KR102655205B1 - Graft-type conjugated polymer and photoelectric devices comprising same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광전소자의 정공수송층으로 사용되어 광활성층 소재와 상호작용이 가능하며, 효율적인 전하수송이 가능한 그래프트형 공액 고분자 및 이를 포함하는 광전소자에 관한 것이다.The present invention relates to a graft-type conjugated polymer that is used as a hole transport layer in an optoelectronic device, can interact with a photoactive layer material, and is capable of efficient charge transport, and an optoelectronic device containing the same.
Description
본 발명은 그래프트형 공액 고분자 및 이를 포함하는 광전소자에 관한 것이다.The present invention relates to a graft-type conjugated polymer and an optoelectronic device containing the same.
광전소자는 빛에너지를 전기에너지로 변환하는 장치로, 광전소자는 두 전극 사이에 빛을 흡수하는 광활성층이 삽입된 샌드위치 구조를 가지고 있다. 따라서 광활성층과 전극 사이의 계면을 최적화 하는 소재를 도입하여 광전류의 추출 향상 및 광전하 재결합 억제를 하고자 하는 시도가 지속적으로 연구되어 왔으며, 새로운 계면소재의 개발이 광전소자의 성능을 향상시키는 하나의 주요한 전략으로 자리 잡고 있다.A photoelectric device is a device that converts light energy into electrical energy, and has a sandwich structure in which a photoactive layer that absorbs light is inserted between two electrodes. Therefore, attempts to improve the extraction of photocurrent and suppress photocharge recombination by introducing materials that optimize the interface between the photoactive layer and the electrode have been continuously researched, and the development of new interface materials is one way to improve the performance of photoelectric devices. It has become a major strategy.
상기 계면소재 중 고분자는 저온 용액공정성, 화학구조 변화를 통한 특성 제어 가능성으로 인하여 유기물, 페로브스카이트, 양자점 등의 반도체소재를 광활성층으로 활용하는 광전소자들에서 유망한 계면소재로 여겨지고 있다.Among the above interface materials, polymers are considered promising interface materials in photovoltaic devices that utilize semiconductor materials such as organic materials, perovskites, and quantum dots as photoactive layers due to low-temperature solution processability and the possibility of controlling properties through changes in chemical structure.
기존의 고분자 계면소재들은 유기반도체 혹은 유기광전소자 분야에서 연구되어오던 공액구조의 선형(linear) 배열 기반으로 연구되어 왔으나, 이러한 공액 구조 선형 고분자들은 대부분의 경우 광활성층 반도체 소재들과의 부족한 상호작용으로 인하여 계면에서의 전하재결합을 야기하는 트랩들을 야기하고 있다.Existing polymer interfacial materials have been studied based on linear arrays of conjugated structures, which have been studied in the field of organic semiconductors or organic photoelectric devices. However, in most cases, these linear polymers with conjugated structures have insufficient interaction with photoactive layer semiconductor materials. This causes traps that cause charge recombination at the interface.
한편, 이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-2113329호가 제시되어 있다.Meanwhile, Republic of Korea Patent Publication No. 10-2113329 is presented as a similar prior document.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 광전소자의 광활성층 소재와 상호작용이 뛰어나며, 효율적인 전하수송이 가능한 그래프트형 공액 고분자 및 이를 포함하는 광전소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the purpose of the present invention is to provide a graft-type conjugated polymer that has excellent interaction with the photoactive layer material of an optoelectronic device and is capable of efficient charge transport, and an optoelectronic device containing the same.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.However, the above object is illustrative, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1을 만족하는 그래프트형 공액 고분자에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the above object relates to a graft-type conjugated polymer that satisfies the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,
상기 A1 및 A2는 서로 독립적으로 4가의 (C6~C30)방향족 고리 또는 (C4~C30)헤테로방향족 고리이며; 상기 B1 및 B2는 서로 독립적으로 2가의 (C4~C30)헤테로방향족 고리이고; 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1~C30)알킬, (C1~C30)알콕시, (C3~C40)시클로알킬 또는 (C6~C40)아릴이며; 상기 Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 (C6~C40)아릴렌 또는 (C3~C30)헤테로아릴렌이되; 상기 A1, A2, B1, B2, R1 내지 R4, 및 Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 치환기로 더 치환되거나 비치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기는 (C1~C30)알킬, (C1~C30)알콕시, (C3~C40)시클로알킬, (C6~C40)아릴, (C3~C40)헤테로시클로알킬, 헤테로(C3~C40)아릴 및 이들이 조합된 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고;A 1 and A 2 are independently a tetravalent (C6~C30) aromatic ring or (C4~C30) heteroaromatic ring; B 1 and B 2 are independently a divalent (C4~C30) heteroaromatic ring; R 1 to R 4 are independently hydrogen, (C1~C30)alkyl, (C1~C30)alkoxy, (C3~C40)cycloalkyl, or (C6~C40)aryl; Y 1 to Y 4 are each independently (C6~C40)arylene or (C3~C30)heteroarylene; A 1 , A 2 , B 1 , B 2 , R 1 to R 4 , and Y 1 to Y 4 may be independently further substituted or unsubstituted with a substituent, wherein the substituent is (C1~C30)alkyl , (C1~C30)alkoxy, (C3~C40)cycloalkyl, (C6~C40)aryl, (C3~C40)heterocycloalkyl, hetero(C3~C40)aryl, and structures selected from the group consisting of combinations thereof. There may be one or more than one;
상기 P는 수평균분자량 400 g/mol 이상의 폴리알킬렌글리콜 측쇄이며;The P is a polyalkylene glycol side chain with a number average molecular weight of 400 g/mol or more;
상기 a 및 b는 각 반복단위의 몰%로, a는 98~99.9 몰%이고, b는 0.1 내지 2 몰%이되, a+b=100이다.)The a and b are mole percent of each repeating unit, a is 98 to 99.9 mol percent, b is 0.1 to 2 mol percent, and a+b=100.)
상기 일 양태에 있어, 상기 A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 조합된 구조로, 이때 X는 서로 독립적으로 S, O, N, Se, Te, NH 또는 SO2이며, 상기 A1 및 A2는 서로 독립적으로 치환기로 더 치환되거나 비치환될 수 있고, 이때 상기 치환기는 (C1~C30)알킬, (C1~C30)알콕시, (C3~C40)시클로알킬, (C6~C40)아릴, (C3~C40)헤테로시클로알킬, 헤테로(C3~C40)아릴 및 이들이 조합된 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In the above aspect, A 1 and A 2 are independently selected from the following structures or a combination of two or more structures, where X is independently selected from the following structures: S, O, N, Se, Te, NH or SO 2 , and A 1 and A 2 may independently be further substituted or unsubstituted with a substituent, wherein the substituent is (C1~C30)alkyl, (C1~C30)alkoxy, (C3~C40)cycloalkyl. , (C6~C40)aryl, (C3~C40)heterocycloalkyl, hetero(C3~C40)aryl, and a combination thereof may be any one or two or more selected from the group consisting of aryl.
상기 일 양태에 있어, 상기 B1 및 B2는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 조합된 구조로, 이때 Z는 서로 독립적으로 S, O, N, Se, Te, NH 또는 SO2이며, 상기 B1 및 B2는 서로 독립적으로 치환기로 더 치환되거나 비치환될 수 있고, 이때 상기 치환기는 (C1~C30)알킬, (C1~C30)알콕시, (C3~C40)시클로알킬, (C6~C40)아릴, (C3~C40)헤테로시클로알킬, 헤테로(C3~C40)아릴 및 이들이 조합된 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In the above aspect, B 1 and B 2 are independently selected from the following structures or a combination of two or more structures, where Z is independently selected from the following structures: S, O, N, Se, Te, NH or SO 2 , and B 1 and B 2 may be further substituted or unsubstituted independently of each other with substituents, where the substituents are (C1~C30)alkyl, (C1~C30)alkoxy, and (C3~C40)cycloalkyl. , (C6~C40)aryl, (C3~C40)heterocycloalkyl, hetero(C3~C40)aryl, and a combination thereof may be any one or two or more selected from the group consisting of aryl.
상기 일 양태에 있어, 상기 그래프트형 공액 고분자는 하기 화학식 2를 만족하는 것일 수 있다.In the above aspect, the graft-type conjugated polymer may satisfy the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서,(In Formula 2 above,
상기 X1 내지 X3은 서로 독립적으로 S, O, N, Se, Te, NH 또는 SO2이며;X 1 to X 3 are each independently S, O, N, Se, Te, NH or SO 2 ;
상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1~C30)알킬, (C1~C30)알콕시, (C3~C40)시클로알킬 또는 (C6~C40)아릴이고;R 1 to R 4 are independently hydrogen, (C1~C30)alkyl, (C1~C30)alkoxy, (C3~C40)cycloalkyl, or (C6~C40)aryl;
상기 Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 (C6~C40)아릴렌 또는 (C3~C30)헤테로아릴렌이며;Y 1 to Y 4 are independently (C6~C40)arylene or (C3~C30)heteroarylene;
상기 a 및 b는 각 반복단위의 몰%로, a는 98~99.9 몰%이고, b는 0.1 내지 2 몰%이되, a+b=100이고;where a and b are the mole percent of each repeating unit, a is 98 to 99.9 mol%, b is 0.1 to 2 mol%, and a+b=100;
상기 n은 10 내지 100의 실수이다.)The n is a real number between 10 and 100.)
상기 일 양태에 있어, 상기 그래프트형 공액 고분자는 수평균분자량이 5,000 내지 100,000 g/mol이고, 분자량분포도(PDI)가 1 내지 3일 수 있다.In one aspect, the graft-type conjugated polymer may have a number average molecular weight of 5,000 to 100,000 g/mol and a molecular weight distribution (PDI) of 1 to 3.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 그래프트형 공액 고분자를 포함하는 광전소자에 관한 것이다.Additionally, another aspect of the present invention relates to an optoelectronic device including the graft-type conjugated polymer described above.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 광전소자는 광활성층; 및 상기 광활성층 상에 형성되며, 상기 그래프트형 공액 고분자를 포함하는 정공수송층;을 포함할 수 있다.In another aspect, the photoelectric device includes a photoactive layer; and a hole transport layer formed on the photoactive layer and including the graft-type conjugated polymer.
본 발명에 따른 그래프트형 공액 고분자는 수평균분자량 400 g/mol 이상의 폴리알킬렌글리콜이 적절한 비율로 공액 고분자의 백본에 그래프팅됨에 따라, 광전소자의 정공수송층으로 사용할 시 광활성층 소재와의 상호작용이 뛰어나, 효율적인 전하수송이 가능하여 더욱 향상된 전력 변환 효율(PCE)을 확보할 수 있다.In the graft-type conjugated polymer according to the present invention, polyalkylene glycol with a number average molecular weight of 400 g/mol or more is grafted onto the backbone of the conjugated polymer at an appropriate ratio, so when used as a hole transport layer in an optoelectronic device, there is an interaction with the photoactive layer material. This excellence enables efficient charge transport, enabling further improved power conversion efficiency (PCE).
도 1은 반복단위 b의 비율(몰%) 및 PEG의 수평균 분자량을 달리하여 중합된 공액 고분자의 OPPV(outdoor perovskite photovoltaics) 태양전지의 평균 PCE(%) 값을 도시한 자료이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공액 고분자의 클로로벤젠 용액(a)과 필름(b) 상태에서의 UV-VIS 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공액 고분자의 GIXRD(grazing-incidence X-ray diffraction)의 선 절단 프로필 결과로, (a)는 면내(qxy) 방향, (b)는 면외(qz) 방향이다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공액 고분자의 GIXRD(grazing-incidence X-ray diffraction) 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공액 고분자를 함유하는 정공 전용 소자의 어두운 조건에서의 SCLC(space-charge-limited-current) 이동도를 분석하기 위한 전류 밀도-전압(J-V) 곡선이다.
도 6은 435 nm의 여기 파장으로 측정된 페로브스카이트/HTM 필름의 정상 상태 광발광(steady-state photoluminescence(PL)) 스펙트럼이다.
도 7은 페로브스카이트/HTM 필름의 시간해상도 광발광(TR-PL) 분석 결과이다.
도 8은 페로브스카이트/HTM 필름의 단면 SEM(주사 전자 현미경) 이미지이다.
도 9는 페로브스카이트의 흡수 스펙트럼 및 에너지 밴드갭(가장자리) 분석 결과이다.
도 10은 1000 lux 백색 LED 조명(5000 K, 0.37 mW/㎠)에서 측정된 IPPV의 전류 밀도-전압(J-V) 곡선이다.
도 11은 1-sun 조명(100 mW/㎠)에서 측정된 실시예 1 및 비교예 1의 OPPV의 전류 밀도-전압(J-V) 곡선이다.
도 12는 VTFL 꼬임점(kink point)이 있는 정공 전용 페로브스카이트 소자의 어두운 조건에서의 J-V 곡선이다.
도 13(a)는 등가 회로 모델이며, 도 13(b)는 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 분석 자료이다.
도 14는 주변 조건(상대 습도 40% 및 실온 25℃) 및 1000 lux 백색 LED 조명에서의 실시예 1 및 비교예 1의 HTM이 있는 캡슐화 되지 않은 IPPV의 최대 전력점(MPP) 분석 결과이다.
도 15는 주변 조건(상대 습도 40% 및 실온 25℃)에서의 실시예 1의 HTM이 있는 캡슐화 되지 않은 IPPV의 대기 안정성 분석 자료이다.
도 16 및 도 17은 PCE 등고선 플롯(정공 이동도 vs. 결함 밀도) 분석 자료이다.
도 18은 정공 이동도에 따라 계산된 PCE 플롯이다.
도 19는 결함 밀도에 따라 계산된 PCE 플롯이다.
도 20은 IPPV의 결함 밀도에 따른 FF 분석 자료이다.Figure 1 shows data showing the average PCE (%) value of OPPV (outdoor perovskite photovoltaics) solar cells of conjugated polymers polymerized by varying the ratio (mol%) of repeating unit b and the number average molecular weight of PEG.
Figure 2 shows UV-VIS absorption spectra of the conjugated polymers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in the chlorobenzene solution (a) and film (b) states.
Figure 3 shows the line cutting profile results of GIXRD (grazing-incidence q z ) direction.
Figure 4 shows the results of GIXRD (grazing-incidence X-ray diffraction) analysis of the conjugated polymers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
Figure 5 is a current density-voltage (JV) curve for analyzing the space-charge-limited-current (SCLC) mobility of hole-only devices containing the conjugated polymers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 under dark conditions. am.
Figure 6 is a steady-state photoluminescence (PL) spectrum of the perovskite/HTM film measured with an excitation wavelength of 435 nm.
Figure 7 shows the results of time-resolution photoluminescence (TR-PL) analysis of the perovskite/HTM film.
Figure 8 is a cross-sectional SEM (scanning electron microscope) image of a perovskite/HTM film.
Figure 9 shows the absorption spectrum and energy band gap (edge) analysis results of perovskite.
Figure 10 is a current density-voltage (JV) curve of IPPV measured under 1000 lux white LED lighting (5000 K, 0.37 mW/cm2).
Figure 11 is a current density-voltage (JV) curve of OPPV of Example 1 and Comparative Example 1 measured under 1-sun illumination (100 mW/cm2).
Figure 12 is a JV curve under dark conditions for a hole-only perovskite device with a V TFL kink point.
Figure 13(a) is an equivalent circuit model, and Figure 13(b) is electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis data.
Figure 14 shows the maximum power point (MPP) analysis results of unencapsulated IPPV with HTM of Example 1 and Comparative Example 1 under ambient conditions (40% relative humidity and 25°C room temperature) and 1000 lux white LED lighting.
Figure 15 is an air stability analysis of unencapsulated IPPV with HTM of Example 1 at ambient conditions (40% relative humidity and 25°C room temperature).
Figures 16 and 17 are PCE contour plot (hole mobility vs. defect density) analysis data.
Figure 18 is a PCE plot calculated according to hole mobility.
Figure 19 is a PCE plot calculated according to defect density.
Figure 20 is FF analysis data according to defect density of IPPV.
이하 본 발명에 따른 그래프트형 공액 고분자 및 이를 포함하는 광전소자에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the graft-type conjugated polymer and the optoelectronic device containing the same according to the present invention will be described in detail. The drawings introduced below are provided as examples so that the idea of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical and scientific terms used, they have the meaning commonly understood by those skilled in the art to which this invention pertains, and the gist of the present invention is summarized in the following description and attached drawings. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure are omitted.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1을 만족하는 그래프트형 공액 고분자에 r 관한 것으로, 본 발명에 따른 그래프트형 공액 고분자는 수평균분자량 400 g/mol 이상의 폴리알킬렌글리콜이 적절한 비율로 공액 고분자의 백본에 그래프팅됨에 따라, 광전소자의 정공수송층으로 사용할 시 광활성층 소재와의 상호작용이 뛰어나, 효율적인 전하수송이 가능하여 더욱 향상된 전력 변환 효율(PCE)을 확보할 수 있다.One aspect of the present invention relates to a graft-type conjugated polymer that satisfies the following formula (1). The graft-type conjugated polymer according to the present invention contains polyalkylene glycol with a number average molecular weight of 400 g/mol or more in an appropriate ratio as the backbone of the conjugated polymer. As it is grafted, when used as a hole transport layer in a photoelectric device, the interaction with the photoactive layer material is excellent, enabling efficient charge transport, and further improved power conversion efficiency (PCE) can be secured.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,
상기 A1 및 A2는 서로 독립적으로 4가의 (C6~C30)방향족 고리 또는 (C4~C30)헤테로방향족 고리이며; 상기 B1 및 B2는 서로 독립적으로 2가의 (C4~C30)헤테로방향족 고리이고; 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1~C30)알킬, (C1~C30)알콕시, (C3~C40)시클로알킬 또는 (C6~C40)아릴이며; 상기 Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 (C6~C40)아릴렌 또는 (C3~C30)헤테로아릴렌이되; 상기 A1, A2, B1, B2, R1 내지 R4, 및 Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 치환기로 더 치환되거나 비치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기는 (C1~C30)알킬, (C1~C30)알콕시, (C3~C40)시클로알킬, (C6~C40)아릴, (C3~C40)헤테로시클로알킬, 헤테로(C3~C40)아릴 및 이들이 조합된 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고;A 1 and A 2 are independently a tetravalent (C6~C30) aromatic ring or (C4~C30) heteroaromatic ring; B 1 and B 2 are independently a divalent (C4~C30) heteroaromatic ring; R 1 to R 4 are independently hydrogen, (C1~C30)alkyl, (C1~C30)alkoxy, (C3~C40)cycloalkyl, or (C6~C40)aryl; Y 1 to Y 4 are each independently (C6~C40)arylene or (C3~C30)heteroarylene; A 1 , A 2 , B 1 , B 2 , R 1 to R 4 , and Y 1 to Y 4 may be independently further substituted or unsubstituted with a substituent, wherein the substituent is (C1~C30)alkyl , (C1~C30)alkoxy, (C3~C40)cycloalkyl, (C6~C40)aryl, (C3~C40)heterocycloalkyl, hetero(C3~C40)aryl, and structures selected from the group consisting of combinations thereof. There may be one or more than one;
상기 P는 수평균분자량 400 g/mol 이상의 폴리알킬렌글리콜 측쇄이며;The P is a polyalkylene glycol side chain with a number average molecular weight of 400 g/mol or more;
상기 a 및 b는 각 반복단위의 몰%로, a는 98~99.9 몰%이고, b는 0.1 내지 2 몰%이되, a+b=100이다.)The a and b are mole percent of each repeating unit, a is 98 to 99.9 mol percent, b is 0.1 to 2 mol percent, and a+b=100.)
보다 구체적으로, 상기 A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 조합된 구조로, 이때 X는 서로 독립적으로 S, O, N, Se, Te, NH 또는 SO2이며, 상기 A1 및 A2는 서로 독립적으로 치환기로 더 치환되거나 비치환될 수 있고, 이때 상기 치환기는 (C1~C30)알킬, (C1~C30)알콕시, (C3~C40)시클로알킬, (C6~C40)아릴, (C3~C40)헤테로시클로알킬, 헤테로(C3~C40)아릴 및 이들이 조합된 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.More specifically, A 1 and A 2 are independently selected from the following structures, or are a combination of two or more structures, where X is independently selected from the group consisting of S, O, N, Se, Te, NH or SO 2 and A 1 and A 2 may be further substituted or unsubstituted independently of each other with a substituent, wherein the substituent is (C1~C30)alkyl, (C1~C30)alkoxy, (C3~C40)cycloalkyl, ( It may be any one or two or more selected from the group consisting of C6~C40)aryl, (C3~C40)heterocycloalkyl, hetero(C3~C40)aryl, and a combination thereof.
더욱 바람직하게, 상기 A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 조합된 구조일 수 있다.More preferably, A 1 and A 2 may be independently selected from the structures below, or a combination of two or more structures.
또한, 상기 B1 및 B2는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 조합된 구조로, 이때 Z는 서로 독립적으로 S, O, N, Se, Te, NH 또는 SO2이며, 상기 B1 및 B2는 서로 독립적으로 치환기로 더 치환되거나 비치환될 수 있고, 이때 상기 치환기는 (C1~C30)알킬, (C1~C30)알콕시, (C3~C40)시클로알킬, (C6~C40)아릴, (C3~C40)헤테로시클로알킬, 헤테로(C3~C40)아릴 및 이들이 조합된 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In addition, B 1 and B 2 are independently selected from the following structures or a combination of two or more structures, where Z is independently S, O, N, Se, Te, NH or SO 2 , B 1 and B 2 may each independently be further substituted or unsubstituted with a substituent, wherein the substituent is (C1~C30)alkyl, (C1~C30)alkoxy, (C3~C40)cycloalkyl, (C6~ It may be any one or two or more selected from the group consisting of C40)aryl, (C3~C40)heterocycloalkyl, hetero(C3~C40)aryl, and a combination thereof.
바람직하게, 상기 B1 및 B2는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 조합된 구조일 수 있다.Preferably, B 1 and B 2 may be independently selected from the structures below or a combination of two or more structures.
더욱 구체적으로, 상기 그래프트형 공액 고분자는 하기 화학식 2를 만족하는 것일 수 있다.More specifically, the graft-type conjugated polymer may satisfy the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, 상기 X1 내지 X3은 서로 독립적으로 S, O, N, Se, Te, NH 또는 SO2이며; 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1~C30)알킬, (C1~C30)알콕시, (C3~C40)시클로알킬 또는 (C6~C40)아릴이고; 상기 Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 (C6~C40)아릴렌 또는 (C3~C30)헤테로아릴렌이며; 상기 a 및 b는 각 반복단위의 몰%로, a는 98~99.9 몰%이고, b는 0.1 내지 2 몰%이되, a+b=100이고; 상기 n은 10 내지 100의 실수이다.In Formula 2, X 1 to X 3 are each independently S, O, N, Se, Te, NH or SO 2 ; R 1 to R 4 are independently hydrogen, (C1~C30)alkyl, (C1~C30)alkoxy, (C3~C40)cycloalkyl, or (C6~C40)aryl; Y 1 to Y 4 are independently (C6~C40)arylene or (C3~C30)heteroarylene; where a and b are the mole percent of each repeating unit, a is 98 to 99.9 mol%, b is 0.1 to 2 mol%, and a+b=100; The n is a real number between 10 and 100.
바람직하게는, 상기 X1 내지 X3은 서로 독립적으로 S 또는 Se이며; 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 (C1~C30)알킬, 더욱 좋게는 (C5~C10)알킬이고; 상기 Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 (C3~C30)헤테로아릴렌이며; 상기 a 및 b는 각 반복단위의 몰%로, a는 99~99.9 몰%이고, b는 0.1 내지 1 몰%이되, a+b=100이고; 상기 n은 10 내지 80의 실수이다. 더욱 좋게는 a는 99.5~99.8 몰%이고, b는 0.2 내지 0.5 몰%이되, a+b=100이고; 상기 n은 30 내지 80의 실수이다.Preferably, X 1 to X 3 are independently S or Se; R 1 to R 4 are independently (C1 to C30) alkyl, more preferably (C5 to C10) alkyl; Y 1 to Y 4 are independently (C3~C30)heteroarylene; where a and b are the mole percent of each repeating unit, a is 99 to 99.9 mol%, b is 0.1 to 1 mol%, and a+b=100; The n is a real number between 10 and 80. More preferably, a is 99.5 to 99.8 mol%, and b is 0.2 to 0.5 mol%, with a+b=100; The n is a real number between 30 and 80.
이를 만족하는 그래프트형 공액 고분자를 사용함으로써, 태양전지의 정공수송층으로 사용 시 더욱 우수한 전지 성능을 확보할 수 있다.By using a graft-type conjugated polymer that satisfies this requirement, superior cell performance can be secured when used as a hole transport layer in a solar cell.
한편, 상기 그래프트형 공액 고분자는 수평균분자량이 5,000 내지 100,000 g/mol이고, 분자량분포도(PDI)가 1 내지 3일 수 있으며, 보다 좋게는 6,000 내지 50,000 g/mol, 더욱 좋게는 8,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다.Meanwhile, the graft-type conjugated polymer may have a number average molecular weight of 5,000 to 100,000 g/mol and a molecular weight distribution (PDI) of 1 to 3, preferably 6,000 to 50,000 g/mol, and even more preferably 8,000 to 20,000 g. It can be /mol.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 그래프트형 공액 고분자를 포함하는 광전소자에 관한 것으로, 상기 그래프트형 공액 고분자는 광전소자의 광활성층 상에 형성되는 정공수송층에 포함될 수 있다.Additionally, another aspect of the present invention relates to an optoelectronic device including the above-described graft-type conjugated polymer, and the graft-type conjugated polymer may be included in a hole transport layer formed on the photoactive layer of the optoelectronic device.
즉, 상기 광전소자는 광활성층; 및 상기 광활성층 상에 형성되며, 상기 그래프트형 공액 고분자를 포함하는 정공수송층;를 포함할 수 있다.That is, the photoelectric device includes a photoactive layer; and a hole transport layer formed on the photoactive layer and including the graft-type conjugated polymer.
이때, 상기 광활성층은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 유기 광활성층, 페로브스카이트 광활성층 또는 양자점 광활성층 등일 수 있다.At this time, the photoactive layer can be used without particular limitation as long as it is commonly used in the industry, and may be, for example, an organic photoactive layer, a perovskite photoactive layer, or a quantum dot photoactive layer.
구체적인 일 예시로, 상기 유기 광활성층은 전자공여체와 전자수여체가 혼합된 것을 유기용매에 용해하여 형성되는데, 바람직하게는 전자공여체로 폴리-3-헥실티오펜(P3HT), C-T 타입 고분자 또는 그의 유도체 등을 사용할 수 있으며, 전자수여체로 [6,6]-페닐C61-부틸산 메틸에스테르(PC60BM) 또는 [6,6]-페닐-C71-부틸산 메틸에스테르(PC70BM) 등을 사용할 수 있다.As a specific example, the organic photoactive layer is formed by dissolving a mixture of an electron donor and an electron acceptor in an organic solvent. Preferably, the electron donor is poly-3-hexylthiophene (P3HT), a C-T type polymer, or a derivative thereof. etc. can be used, and as the electron donor, [6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester (PC60BM) or [6,6]-phenyl-C71-butylic acid methyl ester (PC70BM) can be used.
상기 페로브스카이트 광활성층은 AMX3 또는 A2MX4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 이때 A는 C1~C20의 선형 또는 분지형 알킬, 아민기가 치환된 C1~20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 또는 Yb2+이고, X는 할로겐 이온이다.The perovskite photoactive layer may include a compound represented by AMX 3 or A 2 MX 4 , where A is a C1-C20 linear or branched alkyl, a C1-C20 linear or branched alkyl substituted with an amine group. is an alkyl or alkali metal ion, and M is Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr2+, Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ Or Yb 2+ , and X is a halogen ion.
한편, 상기 광전소자는 기판, 기판 상에 형성되는 전면전극 및 후면전극을 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the photoelectric device may further include a substrate, a front electrode, and a rear electrode formed on the substrate.
상기 기판은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 Si, SiO2, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al2O3, LiAlO3, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트 및 그래핀 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기기판; 또는 폴리이미드(PI), 폴리에테르술폰(PES), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 유기기판일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The substrate can be used without particular limitation as long as it is commonly used in the industry, and specific examples include Si, SiO 2 , Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al 2 O 3 , LiAlO 3 , MgO, glass, quartz, sapphire, graphite, graphene, etc., one or two or more inorganic substrates selected from the group consisting of; or polyimide (PI), polyethersulfone (PES), polyacrylate (PAR), polyether imide (PEI), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS). , polycarbonate (PC), cellulose triacetate (CTA), cellulose acetate propionate (CAP), etc. It may be any one or two or more organic substrates selected from the group consisting of, but is not necessarily limited thereto.
상기 전면전극은 광전소자에서 광이 수광되는 측에 구비되는 전극으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들면 상기 제1전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fluorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO), 알루미늄 함유 산화아연(AZO) 및 인듐 함유 산화아연(IZO) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 외에도 전도성 고분자나 그래핀 등의 탄소기반 금속이 사용될 수도 있다.The front electrode is an electrode provided on the light-receiving side of the photoelectric device, and can be used without particular limitations as long as it is commonly used in the industry. It is preferable to use a transparent conductive electrode to improve light transmission. Specifically, for example, the first electrode is a group consisting of fluorine-doped tin oxide (FTO), indium-doped tin oxide (ITO), aluminum-containing zinc oxide (AZO), and indium-containing zinc oxide (IZO). It may be any one or more than two selected from, but is not limited thereto. In addition, carbon-based metals such as conductive polymers or graphene may be used.
상기 후면전극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리 및 알루미늄 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The rear electrode can be used without particular limitation as long as it is commonly used in the industry. Specifically, for example, it may be any one or two or more selected from the group consisting of gold, silver, platinum, palladium, copper, and aluminum. , but is not limited to this.
이 외에도, 본 발명의 일 예에 따른 광전소자는 무기 산화물층 및 전자수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.In addition to this, the photoelectric device according to an example of the present invention may further include at least one selected from the group consisting of an inorganic oxide layer and an electron transport layer.
상기 무기 산화물층은 전면전극과 광활성층 사이에 위치하여 전자의 원활한 흐름을 유도하기 위한 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 산화 텅스텐(WO3), 이산화티타늄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화철(Fe2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화탄탈륨(Ta2O5) 산화베릴륨(BeO) 또는 산화니오븀(Nb2O5) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The inorganic oxide layer is located between the front electrode and the photoactive layer to induce a smooth flow of electrons, and can be used without particular limitation as long as it is commonly used in the industry, for example, tungsten oxide (WO 3 ), Titanium dioxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), iron oxide (Fe 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), beryllium oxide (BeO), or niobium oxide. It may be any one or two or more selected from the group consisting of (Nb 2 O 5 ), but is not limited thereto.
상기 전자수송층은 광활성층인 광활성층에서 생성된 전자가 후면전극으로 용이하게 전달되도록 하기 위한 층으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 옥사디아졸, 안트라퀴노디메탄, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 플루오레논, 디페닐디시아노에틸렌, 디페노퀴논, 또는 8-히드록시퀴놀린, 폴리퀴놀린, 폴리퀴녹살린, 폴리플루오렌, 및 이들의 유도체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The electron transport layer is a layer that allows electrons generated in the photoactive layer, which is a photoactive layer, to be easily transferred to the back electrode. Any material commonly used in the industry can be used without particular limitation, specifically, for example, oxadiazole, Anthraquinodimethane, benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, tetracyanoanthraquinodimethane, fluorenone, diphenyldicyanoethylene, diphenoquinone, or 8-hydroxyquinoline, polyquinoline, polyquinoxaline, It may be any one or two or more selected from the group consisting of polyfluorene and derivatives thereof.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 그래프트형 공액 고분자 및 이를 포함하는 광전소자에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the graft-type conjugated polymer and the optoelectronic device containing the same according to the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe particular embodiments and is not intended to limit the invention. Additionally, the unit of additives not specifically described in the specification may be weight percent.
[제조예 1][Production Example 1]
하기 반응식 Ⅰ에 따라 스테글리히 에스테르화(Steglich esterification) 합성 방법을 통해 폴리에틸렌글리콜(PEG) 측쇄 함유 티오펜 단량체를 합성하였다.Polyethylene glycol (PEG) side chain-containing thiophene monomer was synthesized through Steglich esterification according to Scheme I below.
[반응식 Ⅰ][Scheme Ⅰ]
합성 (1): 3-티오펜아세트산 5 mmol을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 40 ㎖에 녹인 후 N-브로모숙신이미드(NBS) 80 mmol을 첨가하고, 이 반응액을 질소 분위기 하에 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 에틸 아세테이트로 추출하고, MgSO4로 건조시켜 여과한 다음 감압 하에 증발시켰다. 생성물을 에탄올로부터 재결정화하여 화합물 A를 합성하였다.Synthesis (1): 5 mmol of 3-thiopheneacetic acid was dissolved in 40 ml of N,N-dimethylformamide (DMF), then 80 mmol of N-bromosuccinimide (NBS) was added, and the reaction solution was placed in a nitrogen atmosphere. and stirred at room temperature overnight. After completion of the reaction, the reaction solution was extracted with ethyl acetate, dried over MgSO 4 , filtered, and then evaporated under reduced pressure. Compound A was synthesized by recrystallizing the product from ethanol.
합성 (2): 3구 둥근바닥 플라스크에 폴리에틸렌글리콜(PEG, n= 3, 14 또는 50) 7.1 mmol과 화합물 A 10.6 mmol을 넣고 80℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 물을 완전히 제거하였다. 플라스크에 질소 가스로 퍼징한 후 CH2Cl2 120 ㎖와 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 1.06 mmol을 첨가하고, 여기에 1,3-디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 용액(1 M, in CH2Cl2) 10.6 ㎖를 적가한 후, 이 반응액을 질소 분위기 하에 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하고 차가운 디에틸 에테르에 침전시켜 미반응 시약을 제거하였다. 이어서, 침전물을 실온에서 진공 건조시켜 PEG 측쇄 함유 티오펜 단량체를 수득하였다.Synthesis (2): 7.1 mmol of polyethylene glycol (PEG, n = 3, 14 or 50) and 10.6 mmol of Compound A were added to a three-neck round bottom flask, and the mixture was vacuum dried at 80°C for 2 hours to completely remove water. After purging the flask with nitrogen gas, 120 mL of CH 2 Cl 2 and 1.06 mmol of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) were added, and 1,3-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) solution (1 M, in. After adding 10.6 ml of CH 2 Cl 2 ) dropwise, the reaction solution was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 48 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered and precipitated in cold diethyl ether to remove unreacted reagents. The precipitate was then vacuum dried at room temperature to obtain PEG side chain-containing thiophene monomer.
[실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2][Examples 1 to 4, and Comparative Examples 1 to 2]
하기 반응식 Ⅱ에 따라 그래프트형 공액고분자를 제조하되 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 반복단위의 몰비 및 폴리에틸렌글리콜(PEG) 측쇄의 분자량을 달리한 것 외 동일한 합성 방법을 통해 그래프트형 공액고분자를 합성하였다.A graft-type conjugated polymer was prepared according to Scheme II below, except that the molar ratio of each repeating unit and the molecular weight of the polyethylene glycol (PEG) side chain were changed as shown in Table 1 below. The graft-type conjugated polymer was synthesized using the same synthesis method. .
[반응식 Ⅱ][Reaction Scheme Ⅱ]
상세하게, 스틸 커플링(Stille coupling) 합성 방법을 통해 폴리에틸렌글리콜(PEG) 측쇄를 함유하는 공액고분자를 합성하였다. 2,6-비스(트리메틸)-4,8-비스(5-(2-에틸헥셀)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5b']디티오펜 0.442 mmol, 2,5-다이브로보티오펜 0.442 mmol과 Pd(PPh3)4 10 ㎎을 10 ㎖의 톨루엔:디메틸포름아마이드가 부피비 5:1로 혼합된 용매에 불활성 기체로 퍼징된 플라스크 안에서 녹였다. 잘 녹여진 반응물들은 110℃에서 48 시간동안 반응을 진행 시켰으며, 정해진 시간 이후에 결과물의 온도를 상온까지 식히면서 반응을 종료시켰다. 이후에 과량의 차가운 메틸알코올에서 침전시킨 후, 침전물들을 속슬렛(Soxhlet) 추출 기법을 통하여 정제하였다. 속슬렛 정제는 메틸알코올, 아세톤, 에틸 아세테이트 그리고 헥산을 순차적으로 진행하였으며, 마지막에는 클로로포름으로 결과물을 농축시킨 후 메틸알코올로 침전을 잡고 고체화된 공액고분자를 수득 하였다.In detail, a conjugated polymer containing polyethylene glycol (PEG) side chains was synthesized through the Stille coupling synthesis method. 2,6-bis(trimethyl)-4,8-bis(5-(2-ethylhexel)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5b']dithiophene 0.442 mmol, 2, 0.442 mmol of 5-dibroborthiophene and 10 mg of Pd(PPh 3 ) 4 were dissolved in a solvent mixed with 10 mL of toluene:dimethylformamide at a volume ratio of 5:1 in a flask purged with an inert gas. The well-dissolved reactants were reacted at 110°C for 48 hours, and after the designated time, the temperature of the resulting product was cooled to room temperature and the reaction was terminated. After precipitation in an excess of cold methyl alcohol, the precipitates were purified through Soxhlet extraction technique. Soxhlet purification was carried out sequentially with methyl alcohol, acetone, ethyl acetate, and hexane. Finally, the resultant was concentrated with chloroform, precipitated with methyl alcohol, and a solidified conjugated polymer was obtained.
[특성 분성][Characteristics]
1H NMR 분광기를 이용하여 PEG 측쇄의 존재를 확인하였으며, PEG와 관련된 신호는 약 3.65 ppm에서 나타났다.The presence of PEG side chains was confirmed using 1H NMR spectroscopy, and a signal related to PEG appeared at approximately 3.65 ppm.
정공수송층 재료(HTM)로서 상기 고분자의 밴드갭과 에너지 준위는 필름 상태의 UV-Vis 분광 광도계와 순환 전압 전류계를 사용하여 연구되었으며, 이를 하기 표 2에 나타내었다.The band gap and energy level of the polymer as a hole transport layer material (HTM) were studied using a film-state UV-Vis spectrophotometer and cyclic voltammetry, and are shown in Table 2 below.
[nm]λ max e
[nm]
b: 순환 전압전류법으로 측정.
c: HOMO 에너지 준위 + 밴드갭으로부터 계산.
d: ITO/PEDOT:PSS/HTM/Au 구성의 정공 전용 소자를 사용하여 측정.
e: 정상 상태(steady-state) PL로부터 구함.
f: TR-PL에서 추출. a: Calculated from the beginning of the UV-Vis absorption spectrum of HTM in the film state.
b: Measured by cyclic voltammetry.
c: Calculated from HOMO energy level + bandgap.
d: Measurement using a hole-only device with ITO/PEDOT:PSS/HTM/Au configuration.
e: Obtained from steady-state PL.
f: Extracted from TR-PL.
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공액 고분자는 1.95 eV의 거의 동일한 밴드갭과, -5.13 eV의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 레벨 및 -3.18 eV의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 레벨을 보였다. 이는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공액 고분자가 페로브스카이트층과 적절한 에너지 정렬을 가져 정공 전달 및 전자 차단을 효율적으로 촉진한다는 것을 나타낸다. 따라서 HTM의 에너지 차이가 태양전지 성능에 미치는 영향은 무시할 수 있는 것으로 간주될 수 있다.Referring to Table 2, the conjugated polymers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 have almost the same band gap of 1.95 eV, the highest occupied molecular orbital (HOMO) level of -5.13 eV, and the lowest unoccupied molecule of -3.18 eV. The orbital (LUMO) level was shown. This indicates that the conjugated polymers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 have appropriate energy alignment with the perovskite layer and efficiently promote hole transfer and electron blocking. Therefore, the effect of the energy difference in HTM on solar cell performance can be considered negligible.
한편, 평면 이종 접합 소자(ITO / SnO2 / (MA0.91FA0.09)Pb(I0.94Br0.06) 페로브스카이트(MA = 메틸암모늄, FA = 포름아미디늄)(밴드갭 ~1.58 eV) / 공액 고분자 / Au)를 사용하여 OPPV(outdoor perovskite photovoltaics)의 태양전지 성능을 연구하였다. 도 1 및 하기 표 3에 도시된 바와 같이 수평균분자량이 2000 g/mo(n= 약 50)인 PEG가 도입된 실시예 1(b=0.25 몰%)의 그래프트형 공액 고분자를 사용한 태양전지가 가장 우수한 PCE를 보이는 것을 확인할 수 있었으며, n=3인 PEG 측쇄의 경우 도입량을 증가시켜도 실시예 1의 PCE에 미치지 못 하는 것을 알 수 있었다.On the other hand, planar heterojunction device (ITO / SnO 2 / (MA 0.91 FA 0.09 ) Pb (I 0.94 Br 0.06 ) perovskite (MA = methylammonium, FA = formamidinium) (bandgap ~1.58 eV) / The solar cell performance of outdoor perovskite photovoltaics (OPPV) was studied using conjugated polymer/Au). As shown in Figure 1 and Table 3 below, a solar cell using the graft-type conjugated polymer of Example 1 (b = 0.25 mol%) into which PEG with a number average molecular weight of 2000 g/mo (n = about 50) was introduced. It was confirmed that it showed the best PCE, and in the case of n=3 PEG side chains, it was found that even if the amount introduced was increased, it did not reach the PCE of Example 1.
[㎃/㎠] J.S.C.
[㎃/㎠]
[V] VOC
[V]
[%]FF
[%]
[%]PCE (average value)
[%]
또한, 도 2는 클로로벤젠 용액(a)과 필름(b) 상태에서의 UV-VIS 흡수 스펙트럼으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의의 공액 고분자는 최대 흡수 피크(용액의 경우 ~520 ㎚, 필름 상태의 경우 ~530 ㎚)의 위치가 동일하였고, 두 상태 모두에서 유사하게 강한 숄더 피크를 보였다. PEG 측쇄가 그래프팅된 후 숄더 피크 강도가 약간 감소하였으며, 이는 도입된 PEG 사슬이 고분자 사슬 간의 π-π 스태킹 상호작용을 크게 방해하지 않는다는 것을 의미한다.In addition, Figure 2 is a UV-VIS absorption spectrum in the chlorobenzene solution (a) and film (b) states, and the conjugated polymers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 have the maximum absorption peak (~520 nm for solution, In the case of the film state, the position at ~530 nm) was the same, and a similarly strong shoulder peak was seen in both states. The shoulder peak intensity slightly decreased after the PEG side chains were grafted, indicating that the introduced PEG chains did not significantly disrupt the π-π stacking interactions between polymer chains.
아울러, GIXRD(grazing-incidence X-ray diffraction) 분석을 통해 HTM의 결정학적 특성을 조사하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의의 공액 고분자는 면내(qxy) 방향을 따라 (100) 라멜라 피크가 존재하였고(a), 면외(qz) 방향을 따라 π-π 스태킹 (010) 피크가 존재하였다(b). 이는 공액 고분자가 전면 분자 패킹(face-on molecular packing)을 선호함을 나타낸다.In addition, the crystallographic properties of HTM were investigated through GIXRD (grazing-incidence X-ray diffraction) analysis. As shown in Figure 3, the conjugated polymers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 had a (100) lamellar peak along the in-plane (q xy ) direction (a) and π along the out-of-plane (q z ) direction. -π stacking (010) peak was present (b). This indicates that the conjugated polymer prefers face-on molecular packing.
한편, PEG-그래프팅으로 인해 고분자 사슬 간 거리가 증가하였으며, 실시예 1의 경우 21.2 Å, 실시예 2의 경우 21.7 Å, 실시예 3의 경우 22.4 Å, 비교예 1의 경우 20.9 Å이었다. 그러나 HTM의 π-π 스태킹 거리(3.92 Å)는 PEG 몰비율에 관계없이 유지되었다.Meanwhile, the distance between polymer chains increased due to PEG-grafting, and was 21.2 Å in Example 1, 21.7 Å in Example 2, 22.4 Å in Example 3, and 20.9 Å in Comparative Example 1. However, the π-π stacking distance (3.92 Å) of HTM was maintained regardless of the PEG molar ratio.
더 중요하게는, 도 4에서 볼 수 있듯이 실시예 1이 비교예 1보다 qz 
PEG 측쇄의 함량에 따른 HTM의 정공 수송 능력은 정공 전용 소자(인듐 주석 산화물(ITO)/폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS)/ HTM/Au)를 사용하여 어두운 조건에서 SCLC(space-charge-limited-current) 이동도를 측정하여 연구하였다.The hole transport ability of HTM according to the content of PEG side chains is similar to that of hole-only devices (indium tin oxide (ITO)/poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)/HTM/Au. ) was used to measure and study SCLC (space-charge-limited-current) mobility in dark conditions.
실시예 1은 3.97×10-4 ㎠/V·s의 가장 높은 평균 정공 이동도(μh)를 제공했으며, 이는 비교예 1의 3.28×10-4 ㎠/V·s의 평균 정공 이동도(μh)에 비해 약 21% 향상된 값이다. 이는 기판의 면 방향에 대한 선호도가 더 높기 때문이다. 한편, 실시예 2의 평균 정공 이동도(μh)는 3.43×10-4 ㎠/V·s, 실시예 3의 평균 정공 이동도(μh)는 2.86×10-4 ㎠/V·s으로 PEG 측쇄의 함량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였다. 이는 증가한 PEG 함량에 의해 메인 공액 백본의 분자순서에 미치는 파괴 효과가 증가했기 때문으로 간주된다(도 5). 또한 고유한 절연성 PEG는 임계값을 넘어 메인 고분자 백본에 그래프트될 때 전하 경로를 차단하여 효율적인 전하 수송 및 캐리어 수집을 방해할 수 있다.Example 1 provided the highest average hole mobility (μ h ) of 3.97×10 -4 cm2/V·s, which was compared to the average hole mobility of Comparative Example 1 of 3.28×10 -4 cm2/V·s ( This is an improvement of about 21% compared to μ h ). This is because there is a higher preference for the plane direction of the substrate. Meanwhile, the average hole mobility (μ h ) of Example 2 was 3.43×10 -4 cm2/V·s, and the average hole mobility (μ h ) of Example 3 was 2.86×10 -4 cm2/V·s. It showed a tendency to decrease as the content of PEG side chains increased. This is considered to be due to the increased destruction effect on the molecular order of the main conjugated backbone due to the increased PEG content (Figure 5). Additionally, the inherently insulating PEG can block charge pathways when grafted beyond a threshold onto the main polymer backbone, hindering efficient charge transport and carrier collection.
도 6은 정상 상태 광발광(steady-state photoluminescence(PL)) 분석 자료로, HTM에 따른 페로브스카이트층의 계면 패시베이션에 대하여 조사하였다. 실시예 1의 공액 고분자로 덮인 페로브스카이트는 비교예 1과 비교하여 778에서 772 ㎚로의 명백한 초색성 이동(hypsochromic shift)과 함께 개선된 PL 강도를 보였다. 이는 PEG 측쇄의 도입이 페로브스카이트/HTM 인터페이스에서 결함 트랩의 패시베이션을 가능하게 함을 의미한다.Figure 6 shows steady-state photoluminescence (PL) analysis data, and the interfacial passivation of the perovskite layer according to HTM was investigated. The perovskite covered with the conjugated polymer of Example 1 showed improved PL intensity with an obvious hypsochromic shift from 778 to 772 nm compared to Comparative Example 1. This means that the introduction of PEG side chains enables passivation of defect traps at the perovskite/HTM interface.
실시예 1과 비교하여 실시예 2 및 실시예 3의 감소된 패시베이션화 능력은 과도한 양의 PEG 측쇄가 페로브스카이트/HTM 계면에서 불충분한 패시베이션 및/또는 추가 트랩을 생성했음을 시사한다. 따라서 계면 재조합을 통한 전하 운반체 손실의 효과적인 억제를 위해서는 페로브스카이트층에 대한 적절한 티오펜 함유 공액 백본 및 PEG 사슬의 노출이 필요하다. The reduced passivation ability of Examples 2 and 3 compared to Example 1 suggests that excessive amounts of PEG side chains created insufficient passivation and/or additional traps at the perovskite/HTM interface. Therefore, effective suppression of charge carrier loss through interfacial recombination requires exposure of the appropriate thiophene-containing conjugated backbone and PEG chains to the perovskite layer.
도 7은 시간해상도 광발광(TR-PL) 분석 자료로, 이중 지수 함수(bi-exponential function)를 사용하여 TR-PL 감쇠 곡선을 맞추었을 때 실시예 1의 HTM으로 덮인 페로브스카이트 필름은 다른 HTM을 사용한 것보다 긴 캐리어 수명을 가지는 것을 확인할 수 있었다.Figure 7 shows time-resolution photoluminescence (TR-PL) analysis data. When the TR-PL decay curve was fitted using a bi-exponential function, the perovskite film covered with the HTM of Example 1 was It was confirmed that the carrier lifespan was longer than that using other HTMs.
한편, 평면 이종 접합 소자(ITO / SnO2 / (MA0.91FA0.09)Pb(I0.94Br0.06) 페로브스카이트(MA = 메틸암모늄, FA = 포름아미디늄)(밴드갭 ~1.58 eV) / 공액 고분자 / Au)를 사용하여 IPPV(indoor perovskite photovoltaics)의 태양전지 성능을 연구하였다.On the other hand, planar heterojunction device (ITO / SnO 2 / (MA 0.91 FA 0.09 ) Pb (I 0.94 Br 0.06 ) perovskite (MA = methylammonium, FA = formamidinium) (bandgap ~1.58 eV) / The solar cell performance of IPPV (indoor perovskite photovoltaics) was studied using conjugated polymer/Au).
단면 및 표면 토폴로지 SEM(주사 전자 현미경) 이미지를 통해 증착된 층의 명확한 층별 스태킹과 HTM에 의한 페로브스카이트 광흡수층의 균일한 캡핑을 확인하였다(도 8). 이 조사에 사용된 LED 광원 및 페로브스카이트의 흡수 스펙트럼(a) 및 에너지 밴드갭(가장자리)(b)은 도 9에 표시하였다. 1000 lux 백색 LED 조명(5000K 일광, 0.37 mW/㎠)에서 측정된 IPPV의 전류 밀도-전압(J-V) 곡선은 도 10에 표시되어 있으며 태양전지 매개변수는 하기 표 4에 기재하였다. 이때, 하기 서로 다른 도펀트 프리 HTM을 가지는 IPPV의 태양광 특성은 20개의 소자의 평균값으로 기재하였으며, 정공 트랩 밀도는 ITO/PEDOT:PSS/perovskite/HTM/Au 구성의 정공 전용 소자를 사용하여 측정하였다.Cross-sectional and surface topology SEM (scanning electron microscopy) images confirmed clear layer-by-layer stacking of the deposited layers and uniform capping of the perovskite light-absorbing layer by HTM (Figure 8). The absorption spectrum (a) and energy band gap (edge) (b) of the LED light source and perovskite used in this investigation are shown in Figure 9. The current density-voltage (J-V) curve of IPPV measured under 1000 lux white LED lighting (5000K daylight, 0.37 mW/cm2) is shown in Figure 10, and the solar cell parameters are listed in Table 4 below. At this time, the solar characteristics of IPPV with different dopant-free HTMs below were described as the average value of 20 devices, and the hole trap density was measured using a hole-only device of ITO/PEDOT:PSS/perovskite/HTM/Au configuration. .
[㎂/㎠] J.S.C.
[㎂/㎠]
[V] VOC
[V]
[%]FF
[%]
[%]PCE (max)
[%]
[cm-3]hole trap density
[cm -3 ]
상기 표 4를 참조하면, PEG가 도입된 실시예 1의 HTM으로 제작된 IPPV는 평균적으로 0.93의 개방전압 (VOC), 181 ㎂/㎠의 잔락 전류 (JSC) 및 78.5%의 필 팩터 (FF)의 특성을 보였으며, 비교예 1의 HTM (VOC 0.86 V, JSC 169 ㎂/㎠, FF 71.9%, PCE 28.5%) 대비 최대 38.2%의 개선된 PCE를 보여주었다. 실시예 1을 포함하는 소자의 이러한 효율성은 이전에 보고된 도펀트 프리 HTM을 사용한 IPPV보다 훨씬 더 높은 값이며, Spiro-OMeTAD을 사용한 IPPV보다 훨씬 뛰어난 결과이다.Referring to Table 4, the IPPV manufactured with the HTM of Example 1 into which PEG was introduced had, on average, an open-circuit voltage (V OC ) of 0.93, a residual current (J SC ) of 181 ㎂/㎠, and a fill factor of 78.5% ( FF), and showed an improved PCE of up to 38.2% compared to the HTM of Comparative Example 1 (V OC 0.86 V, J SC 169 ㎂/㎠, FF 71.9%, PCE 28.5%). This efficiency of the device including Example 1 is much higher than the previously reported IPPV using dopant-free HTM and is much better than IPPV using Spiro-OMeTAD.
최적화된 HTM을 사용한 PCE 향상은 대표적인 J-V 곡선으로 표시된 대로 AM 1.5 조명에서도 관찰되었다(도 11). 실시예 1 함유 소자는 1.16 V의 VOC, 24.0 ㎂/㎠의 JSC 및 77.9%의 FF로 21.7%의 PCE를 보여주었으며, 비교예 1 함유 HTM의 성능(VOC 1.09 V, JSC 22.7 ㎂/㎠, FF 70.5%, PCE 17.4%)에 비해 상당히 개선된 결과를 보였다.PCE improvement using the optimized HTM was also observed under AM 1.5 illumination as shown by the representative JV curve (Figure 11). The device containing Example 1 showed a PCE of 21.7% with a V OC of 1.16 V, a J SC of 24.0 ㎂/㎠, and a FF of 77.9%, while the performance of the HTM containing Comparative Example 1 (V OC 1.09 V, J SC 22.7 ㎂ /㎠, FF 70.5%, PCE 17.4%) showed significantly improved results.
한편, IPPV 내의 트랩 밀도를 평가하기 위해 ITO/PEDOT:PSS/페로브스카이트/HTM/Au 구성의 페로브스카이트 정공 전용 소자를 제작하였다. 도 12는 서로 다른 HTM으로 덮인 각 페로브스카이트 소자에서 얻은 I-V 곡선이다.Meanwhile, to evaluate the trap density in IPPV, a perovskite hole-specific device consisting of ITO/PEDOT:PSS/perovskite/HTM/Au was fabricated. Figure 12 is an I-V curve obtained from each perovskite device covered with different HTM.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 또는 비교예 1 함유 소자의 트랩 충전 한계 전압(VTFL) 값은 각각 0.45 V, 0.56 V, 0.65 V 및 0.82 V로 결정되었으며 해당 트랩 밀도는 4.51×1015 cm-3, 5.56×1015 cm-3, 6.38×1015 cm-3 및 8.09×1015 cm-3로 계산되었다. 이 결과로부터 실시예 1 함유 IPPV의 VOC 향상이 페로브스카이트/HTM 계면에서 감소된 트랩 밀도에서 비롯됨을 확인할 수 있었다.The trap charging limit voltage (V TFL ) values of the devices containing Example 1, Example 2, Example 3, or Comparative Example 1 were determined to be 0.45 V, 0.56 V, 0.65 V, and 0.82 V, respectively, and the corresponding trap density was 4.51 × 10 It was calculated as 15 cm -3 , 5.56×10 15 cm -3 , 6.38×10 15 cm -3 and 8.09×10 15 cm -3 . From these results, it was confirmed that the improvement in V OC of IPPV containing Example 1 resulted from the reduced trap density at the perovskite/HTM interface.
실시예 1 또는 비교예 1 함유 IPPV 사이의 다양한 전하 재결합 거동에 대한 통찰력을 얻기 위해 등가 회로 모델(도 13)이 있는 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 수행하였다. 실시예 1 함유 소자는 비교예 1 함유 소자(RS = 60.5 Ω, 계면 재결합 수명 3.14 μs, 벌크 재결합 수명 135 μs) 대비 187 μs의 계면 재결합 수명 및 239 μs의 벌크 재결합 수명과 함께 44.5 Ω의 감소된 직렬 저항(RS)을 보였다.Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) with an equivalent circuit model (FIG. 13) was performed to gain insight into the various charge recombination behaviors between IPPV containing Example 1 or Comparative Example 1. The device containing Example 1 has an interfacial recombination life of 187 μs and a bulk recombination life of 239 μs, a decrease of 44.5 Ω compared to the device containing Comparative Example 1 (R S = 60.5 Ω, interfacial recombination life 3.14 μs, bulk recombination life 135 μs). showed a series resistance (R S ).
실시예 1 및 비교예 1의 HTM이 있는 캡슐화 되지 않은 IPPV의 안정화된 전력 출력 평가는 주변 조건(상대 습도 40% 및 실온 25℃) 및 1000 lux 백색 LED 조명에서 최대 전력점(MPP)을 추적하여 수행되었다(도 14). 지속적인 조도에서 두 소자 모두 작동 중에 눈에 띄게 안정적인 전류 밀도를 전달할 수 있는 것으로 관찰되었다. 그러나 비교예 1을 사용한 IPPV는 동일한 기간 후에도 거의 98%의 효율을 유지한 실시예 1 함유 소자에 비해 24시간 후에만 초기 효율의 71%를 유지하여 더 빠른 감소를 보였다. 이 결과로부터 우리는 비교예 1과 비교하여 실시예 1이 PEG 사슬로 인해 페로브스카이트층과 비교적 더 나은 상호작용을 제공하므로 이온 이동 과정을 늦추어 페로브스카이트 안정성을 향상시킬 수 있다고 추론할 수 있다.Evaluation of stabilized power output of unencapsulated IPPV with HTM of Example 1 and Comparative Example 1 by tracking maximum power point (MPP) under ambient conditions (40% relative humidity and 25°C room temperature) and 1000 lux white LED illumination. was performed (Figure 14). At constant illumination levels, both devices were observed to be able to deliver remarkably stable current densities during operation. However, the IPPV using Comparative Example 1 showed a faster decline, maintaining 71% of the initial efficiency only after 24 hours, compared to the device containing Example 1, which maintained almost 98% efficiency even after the same period of time. From these results, we can infer that compared to Comparative Example 1, Example 1 provides a relatively better interaction with the perovskite layer due to the PEG chains, which can improve perovskite stability by slowing down the ion migration process. there is.
최적화된 실시예 1의 HTM을 사용한 캡슐화 되지 않은 IPPV의 대기 안정성도 한 달 동안 주변 조건(상대 습도 40% 및 실온 25℃)에서 보관하여 조사하였다. 도 15에 표시된 것처럼 실시예 1 함유 태양전지는 30일 동안 평균 초기 값의 ~90%를 유지하였다.The atmospheric stability of unencapsulated IPPV using the optimized HTM of Example 1 was also investigated by storage at ambient conditions (40% relative humidity and 25°C room temperature) for one month. As shown in Figure 15, the solar cell containing Example 1 maintained ~90% of the average initial value for 30 days.
한편, SCAPS-1D를 사용하여 수치 시뮬레이션을 수행하여 실내 조명 조건에서 IPPV의 PCE에 대한 정공 이동성과 계면 트랩 밀도의 자세한 영향을 분석하였다. Meanwhile, numerical simulations were performed using SCAPS-1D to analyze the detailed effects of hole mobility and interfacial trap density on the PCE of IPPV under indoor lighting conditions.
도 16 및 17은 PCE 등고선 플롯(정공 이동도 vs. 결함 밀도) 분석 자료로, PCE가 대부분 계면 결함 밀도에 의존하는 반면, ~10-4 ㎠/V·s 범위의 정공 이동도는 PCE에 큰 변화를 주지 않는다는 것을 보여주었다(P2=실시예 1의 공액 고분자). 또한, 도 18에 도시된 바와 같이, 정공 이동도가 ~10-5 ㎠/V·s 아래로 감소함에 따라 FF와 PCE가 모두 급격히 떨어지는 것을 관찰하였다. 그러나 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 고분자는 모두 10-4 ㎠/V·s 이상의 정공 이동도를 나타냈으며, 이는 실시예 1 함유 IPPV에서 PCE 향상의 주요 기여 요인이 캐리어 이동도의 개선이 아님을 의미한다.Figures 16 and 17 are analysis data of PCE contour plots (hole mobility vs. defect density). While PCE mostly depends on the interfacial defect density, hole mobility in the range of ~10 -4 cm2/V·s has a large influence on PCE. It was shown that there was no change (P2 = conjugated polymer of Example 1). Additionally, as shown in FIG. 18, it was observed that both FF and PCE drop sharply as the hole mobility decreases below ~10 -5 cm2/V·s. However, the polymers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 all showed hole mobility of 10 -4 cm2/V·s or more, which suggests that the main contributing factor to the PCE improvement in IPPV containing Example 1 was the improvement in carrier mobility. It means no.
반면, IPPV의 PCE는 도 19와 같이 결함 밀도(1015 ~ 1017 cm-3)에 강한 의존성을 보였으며, FF는 결함 밀도가 증가함에 따라 점차적으로 감소하였다(도 20).On the other hand, the PCE of IPPV showed a strong dependence on the defect density (10 15 ~ 10 17 cm -3 ), as shown in Figure 19, and the FF gradually decreased as the defect density increased (Figure 20).
또한 실내 조명 조건에서 FF는 트랩 밀도에 더 높은 감도를 나타내었다. 따라서 실내 조명 조건에서 트랩 밀도 감소는 실외 1-sun 조건의 장치에 비해 더 중요한 물리적 특성이다. 이러한 결과는 새로 설계된 그래프트형 고분자가 계면 트랩 밀도를 억제하여 실내 조명 작동에서 PCE를 향상시킬 수 있음을 설명한다.Additionally, under indoor lighting conditions, FF showed higher sensitivity to trap density. Therefore, trap density reduction under indoor lighting conditions is a more important physical characteristic compared to devices under outdoor 1-sun conditions. These results demonstrate that the newly designed grafted polymer can improve PCE in indoor lighting operation by suppressing the interfacial trap density.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described through specific details and limited examples as described above, these are provided only to facilitate a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above-mentioned examples, and the present invention belongs to Those skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described below as well as all modifications that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (7)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 A1 및 A2는 서로 독립적으로 4가의 (C6~C30)방향족 고리 또는 (C4~C30)헤테로방향족 고리이며; 상기 B1 및 B2는 서로 독립적으로 2가의 (C4~C30)헤테로방향족 고리이고; 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1~C30)알킬, (C1~C30)알콕시, (C3~C40)시클로알킬 또는 (C6~C40)아릴이며; 상기 Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 (C6~C40)아릴렌 또는 (C3~C30)헤테로아릴렌이되; 상기 A1, A2, B1, B2, R1 내지 R4, 및 Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 치환기로 더 치환되거나 비치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기는 (C1~C30)알킬, (C1~C30)알콕시, (C3~C40)시클로알킬, (C6~C40)아릴, (C3~C40)헤테로시클로알킬, 헤테로(C3~C40)아릴 및 이들이 조합된 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고;
상기 P는 수평균분자량 400 g/mol 이상의 폴리알킬렌글리콜 측쇄이며;
상기 a 및 b는 각 반복단위의 몰%로, a는 98~99.9 몰%이고, b는 0.1 내지 2 몰%이되, a+b=100이다.)
A graft-type conjugated polymer that satisfies the following formula (1).
[Formula 1]
(In Formula 1 above,
A 1 and A 2 are independently a tetravalent (C6~C30) aromatic ring or (C4~C30) heteroaromatic ring; B 1 and B 2 are independently a divalent (C4~C30) heteroaromatic ring; R 1 to R 4 are independently hydrogen, (C1~C30)alkyl, (C1~C30)alkoxy, (C3~C40)cycloalkyl, or (C6~C40)aryl; Y 1 to Y 4 are each independently (C6~C40)arylene or (C3~C30)heteroarylene; A 1 , A 2 , B 1 , B 2 , R 1 to R 4 , and Y 1 to Y 4 may be independently further substituted or unsubstituted with a substituent, wherein the substituent is (C1~C30)alkyl , (C1~C30)alkoxy, (C3~C40)cycloalkyl, (C6~C40)aryl, (C3~C40)heterocycloalkyl, hetero(C3~C40)aryl, and structures selected from the group consisting of combinations thereof. There may be one or more than one;
The P is a polyalkylene glycol side chain with a number average molecular weight of 400 g/mol or more;
The a and b are mole percent of each repeating unit, a is 98 to 99.9 mol percent, b is 0.1 to 2 mol percent, and a+b=100.)
상기 A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 조합된 구조로, 이때 X는 서로 독립적으로 S, O, N, Se, Te, NH 또는 SO2이며,
상기 A1 및 A2는 서로 독립적으로 치환기로 더 치환되거나 비치환될 수 있고, 이때 상기 치환기는 (C1~C30)알킬, (C1~C30)알콕시, (C3~C40)시클로알킬, (C6~C40)아릴, (C3~C40)헤테로시클로알킬, 헤테로(C3~C40)아릴 및 이들이 조합된 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 그래프트형 공액 고분자.
According to clause 1,
A 1 and A 2 are independently selected from the following structures, or are a combination of two or more structures, where X is independently S, O, N, Se, Te, NH or SO 2 ,
A 1 and A 2 may each independently be further substituted or unsubstituted with a substituent, wherein the substituent is (C1~C30)alkyl, (C1~C30)alkoxy, (C3~C40)cycloalkyl, (C6~ A graft-type conjugated polymer that is any one or two or more selected from the group consisting of C40)aryl, (C3~C40)heterocycloalkyl, hetero(C3~C40)aryl, and their combined structures.
상기 B1 및 B2는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 조합된 구조로, 이때 Z는 서로 독립적으로 S, O, N, Se, Te, NH 또는 SO2이며,
상기 B1 및 B2는 서로 독립적으로 치환기로 더 치환되거나 비치환될 수 있고, 이때 상기 치환기는 (C1~C30)알킬, (C1~C30)알콕시, (C3~C40)시클로알킬, (C6~C40)아릴, (C3~C40)헤테로시클로알킬, 헤테로(C3~C40)아릴 및 이들이 조합된 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 그래프트형 공액 고분자.
According to clause 1,
B 1 and B 2 are independently selected from the following structures or a combination of two or more structures, where Z is independently S, O, N, Se, Te, NH or SO 2 ,
B 1 and B 2 may each independently be further substituted or unsubstituted with a substituent, wherein the substituent is (C1~C30)alkyl, (C1~C30)alkoxy, (C3~C40)cycloalkyl, (C6~ A graft-type conjugated polymer that is any one or two or more selected from the group consisting of C40)aryl, (C3~C40)heterocycloalkyl, hetero(C3~C40)aryl, and their combined structures.
상기 그래프트형 공액 고분자는 하기 화학식 2를 만족하는 것인, 그래프트형 공액 고분자.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
상기 X1 내지 X3은 서로 독립적으로 S, O, N, Se, Te, NH 또는 SO2이며;
상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1~C30)알킬, (C1~C30)알콕시, (C3~C40)시클로알킬 또는 (C6~C40)아릴이고;
상기 Y1 내지 Y4는 서로 독립적으로 (C6~C40)아릴렌 또는 (C3~C30)헤테로아릴렌이며;
상기 a 및 b는 각 반복단위의 몰%로, a는 98~99.9 몰%이고, b는 0.1 내지 2 몰%이되, a+b=100이고;
상기 n은 10 내지 100의 실수이다.)
According to clause 1,
The graft-type conjugated polymer satisfies the following formula (2).
[Formula 2]
(In Formula 2 above,
X 1 to X 3 are each independently S, O, N, Se, Te, NH or SO 2 ;
R 1 to R 4 are independently hydrogen, (C1~C30)alkyl, (C1~C30)alkoxy, (C3~C40)cycloalkyl, or (C6~C40)aryl;
Y 1 to Y 4 are independently (C6~C40)arylene or (C3~C30)heteroarylene;
where a and b are the mole percent of each repeating unit, a is 98 to 99.9 mol%, b is 0.1 to 2 mol%, and a+b=100;
The n is a real number between 10 and 100.)
상기 그래프트형 공액 고분자는 수평균분자량이 5,000 내지 100,000 g/mol이고, 분자량분포도(PDI)가 1 내지 3인, 그래프트형 공액 고분자.
According to clause 1,
The graft-type conjugated polymer has a number average molecular weight of 5,000 to 100,000 g/mol and a molecular weight distribution (PDI) of 1 to 3.
An optoelectronic device comprising the graft-type conjugated polymer of any one of claims 1 to 5.
상기 광전소자는 광활성층; 및 상기 광활성층 상에 형성되며, 상기 그래프트형 공액 고분자를 포함하는 정공수송층;을 포함하는 광전소자.According to clause 6,
The photoelectric device includes a photoactive layer; and a hole transport layer formed on the photoactive layer and including the graft-type conjugated polymer.
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Non-Patent Citations (3)
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| Adv. Energy Mater., vol.4, p.1300864(1-6) |
| Adv. Mater. vol.26, pp.2744-2749 |
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