KR102650913B1 - METHOD FOR SELECTIVE RECOVERY OF LiTHIUM FROM LiFePO4 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황산 용액을 활용하여 리튬철인 산화물로부터 리튬을 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것으로, 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP) 분말을 황산 용액과 60분 이상 반응시키는 단계를 포함하고, 이때, 상기 황산 용액의 농도는 1M 초과 3M 미만이고, 상기 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP) 분말 및 황산 용액의 중량비는 1 : 3 초과 7 미만인 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for selectively recovering lithium from lithium iron phosphorus oxide using a sulfuric acid solution, comprising reacting lithium iron oxide (LiFePO 4 , LFP) powder with a sulfuric acid solution for more than 60 minutes, wherein the The concentration of the sulfuric acid solution is greater than 1M and less than 3M, and the weight ratio of the lithium iron phosphorus oxide (LiFePO 4 , LFP) powder and the sulfuric acid solution is greater than 1:3 and less than 7.
Description
본 발명은 황산 용액을 활용하여 리튬철인 산화물로부터 리튬을 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for selectively recovering lithium from lithium iron oxide using a sulfuric acid solution.
리튬이차전지용 양극활물질은 전지 성능 발전과 더불어 다양하게 발전되어 왔다. 처음으로 사용된 LiCoO2 는 초기의 부족한 성능을 도핑이나 표면 개질 등의 기술을 채용하여 지속적인 발전을 거듭하면서 최근에는 4.3V에 가까운 충전전압에서도 적용 가능하게 되었다.Cathode active materials for lithium secondary batteries have been developed in various ways along with the development of battery performance. LiCoO 2 , which was first used, has continued to develop to address its initial insufficient performance by adopting technologies such as doping and surface modification, and has recently become applicable even at a charging voltage close to 4.3V.
한편으로, 리튬이차전지는 응용 기기가 복잡해지면서 요구되는 특성도 한층 강화되었다. 높은 작동 전압 뿐만 아니라 고용량이 요구되면서 새로운 재료에 대한 연구개발이 시작되었다. 최근에는 국내외의 탄소 규제가 강화되면서 이에 대응하기 위해 전기자동차용 이차전지 개발이 활발해지며 고출력, 고안전성의 새로운 재료가 필요하게 되었고, 이러한 요구에 수렴하여 LiMn2O4, LiFePO4와 같은 안전성이 매우 우수한 재료가 개발되었다.On the other hand, as application devices for lithium secondary batteries become more complex, the required characteristics have become more enhanced. As not only high operating voltage but also high capacity was required, research and development on new materials began. Recently, as carbon regulations at home and abroad have strengthened, the development of secondary batteries for electric vehicles has become active in response to this, and new materials with high output and high safety have become necessary. In response to these demands, safety products such as LiMn 2 O 4 and LiFePO 4 have been introduced. A very excellent material has been developed.
리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP)는 고출력, 저비용, 저독성, 우수한 열안정성, 높은 가역성 등의 장점으로 인해 리튬이온전지의 가장 유망한 양극재 소재 중 하나로 인식되고 있다. 특히 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP)은 낮은 전기화학적 포텐셜 때문에 매우 안전한 양극재로 인식된다. 이로 인해, LFP를 양극재로 사용하는 리튬이온전지는 최근 전기자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV), 특히 전기 버스에 널리 사용되고 있다. 2015년 이후 2020년까지 2차전지(리튬이온+LFP) 401 GWh가 사용되었으며, 주요 LFP 생산 및 소비 국가인 중국의 전기차 시장에서 LFP 배터리 수요는 2019년 2.59 GWh에서 2021년 20 GWh까지 크게 증가하였다.Lithium iron phosphorus oxide (LiFePO 4 , LFP) is recognized as one of the most promising anode materials for lithium-ion batteries due to its advantages such as high output, low cost, low toxicity, excellent thermal stability, and high reversibility. In particular, lithium iron oxide (LiFePO 4 , LFP) is recognized as a very safe anode material due to its low electrochemical potential. For this reason, lithium-ion batteries using LFP as an anode material have recently been widely used in electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV), especially electric buses. From 2015 to 2020, 401 GWh of secondary batteries (lithium-ion + LFP) were used, and demand for LFP batteries in the electric vehicle market of China, a major LFP production and consumption country, increased significantly from 2.59 GWh in 2019 to 20 GWh in 2021. .
현재 수명주기(5-10년)가 다한 전기자동차(EV)용 2차 전지 폐기량이 본격적으로 증가하는 단계에 진입하였으며, 'Frost & Sullican'은 글로벌 사용 후 배터리 시장이 연평균 99.8% 성장해 2025년 78억달러에 이를 것으로 전망했다. 따라서, LFP 배터리의 급격한 수요 증가로 인해 사용 후 LFP 배터리의 처리가 문제가 될 것으로 예상된다. Currently, the amount of secondary battery disposal for electric vehicles (EV) that has reached the end of its life cycle (5-10 years) has entered a phase of serious increase, and 'Frost & Sullican' predicts that the global post-use battery market will grow at an average annual rate of 99.8%, reaching 78% by 2025. It is expected to reach billions of dollars. Therefore, the disposal of LFP batteries after use is expected to become a problem due to the rapid increase in demand for LFP batteries.
특히 LFP 배터리의 독성 LiPF6 와 금속 이온을 포함한 유기전해질은 매립지에 폐기 시 토양과 지하수로 이동하여 환경오염을 유발할 수 있으므로 재활용과 재사용 등 후처리 과정이 중요하다. 또한, LFP 배터리의 주원료인 리튬에 대한 수요는 전기자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 발달과 함께 급증한 반면 국내 리튬 수급은 전량 수입에 의존하고 있어 향후 리튬 수급의 안정성에 리스크가 증가할 것으로 예상된다. 따라서, 사용 후 LFP 배터리의 재활용은 환경 보호뿐만 아니라 국내 리튬 수급 안정성 등에 기여할 것으로 기대된다.In particular, organic electrolytes containing toxic LiPF 6 and metal ions from LFP batteries can move into soil and groundwater and cause environmental pollution when disposed of in landfills, so post-treatment processes such as recycling and reuse are important. In addition, while demand for lithium, the main raw material for LFP batteries, has rapidly increased with the development of electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV), domestic lithium supply and demand are entirely dependent on imports, which will increase risks to the stability of lithium supply and demand in the future. It is expected that Therefore, recycling of used LFP batteries is expected to contribute not only to environmental protection but also to the stability of domestic lithium supply and demand.
기존에 알려진 사용 후 LFP 배터리의 재활용을 위한 방법은 습식제련방법과 직접 재생 방법을 들 수 있다. 습식제련방법은 사용 후 리튬이온전지를 재활용할 때 주로 사용하는 방법으로, 전처리 단계에서 얻은 양극활물질을 침출하고, 침출 용액에서 금속을 선택적으로 분리한 후 정제하는 방법이다. 현재 사용되는 사용 후 LFP 배터리를 재활용하는 습식제련방법에는 침출 과정에서 H2SO4, HCl 및 H3PO4 등의 무기산을 사용하여 양극활물질의 모든 원소를 침출시킨 후 NaOH 또는 NH3 ㅇH2O를 사용하여 화학적 침전을 통한 복잡한 분리 과정을 거쳐야 한다. 이때, 모든 금속을 용액으로 침출하기 위해 산 첨가가 대부분 과도하고 고농도이므로 분리 공정에서 상당한 양의 알칼리가 필요한 문제점이 있다.Previously known methods for recycling used LFP batteries include hydrometallurgical methods and direct recycling methods. The hydrometallurgical method is mainly used to recycle used lithium-ion batteries. It leaches the cathode active material obtained in the pretreatment step, selectively separates the metal from the leaching solution, and then purifies it. The currently used hydrometallurgical method for recycling spent LFP batteries uses inorganic acids such as H 2 SO 4 , HCl and H 3 PO 4 in the leaching process to leach all elements of the cathode active material and then leaches them with NaOH or NH 3 ㅇH 2 It must go through a complex separation process through chemical precipitation using O. At this time, in order to leach all metals into solution, the acid addition is mostly excessive and high concentration, so there is a problem that a significant amount of alkali is required in the separation process.
직접 재생 방법은 사용 후 배터리의 양극재를 회수하여 유기용매에 침지 후 배터리의 양극재 원료로 재사용하는 방법이다. 사용 후 LFP 배터리의 직접 재생 방법의 한 예로 LFP 분말을 양극에서 직접 분리한 후 고온에서 가열하거나 유기 용매에 침지하여 회수하는 방법이 있다. 그러나, 회수된 양극재 내에 불순물이 다량 포함되기 쉽고, 일반적으로 많은 충방전 사이클 후에 구조가 파괴되어 재사용 시 전기화학적 성능이 좋지 않다. 따라서, 산업적으로 실현 가능한 사용 후 LFP 배터리의 재활용 공정이 개발되려면 공정을 보다 간단하고 효율적이며, 친환경적으로 만드는 것이 필요한 실정이다.The direct regeneration method is a method of recovering the cathode material of a used battery, immersing it in an organic solvent, and then reusing it as a raw material for the cathode material of the battery. An example of a method for direct regeneration of a used LFP battery is to recover the LFP powder by directly separating it from the anode and then heating it at high temperature or immersing it in an organic solvent. However, the recovered cathode material tends to contain a large amount of impurities, and its structure is generally destroyed after many charge and discharge cycles, resulting in poor electrochemical performance when reused. Therefore, in order to develop an industrially feasible recycling process for spent LFP batteries, it is necessary to make the process simpler, more efficient, and more environmentally friendly.
본 발명의 목적은 리튬철인 산화물과 황산 용액의 반응 조건을 제어하여 리튬철인 산화물로부터 리튬을 선택적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a method for selectively recovering lithium from lithium iron oxide by controlling the reaction conditions between lithium iron oxide and a sulfuric acid solution.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬철인 산화물로부터 리튬의 선택적인 회수 방법은, 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP) 분말을 황산 용액과 60분 이상 반응시키는 단계를 포함하고, 이때, 상기 황산 용액의 농도는 1M 초과 3M 미만이고, 상기 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP) 분말 및 황산 용액의 중량비는 1 : 3 초과 7 미만인 것을 특징으로 한다.A method for selective recovery of lithium from lithium iron phosphorus oxide according to an embodiment of the present invention includes reacting lithium iron oxide (LiFePO 4 , LFP) powder with a sulfuric acid solution for more than 60 minutes, wherein the sulfuric acid solution The concentration is greater than 1M and less than 3M, and the weight ratio of the lithium iron oxide (LiFePO 4 , LFP) powder and the sulfuric acid solution is greater than 1:3 and less than 7.
일 실시예에서, 상기 반응시키는 단계는 상온에서 수행할 수 있다.In one embodiment, the reaction step can be performed at room temperature.
일 실시예에서, 상기 반응시키는 단계는, 상기 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP) 분말 및 황산 용액의 혼합액을 250 내지 350 rpm 으로 교반시키는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, the reacting step may include stirring the mixture of the lithium iron oxide (LiFePO 4 , LFP) powder and the sulfuric acid solution at 250 to 350 rpm.
일 실시예에서, 상기 반응시키는 단계에서, 리튬철인 산화물 분말로부터 리튬 이온만이 선택적으로 침출될 수 있다.In one embodiment, in the reaction step, only lithium ions may be selectively leached from the lithium iron oxide powder.
일 실시예에서, 본 발명은 상기 반응시키는 단계 후, 반응 용액을 고액 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment, the present invention may further include the step of separating the reaction solution into solid and liquid after the reaction step.
일 실시예에서, 상기 고액 분리하는 단계를 통해 여과된 용액은 황산리튬을 포함하고, 불순물인 황산철(FeSO4), 인산철리튬(LiFe(P2O7)) 및 리튬 디하이드로겐 포스페이트(LiH2PO4)를 포함하지 않는다.In one embodiment, the solution filtered through the solid-liquid separation step contains lithium sulfate, and impurities such as iron sulfate (FeSO 4 ), lithium iron phosphate (LiFe(P 2 O 7 )), and lithium dihydrogen phosphate ( LiH 2 PO 4 ) is not included.
일 실시예에서, 상기 고액 분리는 감압 여과법에 의해 수행될 수 있다.In one embodiment, the solid-liquid separation may be performed by reduced pressure filtration.
일 실시예에서, 본 발명은 상기 고액 분리 후 여과된 용액을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment, the present invention may further include the step of drying the filtered solution after separating the solid and liquid.
일 실시예에서, 상기 건조시키는 단계는 350 내지 500℃ 의 온도로 22시간 이상 26시간 이하로 수행할 수 있다.In one embodiment, the drying step may be performed at a temperature of 350 to 500° C. for 22 hours or more and 26 hours or less.
일 실시예에서, 상기 건조시키는 단계에서 불순물을 포함하지 않는 황산리튬 분말이 제조될 수 있다.In one embodiment, lithium sulfate powder containing no impurities can be produced in the drying step.
일 실시예에서, 본 발명은 상기 황산리튬 분말 및 탄소로 이루어진 물질의 혼합물을 이산화탄소 또는 일산화탄소 분위기에서 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment, the present invention may further include heat treating the mixture of the lithium sulfate powder and the carbon material in a carbon dioxide or carbon monoxide atmosphere.
일 실시예에서, 상기 탄소로 이루어진 물질은 탄소 파우더, 그래핀, 흑연, 활성탄소, 카본블랙 중 1 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the material made of carbon may include one or more of carbon powder, graphene, graphite, activated carbon, and carbon black.
일 실시예에서, 상기 열처리는 700 내지 900℃의 온도에서 수행할 수 있다.In one embodiment, the heat treatment may be performed at a temperature of 700 to 900°C.
일 실시예에서, 상기 열처리하는 단계에서 탄산리튬(Li2CO3)이 제조될 수 있다.In one embodiment, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) may be produced in the heat treatment step.
일 실시예에서, 상기 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP) 분말은 폐리튬이온전지로부터 회수된 분말일 수 있다.In one embodiment, the lithium iron phosphorus oxide (LiFePO 4 , LFP) powder may be a powder recovered from a waste lithium ion battery.
본 발명은 과량 및 고농도의 무기산을 사용하여 리튬철인 산화물에 포함된 모든 원소를 용액으로 침출한 후 분리하는 기존의 공정과 달리, 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP)과 황산 용액과의 반응 조건을 제어하여 불순물을 제외한 리튬만을 선택적으로 침출시켜 회수할 수 있어, 기존 공정에 비해 간단하고 효율적이며, 리튬 회수율 또한 99% 이상으로, 높은 회수율을 달성 가능하다. Unlike the existing process in which all elements contained in lithium iron phosphorus oxide are leached into a solution using an excessive and high concentration of inorganic acid and then separated, the present invention uses conditions for the reaction between lithium iron oxide (LiFePO 4 , LFP) and a sulfuric acid solution. By controlling and selectively leaching and recovering only lithium excluding impurities, it is simpler and more efficient than existing processes, and the lithium recovery rate is also over 99%, making it possible to achieve a high recovery rate.
또한, 본 발명에 따르면, 불순물을 포함하지 않은 황산리튬 분말을 쉽게 제조 가능하고, 상기 황산리튬 분말을 단순 건식 열처리 공정을 통해 탄산리튬을 제조할 수 있어 공정이 편리한 장점이 있다.In addition, according to the present invention, lithium sulfate powder containing no impurities can be easily manufactured, and lithium carbonate can be manufactured from the lithium sulfate powder through a simple dry heat treatment process, which has the advantage of a convenient process.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬철인 산화물로부터 리튬의 선택적인 회수 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용된 LFP 분말의 XRD(X-ray Diffraction), ICP-OES(Inductively Coupled Plasma) 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 황산 용액 농도를 달리하여 제조된 건조 분말의 XRD 분석결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 반응 시에 교반 시간을 달리하여 제조된 건조 분말의 XRD 분석결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 황산 용액과 LFP 분말의 고액비를 달리하여 제조된 건조 분말의 XRD 분석결과를 나타낸다.1 is a schematic diagram showing a method for selective recovery of lithium from lithium iron oxide according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the results of XRD (X-ray Diffraction) and ICP-OES (Inductively Coupled Plasma) analysis of the LFP powder used in the examples of the present invention.
Figure 3 shows the XRD analysis results of dry powder prepared by varying the concentration of sulfuric acid solution according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows the XRD analysis results of dry powder prepared by varying the stirring time during reaction according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 shows the XRD analysis results of dry powder prepared by varying the solid-liquid ratio of sulfuric acid solution and LFP powder according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. Since the present invention can be subject to various changes and have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features or steps. , it should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as generally understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless explicitly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
본 발명은 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP)로부터 리튬을 선택적으로 침출시키기 위해, 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP)과 황산 용액과의 반응 조건을 제어할 수 있다. 이때, 본 발명은 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP)로부터 리튬을 침출하기 위한 산용매로 98.08% 황산(H2SO4) 용액을 사용할 수 있고, 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP)은 폐리튬이온전지로부터 회수된 분말을 사용할 수 있다.The present invention can control the reaction conditions between lithium iron oxide (LiFePO 4 , LFP) and a sulfuric acid solution in order to selectively leach lithium from lithium iron oxide (LiFePO 4 , LFP). At this time, the present invention can use 98.08% sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution as an acid solvent for leaching lithium from lithium iron oxide (LiFePO 4 , LFP), and lithium iron phosphorus oxide (LiFePO 4 , LFP) can be used as waste lithium. Powder recovered from ion batteries can be used.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬철인 산화물로부터 리튬의 선택적인 회수 방법을 나타낸 개략도이다.1 is a schematic diagram showing a method for selective recovery of lithium from lithium iron oxide according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 리튬철인 산화물로부터 리튬의 선택적인 회수 방법은, 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP) 분말을 황산 용액과 60분 이상 반응시키는 단계(S100)를 포함할 수 있고, 이때, 상기 황산 용액의 농도는 1M 초과 3M 미만이고, 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP) 분말 및 황산 용액의 중량비는 1 : 3 초과 7 미만일 수 있다.Referring to FIG. 1, the method for selective recovery of lithium from lithium iron phosphorus oxide of the present invention may include reacting lithium iron phosphorus oxide (LiFePO 4 , LFP) powder with a sulfuric acid solution for more than 60 minutes (S100), At this time, the concentration of the sulfuric acid solution may be greater than 1M and less than 3M, and the weight ratio of the lithium iron phosphorus oxide (LiFePO 4 , LFP) powder and the sulfuric acid solution may be greater than 1:3 and less than 7.
상기 S100 단계는 리튬철인 산화물로부터 리튬 이온만을 선택적으로 침출시키기 위한 것으로, 상기 S100 단계에서는 하기 반응식에 따른 반응이 일어나게 된다.Step S100 is for selectively leaching only lithium ions from lithium iron oxide, and in step S100, a reaction occurs according to the following reaction formula.
[반응식][Reaction formula]
2LiFePO4(s) + H2SO4(aq) = Li2SO4(aq) + 2FePO4(s) + H2 2LiFePO 4 (s) + H 2 SO 4 (aq) = Li 2 SO 4 (aq) + 2FePO 4 (s) + H 2
구체적으로, 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP) 분말로부터 리튬 이온만을 침출시키기 위해, 상기 S100 단계에서 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP) 분말과 반응하는 황산 용액의 농도는 1 M 초과 3 M 미만인 것이 바람직하고, 2M 인 것이 가장 바람직하다. 상기 황산 용액의 농도가 1 M 이하인 경우, Fe 의 침출이 일어나 FeSO4 와 같은 불순물이 용액 내에 생성되게 되고, 3 M 이상인 경우, Fe, P 의 침출이 일어나 FeSO4, LiFe(P2O7) 등과 같은 불순물이 용액 내에 생성되게 되는 문제점이 있다.Specifically, in order to leach only lithium ions from the lithium iron oxide (LiFePO 4 , LFP) powder, the concentration of the sulfuric acid solution reacting with the lithium iron phosphorus oxide (LiFePO 4 , LFP) powder in step S100 is greater than 1 M and less than 3 M. Preferred, most preferably 2M. When the concentration of the sulfuric acid solution is 1 M or less, Fe is leached and impurities such as FeSO 4 are generated in the solution, and when the concentration is 3 M or more, Fe and P are leached to produce FeSO 4 and LiFe(P 2 O 7 ). There is a problem in that impurities such as the like are generated in the solution.
또한, 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP) 분말로부터 리튬 이온만을 침출시키기 위해, 상기 S100 단계에서 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP) 분말과 황산 용액의 반응 시간은 60분 이상인 것이 바람직하고, 60분 인 것이 가장 바람직하다. 상기 반응 시간이 60분 미만인 경우 충분한 반응이 일어나지 않아 리튬 회수율이 낮고, Fe, P 의 침출이 일어나 FeSO4, LiH2PO4 등과 같은 불순물이 용액 내에 생성되게 되는 문제점이 있다.In addition, in order to leach only lithium ions from the lithium iron oxide (LiFePO 4 , LFP) powder, the reaction time between the lithium iron phosphorus oxide (LiFePO 4 , LFP) powder and the sulfuric acid solution in step S100 is preferably 60 minutes or more, and 60 minutes. It is most desirable to be If the reaction time is less than 60 minutes, there is a problem in that sufficient reaction does not occur, resulting in a low lithium recovery rate, and leaching of Fe and P occurs, causing impurities such as FeSO 4 and LiH 2 PO 4 to be generated in the solution.
한편, 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP) 분말로부터 리튬 이온만을 침출시키기 위해, 상기 S100 단계에서 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP) 분말 및 황산 용액의 중량비는 1 : 3 초과 7 미만인 것이 바람직하고, 1 : 5 인 것이 가장 바람직하다. LFP 분말 및 황산 용액의 중량비가 1 : 3 이하인 경우, Fe 의 침출이 일어나 FeSO4 와 같은 불순물이 용액 내에 생성되게 되고, 1 : 7 이상인 경우, Fe, P 의 침출이 일어나 FeSO4, LiFe(P2O7) 등과 같은 불순물이 용액 내에 생성되게 되는 문제점이 있다.Meanwhile, in order to leach only lithium ions from the lithium iron oxide (LiFePO 4 , LFP) powder, the weight ratio of the lithium iron oxide (LiFePO 4 , LFP) powder and the sulfuric acid solution in step S100 is preferably greater than 1:3 and less than 7, 1:5 is most preferable. If the weight ratio of LFP powder and sulfuric acid solution is less than 1:3, Fe leaching occurs and impurities such as FeSO 4 are generated in the solution, and if it is more than 1:7, Fe and P are leached and FeSO 4 and LiFe(P There is a problem in that impurities such as 2 O 7 ) are generated in the solution.
위와 같이, 본 발명은 1M 초과 3M 미만 농도의 황산 용액과 리튬철인 산화물 분말을, 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP) 분말 및 황산 용액의 중량비룰 1 : 3 초과 7 미만으로 하여 60분 이상 반응시켜 리튬철인 산화물 분말로부터 리튬 이온만을 선택적으로 침출시킬 수 있다. 이때, 상기 S100 단계는 상온에서 수행하는 것이 바람직한데, 상온을 초과하는 온도인 경우 Fe, P의 침출이 일어나 FeSO4, LiH2PO4 등과 같은 불순물이 용액 내에 생성되기 때문이다.As described above, in the present invention, a sulfuric acid solution with a concentration of more than 1M and less than 3M and lithium iron phosphorus oxide powder are reacted for more than 60 minutes at a weight ratio of lithium iron phosphorus oxide (LiFePO 4 , LFP) powder and sulfuric acid solution of more than 1:3 and less than 7. Only lithium ions can be selectively leached from lithium iron oxide powder. At this time, the S100 step is preferably performed at room temperature, because if the temperature exceeds room temperature, leaching of Fe and P occurs and impurities such as FeSO 4, LiH 2 PO 4 , etc. are generated in the solution.
한편, 상기 S100 단계는, 상기 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP) 분말 및 황산 용액의 혼합액을 250 내지 350 rpm 으로 교반시키는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 반응은 혼합액의 교반에 의해 수행될 수 있다.Meanwhile, step S100 may include stirring the mixture of lithium iron oxide (LiFePO 4 , LFP) powder and sulfuric acid solution at 250 to 350 rpm. Therefore, the reaction can be performed by stirring the mixed solution.
한편, 본 발명은 상기 S100 단계 후, 반응 용액을 고액 분리하는 단계(S200)를 추가로 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 고액 분리는 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 통해 수행될 수 있고, 바람직하게는 감압 여과법에 의해 수행될 수 있다.Meanwhile, the present invention may further include a step (S200) of separating the reaction solution into solid and liquid after step S100. In one embodiment, the solid-liquid separation is not particularly limited and may be performed through a known method, preferably through reduced pressure filtration.
상기 S200 단계를 통해 여과된 용액은 황산리튬(Li2SO4)을 포함하고, 불순물인 황산철(FeSO4), 인산철리튬(LiFe(P2O7)) 및 리튬 디하이드로겐 포스페이트(LiH2PO4)를 포함하지 않는다. 이는 상기 S200 단계에서 리튬 이온만이 침출되어 황산리튬(Li2SO4)이 생성되기 때문이다.The solution filtered through the S200 step contains lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), and impurities such as iron sulfate (FeSO 4 ), lithium iron phosphate (LiFe(P 2 O 7 )), and lithium dihydrogen phosphate (LiH). 2 PO 4 ) is not included. This is because only lithium ions are leached in the S200 step and lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) is generated.
한편, 본 발명은 상기 고액 분리 후 여과된 용액을 건조시키는 단계(S300)를 추가로 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 S300 단계는 350 내지 500℃ 의 온도로 22시간 이상 26시간 이하로 수행하는 것이 바람직한데, 이는 황산의 끓는점이 337℃이므로 완전 건조를 통한 황산리튬 분말 제조를 위해 350 내지 500℃의 온도로 수행해야 한다. 가장 바람직하게는 S300 단계는 400℃ 의 온도로 24 시간 동안 수행할 수 있다.Meanwhile, the present invention may further include a step (S300) of drying the filtered solution after the solid-liquid separation. In one embodiment, the S300 step is preferably performed at a temperature of 350 to 500°C for 22 hours to 26 hours. This is because the boiling point of sulfuric acid is 337°C, so to prepare lithium sulfate powder through complete drying, the S300 step is preferably performed at a temperature of 350 to 500°C. It must be carried out at a temperature of ℃. Most preferably, step S300 can be performed at a temperature of 400° C. for 24 hours.
일 실시예에서, 상기 S300 단계에서는 불순물을 포함하지 않은 황산리튬 분말이 제조될 수 있다.In one embodiment, lithium sulfate powder containing no impurities may be produced in step S300.
한편, 본 발명은 상기 S300 단계에서 제조된 황산리튬 분말 및 탄소로 이루어진 물질의 혼합물을 이산화탄소 또는 일산화탄소 분위기에서 열처리하는 단계(S400)를 추가로 포함할 수 있다.Meanwhile, the present invention may further include a step (S400) of heat-treating the mixture of the lithium sulfate powder and carbon material prepared in step S300 in a carbon dioxide or carbon monoxide atmosphere.
상기 S400 단계는 황산리튬 분말로부터 탄산 리튬을 제조하기 위한 것으로, 황산리튬 분말을 탄소물질과 혼합하고 이산화탄소 또는 일산화탄소를 주입시켜 열처리하여, 탄산리튬(Li2CO3)을 제조할 수 있다.The step S400 is for producing lithium carbonate from lithium sulfate powder. Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) can be produced by mixing lithium sulfate powder with a carbon material and heat treating it by injecting carbon dioxide or carbon monoxide.
일 실시예에서, 상기 열처리는 건조 조건에서 수행될 수 있다. 상기 건조 조건은 수분이 없는 상태인 것을 의미할 수 있다. 이로 인해 상기 S400 단계에서 물을 포함하는 중간 생성물 또는 부생성물 등이 생성되지 않는다. In one embodiment, the heat treatment may be performed under dry conditions. The drying conditions may mean that there is no moisture. As a result, intermediate products or by-products containing water are not generated in step S400.
일 실시예에서, 상기 이산화탄소 또는 일산화탄소는 황산리튬 분말과 탄소물질이 반응하는 동안 반응용기 내에 이산화탄소 또는 일산화탄소를 계속하여 주입시키면서 이산화탄소 또는 일산화탄소의 농도를 일정하게 맞추어 분위기를 유지시킬 수 있다.In one embodiment, the carbon dioxide or carbon monoxide can be continuously injected into the reaction vessel while the lithium sulfate powder and the carbon material react, thereby maintaining the atmosphere by keeping the concentration of carbon dioxide or carbon monoxide constant.
일 실시예에서, 상기 탄소물질 및 주입된 이산화탄소 또는 일산화탄소는 열처리에 의해 상기 황산리튬 분말과 반응하여 탄산리튬을 생성할 수 있다. 상기 탄소물질은 탄소를 포함한 물질일 수 있으며, 예를 들어 탄소파우더, 그래핀, 흑연, 활성 탄소, 카본블랙 등 탄소를 포함하는 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 탄소물질은 상기 황산리튬 1몰에 대하여 1 이상의 몰비로 하여 혼합될 수 있다.In one embodiment, the carbon material and the injected carbon dioxide or carbon monoxide may react with the lithium sulfate powder through heat treatment to produce lithium carbonate. The carbon material may be a material containing carbon, for example, carbon powder, graphene, graphite, activated carbon, carbon black, etc. can be used without limitation. The carbon material may be mixed at a molar ratio of 1 or more per mole of lithium sulfate.
일 실시예에서, 상기 이산화탄소 분위기에서 상기 이산화탄소는 상기 탄소 물질과 함께 상기 황산리튬 분말과 반응하여 탄산리튬을 생성할 수 있다.In one embodiment, in the carbon dioxide atmosphere, the carbon dioxide may react with the lithium sulfate powder along with the carbon material to produce lithium carbonate.
일 실시예에서, 상기 이산화탄소 분위기에서 상기 이산화탄소는 상기 탄소 물질 없이 황산리튬 분말과 반응하여 탄산리튬을 생성할 수도 있다. 상기 이산화탄소가 상기 탄소 물질과 함께 상기 황산리튬 분말과 반응하는 경우에는, 황산리튬이 모두 탄산리튬으로 될 수 있으며 그에 따라 다른 부생성물이 존재하지 않을 수 있다.In one embodiment, in the carbon dioxide atmosphere, the carbon dioxide may react with lithium sulfate powder without the carbon material to produce lithium carbonate. When the carbon dioxide reacts with the lithium sulfate powder together with the carbon material, all of the lithium sulfate may be converted to lithium carbonate and thus no other by-products may exist.
일 실시예에서, 상기 열처리는 로 내에서 약 700 내지 900℃의 범위에서 수행될 수 있다.In one embodiment, the heat treatment may be performed in a furnace at a temperature ranging from about 700 to 900°C.
본 발명은 과량 및 고농도의 무기산을 사용하여 리튬철인 산화물에 포함된 모든 원소를 용액으로 침출한 후 분리하는 기존의 공정과 달리, 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP)과 황산 용액과의 반응 조건을 제어하여 불순물을 제외한 리튬만을 선택적으로 침출시켜 회수할 수 있어, 기존 공정에 비해 간단하고 효율적이며, 리튬 회수율 또한 99% 이상으로, 높은 회수율을 달성 가능하다.Unlike the existing process in which all elements contained in lithium iron phosphorus oxide are leached into a solution using an excessive and high concentration of inorganic acid and then separated, the present invention uses conditions for the reaction between lithium iron oxide (LiFePO 4 , LFP) and a sulfuric acid solution. By controlling and selectively leaching and recovering only lithium excluding impurities, it is simpler and more efficient than existing processes, and the lithium recovery rate is also over 99%, making it possible to achieve a high recovery rate.
또한, 본 발명에 따르면, 불순물을 포함하지 않은 황산리튬 분말을 쉽게 제조 가능하고, 상기 황산리튬 분말을 단순 건식 열처리 공정을 통해 탄산리튬을 제조할 수 있어 공정이 편리한 장점이 있다.In addition, according to the present invention, lithium sulfate powder containing no impurities can be easily manufactured, and lithium carbonate can be manufactured from the lithium sulfate powder through a simple dry heat treatment process, which has the advantage of a convenient process.
[실시예][Example]
본 실시예에서는 사용 후 리튬이온전지로부터 회수한 양극활물질인 LFP(LiFePO4) 분말을 사용하였다. 본 실시예에서 사용된 LFP 분말의 XRD(X-ray Diffraction), ICP-OES(Inductively Coupled Plasma) 분석을 실시한 후 분석 결과를 도 2에 나타냈다.In this example, LFP (LiFePO 4 ) powder, a positive electrode active material recovered from a used lithium ion battery, was used. After performing XRD (X-ray Diffraction) and ICP-OES (Inductively Coupled Plasma) analysis of the LFP powder used in this example, the analysis results are shown in FIG. 2.
도 2의 XRD 분석 결과를 통해 본 실시예에서 사용된 LFP 분말이 LiFePO4 상임을 확인하였으며, ICP-OES 분석 결과 주요 원소 함량은 각각 Li 4.04wt%, Fe 32.7wt%, P 18.7wt% 로 확인되었다.Through the XRD analysis results in Figure 2, it was confirmed that the LFP powder used in this example was LiFePO 4 phase, and as a result of ICP-OES analysis, the main element contents were confirmed to be Li 4.04 wt%, Fe 32.7 wt%, and P 18.7 wt%, respectively. It has been done.
한편, 98.08% H2SO4 용액을 사용하여 상기 LFP 분말으로부터 Li을 선택적으로 침출하기 위한 최적 조건을 확인하기 위해, 황산 용액의 농도, 교반 시간, 황산 용액과 LFP 분말의 고액비를 달리하여 실험을 각각 실시하였다.Meanwhile, in order to confirm the optimal conditions for selectively leaching Li from the LFP powder using a 98.08% H 2 SO 4 solution, experiments were conducted by varying the concentration of the sulfuric acid solution, stirring time, and solid-liquid ratio between the sulfuric acid solution and the LFP powder. were carried out respectively.
1) 황산 용액의 농도에 따른 금속 침출 결과1) Metal leaching results depending on the concentration of sulfuric acid solution
LFP 분말 10g을 각각 0.5M, 1M, 2M, 3M의 황산 용액 50ml 이 담긴 비커에 첨가하고 300 rpm 의 교반 속도로 60 분간 교반시켰다. 이후, 감압 여과를 통해 고액을 분리하였다. 여기서, 여과 용액은 Li 함량 측정 및 회수율 산정을 위해 ICP-OES 분석을 실시하였다.10 g of LFP powder was added to a beaker containing 50 ml of 0.5 M, 1 M, 2 M, and 3 M sulfuric acid solutions and stirred for 60 minutes at a stirring speed of 300 rpm. Afterwards, the solid and liquid were separated through reduced pressure filtration. Here, the filtered solution was subjected to ICP-OES analysis to measure Li content and calculate recovery rate.
다음으로, 여과 용액을 400℃에서 24시간 동안 건조시켜 황산리튬 분말을 제조하였다. 건조 분말은 XRD 분석을 통해 잔류 불순물 유무 및 상분석을 실시하였다.Next, the filtered solution was dried at 400°C for 24 hours to prepare lithium sulfate powder. The dry powder was analyzed for the presence or absence of residual impurities and phase analysis through XRD analysis.
XRD 분석 결과를 나타낸 도 3을 보면, 2M의 황산 용액으로 제조된 황산리튬 분말은 Li2SO4 상만 검출되나, 0.5M, 1M, 3M 의 황산 용액을 사용하여 제조된 황산리튬 분말은 불순물인 FeSO4, LiFe(P2O7)이 함께 검출되는 결과를 나타냈다.Looking at FIG. 3 showing the XRD analysis results, only the Li 2 SO 4 phase is detected in the lithium sulfate powder prepared with a 2M sulfuric acid solution, but the lithium sulfate powder prepared using 0.5M, 1M, and 3M sulfuric acid solutions detects FeSO as an impurity. 4 , LiFe(P 2 O 7 ) was detected together.
이러한 결과를 통해 2M 의 황산 용액을 사용하는 경우, 불순물을 제외한 리튬만이 선택적으로 침출되는 것을 확인하였다.Through these results, it was confirmed that when using a 2M sulfuric acid solution, only lithium, excluding impurities, was selectively leached.
한편, 감압 여과 후 여과된 용액을 ICP-OES 분석으로 측정한 Li 함량 측정 결과와 하기 식을 통해 계산한 Li 회수율을 하기 표 1에 나타냈다.Meanwhile, the Li content measurement results of the filtered solution after reduced pressure filtration using ICP-OES analysis and the Li recovery rate calculated using the formula below are shown in Table 1 below.
[식][ceremony]
표 1을 보면, Li 회수율은 황산 용액의 농도가 2M 인 경우 99.79%, 3M 인 경우 99.87% 로 계산되었다. 하지만, 도 3의 XRD 분석 결과에 나타나듯이 3M 의 황산 용액을 사용하여 제조된 분말은 불순물이 검출된 반면 2M 의 황산 용액을 사용하여 제조된 분말은 Li2SO4 상만 검출되어 2M 의 황산 용액이 최적 조건임을 확인하였다.Looking at Table 1, the Li recovery rate was calculated to be 99.79% when the concentration of the sulfuric acid solution was 2M and 99.87% when the concentration was 3M. However, as shown in the XRD analysis results in FIG. 3, impurities were detected in the powder prepared using a 3M sulfuric acid solution, whereas only the Li 2 SO 4 phase was detected in the powder prepared using a 2M sulfuric acid solution, indicating that the 2M sulfuric acid solution was It was confirmed that the conditions were optimal.
2) 교반 시간에 따른 금속 침출 결과2) Metal leaching results according to stirring time
LFP 분말 10g을 2M 의 황산 용액 50ml 이 담긴 비커에 첨가하고 300 rpm 의 교반 속도로 각각 5분, 10분, 30분, 60 분간 교반시켜 반응시켰다. 이후, 감압 여과를 통해 고액을 분리하였다. 여과 용액은 Li 함량 측정 및 회수율 산정을 위해 ICP-OES 분석을 실시하였다.10 g of LFP powder was added to a beaker containing 50 ml of 2M sulfuric acid solution and stirred at a stirring speed of 300 rpm for 5 minutes, 10 minutes, 30 minutes, and 60 minutes, respectively, for reaction. Afterwards, the solid and liquid were separated through reduced pressure filtration. The filtered solution was subjected to ICP-OES analysis to measure Li content and calculate recovery rate.
다음으로, 여과 용액을 400℃에서 24시간 동안 건조시켜 황산리튬 분말을 제조하였다. 건조 분말은 XRD 분석을 통해 잔류 불순물 유무 및 상분석을 실시하였다.Next, the filtered solution was dried at 400°C for 24 hours to prepare lithium sulfate powder. The dry powder was analyzed for the presence or absence of residual impurities and phase analysis through XRD analysis.
XRD 분석 결과를 나타낸 도 4를 보면, 교반 시간을 60분으로 하여 반응시켜 제조된 황산리튬 분말은 Li2SO4 상만 검출되나, 60분 미만으로 반응시켜 제조된 황산리튬 분말은 불순물인 FeSO4, LiFe(P2O7)이 함께 검출되는 결과를 나타냈다.Looking at Figure 4 showing the XRD analysis results, the lithium sulfate powder prepared by reacting with a stirring time of 60 minutes detects only the Li 2 SO 4 phase, but the lithium sulfate powder prepared by reacting for less than 60 minutes contains impurities FeSO 4 , The results showed that LiFe(P 2 O 7 ) was detected together.
이러한 결과를 통해 교반 시간을 60분으로 하여 반응시키는 경우, 불순물을 제외한 리튬만이 선택적으로 침출되는 것을 확인하였다.Through these results, it was confirmed that when the reaction was performed with a stirring time of 60 minutes, only lithium, excluding impurities, was selectively leached.
한편, 감압 여과 후 여과된 용액을 ICP-OES 분석으로 측정한 Li 함량 측정 결과와 상기 식을 통해 계산한 Li 회수율을 하기 표 2에 나타냈다.Meanwhile, the Li content measurement results of the filtered solution after reduced pressure filtration using ICP-OES analysis and the Li recovery rate calculated using the above equation are shown in Table 2 below.
표 2를 보면, Li 회수율은 교반 시간이 60분인 경우 99.61% 로 가장 높게 나타났다. 이를 통해 교반 시간 60분 조건이 최적 조건임을 확인하였다.Looking at Table 2, the Li recovery rate was highest at 99.61% when the stirring time was 60 minutes. Through this, it was confirmed that the stirring time of 60 minutes was the optimal condition.
3) 황산 용액과 LFP 분말의 고액비에 따른 금속 침출 결과3) Metal leaching results according to the solid-liquid ratio of sulfuric acid solution and LFP powder
LFP 분말 10g을 각각 2M 의 황산 용액 30ml, 50ml, 70ml 가 담긴 비커에 첨가하고 300 rpm 의 교반 속도로 60 분간 교반시켰다. 이후, 감압 여과를 통해 고액을 분리하였다. 여기서, 여과 용액은 Li 함량 측정 및 회수율 산정을 위해 ICP-OES 분석을 실시하였다.10 g of LFP powder was added to beakers containing 30 ml, 50 ml, and 70 ml of 2M sulfuric acid solution, respectively, and stirred for 60 minutes at a stirring speed of 300 rpm. Afterwards, the solid and liquid were separated through reduced pressure filtration. Here, the filtered solution was subjected to ICP-OES analysis to measure Li content and calculate recovery rate.
다음으로, 여과 용액을 400℃에서 24시간 동안 건조시켜 황산리튬 분말을 제조하였다. 건조 분말은 XRD 분석을 통해 잔류 불순물 유무 및 상분석을 실시하였다.Next, the filtered solution was dried at 400°C for 24 hours to prepare lithium sulfate powder. The dry powder was analyzed for the presence or absence of residual impurities and phase analysis through XRD analysis.
XRD 분석 결과를 나타낸 도 5를 보면, LFP 분말 및 황산 용액의 고액비가 1:5 로 제조된 황산리튬 분말은 Li2SO4 상만 검출되나, 1:3, 1:7 의 고액비로 제조된 황산리튬 분말은 불순물인 FeSO4, LiFe(P2O7)이 함께 검출되는 결과를 나타냈다.Looking at Figure 5 showing the results of The powder showed that impurities FeSO 4 and LiFe(P 2 O 7 ) were detected together.
이러한 결과를 통해 LFP 분말 및 황산 용액의 고액비가 1:5 인 경우, 불순물을 제외한 리튬만이 선택적으로 침출되는 것을 확인하였다.Through these results, it was confirmed that when the solid-liquid ratio of LFP powder and sulfuric acid solution was 1:5, only lithium, excluding impurities, was selectively leached.
한편, 감압 여과 후 여과된 용액을 ICP-OES 분석으로 측정한 Li 함량 측정 결과와 상기 식을 통해 계산한 Li 회수율을 하기 표 3에 나타냈다.Meanwhile, the Li content measurement results measured by ICP-OES analysis of the filtered solution after reduced pressure filtration and the Li recovery rate calculated using the above equation are shown in Table 3 below.
(LFP : 황산용액)reaction weight ratio
(LFP: sulfuric acid solution)
표 3을 보면, Li 회수율은 LFP 분말 및 황산 용액의 고액비가 1:5 인 경우 99.74%, 1:7 인 경우 99.80% 로 계산되었다. 하지만, 도 5의 XRD 분석 결과에 나타나듯이 LFP 분말 및 황산 용액의 고액비를 1:7 로 하여 제조된 분말은 불순물이 검출된 반면 1:5 로 하여 제조된 분말은 Li2SO4 상만 검출되어 1:5 의 고액비가 최적 조건임을 확인하였다.Looking at Table 3, the Li recovery rate was calculated to be 99.74% when the solid-liquid ratio of LFP powder and sulfuric acid solution was 1:5 and 99.80% when it was 1:7. However , as shown in the results of the It was confirmed that the solid-liquid ratio of 1:5 was the optimal condition.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, those skilled in the art may make various modifications and changes to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following patent claims. You will understand that it is possible.
Claims (16)
상기 반응시키는 단계 후 반응 용액을 고액 분리하는 단계;를 포함하고,
상기 반응시키는 단계에서 리튬철인 산화물 분말로부터 리튬 이온만이 선택적으로 침출되고, 상기 고액 분리하는 단계를 통해 여과된 용액은 황산리튬(Li2SO4)을 포함하고, 황산철(FeSO4), 인산철리튬(LiFe(P2O7)) 및 리튬 디하이드로겐 포스페이트(LiH2PO4)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는,
리튬철인 산화물로부터 리튬의 선택적인 회수 방법.
reacting a mixture of lithium iron phosphorus oxide (LiFePO 4 , LFP) powder recovered from a waste lithium ion battery and a 2M sulfuric acid solution at a weight ratio of 1:5 at room temperature for 60 minutes; and
It includes the step of separating the reaction solution into solid and liquid after the reaction step,
In the reaction step, only lithium ions are selectively leached from the lithium iron oxide powder, and the solution filtered through the solid-liquid separation step contains lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), iron sulfate (FeSO 4 ), and phosphoric acid. Characterized in that it does not contain lithium iron (LiFe(P 2 O 7 )) and lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ).
Method for selective recovery of lithium from lithium iron phosphorus oxide.
상기 반응시키는 단계는, 상기 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP) 분말 및 황산 용액의 혼합액을 250 내지 350 rpm 으로 교반시키는 단계;를 포함함을 특징으로 하는,
리튬철인 산화물로부터 리튬의 선택적인 회수 방법.
According to paragraph 1,
The reaction step includes stirring the mixture of the lithium iron oxide (LiFePO 4 , LFP) powder and the sulfuric acid solution at 250 to 350 rpm.
Method for selective recovery of lithium from lithium iron phosphorus oxide.
상기 고액 분리는 감압 여과법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는,
리튬철인 산화물로부터 리튬의 선택적인 회수 방법.
According to paragraph 1,
Characterized in that the solid-liquid separation is performed by reduced pressure filtration.
Method for selective recovery of lithium from lithium iron phosphorus oxide.
상기 고액 분리 후 여과된 용액을 건조시키는 단계;를 추가로 포함하는,
리튬철인 산화물로부터 리튬의 선택적인 회수 방법.
According to paragraph 1,
Further comprising: drying the filtered solution after separating the solid-liquid,
Method for selective recovery of lithium from lithium iron phosphorus oxide.
상기 건조시키는 단계는 350 내지 500℃ 의 온도로 22시간 이상 26시간 이하로 수행하는 것을 특징으로 하는,
리튬철인 산화물로부터 리튬의 선택적인 회수 방법.
According to clause 9,
The drying step is characterized in that it is performed at a temperature of 350 to 500 ° C for 22 hours or more and 26 hours or less,
Method for selective recovery of lithium from lithium iron phosphorus oxide.
상기 건조시키는 단계에서 황산리튬 분말이 제조되는 것을 특징으로 하는,
리튬철인 산화물로부터 리튬의 선택적인 회수 방법.
According to clause 9,
Characterized in that lithium sulfate powder is produced in the drying step,
Method for selective recovery of lithium from lithium iron phosphorus oxide.
상기 황산리튬 분말 및 탄소로 이루어진 물질의 혼합물을 이산화탄소 또는 일산화탄소 분위기에서 열처리하는 단계;를 추가로 포함하는,
리튬철인 산화물로부터 리튬의 선택적인 회수 방법.
According to clause 11,
Further comprising: heat-treating the mixture of the lithium sulfate powder and the carbon material in a carbon dioxide or carbon monoxide atmosphere,
Method for selective recovery of lithium from lithium iron phosphorus oxide.
상기 탄소로 이루어진 물질은 탄소 파우더, 그래핀, 흑연, 활성탄소, 카본블랙 중 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
리튬철인 산화물로부터 리튬의 선택적인 회수 방법.
According to clause 12,
The material made of carbon is characterized in that it includes one or more of carbon powder, graphene, graphite, activated carbon, and carbon black.
Method for selective recovery of lithium from lithium iron phosphorus oxide.
상기 열처리는 700 내지 900℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
리튬철인 산화물로부터 리튬의 선택적인 회수 방법.
According to clause 12,
Characterized in that the heat treatment is performed at a temperature of 700 to 900 ° C.
Method for selective recovery of lithium from lithium iron phosphorus oxide.
상기 열처리하는 단계에서 탄산리튬(Li2CO3)이 제조되는 것을 특징으로 하는,
리튬철인 산화물로부터 리튬의 선택적인 회수 방법.
According to clause 12,
Characterized in that lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is produced in the heat treatment step.
Method for selective recovery of lithium from lithium iron phosphorus oxide.
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