KR102655710B1 - Synthesis method of layered silicate and layered silicate synthesized by the same - Google Patents

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KR102655710B1 KR1020190020045A KR20190020045A KR102655710B1 KR 102655710 B1 KR102655710 B1 KR 102655710B1 KR 1020190020045 A KR1020190020045 A KR 1020190020045A KR 20190020045 A KR20190020045 A KR 20190020045A KR 102655710 B1 KR102655710 B1 KR 102655710B1
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Abstract

본 발명에 따른 층상 실리케이트 합성방법은 실리카원으로 평균 입경이 20 ㎛ 이상인 구형의 실리카 입자를 사용하여 층상 실리케이트를 합성함으로써, 코어는 다공성을 나타내고 외부의 쉘은 층상 구조로 이루어진 코어-쉘 형태의 층상 실리케이트를 합성할 수 있으며, 내부는 다공성이고, 외면은 폐쇄형 구조를 가짐으로써 마이크로 반응기, 약물 운반 재료 등 다양한 응용분야에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 층상 실리케이트 합성방법은 실리카원으로 평균 입경이 20 ㎛ 이상인 구형의 실리카 입자를 사용하여 층상 실리케이트를 합성함으로써, 수열 합성 시간을 단축하여 합성 공정의 효율을 개선할 수 있다.The layered silicate synthesis method according to the present invention uses spherical silica particles with an average particle diameter of 20 ㎛ or more as a silica source to synthesize layered silicate, thereby forming a layered silicate in the form of a core-shell where the core is porous and the outer shell has a layered structure. Silicates can be synthesized, and the inside is porous and the outside has a closed structure, so it can be used in various applications such as micro reactors and drug delivery materials. In addition, the layered silicate synthesis method according to the present invention synthesizes layered silicate using spherical silica particles with an average particle diameter of 20 ㎛ or more as a silica source, thereby improving the efficiency of the synthesis process by shortening the hydrothermal synthesis time.

Description

층상 실리케이트 합성방법 및 이로부터 합성된 층상 실리케이트 {Synthesis method of layered silicate and layered silicate synthesized by the same}Synthesis method of layered silicate and layered silicate synthesized therefrom {Synthesis method of layered silicate and layered silicate synthesized by the same}

본 발명은 다공성의 코어 및 층상 구조의 쉘을 포함하는 층상 실리케이트의 합성방법 및 이로부터 합성된 층상 실리케이트에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing a layered silicate comprising a porous core and a layered shell, and to a layered silicate synthesized therefrom.

대표적인 결정성 층상화합물인 마가다이트 또는 케냐이트와 같은 층상 실리케이트는 알루미노 실리케이트(aluminosilicate)로 이루어진 대부분의 천연점토광물과 달리 순수한 이산화규소(SiO2)로 이루어진 결정성 구조를 나타내는 화합물로서, 1960년 중반에 최초로 발견된 이후 이산화규소를 알칼리분위기에서 수열 반응시켜 인공적으로 합성하여 사용하여 왔다.Layered silicates, such as magadite or kenyanite, which are representative crystalline layered compounds, are compounds that exhibit a crystalline structure made of pure silicon dioxide (SiO 2 ), unlike most natural clay minerals made of aluminosilicate, and were discovered in 1960. Since it was first discovered in the middle of 2012, silicon dioxide has been artificially synthesized and used through a hydrothermal reaction in an alkaline atmosphere.

층상 실리케이트 중에서도, 각 층의 분산이 용이한 마가다이트 및 케냐이트가 대표적이고, 이 중 마가다이트는 SiO4 사면체를 기본단위로 평면상으로 결합되며, 이러한 평면상 쉬트(sheet) 겹겹이 겹쳐 하나의 층을 이루고, 이들이 적층으로 쌓여 독립된 개개의 판상구조체(plate)를 구성하고, 이 판상구조체들이 장미꽃 송이처럼 다발을 이루고 있다. 케냐이트는 SiO4 사면체 쉬트가 겹쳐져서 마가다이트에 비해 더 두꺼운 층으로 이루어진 것을 제외하고는 마가다이트와 동일한 모습을 하고 있다.Among layered silicates, margardite and kenyanite, which are easy to disperse in each layer, are representative. Among these, margardite is formed by combining SiO 4 tetrahedra as a basic unit in a planar shape, and these planar sheets are overlapped to form one layer. It forms layers, and these are stacked to form independent individual plate-shaped structures (plates), and these plate-shaped structures form a bundle like a rose flower. Kenyaite has the same appearance as Magadite, except that it is composed of thicker layers than Magadite due to overlapping SiO 4 tetrahedral sheets.

상기의 마가다이트 또는 케냐이트와 같은 층상 실리케이트는 양이온교환 능력이 약 130 ∼ 180 meq/100 g으로 우수하고, 열 안정성과 내약품성이 뛰어나며, 정교하게 잘 분리된 판 구조를 이루고 있어서 기존의 천연 또는 합성 점토와 뚜렷이 구별되는 성질을 보유하고 있다. 즉, 대부분의 천연 또는 합성 점토 광물류는 층상구조로 이루어져 있지만, 마가다이트 또는 케냐이트와 같이 개개의 판상구조체들이 매우 규칙적이고 정교하게 분리되어 낱낱이 흩어질 수 있는 형태가 아닌 개개의 층들이 서로 뭉쳐서 덩어리형태를 나타내기 때문에 외형상으로는 층상구조 유무를 뚜렷이 판단하기 어려운 경우가 대부분이다.Layered silicates such as magadite or kenyanite have an excellent cation exchange capacity of about 130 to 180 meq/100 g, have excellent thermal stability and chemical resistance, and have an elaborately separated plate structure, so they can be used in existing natural products. Alternatively, it has properties that are distinct from synthetic clay. In other words, most natural or synthetic clay minerals have a layered structure, but like magadite or kenyanite, the individual plate structures are very regularly and precisely separated, so rather than being able to be scattered individually, the individual layers clump together and form a lump. In most cases, it is difficult to clearly determine the presence or absence of a layered structure based on the external appearance because it represents the shape.

최근 점토-고분자 나노복합체(nanocomposite)의 우수한 물성이 알려지면서 이러한 점토광물에 대한 새로운 조명이 이루어지고 있으며, 여러 가지 점토광물 중에서도 마가다이트 또는 케냐이트와 같은 층상 실리케이트는 그들의 독특한 형상(morphology)으로 인하여 나노복합체의 물성을 최적으로 향상시킬 수 있는 여러 가지 가능성을 겸비하고 있는 것으로 밝혀지고 있다.Recently, as the excellent physical properties of clay-polymer nanocomposite have become known, new light is being shed on these clay minerals. Among various clay minerals, layered silicates such as margardite or kenyanite are known for their unique morphology. As a result, it has been revealed that nanocomposites have various possibilities for optimally improving their physical properties.

그러나, 마가다이트 또는 케냐이트와 같은 층상 실리케이트의 구조적인 특성에도 불구하고 이들을 경제적으로 제조하기 위한 방법 및 제조된 층상 실리케이트의 이용에 대한 기술의 개발은 미미한 실정이다.However, despite the structural characteristics of layered silicates such as margardite or kenyanite, the development of methods for economically producing them and technologies for using the produced layered silicates is minimal.

또한, 종래 공지된 층상 실리케이트의 합성방법으로는 꽃송이 형상(Flower-like)으로 제조되는 것은 대부분 공통되나, 층상 실리케이트의 구조체의 형상의 제어가 어려워 목적하는 용도에 맞게 구조체의 형태를 변형시킬 수 없어 응용분야가 다소 좁은 단점이 있었고, 또한, 층상 실리케이트를 합성하기 위해 필수적으로 수반되는 수열 합성 시간이 장시간이 소요되는 문제가 있었다. 관련하여, 한국 공개특허 제1992-7002852호는 케냐이트-타입 층상 실리케이트 물질의 합성에 대해 기술하고 있으나, 해당 문헌에서도 수열 합성 반응 진행 시 비교적 오랜 시간이 소요되고, 또한, 층상 실리케이트 구조체의 형상을 제어할 수 없다.In addition, the conventionally known method of synthesizing layered silicates is most commonly produced in a flower-like shape, but it is difficult to control the shape of the layered silicate structure, so the shape of the structure cannot be modified to suit the intended use. It had the disadvantage of having a somewhat narrow application field, and also had the problem that the hydrothermal synthesis time required to synthesize layered silicates took a long time. In relation to this, Korean Patent Publication No. 1992-7002852 describes the synthesis of a kenyanite-type layered silicate material, but even in that document, it takes a relatively long time to proceed with the hydrothermal synthesis reaction, and also requires the shape of the layered silicate structure. I can't control it.

이에, 층상 실리케이트의 산업적 응용분야를 확장시키기 위해 구조체의 형상을 제어하고, 공정의 효율을 개선할 수 있는 합성방법에 대한 연구가 시급한 실정이다.Accordingly, in order to expand the industrial applications of layered silicates, research on synthetic methods that can control the shape of the structure and improve process efficiency is urgently needed.

KR1992-7002852AKR1992-7002852A

본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 다공성의 코어 및 층상 구조로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 층상 실리케이트를 합성하는 방법을 제공하는 것이다.The present invention was devised to solve the problems of the prior art, and provides a method for synthesizing a core-shell layered silicate comprising a porous core and a shell with a layered structure.

본 발명의 다른 목적은 층상 실리케이트 합성 시 수열 합성 시간을 단축시켜 공정의 효율을 개선한 층상 실리케이트의 합성 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for synthesizing layered silicates that improves process efficiency by shortening the hydrothermal synthesis time during layered silicate synthesis.

본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조되고, 다공성의 코어 및 층상 구조로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 층상 실리케이트를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a core-shell type layered silicate produced by the above production method and including a porous core and a shell with a layered structure.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1) 실리카원, 염기성 물질 및 물을 혼합하여 반응물 용액을 형성하는 단계; 및 2) 상기 반응물 용액을 수열 합성하여 층상 실리케이트를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 실리카원은 평균 입경(D50)이 20 ㎛ 이상인 구형의 실리카 입자인 것인 층상 실리케이트 합성방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention includes the steps of 1) mixing a silica source, a basic material, and water to form a reactant solution; and 2) hydrothermally synthesizing the reactant solution to form a layered silicate, wherein the silica source is a spherical silica particle having an average particle diameter (D50) of 20 ㎛ or more.

또한, 본 발명은 다공성의 코어; 및 층상 구조로 이루어진 쉘을 포함하며, 상기 코어 및 쉘이 실리카로 이루어진 층상 실리케이트를 제공한다.Additionally, the present invention provides a porous core; and a shell having a layered structure, wherein the core and shell are made of silica.

본 발명에 따른 층상 실리케이트 합성방법은 실리카원으로 평균 입경이 20 ㎛ 이상인 구형의 실리카 입자를 사용하여 층상 실리케이트를 합성함으로써, 코어는 다공성을 나타내고 외부의 쉘은 층상 구조로 이루어진 코어-쉘 형태의 층상 실리케이트를 합성할 수 있다.The layered silicate synthesis method according to the present invention uses spherical silica particles with an average particle diameter of 20 ㎛ or more as a silica source to synthesize layered silicate, thereby forming a layered silicate in the form of a core-shell where the core is porous and the outer shell has a layered structure. Silicates can be synthesized.

또한, 본 발명의 층상 실리케이트는 내부는 다공성이고, 외면은 밀도 높은 층상 구조로 이루어진 폐쇄형 구조를 가짐으로써 층상 실리케이트의 흡착능이 더욱 개선될 수 있으며, 다공성의 코어를 포함하여 층상 구조 내 비표면적이 크게 개선될 수 있으므로 흡착 용량(capacity)을 크게 증가시킬 수 있다.In addition, the layered silicate of the present invention has a closed structure with a porous interior and a dense layered structure on the outer surface, so that the adsorption capacity of the layered silicate can be further improved, and the specific surface area within the layered structure including a porous core is Since it can be greatly improved, the adsorption capacity can be greatly increased.

또한, 층상 구조의 쉘 내 다공성의 실리카 코어가 형성됨에 따라 층간 삽입이 가능한 고분자, 의약품, 효소 등의 물질이 더욱 용이하게 침투될 수 있으며, 이로 인해 고분자 등의 물질과 상용성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이와 같은 특성으로 인해 본 발명의 층상 실리케이트는 그 응용범위가 매우 넓어질 수 있으며, 예컨대 고분자 수지의 보강제, 화장품의 충진제, 나노복합재, 마이크로 반응기, 약물 운반 재료 등 다양한 응용분야에 사용될 수 있다.In addition, as a porous silica core is formed within the layered shell, substances such as polymers, pharmaceuticals, and enzymes that can be inserted between layers can penetrate more easily, which significantly improves compatibility with substances such as polymers. You can. Due to these characteristics, the application range of the layered silicate of the present invention can be greatly expanded, and it can be used in a variety of applications, such as reinforcing polymer resins, fillers in cosmetics, nanocomposites, microreactors, and drug delivery materials.

또한, 본 발명에 따른 층상 실리케이트 합성방법은 실리카원으로 평균 입경이 20 ㎛ 이상인 구형의 실리카 입자를 사용하여 층상 실리케이트를 합성함으로써, 수열 합성 시간을 단축하여 합성 공정의 효율을 개선할 수 있다.In addition, the layered silicate synthesis method according to the present invention synthesizes layered silicate using spherical silica particles with an average particle diameter of 20 ㎛ or more as a silica source, thereby improving the efficiency of the synthesis process by shortening the hydrothermal synthesis time.

도 1은 제조예 1에서 제조된 구형의 실리카 입자를 촬영한 SEM 사진을 나타내는 것이다.
도 2는 제조예 2에서 제조된 구형의 실리카 입자를 촬영한 SEM 사진을 나타내는 것이다.
도 3은 비교제조예 1에서 제조된 무정형의 실리카 입자를 촬영한 SEM 사진을 나타내는 것이다.
도 4 및 도 5는 실시예 1에서 제조된 층상 실리케이트를 촬영한 SEM 사진을 나타내는 것이다.
도 6은 실시예 2에서 제조된 층상 실리케이트를 촬영한 SEM 사진을 나타내는 것이다.
도 7은 실시예 3에서 제조된 층상 실리케이트를 촬영한 SEM 사진을 나타내는 것이다.
도 8은 실시예 4에서 제조된 층상 실리케이트를 촬영한 SEM 사진을 나타내는 것이다.
도 9는 실시예 5에서 제조된 층상 실리케이트를 촬영한 SEM 사진을 나타내는 것이다.
도 10은 비교예 1에서 제조된 층상 실리케이트를 촬영한 SEM 사진을 나타내는 것이다.
도 11은 비교예 2에서 제조된 층상 실리케이트를 촬영한 SEM 사진을 나타내는 것이다.
도 12는 실시예 1에서 제조된 층상 실리케이트의 XRD 분석 결과를 나타내는 것이다.
Figure 1 shows an SEM photograph of spherical silica particles prepared in Preparation Example 1.
Figure 2 shows an SEM photograph of spherical silica particles prepared in Preparation Example 2.
Figure 3 shows an SEM photograph of amorphous silica particles prepared in Comparative Preparation Example 1.
Figures 4 and 5 show SEM photographs of the layered silicate prepared in Example 1.
Figure 6 shows an SEM photograph of the layered silicate prepared in Example 2.
Figure 7 shows an SEM photograph of the layered silicate prepared in Example 3.
Figure 8 shows an SEM photograph of the layered silicate prepared in Example 4.
Figure 9 shows an SEM photograph of the layered silicate prepared in Example 5.
Figure 10 shows an SEM photograph of the layered silicate prepared in Comparative Example 1.
Figure 11 shows an SEM photograph of the layered silicate prepared in Comparative Example 2.
Figure 12 shows the results of XRD analysis of the layered silicate prepared in Example 1.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.

본 발명의 일 실시예에 따른 층상 실리케이트의 합성방법은 1) 실리카원, 염기성 물질 및 물을 혼합하여 반응물 용액을 형성하는 단계; 및 2) 상기 반응물 용액을 수열 합성하여 층상 실리케이트를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 실리카원은 평균 입경(D50)이 20 ㎛ 이상인 구형의 실리카 입자인 것을 특징으로 한다.The method for synthesizing layered silicate according to an embodiment of the present invention includes the steps of 1) mixing a silica source, a basic material, and water to form a reactant solution; and 2) hydrothermally synthesizing the reactant solution to form layered silicate, wherein the silica source is a spherical silica particle with an average particle diameter (D50) of 20 ㎛ or more.

여기에서, 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.Here, the average particle diameter (D50) can be defined as the particle size corresponding to 50% of the cumulative number of particles in the particle size distribution curve. The average particle diameter (D50) can be measured using, for example, a laser diffraction method. The laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters ranging from the submicron region to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.

또한, 본 발명의 층상 실리케이트(layered silicate)는 이산화규소로 이루어진 규산염 결정체로, 층상의 라멜라 구조를 포함할 수 있고, 특히 본 발명의 일 실시예에 따른 층상 실리케이트는 층상 구조의 쉘과 다공성의 코어 구조를 포함하는 실리케이트이다.In addition, the layered silicate of the present invention is a silicate crystal made of silicon dioxide, and may include a layered lamellar structure. In particular, the layered silicate according to an embodiment of the present invention has a layered shell and a porous core. It is a silicate containing a structure.

또한, 본 발명의 층상 실리케이트는 구체적으로 마가다이트 또는 케냐이트를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 다공성의 코어 및 층상 구조의 쉘을 포함하는 마가다이트 또는 케냐이트를 포함할 수 있다.In addition, the layered silicate of the present invention may specifically include margardite or kenyanite, and more specifically, may include margardite or kenyanite including a porous core and a layered shell.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카원은 구형의 실리카 입자일 수 있고, 상기 실리카 입자는 1차 입자 상의 실리카 입자(1차 실리카 입자; primary silica particles)가 응집되어 구형으로 형성된 2차 입자 상의 실리카 입자(2차 실리카 입자; secondary silica particles)인 것일 수 있다. 또한, 상기의 구형의 실리카 입자는 실리카 물질을 중화제, 겔화제와 반응시킨 반응생성물로부터 얻을 수 있으며, 구형의 실리카 입자 생성을 촉진하기 위하여 선택적으로 계면활성제를 더 첨가하여 반응시켜 제조된 반응생성물로부터 얻을 수 있다.Specifically, the silica source according to an embodiment of the present invention may be a spherical silica particle, and the silica particles are secondary silica particles formed into a sphere by agglomerating primary silica particles on the primary particles. It may be silica particles on particles (secondary silica particles). In addition, the spherical silica particles can be obtained from a reaction product obtained by reacting a silica material with a neutralizing agent and a gelling agent, and can be obtained by selectively adding a surfactant to promote the production of spherical silica particles. You can get it.

보다 구체적으로, 본 발명의 구형의 실리카 입자는 실리카 물질과 유기용매를 혼합하여 실리카 전구체 용액을 제조한 이후, 중화제 및 겔화제를 첨가하고 반응하여 제조된 실리카 겔을 건조하여 제조한 것일 수 있다. 또한, 선택적으로 실리카 전구체 용액에 계면활성제를 더 첨가할 수 있고, 건조 전 상분리 및 세척 공정을 더 포함할 수 있다.More specifically, the spherical silica particles of the present invention may be manufactured by mixing a silica material and an organic solvent to prepare a silica precursor solution, adding a neutralizing agent and a gelling agent, and drying the reacted silica gel. Additionally, optionally, additional surfactant may be added to the silica precursor solution, and phase separation and washing processes may be further included before drying.

여기에서, 상기 실리카 물질은 구형의 실리카 입자를 형성할 수 있는 것이라면 어떤 것도 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대, 물유리 용액, 또는 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS) 또는 메틸트리에틸 오르소실리케이트(methyl triethyl orthosilicate)와 같은 실리콘 함유 알콕사이드계 화합물을 사용할 수 있으며, 본 발명에 있어서, 보다 구체적으로는 물유리 용액을 사용할 수 있다.Here, the silica material can be used without limitation as long as it can form spherical silica particles, for example, water glass solution, tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (tetraethyl A silicon-containing alkoxide-based compound such as orthosilicate (TEOS) or methyl triethyl orthosilicate can be used, and in the present invention, more specifically, a water glass solution can be used.

상기 물유리 용액 내 물유리는 현실적으로 이용할 수 있는 실리카 물질 중에서 상대적으로 원료 단가가 높지 않으므로, 실리카원을 제조하기 위하여 물유리를 사용할 때 제조 비용적인 측면에서 경제적 효과를 가질 수 있다.The water glass in the water glass solution has a relatively low raw material cost among realistically available silica materials, so when water glass is used to produce a silica source, it can have an economic effect in terms of production cost.

본 발명에서, 물유리 용액은 물유리에 증류수를 첨가하고 혼합한 희석용액을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 물유리는 이산화규소(SiO2)와 알칼리를 융해해서 얻은 규산알칼리염인 소듐 실리케이트(Sodium silicate, Na2SiO3)일 수 있다. In the present invention, the water glass solution may represent a diluted solution obtained by adding and mixing distilled water to water glass, and the water glass is sodium silicate (Na 2 ), an alkali silicate salt obtained by melting silicon dioxide (SiO 2 ) and an alkali. It may be SiO 3 ).

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리카 물질을 중화시키는 중화제는 산 물질을 포함할 수 있으며, 중화제로 사용할 수 있는 산으로는 불화규산(H2SiF6), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 및 불산(HF) 등을 포함하는 무기산, 아세트산(CH3COOH), 옥살산(ocxalic acid), 말레산(maleic acid), 말론산(malonic acid), 시트르산(citric acid) 및 프로피온산(propionic acid) 등을 포함하는 유기산이 있을 수 있으며, 반응물의 pH 조절의 용이성 및 취급 상 용이성, 안전성을 고려하였을 때, 바람직하게는 아세트산을 포함할 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the neutralizing agent for neutralizing the silica material may include an acid material, and acids that can be used as the neutralizing agent include fluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), Inorganic acids including hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and hydrofluoric acid (HF), acetic acid (CH 3 COOH), oxalic acid, maleic acid, malic acid There may be organic acids including malonic acid, citric acid, and propionic acid, and when considering ease of pH adjustment, ease of handling, and safety of the reactants, acetic acid is preferably included. can do.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 겔화제는 실리카 전구체를 실리카 겔로 겔화시킬 수 있는 물질이라면 어떤 물질이라도 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로는 이소프로판올, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 암모니아(NH3), 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디부탄올아민 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 이소프로판올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In addition, the gelling agent according to an embodiment of the present invention can be used without limitation as long as it is a material that can gel the silica precursor into silica gel, specifically isopropanol, sodium hydroxide (NaOH), and potassium hydroxide (KOH). , calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), ammonia (NH 3 ), ammonium hydroxide (NH 4 OH), tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide. (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), methylamine, ethylamine, isopropylamine, monoisopropylamine, diethylamine, diisopropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, trimethylamine Isopropylamine, tributylamine, choline, monoethanolamine, diethanolamine, 2-aminoethanol, 2-(ethyl amino)ethanol, 2-(methyl amino)ethanol, N-methyl diethanolamine, dimethylaminoethanol, It may be one or more selected from the group consisting of diethylaminoethanol, nitrilotriethanol, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, 1-amino-2-propanol, triethanolamine, monopropanolamine, dibutanolamine, and pyridine. Preferably, it may be sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide, isopropanol, or a mixture thereof.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 구형의 실리카 입자는 평균 입경(D50)이 20㎛ 이상인 것일 수 있으며, 목적하는 형상의 구조체를 형성하고 공정 효율을 개선하는 측면에서 구체적으로는 평균 입경이 20 내지 60 ㎛일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 30 내지 55 ㎛일 수 있다.In addition, the spherical silica particles according to an embodiment of the present invention may have an average particle diameter (D50) of 20㎛ or more, and in terms of forming a structure of the desired shape and improving process efficiency, the average particle diameter is specifically It may be 20 to 60 ㎛, and more preferably 30 to 55 ㎛.

본 발명에서는, 나노 수준의 1차 입자 상의 실리카 입자가 응집되어 상기 입경 범위의 2차 입자 상의 구형의 실리카 입자를 형성함에 따라, 층상 실리케이트 합성을 위한 수열 합성 반응을 진행할 때 입자를 구성하고 있는 실리카 성분과 반응물 용액 내 존재하는 염기성 물질의 염 성분, 예컨대 나트륨 성분의 결정화 작용으로 인하여 입자의 표면에서부터 층상 실리케이트의 층상 구조가 형성된다. 또한, 실리카가 용해(dissolution)되었다가 재침전(Reprecipitation)되는 반응으로 인하여 중심부 쪽인 코어의 기공이 점차 커지게 되며, 내부의 코어는 층상 구조가 형성되지 않은 상태로 다공성의 실리카 구조를 이루고, 입자의 표면인 쉘은 코어를 둘러싸면서 꽃송이 형태(FLOWER LIKE)의 마가다이트 또는 케냐이트 층상 구조를 형성할 수 있다.In the present invention, silica particles on nano-level primary particles are aggregated to form spherical silica particles on secondary particles in the above particle size range, so that when a hydrothermal synthesis reaction for layered silicate synthesis is performed, the silica constituting the particles A layered structure of layered silicate is formed from the surface of the particle due to the crystallization action of the salt component of the basic substance, such as sodium component, present in the solution of the components and reactants. In addition, due to the dissolution and reprecipitation reaction of silica, the pores of the core gradually become larger, and the inner core forms a porous silica structure without a layered structure, and the particles The shell, which is the surface, can form a flower-shaped magadite or kenyanite layered structure surrounding the core.

구형이 아닌 형태가 불규칙한 무정형의 실리카 입자를 실리카원으로 사용하게 되면, 반응이 이루어지는 위치의 순서가 정해지지 않고, 무작위로 다발적인 반응이 이루어지므로 다공성의 코어를 가지는 코어-쉘 형태의 층상 실리케이트를 형성할 수 없다. 또한, 구형의 실리카 입자를 사용하더라도 입경이 20 ㎛ 미만인 경우에는 입자가 너무 작아서 입자의 표면에서 층상 구조의 쉘을 먼저 형성하기 전에, 입자를 구성하고 있는 실리카 성분 대부분이 반응물 용액 내 염기성 물질의 염 성분, 예컨대 나트륨 성분과 직접적으로 접촉하여 결정화 반응을 수행하게 되므로 실리카 입자 전체가 층상 구조로만 결정화되어 다공성의 코어와 층상 구조의 쉘을 모두 포함하는 코어-쉘 형태의 입자를 형성하기 어렵고, 특히 나노 수준의 실리카 입자, 예컨대 콜로이달 상의 실리카 입자를 사용하는 경우에는 그 양상이 더욱 확실하게 나타난다. When amorphous silica particles that are not spherical but have an irregular shape are used as a silica source, the order of reaction locations is not determined and multiple reactions occur randomly, forming a layered silicate in the form of a core-shell with a porous core. Can not. In addition, even if spherical silica particles are used, if the particle size is less than 20 ㎛, the particles are so small that most of the silica components constituting the particles are salts of basic substances in the reactant solution before a layered shell is first formed on the surface of the particles. Since the crystallization reaction is performed in direct contact with components, such as sodium components, the entire silica particle is crystallized only in a layered structure, making it difficult to form core-shell particles containing both a porous core and a layered shell, especially nano This phenomenon appears more clearly when using silica particles of similar size, such as colloidal silica particles.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응물 용액은 염기성 물질, 실리카원 및 물이 1:1:50 내지 1:25:500의 몰비로 혼합되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 1:1:100 내지 1:10:200, 보다 더 구체적으로는 1:3:120 내지 1:7:180의 몰비로 혼합되는 것일 수 있으며, 상기의 범위에서 층상 실리케이트의 층상 결정 구조의 쉘이 더욱 용이하게 생성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the reactant solution may be a mixture of a basic material, a silica source, and water at a molar ratio of 1:1:50 to 1:25:500, specifically 1:1:100 to 1:1:100. It may be mixed at a molar ratio of 1:10:200, more specifically 1:3:120 to 1:7:180, and in the above range, a shell with a layered crystal structure of layered silicate can be more easily created. there is.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염기성 물질은 실리카원과 결정화 반응을 수행하여 층상 실리케이트를 형성할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용가능하며, 구체적으로는 염기성 나트륨 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 더 구체적으로 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 수산화나트륨일 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the basic material can be used without limitation as long as it can form a layered silicate by performing a crystallization reaction with a silica source. Specifically, it may include a basic sodium material, More specifically, it may include one or more selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), and more specifically, hydroxide. It could be sodium.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응물 용액 중 물은 예컨대 탈이온수를 사용할 수 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, the water in the reactant solution may be, for example, deionized water.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 2)에서 수열 합성은 100 내지 250 ℃의 온도에서 1 내지 50 시간 동안 수행하는 것일 수 있으며, 상기 온도 범위를 만족하는 경우 최적의 공정 시간으로 수행되어 공정의 효율을 높일 수 있고, 온도가 높음에 따라 상승할 수 있는 압력의 제어가 가능한 수준이므로 반응의 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 상기의 합성 시간을 만족하는 경우, 층상 실리케이트의 층상 결정구조 및 다공성 코어를 더욱 용이하게 생성할 수 있으며, 불필요하게 반응이 길어짐에 따른 에너지 낭비의 문제를 방지할 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the hydrothermal synthesis in step 2) may be performed at a temperature of 100 to 250 ° C. for 1 to 50 hours, and if the temperature range is satisfied, it is performed at the optimal process time. The efficiency of the process can be increased, and the stability of the reaction can be ensured because the pressure, which can rise as the temperature increases, can be controlled. In addition, when the above synthesis time is satisfied, the layered crystal structure and porous core of the layered silicate can be more easily created, and the problem of energy waste due to unnecessarily prolonged reaction can be prevented.

구체적으로, 수열 합성은 5 내지 24 시간, 보다 더 구체적으로 7 내지 15시간 동안 수행되는 것일 수 있는데, 상기 반응 시간 내에서 코어의 다공성 구조가 더욱 견고하게 유지되어 다공성의 코어 및 층상 구조의 쉘 형태를 보다 완전한 형태로 합성할 수 있다.Specifically, hydrothermal synthesis may be performed for 5 to 24 hours, more specifically 7 to 15 hours, and within the reaction time, the porous structure of the core is maintained more firmly, forming a porous core and a layered shell form. can be synthesized in a more complete form.

수열 합성은 반응물 용액을 상기의 온도 조건에서 상기의 시간 동안 교반하거나, 교반하지 않고 방치하여 진행할 수 있으며, 수열 합성의 다른 조건들은 결정화 반응이 원활하게 이루지기 위한 조건으로 적절하게 선택하여 수행할 수 있다. Hydrothermal synthesis can be performed by stirring the reactant solution at the above temperature conditions for the above time, or leaving it without stirring, and other conditions for hydrothermal synthesis can be appropriately selected to ensure smooth crystallization reaction. there is.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수열 합성하여 층상 실리케이트를 형성하는 단계 이후에, 3) 층상 실리케이트를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.Additionally, according to an embodiment of the present invention, after forming the layered silicate by hydrothermal synthesis, the step of recovering the layered silicate may be further included.

이 때, 일반적으로 알려진 분리, 회수 방법은 제한 없이 적용할 수 있으며, 여과 등의 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 반응 후 혼합물로부터 층상 실리케이트를 분리 및 회수할 수 있다.At this time, generally known separation and recovery methods can be applied without limitation, and the layered silicate can be separated and recovered from the mixture after reaction by any method known to those skilled in the art, such as filtration.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 회수 단계 이후에 4) 층상 실리케이트를 세척하는 단계 및 5) 층상 실리케이트를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, after the recovery step, the steps of 4) washing the layered silicate and 5) drying the layered silicate may be further included.

상기 세척은 세척 용매로써 물을 사용하여 수행될 수 있으며, 이 때 보다 바람직하게는 탈이온수를 이용하여 세척할 수 있다. 또한, 상기 건조는 50 내지 200℃의 온도에서 1 내지 15 시간동안 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 건조는 바람직하게는, 대기압 하에서 수행될 수 있으나, 압력 조건을 변경하는 것도 본 발명의 범위에서 배제되는 것은 아니다.The washing may be performed using water as a washing solvent, and more preferably using deionized water. Additionally, the drying may be performed at a temperature of 50 to 200° C. for 1 to 15 hours. Additionally, the drying may preferably be performed under atmospheric pressure, but changing the pressure conditions is not excluded from the scope of the present invention.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 다공성의 코어; 및 층상 구조로 이루어진 쉘을 포함하며, 상기 코어 및 쉘이 실리카로 이루어진 코어-쉘 형태의 층상 실리케이트를 제공한다. 여기에서 상기 층상 실리케이트는 전술한 합성방법으로 합성된 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a porous core; and a shell having a layered structure, wherein the core and shell are made of silica to provide a core-shell type layered silicate. Here, the layered silicate may be synthesized using the above-described synthesis method.

여기에서 쉘을 이루는 층상 구조는 마가다이트 또는 케냐이트 합성 시 형성되는 꽃송이 형태(flower like)의 라멜라 구조를 나타내는 것일 수 있다.Here, the layered structure forming the shell may represent a flower-like lamellar structure formed during the synthesis of magadite or kenyanite.

또한, 상기 다공성의 코어는, 기공이 많이 형성된 다공성의 구조를 가지는 실리카라면 어떤 형태라도 가능하며, 예컨대 구형, 타원형 등의 형태를 나타낼 수 있고, 실리카원의 실리카가 용해되었다가 재침전되어 형성되는 것이므로 용해 및 재침전을 거침에 따라 형성되는 무정형의 다공성 실리카 코어도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.In addition, the porous core can be of any shape as long as it is silica having a porous structure with many pores, for example, spherical or oval, and is formed by dissolving and reprecipitating silica from the silica source. Therefore, an amorphous porous silica core formed through dissolution and reprecipitation may also be included in the scope of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 층상 실리케이트는 우수한 흡착 및 교환 특성을 가지므로 물 또는 유기 분자 등의 흡착 및 양이온성 표면의 교환에 특히 적합할 수 있다. 또한, 층상 구조의 층간 분산이 용이하여 고분자, 의약품 등의 유기 물질의 보강제, 충진제, 나노복합재 등으로 활용될 수 있다. 이 때, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조를 형성하는 경우, 일반적인 마가다이트 또는 케냐이트와 달리 다공성의 코어를 포함하고 있으므로 흡착능이 개선될 수 있고, 흡착 또는 교환 용량(capacity)이 크게 향상될 수 있으며, 코어의 비표면적이 높으므로 층간 삽입된 고분자, 의약품, 효소 등의 물질이 더 용이하게 침투될 수 있고, 이로 인해 고분자 등의 물질과의 상용성이 현저하게 개선될 수 있다.The layered silicate according to an embodiment of the present invention has excellent adsorption and exchange characteristics, so it may be particularly suitable for adsorption of water or organic molecules and exchange of cationic surfaces. In addition, since it is easy to disperse between layers of the layered structure, it can be used as a reinforcing agent, filler, and nanocomposite for organic materials such as polymers and pharmaceuticals. At this time, when forming the core-shell structure according to the present invention, unlike typical magadite or kenyanite, it contains a porous core, so the adsorption capacity can be improved, and the adsorption or exchange capacity can be greatly improved. Since the specific surface area of the core is high, substances such as polymers, pharmaceuticals, and enzymes inserted between layers can penetrate more easily, and as a result, compatibility with substances such as polymers can be significantly improved.

또한, 다공성의 코어와는 달리 표면은 밀도 높은 층상 구조의 쉘을 형성하고 있으므로 입자의 외부는 폐쇄적인 구조를 이루기 때문에 마이크로 반응기, 약물 운반 재료 등으로 사용될 수 있다.In addition, unlike the porous core, the surface forms a dense layered shell, so the outside of the particle has a closed structure, so it can be used as a microreactor, drug delivery material, etc.

본 발명에 따른 층상 실리케이트는 상기와 같이 코어-쉘 구조로 제어할 수 있으므로 일반적인 층상 실리케이트에 비해서도 응용 범위가 매우 넓으며, 산업적 응용성이 매우 뛰어나다.Since the layered silicate according to the present invention can be controlled as a core-shell structure as described above, its application range is very wide compared to general layered silicate and its industrial applicability is very excellent.

이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and experimental examples. However, the following examples and experimental examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of the present invention.

제조예 1Manufacturing Example 1

물유리(sodium silicate, 영일케미칼, 실리카 함량 28 ~ 30 중량%, SiO2:Na2O = 3.52 : 1)와 증류수를 희석하여 SiO2 함량이 8 중량%인 물유리 용액을 제조한 후, 헥산과 1:1 부피비로 혼합하여 실리카 전구체 용액을 제조하였다. 상기 실리카 전구체 용액에 계면활성제 솔리탄 모노올리에이트(SPAN80)를 5 % 의 부피비로 첨가하였다. 이후, 교반기를 이용하여 800 rpm으로 교반하여 에멀젼을 형성하였다. 중화제인 아세트산을 혼합용액의 10 % 의 부피비로 첨가하고, 겔화제 이소프로판올을 혼합용액:겔화제=1:2의 부피비로 첨가하여 실리카 겔을 제조하였다. 겔화된 실리카에 에탄올을 추가하여 헥산층과 상 분리를 시킨 후, 물로 세척을 3회 하였다. 이후, 다시 에탄올을 첨가하여 3회 세척을 하고, 150 ℃의 오븐에 건조하여 구형의 실리카 입자를 제조하였다. 제조된 구형의 실리카 입자를 63 ㎛ 체(sieve)를 이용하여 상대적으로 큰 입자를 제거한 후, 45 ㎛ 체(sieve)를 이용하여 작은 입자들을 제거하여 평균 입경(D50)이 50 ㎛ 되도록 하였다. 이 때, 구형의 실리카 입자가 형성된 것은 도 1의 SEM 사진(100 배 배율)으로 확인할 수 있다.After preparing a water glass solution with a SiO 2 content of 8% by weight by diluting water glass (sodium silicate, Youngil Chemical, silica content 28 to 30% by weight, SiO 2 :Na 2 O = 3.52 : 1) and distilled water, hexane and 1 A silica precursor solution was prepared by mixing at a volume ratio of :1. The surfactant solitan monooleate (SPAN80) was added to the silica precursor solution at a volume ratio of 5%. Afterwards, it was stirred at 800 rpm using a stirrer to form an emulsion. Acetic acid, a neutralizing agent, was added in a volume ratio of 10% of the mixed solution, and isopropanol, a gelling agent, was added in a volume ratio of mixed solution:gelling agent = 1:2 to prepare silica gel. Ethanol was added to the gelled silica to cause phase separation from the hexane layer, and then washed three times with water. Afterwards, ethanol was added again, washed three times, and dried in an oven at 150°C to prepare spherical silica particles. Relatively large particles were removed from the prepared spherical silica particles using a 63 ㎛ sieve, and then small particles were removed using a 45 ㎛ sieve so that the average particle diameter (D50) was 50 ㎛. At this time, the formation of spherical silica particles can be confirmed by the SEM photograph (100 times magnification) in Figure 1.

제조예 2 Production example 2

상기 제조예 1에서 교반속도를 900 rpm으로 바꾼 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 구형의 실리카 입자를 제조하였다. 제조된 구형의 실리카 입자를 45 ㎛ 체(sieve)를 이용하여 상대적으로 큰 입자를 제거한 후, 25 ㎛ 체(sieve)를 이용하여 작은 입자들을 제거하여 평균 입경(D50)이 35 ㎛ 되도록 하였다. 이 때 구형의 실리카 입자가 형성된 것은 도 2의 SEM 사진(100 배 배율)으로 확인할 수 있다.Spherical silica particles were prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that the stirring speed was changed to 900 rpm. Relatively large particles were removed from the prepared spherical silica particles using a 45 ㎛ sieve, and then small particles were removed using a 25 ㎛ sieve so that the average particle diameter (D50) was 35 ㎛. At this time, the formation of spherical silica particles can be confirmed by the SEM photograph (100x magnification) in FIG. 2.

비교 제조예 1Comparative Manufacturing Example 1

물유리(sodium silicate, 영일케미칼, 실리카 함량 28 ~ 30 중량%, SiO2:Na2O = 3.52 : 1)와 증류수를 희석하여 SiO2 함량이 8 중량%인 물유리 용액 100 ml를 제조한 후, 아세트산 6 ml을 넣어 겔화시킨다. 그 후, 핸드 믹서(Hand Mixer)를 이용하여 제조된 겔을 잘게 부순 후, 제조예 1과 동일한 조건에서 건조하여 무정형의 실리카 입자를 제조하였다. 무정형의 실리카 입자가 형성된 것은 도 3의 SEM 사진(1000 배 배율)으로 확인할 수 있다.After preparing 100 ml of water glass solution with 8% by weight SiO 2 content by diluting water glass (sodium silicate, Youngil Chemical, silica content 28 to 30% by weight, SiO 2 :Na 2 O = 3.52 : 1) and distilled water, acetic acid Add 6 ml and gel. Afterwards, the prepared gel was crushed into small pieces using a hand mixer, and then dried under the same conditions as Preparation Example 1 to prepare amorphous silica particles. The formation of amorphous silica particles can be confirmed by the SEM photograph (1000 times magnification) in FIG. 3.

비교 제조예 2Comparative Manufacturing Example 2

상기 제조예 1에서 교반속도를 3000 rpm으로 바꾼 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 구형의 실리카 입자를 제조하였고, 이 때 구형의 실리카 입자의 평균 입경(D50)은 5 ㎛이다.Spherical silica particles were prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the stirring speed was changed to 3000 rpm, and the average particle diameter (D50) of the spherical silica particles was 5 ㎛.

실시예 1 Example 1

상기 제조예 1의 구형 실리카 입자, 수산화나트륨 및 탈이온수를 5:1:150의 몰비로 혼합한 후 테플론이 코팅된 오토클레이브 반응기에 넣고, 195 ℃에서 12시간 동안 열처리하여 수열 합성 반응을 진행한다. 이후 합성된 생성물을 회수하여 탈이온수로 3회 세척하고, 150 ℃에서 6시간 동안 건조시켜 최종 층상 실리케이트를 제조하였다.The spherical silica particles, sodium hydroxide, and deionized water of Preparation Example 1 were mixed at a molar ratio of 5:1:150, placed in a Teflon-coated autoclave reactor, and heat treated at 195°C for 12 hours to proceed with the hydrothermal synthesis reaction. . Afterwards, the synthesized product was recovered, washed three times with deionized water, and dried at 150°C for 6 hours to prepare the final layered silicate.

실시예 2Example 2

15시간 동안 열처리하여 수열 합성 반응을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 층상 실리케이트를 제조하였다.Layered silicate was prepared in the same manner as Example 1, except that the hydrothermal synthesis reaction was performed by heat treatment for 15 hours.

실시예 3Example 3

18시간 동안 열처리하여 수열 합성 반응을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 층상 실리케이트를 제조하였다.Layered silicate was prepared in the same manner as Example 1, except that the hydrothermal synthesis reaction was performed by heat treatment for 18 hours.

실시예 4 Example 4

185 ℃에서 열처리하여 수열 합성 반응을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 층상 실리케이트를 제조하였다.Layered silicate was prepared in the same manner as Example 1, except that the hydrothermal synthesis reaction was performed by heat treatment at 185 °C.

실시예 5 Example 5

상기 제조예 2의 구형의 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 층상 실리케이트를 제조하였다.Layered silicate was prepared in the same manner as Example 1, except that the spherical silica particles of Preparation Example 2 were used.

비교예 1Comparative Example 1

상기 비교 제조예 1의 무정형의 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 층상 실리케이트를 제조하였다.Layered silicate was prepared in the same manner as Example 1, except that the amorphous silica particles of Comparative Preparation Example 1 were used.

비교예 2Comparative Example 2

상기 비교 제조예 2에서 제조한 구형의 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 층상 실리케이트를 제조하였다.Layered silicate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the spherical silica particles prepared in Comparative Preparation Example 2 were used.

실험예Experiment example

1) 층상 실리케이트 구조 분석1) Layered silicate structure analysis

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 층상 실리케이트의 형태를 확인하기 위하여 주사전자현미경(S4800, 히타치 사)을 이용하여 1000 배 내지 10,000배의 배율로 관찰하였고, 그 결과를 도 4 내지 도 11에 나타내었다.In order to confirm the shape of the layered silicate prepared in the above examples and comparative examples, it was observed at a magnification of 1000 to 10,000 times using a scanning electron microscope (S4800, Hitachi), and the results are shown in Figures 4 to 11. It was.

도 4 내지 도 11에서도 나타난 것과 같이 실시예의 합성방법에 따라 제조된 층상 실리케이트는 다공성의 코어 및 꽃송이 형태의 층상 구조의 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조가 형성되는 반면, 비교예의 합성방법에 따라 제조된 층상 실리케이트는 꽃송이 형태의 일반적인 마가다이트 또는 케냐이트의 층상 구조만 형성되고 다공성의 코어는 형성되지 못하는 것을 확인할 수 있다.As shown in Figures 4 to 11, the layered silicate prepared according to the synthesis method of the example has a core-shell structure including a porous core and a flower-shaped layered shell, whereas the layered silicate manufactured according to the synthesis method of the comparative example It can be seen that the layered silicate formed only a flower-shaped layered structure of general magadite or kenyanite and did not form a porous core.

구체적으로, 도 4 및 도 5는 실시예 1의 층상 실리케이트로 배율을 1000배, 5000배로 조절하여 촬영한 SEM 사진이다. 도 4 및 도 5의 층상 실리케이트는 꽃송이 형태의 층상 구조 쉘이 형성되고 내부에 다공성 구조의 코어가 형성된 것을 확인할 수 있고 도 5의 고배율의 사진에서 그 형태를 더욱 용이하게 확인할 수 있다.Specifically, Figures 4 and 5 are SEM photographs taken with the layered silicate of Example 1 at magnifications of 1,000 and 5,000 times. In the layered silicate of FIGS. 4 and 5, it can be confirmed that a flower-shaped layered shell is formed and a core of a porous structure is formed inside, and the shape can be more easily confirmed in the high-magnification photo of FIG. 5.

도 6은 실시예 2의 층상 실리케이트를 촬영한 SEM 사진이고, 도 7은 실시예 3의 층상 실리케이트를 촬영한 SEM 사진이며, 도 8은 실시예 4의 층상 실리케이트를 촬영한 SEM 사진이고, 도 9는 실시예 5의 층상 실리케이트는 각각 다른 배율로 조절하여 촬영한 SEM 사진이다. 상기 도 6 내지 도 9에서도 도 4 및 도 5와 같이 다공성의 코어와 꽃송이 형태의 층상 구조 쉘이 형성된 것을 확인할 수 있다.Figure 6 is an SEM photograph of the layered silicate of Example 2, Figure 7 is an SEM photograph of the layered silicate of Example 3, Figure 8 is an SEM photograph of the layered silicate of Example 4, and Figure 9 are SEM photographs of the layered silicate of Example 5 taken at different magnifications. In Figures 6 to 9, it can be seen that a porous core and a flower-shaped layered shell are formed as shown in Figures 4 and 5.

또한, 실시예 중에서도 도 4 내지 도 7을 대비하였을 때, 실시예 1의 제조방법으로 제조된 도 4, 도 5의 다공성의 코어 구조가 가장 견고하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.In addition, when comparing FIGS. 4 to 7 among the examples, it can be seen that the porous core structure of FIGS. 4 and 5 manufactured using the manufacturing method of Example 1 is maintained most firmly.

이와 달리, 무정형의 실리카 입자를 사용하여 층상 실리케이트를 제조한 비교예 1의 SEM 사진인 도 10 및 구형의 실리카 입자를 실리카원으로 사용하였으나, 평균 입경이 20 ㎛ 미만인 비교예 2의 SEM 사진인 도 11은 제조된 층상 실리케이트에 다공성의 코어 구조는 관찰되지 않고, 일반적인 마가다이트 또는 케냐이트 구조인 꽃송이 형태의 층상 구조만 형성되는 것을 확인할 수 있다.In contrast, Figure 10 is an SEM photograph of Comparative Example 1 in which layered silicate was manufactured using amorphous silica particles, and Figure 10 is an SEM photograph of Comparative Example 2 in which spherical silica particles were used as a silica source, but the average particle diameter was less than 20 ㎛. 11, it can be seen that a porous core structure is not observed in the prepared layered silicate, and only a flower-shaped layered structure, which is a typical margardite or kenyanite structure, is formed.

2) X-선 회절분석(XRD)2) X-ray diffraction analysis (XRD)

상기 실시예 1에서 제조한 층상 실리케이트에 대하여 X-선 회절 분석을 진행하여 그 결과를 도 12에 나타내었다. 이 때, X-선 회절 분석은 Bruker사 D4를 이용하여 파우더 XRD 법으로 2 theta 10°에서 70°까지 0.02°마다 87.5초씩 측정하였다.X-ray diffraction analysis was performed on the layered silicate prepared in Example 1, and the results are shown in FIG. 12. At this time, X-ray diffraction analysis was measured at 2 theta 10° to 70° for 87.5 seconds every 0.02° by powder XRD method using Bruker D4.

도 12의 XRD 회절 분석 그래프는 실시예 1에서 제조된 층상 실리케이트에 대하여 측정한 결과로, 코어의 실리카가 Quartz 형태로 존재하며 쉘의 층상 구조의 실리카가 케냐이트 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명의 실시예에서 제조된 층상 실리케이트는 코어-쉘 구조로 이루어진 것을 확인할 수 있다.As shown in the Through this, it can be confirmed that the layered silicate prepared in the examples of the present invention has a core-shell structure.

Claims (12)

1) 실리카원, 염기성 물질 및 물을 혼합하여 반응물 용액을 형성하는 단계; 및
2) 상기 반응물 용액을 수열 합성하여 층상 실리케이트를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 실리카원은 평균 입경(D50)이 20 ㎛ 이상인 구형의 실리카 입자이고,
상기 구형의 실리카 입자는 실리카 물질과 유기용매를 혼합하여 실리카 전구체 용액을 제조한 이후, 중화제 및 겔화제를 첨가하고 반응하여 제조된 실리카 겔을 건조하여 제조한 것인 층상 실리케이트 합성방법.
1) mixing a silica source, a basic material, and water to form a reactant solution; and
2) hydrothermally synthesizing the reactant solution to form layered silicate,
The silica source is a spherical silica particle with an average particle diameter (D50) of 20 ㎛ or more,
The spherical silica particles are prepared by mixing a silica material and an organic solvent to prepare a silica precursor solution, adding a neutralizing agent and a gelling agent, and drying the resulting silica gel.
제1항에 있어서,
상기 실리카 입자의 평균 입경(D50)은 20 내지 60 ㎛인 것인 층상 실리케이트 합성방법.
According to paragraph 1,
A method for synthesizing layered silicate, wherein the average particle diameter (D50) of the silica particles is 20 to 60 ㎛.
제1항에 있어서,
상기 실리카 입자는 1차 입자 상의 실리카 입자가 응집되어 형성된 구형의 2차 입자 상의 실리카 입자인 것인 층상 실리케이트 합성방법.
According to paragraph 1,
A method for synthesizing a layered silicate, wherein the silica particles are spherical secondary silica particles formed by agglomerating silica particles on primary particles.
제1항에 있어서,
상기 염기성 물질, 실리카원 및 물은 1:1:50 내지 1:25:500의 몰비로 혼합하는 것인 층상 실리케이트 합성방법.
According to paragraph 1,
A method for synthesizing layered silicate, wherein the basic material, silica source and water are mixed at a molar ratio of 1:1:50 to 1:25:500.
제1항에 있어서,
상기 수열 합성은 100 내지 250 ℃의 온도에서 1 내지 50 시간 동안 수행하는 것인 층상 실리케이트 합성방법.
According to paragraph 1,
A layered silicate synthesis method wherein the hydrothermal synthesis is performed at a temperature of 100 to 250 ° C. for 1 to 50 hours.
제1항에 있어서,
상기 수열 합성은 5 내지 25 시간 동안 수행하는 것인 층상 실리케이트 합성방법.
According to paragraph 1,
The layered silicate synthesis method wherein the hydrothermal synthesis is performed for 5 to 25 hours.
제1항에 있어서,
상기 염기성 물질은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 층상 실리케이트 합성방법.
According to paragraph 1,
The basic material is a layered silicate synthesis method comprising at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ).
제1항에 있어서,
상기 층상 실리케이트는 마가다이트 또는 케냐이트인 것인 층상 실리케이트 합성방법.
According to paragraph 1,
A layered silicate synthesis method wherein the layered silicate is margardite or kenyanite.
제1항에 있어서,
상기 실리카원은 실리카 물질, 중화제 및 겔화제가 반응하여 생성된 반응 생성물인 것인 층상 실리케이트 합성 방법.
According to paragraph 1,
A layered silicate synthesis method wherein the silica source is a reaction product produced by reacting a silica material, a neutralizing agent, and a gelling agent.
제9항에 있어서,
상기 실리카 물질은 물유리 용액을 포함하는 것인 층상 실리케이트 합성 방법.
According to clause 9,
A method for synthesizing layered silicate, wherein the silica material includes a water glass solution.
층상 구조가 형성되지 않은 다공성의 코어; 및
층상 구조로 이루어진 쉘을 포함하며,
상기 코어 및 쉘이 실리카로 이루어진 것인 층상 실리케이트.
A porous core without a layered structure; and
It includes a shell with a layered structure,
A layered silicate wherein the core and shell are made of silica.
제11항에 있어서,
상기 층상 실리케이트는 마가다이트 또는 케냐이트인 것인 층상 실리케이트.
According to clause 11,
The layered silicate is margardite or kenyanite.
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