]
프린팅 장비에서 200㎛ 노즐을 이용하여 실시예 3의 EGaIn 액체금속 캡슐 잉크를 폴리이미드 기판 상에 프린팅하여 선폭이 200 μm인 전극을 패터닝한다. 패터닝한 전극의 100 mm 길이에 스캔 속도 및 전력을 달리하여 레이저를 조사하였고, 20 mm 길이의 샘플에 대해 전기 전도도(단위: S/cm)를 3회씩 측정한 결과는 표 1과 같다. 200 및 400 mm/sec의 스캔속도로 레이저를 조사하여 100mm 길이의 샘플을 500 및 250 msec의 짧은 시간동안 광소성할 수 있다The EGaIn liquid metal capsule ink of Example 3 was printed on a polyimide substrate using a 200 μm nozzle in a printing equipment to pattern an electrode with a line width of 200 μm. The 100 mm length of the patterned electrode was irradiated with laser at different scan speeds and power, and the results of measuring the electrical conductivity (unit: S/cm) three times for the 20 mm long sample are shown in Table 1. By irradiating a laser at scan speeds of 200 and 400 mm/sec, a 100 mm long sample can be photofired for a short time of 500 and 250 msec.
레이저 조사 시, 은 나노입자에 의한 광흡수, 열발생 및 열전달에 의해 액체금속 캡슐의 산화막이 깨져 패터닝한 전극의 전기 전도도가 증가한다.When irradiated with a laser, the oxide film of the liquid metal capsule is broken due to light absorption, heat generation, and heat transfer by the silver nanoparticles, thereby increasing the electrical conductivity of the patterned electrode.
레이저를 조사하기 전에는 전도성이 측정되지 않는다. 레이저를 조사하기 전에는 액체금속 캡슐 표면의 산화막으로 인해 전도성이 발현되지 않는다.Conductivity is not measured before laser irradiation. Before laser irradiation, conductivity does not occur due to the oxide film on the surface of the liquid metal capsule.
광처리가 아닌 열처리를 하는 경우에도 전도성이 측정되지 않는다. 은 나노입자가 소결될 수 있는 200 ℃에서 열처리를 하더라도 액체금속의 산화막이 파괴되기에는 에너지가 부족하기 때문에 산화막이 제거되지 않아 전도성이 발현되지 않는다.Conductivity is not measured even when heat treatment is performed rather than light treatment. Even if heat treatment is performed at 200°C, where silver nanoparticles can be sintered, the energy is insufficient to destroy the oxide film of the liquid metal, so the oxide film is not removed and conductivity is not developed.
레이저를 스캔하는 속도가 느릴수록, 레이저의 전력은 세질수록 전극이 시간 당 흡수하는 광 에너지가 증가하므로 전도성을 방해하는 산화막이 더 많이 파괴되어 전기 전도도가 향상된다.The slower the laser scanning speed and the higher the power of the laser, the more light energy the electrode absorbs per hour, and thus more of the oxide film that interferes with conductivity is destroyed, improving electrical conductivity.
금속 전극이 파손되더라도 광조사 시 은 나노입자가 광 에너지를 흡수하여 액체 금속 캡슐의 산화막을 깨뜨려 전극은 액체-고체가 복합적으로 존재하는 형태로 전극이 손상된 후 물리적으로 재접촉이 되면서 전극이 자가치유된다. 즉, 본 발명에 따른 전극은 전극의 벤딩(bending)을 통해 전극이 손상되어 전기 전도도가 0이었다가 다시 평평한 전극으로 돌아오면 전극의 전도성을 회복한다.Even if the metal electrode is damaged, when irradiated with light, the silver nanoparticles absorb the light energy and break the oxide film of the liquid metal capsule. The electrode is a liquid-solid complex. After the electrode is damaged, it is physically re-contacted and the electrode self-heals. do. That is, the electrode according to the present invention recovers the conductivity of the electrode when the electrode is damaged through bending and the electrical conductivity becomes 0 and then returns to a flat electrode.
레이저의 스캔 속도가 200mm/sec 이고, 레이저 전력이 2.5W, 3.4W일때는 전극은 전도성이 발현되지만 폴리이미드 기판이 손상되어 전기 전도도 값이 측정되지 않았다. 고온 안정성이 우수한 기판을 사용하는 경우 해당 조건에서 자가치유 전극 제조가 가능하다.When the scan speed of the laser was 200 mm/sec and the laser power was 2.5 W or 3.4 W, the electrode was conductive, but the polyimide substrate was damaged and the electrical conductivity value could not be measured. If a substrate with excellent high-temperature stability is used, self-healing electrodes can be manufactured under these conditions.
[특성평가 2][Characteristics Evaluation 2]
프린팅 장비에서 200㎛ 노즐을 이용하여 실시예 3의 EGaIn 액체금속 캡슐 잉크를 폴리이미드 기판 상에 프린팅하여 선폭이 200 μm인 전극을 패터닝한다. 패터닝한 전극의 100 mm 길이에 스캔 속도 200 mm/sec 및 전력 1.8W에서 레이저를 조사하였고, 20 mm 길이의 샘플에 대해 자가치유 능력을 확인하기 위해 벤딩 시험을 수행하였다. 200 mm/sec의 스캔속도로 레이저를 조사하여 100mm 길이의 샘플을 500 msec의 짧은 시간동안 광소성할 수 있다.The EGaIn liquid metal capsule ink of Example 3 was printed on a polyimide substrate using a 200 μm nozzle in a printing equipment to pattern an electrode with a line width of 200 μm. The 100 mm length of the patterned electrode was irradiated with a laser at a scan speed of 200 mm/sec and a power of 1.8 W, and a bending test was performed on the 20 mm long sample to confirm its self-healing ability. By irradiating a laser at a scan speed of 200 mm/sec, a 100 mm long sample can be optically fired for a short time of 500 msec.
도 4는 곡률 반경(bending radius)에 따른 전극의 전기 전도도를 나타낸 그래프이다. 전극을 굽힐 경우 Bending으로 표시하였고, 괄호 내의 수치는 곡률 반경을 나타내며, 전극을 굽히지 않거나 다시 평평하게 펼친 경우에는 Unbending으로 표시하였다. 곡률 반경이 작을수록 벤딩 시 전극에 인가되는 연신율이 증가하고, 따라서 전극이 손상될 수 있는 환경이 형성된다고 볼 수 있다. Figure 4 is a graph showing the electrical conductivity of the electrode according to the bending radius. When the electrode is bent, it is marked as Bending, and the number in parentheses indicates the radius of curvature, and when the electrode is not bent or flattened again, it is marked as Unbending. It can be seen that as the radius of curvature becomes smaller, the elongation applied to the electrode during bending increases, thereby creating an environment in which the electrode can be damaged.
도 4를 참고하면, 높은 곡률반경 조건에서 벤딩 시 조금씩 손상되어 전도성이 낮아지지만, 벤딩 후 다시 펼칠 경우 원래의 고전도성을 거의 회복한다. 낮은 곡률반경 조건(1.5mm 이하)에서 전극을 벤딩 시 전극이 완전히 손상되어 전기 전도성이 0이 된다. 하지만, 다시 벤딩을 풀면 전극의 전도성을 회복하는 것으로 보아 자가치유 능력이 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, when bending under high radius of curvature conditions, the conductivity is slightly damaged and the conductivity is lowered, but when unfolded again after bending, the original high conductivity is almost restored. When bending the electrode under low radius of curvature conditions (less than 1.5 mm), the electrode is completely damaged and electrical conductivity becomes 0. However, when the bend is unbended again, the conductivity of the electrode is restored, confirming that it has a self-healing ability.
본 발명에 따른 자가치유 능력이 있는 전극은 벤딩(bending)과 같은 요인으로 인하여 전극이 손상되더라도 전기 전도도의 회복율은 곡률반경이 3mm일 때 95.7%, 곡률반경이 2mm일 때 92.8%, 곡률반경이 1.5mm일 때 90.7%, 곡률반경이 1.3mm일 때 86.8%, 곡률반경이 1.2mm일 때 70.7%이다.In the electrode with self-healing ability according to the present invention, even if the electrode is damaged due to factors such as bending, the recovery rate of electrical conductivity is 95.7% when the radius of curvature is 3 mm, 92.8% when the radius of curvature is 2 mm, and 92.8% when the radius of curvature is 2 mm. It is 90.7% when the radius of curvature is 1.5mm, 86.8% when the radius of curvature is 1.3mm, and 70.7% when the radius of curvature is 1.2mm.
도 4를 참고하면, 실시예 3으로 프린팅한 전극은 초기 전기 전도도가 258.6 S/cm이고, 곡률반경 1.2mm까지 벤딩하여 전극이 손상되어 전기 전도도가 상실되어도 다시 언벤딩(Unbending)하여 평평한 상태로 돌아오면 전기 전도도가 182.8 S/cm을 나타낸다. 본 발명에 따른 전극은 초기 전기 전도도의 70.7%를 회복하는 것으로 보아 자가치유 능력이 있음을 확인할 수 있다.Referring to Figure 4, the electrode printed in Example 3 has an initial electrical conductivity of 258.6 S/cm, and even if the electrode is damaged and electrical conductivity is lost by bending to a radius of curvature of 1.2 mm, it is unbended again to a flat state. Upon return, the electrical conductivity is 182.8 S/cm. It can be confirmed that the electrode according to the present invention has a self-healing ability as it recovers 70.7% of the initial electrical conductivity.
[특성평가 3][Characteristics Evaluation 3]
프린팅 장비에서 200㎛ 노즐을 이용하여 실시예 3의 EGaIn 액체금속 캡슐 잉크를 폴리이미드 기판 상에 프린팅하여 선폭이 200 μm인 전극을 패터닝한다. 패터닝한 전극의 100 mm 길이에 스캔 속도 200 mm/sec 및 전력 1.8W에서 레이저를 조사하였고, 20 mm 길이의 샘플에 대해 XRD 분석을 진행하였다. 200 mm/sec의 스캔속도로 레이저를 조사하여 100mm 길이의 샘플을 500 msec의 짧은 시간동안 광소성할 수 있다. The EGaIn liquid metal capsule ink of Example 3 was printed on a polyimide substrate using a 200 μm nozzle in a printing equipment to pattern an electrode with a line width of 200 μm. A laser was irradiated to the 100 mm length of the patterned electrode at a scan speed of 200 mm/sec and a power of 1.8 W, and XRD analysis was performed on a 20 mm long sample. By irradiating a laser at a scan speed of 200 mm/sec, a 100 mm long sample can be optically fired for a short time of 500 msec.
도 5a 및 도 5b는 각각 레이저 조사 전, 후 전극의 XRD(X-ray Diffraction, X선 회절 분석법) 결과 그래프이다.Figures 5a and 5b are graphs of XRD (X-ray Diffraction) results of the electrode before and after laser irradiation, respectively.
도 5a 및 도 5b를 비교하면, 레이저 조사 후에는 Ag9In4(별 표시) 및 AgIn2(정사각형 표시) 피크로부터 전극에 은(Ag)과 인듐(In)의 합금이 형성된 것을 알 수 있다. 형성된 합금은 고체상으로, 전극은 상기 합금(고체 상)과 액체금속(액체 상) 즉, 이상의(bi-phasic) 형태로 형성된다. 따라서 벤딩 시 전극이 손상되더라도 액체금속은 흘러나오지 않는 상태가 되고, 다시 평평한 전극으로 돌아오면 전극의 전도성을 회복할 수 있게 한다.Comparing FIGS. 5A and 5B, it can be seen that after laser irradiation, an alloy of silver (Ag) and indium (In) is formed on the electrode from the Ag 9 In 4 (star marking) and AgIn 2 (square marking) peaks. The formed alloy is in a solid phase, and the electrode is formed of the alloy (solid phase) and liquid metal (liquid phase), that is, in a bi-phasic form. Therefore, even if the electrode is damaged during bending, the liquid metal does not flow out, and the conductivity of the electrode can be restored when it returns to a flat electrode.
[특성평가 4][Characteristics Evaluation 4]
프린팅 장비에서 200㎛ 노즐을 이용하여 실시예 3의 EGaIn 액체금속 캡슐 잉크를 폴리이미드 기판 상에 프린팅하여 선폭이 200 μm인 전극을 패터닝한다. The EGaIn liquid metal capsule ink of Example 3 was printed on a polyimide substrate using a 200 μm nozzle in a printing equipment to pattern an electrode with a line width of 200 μm.
패터닝한 전극의 100 mm 길이에 스캔 속도 200 mm/sec 및 전력 1.8W에서 스캔 속도 및 전력을 달리하여 레이저를 조사하였고, 20 mm 길이의 샘플에 대해 EDS 분석을 진행하였다. 200 mm/sec의 스캔속도로 레이저를 조사하여 100mm 길이의 샘플을 500 msec의 짧은 시간동안 광소성할 수 있다. The 100 mm length of the patterned electrode was irradiated with laser at a scanning speed of 200 mm/sec and a power of 1.8 W at different scan speeds and powers, and EDS analysis was performed on a 20 mm long sample. By irradiating a laser at a scan speed of 200 mm/sec, a 100 mm long sample can be optically fired for a short time of 500 msec.
도 6a 및 도 6b는 각각 레이저 조사 전, 후 전극 단면의 EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, 에너지 분산 X선 분광법) 결과 그래프이다.Figures 6a and 6b are graphs of EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) results of electrode cross-sections before and after laser irradiation, respectively.
도 5a 및 도 5b를 비교하면, 레이저 조사 후에는 은(Ag)과 인듐(In)의 합금이 형성된 것을 알 수 있다. 도 5a에서 그래프 형태의 유사도를 참고하면, 레이저 조사 전에는 EGaIn으로 존재하기 때문에 갈륨(Ga)이 존재하는 곳에 인듐(In)이 존재한다. 도 5b에서 그래프 형태의 유사도를 참고하면, 레이저 조사 후에는 EGaIn의 인듐(In)이 은(Ag)과 인듐(In)의 합금을 형성하였기 때문에 은(Ag)이 존재하는 곳에 인듐(In)도 같이 존재하지만, 갈륨(Ga)이 존재하는 곳에는 인듐(In)의 양의 줄어드는 것을 확인할 수 있다.Comparing FIGS. 5A and 5B, it can be seen that an alloy of silver (Ag) and indium (In) is formed after laser irradiation. Referring to the similarity of the graph form in FIG. 5A, since it exists as EGaIn before laser irradiation, indium (In) exists where gallium (Ga) exists. Referring to the similarity of the graph form in Figure 5b, after laser irradiation, indium (In) in EGaIn formed an alloy of silver (Ag) and indium (In), so indium (In) also exists where silver (Ag) exists. Although they exist together, it can be seen that the amount of indium (In) decreases where gallium (Ga) exists.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, although the present invention has been described using limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and variations can be made from these descriptions by those skilled in the art. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the claims and equivalents thereof as well as the claims described later.
Claims (10)
상기 액체금속 캡슐의 표면에 금속 나노입자를 단일층으로 흡착시키는 단계;
상기 금속 나노입자가 흡착된 액체금속 캡슐에 용매를 첨가하여 액체금속 캡슐 잉크를 형성하는 단계;
상기 액체금속 캡슐 잉크를 기판에 도포하는 단계;
상기 기판 상의 상기 액체금속 캡슐 잉크에 광조사하여 상기 산화막을 파괴하고 상기 액체금속을 유출시키는 단계;및
상기 유출된 액체금속 및 상기 금속 나노입자가 합금을 형성하여 액체-고체 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 자가치유 가능한 전극의 제조방법.
Manufacturing a liquid metal capsule by forming an oxide film on the surface of the liquid metal;
Adsorbing metal nanoparticles as a single layer on the surface of the liquid metal capsule;
Forming liquid metal capsule ink by adding a solvent to the liquid metal capsule to which the metal nanoparticles are adsorbed;
Applying the liquid metal capsule ink to a substrate;
Irradiating light to the liquid metal capsule ink on the substrate to destroy the oxide film and leak the liquid metal; And
A method of manufacturing a self-healing electrode comprising: manufacturing a liquid-solid electrode by forming an alloy of the leaked liquid metal and the metal nanoparticles.
상기 금속 나노입자를 단일층으로 흡착시키는 단계 전에,
상기 액체금속 캡슐과 상기 금속 나노입자를 혼합하고, 표면 개질제를 더 혼합하여 상기 금속 나노입자가 다층으로 흡착되는 것을 방지하는 것을 특징으로 하는 자가치유 가능한 전극의 제조방법.
According to paragraph 1,
Before adsorbing the metal nanoparticles into a single layer,
A method of manufacturing a self-healing electrode, characterized in that the liquid metal capsule and the metal nanoparticle are mixed, and a surface modifier is further mixed to prevent the metal nanoparticle from being adsorbed into a multilayer.
상기 액체금속 캡슐 잉크를 기판에 도포하는 단계는,
상기 액체금속 캡슐 잉크를 상기 기판에 프린팅 또는 전면 코팅하는 것을 특징으로 하는 자가치유 가능한 전극의 제조방법.
According to paragraph 1,
The step of applying the liquid metal capsule ink to the substrate,
A method of manufacturing a self-healing electrode, characterized in that the liquid metal capsule ink is printed or entirely coated on the substrate.
상기 광조사는 1 msec 내지 10 sec 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 자가치유 가능한 전극의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of manufacturing a self-healing electrode, characterized in that the light irradiation is performed for 1 msec to 10 sec.
상기 광조사하는 단계에서,
상기 금속 나노입자는 광 에너지를 흡수하여 온도 변화를 통해 상기 산화막에 크랙(crack)을 형성하여 상기 산화막을 파괴시키는 것을 특징으로 하는 자가치유 가능한 전극의 제조방법.
According to paragraph 1,
In the light irradiation step,
The metal nanoparticle absorbs light energy and forms cracks in the oxide film through temperature changes, thereby destroying the oxide film.
상기 액체금속 캡슐을 제조하는 단계에서,
상기 액체금속은 마이크론 크기의 액적(droplet)이고,
상기 액체금속의 직경은 0.5μm 내지 50μm 인 것을 특징으로 하는 자가치유 가능한 전극의 제조방법.
According to paragraph 1,
In the step of manufacturing the liquid metal capsule,
The liquid metal is a micron-sized droplet,
A method of manufacturing a self-healing electrode, characterized in that the diameter of the liquid metal is 0.5 μm to 50 μm.
상기 액체금속은 갈륨, 인듐, 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자가치유 가능한 전극의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of manufacturing a self-healing electrode, characterized in that the liquid metal is any one selected from the group consisting of gallium, indium, and tin.
상기 표면 개질제는 카르복실기(carboxyl group), 아민기(amine group), 이민기(imine group), 싸이올기 (thiol group), 하이드록실기(hydroxyl group) 및 카르보닐기(carbonyl group) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 가지는 유기분자이거나,
카르복실기(carboxyl group), 아민기(amine group), 이민기(imine group), 싸이올기 (thiol group), 하이드록실기(hydroxyl group) 및 카르보닐기(carbonyl group) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 가지는 고분자인 것을 특징으로 하는 자가치유 가능한 전극의 제조방법.
According to paragraph 2,
The surface modifier is any selected from the group consisting of a carboxyl group, an amine group, an imine group, a thiol group, a hydroxyl group, and a carbonyl group. It is an organic molecule containing one or more, or
Having at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an amine group, an imine group, a thiol group, a hydroxyl group, and a carbonyl group. A method of manufacturing a self-healing electrode, characterized in that it is a polymer.
상기 금속 나노입자의 직경은 10nm 내지 200nm 인 것을 특징으로 하는 자가치유 가능한 전극의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of manufacturing a self-healing electrode, characterized in that the diameter of the metal nanoparticles is 10 nm to 200 nm.
상기 금속 나노입자는 금, 은, 구리, 니켈, 주석 및 이들의 합금 조성물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자가치유 가능한 전극의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of manufacturing a self-healing electrode, characterized in that the metal nanoparticles are any one selected from gold, silver, copper, nickel, tin, and alloy compositions thereof.
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