KR102657150B1 - Heterostructure catalyst for hydrogen evolution reaction and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
탄소 재료 및 상기 탄소 재료에 도금된 니켈과 몰리브덴을 포함하고, 에칭 과정으로 인해 상기 박막 표면의 과량 니켈은 제거된 것이고, 몰리브덴은 몰리브덴 산화물로 치환된 것이고, 상기 에칭 과정 전과 대비하여 수소 발생 반응 활성이 증가된 물 전기분해용 전극촉매, 이의 제조방법이 제공된다. 이에 따른 몰리브덴 산화물이 장식된 니켈, 몰리브덴 이종 접합 구조는 전기화학적 두 단계를 통해 제작이 가능하며, 몰리브덴 산화물과 니켈, 몰리브덴의 이종 접합 구조 계면의 시너지 효과로 인해, 우수한 수소 발생 반응 활성을 가진다.It includes a carbon material and nickel and molybdenum plated on the carbon material, and the excess nickel on the surface of the thin film is removed due to the etching process, the molybdenum is replaced with molybdenum oxide, and the hydrogen generation reaction is active compared to before the etching process. An electrode catalyst for increased water electrolysis and a method for manufacturing the same are provided. The resulting nickel and molybdenum heterojunction structure decorated with molybdenum oxide can be manufactured through two electrochemical steps, and has excellent hydrogen generation reaction activity due to the synergistic effect of the interface of the molybdenum oxide and the heterojunction structure of nickel and molybdenum.
Description
본 발명은 니켈과 몰리브덴 합금 표면에 몰리브덴 옥사이드를 형성한 이종 접합 구조를 가진 전극 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 다양한 전해질에서의 물 전기분해 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode catalyst having a heterojunction structure in which molybdenum oxide is formed on the surface of a nickel and molybdenum alloy, a method of manufacturing the same, and a water electrolysis device in various electrolytes using the same.
환경 오염의 심각성으로 인해 지난 수십 년간 화석 연료를 대체할 재생 가능한 청정 에너지에 대한 연구가 지속되어 왔다. 그 중에서 수소는 친환경성과 높은 에너지 밀도로 인해 주요한 자원으로 인식된다. 수소를 생산하는 기존의 방법들은 여전히 온실가스를 배출한다는 문제점이 있고, 재생 가능한 에너지 자원과 연결된 수전해 방식은 현장 수소 공급을 용이하게 하고, 탄소 배출 없이 재생 에너지의 불연속성을 보완해주는 장점을 가지고 있다. Due to the severity of environmental pollution, research on renewable clean energy to replace fossil fuels has continued over the past few decades. Among them, hydrogen is recognized as a major resource due to its eco-friendliness and high energy density. Existing methods of producing hydrogen still have the problem of emitting greenhouse gases, and the water electrolysis method connected to renewable energy resources has the advantage of facilitating on-site hydrogen supply and complementing the discontinuity of renewable energy without carbon emissions. .
수전해는 환원극에서의 수소 발생 반응과 산화극에서의 산소 발생 반응, 두 가지의 전기 화학적인 반응으로 이루어져 있다. 그 중 수소 발생 촉매의 활성은 수소 흡착 에너지의 영향을 받는데, 다양한 금속 촉매 중에서 백금은 가장 적절한 수소 흡착 에너지로 인해 가장 높은 활성을 가진다. 하지만 희소성과 높은 가격은 대규모의 상업용으로 사용되는 것에 문제점으로 작용한다. 그래서 이를 대체할 수 있고 귀금속과 비슷한 활성을 가질 수 있도록 전이 금속을 인화물, 칼코겐화물, 탄화물, 질화물의 형태로 제작하는 연구가 진행되고 잇다. Water electrolysis consists of two electrochemical reactions: a hydrogen evolution reaction at the cathode and an oxygen evolution reaction at the anode. Among them, the activity of hydrogen generation catalysts is affected by hydrogen adsorption energy, and among various metal catalysts, platinum has the highest activity due to the most appropriate hydrogen adsorption energy. However, scarcity and high price pose problems for large-scale commercial use. Therefore, research is underway to produce transition metals in the form of phosphides, chalcogenides, carbides, and nitrides so that they can replace them and have similar activity to precious metals.
또다른 방법으로는 두개 이상의 전이 금속 기반의 이종 접합 구조를 통해 수소 흡착 에너지를 조절하는 것이 있다. 이종 접합 구조는 서로 다른 구성 요소들 사이에서 전자 전달을 유도하는 시너지 효과를 가지고, 많은 활성 사이트와 높은 전기 전도도를 가진다. 특히 금속-금속 산화물 조합은 서로의 상대적으로 강하고 약한 흡착 에너지를 보완해주기 때문에 수소 발생 반응 성능의 향상에 기여한다. Another method is to control the hydrogen adsorption energy through a heterojunction structure based on two or more transition metals. Heterojunction structures have synergistic effects that drive electron transfer between different components, have many active sites and high electrical conductivity. In particular, the metal-metal oxide combination contributes to the improvement of hydrogen generation reaction performance because it complements each other's relatively strong and weak adsorption energies.
대부분의 이종 접합 구조 촉매는 합성 과정에서 독성가스를 이용한 높은 온도와 압력 환경에서 긴 제작 시간을 필요로 한다. 이러한 에너지, 시간 소비적인 제작 방법은 대규모의 상업용 수전해 촉매를 생산하는 것에 문제점이 된다. Most heterojunction catalysts require a long manufacturing time in a high temperature and pressure environment using toxic gases during the synthesis process. This energy- and time-consuming manufacturing method poses a problem in producing large-scale commercial water electrolysis catalysts.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 수전해의 수소 발생 반응 전극 제작을 위하여, 탄소 재료의 표면 상에서 니켈과 몰리브덴의 전기도금 후 이어지는 전기화학적인 에칭에 의하여 형성된 몰리브덴 산화물(MoO2 또는 MoO3)이 표면에 도포된 니켈, 몰리브덴 전극 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 다양한 전해질에서의 성능 평가를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention uses molybdenum oxide (MoO 2 or MoO 3 ) formed by electroplating nickel and molybdenum on the surface of a carbon material followed by electrochemical etching to manufacture a hydrogen generating reaction electrode for water electrolysis. ) The purpose is to provide nickel and molybdenum electrode catalysts applied to the surface, their manufacturing method, and performance evaluation in various electrolytes using them.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 탄소 재료; 및 상기 탄소 재료에 도금된 니켈, 몰리브덴을 포함하고, 상기 니켈, 몰리브덴 표면 일부에는 전기화학적 에칭으로 인한 몰리브덴 산화물이 도포된 것이고, 상기 에칭에 의하여 과량 도금되었던 니켈의 표면 제한적인 용해로 인해 다공성의 구조를 포함하고, 몰리브덴 산화물 도포 전과 대비하여 수소 발생 반응 활성이 증가된 물 전기분해용 전극 촉매를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a carbon material; and nickel and molybdenum plated on the carbon material, wherein molybdenum oxide due to electrochemical etching is applied to a portion of the surface of the nickel and molybdenum, and a porous structure is formed due to limited dissolution of the surface of the excessively plated nickel by the etching. It provides an electrode catalyst for water electrolysis with increased hydrogen generation reaction activity compared to before application of molybdenum oxide.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 니켈과 몰리브덴은 탄소 소재의 다공성 전도체 표면상에 박막 형태로 분산되어 있는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the nickel and molybdenum may be dispersed in the form of a thin film on the surface of a porous conductor made of carbon material.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성의 구조는 전기화학적인 에칭 후에 제작된 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the porous structure may be manufactured after electrochemical etching.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 몰리브덴 산화물은 전착된 니켈, 몰리브덴 표면 위에 고르고 분산되어 있을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the molybdenum oxide may be evenly dispersed on the electrodeposited nickel and molybdenum surfaces.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극촉매는 수소 발생 반응 전극의 촉매일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the electrocatalyst may be a catalyst for a hydrogen generation reaction electrode.
또한, 본 발명은 상기 전극촉매의 제조방법으로, In addition, the present invention is a method for producing the electrode catalyst,
니켈과 몰리브덴을 탄소 재료에 전기 도금하는 단계; 및 상기 전기 도금된 니켈 몰리브덴 표면에 과도하게 존재하는 니켈의 일부를 제거하는 동시에, 몰리브덴 산화물을 표면에 형성하는 전기화학적 에칭 단계;를 포함하고, 상기 에칭에 의하여 에칭 전과 대비하여 수소 발생 반응 활성이 증가된 물 전기분해용 전극촉매의 제조방법을 제공한다. Electroplating nickel and molybdenum onto a carbon material; And an electrochemical etching step of removing a portion of nickel excessively present on the surface of the electroplated nickel molybdenum and forming molybdenum oxide on the surface. By the etching, the hydrogen generation reaction activity is increased compared to before etching. A method for manufacturing an electrode catalyst for increased water electrolysis is provided.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전기 도금된 니켈, 몰리브덴에 몰리브덴 산화물을 도입하고, 일부 과도 니켈을 제거하는 단계는, 상기 탄소 재료 상 전기 도금된 니켈, 몰리브덴을 0.5 M 산성 농도의 용액에 침지시킨 후 일정 시간 동안 정전압을 가하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of introducing molybdenum oxide into the electroplated nickel and molybdenum and removing some excess nickel includes placing the nickel and molybdenum electroplated on the carbon material in a solution with an acidic concentration of 0.5 M. After immersion, a constant voltage may be applied for a certain period of time.
본 발명의 몰리브덴 산화물이 표면에 일부 도포된 니켈, 몰리브덴 물 전기분해용 전극 촉매는 니켈과 몰리브덴 산화물이 서로의 수소 흡착 에너지를 보완해주어 적절한 흡착 에너지를 가지며, 표면 제한적으로 과량으로 도금된 니켈의 용해로 다공성의 이종 접합 구조를 통해 우수한 수소 발생 반응 활성을 가진다.The electrode catalyst for nickel and molybdenum water electrolysis, in which molybdenum oxide of the present invention is partially applied to the surface, has appropriate adsorption energy as the nickel and molybdenum oxide complement each other's hydrogen adsorption energy, and is a melting furnace of nickel plated in excess and limited to the surface. It has excellent hydrogen generation reaction activity through its porous heterojunction structure.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 있어서, (a) Bare CP (carbon paper), (b) NiMo-500, (c) NiMo-1000, (d) NiMo-2000의 FESEM(field emission scanning electron microscope) 이미지를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 니켈과 몰리브덴의 표준 환원 전위를 RHE(reversible hydrogen electrode) 기준으로 나타내고, 각 에칭 전압을 추가적으로 나타내는 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 NiMo 및 E-NiMo 전극의 0.5 M H2SO4 내, 10 mV s-1 스캔 속도, 상온에서의 선형주사전위법(linear sweep voltammmetry) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 E-NiMo-500@0.02의 (a) FESEM, (b) HRTEM(high resolution transmission electron microscopy), (c) FFT(fast fourier transform) pattern, (d) Dark field 이미지 및 elemental mapping 이미지를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 NiMo의 전기화학적 에칭 과정 전, 후에 해당하는 (a) Ni 2p, (b) Mo 3d, (c) O 1s 의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 그래프를 나타낸다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따른 NiMo의 전기화학적 에칭에 의해 형성된 몰리브덴 다이옥사이드의 비율에 따른 고유 활성의 비교를 나타낸 그래프이다.
도 7은 발명의 일 실시예에 따른 E-NiMo 및 Pt foil 전극의 (a)0.5 M H2SO4, (b) 1.0 M PBS, (c) 1.0 M KOH 내, 10 mV s-1 스캔 속도, 상온에서의 선형주사전위법 그래프이다.1 shows a field emission scanning electron microscope (FESEM) of (a) Bare CP (carbon paper), (b) NiMo-500, (c) NiMo-1000, and (d) NiMo-2000 in an embodiment of the present invention. ) represents the image.
Figure 2 is an image showing the standard reduction potential of nickel and molybdenum based on RHE (reversible hydrogen electrode) and additionally showing each etching voltage, according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a linear sweep voltammetry graph of NiMo and E-NiMo electrodes in 0.5 MH 2 SO 4 according to an embodiment of the present invention, at a scan rate of 10 mV s -1 and at room temperature.
Figure 4 shows (a) FESEM, (b) HRTEM (high resolution transmission electron microscopy), (c) FFT (fast fourier transform) pattern, (d) Dark of E-NiMo-500@0.02 according to an embodiment of the present invention. Displays field images and elemental mapping images.
Figure 5 shows an .
Figure 6 is a graph showing a comparison of intrinsic activity according to the ratio of molybdenum dioxide formed by electrochemical etching of NiMo according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 shows the E-NiMo and Pt foil electrodes in (a) 0.5 MH 2 SO 4 , (b) 1.0 M PBS, (c) 1.0 M KOH, 10 mV s -1 scan rate, according to an embodiment of the invention; This is a linear scanning potential graph at room temperature.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 예시적인 구현예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail in order to enable those skilled in the art to easily practice the present invention.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 탄소 재료; 및 상기 탄소 재료에 전착된 니켈과 몰리브덴을 포함하고, 전기화학적 에칭으로 인해 상기 표면에 과량으로 도포된 니켈이 제거되고 몰리브덴은 몰리브덴 산화물로 치환된 것이고, 상기 에칭에 의하여 제작된 물 전기분해용 전극 촉매를 제공한다. Exemplary embodiments of the invention include carbon materials; and nickel and molybdenum electrodeposited on the carbon material, wherein excess nickel applied to the surface is removed by electrochemical etching and molybdenum is replaced with molybdenum oxide, and an electrode for water electrolysis produced by the etching. Provides a catalyst.
본 명세서에서 도포는 데코레이션(decoration, decoreated) 또는 치환이라는 용어로도 표현될 수도 있다. In this specification, application may also be expressed by the terms decoration, decoreated, or replacement.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 니켈과 몰리브덴은 탄소 소재의 다공성 전도체 표면에 박막 형태로 분산되어 있는 것일 수 있다. In an exemplary embodiment of the present invention, the nickel and molybdenum may be dispersed in the form of a thin film on the surface of a porous conductor made of carbon material.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 전기화학적 에칭 과정은 표면 제한적으로 진행되는 과정일 수 있다. In an exemplary embodiment of the present invention, the electrochemical etching process may be a surface-limited process.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 표면에 형성된 과량의 니켈은 전기화학적으로 에칭시킨 후 다공성의 구조가 제작될 수 있다. In an exemplary embodiment of the present invention, the excess nickel formed on the surface may be electrochemically etched away and then a porous structure may be fabricated.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 에칭 전압에 따라 몰리브덴 다이옥사이드로 전환되는 정도에 차이가 존재할 수 있다.In exemplary embodiments of the present invention, there may be differences in the degree of conversion to molybdenum dioxide depending on the etching voltage.
즉, 본 발명의 예시적인 구현예에서는, 상기 전극 촉매의 제조방법으로, 니켈 및 몰리브덴을 탄소 재료에 전기도금하는 단계; 및 상기 제작된 니켈, 몰리브덴 박막의 표면에 과도하게 도포된 니켈을 제거하는 단계; 그리고 상기 표면에 존재하는 몰리브덴을 산화물(MoO2)로 산화시키는 전기화학적 에칭 과정을 포함하는 물 전기분해용 전극 촉매의 제조방법을 제공한다. 이하 상술한다. That is, in an exemplary embodiment of the present invention, the method for producing the electrode catalyst includes electroplating nickel and molybdenum on a carbon material; And removing nickel excessively applied to the surface of the produced nickel and molybdenum thin film; And it provides a method for manufacturing an electrode catalyst for water electrolysis that includes an electrochemical etching process to oxidize molybdenum present on the surface into oxide (MoO 2 ). This is explained in detail below.
먼저 니켈과 몰리브덴을 탄소 재료에 전기 도금하는 단계를 진행한다. 상기 전기 도금 시, 도금 전압은 -1.0 VSCE가 바람직하다. 또한, 상기 전기 도금 시, 도금 시간은 1800 초가 바람직하다. First, the step of electroplating nickel and molybdenum onto the carbon material is performed. During the electroplating, the plating voltage is preferably -1.0 V SCE . Additionally, during the electroplating, the plating time is preferably 1800 seconds.
그 다음으로, 상기 전기 도금된 니켈 몰리브덴에 에칭 단계를 도입한다. 이와 같이 도금된 니켈, 몰리브덴 박막에 과량의 니켈을 제거하고, 몰리브덴 산화물을 제작하는 단계는 산 환경에서 정전압을 가해 얻을 수 있다. Next, an etching step is introduced to the electroplated nickel molybdenum. The step of removing excess nickel from the plated nickel and molybdenum thin film and producing molybdenum oxide can be achieved by applying a constant voltage in an acid environment.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전착된 니켈, 몰리브덴 박막을 0.5 M H2SO4의 산성 용액에 침지 시키고, 정전압을 일정 시간 가해 과량의 니켈의 제거와 몰리브덴 산화물의 형성을 동시에 수행할 수 있다. 정전압은 0.02, 0.07, 0.12, 0.17 VRHE가 바람직하고, 그중 0.02가 가장 바람직하며, 정전압을 가해주는 시간은 산화 전류가 충분히 0에 가까워질 때 까지가 바람직한다. In one embodiment of the present invention, the electrodeposited nickel and molybdenum thin film is immersed in an acidic solution of 0.5 MH 2 SO 4 and a constant voltage is applied for a certain period of time to simultaneously remove excess nickel and form molybdenum oxide. . The constant voltage is preferably 0.02, 0.07, 0.12, and 0.17 V RHE , with 0.02 being the most preferable, and the time for applying the constant voltage is preferably until the oxidation current sufficiently approaches 0.
니켈의 제거와 몰리브덴 산화물(MoO2)의 제작은 각 물질의 표준환원전위에 준하는 정전압을 가했을 때 진행된다. (Ni2+/Ni: -0.22 VRHE, Mo4+/Mo: -0.12 VNHE) Removal of nickel and production of molybdenum oxide (MoO 2 ) are carried out when a constant voltage equivalent to the standard reduction potential of each material is applied. (Ni 2+ /Ni: -0.22 V RHE , Mo 4+ /Mo: -0.12 V NHE )
본 발명의 예시적인 구현예에서는, 에칭 과정에서의 니켈의 용해로 인해 다공성의 구조를 제작할 수 있다. In an exemplary embodiment of the present invention, a porous structure can be fabricated due to dissolution of nickel during the etching process.
본 발명의 예시적인 구현예에서는, 에칭으로 인해 표면에 제작된 MoO2의 생성으로 인한 이종 접합 구조의 시너지 효과가 수소 발생 반응의 효율을 크게 높일 수 있는 것이다. In an exemplary embodiment of the present invention, the synergistic effect of the heterojunction structure due to the generation of MoO 2 produced on the surface by etching can greatly increase the efficiency of the hydrogen generation reaction.
본 발명의 예시적인 구현예에서는, 표면에 제작된 MoO3와 Ni의 사이에서 구조적인 시너지를 일으키는 hydrogen spill over 효과를 통해 더 나은 상호작용을 일으키고 수소 발생 활성을 증진시킬 수 있는 것이다.In an exemplary embodiment of the present invention, better interaction can occur and hydrogen generation activity can be improved through a hydrogen spill over effect that causes structural synergy between MoO 3 and Ni fabricated on the surface.
상기 hydrogen spill over 효과는, Ni이나 Cu에 흡착되어 분해된 수소원자가 MoO3로 이동하기 때문에, 촉매는 좀 더 자유로운 흡착 사이트를 가질 수 있게 되어 이로 인해 수소 발생 반응에서 좋은 활성을 가질 수 있는 것이다.The hydrogen spill over effect is because the hydrogen atoms adsorbed and decomposed on Ni or Cu move to MoO 3 , so the catalyst can have a freer adsorption site and thus have good activity in the hydrogen generation reaction.
본 발명의 예시적인 구현예에서는, 에칭으로 인해 추가적으로 몰리브덴 옥사이드(MoO3)에 생성된 산소 공실 (oxygen vacancy)은 촉매의 밴드 갭을 좁게 해 전기전도도가 향상되고, 다양한 pH 전해질에서 수소 발생 반응의 효율을 크게 높일 수 있는 것이다. In an exemplary embodiment of the present invention, oxygen vacancies additionally created in molybdenum oxide (MoO 3 ) due to etching narrow the band gap of the catalyst, thereby improving electrical conductivity and facilitating the hydrogen generation reaction in various pH electrolytes. This can greatly increase efficiency.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 수소 발생 반응용 장치는 연구실에서 제작된 Teflon 소재의 전기화학 셀 을 사용할 수 있다. In an exemplary embodiment of the present invention, the device for the hydrogen generation reaction may use an electrochemical cell made of Teflon fabricated in a laboratory.
존 발명의 예시적인 구현예에서는, 상기 용액을 0.5 M H2SO4, 1.0 M PBS, 1.0 M KOH를 사용할 수 있다. 또한, 용액은 질소 기체를 포화시켜 용존 산소를 제거한 상태로 사용할 수도 있다. In an exemplary embodiment of John's invention, the solution may be 0.5 MH 2 SO 4 , 1.0 M PBS, and 1.0 M KOH. Additionally, the solution may be used in a state in which dissolved oxygen is removed by saturated nitrogen gas.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 수소 발생 반응을 위하여, 카본 페이퍼의 표면상에서 니켈과 몰리브덴의 전기 도금 및 전착된 니켈, 몰리브덴 박막의 표면 제한적인 니켈의 용해 과정 그리고 몰리브덴 산화물 형성 과정을 진행한 이종 접합 구조의 촉매를 제공한다. 본 발명의 예시적인 구현예의 에칭 과정을 통해 E-NiMo-500@0.02가 도입되었을 경우, 0.5 M H2SO4, 1.0 M PBS, 1.0 M KOH 각 전해질에서 -10 mA/cm2에서 27.9, 82.6, 33.4 mV의 과전압을 나타낼 수 있다. In an exemplary embodiment of the present invention, for the hydrogen generation reaction, heterogeneous bonding is performed by electroplating and electrodepositing nickel and molybdenum on the surface of carbon paper, dissolving limited nickel on the surface of the molybdenum thin film, and forming molybdenum oxide. Provides a catalyst structure. When E-NiMo-500@0.02 is introduced through the etching process of an exemplary embodiment of the present invention, 27.9, 82.6 at -10 mA/cm 2 in each electrolyte of 0.5 MH 2 SO 4 , 1.0 M PBS, 1.0 M KOH, It can indicate an overvoltage of 33.4 mV.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이드만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. The present invention is explained in more detail through the following examples. However, the examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of the present invention.
[실험예][Experimental example]
니켈 전구체 (500, 1000, 2000 mM NiSO4·6H2O, 대정화금), 몰리브덴 전구체 (10 mM Na2MoO4·2H2O, 대정화금), 지지 전구체 (100 mM C6H5Na3O7·2H2O, 대정화금), 탈이온수를 사용하여 니켈, 몰리브덴 전기도금에 사용될 전해질을 제조하였다. Nickel precursor (500, 1000, 2000 mM NiSO 4 ·6H 2 O, Daejung Chemical Gold), molybdenum precursor (10 mM Na 2 MoO 4 ·2H 2 O, Daejung Chemical Gold), support precursor (100 mM C 6 H 5 Na 3 O 7 ·2H 2 O, Daejeong Chemical Gold) and deionized water were used to prepare an electrolyte to be used for nickel and molybdenum electroplating.
전기도금은 삼전극 셀에서 수행하였다. 전기 도금 과정에 있어서 탄소 소재로 이루어진 카본 페이퍼 [MGL 280, Avcarb]를 작동 전극으로 활용하였고, 포화 칼로멜 전극과 그래파이트 로드를 각각 기준 전극과 보조 전극으로 활용하였다. 니켈과 몰리브덴의 전기 도금은 -1.0 VSCE에서 1800초 동안 정전압으로 진행하였고, 500 mM 니켈 전구체가 포함된 전해질에서 전기도금한 샘플을 'NiMo-500', 1000 mM에서는 'NiMo-1000', 그리고 2000 mM에서 전기도금한 샘플을 'NiMo-2000'이라고 한다. Electroplating was performed in a three-electrode cell. In the electroplating process, carbon paper [MGL 280, Avcarb] made of carbon material was used as a working electrode, and a saturated calomel electrode and graphite rod were used as a reference electrode and an auxiliary electrode, respectively. Electroplating of nickel and molybdenum was carried out at constant voltage at -1.0 V SCE for 1800 seconds, and samples electroplated in an electrolyte containing 500 mM nickel precursor were 'NiMo-500', 1000 mM 'NiMo-1000', and 'NiMo-1000' at 1000 mM. The sample electroplated at 2000mM is called 'NiMo-2000'.
0.5 M H2SO4 산성 농도의 전해질에서 전기화학 에칭을 통해 제작한 카본 페이퍼 위의 과량 니켈의 일부를 제거하고, 몰리브덴을 몰리브덴 산화물로 치환하였다. 에칭 과정은 0.02 VRHE의 정전압을 가할 동안 니켈이 용해(dissolution)되는 산화전류가 0이 될 때까지 충분히 진행한다. 이하, 1800 초 동안 에칭한 NiMo-500를 'E-NiMo-500', 2700 초 동안 에칭한 NiMo-1000을 'E-NiMo-1000', 4500 초 동안 에칭한 NiMo-1000을 'E-NiMo-2000'이라고 한다. 샘플 별 에칭 시간이 다름은 표면의 니켈 농도의 차이에 기인한다. Some of the excess nickel on the carbon paper produced was removed through electrochemical etching in an electrolyte with an acidic concentration of 0.5 MH 2 SO 4 , and molybdenum was replaced with molybdenum oxide. The etching process proceeds sufficiently until the oxidation current at which nickel is dissolved becomes 0 while applying a constant voltage of 0.02 V RHE . Hereinafter, NiMo-500 etched for 1800 seconds is referred to as 'E-NiMo-500', NiMo-1000 etched for 2700 seconds is referred to as 'E-NiMo-1000', and NiMo-1000 etched for 4500 seconds is referred to as 'E-NiMo-'. It's called '2000'. The difference in etching time for each sample is due to the difference in nickel concentration on the surface.
NiMo-500을 0.02, 0.07, 0.12, 0.17 VRHE의 정전압에서 1800초 동안 에칭한 샘플을 각각 'E-NiMo-500@0.02', 'E-NiMo-500@0.07', 'E-NiMo-500@0.12', 'E-NiMo-500@0.17'이라고 한다. Samples of NiMo-500 etched for 1800 seconds at a constant voltage of 0.02, 0.07, 0.12, and 0.17 V RHE were called 'E-NiMo-500@0.02', 'E-NiMo-500@0.07', and 'E-NiMo-500', respectively. @0.12', 'E-NiMo-500@0.17'.
[실험예][Experimental example]
도 1(a)는 상기 실시예에서 사용된 카본페이퍼 FESEM 이미지를 나타낸다. 상기 실시예에서 제조된 NiMo-500은 카본페이퍼 위에 박막으로 형성되었다(도 1(b) 참조). 도금 전해질에 니켈 전구체의 양이 1000 mM으로 증가하면, 박막의 두께가 증가하고 표면이 거칠어진다(도 1(b) 참조). 니켈 전구체가 2000 mM으로 더 증가하면, 박막 표면에 돌출부가 형성된다(도 1(c) 참조). FESEM 이미지에서 볼 수 있듯이, 형상은 니켈 전구체의 농도에 따라 크게 변화되었다. Figure 1(a) shows a FESEM image of the carbon paper used in the above example. NiMo-500 prepared in the above example was formed as a thin film on carbon paper (see Figure 1(b)). When the amount of nickel precursor in the plating electrolyte increases to 1000 mM, the thickness of the thin film increases and the surface becomes rough (see Figure 1(b)). When the nickel precursor is further increased to 2000 mM, protrusions are formed on the thin film surface (see Figure 1(c)). As can be seen in the FESEM images, the shape changed significantly depending on the concentration of nickel precursor.
도 2는 상기 제작된 니켈, 몰리브덴 박막 표면의 과량으로 도포된 니켈을 제거, 몰리브덴을 산화물로 산화하는 에칭 과정에서 고려된 니켈과 몰리브덴의 표준 환원 전위와 에칭 전압을 표시한 이미지를 나타낸다. 모든 에칭 전압은 니켈의 표준 환원 전위보다 양의 방향에 위치한다. Figure 2 shows an image showing the standard reduction potential and etching voltage of nickel and molybdenum considered in the etching process of removing excessively applied nickel from the surface of the produced nickel and molybdenum thin film and oxidizing molybdenum into oxide. All etching voltages are in a more positive direction than the standard reduction potential of nickel.
도 3은 상기 제작된 NiMo, E-NiMo에 대해 0.5 M H2SO---4 전해질에서 전기화학적 거동을 관찰하기 위하여 선형 주사 전위법의 결과를 나타낸다. 도 3(a)은 모든 NiMo는 실험 전위 범위 내에서 0 VRHE 보다 양의 영역에서는 과량으로 도포된 니켈이 용해되는 산화 전류가 나타나는 것을 보인다. 상기 에칭 과정을 진행한 E-NiMo는 NiMo에서 관찰된 산화 전류가 관찰되지 않는 것을 보인다. 이는 NiMo 표면에 과량으로 도포된 니켈이 충분히 제거되었음을 나타낸다. 도 3(b)는 상기 제작된 NiMo-500을 0.02, 0.07, 0.12, 0.17 VRHE-에서 에칭한 E-NiMo-500@0.02, E-NiMo-500@0.07, E-NiMo-500@0.12, E-NiMo-500@0.17의 0.5 M H2SO4에서 측정한 선형 주사 전위법을 나타낸다. 모든 전압에서 에칭 과정 후, 과량으로 도포된 니켈이 용해되는 산화 전류가 관찰되지 않는다. 이 또한, 과량으로 도포되었던 니켈의 충분한 제거를 의미한다. Figure 3 shows the results of linear scanning potential method to observe the electrochemical behavior of the fabricated NiMo and E-NiMo in 0.5 MH 2 SO--- 4 electrolyte. Figure 3(a) shows that all NiMos show an oxidation current in which excessively applied nickel is dissolved in a region positive than 0 V RHE within the experimental potential range. E-NiMo that underwent the above etching process shows that the oxidation current observed in NiMo is not observed. This indicates that the excessive amount of nickel applied to the NiMo surface was sufficiently removed. Figure 3(b) shows E-NiMo-500@0.02, E-NiMo-500@0.07, E-NiMo-500@0.12, etched from the NiMo-500 produced above at 0.02, 0.07, 0.12, and 0.17 V RHE-. It represents the linear scanning potential method measured in 0.5 MH 2 SO 4 of E-NiMo-500@0.17. After the etching process at all voltages, no oxidation current is observed, dissolving the excess applied nickel. This also means sufficient removal of excessively applied nickel.
도 4는 상기 제작한 E-NiMo-500@0.07의 제작된 이종 접합 구조를 나타낸다. FESEM 이미지는 E-NiMo-500에 비해 큰 차이점을 보이지 않고 박막의 형태를 유지하는 것으로 보인다(도 4(a)). 하지만 도 4(b)의 HRTEM 이미지와 도 4(d)의 dark field 이미지는 박막 표면의 다공성 구조를 나타낸다. 도 4(c)의 고배율의 HRTEM 이미지와 FFT 이미지를 통해 상기 에칭된 박막의 표면에는 몰리브덴이 산화물의 형태로만 존재하고 내부에는 메탈의 형태로도 니켈이 존재하는 것을 통해 표면 제한적인 에칭 과정의 결과를 나타낸다. 도 4(d)를 통해 모든 원소들이 고르게 분포하고 있으나, 니켈의 경우 표면 제한적인 용해로 인해 표면에는 내부에 비해 비교적 적은 비율로 존재하는 것을 나타낸다. Figure 4 shows the fabricated heterojunction structure of E-NiMo-500@0.07. The FESEM image appears to maintain the shape of the thin film without showing any significant differences compared to E-NiMo-500 (Figure 4(a)). However, the HRTEM image in Figure 4(b) and the dark field image in Figure 4(d) show the porous structure of the thin film surface. Through the high-magnification HRTEM image and FFT image of Figure 4(c), molybdenum exists only in the form of oxide on the surface of the etched thin film, and nickel exists in the form of metal inside, resulting in a surface-limited etching process. represents. Figure 4(d) shows that all elements are evenly distributed, but in the case of nickel, it exists in a relatively small proportion on the surface compared to the inside due to limited dissolution on the surface.
도 5는 XPS 분석을 통한 상기 제작한 NiMo-500과 E-NiMo-500@0.02의 Ni 2p, Mo 3d, O 1s 표면 상태를 나타낸다. 도 5(a)의 니켈의 경우 에칭으로 인해 과량 도금된 니켈이 표면 제한적으로 용해되어 XPS peak의 강도가 줄어드는 결과를 나타낸다. 도 5(b)의 몰리브덴의 경우 에칭으로 인해 몰리브덴 다이옥사이드의 비율이 크게 증가함을 나타내고, 추가적인 산소 공실이 생성된 것을 나타낸다. 도 5(c)의 산소의 경우에도 산소 공실에 해당되는 peak의 비율이 증가한 것을 나타낸다. Figure 5 shows the Ni 2p, Mo 3d, and O 1s surface states of the fabricated NiMo-500 and E-NiMo-500@0.02 through XPS analysis. In the case of nickel in Figure 5(a), the excessively plated nickel is dissolved to a limited extent on the surface due to etching, resulting in a decrease in the intensity of the XPS peak. In the case of molybdenum in Figure 5(b), the proportion of molybdenum dioxide increases significantly due to etching, indicating that additional oxygen vacancies are created. In the case of oxygen in Figure 5(c), the ratio of peaks corresponding to oxygen vacancies increased.
일반적으로, 산소 공실의 존재는 촉매의 밴드갭을 좁혀서 전기전도도를 증가시키기 때문에, 알칼리에서 좋은 촉매 성능을 나타낼 수 있고, 이는 본 발명의 촉매가 산성 환경뿐 아니라 다양한 pH의 전해질에서도 우수한 촉매 성능을 나타낼 수 있다는 것을 보여준다.In general, the presence of oxygen vacancies narrows the band gap of the catalyst and increases electrical conductivity, so it can exhibit good catalytic performance in alkali, which means that the catalyst of the present invention has excellent catalytic performance not only in acidic environments but also in electrolytes of various pH. It shows that it can be expressed.
도 6는 상기 제작한 E-NiMo의 표면에 구성된 몰리브덴 다이옥사이드의 비율에 따라 -0.05 VRHE(iR-corrected)에서의 표면적의 영향을 제외한 수소 발생 반응 고유 활성 비교를 나타낸 이미지이다. 도금 전해질에서 니켈 전구체의 농도를 다르게 한 실험에서 가장 많은 몰리브덴 다이옥사이드가 생성된 E-NiMo-500이 가장 높은 고유 활성을 가졌고, 표면에 생성된 몰리브덴 다이옥사이드의 비율이 적을수록 고유 활성이 낮아지는 것을 보였다. 또한, 동일한 니켈 전구체의 농도로 도금한 NiMo-500에 다양한 에칭 전압을 가한 경우에도 표면에 몰리브덴 다이옥사이드의 비율이 높을수록 고유활성이 높아지는 것을 보인다. 몰리브덴 옥사이드의 비율이 증가할수록 고유활성이 증가하는 이 경향성은 몰리브덴 다이옥사이드가 금속 니켈의 약한 수소 흡착 에너지를 보완해주는 역할을 통해 시너지 효과를 증가시킬 수 있음을 의미한다. 0.17 VRHE에서 에칭한 E-NiMo-500@0.17은 전극촉매 자체에 손실이 커 정확한 측정이 불가능하였다. Figure 6 is an image showing a comparison of the intrinsic activity of the hydrogen evolution reaction excluding the effect of the surface area at -0.05 V RHE (iR-corrected) according to the ratio of molybdenum dioxide composed on the surface of the produced E-NiMo. In an experiment with different concentrations of nickel precursor in the plating electrolyte, E-NiMo-500, which produced the most molybdenum dioxide, had the highest intrinsic activity, and the lower the proportion of molybdenum dioxide produced on the surface, the lower the intrinsic activity. . In addition, even when various etching voltages were applied to NiMo-500 plated with the same nickel precursor concentration, the higher the proportion of molybdenum dioxide on the surface, the higher the intrinsic activity. This tendency for intrinsic activity to increase as the proportion of molybdenum oxide increases means that molybdenum dioxide can increase the synergy effect by complementing the weak hydrogen adsorption energy of metallic nickel. E-NiMo-500@0.17 etched at 0.17 V RHE had significant loss in the electrode catalyst itself, making accurate measurement impossible.
도 7은 E-NiMo-500@0.02 및 상용 Pt foil의 0.5 M H2SO4(도 6(a)), 1.0 M PBS(도 7(b)), 1.0 M KOH(도 7(c)) 전해질에서 전기화학적 거동을 관찰하기 위하여 측정된 선형 주사 전위법을 나타낸다. 상기 제작된 전극 촉매 E-NiMo-500@0.02은 모든 전해질에서 Pt foil보다 높은 수소 발생 반응 활성을 가진다. Figure 7 shows the 0.5 MH 2 SO 4 (Figure 6(a)), 1.0 M PBS (Figure 7(b)), 1.0 M KOH (Figure 7(c)) electrolytes of E-NiMo-500@0.02 and commercial Pt foil. The linear scanning potential method measured to observe the electrochemical behavior is shown. The fabricated electrode catalyst E-NiMo-500@0.02 has a higher hydrogen generation reaction activity than Pt foil in all electrolytes.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명했지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, those skilled in the art can make various modifications and changes to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following patent claims. You will understand that it is possible.
Claims (15)
상기 탄소 재료에 도금된 니켈 및 몰리브덴; 및
상기 니켈 및 몰리브덴의 표면 상에 분산되어 있는 MoO3 및 MoO2;을 포함하는 촉매로서,
상기 촉매는 탄소 재료에 도금된 니켈 및 몰리브덴을 산성 용액 내 침지하고 0.02 VRHE의 정전압을 산화 전류가 0일 때까지 가해주는 에칭을 통해 MoO3 및 MoO2이 형성되어 이종 접합 구조를 갖는,
니켈-몰리브덴 전극 촉매.carbon material;
Nickel and molybdenum plated on the carbon material; and
A catalyst comprising MoO 3 and MoO 2 dispersed on the surface of the nickel and molybdenum,
The catalyst immerses nickel and molybdenum plated on a carbon material in an acidic solution and etches by applying a constant voltage of 0.02 V RHE until the oxidation current is 0. MoO 3 and MoO 2 are formed to have a heterojunction structure,
Nickel-molybdenum electrocatalyst.
상기 촉매는 에칭을 통해 과량 도금된 니켈이 용해되어 다공성을 갖는,
니켈-몰리브덴 전극 촉매.According to paragraph 1,
The catalyst has porosity due to the dissolution of excessively plated nickel through etching.
Nickel-molybdenum electrocatalyst.
상기 전극 촉매는 물의 전기 분해 반응 중 수소 발생 반응을 촉매하는,
니켈-몰리브덴 전극 촉매.According to paragraph 1,
The electrode catalyst catalyzes the hydrogen generation reaction during the electrolysis reaction of water,
Nickel-molybdenum electrocatalyst.
상기 니켈 및 몰리브덴 도금된 탄소 재료를 산성 용액 내 침지하고 0.02 VRHE의 정전압을 산화 전류가 0일 때까지 가해주어 에칭하는 제2 단계;를 포함하고,
상기 제2 단계를 통해 니켈 및 몰리브덴 도금된 탄소 재료의 표면 상에 MoO3 및 MoO2이 형성되어 이종 접합 구조를 형성하는,
니켈-몰리브덴 전극 촉매 제조 방법.A first step of plating nickel and molybdenum on a carbon material; and
A second step of etching the nickel and molybdenum plated carbon material by immersing it in an acidic solution and applying a constant voltage of 0.02 V RHE until the oxidation current is 0,
Through the second step, MoO 3 and MoO 2 are formed on the surface of the nickel and molybdenum plated carbon material to form a heterojunction structure,
Method for producing nickel-molybdenum electrocatalyst.
상기 니켈은 전해질 내 니켈 전구체 상태로 도금에 사용되는,
니켈-몰리브덴 전극 촉매 제조 방법.According to clause 6,
The nickel is used for plating as a nickel precursor in the electrolyte,
Method for producing nickel-molybdenum electrocatalyst.
상기 니켈 전구체는 500mM 인,
니켈-몰리브덴 전극 촉매 제조 방법.In clause 7,
The nickel precursor is 500mM,
Method for producing nickel-molybdenum electrocatalyst.
상기 제1 단계에서, 도금 전압은 -1.0 VSCE 인,
니켈-몰리브덴 전극 촉매 제조 방법.According to clause 6,
In the first step, the plating voltage is -1.0 V SCE ,
Method for producing nickel-molybdenum electrocatalyst.
상기 제1 단계에서, 도금 시간은 1800초인,
니켈-몰리브덴 전극 촉매 제조 방법.
According to clause 6,
In the first step, the plating time is 1800 seconds,
Method for producing nickel-molybdenum electrocatalyst.
상기 산성 용액은 0.5M의 산성 농도를 갖는 용액인,
니켈-몰리브덴 전극 촉매 제조 방법.According to clause 6,
The acidic solution is a solution having an acidic concentration of 0.5M,
Method for producing nickel-molybdenum electrocatalyst.
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Citations (3)
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| US4358475A (en) | 1978-09-21 | 1982-11-09 | The British Petroleum Company Limited | Method of preparing active electrodes |
| JP2005082856A (en) | 2003-09-08 | 2005-03-31 | Osaka Prefecture | Nickel-molybdenum alloy plating liquid, plating film thereof, and plated article |
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2021
- 2021-08-06 KR KR1020210103612A patent/KR102657150B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Gyeong Ho Han등. Applied Catalysis B: Environmental. 2020.03.16., 270, 118895, pp.1~10* |
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