KR102644033B1 - High stability interlayer polymer compound and organic solar cell using same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 캐소드 중간층 고분자 화합물에 관한 것으로, 광활성층으로 비풀러렌계 유도체를 사용하더라도 화학적 반응을 억제함으로써, 태양전지의 구조를 안전하게 장기간 유지하여 보관안정성과 열안정성을 개선하며, 캐소드의 일함수를 조절하여 유기태양전지의 소자 성능을 향상시키는 효과가 있다.The present invention relates to a cathode intermediate layer polymer compound. Even when a non-fullerene derivative is used as a photoactive layer, chemical reactions are suppressed, the structure of the solar cell is safely maintained for a long period of time, storage stability and thermal stability are improved, and the work function of the cathode is improved. This has the effect of improving the device performance of organic solar cells.
Description
본 발명은 중간층 고분자 화합물에 관한 것으로, 상세하게는 광활성층의 비풀러렌 전자받개의 비닐기(vinyl group)와 반응성을 나타내지 않으면서 일함수 조절 기능을 갖는 새로운 중간층(interlayer) 소재에 관한 것이다.The present invention relates to an interlayer polymer compound, and more specifically, to a new interlayer material that has a work function control function without being reactive with the vinyl group of the non-fullerene electron acceptor of the photoactive layer.
유기 전자 소자의 대표적인 예로는 유기 발광 소자(OLED), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 광센서(OPD), 유기태양전지(OPV), 광검출기, 메모리 소자 및 논리 회로 등을 들 수 있다.Representative examples of organic electronic devices include organic light-emitting devices (OLEDs), organic thin-film transistors (OTFTs), organic photosensors (OPDs), organic solar cells (OPVs), photodetectors, memory devices, and logic circuits.
유기태양전지는 광활성층으로 전자공여체(donor)와 전자수용체(acceptor)를 동시에 사용하는 것으로, 종래의 무기 반도체 소자에 비하여 성막 조건이 까다롭지 않고, 수백 nm이내의 얇은 두께와 상대적으로 저렴한 광활성층의 재료, 특히 마음대로 구부릴 수 있는 플렉서블한 소자를 제작할 수 있다는 장점으로 인하여 최근 많은 연구가 진행되고 있다.Organic solar cells use both an electron donor and an electron acceptor as a photoactive layer. Compared to conventional inorganic semiconductor devices, the film formation conditions are not as strict, and the photoactive layer has a thin thickness of less than a few hundred nm and is relatively inexpensive. Much research has been conducted recently due to the advantage of the material, especially the ability to produce flexible devices that can be bent at will.
일반적으로 유기태양전지(Organic Photovoltaics, OPV)는 기판(유리, 플라스틱 등), 애노드(anode), 정공수송층(hole transport layer), 전자 도너(electron donor) 및 전자 억셉터(electron acceptor)를 포함하는 광활성층(photoactive Layer), 전자수송층(electron transport layer) 및 캐소드(cathode)로 구성된다. In general, organic photovoltaics (OPV) include a substrate (glass, plastic, etc.), an anode, a hole transport layer, an electron donor, and an electron acceptor. It consists of a photoactive layer, an electron transport layer, and a cathode.
유기태양전지 중에서 정구조(Conventional) 유기태양전지는 전도성 투명전극 ITO를 애노드로 사용하며 p형 PEDOT:PSS 라는 전도성 고분자를 정공수송층으로 사용한다. 광활성층은 동일하게 고분자 물질을 사용하고, 캐소드 중간층으로 LiF(Lithium floride) 또는 Ca 등으로 사용되며 캐소드로는 Al로 구성된다. Among organic solar cells, conventional organic solar cells use a conductive transparent electrode ITO as an anode and a conductive polymer called p-type PEDOT:PSS as a hole transport layer. The photoactive layer uses the same polymer material, the cathode middle layer is made of LiF (Lithium floride) or Ca, and the cathode is made of Al.
최근, 차세대 태양전지로 비풀러렌 기반 유기태양전지는 20%에 가까운 에너지변환효율로 주목을 받고 있다. 그럼에도 불구하고 기존 캐소드 중간층 물질은 저온공정이 힘들거나 안정성에 문제가 있어 휘어지는 유기태양전지와 같은 고기능성 태양전지의 개발에 걸림돌이 되고 있다. 고성능 비풀러렌 기반 유기태양전지를 위해 비풀러렌이 함유된 광활성층에서 효율적인 전하 추출을 위해 적절한 중간층을 설계해야 한다. 특히, 광활성층에서 금속전극으로의 효과적인 전자 전달을 위해서는 캐소드의 일함수를 낮추고, 비풀러렌계 전자받개와 화학적으로 안정적인 것이 가장 중요하다. Recently, non-fullerene-based organic solar cells are attracting attention as next-generation solar cells with an energy conversion efficiency of close to 20%. Nevertheless, existing cathode middle layer materials are difficult to process at low temperatures or have stability problems, which is an obstacle to the development of highly functional solar cells such as flexible organic solar cells. For high-performance non-fullerene-based organic solar cells, an appropriate intermediate layer must be designed for efficient charge extraction from the photoactive layer containing non-fullerene. In particular, for effective electron transfer from the photoactive layer to the metal electrode, it is most important to lower the work function of the cathode and have a non-fullerene electron acceptor and chemical stability.
현재까지 캐소드 중간층으로 PEIE 고분자가 가장 널리 활용되고 있다. PEIE 고분자는 용액공정이 가능하고, 저온공정이 가능하여 저비용으로 대량생산이 가능하다는 장점이 있다. 그러나 유기태양전지의 광활성층에 사용되는 비풀러렌계 전자받개의 비닐 작용기(vinyl group)와 화학적으로 반응하기 때문에 광활성층의 화학구조 변형을 야기하여 유기태양전지의 성능이 저하될 뿐만 아니라, 장기보관이 어렵고 열에 취약하다는 큰 문제점이 존재한다.To date, PEIE polymer is the most widely used cathode intermediate layer. PEIE polymer has the advantage of being capable of solution processing and low-temperature processing, enabling mass production at low cost. However, because it chemically reacts with the vinyl group of the non-fullerene electron acceptor used in the photoactive layer of an organic solar cell, it not only causes deformation of the chemical structure of the photoactive layer, deteriorating the performance of the organic solar cell, but also makes long-term storage difficult. There is a big problem that it is difficult and vulnerable to heat.
현재까지 전자받개인 비풀러렌계 유도체에 대한 연구는 다양하게 진행되었으나, 기존 캐소드 중간층으로 사용하는 PEIE를 대체할 화합물에 대한 연구는 거의 이루어지지 않고 있는 실정이다. 구체적으로, PEIE를 대체할 수 있는 화합물로 비풀러렌계 유도체와 반응을 나타내지 않으면서 동시에 캐소드의 일함수를 조절하는 기능이 우수하며 유기태양전지의 소자 성능을 향상시킬 수 있는 화합물에 대한 연구가 필요하다.To date, various studies have been conducted on non-fullerene derivatives, which are electron acceptors, but little research has been conducted on compounds that can replace PEIE, which is used as the existing cathode intermediate layer. Specifically, research is needed on compounds that can replace PEIE, do not react with non-fullerene derivatives, have an excellent ability to control the work function of the cathode, and can improve device performance of organic solar cells. do.
본 발명의 목적은 비풀러렌계 유도체와 반응을 나타내지 않으면서 동시에 캐소드의 일함수를 조절하여 유기태양전지의 소자 성능을 향상시킬 수 있는 중간층 고분자 화합물 및 이를 포함하는 태양전지용 중간층 조성물을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide an intermediate layer polymer compound that does not react with non-fullerene derivatives and can improve device performance of organic solar cells by controlling the work function of the cathode at the same time, and an intermediate layer composition for solar cells containing the same.
본 발명의 다른 목적은 상기 중간층 고분자 화합물을 캐소드 중간층으로 포함하는 고 안정성 유기태양전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a highly stable organic solar cell including the intermediate layer polymer compound as a cathode intermediate layer.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중간층 고분자 화합물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an intermediate layer polymer compound containing a repeating unit represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 식 1에서, 상기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고, R2는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이며,In Formula 1, R 1 is hydrogen, a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is any one of the following structural formulas:
상기 R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 R6은 산소이며, 상기 A는 OH, Cl, Br, CN 또는 I로 이루어지는 음이온 이온이고, p는 1 내지 5 범위의 정수이며, n은 1 내지 4000 범위의 정수이다.R 3 , R 4 , R 5 , R 7, R 8 , R 9 and R 10 are each independently selected from a straight or branched chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 is oxygen, and A is an anion ion consisting of OH, Cl, Br, CN or I, p is an integer ranging from 1 to 5, and n is an integer ranging from 1 to 4000.
상기 중간층 고분자 화합물의 수평균분자량은 2000 ~ 1,000,000일 수 있다.The number average molecular weight of the middle layer polymer compound may be 2000 to 1,000,000.
상기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.R 1 may be any one selected from hydrogen and a straight-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may each independently be selected from a straight-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.Formula 1 may be any one selected from the group represented by Formulas 2 to 4 below.
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4][Formula 2] [Formula 3] [Formula 4]
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중간층 고분자 화합물을 포함하는 태양전지용 중간층 조성물을 제공한다.In order to achieve another object of the present invention, an intermediate layer composition for solar cells is provided, which includes an intermediate layer polymer compound containing a repeating unit represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 식 1에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 30이고 N, O 또는 S 원자를 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, R2는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이며,In Formula 1, R 1 is any one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms and containing N, O or S atoms. , R 2 is any one selected from the following structural formulas,
상기 R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 R6은 산소이며, 상기 A는 OH, Cl, Br, CN 또는 I로 이루어지는 음이온 이온이고, p는 1 내지 5 범위의 정수이며, n은 1 내지 4000 범위의 정수이다.R 3 , R 4 , R 5 , R 7, R 8 , R 9 and R 10 are each independently selected from a straight or branched chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 is oxygen, and A is an anion ion consisting of OH, Cl, Br, CN or I, p is an integer ranging from 1 to 5, and n is an integer ranging from 1 to 4000.
상기 태양전지는 비풀러렌계 전자받개를 광활성층을 구성분으로 사용하는 것일 수 있다.The solar cell may use a non-fullerene-based electron acceptor as a component of the photoactive layer.
상기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.R 1 may be any one selected from hydrogen and a straight-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may each independently be selected from a straight-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.Formula 1 may be any one selected from the group represented by Formulas 2 to 4 below.
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4][Formula 2] [Formula 3] [Formula 4]
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 상기 중간층 고분자 화합물을 중간층으로 포함하는 유기태양전지을 제공한다.In order to achieve another object of the present invention, an organic solar cell including the intermediate layer polymer compound as an intermediate layer is provided.
상기 유기태양전지는 제1전극, 제2전극, 상기 제1전극과 제2전극 사이에 형성된 정공수송층, 광활성층 및 캐소드 중간층이 순차적으로 적층된 구조이고, 상기 캐소드 중간층은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 것일 수 있다.The organic solar cell has a structure in which a first electrode, a second electrode, a hole transport layer formed between the first electrode and the second electrode, a photoactive layer, and a cathode intermediate layer are sequentially stacked, and the cathode intermediate layer is a repeat represented by Formula 1. It may contain a polymer compound containing units.
본 발명에 따른 고분자 화합물은, 광활성층 구성분으로 비풀러렌계 유도체를 사용하더라도 화학적 반응을 억제함으로써, 태양전지의 구조를 안전하게 장기간 유지하여 보관안정성과 열안정성을 개선하며, 캐소드의 일함수를 조절함으로써 유기태양전지의 소자 성능을 향상시키는 효과가 있다.The polymer compound according to the present invention suppresses chemical reactions even when non-fullerene derivatives are used as photoactive layer components, thereby maintaining the structure of the solar cell safely for a long period of time, improving storage stability and thermal stability, and controlling the work function of the cathode. This has the effect of improving the device performance of organic solar cells.
도 1은 PEIE(polyethylenimine ethoxylated)와 ITIC의 혼합액에 대한 흡광도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1로부터 제조된 고분자(PDMA(N)EMA)와 ITIC의 혼합액에 대한 흡광도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2로부터 제조된 고분자(PDMA(N-O)EMA)와 ITIC의 혼합액에 대한 흡광도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 3으로부터 제조된 고분자(PDMA(N-I)EMA)와 ITIC의 혼합액에 대한 흡광도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 시간에 따른 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 고분자와 ITIC의 혼합액의 용액 색상 변화를 촬영한 사진이다.
도 6은 상부전극(Ag)에 PEIE와 실시예 1 내지 3의 고분자 각각을 중간층으로 코팅한 후, 이의 일함수를 측정한 그래프(좌측)와 중간층을 포함한 상부전극의 일함수와 에너지 레벨을 분석하여 나타낸 그래프(우측)이다.
도 7은 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 고분자 또는 PEIE를 적용한 유기태양전지의 J-V 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 고분자 또는 PEIE를 적용한 유기태양전지의 보관안정성을 평가하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 고분자 또는 PEIE를 적용한 유기태양전지의 열안정성을 평가하여 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a graph showing the absorbance of a mixture of polyethylenimine ethoxylated (PEIE) and ITIC.
Figure 2 is a graph showing the absorbance of a mixture of polymer (PDMA(N)EMA) and ITIC prepared in Example 1.
Figure 3 is a graph showing the absorbance of the mixture of polymer (PDMA(NO)EMA) and ITIC prepared in Example 2.
Figure 4 is a graph showing the absorbance of the mixture of polymer (PDMA(NI)EMA) and ITIC prepared in Example 3.
Figure 5 is a photograph of the change in solution color of the mixture of polymer and ITIC prepared in Examples 1 to 3 over time.
Figure 6 shows a graph (left) measuring the work function after coating PEIE and the polymers of Examples 1 to 3 as an intermediate layer on the upper electrode (Ag) and analyzing the work function and energy level of the upper electrode including the middle layer. This is the graph shown (right).
Figure 7 is a JV graph of an organic solar cell using the polymer or PEIE prepared in Examples 1 to 3.
Figure 8 is a graph showing the evaluation of the storage stability of organic solar cells using the polymer or PEIE prepared in Examples 1 to 3.
Figure 9 is a graph showing the evaluation of the thermal stability of organic solar cells using the polymers or PEIE prepared in Examples 1 to 3.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Below, we will look at various aspects and various implementations of the present invention in more detail.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.The drawings described in this specification are provided as examples to enable the idea of the present invention to be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the presented drawings and may be embodied in other forms, and the drawings may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Unless otherwise defined, the technical and scientific terms used in this specification have the meanings commonly understood by those skilled in the art to which this invention pertains, and the gist of the present invention is summarized in the following description and accompanying drawings. Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure are omitted.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.The singular form of the terms used in this specification may be interpreted to also include the plural form unless otherwise specified.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다. The unit of % used without special mention in this specification means weight% unless otherwise defined.
본 명세서에서 언급되는 "층" 또는 "막"의 용어는 각 재료가 연속체(continuum)를 이루며 폭과 길이 대비 두께가 상대적으로 작은 디멘젼(dimension)을 가짐을 의미하는 것이다. 이에 따라, 본 명세서에서 "층" 또는 "막"의 용어에 의해, 2차원의 편평한 평면으로 해석되어서는 안 된다.The term “layer” or “film” used herein means that each material forms a continuum and has a relatively small thickness dimension compared to the width and length. Accordingly, the terms “layer” or “film” in this specification should not be interpreted as a two-dimensional flat plane.
종래 유기태양전지의 중간층 고분자는 비풀러렌계 전자받개와 화학적으로 반응하여 광활성층의 구조변형을 야기하여 유기태양전지 소자의 성능이 유지되지 못하고 저하되는 문제가 있었다.Conventionally, the middle layer polymer of an organic solar cell reacts chemically with a non-fullerene-based electron acceptor, causing structural deformation of the photoactive layer, which causes the performance of the organic solar cell device to be unmaintained and deteriorated.
이에, 본 발명에서는 광활성층과 전극사이에 위치하여 캐소드의 일함수를 조절하는 중간층 역할로써, 비풀러렌계 전자받개와 화학적 반응성을 완화시킬 수 있는 작용기를 갖도록하여, 태양전지 성능이 장기간 유지될 수 있도록 보관안정성과 열안정성을 현저히 높인 중간층 고분자 화합물을 제공한다.Accordingly, in the present invention, as an intermediate layer located between the photoactive layer and the electrode to control the work function of the cathode, it has a functional group that can alleviate the non-fullerene electron acceptor and chemical reactivity, so that solar cell performance can be maintained for a long period of time. Provides an intermediate layer polymer compound with significantly improved storage stability and thermal stability.
유기태양전지의 캐소드 중간층용 재료로 대표적인 PEIE 고분자를 대체할 수 있는 새로운 소재를 제공하고자 노력한 바, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. Efforts were made to provide a new material that can replace the representative PEIE polymer as a material for the cathode intermediate layer of organic solar cells, and the present invention was completed.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중간층 고분자 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to an intermediate layer polymer compound containing a repeating unit represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고, R2는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이며,R 1 is hydrogen, a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is one of the following structural formulas:
상기 R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 R6은 산소이며, 상기 A는 OH, Cl, Br, CN 또는 I로 이루어지는 음이온 이온이고, p는 1 내지 5 범위의 정수이며, n은 1 내지 4000 범위의 정수이다.R 3 , R 4 , R 5 , R 7, R 8 , R 9 and R 10 are each independently selected from a straight or branched chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 is oxygen, and A is an anion ion consisting of OH, Cl, Br, CN or I, p is an integer ranging from 1 to 5, and n is an integer ranging from 1 to 4000.
상술한 중간층 고분자 화합물은 비풀러렌계 전자받개와 화학적 반응을 야기하지 않으면서도 캐소드의 일함수 조절 기능을 갖는 3차 또는 4차 아민 작용기를 도입함에 의해, 고온에서 장기간 보관하여도 성능의 저하가 적다. 따라서, 추후 유기태양전지를 제조할 때 캐소드 중간층의 역할은 유지하면서도 유기태양전지의 안정성만을 종래 PEIE를 사용하였을 때보다 2배 이상 향상시키는 효과를 갖도록 할 수 있다.The above-described middle layer polymer compound introduces a tertiary or quaternary amine functional group that has the function of controlling the work function of the cathode without causing a chemical reaction with the non-fullerene-based electron acceptor, so there is little degradation in performance even when stored at high temperature for a long period of time. Therefore, when manufacturing an organic solar cell in the future, it is possible to maintain the role of the cathode intermediate layer and improve the stability of the organic solar cell by more than two times compared to when using conventional PEIE.
상기 중간층 고분자 화합물의 수평균분자량은 특별히 제한되지 않으나, 2000 ~ 1,000,000일 수 있으며, 상기 중간층 고분자 화합물이 상기 범위 내의 수평균분자량을 가질 경우 높은 유동성과 높은 기계적 강도 및 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있다.The number average molecular weight of the middle layer polymer compound is not particularly limited, but may be 2000 to 1,000,000. When the middle layer polymer compound has a number average molecular weight within the above range, high fluidity, high mechanical strength, and excellent mechanical properties can be obtained.
탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.Straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group. It may be any one selected from groups.
보다 구체적으로 본 발명의 화학식 1에서, 상기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하나, 알킬기의 사슬길이에 따라 고분자 합성이 제한될 수 있으므로, 상기 R1은 탄소수 1의 직쇄 알킬기인 것이 가장 바람직하다.More specifically, in Formula 1 of the present invention, R 1 is preferably any one selected from hydrogen and a straight-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, polymer synthesis may be limited depending on the chain length of the alkyl group, so R 1 It is most preferable that it is a straight-chain alkyl group having 1 carbon atom.
상기 R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 R6은 산소인 것이 바람직한데, 비풀러렌계 전자받개와 반응성(nucleophilicity)을 줄여 안정성을 확보하기 위해서는 상기 구조식에서 상기 R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 탄소수 1의 직쇄 알킬기(메틸기)이고, 상기 R6은 산소인 것이 가장 바람직하다.R 3 , R 4 , R 5 , R 7, R 8 , R 9 and R 10 are each independently selected from a straight or branched chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 6 is preferably oxygen. However, in order to ensure stability by reducing nucleophilicity with non-fullerene electron acceptors, in the above structural formula, R 3 , R 4 , R 5 , R 7, R 8 , R 9 and R 10 are a straight-chain alkyl group having 1 carbon atom ( methyl group), and R 6 is most preferably oxygen.
상기 화학식 1에서, 상기 A는 OH, Cl, Br, CN 또는 I로 이루어지는 음이온 이온 중에서 선택될 수 있으나, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I로 이루어지는 할로겐 이온일 수 있고, 가장 바람직하게는 I일 수 있다.In Formula 1, A may be selected from anion ions consisting of OH, Cl, Br, CN or I, but may preferably be a halogen ion consisting of Cl, Br or I, and most preferably may be I. there is.
상기 화학식 1에서 p는 1 내지 5 범위의 정수 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 전도성이 없는 알킬기 사슬의 길이가 길어지면 고분자에서 일함수 조절 기능을 가진 음이온의 비율(화학식 1의 R2 부분)이 감소하여 유기태양전지 소자에 중간층으로 도입하였을 때 일함수 조절 기능이 제한되어 소자 성능이 감소되는 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하게는 1 내지 3 범위의 정수 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In Formula 1, p may be any integer selected from the range of 1 to 5, and as the length of the non-conductive alkyl group chain becomes longer, the ratio of anions with a work function control function in the polymer (R2 part of Formula 1) increases. When introduced as an intermediate layer in an organic solar cell device, the work function control function may be limited and the device performance may be reduced. Therefore, it is preferably any integer selected from the range of 1 to 3.
따라서 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중간층 고분자 화합물은 가장 바람직하게 -4.9 eV 내지 -3.7 eV를 갖는 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나의 중간층 고분자 화합물은 유기태양전지에 사용될 경우 전극과 광활성층 간의 상호작용을 개선하여 효율적인 전하 추출이 이루어질 뿐만 아니라, 광활성층에 사용되는 비풀러렌계 전자받개와 화학적 반응을 나타내지 않는 안정한 소재이기 때문에, 유기태양전지의 보관안정성과 열안정성을 PEIE보다 2배 이상 향상시키는 효과를 달성할 수 있다. 보다 바람직하게는 고분자에 의한 Ag 전극의 일함수가 -4.9 eV 내지 -3.7 eV인 화학식 3 내지 4의 중간층 고분자 화합물을 사용하는 것일 수 있다.Therefore, the intermediate layer polymer compound containing a repeating unit represented by the following formula (1) may be any one selected from the group represented by the following formulas (2) to (4), which has a range of -4.9 eV to -3.7 eV. When used in an organic solar cell, any one of the intermediate layer polymer compounds selected from the group represented by Formulas 2 to 4 not only improves the interaction between the electrode and the photoactive layer to achieve efficient charge extraction, but also improves the ratio used in the photoactive layer. Because it is a stable material that does not exhibit chemical reactions with fullerene-based electron acceptors, it can achieve the effect of improving the storage and thermal stability of organic solar cells by more than two times that of PEIE. More preferably, the middle layer polymer compound of Formula 3 or Formula 4 having a work function of -4.9 eV to -3.7 eV of the Ag electrode due to the polymer may be used.
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4][Formula 2] [Formula 3] [Formula 4]
상기 화학식 2 내지 4의 고분자 화합물은 캐소드 중간층(interlayer)이므로, 상기 광활성층에 사용되는 물질의 에너지 레벨에 따라 적절히 선택할 수 있다. Since the polymer compounds of Formulas 2 to 4 are a cathode interlayer, they can be appropriately selected depending on the energy level of the material used in the photoactive layer.
종래 광활성층에 사용되는 물질에 따라 본 발명의 중간층 고분자 화합물 중에서 적절히 선택할 수 있으나, 고분자에 의한 Ag전극의 일함수가 -4.9 eV 내지 -3.7 eV인 화학식 2 내지 화학식 4의 중간층 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.Depending on the material used in the conventional photoactive layer, the middle layer polymer compounds of the present invention can be appropriately selected, but the middle layer polymer compounds of Formula 2 to Formula 4, where the work function of the Ag electrode due to the polymer is -4.9 eV to -3.7 eV, are used. It is desirable.
특히, -4.9 eV 내지 -3.7 eV까지 감소시키는 본 발명의 화학식 3 내지 4의 중간층 고분자 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.In particular, it is most preferable to use the intermediate layer polymer compounds of Formulas 3 to 4 of the present invention, which reduce the reduction from -4.9 eV to -3.7 eV.
상기 화학식 1로 표시되는 중간층 고분자 화합물은 사슬의 측쇄에 3차 아민 또는 4차 아민이 위치함으로써 광활성층에 사용되는 비풀러렌계 물질과 화학적 안정성을 가질 뿐만 아니라 우수한 일함수 조절 기능을 갖는 화합물로서, 하기 화학식 5의 단량체를 중합시킴으로써 가역적 첨가 분절 연쇄이동(reversible addition fragmentation chain transfer, RAFT)에 의하여 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 제조한다.The intermediate layer polymer compound represented by Formula 1 is a compound that not only has chemical stability with non-fullerene materials used in the photoactive layer by having a tertiary amine or quaternary amine in the side chain of the chain, but also has an excellent work function control function, A polymer compound represented by Formula 1 is prepared through reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) by polymerizing the monomer of Formula 5 below.
[화학식 5][Formula 5]
(상기 화학식 5에서 R2는 화학식 1에서의 R2와 동일하며, 화학식 5에서 p는 화학식 1에서의 p와 동일하다)(R 2 in Formula 5 is the same as R 2 in Formula 1, and p in Formula 5 is the same as p in Formula 1)
상기 중간층 고분자 중합체는 가역적 첨가 분절 연쇄이동(reversible addition fragmentation chain transfer, RAFT) 중합법으로 제조된 것일 수 있다. 상기 RAFT 중합법은 고분자 사슬 끝에서 라디칼의 반응성을 이용하여 단량체를 붙여서 늘려나가는 방법으로, 연쇄이동제(chain transfer agent)를 사용하여 라디칼의 반응성을 조절하여 원하는 분자량과 낮은 분자량 분포도의 고분자를 합성할 수 있는 방법이다. 이에 따라 상기 RAFT 중합법은 축합 중합법과 같이 여러 단계의 복잡한 합성 및 정제 과정을 거칠 필요 없이, 단일 용기(one pot) 및 단일 단계(one step)에서 합성이 가능하므로 합성 방법이 용이하다.The middle layer polymer may be manufactured by a reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization method. The RAFT polymerization method is a method of attaching monomers to increase the polymer chain using the reactivity of the radical at the end of the polymer chain. By controlling the reactivity of the radical using a chain transfer agent, it is possible to synthesize a polymer with a desired molecular weight and low molecular weight distribution. There is a way to do this. Accordingly, the RAFT polymerization method is easy to synthesize because it can be synthesized in a single pot and in a single step without the need to go through several complex synthesis and purification processes like the condensation polymerization method.
또한 중합반응이 완료된 후, RAFT 작용제가 중합체 쇄단부로부터 절단될 수 있다. 생성된 생성물은 반응 용매에 남아있거나 분리기술에 의해 제거될 수 있다. 중합체 용액으로부터의 절단된 RAFT 작용제의 제거의 예는 이온 교환수지/활성탄을 통한 여과 또는 침전에 의한 용액으로부터 중합체의 분리일 수 있다.Additionally, after polymerization is complete, the RAFT agent can be cleaved from the polymer chain ends. The resulting product may remain in the reaction solvent or be removed by separation techniques. An example of removal of cleaved RAFT agent from a polymer solution could be separation of the polymer from solution by filtration or precipitation through ion exchange resin/activated carbon.
상기 RAFT 작용제의 제거방법은 종래 공지된 방법이라면 특별히 제한되지 않고 사용가능하다.The method for removing the RAFT agent is not particularly limited and can be used as long as it is a conventionally known method.
연쇄이동제로는 당업계에서 널리 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 4-시아노-4-(페닐카보노싸이오일싸이오)펜타노익 산(CPADB)일 수 있다.The chain transfer agent is not particularly limited as long as it is widely used in the art, but is preferably 4-cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid (CPADB).
다만, 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 과산화수소 또는 아이오딘화 메틸을 적가하여 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물과 과산화수소 또는 아이오딘화 메틸은 1 : 1 내지 1 : 10 몰비로 혼합될 수 있다.However, the step of reacting the polymer compound represented by Formula 1 by dropping hydrogen peroxide or methyl iodide may be further included. The polymer compound represented by Formula 1 and hydrogen peroxide or methyl iodide may be mixed at a molar ratio of 1:1 to 1:10.
이러한 화합물의 구조는 1H NMR, FT-IR, 크기배제 크로마토그래프(SEC)를 통하여 확인할 수 있다.The structure of these compounds can be confirmed through 1H NMR, FT-IR, and size exclusion chromatography (SEC).
본 발명의 다른 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중간층 고분자 화합물을 포함하는 태양전지용 캐소드 중간층 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 태양전지용 캐소드 중간층을 구성하는 성분으로서 상기 중간층 고분자 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.Another aspect of the present invention relates to a cathode intermediate layer composition for a solar cell comprising an intermediate layer polymer compound containing a repeating unit represented by the following formula (1). The composition of the present invention is characterized by using the intermediate layer polymer compound as a component constituting the intermediate cathode layer for solar cells.
[화학식 1][Formula 1]
상기 식 1에서,In equation 1 above,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 30이고 N, O 또는 S 원자를 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, R2는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이며,R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms and containing an N, O or S atom, and R 2 is one of the following: One of the structural formulas,
상기 R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 R6은 산소이며, 상기 A는 OH, Cl, Br, CN 또는 I로 이루어지는 음이온 이온이고, p는 1 내지 5 범위의 정수이며, n은 1 내지 4000 범위의 정수이다.R 3 , R 4 , R 5 , R 7, R 8 , R 9 and R 10 are each independently selected from a straight or branched chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 is oxygen, and A is an anion ion consisting of OH, Cl, Br, CN or I, p is an integer ranging from 1 to 5, and n is an integer ranging from 1 to 4000.
이하, 반복되는 설명을 생략하기 위하여, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중간층 고분자 화합물에 대한 구체적인 설명은 상기 내용을 참고하기로 한다.Hereinafter, in order to omit repeated explanations, the above content will be referred to for a detailed description of the intermediate layer polymer compound containing the repeating unit represented by Formula 1.
상기 중간층 고분자 화합물을 태양전지에 사용할 경우, 캐소드의 일함수를 조절하여 효율적인 전하 추출이 이루어질 수 있을 뿐만 아니라, 비풀러렌계 광활성층 물질과의 화학적 안정성으로 더욱 높은 보관안정성과 열안정성을 확보할 수 있다.When the intermediate layer polymer compound is used in a solar cell, not only can efficient charge extraction be achieved by controlling the work function of the cathode, but also higher storage stability and thermal stability can be secured due to chemical stability with the non-fullerene photoactive layer material. there is.
상기 태양전지용 캐소드 중간층 조성물은 고체상의 막으로 형성될 수 있고, 상기 조성물은 용매를 더 포함할 수도 있다.The cathode intermediate layer composition for solar cells may be formed as a solid film, and the composition may further include a solvent.
상기 용매는 본 발명의 중간층 고분자 화합물을 용해하는 것이 바람직하고, 통상적으로 고분자 화합물을 상온에서 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상 용해하는 용매라면 특별히 제한되지 않는다.The solvent is preferably one that dissolves the middle layer polymer compound of the present invention, and is particularly limited as long as it is a solvent that typically dissolves the polymer compound in an amount of 0.05% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, and more preferably 1% by weight or more at room temperature. It doesn't work.
상기 용매는 카보네이트, 에스테르 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다. 에스테르계 용매로는, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다. 에테르계 용매로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에이테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 및 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다. 이외에 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등도 사용할 수 있다.The solvent may be selected from carbonate, ester carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, and aprotic solvents. Examples of the carbonate-based solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), and ethylpropyl carbonate ( ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate , BC), etc. may be used. Examples of the ester-based solvent include aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate. Ether-based solvents include aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA), and 1,2-dimethoxybenzene and 1,3-dimethoxybenzene. , aromatic ethers such as anisole, phenetol, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, and 2,4-dimethylanisole. In addition, toluene, xylene, cyclohexylbenzene, 3-isopropylbiphenyl, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene, cyclohexylbenzene, methylnaphthalene, N, N-dimethyl Formamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc. can also be used.
본 발명의 태양전지용 중간층 조성물에서 용매의 농도는, 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상일 수 있다.The concentration of the solvent in the interlayer composition for a solar cell of the present invention is typically 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more.
상기 태양전지는 비풀러렌계 전자받개를 광활성층 구성분으로 사용하는 것일 수 있다. 본 발명의 조성물은, 제1전극과 제2전극 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기태양전지에 있어서 통상적으로 스핀코팅법에 의하여 형성할 때의 도포액으로 사용된다. 본 발명의 조성물은 그 유기층 중에서도 중간층, 즉 캐소드 중간층을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다.The solar cell may use a non-fullerene-based electron acceptor as a photoactive layer component. The composition of the present invention is typically used as a coating liquid when forming an organic solar cell having an organic layer disposed between a first electrode and a second electrode by spin coating. The composition of the present invention is preferably used to form an intermediate layer, that is, a cathode intermediate layer, among the organic layers.
본 발명의 또 다른 측면은 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 고분자 및 이를 포함하는 캐소드 중간층 조성물에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a polymer represented by [Chemical Formula I] and a cathode intermediate layer composition containing the same.
[화학식 Ⅰ][Formula Ⅰ]
(상기 화학식 Ⅰ에서 R11, R12는 화학식 1에서의 R1, R2과 동일하며, 화학식 Ⅰ에서 p, n은 화학식 1에서의 p, n과 동일하다)(R 11 in Formula Ⅰ above, R 12 is R 1 in Formula 1, is the same as R 2 , and p, n in Formula 1 are the same as p, n in Formula 1)
상기 고분자는 측쇄에 아민기를 포함하는 메타아크릴레이트계 단량체가 가역적 첨가 분절 사슬 이동 중합체(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization agent, RAFT agent) 및 중합개시제를 통해 중합되어 제조된 것으로, 고분자의 쇄단부에 RAFT 작용제가 결합된 것일 수 있다. 이는 화학식 1로 표시되는 고분자의 쇄단부에 RAFT 작용제가 제거되지 않은 형태이고, 상기 RAFT 작용제는 중합반응에 의해 단순 형성되는 것으로, 본 발명의 고분자가 갖는 기능과는 무관하다.The polymer is manufactured by polymerizing a methacrylate monomer containing an amine group in the side chain through a reversible addition fragmentation chain transfer polymerization agent (RAFT agent) and a polymerization initiator, and RAFT is attached to the chain end of the polymer. The agent may be bound. This is a form in which the RAFT agent is not removed from the chain ends of the polymer represented by Formula 1, and the RAFT agent is simply formed through a polymerization reaction and has nothing to do with the function of the polymer of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 고분자 화합물을 중간층으로 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다. 즉 본 발명의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중간층 고분자 화합물은 유기태양전지에 캐소드 중간층으로 적용될 수 있다.Another aspect of the present invention relates to an organic solar cell including a polymer compound as an intermediate layer. That is, the intermediate layer polymer compound containing the repeating unit represented by Formula 1 of the present invention can be applied as a cathode intermediate layer in an organic solar cell.
또한 본 발명은 화학식 Ⅰ로 표시되는 고분자 화합물을 중간층으로 포함하는 유기태양전지에 관한 것일 수 있고, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 고분자 화합물을 유기태양전지의 캐소드 중간층으로 포함할 수 있다.Additionally, the present invention may relate to an organic solar cell including a polymer compound represented by Formula I as an intermediate layer, and may include a polymer compound represented by Formula I as a cathode intermediate layer of the organic solar cell.
일반적으로 유기태양전지는 제1전극, 제2전극, 상기 제1전극과 제2전극 사이에 형성된 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 중간층이 순차적으로 적층된 구조로, 상기 층 중에서 중간층에 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 중간층 고분자 화합물을 포함한다. 상기 중간층은 캐소드 중간층이라고도 한다.In general, an organic solar cell has a structure in which a first electrode, a second electrode, a hole transport layer formed between the first electrode and the second electrode, a photoactive layer, an electron transport layer, and an intermediate layer are sequentially stacked. It includes an intermediate layer polymer compound containing a repeating unit represented by Formula 1 or Formula Ⅰ. The intermediate layer is also called a cathode intermediate layer.
제1전극은, 기판 상에 형성된 전극층을 포함하고, 상기 기판은 유기태양전지에 적용가능한 기판이라면 제한 없이 적용될 수 있고, 예를 들어, 유리, 석영(quartz), 웨이퍼, 사파이어, SiC, PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthelate), PP(polypropylene), PI(polyamide), TAC(tri acetyl cellulose), PES(polyethersulfone) 등의 투명 폴리머 등일 수 있다.The first electrode includes an electrode layer formed on a substrate, and the substrate can be applied without limitation as long as it is a substrate applicable to organic solar cells, for example, glass, quartz, wafer, sapphire, SiC, PET ( It may be a transparent polymer such as polyethylene terephthalate), PEN (polyethylenenaphthelate), PP (polypropylene), PI (polyamide), TAC (tri acetyl cellulose), or PES (polyethersulfone).
제1전극은, 애노드 전극일 수 있고, 예를 들어, 투명 전도성, 반투명 전도성 물질 등을 포함할 수 있고, 예를 들어, Co, Ir, Ta, Cr, Mn, Mo, Tc, W, Re, Fe, Sc, Ti, Ge, Sb, Al, Pt, Ni, Cu, Rh, Au, V, Nb, Ag, Pd, Zn, Ni, Si, Sn 및 Ru; 이들의 합금; 및 이들의 산화물;로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 산화물은, ITO, ZITO, ZIO, GIO, ZTO, FTO, AZO, GZO 등의 투명성 전도성 산화물(TCO) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브(CNT), 그래핀, 흑연 등의 탄소동소체, 및 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole) 등과 같은 전도성 고분자 물질을 더 포함할 수 있다.The first electrode may be an anode electrode and may include, for example, a transparent conductive or translucent conductive material, such as Co, Ir, Ta, Cr, Mn, Mo, Tc, W, Re, Fe, Sc, Ti, Ge, Sb, Al, Pt, Ni, Cu, Rh, Au, V, Nb, Ag, Pd, Zn, Ni, Si, Sn and Ru; alloys thereof; and their oxides; and at least one selected from the group consisting of, wherein the oxide may include at least one of transparent conductive oxides (TCO) such as ITO, ZITO, ZIO, GIO, ZTO, FTO, AZO, and GZO. You can. In addition, it may further include carbon allotropes such as carbon nanotubes (CNTs), graphene, and graphite, and conductive polymer materials such as polyacetylene, polyaniline, polythiophene, and polypyrrole. You can.
상기 제1전극은 통상적으로 단층 구조이지만, 적절히 적층 구조로 하여도 된다. 적층 구조인 경우, 1 층째의 제1전극 상에 상이한 도전 재료를 적층하여 형성될 수도 있다.The first electrode usually has a single-layer structure, but may also have a laminated structure as appropriate. In the case of a laminated structure, it may be formed by laminating different conductive materials on the first electrode of the first layer.
제1전극의 두께는 사용목적과 용도에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 바람직하게는 5 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm일 수 있다.The thickness of the first electrode may be appropriately selected depending on the purpose and use, and may preferably be 5 nm to 1000 nm, and preferably 10 nm to 500 nm.
상기 정공수송층은 상기 제1전극 상에 형성되고 구체적으로 상기 제1전극과 광활성층 사이에 구비되는 것으로, 유기태양전에 적용가능한 정공수송성 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 정공수송 물질은 정공의 전달을 돕는 역할을 하는 것으로, MoOx, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene; PEDOT) 및 폴리(스티렌설포네이트)(poly(styrene sulfonate); PSS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 상기 PEDOT과 PSS의 혼합물을 포함할 수 있으나, 유기태양전지의 정공수송층으로 사용될 수 있는 공지된 소재를 제한없이 사용할 수 있다.The hole transport layer is formed on the first electrode and is specifically provided between the first electrode and the photoactive layer, and is not particularly limited as long as it is a hole transport material applicable to organic solar cells. The hole transport material plays a role in helping the transfer of holes, such as MoOx, poly(3,4-ethylenedioxythiophene; PEDOT), and poly(styrenesulfonate) (poly(styrene). sulfonate); PSS), and preferably includes a mixture of PEDOT and PSS, but known materials that can be used as a hole transport layer in an organic solar cell can be used without limitation. there is.
상기 광활성층은 유기태양전지에 적용가능한 물질이라면 특별히 제한되지 않으나, 본 발명은 비풀러렌계 물질을 구비한 유기태양전지에 상당히 특히 유용하다.The photoactive layer is not particularly limited as long as it is a material applicable to organic solar cells, but the present invention is very particularly useful for organic solar cells containing non-fullerene-based materials.
상기 광활성층은 전자주개 및 전자받개를 포함할 수 있고, 상기 전자주개는 전기 전도성 고분자 또는 유기 저분자 반도체 물질 등과 같은 유기 반도체를 포함한다. 상기 전기 전도성 고분자는 폴리티오펜(polythiphene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene), 폴리플루오렌(polyfulorene), 폴리피롤(polypyrrole) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.The photoactive layer may include an electron donor and an electron acceptor, and the electron donor includes an organic semiconductor such as an electrically conductive polymer or an organic low molecule semiconductor material. The electrically conductive polymer may be any one or more selected from the group consisting of polythiophene, polyphenylenevinylene, polyfluorene, polypyrrole, and copolymers thereof.
상기 유기 저분자 반도체 물질은 펜타센(pentacene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 퍼릴렌(perylene), 올리고티오펜(oligothiphene) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게 상기 정공수용체는 폴리-3-헥실티오펜(poly-3-hexylthiophene; P3HT), 폴리-3-옥틸티오펜(poly-3-octylthiophene; P3OT), 폴리파라페닐렌비닐렌(poly-p-phenylenevinylene; PPV), 폴리(9,9′-디옥틸플루오렌)(poly(9,9′-dioctylfluorene)), 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)(poly(2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene; MEH-PPV) 및 폴리(2-메틸-5-(3′, 7′-디메틸옥틸옥시))-1,4-페닐렌비닐렌(poly(2-methyl-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene; MDMOPPV)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.The organic low-molecular-weight semiconductor material may be any one or more selected from the group consisting of pentacene, anthracene, tetracene, perylene, oligothiphene, and derivatives thereof. . Preferably, the hole acceptor is poly-3-hexylthiophene (P3HT), poly-3-octylthiophene (P3OT), or polyparaphenylenevinylene (poly-p). -phenylenevinylene; PPV), poly(9,9′-dioctylfluorene), poly(2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1 ,4-phenylenevinylene)(poly(2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene; MEH-PPV) and poly(2-methyl-5-(3′, 7′) -dimethyloctyloxy))-1,4-phenylenevinylene (poly(2-methyl-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene; MDMOPPV) There may be more than one.
상기 전자받개는 비풀러렌 화합물을 사용할 수 있는데, 상기 비풀러렌 화합물은 풀러렌계 화합물보다 더욱 향상된 에너지 전환효율과 안정성을 갖고 있기 때문에 유기태양전지의 제조에 보다 유리하다.The electron acceptor may be a non-fullerene compound. The non-fullerene compound has more improved energy conversion efficiency and stability than the fullerene-based compound, so it is more advantageous for the production of organic solar cells.
다만, 상기 비풀러렌 화합물의 경우, 종래 캐소드 중간층을 사용하면(예를 들어 PEIE) 비풀러렌 화합물의 비닐기와 화학적 반응을 형성하여 시간과 열에 의한 효율 저하가 발생하므로 보관성과 안정성 등이 문제가 발생할 수 있다. 따라서 상술한 문제점을 해결하기 위하여 캐소드 중간층으로서 본 발명에 따른 중간층 고분자 화합물을 포함하는 것이, 비풀러렌계 화합물과의 화학적 반응으로 인한 문제가 발생하지 않아 유기태양전지의 수명을 늘릴 수 있다. 또한 일함수를 조절하는 능력이 우수하기 때문에 유기태양전지의 효율을 향상시킬 수 있으며, 용액공정이 가능하므로 유기태양전지의 박막화가 가능하며 공정측면에서도 효율적인 장점을 갖는다.However, in the case of the non-fullerene compound, if a conventional cathode intermediate layer (for example, PEIE) is used, a chemical reaction is formed with the vinyl group of the non-fullerene compound, which reduces efficiency over time and heat, which may lead to problems with storage and stability. there is. Therefore, in order to solve the above-mentioned problem, including the middle layer polymer compound according to the present invention as the cathode middle layer can increase the lifespan of the organic solar cell because problems due to chemical reactions with non-fullerene compounds do not occur. In addition, because the ability to control the work function is excellent, the efficiency of organic solar cells can be improved, and since solution processing is possible, organic solar cells can be made thinner and have the advantage of being efficient in terms of processing.
상기 비풀러렌 화합물은 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-디시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC), 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-디시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(5-헥실티에닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC-Th), 2,7-비스(3-디시아노메틸렌-2Z-메틸렌-인단-1-원)-4,4,9,9-테트라헥실-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b′]디티오펜(IDIC), 3,9-비스(2-메틸렌-((3-(1,1-디시아노메틸렌)-6,7-디플루오로)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC-4F), 2,2′-((2Z,2′Z)-(((4,4,9-트리스(4-헥실페닐)-9-(4-펜틸페닐)-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b-디티오펜-2,7-디일)비스(4-((2-에틸헥실)옥시)티오펜-5,2-디일))비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(IEICO-4F), 2,2′-((2Z,2′Z)-(((4,4,9-트리스(4-헥실페닐)-9-(4-펜틸페닐)-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b-디티오펜-2,7-디일)비스(4-((2-에틸헥실)옥시)티오펜-5,2-디일))비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디클로로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(IEICO-4Cl), 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-비스(2-에틸헥실)-3,9-디운데실-12,13-디히드로-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-e]티에노[2",3'':4',5']티에노[2',3':4,5]피롤로[3,2-g]티에노[2',3':4,5]티에노[3,2-b]인돌-2,10-디일)비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(Y6 or BTP-4F) 및 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-비스(2-에틸헥실)-3,9-디운데실-12,13-디히드로-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-e]티에노[2",3'':4',5']티에노[2',3':4,5]피롤[3,2-g]티에노[2',3':4,5]티에노[3,2-b]인돌-2,10-디일)비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디클로로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(Y7 or BTP-4Cl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 비풀러렌 화합물은 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-디시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC), 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-디시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(5-헥실티에닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC-Th), 2,7-비스(3-디시아노메틸렌-2Z-메틸렌-인단-1-원)-4,4,9,9-테트라헥실-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b′]디티오펜(IDIC),3,9-비스(2-메틸렌-((3-(1,1-디시아노메틸렌)-6,7-디플루오로)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜(ITIC-4F), 2,2′-((2Z,2′Z)-(((4,4,9-트리스(4-헥실페닐)-9-(4-펜틸페닐)-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b-디티오펜-2,7-디일)비스(4-((2-에틸헥실)옥시)티오펜-5,2-디일))비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(IEICO-4F), 2,2'-((2Z,2'Z)-(((4,4,9-트리스(4-헥실페닐)-9-(4-펜틸페닐)-4,9-디히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b-디티오펜-2,7-디일)비스(4-((2-에틸헥실)옥시)티오펜-5,2-디일))비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디클로로-3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(IEICO-4Cl), 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-비스(2-에틸헥실)-3,9-디운데실-12,13-디히드로-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-e]티에노[2",3'':4',5']티에노[2',3':4,5]피롤로[3,2-g]티에노[2',3':4,5]티에노[3,2-b]인돌-2,10-디일)비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디플루오로3-옥소-2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(Y6 or BTP-4F) 또는 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-비스(2-에틸헥실)-3,9-디운데실-12,13-디히드로-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-e]티에노[2",3'':4',5']티에노[2',3':4,5]피롤[3,2-g]티에노[2',3':4,5]티에노[3,2-b]인돌-2,10-디일)비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디클로로-3-옥소2,3-디히드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(Y7 or BTP-4Cl)일 수 있다.The non-fullerene compound is 3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)- dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene (ITIC), 3,9-bis( 2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(5-hexylthienyl)-dithieno[2,3-d: 2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene (ITIC-Th), 2,7-bis(3-dicyanomethylene-2Z- Methylene-indane-1-one)-4,4,9,9-tetrahexyl-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b′]dithiophene (IDIC) , 3,9-bis(2-methylene-((3-(1,1-dicyanomethylene)-6,7-difluoro)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis( 4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene (ITIC-4F ), 2,2′-((2Z,2′Z)-(((4,4,9-tris(4-hexylphenyl)-9-(4-pentylphenyl)-4,9-dihydro-s -Indaceno[1,2-b:5,6-b-dithiophene-2,7-diyl)bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)thiophene-5,2-diyl))bis( metanylylidene)) bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene)) dimalononitrile (IEICO-4F), 2,2′-((2Z,2′Z)-(((4,4,9-tris(4-hexylphenyl)-9-(4-pentylphenyl)-4,9-dihydro-s-inda seno[1,2-b:5,6-b-dithiophene-2,7-diyl)bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)thiophene-5,2-diyl))bis(methanyl Ilidene))bis(5,6-dichloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile (IEICO-4Cl), 2,2' -((2Z,2'Z)-((12,13-bis(2-ethylhexyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[ 3,4-e]thieno[2",3'':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2', 3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3- dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile (Y6 or BTP-4F) and 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-bis( 2-ethylhexyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2",3'':4' ,5']thieno[2',3':4,5]pyrrole[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2 ,10-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-dichloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile ( Y7 or BTP-4Cl) may include any one or more selected from the group consisting of Specifically, the non-fullerene compound is 3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexyl Phenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene (ITIC), 3,9 -bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(5-hexylthienyl)-dithieno[2,3 -d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene (ITIC-Th), 2,7-bis(3-dicyanomethylene -2Z-methylene-indane-1-one)-4,4,9,9-tetrahexyl-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b′]dithiophene (IDIC), 3,9-bis(2-methylene-((3-(1,1-dicyanomethylene)-6,7-difluoro)-indanone))-5,5,11,11- tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene ( ITIC-4F), 2,2′-((2Z,2′Z)-(((4,4,9-tris(4-hexylphenyl)-9-(4-pentylphenyl)-4,9-di Hydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b-dithiophene-2,7-diyl)bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)thiophene-5,2-diyl) )bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile (IEICO- 4F), 2,2'-((2Z,2'Z)-(((4,4,9-tris(4-hexylphenyl)-9-(4-pentylphenyl)-4,9-dihydro- s-indaceno[1,2-b:5,6-b-dithiophene-2,7-diyl)bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)thiophene-5,2-diyl))bis (methanylylidene))bis(5,6-dichloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile (IEICO-4Cl), 2 ,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-bis(2-ethylhexyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thia Diazolo[3,4-e]thieno[2",3'':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[ 2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro3-oxo-2, 3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene)) dimalononitrile (Y6 or BTP-4F) or 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13- Bis(2-ethylhexyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2",3'': 4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrole[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole -2,10-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-dichloro-3-oxo2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile It may be (Y7 or BTP-4Cl).
상기 광활성층의 두께는 10 내지 500 ㎚, 바람직하게는 100 내지 300 ㎚일 수 있다. 만약 광활성층의 두께가 상기 범위 미만인 경우 태양빛을 충분히 흡수할 수가 없어, 광전류가 낮아져 효율 저하가 예상되며, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 내부의 전자와 정공이 전극쪽으로 이동할 수 없어 효율 저하 문제가 발생할 수 있다.The thickness of the photoactive layer may be 10 to 500 nm, preferably 100 to 300 nm. If the thickness of the photoactive layer is less than the above range, it cannot sufficiently absorb sunlight, and the photocurrent is lowered, which is expected to reduce efficiency. Conversely, if it exceeds the above range, internal electrons and holes cannot move toward the electrode, leading to a decrease in efficiency. It can happen.
상기 광활성층 상에는 캐소드 중간층을 포함하며, 상기 캐소드 중간층은 화학식 1 또는 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 중간층 고분자 화합물을 포함하는 것일 수 있다. A cathode intermediate layer is included on the photoactive layer, and the cathode intermediate layer may include an intermediate polymer compound containing a repeating unit represented by Formula 1 or Formula I.
이하, 반복되는 설명을 생략하기 위하여, 화학식 1 또는 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함하는 중간층 고분자 화합물에 대한 구체적인 설명은 상기 내용을 참고하기로 한다.Hereinafter, in order to omit repeated explanations, the above content will be referred to for a detailed description of the intermediate layer polymer compound containing a repeating unit represented by Formula 1 or Formula I.
상기 중간층 고분자 화합물은 스핀코팅, 딥코팅, 닥터블레이드(Doctor Blade), 드롭 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 롤 투 롤(roll to roll) 코팅법 등의 통상의 어느 하나의 방법으로 코팅된 것일 수 있고, 바람직하게는 스핀코팅된 것일 수 있다.The intermediate layer polymer compound may be coated by any of the common methods such as spin coating, dip coating, doctor blade, drop casting, inkjet printing, screen printing, and roll to roll coating. and, preferably, may be spin-coated.
상기 제2 전극은 통상적으로 사용되는 전극이면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 금, 은, 알루미늄 및 이들의 복합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 전자받개 소재의 에너지 준위에 따라 적절한 일함수를 갖는 것으로 구비될 수 있다.The second electrode is not particularly limited as long as it is a commonly used electrode, but may preferably be any one selected from the group consisting of gold, silver, aluminum, and a composite thereof, and may be an appropriate electrode depending on the energy level of the electron accepting material. It may be provided as having a work function.
상술한 개선된 구조를 갖는 유기태양전지는 태양광(AM 1.5G, 100 mW/cm2) 조건하에서 광전변환효율이 6 내지 8%인 것을 특징으로 한다. 이는 종래 PEIE로 캐소드 중간층이 구비된 유기태양전지(4.5%)에 비해 1.37 내지 1.8배 더 우수하였으며, 보관안정성과 열안정성에서도 2배 이상 향상되었음을 알 수 있다. 최적화된 구조에서 유기태양전지의 효율을 1% 이상 증가시켰다는 것은 당분야에서 현저한 의미를 갖는 것이라 할 것이다.The organic solar cell having the above-described improved structure is characterized by a photoelectric conversion efficiency of 6 to 8% under solar power (AM 1.5G, 100 mW/cm 2 ) conditions. This is 1.37 to 1.8 times better than an organic solar cell (4.5%) equipped with a cathode middle layer made of conventional PEIE, and it can be seen that storage stability and thermal stability have also improved by more than 2 times. Increasing the efficiency of organic solar cells by more than 1% in an optimized structure is of significant significance in the field.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, these are intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1. 화학식 A로 표시되는 고분자(PDMA(N)EMA) 합성Example 1. Synthesis of polymer (PDMA(N)EMA) represented by formula A
하기 [반응식 1]에 따라 화학식 A로 표시되는 고분자(PDMA(N)EMA)를 합성하였다.A polymer (PDMA(N)EMA) represented by Chemical Formula A was synthesized according to [Scheme 1] below.
[반응식 1][Scheme 1]
2-(디메틸아민)에틸 메타아크릴레이트(2.0 g, 12.72 mmol), 4-시아노-4-(페닐카보노싸이오일싸이오)펜타노익 산(CPADB)(11.2 mg, 40 μmol) 및 아조비스아이소부티로니트릴 용액(AIBN, 12 wt% in 아세톤)(13.5 μL, 8 μmol)을 순차적으로 반응 플라스크에 넣은 후, 무수 1,4-디옥산(4.4 mL)을 첨가하여 제1혼합액을 제조하였다. 상기 제1혼합액을 건조 아르곤으로 20 분 동안 퍼지한 후, 아르곤 분위기하에서 60 ℃, 48 시간 동안 반응시켰다. 다음 반응이 완료된 제1혼합액을 상온으로 식히고, 헥산을 침전제로 하여 두 차례에 걸쳐 정제함으로써 중간체를 얻었다. 상기 중간체로부터 사슬이동제인 싸이오카보닐싸이오 그룹을 제거하기 위하여 상기 중간체를 회수하고 다른 반응 플라스크에 넣었다. 여기에 아조비스아이소부티로니트릴 용액(AIBN, 12 wt% in 아세톤)(2.15 mL, 1.27 mmol), 무수 톨루엔(4.3 mL)을 첨가하여 제2혼합액을 제조하였다. 상기 제2혼합액을 건조 아르곤으로 20 분 동안 퍼지한 후, 85 ℃에서 충분히 교반해 주었다. 반응이 완료된 후, 제2혼합액의 온도를 상온까지 식혀주고 헥산을 침전제로 하여 두 차례에 걸쳐 정제하여 [화학식 A]로 표시되는 고분자(PDMA(N)EMA)(581.7 mg, 29.1%)를 수득하였다. 2-(dimethylamine)ethyl methacrylate (2.0 g, 12.72 mmol), 4-cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid (CPADB) (11.2 mg, 40 μmol) and azobis Isobutyronitrile solution (AIBN, 12 wt% in acetone) (13.5 μL, 8 μmol) was sequentially added to the reaction flask, and then anhydrous 1,4-dioxane (4.4 mL) was added to prepare the first mixture. . The first mixture was purged with dry argon for 20 minutes, and then reacted at 60°C for 48 hours under an argon atmosphere. Next, the first reaction mixture was cooled to room temperature and purified twice using hexane as a precipitant to obtain an intermediate. In order to remove the thiocarbonylthio group, which is a chain transfer agent, from the intermediate, the intermediate was recovered and placed in another reaction flask. A second mixture was prepared by adding azobisisobutyronitrile solution (AIBN, 12 wt% in acetone) (2.15 mL, 1.27 mmol) and anhydrous toluene (4.3 mL). The second mixture was purged with dry argon for 20 minutes and then sufficiently stirred at 85°C. After the reaction was completed, the temperature of the second mixture was cooled to room temperature and purified twice using hexane as a precipitant to obtain the polymer (PDMA(N)EMA) (581.7 mg, 29.1%) represented by [Formula A]. did.
1H NMR (400 MHz, (CD3)2CO)δ 4.10 (br, 2H), 2.60 (br, 2H), 2.30 (s, 6H), 2.05-1.80 (br, 2H), 1.22-0.93 (br, 3H). GPC: Mn = 6.3 kDa; PDI = 1.70. 1 H NMR (400 MHz, (CD 3 ) 2 CO) δ 4.10 (br, 2H), 2.60 (br, 2H), 2.30 (s, 6H), 2.05-1.80 (br, 2H), 1.22-0.93 (br , 3H). GPC: M n = 6.3 kDa; PDI = 1.70.
실시예 2. 화학식 B로 표시되는 고분자(PDMA(N-O)EMA) 합성Example 2. Synthesis of polymer (PDMA(N-O)EMA) represented by formula B
하기 [반응식 2]에 따라 화학식 B로 표시되는 고분자(PDMA(N-O)EMA)를 합성하였다.A polymer (PDMA(N-O)EMA) represented by Chemical Formula B was synthesized according to [Scheme 2] below.
[반응식 2][Scheme 2]
상기 실시예 1을 통해 합성된 고분자(PDMA(N)EMA, 화학식 A)(102.7 mg, 0.65 mmol)를 반응 플라스크에 넣은 후, 1,4-디옥산(0.65 mL)을 첨가하여 반응액을 제조하였다. 상기 반응액에 과산화수소 수용액(30%)(81.5 mg, 0.72 mmol)을 천천히 적가하고, 80 ℃에서 충분히 교반한 다음 메탄올로 희석하였다. 상기 희석액에 헥산을 침전제로 하여 정제하고, 아세톤으로 씻어 화학식 B로 표시되는 고분자(PDMA(N-O)EMA)(110 mg, 97.2%)를 수득하였다.The polymer (PDMA(N)EMA, formula A) (102.7 mg, 0.65 mmol) synthesized through Example 1 was placed in a reaction flask, and then 1,4-dioxane (0.65 mL) was added to prepare a reaction solution. did. An aqueous solution of hydrogen peroxide (30%) (81.5 mg, 0.72 mmol) was slowly added dropwise to the reaction solution, stirred sufficiently at 80°C, and then diluted with methanol. The diluted solution was purified using hexane as a precipitant, and washed with acetone to obtain a polymer represented by Chemical Formula B (PDMA(N-O)EMA) (110 mg, 97.2%).
1H NMR(400 MHz, CD3OD)δ 4.55 (br, 2H), 3.69 (br, 2H), 3.33 (s, 6H), 1.97 (br, 2H), 1.34-0.87 (br, 3H). 1 H NMR (400 MHz, CD 3 OD) δ 4.55 (br, 2H), 3.69 (br, 2H), 3.33 (s, 6H), 1.97 (br, 2H), 1.34-0.87 (br, 3H).
실시예 3. 화학식 C로 표시되는 고분자(PDMA(N-I)EMA)의 합성Example 3. Synthesis of polymer (PDMA(N-I)EMA) represented by formula C
하기 [반응식 3]에 따라 화학식 C로 표시되는 고분자(PDMA(N-I)EMA)를 합성하였다.A polymer (PDMA(N-I)EMA) represented by Chemical Formula C was synthesized according to [Scheme 3] below.
[반응식 3][Scheme 3]
상기 실시예 1을 통해 합성된 고분자(PDMA(N)EMA, 화학식 A)(105 mg, 0.67 mmol)를 반응 플라스크에 넣은 후, 테트라하이드로퓨란과 메탄올을 1:1의 부피비로 혼합한 혼합용매(3.3 ml:3.3 ml)를 첨가하여 반응액을 제조하였다. 상기 반응액에 아이오딘화 메틸(948 mg, 6.68 mmol)을 천천히 적가하고, 상온에서 충분히 교반한 다음 메탄올로 희석하였다. 상기 희석액에 헥산을 침전제로 하여 정제하고, 아세톤으로 씻어 화학식 C로 표시되는 고분자(PDMA(N-I)EMA)(192.3 mg, 96.2%)를 수득하였다.The polymer (PDMA(N)EMA, formula A) (105 mg, 0.67 mmol) synthesized through Example 1 was placed in a reaction flask, and then tetrahydrofuran and methanol were mixed in a volume ratio of 1:1 (mixed solvent) A reaction solution was prepared by adding 3.3 ml:3.3 ml). Methyl iodide (948 mg, 6.68 mmol) was slowly added dropwise to the reaction solution, stirred sufficiently at room temperature, and then diluted with methanol. The diluted solution was purified using hexane as a precipitant, and washed with acetone to obtain a polymer (PDMA(N-I)EMA) (192.3 mg, 96.2%) represented by the formula C.
1H NMR(400 MHz, D2O)δ 4.50 (br, 2H), 3.85 (br, 2H), 3.28 (s, 9H), 2.04 (br, 2H), 1.40-0.80 (br, 3H). 1 H NMR (400 MHz, D 2 O) δ 4.50 (br, 2H), 3.85 (br, 2H), 3.28 (s, 9H), 2.04 (br, 2H), 1.40-0.80 (br, 3H).
실험예 1. 비풀러렌계 전자받개와의 반응성 분석Experimental Example 1. Reactivity analysis with non-fullerene electron acceptors
종래 중간층(interfacial layer)으로 사용되던 PEIE(polyethylenimine ethoxylated)는 비풀러렌계 전자받개의 비닐기(vinyl group)와 화학적으로 반응하여 광활성층의 비풀러렌계 전자받개의 구조변형을 일으켜 유기태양전지의 성능을 저하시킨다. 이에 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 고분자가 새로운 중간층 소재로 활용될 수 있는지를 확인하기 위하여, 광활성층의 비풀러렌계 전자받개에 대한 반응성을 평가하고자 하였다.PEIE (polyethylenimine ethoxylated), which was conventionally used as an interfacial layer, chemically reacts with the vinyl group of the non-fullerene electron acceptor, causing structural deformation of the non-fullerene electron acceptor in the photoactive layer, thereby improving the performance of organic solar cells. Degrades. Accordingly, in order to confirm whether the polymers of Examples 1 to 3 according to the present invention can be used as a new intermediate layer material, the reactivity of the photoactive layer to a non-fullerene-based electron acceptor was evaluated.
우선, ITIC(3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene) 0.1 mg과 클로로벤젠(chlorobenzene) 1 ㎖를 혼합하여 ITIC 용액을 제조하였다. PEIE 용액(polyethylenimine, 80% ethoxylated solution)을 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)에 0.2wt% 농도로 혼합하여 PEIE 용액을 제조하였다. 다음 실시예 1로부터 제조된 고분자(PDMA(N)EMA) 0.25 mg을 메탄올(Methanol) 1 mL에 혼합하고, 실시예 2로부터 제조된 고분자(PDMA(N-O)) 0.5 mg을 메탄올(Methanol) 1 mL에 혼합하며, 실시예 3으로부터 제조된 고분자(PDMA(N-I)) 0.5 mg를 메탄올(Methanol) 1 mL에 혼합하여 각각의 고분자 용액을 제조하였다.First, ITIC(3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3- An ITIC solution was prepared by mixing 0.1 mg of d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene) and 1 ml of chlorobenzene. A PEIE solution was prepared by mixing polyethylenimine (80% ethoxylated solution) with 2-methoxyethanol at a concentration of 0.2 wt%. Next, 0.25 mg of the polymer (PDMA(N)EMA) prepared in Example 1 was mixed with 1 mL of methanol, and 0.5 mg of the polymer (PDMA(N-O)) prepared in Example 2 was mixed with 1 mL of methanol. Each polymer solution was prepared by mixing 0.5 mg of the polymer (PDMA(N-I)) prepared in Example 3 with 1 mL of methanol.
상기 제조된 ITIC 용액 1 mL와 PEIE 용액 또는 각각의 고분자 용액 1 mL를 혼합(1:1 부피비)하여 ITIC+인터레이어 용액을 제조하였다. 상기 ITIC+인터레이어 용액에서 시간에 따른 반응정도를 흡광도 측정장치(UV-visible spectrophotometer, SHIMADZU/UV-2550)를 이용하여 측정하였다.An ITIC+interlayer solution was prepared by mixing 1 mL of the prepared ITIC solution with 1 mL of the PEIE solution or each polymer solution (1:1 volume ratio). The degree of reaction over time in the ITIC + interlayer solution was measured using an absorbance measuring device (UV-visible spectrophotometer, SHIMADZU/UV-2550).
도 1은 PEIE(polyethylenimine ethoxylated)와 ITIC의 혼합액에 대한 흡광도를 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 2는 실시예 1로부터 제조된 고분자(PDMA(N)EMA)와 ITIC의 혼합액에 대한 흡광도를 측정하여 나타낸 그래프이며, 도 3은 실시예 2로부터 제조된 고분자(PDMA(N-O)EMA)와 ITIC의 혼합액에 대한 흡광도를 측정하여 나타낸 그래프이며, 도 4는 실시예 3으로부터 제조된 고분자(PDMA(N-I)EMA)와 ITIC의 혼합액에 대한 흡광도를 측정하여 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a graph showing the absorbance of a mixture of polyethylenimine ethoxylated (PEIE) and ITIC, and Figure 2 is a graph showing the absorbance of a mixture of polymer (PDMA(N)EMA) and ITIC prepared in Example 1. It is a graph, and Figure 3 is a graph showing the absorbance of the mixture of the polymer (PDMA(N-O)EMA) prepared in Example 2 and ITIC, and Figure 4 is a graph showing the absorbance of the mixed solution of the polymer (PDMA(N-I)EMA) prepared in Example 3. This is a graph showing the absorbance of a mixture of ) and ITIC.
도 1 내지 4에 나타난 바와 같이, PEIE와 ITIC를 혼합한 경우에는 흡광도가 점차 감소하였고, 흡수피크가 단파장 쪽으로 이동(shift)하는 것을 확인할 수 있다. 이는 광활성층의 비풀러렌계 전자받개인 ITIC와 중간층으로 사용된 종래 PEIE가 화학적으로 반응하였음을 의미하며, 이로 인해 비풀러렌계 전자받개의 구조가 변하였다는 것을 알 수 있다.As shown in Figures 1 to 4, when PEIE and ITIC were mixed, the absorbance gradually decreased, and it was confirmed that the absorption peak shifted toward a shorter wavelength. This means that ITIC, the non-fullerene-based electron acceptor of the photoactive layer, and the conventional PEIE used as the intermediate layer chemically reacted, and this results in a change in the structure of the non-fullerene-based electron acceptor.
반면, 실시예 1 내지 3의 고분자는 ITIC의 혼합액은 16 시간이 지날때까지 초기 흡광도를 유지하고 있다는 것을 알 수 있다. On the other hand, it can be seen that the ITIC mixture of polymers of Examples 1 to 3 maintained the initial absorbance until 16 hours had passed.
도 5는 시간에 따른 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 고분자와 ITIC의 혼합액의 용액 색상 변화를 촬영한 사진이다. 도면에서 ITIC+PEIE는 PEIE(polyethylenimine ethoxylated)와 ITIC의 혼합액이고, ITIC+N은 실시예 1로부터 제조된 고분자(PDMA(N)EMA)와 ITIC의 혼합액이며, ITIC+NO는 실시예 2로부터 제조된 고분자(PDMA(N-O)EMA)와 ITIC의 혼합액이며, ITIC+NI는 실시예 3으로부터 제조된 고분자(PDMA(N-I)EMA)와 ITIC의 혼합액이다.Figure 5 is a photograph of the change in solution color of the mixture of polymer and ITIC prepared in Examples 1 to 3 over time. In the figure, ITIC+PEIE is a mixture of PEIE (polyethylenimine ethoxylated) and ITIC, ITIC+N is a mixture of polymer (PDMA(N)EMA) and ITIC prepared in Example 1, and ITIC+NO is prepared in Example 2. ITIC+NI is a mixture of the polymer (PDMA(N-I)EMA) prepared in Example 3 and ITIC.
도 5에 나타난 바와 같이, PEIE는 ITIC와 반응하여 용액의 색상이 변하는 것을 확인하였으나, 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 고분자는 ITIC와 장기간 혼합되어 있어도 용액의 색에 변화가 전혀 없다는 것을 알 수 있다.As shown in Figure 5, it was confirmed that PEIE reacted with ITIC and changed the color of the solution, but the polymers prepared in Examples 1 to 3 of the present invention showed no change in the color of the solution even if mixed with ITIC for a long period of time. Able to know.
실험예 2. 일함수 분석Experimental Example 2. Work function analysis
전자의 전극으로의 효율적인 추출을 위하여, 광활성층과 전극층 사이에 구비되는 중간층을 도입하였을 때 전극의 일함수는 -3.7 eV에서 -4.9 eV 수준의 일함수를 갖는 것이 바람직하다. 유기태양전지의 상부전극으로 사용되는 Ag 전극에 PEIE와 실시예 1 내지 3의 고분자 각각을 코팅하여 자외선 광전자 분광법 (Ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)로 일함수를 측정하였다.For efficient extraction of electrons to the electrode, when an intermediate layer provided between the photoactive layer and the electrode layer is introduced, the work function of the electrode is preferably in the range of -3.7 eV to -4.9 eV. PEIE and the polymers of Examples 1 to 3 were coated on an Ag electrode used as an upper electrode of an organic solar cell, and the work function was measured using ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS).
도 6은 상부전극(Ag)에 PEIE와 실시예 1 내지 3의 고분자 각각을 중간층으로 코팅한 후, 이의 일함수를 측정한 그래프(좌측)와 중간층을 포함한 상부전극의 일함수와 에너지 레벨을 분석하여 나타낸 그래프(우측)이다.Figure 6 shows a graph (left) measuring the work function after coating PEIE and the polymers of Examples 1 to 3 as an intermediate layer on the upper electrode (Ag) and analyzing the work function and energy level of the upper electrode including the middle layer. This is the graph shown (right).
도 6에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 3의 고분자는 PEIE와 동등한 수준 또는 그 이상으로 일함수를 감소시키는 것을 확인하였다. 이 중에서도 실시예 1, 2의 고분자는 일함수를 -4.3 eV 내지 -4.4 eV까지 감소시킨다. 따라서 본 발명의 실시예 1 내지 3의 고분자는 중간층 소재로 구동이 가능하다는 것을 확인할 수 있고, 특히 바람직하게는 실시예 1 내지 2의 고분자라는 것을 알 수 있다.As shown in Figure 6, it was confirmed that the polymers of Examples 1 to 3 reduced the work function to a level equivalent to or higher than that of PEIE. Among these, the polymers of Examples 1 and 2 reduce the work function to -4.3 eV to -4.4 eV. Therefore, it can be confirmed that the polymers of Examples 1 to 3 of the present invention can be driven as an intermediate layer material, and the polymers of Examples 1 to 2 are particularly preferable.
실험예 3. 유기태양전지 성능 평가Experimental Example 3. Organic solar cell performance evaluation
ITO 전극이 패터닝된 기판(ITO 기판)을 순차적으로 증류수, 아세톤 및 이소프로판올로 초음파 처리하여 세정하고, 건조시켰다. ITO 기판 위에 PEDOT:PSS 층을 스핀 코팅하고 공기 중 100 ℃에서 15분 동안 어닐링하여 20 nm 의 PEDOT:PSS 층을 형성하였다.The substrate on which the ITO electrode was patterned (ITO substrate) was sequentially cleaned by ultrasonic treatment with distilled water, acetone, and isopropanol, and dried. A PEDOT:PSS layer was spin-coated on an ITO substrate and annealed in air at 100°C for 15 minutes to form a 20 nm PEDOT:PSS layer.
클로로벤젠(CB)과 1,8-diiodooctane (DIO)를 각각 1:0.005 부피비로 혼합하였다. 이 혼합용매 1mL에 PBDB-T(10mg)와 ITIC(10mg)을 1:1 중량비로 첨가하여 용액을 제조하였다. PBDB-T:ITIC 용액을 PEDOT:PSS층 위에 스핀코팅 한 후, 질소 가스로 채워진 글러브박스 내에서 160 ℃에서 10 분 동안 열처리 하여 120 nm PBDB-T:ITIC 층을 형성하였다.Chlorobenzene (CB) and 1,8-diiodooctane (DIO) were mixed at a volume ratio of 1:0.005, respectively. A solution was prepared by adding PBDB-T (10 mg) and ITIC (10 mg) to 1 mL of this mixed solvent in a 1:1 weight ratio. The PBDB-T:ITIC solution was spin-coated on the PEDOT:PSS layer, and then heat-treated at 160°C for 10 minutes in a glove box filled with nitrogen gas to form a 120 nm PBDB-T:ITIC layer.
실시예 1 내지 3의 고분자 각각(순서대로 0.25 mg, 0.5 mg, 0.5 mg)을 메탄올(1 ml)에 혼합하여 제조된 용액 또는 PEIE 용액(polyethylenimine, 80% ethoxylated solution)을 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)에 0.2wt% 농도로 혼합하여 제조된 용액을 상기 PBDB-T:ITIC 광활성층 상에 10 nm 의 두께로 스핀코팅하여 중간층을 형성하였다. 다음 상기 중간층 상에 Ag 전극층을 열증발법에 의하여 100 nm의 두께로 형성하였다. Ag 전극층에 의하여 활성 영역이 0.0422 cm2 으로 정의되는 유기태양전지 소자를 제작하였다.A solution prepared by mixing each of the polymers of Examples 1 to 3 (0.25 mg, 0.5 mg, 0.5 mg in that order) in methanol (1 ml) or a PEIE solution (polyethylenimine, 80% ethoxylated solution) was mixed with 2-methoxyethanol ( A solution prepared by mixing 2-methoxyethanol) at a concentration of 0.2 wt% was spin-coated to a thickness of 10 nm on the PBDB-T:ITIC photoactive layer to form an intermediate layer. Next, an Ag electrode layer was formed on the intermediate layer to a thickness of 100 nm by thermal evaporation. An organic solar cell device with an active area defined as 0.0422 cm 2 was manufactured using an Ag electrode layer.
유리기판 / ITO 150 nm / PEDOT:PSS 20 nm/ PBDB-T:ITIC (120 nm)/ 중간층 10 nm / Ag 100 nmGlass substrate / ITO 150 nm / PEDOT:PSS 20 nm/ PBDB-T:ITIC (120 nm)/ middle layer 10 nm / Ag 100 nm
상술한 바와 같이, 중간층 종류에 따라 제조된 유기태양전지에 대한 전압(Voltage)에 따른 전류 밀도(Current density)를 측정하였고, 결과를 정리하여 표 1에 나타내었다. 이때 비교군으로 종래 PEIE를 적용한 유기태양전지를 사용하였다.As described above, the current density according to voltage was measured for organic solar cells manufactured according to the type of intermediate layer, and the results are summarized in Table 1. At this time, an organic solar cell using conventional PEIE was used as a comparison group.
AM 1.5 solar simulator(YAMASHITA Denso, YSS-50A, with a single xenon lamp)의 AM 1.5 G solar light 시뮬레이션의 조명 아래에서 컴퓨터에 의해 조절되는 Keithley 2400 digital source meter를 사용하여 OPVs의 태양전지 측정이 수행되었다. AM 1.5 G 광원(100 mW/cm2)은 PVM 1105 2x2 Si KG5 Window T-TC 레퍼런스 Si 포토다이오드를 사용하여 규제하였다.Solar cell measurements of OPVs were performed using a computer-controlled Keithley 2400 digital source meter under the illumination of AM 1.5 G solar light simulation by an AM 1.5 solar simulator (YAMASHITA Denso, YSS-50A, with a single xenon lamp). . The AM 1.5 G light source (100 mW/cm2) was regulated using a PVM 1105 2x2 Si KG5 Window T-TC reference Si photodiode.
도 7은 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 고분자 또는 PEIE를 적용한 유기태양전지의 J-V 그래프이다.Figure 7 is a J-V graph of an organic solar cell using the polymer or PEIE prepared in Examples 1 to 3.
[Cm2]Active area
[Cm 2 ]
[v] VOC
[v]
[mA/Cm2]J sc
[mA/ Cm2 ]
[%]FF
[%]
[%]PCE
[%]
[Ω]R S
[Ω]
[Ω]R sh
[Ω]
(14.86 ± 0.65)15.12 ( b 14.26)
(14.86 ± 0.65)
(PDMA(N)EMA)Example 1
(PDMA(N)EMA)
(17.36 ± 0.43)16.87( b 16.51)
(17.36 ± 0.43)
(15.06 ± 0.24)15.41 ( b 15.32)
(15.06 ± 0.24)
(14.86 ± 0.17)15.24 ( b 15.11)
(14.86 ± 0.17)
표 1 및 도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 고분자가 적용된 유기태양전지가 PEIE보다 2~4% 더 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히 실시예 1의 고분자가 적용된 유기태양전지는 8%로 가장 우수하다는 것을 확인하였다.As shown in Table 1 and Figure 7, it can be seen that the organic solar cells to which the polymers of Examples 1 to 3 were applied were 2 to 4% superior to PEIE. In particular, it was confirmed that the organic solar cell using the polymer of Example 1 was the best at 8%.
실험예 4. 유기태양전지 안정성 평가Experimental Example 4. Organic solar cell stability evaluation
ITO 전극이 패터닝된 기판(ITO 기판)을 순차적으로 증류수, 아세톤 및 이소프로판올로 초음파 처리하여 세정하고, 건조시켰다. ITO 기판 위에 PEDOT:PSS 층을 스핀 코팅하고 공기 중 100 ℃에서 15분 동안 어닐링하여 20 nm 의 PEDOT:PSS 층을 형성하였다.The substrate on which the ITO electrode was patterned (ITO substrate) was sequentially cleaned by ultrasonic treatment with distilled water, acetone, and isopropanol, and dried. A PEDOT:PSS layer was spin-coated on an ITO substrate and annealed in air at 100°C for 15 minutes to form a 20 nm PEDOT:PSS layer.
클로로벤젠(CB)과 1,8-diiodooctane (DIO)를 각각 1:0.005 부피비로 혼합하였다. 이 혼합용매 1mL에 PBDB-T(10mg)와 ITIC(10mg)을 1:1 중량비로 첨가하여 용액을 제조하였다. PBDB-T:ITIC 용액을 PEDOT:PSS층 위에 스핀코팅 한 후, 질소 가스로 채워진 글러브박스 내에서 160 ℃에서 10 분 동안 열처리 하여 120 nm PBDB-T:ITIC 층을 형성하였다.Chlorobenzene (CB) and 1,8-diiodooctane (DIO) were mixed at a volume ratio of 1:0.005, respectively. A solution was prepared by adding PBDB-T (10 mg) and ITIC (10 mg) to 1 mL of this mixed solvent in a 1:1 weight ratio. The PBDB-T:ITIC solution was spin-coated on the PEDOT:PSS layer, and then heat-treated at 160°C for 10 minutes in a glove box filled with nitrogen gas to form a 120 nm PBDB-T:ITIC layer.
실시예 1 내지 3의 고분자 각각(순서대로 0.25 mg, 0.5 mg, 0.5 mg)을 메탄올(1 ml)에 혼합하여 제조된 용액 또는 PEIE 용액(polyethylenimine, 80% ethoxylated solution)을 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)에 0.2wt% 농도로 혼합하여 제조된 용액을 상기 PBDB-T:ITIC 광활성층 상에 10 nm 의 두께로 스핀코팅하여 중간층을 형성하였다. 다음 상기 중간층 상에 Ag 전극층을 열증발법에 의하여 100 nm의 두께로 형성하였다. Ag 전극층에 의하여 활성 영역이 0.0422 cm2 으로 정의되는 유기태양전지 소자를 제작하였다.A solution prepared by mixing each of the polymers of Examples 1 to 3 (0.25 mg, 0.5 mg, 0.5 mg in that order) in methanol (1 ml) or a PEIE solution (polyethylenimine, 80% ethoxylated solution) was mixed with 2-methoxyethanol ( A solution prepared by mixing 2-methoxyethanol) at a concentration of 0.2 wt% was spin-coated to a thickness of 10 nm on the PBDB-T:ITIC photoactive layer to form an intermediate layer. Next, an Ag electrode layer was formed on the intermediate layer to a thickness of 100 nm by thermal evaporation. An organic solar cell device with an active area defined as 0.0422 cm 2 was manufactured using an Ag electrode layer.
유리기판 / ITO 150 nm / PEDOT:PSS 20 nm/ PBDB-T:ITIC (120 nm)/ 중간층 10 nm / Ag 100 nmGlass substrate / ITO 150 nm / PEDOT:PSS 20 nm/ PBDB-T:ITIC (120 nm)/ middle layer 10 nm / Ag 100 nm
상술한 바와 같이, 중간층 종류에 따라 제조된 유기태양전지에 대한 보관안정성과 50 ℃에서의 열안정성을 평가하고자 하였다. 이때 비교군으로 종래 PEIE를 적용한 유기태양전지를 사용하였다.As described above, we sought to evaluate the storage stability and thermal stability at 50°C of organic solar cells manufactured depending on the type of middle layer. At this time, an organic solar cell using conventional PEIE was used as a comparison group.
보관안정성 테스트는 질소분위기의 빛이 차단된 상태(Dark)에서 각각의 유기태양전지를 보관하였을 때, 보관시간에 따른 광전변환효율의 변화를 측정하여 평가하였고, 열적안정성 테스트는 질소분위기 하에서 각각의 유기태양전지를 50 ℃로 가열하였을 때, 가열시간에 따른 광전변환효율의 변화를 측정하여 열안정성을 평가하였다. The storage stability test was evaluated by measuring the change in photoelectric conversion efficiency according to storage time when each organic solar cell was stored in a light-blocked state (dark) in a nitrogen atmosphere, and the thermal stability test was performed on each organic solar cell under a nitrogen atmosphere. When the organic solar cell was heated to 50°C, thermal stability was evaluated by measuring the change in photoelectric conversion efficiency according to heating time.
도 8은 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 고분자 또는 PEIE를 적용한 유기태양전지의 보관안정성을 평가하여 나타낸 그래프이고, 도 9는 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 고분자 또는 PEIE를 적용한 유기태양전지의 열안정성을 평가하여 나타낸 그래프이다.Figure 8 is a graph showing the evaluation of the storage stability of organic solar cells using the polymers or PEIE prepared in Examples 1 to 3, and Figure 9 is a graph showing the thermal stability of organic solar cells using the polymers or PEIE prepared in Examples 1 to 3. This is a graph showing stability evaluation.
도 8 및 도 9에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 고분자를 적용한 유기태양전지 모두 보관안정성과 열안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 종래 PEIE를 중간층으로 적용한 유기태양전지(PEIE)의 경우에는 5시간 이내에 안정성이 감소하였으나, 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 고분자를 적용한 유기태양전지는 24시간까지 변화가 거의 나타나지 않는다는 것을 알 수 있다.As shown in Figures 8 and 9, it can be seen that all organic solar cells using the polymers prepared in Examples 1 to 3 have excellent storage stability and thermal stability. In the case of conventional organic solar cells (PEIE) using PEIE as an intermediate layer, stability decreased within 5 hours, but it can be seen that organic solar cells using the polymers prepared in Examples 1 to 3 showed little change up to 24 hours. .
종래 PEIE를 중간층으로 적용한 유기태양전지(PEIE)의 경우에는 열안정성이 감소하기 시작하여 10시간째 약 20%까지 감소하였고, 24 시간에는 약 30%까지 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 그러나 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 고분자를 적용한 유기태양전지는 10시간까지 변화가 거의 나타나지 않다가 서서히 저하되어 24 시간째에는 약 15%까지만 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 열안정성이 비교군(PEIE)보다 2배 이상 개선되었다는 것을 알 수 있다.In the case of an organic solar cell (PEIE) using conventional PEIE as an intermediate layer, it can be seen that the thermal stability begins to decrease, decreasing to about 20% at 10 hours, and dropping to about 30% at 24 hours. However, organic solar cells using the polymers prepared in Examples 1 to 3 showed little change until 10 hours and then gradually decreased, decreasing only to about 15% at 24 hours. This shows that thermal stability has improved by more than two times compared to the comparison group (PEIE).
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.In this specification, only a few examples of various embodiments performed by the present inventors are described, but the technical idea of the present invention is not limited or limited thereto, and of course, it can be modified and implemented in various ways by those skilled in the art.
Claims (12)
상기 비풀러렌계 광활성층은 PBDB-T:ITIC이며,
상기 중간층은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 어느 하나로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 비풀러렌계 유기태양전지.
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
n은 1 내지 4000 범위의 정수이다.A non-fullerene-based organic solar cell in which a first electrode, a second electrode, a hole transport layer formed between the first electrode and the second electrode, a photoactive layer, and an intermediate layer are sequentially stacked,
The non-fullerene photoactive layer is PBDB-T:ITIC,
A non-fullerene-based organic solar cell, wherein the intermediate layer is made of a polymer compound having a repeating unit represented by any one of the following formulas 2 to 4.
[Formula 2] [Formula 3] [Formula 4]
n is an integer ranging from 1 to 4000.
상기 제1전극은 ITO이고,
상기 제2전극은 Ag이며,
상기 정공수송층은 PEDOT:PSS인 것을 특징으로 하는 수명이 개선된 비풀러렌계 유기태양전지.According to clause 11,
The first electrode is ITO,
The second electrode is Ag,
A non-fullerene-based organic solar cell with improved lifespan, wherein the hole transport layer is PEDOT:PSS.
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|---|---|---|---|
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