KR102656051B1 - Catalyst composition for polymerization of polyolefin, preparing method of catalyst for polymerization of polyolefin and process for polymerization of polyolefin using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리올레핀 합성 촉매 조성물, 그 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀중합용의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마그네슘 화합물이 알코올 용매에 용해된 마그네슘 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물 및 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 그리고 상기 촉매 조성물에 의해 획득된 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n은 명세서에 정의된 바와 같다. The present invention relates to a catalyst composition for polyolefin synthesis, a method for producing the catalyst, and a production method for polyolefin polymerization using the same. More specifically, the present invention relates to a magnesium compound dissolved in an alcohol solvent, an internal electron donor represented by the following formula (1): A catalyst composition for polyolefin polymerization comprising a compound, a silane compound represented by the following formula (2), and a transition metal compound mixed in a hydrocarbon solvent, a method for producing a catalyst for polyolefin polymerization using the catalyst composition, and a catalyst composition obtained by the catalyst composition. It relates to a method for producing polyolefin, comprising polymerizing an olefinic monomer in the presence of a catalyst.
[Formula 1]
In Formula 1, R 1 , R 2 , X and n are as defined in the specification.
Description
본 발명은 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입자 사이즈가 작고 좁은 분포를 갖는 촉매를 제조할 수 있는 촉매 조성물, 그 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst composition for polyolefin polymerization, a method for producing the catalyst, and a method for producing polyolefin using the same. More specifically, a catalyst composition capable of producing a catalyst with a small particle size and narrow distribution, and the production of the catalyst. It relates to a method and a method of polymerizing polyolefin using the same.
이차 전지 분리막은 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 전달하는 역할을 하며, 대전류가 흐를 때 기공을 막아 전지회로를 차단하는 안전장치 기능도 수행하고 있다. 또한, 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높여 이온 전도도를 높이는 역할을 한다. The secondary battery separator serves to transfer lithium ions between the positive and negative electrodes, and also functions as a safety device to block the battery circuit by blocking pores when a large current flows. In addition, based on high porosity, it increases the permeability of lithium ions, thereby increasing ionic conductivity.
일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 소재로는 기공 형성이 유리하고, 내화학성 및 기계적 물성, 전기 절연 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 다공막들이 사용되고 있다. 그 중, 폴리에틸렌은 습식 방식의 이차전지 분리막 소재로 주로 이용된다.Commonly used polymer materials for separation membranes include polyolefin-based porous films such as polyethylene and polypropylene, which are advantageous in pore formation and have excellent chemical resistance, mechanical properties, and electrical insulation properties, and are inexpensive. Among them, polyethylene is mainly used as a wet-type secondary battery separator material.
습식 방식의 이차전지 분리막 제조 방법은 오일과 폴리에틸렌 파우더를 혼합하여 열을 가해 녹인 후 압출하여 겔 형태의 시트를 형성하고, 이것을 연신 과정을 통해 박막을 제조한 뒤 용매를 사용하여 박막의 오일을 제거하면서 기공을 형성시키는 방식이다. 습식 방식의 이차 전지 분리막 제조 방법의 장점은 기공의 크기를 조절하고 균일도를 높일 수 있다는데 있다. 그러나, 이러한 습식 방식의 이차 전지 분리막 제조 방법을 적용하기 위해서는 작은 입자 사이즈의 폴리에틸렌의 제공이 요구 되는데, 이는 분리막 제조 시 폴리에틸렌과 오일의 혼련성을 높이기 위함이다.The wet secondary battery separator manufacturing method involves mixing oil and polyethylene powder, melting them by applying heat, and then extruding them to form a gel-shaped sheet. This is then stretched to produce a thin film, and then the oil in the thin film is removed using a solvent. This is a method of forming pores while doing so. The advantage of the wet secondary battery separator manufacturing method is that the pore size can be adjusted and uniformity can be increased. However, in order to apply this wet secondary battery separator manufacturing method, the provision of polyethylene with a small particle size is required, in order to increase the mixing ability of polyethylene and oil when manufacturing the separator.
이러한 폴리에틸렌 제조에 널리 적용되고 있는 촉매는 전이금속 화합물의 주촉매와 유기금속 화합물의 조촉매로 구성된 지글러-나타계 촉매이다. 지글러-나타형 폴리올레핀 중합 촉매의 특성은 촉매를 사용하여 형성된 중합체의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 중합체 형태와 입자 크기 분포는 일반적으로 촉매에 의존한다. 특히, 지글러-나타형 촉매 제조 시 사용되는 담체의 특성은 촉매 사이즈, 입자 분포도, 활성 및 겉보기 밀도에 영향을 주는 중요한 인자이기 때문에 촉매 특성을 조절하기 위해서는 사이즈 조절이 용이하고 세공용적이 크며 단단한 형태의 담체를 제조하는 것이 매우 중요하다.The catalyst widely used in the production of polyethylene is the Ziegler-Natta catalyst, which consists of a main catalyst of a transition metal compound and a cocatalyst of an organometallic compound. The properties of the Ziegler-Natta type polyolefin polymerization catalyst can affect the properties of the polymer formed using the catalyst. For example, polymer morphology and particle size distribution are generally dependent on the catalyst. In particular, the characteristics of the carrier used when manufacturing a Ziegler-Natta type catalyst are important factors affecting catalyst size, particle distribution, activity, and apparent density. Therefore, in order to control catalyst properties, it is easy to adjust the size, have a large pore volume, and have a solid form. It is very important to prepare a carrier.
미국 특허 제7,655,590호에는 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제조하기 위한 담체 입자를 제조하여 촉매를 합성하는 방법이 기재되어 있으나, 담체 입자 제조 방법이 복잡하고 저입도의 담체 입자를 얻는데 한계가 있다. 미국 특허 제9,644,050호에는 내부전자 공여체를 도입한 지글러-나타계 촉매를 이용하여 촉매의 입도를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 촉매 제조 방법이 복잡하고 저입도의 폴리머 입자를 얻는데 한계가 있다. 미국 특허 제5,232,883호에는 스프레이 건조법에 의해 구형의 실리카 담체를 제조하는 방법이 기재되어 있으나, 담체 입자를 만들기 위해서 복잡한 장비 및 과정이 필요하고 담체 입자 사이즈가 크다는 단점이 있다. 대한민국 특허 출원 제2015-0156838호에는 지글러-나타계 촉매를 이용하여 연속식 중합 과정을 통해 분자량 분포를 조절한 분리막용 폴리에틸렌을 제공하는 방법이 기재되어 있으나, 중합 공정이 복잡하고 폴리에틸렌 입자 사이즈가 큰 단점이 있다.U.S. Patent No. 7,655,590 describes a method of synthesizing a catalyst by preparing carrier particles for producing a catalyst for polyethylene polymerization, but the method of manufacturing the carrier particles is complicated and there are limitations in obtaining carrier particles of low particle size. US Patent No. 9,644,050 describes a method of controlling the particle size of a catalyst using a Ziegler-Natta catalyst incorporating an internal electron donor, but the catalyst preparation method is complicated and there are limitations in obtaining polymer particles of low particle size. U.S. Patent No. 5,232,883 describes a method of producing spherical silica carriers by spray drying, but has the disadvantage of requiring complex equipment and processes to make carrier particles and that the carrier particle size is large. Korean Patent Application No. 2015-0156838 describes a method of providing polyethylene for separation membranes with controlled molecular weight distribution through a continuous polymerization process using a Ziegler-Natta catalyst, but the polymerization process is complicated and the polyethylene particle size is large. There is a downside.
따라서, 상기 단점들을 해결하기 위해 입자 사이즈가 작고 입도분포가 균일한 담체를 제조하여 저입도의 이차전지 분리막용 폴리에틸렌을 제조하는 기술이 요구되고 있다.Therefore, in order to solve the above shortcomings, there is a need for a technology to manufacture low-particle polyethylene for secondary battery separators by manufacturing a carrier with a small particle size and uniform particle size distribution.
본 발명의 일 견지는 내부전자공여체 화합물을 포함하여 저입도이면서 사이즈 분포가 균일한 촉매를 제조할 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide a catalyst composition that can produce a catalyst with low particle size and uniform size distribution, including an internal electron donor compound.
본 발명의 다른 견지는 내부전자공여체 화합물을 포함하여 저입도이면서 사이즈 분포가 균일한 촉매를 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a method for producing a catalyst for polyolefin polymerization that can produce a catalyst with low particle size and uniform size distribution, including an internal electron donor compound.
본 발명의 다른 견지는 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다. Another aspect of the present invention is to provide a method for producing polyolefin using the catalyst for polyolefin polymerization of the present invention.
본 발명의 한 측면에 의하면, 마그네슘 화합물이 알코올 용매에 용해된 마그네슘 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물 및 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물이 제공된다. According to one aspect of the present invention, the magnesium compound includes a magnesium compound dissolved in an alcohol solvent, an internal electron donor compound represented by Formula 1 below, a silane-based compound represented by Formula 2 below, and a transition metal compound mixed in a hydrocarbon solvent. A catalyst composition for polyolefin synthesis is provided.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
SiRnCl4 -n SiR n Cl 4 -n
상기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n, 그리고 화학식 2에서 R 및 n은 명세서에 정의된 바와 같다.In Formula 1, R 1 , R 2 , X and n, and in Formula 2 R and n are as defined in the specification.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 마그네슘 화합물을 알코올 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입하는 단계; 상기 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 투입시키는 단계; 및 상기 마그네슘 화합물 용액에 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 추가로 투입시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다. According to another aspect of the invention, preparing a magnesium compound solution by dissolving a magnesium compound in an alcohol solvent; Adding an internal electron donor compound represented by the following formula (1) to the magnesium compound solution; Adding a silane-based compound represented by the following formula (2) to the magnesium compound solution containing the internal electron donor compound; And a method for producing a catalyst for polyolefin polymerization is provided, including the step of adding a transition metal compound mixed in a hydrocarbon solvent to the magnesium compound solution.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
SiRmCl4 -m SiR m Cl 4 -m
상기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n, 그리고 화학식 2에서 R 및 m은 명세서에 정의된 바와 같다.In Formula 1, R 1 , R 2 , X and n, and in Formula 2 R and m are as defined in the specification.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 마그네슘 화합물을 알코올 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 화합물 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입하는 단계; 상기 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액에 상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 투입시키는 단계; 및 상기 마그네슘 화합물 용액에 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 추가로 투입시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다. According to another aspect of the invention, preparing a magnesium compound solution by dissolving a magnesium compound in an alcohol solvent; Adding an internal electron donor compound represented by Formula 1 to the magnesium compound solution; Adding a silane-based compound represented by Formula 2 to the magnesium compound solution containing the internal electron donor compound; And a method for producing a catalyst for polyolefin polymerization is provided, including the step of adding a transition metal compound mixed in a hydrocarbon solvent to the magnesium compound solution.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명의 촉매 조성물에 의해 제조된 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a method for producing polyolefin is provided, comprising polymerizing an olefinic monomer in the presence of a catalyst prepared by the catalyst composition of the present invention.
본 발명에 따르면, 세공 용적이 크고, 입자 사이즈가 작으며, 입자 분포도가 좁고, 겉보기 밀도가 높은 다공성의 올레핀 중합 촉매를 제조할 수 있는 촉매 조성물, 이러한 폴리올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법 및 이러한 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다. 본 발명에서 제공되는 폴리올레핀 중합 촉매는 저입도의 사이즈 분포가 균일한 촉매를 제공할 수 있고, 이로부터 중합되는 폴리에틸렌은 높은 중합 활성 및 겉보기 밀도를 가질 뿐만 아니라, 입자 사이즈 조절이 용이한 이차전지 분리막용 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. According to the present invention, a catalyst composition capable of producing a porous olefin polymerization catalyst with a large pore volume, small particle size, narrow particle distribution, and high apparent density, a method for producing such a catalyst for polyolefin polymerization, and such catalyst. A method for producing polyolefin using is provided. The polyolefin polymerization catalyst provided in the present invention can provide a catalyst with a low particle size and uniform size distribution, and the polyethylene polymerized therefrom not only has high polymerization activity and apparent density, but is also used as a secondary battery separator with easy particle size control. Polyethylene can be manufactured.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the embodiments of the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
본 발명은 내부전자공여체 화합물을 포함하여 저입도이면서 사이즈 분포가 균일한 촉매를 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은, 마그네슘 화합물이 알코올 용매에 용해된 마그네슘 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물 및 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 포함하는 것이다.The present invention relates to a catalyst composition for polyolefin polymerization that can produce a catalyst with low particle size and uniform size distribution, including an internal electron donor compound. More specifically, the catalyst composition for polyolefin polymerization of the present invention provides that the magnesium compound is an alcohol. It includes a magnesium compound dissolved in a solvent, an internal electron donor compound represented by Formula 1 below, a silane-based compound represented by Formula 2 below, and a transition metal compound mixed in a hydrocarbon solvent.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)알킬아릴기, 또는 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기이며; R2는 수소이거나, 적어도 하나의 수소가 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, 및 (C2-C20)알케닐기로부터 선택된 치환기로 치환되며; X는 할로겐이며; n은 0 또는 1 내지 3의 정수이다.In Formula 1, R 1 is hydrogen, a linear or branched (C 1 -C 20 )alkyl group, (C 2 -C 20 )alkenyl group, (C 3 -C 20 )cycloalkyl group, (C 6 -C 20 ) is an aryl group, (C 1 -C 20 )alkylsilyl group, (C 7 -C 20 )alkylaryl group, or (C 2 -C 20 )alkyl group containing a heteroatom; R 2 is hydrogen, or at least one hydrogen is substituted with a substituent selected from linear or branched (C 1 -C 20 )alkyl groups, and (C 2 -C 20 )alkenyl groups; X is halogen; n is 0 or an integer from 1 to 3.
상기 화학식 1에서 R2가 수소인 경우는 시클로펜틸 고리가 치환되지 않은 경우를 의미하는 것이며, R2는 적어도 하나의 수소가 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, 및 (C2-C20)알케닐기로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있는 것으로, 이때 치환기는 1 내지 내지 4개, 예를 들어 1개 내지 2개일 수 있다. In Formula 1, when R 2 is hydrogen, it means when the cyclopentyl ring is unsubstituted, and R 2 is a linear or branched (C 1 -C 20 ) alkyl group where at least one hydrogen is, and (C 2 -C 20 ) may be substituted with a substituent selected from an alkenyl group, and in this case, the number of substituents may be 1 to 4, for example, 1 to 2.
한편, 하기 화학식 2에서,Meanwhile, in Formula 2 below,
[화학식 2][Formula 2]
SiRmCl4 -m SiR m Cl 4 -m
R은 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)알킬알릴기, 또는 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기이며, m은 1 내지 3의 정수이다.R is hydrogen, a linear or branched (C 1 -C 20 )alkyl group, (C 2 -C 20 )alkenyl group, (C 3 -C 20 )cycloalkyl group, (C 6 -C 20 )aryl group, (C It is a 1 -C 20 )alkylsilyl group, a (C 7 -C 20 )alkylallyl group, or a (C 2 -C 20 )alkyl group containing a heteroatom, and m is an integer of 1 to 3.
상기 화학식 1 및 화학식 2와 관련하여, 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기에서, 상기 헤테로 원자는 O, N 또는 이들의 조합일 수 있다. 한편, 상기 할로겐 X는 불소(Fluorine), 염소 (Chlorine), 브롬(Bromine) 또는 요오드(Iodine)일 수 있다.Regarding Formulas 1 and 2, in the (C 2 -C 20 )alkyl group containing a heteroatom, the heteroatom may be O, N, or a combination thereof. Meanwhile, the halogen X may be fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
마그네슘 화합물을 알코올 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에서 상기 마그네슘 화합물은 알코올과 혼합되어 완전히 용해될 수 있고 알코올은 마그네슘 화합물의 결정 구조를 성글게 하여 후속적으로 반응하게 되는 내부전자공여체 및 전이금속 화합물이 구조적으로 안정적이게 배위할 수 있도록 한다.In the step of preparing a magnesium compound solution by dissolving a magnesium compound in an alcohol solvent, the magnesium compound can be completely dissolved by mixing with alcohol, and the alcohol is an internal electron donor and transfer agent that subsequently reacts by loosening the crystal structure of the magnesium compound. It allows metal compounds to coordinate structurally and stably.
상기 마그네슘 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘할라드, 알콕시할로겐화마그네슘, 또는 아릴옥시할로겐화마그네슘 등을 들 수 있다. 구체적인 예로는, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 불화마그네슘, 또는 요오드화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프록시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 또는 옥톡시염화마그네슘 등의 알콕시할로겐화마그네슘; 페녹시염화마그네슘 등의 알릴옥시할로겐화마그네슘; 및 에톡시마그네슘, 이소프록시마그네슘, 또는 부톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘 등이 사용될 수 있으며, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 바람직하다. 또한, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.The magnesium compound is a non-reducing compound, and specific examples of the magnesium compound include magnesium halide, alkoxy magnesium, alkyl magnesium halide, alkoxy magnesium halide, or aryloxy magnesium halide. Specific examples include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium dichloride, magnesium bromide, magnesium fluoride, or magnesium iodide; Alkoxy magnesium halides such as methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, or octoxy magnesium chloride; Allyloxymagnesium halides such as magnesium phenoxychloride; and alkoxymagnesium such as ethoxymagnesium, isopoxymagnesium, or butoxymagnesium, etc. may be used, and the use of magnesium halide is preferred as it increases the activity of the catalyst. In addition, it is preferable to use magnesium dichloride because it is structurally and coordinately stable and exhibits high activity with the transition metal compound, which is the main active metal.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계의 마그네슘 화합물 및 상기 알코올의 몰비는 1:0.5 내지 1:10일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 마그네슘 화합물에 대한 알코올의 몰비가 마그네슘 화합물 대비 10몰을 초과할 경우 전이금소 화합물에 의해 이루어지는 결정 형성이 어려우며 활성을 저해하는 경향이 있고, 0.5몰 미만인 경우 마그네슘 화합물의 용해가 이루어 지지 않아 균질한 마그네슘 화합물 용액을 획득할 수 없어 바람직하지 못하다.The molar ratio of the magnesium compound and the alcohol in the step of preparing the magnesium compound solution may be 1:0.5 to 1:10, and preferably 1:1 to 1:5. If the molar ratio of alcohol to magnesium compound exceeds 10 mol compared to the magnesium compound, crystal formation by the transition metal compound is difficult and tends to inhibit activity, and if it is less than 0.5 mol, the magnesium compound does not dissolve, resulting in homogeneous magnesium. This is undesirable because a compound solution cannot be obtained.
상기 알코올의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜단올, 이소펜단올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, a-메틸벤질알코올 등의 방향족 알코올이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올이나 탄소수 2 이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 2-에틸 1-헥산올을 사용할 수 있다.Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pendanol, isopendanol, neopentanol, cyclopentanol, n-hexanol, n-heptanol, Aliphatic or cycloaliphatic alcohols such as n-octanol, decanol, dodecanol, 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, and 2-ethylhexanol; Aromatic alcohols such as cyclohexanol, methylcyclohexanol, and a-methylbenzyl alcohol may be used, and among these, aliphatic or cycloaliphatic alcohols or alcohols having 2 or more carbon atoms are preferred, for example, 2-ethyl 1- Hexanol can be used.
한편, 상기 마그네슘 화합물 용액은 탄화수소 용매를 추가로 포함할 수 있으며, 탄화수소 용매가 추가되는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다. 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계의 마그네슘 화합물 및 상기 탄화수소 용매의 몰비는 1:5 내지 1:20일 수 있다. Meanwhile, the magnesium compound solution may further include a hydrocarbon solvent, and when a hydrocarbon solvent is added, it is preferable to obtain a homogeneous solution of the magnesium compound and alcohol while using a small amount of alcohol. The molar ratio of the magnesium compound and the hydrocarbon solvent in the step of preparing the magnesium compound solution may be 1:5 to 1:20.
이때, 상기 탄화수소 용매는 탄소수가 5 내지 20인 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.At this time, the hydrocarbon solvent may be an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a combination thereof having 5 to 20 carbon atoms. For example, an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon solvent having 6 to 17 carbon atoms is most preferred. More specific examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, and mineral oil; Alicyclic hydrocarbons such as cyclic hexane, cyclic octane, methyl cyclic pentane, and methyl cyclic hexane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and cumene can be mentioned.
본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 나아가 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 포함한다. The catalyst composition for polyolefin polymerization of the present invention further includes an internal electron donor compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다. In Formula 1, R 1 , R 2 , X and n are as defined above.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 카보네이트계 화합물로, 마그네슘 및 티타늄 잔기의 할라이드로의 전환을 용이하게 하여 미세 결정 크기를 조절함으로써 촉매 입자 사이즈를 조절할 수 있고, 할로겐화 및 타이타네이트화 동안 활성 부위의 형성을 조절할 수 있으며, 겉보기 밀도 (Bulk Density) 및 분자량 분포 등을 조절 할 수 있다.The compound represented by Formula 1 is a carbonate-based compound that facilitates the conversion of magnesium and titanium residues into halides, allows the catalyst particle size to be adjusted by controlling the microcrystal size, and controls the size of the active site during halogenation and titanation. Formation can be controlled, and bulk density and molecular weight distribution can be controlled.
바람직한 본 발명의 화학식 1 화합물은 예를 들어, 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트, 1-클로로부틸 사이클로펜틸 카보네이트, 1-클로로프로필 사이클로펜틸카보네이트, 1-클로로-2-메틸프로필 사이클로펜틸 카보네이트, 사이클로펜틸 1-아이오도에틸 카보네이트, 사이클로펜틸 1-아이오도부틸 카보네이트, 사이클로펜틸 1-아이오도프로필 카보네이트 및 사이클로펜틸 1-아이오도-2-메틸프로필 카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.Preferred compounds of formula 1 of the invention include, for example, 1-chloroethyl cyclopentyl carbonate, 1-chlorobutyl cyclopentyl carbonate, 1-chloropropyl cyclopentyl carbonate, 1-chloro-2-methylpropyl cyclopentyl carbonate, cyclopentyl It may be selected from the group consisting of 1-iodoethyl carbonate, cyclopentyl 1-iodobutyl carbonate, cyclopentyl 1-iodopropyl carbonate and cyclopentyl 1-iodo-2-methylpropyl carbonate.
또한, 상기 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 추가로 투입시킬 수 있으며, 그 결과 고체 상태의 담체를 획득할 수 있다.Additionally, a silane-based compound represented by the following formula (2) can be additionally added to the magnesium compound solution containing the internal electron donor compound, and as a result, a solid carrier can be obtained.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물은 탄화수소 용매를 포함하는 용액형태로 제공될 수 있으며, 상기 탄화수소 용매는 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에 사용될 수 있는 탄화수소 용매로부터 선택하여 사용할 수 있다. At this time, the silane-based compound represented by Formula 2 may be provided in the form of a solution containing a hydrocarbon solvent, and the hydrocarbon solvent may be selected from hydrocarbon solvents that can be used in the step of preparing the magnesium compound solution.
상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물의 구체적인 예로는 균질한 마그네슘 화합물 용액과 반응하여 과립 형태의 결정을 형성할 수 있는 실란계 화합물이라면 제한 없이 에틸렌 중합 촉매용 담체 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 실란계 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있다.A specific example of the silane-based compound represented by Formula 2 is any silane-based compound that can form granular crystals by reacting with a homogeneous magnesium compound solution, and can be used to manufacture a carrier for an ethylene polymerization catalyst without limitation. In particular, preferred examples of the silane-based compounds include compounds of the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
SiRmCl4 -m SiR m Cl 4 -m
상기 화학식 2 화합물의 구체적인 예로는 테트라클로로 실란, 트리메틸 클로로 실란, 다이메틸 다이클로로 실란, 메틸 다이 클로로 실란, 메틸 트리 클로로 실란, 페닐 트리 클로로 실란, 다이페닐 다이 클로로 실란 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound of Formula 2 include tetrachloro silane, trimethyl chloro silane, dimethyl dichloro silane, methyl dichloro silane, methyl trichloro silane, phenyl trichloro silane, and diphenyl dichloro silane.
상기 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다. The catalyst composition for polyolefin polymerization may include a transition metal compound represented by the following formula (3).
상기 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 중합용 지글러 나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 전이 금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.As a specific example of the transition metal compound, any transition metal compound known to be used as a Ziegler-Natta catalyst for polyethylene polymerization can be used in the production of the catalyst component without limitation. In particular, preferred examples of the transition metal compound may include a compound of the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
MXl(OR3)4 -p MX l (OR 3 ) 4 -p
상기 화학식 3에서, M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐이며, R3은 (C1-C10)알킬기이고, p는 금속의 산화수로 0 내지 4이다.In Formula 3, M is selected from the group consisting of transition metal elements of groups IVB, VB and VIB of the periodic table , It is from 4 to 4.
상기 M의 바람직한 예로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식 3의 전이금속 화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.Preferred examples of M include titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, and molybdenum. In addition, specific examples of the transition metal compound of Formula 3 include titanium tetrachloride, titanium tetrabromine, titanium tetraiodo, tetrabutoxy titanium, tetraethoxy titanium, diethoxy titanium dichloride, or ethoxy titanium trichloride. It is preferable to use titanium tetrachloride.
상기 전이금속 화합물은 탄화수소 용매에 분산된 것일 수 있다. 상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 20인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 제조되는 고체촉매의 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태이기 위해서는 헥산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. The transition metal compound may be dispersed in a hydrocarbon solvent. Specific examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic or alicyclic hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms, and among them, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon solvents having 6 to 17 carbon atoms are preferable. More specific examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, and mineral oil; Alicyclic hydrocarbons such as cyclic hexane, cyclic octane, methyl cyclic pentane, and methyl cyclic hexane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and cumene can be mentioned. In order for the particle size distribution of the produced solid catalyst to be uniform and the catalyst particle surface to be smooth and spherical, it is more preferable to use hexane.
상기 마그네슘 할라이드 담체 및 상기 화학식 3의 전이금속 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:10의 몰비로 혼합될 수 있고, 바람직하게는 1:3 내지 1:5의 몰비로 혼합될 수 있다. 화학식 3의 전이금속 화합물의 과량 포함되는 경우에는 높은 촉매 활성으로 인하여 중합 단계에서 반응을 조절하지 못하는 문제가 있으며, 상기 범위 미만인 경우에는 촉매의 활성이 지나치게 낮은 문제가 발생할 수 있다.The magnesium halide carrier and the transition metal compound of Formula 3 may be mixed at a molar ratio of 1:1 to 1:10, preferably 1:3 to 1:5. If the transition metal compound of Formula 3 is contained in excessive amounts, there is a problem of not being able to control the reaction in the polymerization step due to high catalytic activity, and if it is less than the above range, the problem of excessively low catalyst activity may occur.
상기 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은, 또한, 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.The catalyst composition for polyolefin polymerization of the present invention may further include a cocatalyst compound represented by Chemical Formula 4.
[화학식 4][Formula 4]
AlR4 oX3 -o Al R 4 o
상기 화학식 4에서, R4는 (C1-C8)알킬기, X는 할로겐, o는 0 내지 3의 정수일 수 있다.In Formula 4, R 4 may be a (C 1 -C 8 )alkyl group, X may be a halogen, and o may be an integer from 0 to 3.
상기 조촉매는 전이금속 화합물을 환원시켜 활성점을 형성함으로써 촉매 활성을 높일 수 있다. 이러한 조촉매로는 상기 화학식 4로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The cocatalyst can increase catalytic activity by reducing transition metal compounds to form active sites. As such a cocatalyst, an alkyl aluminum compound represented by the above formula 4 can be used without limitation, and specifically, triethyl aluminum, trimethyl aluminum, triisopropyl aluminum, trioctyl aluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, Diethylaluminum iodide, diethylaluminum fluoride, ethyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, or a combination thereof can be used.
조촉매의 몰비는 마그네슘 화합물에 대하여 1:0.01 내지 1:10일 수 있고, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:2일 수 있다. 조촉매의 사용량이 너무 적은 경우 제조되는 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁게 나타날 수 있고, 조촉매의 사용량이 너무 많은 경우 촉매 활성이 급격하게 저하될 수 있다. The molar ratio of the cocatalyst to the magnesium compound may be 1:0.01 to 1:10, preferably 1:0.01 to 1:2. If the amount of co-catalyst used is too small, the molecular weight distribution of the produced polyethylene may appear narrow, and if the amount of co-catalyst used is too large, the catalytic activity may rapidly decrease.
또한, 상기 마그네슘 화합물과 조촉매의 몰비는 1:0.01 내지 1: 10일 수 있고, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:2일 수 있다. 상기 알킬 알루미늄 화합물의 사용량이 너무 적거나 많은 경우 촉매의 활성이 떨어질 수 있다.Additionally, the molar ratio between the magnesium compound and the cocatalyst may be 1:0.01 to 1:10, and preferably 1:0.01 to 1:2. If the amount of the alkyl aluminum compound used is too small or too large, the activity of the catalyst may decrease.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 단순한 공정으로 수행되어 공정 경제가 우수하며, 내부전자공여체 화합물을 포함하여 저입도이면서 사이즈 분포가 균일한 촉매를 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, a method for producing a catalyst for polyolefin polymerization is provided, which is performed in a simple process, has excellent process economy, and can produce a catalyst with low particle size and uniform size distribution, including an internal electron donor compound. .
보다 상세하게 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법은, 마그네슘 화합물을 알코올 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입하여 는 단계; 상기 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 투입시키는 단계; 및 상기 마그네슘 화합물 용액에 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 추가로 투입시키는 단계를 포함하는 것이다.In more detail, the method for producing a catalyst for polyolefin polymerization of the present invention includes the steps of dissolving a magnesium compound in an alcohol solvent to prepare a magnesium compound solution; Adding an internal electron donor compound represented by the following formula (1) to the magnesium compound solution; Adding a silane-based compound represented by the following formula (2) to the magnesium compound solution containing the internal electron donor compound; And it includes the step of adding a transition metal compound mixed in a hydrocarbon solvent to the magnesium compound solution.
[화학식 1][Formula 1]
하기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n, 그리고 화학식 2에서 R 및 n은 상기 촉매 조성물에 관하여 정의된 바와 같다.In Formula 1 below, R 1 , R 2 , X and n, and in Formula 2 R and n are as defined with respect to the catalyst composition.
한편, 상기 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 있어서, 구체적인 성분, 성분비 등 촉매 조성물과 관련된 내용은 상기 촉매 조성물에 관하여 기재한 바와 같다. Meanwhile, in the method for producing the catalyst for polyolefin polymerization of the present invention, details related to the catalyst composition, such as specific components and component ratios, are the same as described for the catalyst composition.
마그네슘 화합물을 알코올 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에서 상기 마그네슘 화합물은 알코올과 혼합되어 완전히 용해될 수 있고 알코올은 마그네슘 화합물의 결정 구조를 성글게 하여 후속적으로 반응하게 되는 내부전자공여체 및 전이금속 화합물이 구조적으로 안정적이게 배위할 수 있도록 한다.In the step of preparing a magnesium compound solution by dissolving a magnesium compound in an alcohol solvent, the magnesium compound can be completely dissolved by mixing with alcohol, and the alcohol is an internal electron donor and transfer agent that subsequently reacts by loosening the crystal structure of the magnesium compound. It allows metal compounds to coordinate structurally and stably.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 60 내지 150 ℃에서 수행할 수 있다. 즉, 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시키는 용해 온도는 80 내지 140 ℃가 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 마그네슘 화합물이 알코올에 용해가 잘 되지 않거나, 부반응이 증가하는 경향이 있다.The step of preparing the magnesium compound solution can be performed at 60 to 150 °C. That is, the dissolution temperature for dissolving the magnesium compound in alcohol is preferably 80 to 140 ° C. If it is outside the above range, the magnesium compound does not dissolve well in alcohol or side reactions tend to increase.
한편, 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 탄화수소 용매를 추가하여 수행될 수 있으며, 탄화수소 용매가 추가되는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다. 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계의 마그네슘 화합물 및 상기 탄화수소 용매의 몰비는 1:5 내지 1:20일 수 있다. Meanwhile, the step of preparing the magnesium compound solution may be performed by adding a hydrocarbon solvent. When the hydrocarbon solvent is added, it is preferable to obtain a homogeneous solution of the magnesium compound and alcohol while using a small amount of alcohol. The molar ratio of the magnesium compound and the hydrocarbon solvent in the step of preparing the magnesium compound solution may be 1:5 to 1:20.
균질한 마그네슘 화합물 용액을 제조한 후에 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입하는 단계를 수행한다. After preparing a homogeneous magnesium compound solution, the step of adding an internal electron donor compound represented by the following formula (1) to the magnesium compound solution is performed.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, X 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다. In Formula 1, R 1 , R 2 , X and n are as defined above.
상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입하는 단계는 -10℃ 내지 150℃에서 수행할 수 있고, 몰비는 마그네슘 화합물 1 몰을 기준으로 1:0.01 내지 1:1, 바람직하게는 1: 0.05 내지 1:0.5, 보다 바람직하게는 1: 0.1 내지 1:0.3 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 제조되는 촉매에 담지 되어야 할 전이금속 입자의 형성을 방해하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있다.The step of adding an internal electron donor compound represented by the following formula (1) to the magnesium compound solution can be performed at -10°C to 150°C, and the molar ratio is preferably 1:0.01 to 1:1 based on 1 mole of the magnesium compound. Preferably it may be 1:0.05 to 1:0.5, more preferably 1:0.1 to 1:0.3. If it is outside the above range, the activity of the catalyst may be lowered by interfering with the formation of transition metal particles to be supported on the manufactured catalyst.
상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입한 이후에, 상기 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액과 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 투입시켜 고체 상태의 담체를 제조할 수 있다.After adding an internal electron donor compound represented by Formula 1 below to the magnesium compound solution, a magnesium compound solution containing the internal electron donor compound and a silane-based compound represented by Formula 2 below were added to form a solid carrier. It can be manufactured.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물은 탄화수소 용매를 포함하는 용액형태로 제공될 수 있으며, 상기 탄화수소 용매는 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에 사용될 수 있는 탄화수소 용매로부터 선택하여 사용할 수 있다. At this time, the silane-based compound represented by Formula 2 may be provided in the form of a solution containing a hydrocarbon solvent, and the hydrocarbon solvent may be selected from hydrocarbon solvents that can be used in the step of preparing the magnesium compound solution.
상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물의 구체적인 예로는 균질한 마그네슘 화합물 용액과 과립 형태의 결정을 형성할 수 있는 실란계 화합물이라면 제한 없이 에틸렌 중합 촉매용 담체 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 실란계 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the silane-based compound represented by Formula 2 include any silane-based compound that can form a homogeneous magnesium compound solution and granular crystals, and can be used to manufacture a carrier for an ethylene polymerization catalyst without limitation. In particular, preferred examples of the silane-based compounds include compounds of the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
SiRmCl4 -m SiR m Cl 4 -m
상기 화학식 2에서, R 및 m은 상기에서 정의된 바와 같다. In Formula 2, R and m are as defined above.
과립 형태의 담체 입자 제조를 위해, 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 투입시키는 단계는 0℃ 내지 40℃에서 수행할 수 있고, 이때 몰비는 마그네슘 화합물 1 몰을 기준으로 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:3 내지 1:4일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우에는, 실란계 화합물의 함량이 본 발명의 범위보다 작은 경우 담체에 형성되는 세공용적이 작아져 중합 활성이 떨어지고, 실란계 화합물의 함량이 상기 범위보다 클 경우 형성된 담체 입자간 엉김 현상 발생으로 담체의 입도 분포가 넓어져 촉매의 입도 분포 지수 또한 넓어지는 경향이 있다.To prepare carrier particles in the form of granules, the step of adding a silane-based compound represented by the following formula (2) to a solution of a magnesium compound containing an internal electron donor compound may be performed at 0°C to 40°C, where the molar ratio is that of the magnesium compound. It may be 1:1 to 1:4, preferably 1:3 to 1:4, based on 1 mole. Outside the above range, if the content of the silane compound is less than the range of the present invention, the pore volume formed in the carrier becomes smaller and the polymerization activity decreases, and if the content of the silane compound is greater than the above range, agglomeration between carrier particles is formed. As the phenomenon occurs, the particle size distribution of the carrier widens, and the particle size distribution index of the catalyst also tends to widen.
상기 단계에서 수득한 과립 형태의 담체 입자는 탄화수소 용매에 슬러리 형태로 존재한다. 담체 입자에 남아 있는 미반응 알코올을 제거하기 위하여 탄화수소 용매를 이용하여 교반 속도 200 내지 500 rpm으로 5 내지 30분 동안 2 내지 3회 반복하여 세정할 수 있다. The granular carrier particles obtained in the above step are present in a slurry form in a hydrocarbon solvent. To remove unreacted alcohol remaining in the carrier particles, cleaning may be repeated 2 to 3 times for 5 to 30 minutes at a stirring speed of 200 to 500 rpm using a hydrocarbon solvent.
반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 탄화수소 용매에 분산되어 있는 슬러리 상태의 담체 입자를 수득하여 상층의 용액을 제거하고 흐르는 질소 하에서 10분 이상 환기시킨 후 상온에서 진공으로 남아 있는 탄화수소 용매를 완전히 제거하여 백색의 마그네슘 할라이드 담체를 수득할 수 있다.After the reaction is over, the stirring is stopped, the slurry-state carrier particles dispersed in the hydrocarbon solvent are obtained, the upper solution is removed, and the solution is ventilated for more than 10 minutes under flowing nitrogen. The remaining hydrocarbon solvent is completely removed in a vacuum at room temperature to produce a white solution. A magnesium halide carrier can be obtained.
나아가, 상기 마그네슘 화합물 용액에 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 추가로 투입시키는 단계를 수행하며, 이러한 단계에 의해 고체 상태로 획득된 담체에 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물이 담지될 수 있다. Furthermore, a step of adding a transition metal compound mixed in a hydrocarbon solvent to the magnesium compound solution is performed, and the transition metal compound mixed in a hydrocarbon solvent can be supported on the carrier obtained in a solid state through this step.
즉, 상기에 의해 수득한 마그네슘 할라이드 담체는 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물을 투입하여 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제조할 수 있다.That is, the magnesium halide carrier obtained above can be used to prepare a catalyst for polyethylene polymerization by adding a transition metal compound represented by the following formula (3).
상기 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 중합용 지글러 나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 전이 금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.As a specific example of the transition metal compound, any transition metal compound known to be used as a Ziegler-Natta catalyst for polyethylene polymerization can be used in the production of the catalyst component without limitation. In particular, preferred examples of the transition metal compound may include a compound of the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
MXp(OR3)4 -p MX p (OR 3 ) 4 -p
상기 화학식 3에서, M, X, R3 및 p는 상기에서 정의된 바와 같다. In Formula 3, M, X, R 3 and p are as defined above.
상기 전이금속 화합물은 탄화수소 용매에 분산시킬 수 있다. The transition metal compound can be dispersed in a hydrocarbon solvent.
또한, 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물을 추가하여 활성화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the step of activating by adding a cocatalyst compound represented by Formula 4 may be further included.
[화학식 4][Formula 4]
AlR4 oX3 -o Al R 4 o
상기 화학식 4에서, R4 및 o는 상기에서 정의된 바와 같다. In Formula 4, R 4 and o are as defined above.
상기 조촉매 화합물을 추가하는 단계는 -30 내지 100℃에서 수행될 수 있고, 특히 0 내지 30℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 조촉매 화합물과 촉매의 접촉 시간(반응 시간)은 반응이 이루어지는 시점에서부터 0.5 내지 24시간 동안 충분히 접촉시키는 것이 바람직하다. The step of adding the co-catalyst compound may be performed at -30 to 100°C, and is particularly preferably 0 to 30°C. In addition, the contact time (reaction time) between the co-catalyst compound and the catalyst is preferably sufficient for 0.5 to 24 hours from the time the reaction occurs.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기와 같은 본 발명의 촉매 조성물에 의해 제조된 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a method for producing polyolefin is provided, comprising the step of polymerizing an olefinic monomer in the presence of a catalyst prepared by the catalyst composition of the present invention as described above.
이때, 폴리올레핀 중합 반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어 질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 올레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다. At this time, the polyolefin polymerization reaction may be carried out in a gas phase, liquid phase, or solution phase. When carrying out a polymerization reaction in the liquid phase, a hydrocarbon solvent can be used, and olefin itself can also be used as a solvent.
중합 온도는 0 내지 200 ℃ 일 수 있고, 30 내지 150 ℃의 범위가 바람직하다. 중합 온도가 0 ℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200 ℃를 초과하면 입체규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 중합 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2 내지 30 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 중합압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.The polymerization temperature may be 0 to 200°C, with a preferred range of 30 to 150°C. If the polymerization temperature is less than 0°C, the catalyst activity is not good, and if it exceeds 200°C, it is undesirable because stereoregularity deteriorates. Polymerization pressure may be 1 to 100 atm, and is preferably 2 to 30 atm. If the polymerization pressure exceeds 100 atmospheres, it is undesirable from an industrial and economic standpoint. The polymerization reaction can be performed by any of batch, semi-continuous, or continuous methods.
한편, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리올레핀은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.On the other hand, the polyolefin produced using the catalyst according to the present invention can be supplemented with commonly added heat stabilizers, light stabilizers, flame retardants, carbon black, pigments, antioxidants, etc. In addition, the prepared polyolefin can be mixed with linear low-density polyethylene (LLDPE), low-density polyethylene (LDPE), high-density polyethylene (HDPE), and EP (ethylene/propylene) rubber.
본 발명에 있어서 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In the present invention, the olefinic monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-itocene, norbornene, norbonadiene, ethylidene nobodene, phenylnobodene, vinylnobodene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene , 1,5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methyl styrene, divinylbenzene, and 3-chloromethylstyrene.
이와 같이, 본 발명에 의하면 폴리올레핀 중합 반응에서 높은 활성 및 겉보기 밀도를 가질 뿐만 아니라, 제조되는 폴리올레핀의 입자 사이즈 및 분포도, 분자량 분포 등을 용이하게 조절할 수 있도록 하여 기계적 물성 및 가공성이 향상된 이차 전지 분리막용 폴리올레핀을 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법과, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법을 획득할 수 있다. As such, according to the present invention, a secondary battery separator not only has high activity and apparent density in the polyolefin polymerization reaction, but also has improved mechanical properties and processability by easily controlling the particle size, distribution, and molecular weight distribution of the polyolefin produced. A method for producing a catalyst for polyolefin polymerization capable of producing polyolefin and a method for producing polyolefin using the same can be obtained.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. The following examples are merely examples to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
1. 촉매의 제조 및 폴리에틸렌의 중합1. Preparation of catalyst and polymerization of polyethylene
실시예 1Example 1
(1) 마그네슘 화합물 용액의 제조(1) Preparation of magnesium compound solution
서스 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 2(liter) 크기의 내압용 유리반응기를 사용하여 질소 분위기 하에서 염화마그네슘 16.0 g, 데칸 80 ml, 에틸헥산올 90 ml을 투입하고 80 ℃에서 300 rpm의 회전 속도로 교반하였다. 마그네슘 화합물을 완전히 용해시키기 위해 120 ℃로 승온시키고, 상기 혼합물이 균질한 용액이 되면 1시간 숙성 과정을 거쳐 반응기 온도를 25 ℃로 낮추고, 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트 4.2 ml를 투입하고 1시간 동안 숙성시킨 후 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다.Using a 2 (liter) pressure-resistant glass reactor equipped with a suction stirrer and an oil circulation heater, 16.0 g of magnesium chloride, 80 ml of decane, and 90 ml of ethylhexanol were added under a nitrogen atmosphere and the rotation speed was 300 rpm at 80°C. It was stirred. In order to completely dissolve the magnesium compound, the temperature is raised to 120 ℃, and when the mixture becomes a homogeneous solution, it is aged for 1 hour, the reactor temperature is lowered to 25 ℃, 4.2 ml of 1-chloroethyl cyclopentyl carbonate is added, and 1 hour is added. After aging, a magnesium compound solution was prepared.
(2) 고체 담체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조(2) Generation of solid carrier and preparation of solid titanium catalyst
25 ℃에서 1000 rpm으로 교반되고 있는 상기 마그네슘 화합물 용액에, 헥산에 분산된 다이페닐다이클로로실란 135 ml를 서서히 투입하고 반응 온도를 120 ℃로 승온 시켜 2시간 동안 숙성시킨다. 숙성이 끝난 뒤 반응 온도를 실온으로 하강 시켜 헥산과 함께 슬러리 상태로 존재하는 담체 입자의 미반응 알코올 및 실란계 화합물을 제거하기 위하여 헥산으로 3회 세척한 후 담체 입자만 침전시키고, 상층의 용액을 제거하였다. 상층 용액을 제거한 슬러리 상태의 담체 입자는 질소가 흐르는 상태에서 진공 건조를 진행하여 백색의 파우더 상태의 고체 담체를 수득하였다.135 ml of diphenyldichlorosilane dispersed in hexane was slowly added to the magnesium compound solution being stirred at 1000 rpm at 25°C, the reaction temperature was raised to 120°C and aged for 2 hours. After aging, the reaction temperature was lowered to room temperature, washed three times with hexane to remove unreacted alcohol and silane-based compounds from the carrier particles present in a slurry state with hexane, and then only the carrier particles were precipitated, and the upper solution was washed with hexane. removed. The slurry-state carrier particles from which the upper layer solution was removed were vacuum-dried under flowing nitrogen to obtain a white, powder-like solid carrier.
상기 수득한 고체 담체와 사염화 티타늄의 반응 몰비를 1:3의 농도로 헥산 220 ml에 혼합된 사염화 티타늄 화합물 용액에 상기 수득한 담체를 투입하여 120 ℃에서 2시간 동안 반응시켜 최종적으로 슬러리 상태의 촉매를 얻었다. The obtained carrier was added to a titanium tetrachloride compound solution mixed in 220 ml of hexane at a molar ratio of reaction between the solid carrier and titanium tetrachloride of 1:3 and reacted at 120°C for 2 hours to finally produce a slurry catalyst. got it
수득된 슬러리 상태의 촉매는 교반을 멈추고 침전시킨 후 상등액을 제거하고 40 ℃ 에서 1 리터의 헥산으로 5회 세정하였다. 최종적으로 수득한 슬러리는 진공으로 30분 건조하여 파우더 상태의 촉매를 얻었다. The obtained slurry catalyst was allowed to precipitate after stopping stirring, and the supernatant was removed and washed five times with 1 liter of hexane at 40°C. The finally obtained slurry was dried in vacuum for 30 minutes to obtain a powder-like catalyst.
(3) 폴리에틸렌의 중합(3) Polymerization of polyethylene
125℃ 가열된 2 리터(liter) 고압반응기를 질소로 1 시간 동안 환류시켜 고압반응기의 상태를 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃로 냉각시키고 정제 헥산 1 리터(liter)를 주입하였다. 2 mmol의 트리에틸알루미늄, 상기 (2)에서 제조된 촉매 1 mg을 첨가하였다. 첨가 후 250 rpm으로 교반 시키면서 반응기의 온도가 70℃가 되면 수소 분압 기준으로 2.2 bar를 투입하고 75℃까지 온도를 승온시킨다. 온도가 75℃가 됐을 때 에틸렌을 주입하고 고압반응기 전체 압력이 7.1 bar를 유지하도록 하여 2시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 반응기의 온도를 상온으로 냉각하여 생성된 폴리에틸렌은 여과를 통해 남아 있는 단량체를 제거한다. 수득된 폴레에틸렌은 60℃의 진공오븐에서 2시간 건조한 후 수율, 겉보기 밀도 및 폴리머 입자 사이즈를 측정하였다.A 2 liter high pressure reactor heated to 125°C was refluxed with nitrogen for 1 hour to bring the high pressure reactor to a nitrogen atmosphere. The temperature of the reactor was cooled to 25°C under a nitrogen atmosphere, and 1 liter of purified hexane was injected. 2 mmol of triethylaluminum and 1 mg of the catalyst prepared in (2) above were added. After addition, while stirring at 250 rpm, when the temperature of the reactor reaches 70°C, 2.2 bar is added based on the partial pressure of hydrogen and the temperature is raised to 75°C. When the temperature reached 75°C, ethylene was injected and the overall pressure of the high-pressure reactor was maintained at 7.1 bar, and polymerization reaction was performed for 2 hours. After completion of the reaction, the temperature of the reactor is cooled to room temperature, and the resulting polyethylene is filtered to remove remaining monomers. The obtained polyethylene was dried in a vacuum oven at 60°C for 2 hours, and then the yield, apparent density, and polymer particle size were measured.
실시예 2Example 2
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트 4.2 ml를 투입하는 것 대신 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트 2.7 ml를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.A catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1, except that 2.7 ml of 1-chloroethyl cyclopentyl carbonate was added instead of 4.2 ml of 1-chloroethyl cyclopentyl carbonate in the preparation step of the magnesium compound solution, and polyethylene was synthesized in the same manner as in Example 1. was manufactured.
실시예 3Example 3
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트 4.2 ml를 투입하는 것 대신 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트를 8.4 ml를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.A catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1, except that 8.4 ml of 1-chloroethyl cyclopentyl carbonate was added instead of 4.2 ml of 1-chloroethyl cyclopentyl carbonate in the preparation step of the magnesium compound solution. Polyethylene was manufactured.
비교예 1 Comparative Example 1
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트를 투입하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다. A catalyst was synthesized and polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1-chloroethyl cyclopentyl carbonate was not added in the preparation step of the magnesium compound solution.
비교예 2 Comparative Example 2
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 1-클로로에틸 사이클로펜틸 카보네이트를 투입하지 않고, 고체 담체 생성 단계에서 다이페닐 다이클로로 실란을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다. A catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1, except that 1-chloroethyl cyclopentyl carbonate was not added in the preparation step of the magnesium compound solution and diphenyl dichlorosilane was not added in the solid carrier generation step, and polyethylene was manufactured.
비교예 3Comparative Example 3
고체 담체의 생성 단계에서 다이페닐 다이클로로 실란 135 ml를 투입하는 것 대신 다이페닐 다이클로로 실란을 35.3 ml 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.A catalyst was synthesized and polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that 35.3 ml of diphenyl dichlorosilane was added instead of 135 ml of diphenyl dichlorosilane in the solid carrier production step.
비교예 4Comparative Example 4
고체 담체의 생성 단계에서 다이페닐 다이클로로 실란 135 ml를 투입하는 것 대신 다이페닐 다이클로로 실란을 176.7 ml 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.A catalyst was synthesized and polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that 176.7 ml of diphenyl dichlorosilane was added instead of 135 ml of diphenyl dichlorosilane in the solid carrier production step.
2. 촉매 및 폴리에틸렌의 물성 측정 2. Measurement of physical properties of catalyst and polyethylene
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매와 폴리에틸렌의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.The physical properties of the catalyst and polyethylene prepared in the above examples and comparative examples were measured by the following method and are shown in Table 1.
실험예 1: 촉매 및 폴리에틸렌 특성 측정Experimental Example 1: Measurement of catalyst and polyethylene properties
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 생성물의 입자 모양을 전자현미경 (SEM: Scanning Electron Micoroscope)으로 관찰하였고, 겉보기 밀도를 측정하였다. The particle shape of the products obtained in the above Examples and Comparative Examples was observed using an electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope), and the apparent density was measured.
또한, 촉매 입자를 헥산에 현탁시킨 상태의 입자 크기를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X: Malvern Instruments사 제조)로 측정하여 입자 크기의 누적분포도를 얻고, 이로부터 촉매 입자의 평균 입경(입도), 입도분포 지수(균일성)를 하기와 같이 구하였다. In addition, the particle size of the catalyst particles suspended in hexane was measured using a laser particle analyzer (Mastersizer Particle size) and particle size distribution index (uniformity) were obtained as follows.
(1) 평균 입경 (D50): 누적중량 50%에 해당하는 입자의 크기(One) Average particle size (D 50 ): The size of particles corresponding to 50% of the cumulative weight
(2) 입도 분포 지수 (P): P = (D90-D10)/D50 (2) Particle size distribution index (P): P = (D 90 -D 10 )/D 50
(여기에서, D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자(Here, D 90 is the particle size corresponding to 90% of the cumulative weight, and D 10 is the particle size corresponding to 10% of the cumulative weight.
의 크기이다)is the size of)
한편, 하기 표 1의 담체의 세공 용적, 담지율 및 중합 활성, 그리고 폴리에틸렌의 폴리머평균 입경 (APS)은 하기와 같이 구하였다. Meanwhile, the pore volume, support ratio, and polymerization activity of the carrier in Table 1 below, and the polymer average particle size (APS) of polyethylene were calculated as follows.
(3) 세공 용적 측정 방법: 담체 입자의 세공 크기 및 용적은 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 장비를 이용하여 질소의 흡/탈착에 의해 측정하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.(3) Pore volume measurement method: The pore size and volume of the carrier particles were measured by adsorption/desorption of nitrogen using a BET (Brunauer-Emmett-Teller) equipment, and the results are listed in Table 1.
(4) 담지율 측정 방법: 촉매의 티타늄 담지율은 Ultraviolet-Visible Spectroscopy 장비를 이용하여 메탄올과 톨루엔에 현탁 시킨 상태의 촉매에 특정 파장의 빛을 조사하여 측정한 흡수 스펙트럼을 통해 확인하였다. 이러한 과정을 통해 확인한 담지율을 표 1에 기재하였다.(4) Method of measuring the support rate: The titanium support rate of the catalyst was confirmed through the absorption spectrum measured by irradiating light of a specific wavelength to the catalyst suspended in methanol and toluene using Ultraviolet-Visible Spectroscopy equipment. The coverage ratio confirmed through this process is listed in Table 1.
(5) 중합 활성 측정 방법: 촉매의 중합 활성은 중합 시 투입 된 촉매의 무게와 이러한 양의 촉매를 이용하여 수득한 중합체의 무게를 1 시간 동안 촉매 1 g 당 생성된 중합체의 양으로 환산한 값이다. 이러한 중합 활성 값을 표 1에 기재하였다.(5) Method of measuring polymerization activity: The polymerization activity of a catalyst is calculated by converting the weight of the catalyst added during polymerization and the weight of the polymer obtained using this amount of catalyst into the amount of polymer produced per 1 g of catalyst for 1 hour. am. These polymerization activity values are listed in Table 1.
(6) 겉보기 밀도 측정 방법: 폴리에틸렌의 겉보기 밀도는 Bulk Density Tester를 이용하여 샘플 파우더를 용기에 일정한 속도로 부어 용기의 부피와 파우더의 무게를 이용하여 용기의 부피 ml 당 채워진 파우더의 무게 g로 표시한다. 이러한 겉보기 밀도 값을 표 1에 기재하였다.(6) Apparent density measurement method: The apparent density of polyethylene is measured by pouring sample powder into a container at a constant rate using a Bulk Density Tester. Using the volume of the container and the weight of the powder, the weight of the powder filled per ml of the container is expressed in g. do. These apparent density values are listed in Table 1.
(7) 폴리에틸렌의 폴리머평균 입경 (APS) 측정방법: 폴리에틸렌의 파우더의 APS(Average Particle Size)의 측정은 파우더 입도 분석 장비인 Seishin RPS-105M을 사용하여 75, 125, 212, 300, 500, 710, 850 및 1000 ㎛의 총 8단계로 구성된 sieve에 시료 10 g을 떨어뜨려 5분간 진동과 헤머링으로 고르게 분산시켜 각 sieve에 남은 시료의 무게를 측정하여 평균 값을 산출함으로써 실시하였다.(7) Polyethylene polymer average particle size (APS) measurement method: Measurement of the APS (Average Particle Size) of polyethylene powder is 75, 125, 212, 300, 500, 710 using Seishin RPS-105M, a powder particle size analysis equipment. , 10 g of sample was dropped into a total of 8 sieves of 850 and 1000 ㎛, distributed evenly by vibration and hammering for 5 minutes, the weight of the sample remaining in each sieve was measured, and the average value was calculated.
(wt %)Coverage rate
(wt%)
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따르면 평균 입경(㎛)이 작은 폴리에틸렌 촉매의 제조가 가능하므로 저입도이면서 사이즈 분포가 균일한 촉매를 제공할 수 있고, 이로부터 합성되는 폴리에틸렌은 중합 활성이 높고, 입자 사이즈가 균일하고 작으며, 분자량 분포 조절이 용이하여 성형성이 향상된 이차 전지 분리막용 폴리에틸렌을 제조 할 수 있다.As can be seen in Table 1, according to the present invention, it is possible to manufacture a polyethylene catalyst with a small average particle diameter (㎛), so it is possible to provide a catalyst with low particle size and uniform size distribution, and the polyethylene synthesized therefrom has polymerization activity. It is possible to produce polyethylene for secondary battery separators with improved formability due to its high particle size, uniform and small particle size, and easy control of molecular weight distribution.
한편, 비교예 3 및 4의 경우 화학식 2의 실란 화합물의 함량이 본 발명의 범위보다 작아 담체에 형성되는 세공용적이 작아져 중합 활성이 떨어지고, 화학식 2의 실란 화합물의 함량이 본 발명의 범위보다 클 경우 형성된 담체 입자간 엉김 현상 발생으로 담체의 입도 분포가 넓어져 촉매의 입도 분포 지수 또한 넓어지는 것을 확인할 수 있다.Meanwhile, in the case of Comparative Examples 3 and 4, the content of the silane compound of Formula 2 was less than the range of the present invention, so the pore volume formed in the carrier was small, resulting in poor polymerization activity, and the content of the silane compound of Formula 2 was less than the range of the present invention. If it is large, it can be seen that the particle size distribution of the carrier widens due to the occurrence of agglomeration between the formed carrier particles, and the particle size distribution index of the catalyst also widens.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and variations are possible without departing from the technical spirit of the present invention as set forth in the claims. This will be self-evident to those with ordinary knowledge in the field.
Claims (8)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)알킬아릴기, 또는 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기이며;
R2는 수소이거나, 적어도 하나의 수소가 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, 및 (C2-C20)알케닐기로부터 선택된 치환기로 치환되며;
X는 할로겐이며;
n은 0 내지 3의 정수이다),
[화학식 2]
SiR3 mCl4 -m
(상기 화학식 2에서,
R3은 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)알킬알릴기, 또는 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기이며,
m은 1 내지 3의 정수이다).
A catalyst composition for polyolefin polymerization comprising a magnesium compound dissolved in an alcohol solvent, an internal electron donor compound represented by the following formula (1), a silane-based compound represented by the following formula (2), and a transition metal compound mixed in a hydrocarbon solvent:
[Formula 1]
(In Formula 1 above,
R 1 is hydrogen, a linear or branched (C 1 -C 20 )alkyl group, (C 2 -C 20 )alkenyl group, (C 3 -C 20 )cycloalkyl group, (C 6 -C 20 )aryl group, ( C 1 -C 20 )alkylsilyl group, (C 7 -C 20 )alkylaryl group, or (C 2 -C 20 )alkyl group containing heteroatoms;
R 2 is hydrogen, or at least one hydrogen is substituted with a substituent selected from linear or branched (C 1 -C 20 )alkyl groups, and (C 2 -C 20 )alkenyl groups;
X is halogen;
n is an integer from 0 to 3),
[Formula 2]
SiR 3 m Cl 4 -m
(In Formula 2 above,
R 3 is hydrogen, a linear or branched (C 1 -C 20 )alkyl group, (C 2 -C 20 )alkenyl group, (C 3 -C 20 )cycloalkyl group, (C 6 -C 20 )aryl group, ( C 1 -C 20 )alkylsilyl group, (C 7 -C 20 )alkylallyl group, or (C 2 -C 20 )alkyl group containing heteroatoms,
m is an integer from 1 to 3).
마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 탄화수소 용매를 추가하여 수행되는, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
According to paragraph 1,
A catalyst composition for polyolefin polymerization, wherein the step of preparing a magnesium compound solution is performed by adding a hydrocarbon solvent.
상기 탄화수소 용매는 (C5-C20)의 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합인, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
According to paragraph 2,
The hydrocarbon solvent is a (C 5 -C 20 ) aliphatic hydrocarbon, cycloaliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, or a combination thereof, in the catalyst composition for polyolefin polymerization.
상기 마그네슘 화합물과 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물의 몰비는 마그네슘 화합물 1몰을 기준으로 0.01 내지 1인, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
According to paragraph 1,
A catalyst composition for polyolefin polymerization, wherein the molar ratio of the magnesium compound and the internal electron donor compound represented by Formula 1 is 0.01 to 1 based on 1 mole of the magnesium compound.
상기 마그네슘 화합물과 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물의 몰비는 마그네슘 화합물 1 몰을 기준으로 1 내지 4 인, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
According to paragraph 1,
A catalyst composition for polyolefin polymerization, wherein the molar ratio of the magnesium compound and the silane-based compound represented by Formula 2 is 1 to 4 based on 1 mole of the magnesium compound.
상기 전이금속화합물은 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물:
[화학식 3]
MXp(OR4)4 -p
(상기 화학식 3에서, M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 할로겐이며,
R4은 (C1-C10)알킬기이고,
p은 0 내지 4이다).
According to paragraph 1,
The transition metal compound is a catalyst composition for polyolefin polymerization comprising a compound of the following formula (3):
[Formula 3]
MX p (OR 4 ) 4 -p
(In Formula 3, M is selected from the group consisting of transition metal elements of groups IVB, VB, and VIB of the periodic table,
X is halogen,
R 4 is a (C 1 -C 10 )alkyl group,
p is 0 to 4).
상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 투입시키는 단계;
상기 내부전자공여체 화합물을 포함하는 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 투입시키는 단계; 및
상기 마그네슘 화합물 용액에 탄화수소 용매에 혼합된 전이금속 화합물을 추가로 투입시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)알킬아릴기, 또는 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기이며;
R2는 수소이거나, 적어도 하나의 수소가 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, 및 (C2-C20)알케닐기로부터 선택된 치환기로 치환되며;
X는 할로겐이며;
n은 0 내지 3의 정수이다),
[화학식 2]
SiR3 mCl4 -m
(상기 화학식 2에서,
R3은 수소, 선형 또는 분지형의 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)알킬알릴기, 또는 헤테로원자를 포함하는 (C2-C20)알킬기이며,
m은 1 내지 3의 정수이다).
Preparing a magnesium compound solution by dissolving the magnesium compound in an alcohol solvent;
Adding an internal electron donor compound represented by the following formula (1) to the magnesium compound solution;
Adding a silane-based compound represented by the following formula (2) to the magnesium compound solution containing the internal electron donor compound; and
Method for producing a catalyst for polyolefin polymerization, comprising the step of additionally adding a transition metal compound mixed in a hydrocarbon solvent to the magnesium compound solution:
[Formula 1]
(In Formula 1 above,
R 1 is hydrogen, a linear or branched (C 1 -C 20 )alkyl group, (C 2 -C 20 )alkenyl group, (C 3 -C 20 )cycloalkyl group, (C 6 -C 20 )aryl group, ( C 1 -C 20 )alkylsilyl group, (C 7 -C 20 )alkylaryl group, or (C 2 -C 20 )alkyl group containing heteroatoms;
R 2 is hydrogen, or at least one hydrogen is substituted with a substituent selected from linear or branched (C 1 -C 20 )alkyl groups, and (C 2 -C 20 )alkenyl groups;
X is halogen;
n is an integer from 0 to 3),
[Formula 2]
SiR 3 m Cl 4 -m
(In Formula 2 above,
R 3 is hydrogen, a linear or branched (C 1 -C 20 )alkyl group, (C 2 -C 20 )alkenyl group, (C 3 -C 20 )cycloalkyl group, (C 6 -C 20 )aryl group, ( C 1 -C 20 )alkylsilyl group, (C 7 -C 20 )alkylallyl group, or (C 2 -C 20 )alkyl group containing heteroatoms,
m is an integer from 1 to 3).
를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법.Polymerizing an olefinic monomer in the presence of a catalyst prepared by the catalyst composition of any one of claims 1 to 6.
Method for producing polyolefin, including.
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