KR102648095B1 - Method for analyzing solidification of spinning solution - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴로니트릴계 중합체 및 중합체 친화성 용매를 포함하는 방사원액에, 중합체 비친화성 용매를 포함하는 응고용액을 일방으로 통과시키면서 상기 방사원액의 저장 탄성률을 측정하는 단계; 상기 측정된 저장 탄성률의 값을 시간 변화에 따른 로그 스케일 그래프로 출력하는 단계; 상기 그래프로부터 상기 방사원액의 상전이가 개시되는 시점부터 55 내지 70초가 경과한 시점까지 시간에 따른 상기 방사원액의 저장 탄성률의 변화율을 도출하는 단계 및 상기 도출된 2 이상의 저장 탄성률의 변화율의 대소 관계로부터 방사원액의 응고속도의 고저를 예측하는 단계를 포함하는 방사원액의 응고현상 분석방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 탄소섬유 제조 공정 중 아크릴로니트릴계 중합체의 응고현상을 미리 예측할 수 있으므로 고품질의 탄소섬유를 용이하게 제조할 수 있다.The present invention includes the steps of measuring the storage modulus of the spinning solution containing an acrylonitrile-based polymer and a polymer affinity solvent while passing a coagulation solution containing a polymer incompatibility solvent through one side; Outputting the measured storage modulus value as a log scale graph according to time change; From the graph, deriving the rate of change of the storage elastic modulus of the spinning solution over time from the time the phase transition of the spinning solution is initiated to the time when 55 to 70 seconds have elapsed, and the magnitude relationship of the rate of change of the two or more storage elastic moduli derived above It relates to a method for analyzing the coagulation phenomenon of a spinning solution including the step of predicting the high and low coagulation speed of the spinning solution. According to the present invention, the coagulation phenomenon of the acrylonitrile-based polymer during the carbon fiber manufacturing process can be predicted in advance, thereby producing high-quality carbon. Fiber can be easily manufactured.
Description
본 발명은 방사원액의 응고현상 분석방법에 관한 것으로서, 방사원액의 저장 탄성률의 변화율의 대소 관계로부터 방사원액의 응고속도의 고저를 예측하는 방사원액의 응고현상 분석방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for analyzing the coagulation phenomenon of a spinning dope solution, and relates to a method for analyzing the coagulation phenomenon of a spinning dope solution that predicts the high and low coagulation speed of the spinning dope solution from the magnitude relationship of the rate of change of the storage modulus of the spinning dope solution.
탄소섬유는 총 중량에 대하여 탄소 원소가 90 중량% 이상인 섬유 형태의 탄소 재료로서, 아크릴로니트릴계 중합체, 석유계·석탄계 탄화수소 잔류물인 피치(pitch) 또는 레이온으로부터 제조된 섬유 형태의 전구체를 불활성 분위기에서 열분해하여 얻어지는 섬유를 의미한다.Carbon fiber is a fibrous carbon material containing more than 90% by weight of carbon element based on the total weight, and is a fibrous precursor made from acrylonitrile-based polymer, pitch or rayon, which is a residue of petroleum or coal-based hydrocarbons, in an inert atmosphere. refers to fiber obtained through thermal decomposition.
탄소섬유는 내열성, 화학적 안정성, 전기 열전도성, 저열 팽창성에 따른 치수안정성, 저밀도, 마찰 마모 특성, X선 투과성, 전자파 차폐성, 생체친화성, 유연성 등의 우수한 특징을 지니고 있으며, 활성화 조건에 따라서는 매우 우수한 흡착 특성 부여도 가능하다. Carbon fiber has excellent characteristics such as heat resistance, chemical stability, electrical thermal conductivity, dimensional stability due to low thermal expansion, low density, friction and wear characteristics, X-ray transparency, electromagnetic wave shielding, biocompatibility, and flexibility, and depending on activation conditions, Very good adsorption properties can also be imparted.
일반적으로 탄소섬유는 아크릴로니트릴계 중합체를 중합체 친화성 용매에 용해하여 방사원액을 제조한 후, 방사, 응고, 수세, 연신, 및 건조 등의 섬유화 공정을 거쳐 아크릴로니트릴계 중합체 섬유를 제조한 후, 산화 안정화시킨 후, 탄화함으로써 제조된다.In general, carbon fiber is produced by dissolving an acrylonitrile-based polymer in a polymer-affinity solvent to prepare a spinning solution, and then going through fiberization processes such as spinning, coagulation, washing, stretching, and drying to produce acrylonitrile-based polymer fiber. It is then produced by stabilizing it by oxidation and then carbonizing it.
상술한 섬유화 공정 중 응고는 용매 교환으로 아크릴로니트릴계 중합체를 응고시켜 필요한 형태로 제조하는 기술이다. 용매 교환은 아크릴로니트릴계 중합체로 방사원액을 제조한 후, 이를 얇은 막으로 기재 위해 코팅하거나 섬유 형태로 방사하여 응고용액에 침지시킴으로써 수행된다. 응고용액 속에서 중합체 친화성 용매와 중합체 비친화성 용매는 확산에 의한 상호 교환이 이루어지며 시간의 흐름에 따라 아크릴로니트릴계 중합체가 응고되어 원하는 형태로 가공되게 된다. Among the above-mentioned fiberization processes, coagulation is a technology that coagulates acrylonitrile-based polymer through solvent exchange to manufacture it into the required form. Solvent exchange is performed by preparing a spinning stock solution with an acrylonitrile-based polymer and then coating it to form a thin film or spinning it into a fiber form and immersing it in a coagulation solution. In the coagulating solution, the polymer-affinity solvent and the polymer-incompatible solvent are exchanged by diffusion, and over time, the acrylonitrile-based polymer coagulates and is processed into the desired form.
하지만, 용매 교환에 의해 제조된 제품의 품질은 방사원액의 응고속도에 큰 영향을 받는다. 응고공정 전반에 걸쳐 응고속도가 너무 빠르거나, 특정 구간에서만 응고속도가 너무 빠르면 큰 기공이 생기거나, 스킨-코어 구조를 갖는 방사섬유가 제조될 수 있다. 반면 응고속도가 적절하면 균일하고 치밀한 구조를 갖는 방사섬유가 제조될 수 있다.However, the quality of products manufactured by solvent exchange is greatly affected by the coagulation speed of the spinning solution. If the solidification rate is too fast throughout the entire coagulation process, or if the coagulation rate is too fast only in a specific section, large pores may be created, or spun fibers with a skin-core structure may be manufactured. On the other hand, if the solidification speed is appropriate, spun fibers with a uniform and dense structure can be manufactured.
이와 같이 응고속도가 제품의 품질에 매우 중요한 영향을 미치나, 응고속도를 측정할 수 있는 방법에 한계가 존재했다. 기존의 문헌에서는 아크릴로니트릴계 중합체 응고물에 남아있는 잔류 용매량을 측정하는 방식을 제안하였지만, 박막인 경우 측정이 용이하지 않아 실제 응고공정을 예측하기 어려운 단점이 있다. 이러한 한계를 극복하기 위해 방사원액의 응고속도를 예측할 수 있는 방법이 필요했다.Although the coagulation rate has a very important impact on the quality of the product, there were limitations in the method of measuring the coagulation rate. Existing literature has proposed a method of measuring the amount of residual solvent remaining in the acrylonitrile-based polymer coagulant, but this has the disadvantage of making it difficult to predict the actual coagulation process because it is not easy to measure in the case of thin films. To overcome these limitations, a method was needed to predict the solidification speed of the spinning solution.
본 발명의 목적은 탄소섬유의 제조 공정에 있어서, 방사원액의 응고속도를 예측할 수 있는 방사원액의 응고현상 분석방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a method for analyzing the coagulation phenomenon of the spinning solution that can predict the coagulation rate of the spinning solution in the carbon fiber manufacturing process.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아크릴로니트릴계 중합체 및 중합체 친화성 용매를 포함하는 방사원액에, 중합체 비친화성 용매를 포함하는 응고용액을 일방으로 통과시키면서 상기 방사원액의 저장 탄성률을 측정하는 단계; 상기 측정된 저장 탄성률의 값을 시간 변화에 따른 로그 스케일 그래프로 출력하는 단계; 상기 그래프로부터 상기 방사원액의 상전이가 개시되는 시점부터 55 내지 70초가 경과한 시점까지 시간에 따른 상기 방사원액의 저장 탄성률의 변화율을 도출하는 단계; 및 상기 도출된 2 이상의 저장 탄성률의 변화율의 대소 관계로부터 방사원액의 응고속도의 고저를 예측하는 단계를 포함하는 방사원액의 응고현상 분석방법을 제공한다.In order to solve the above problem, the present invention measures the storage modulus of the spinning solution containing an acrylonitrile-based polymer and a polymer affinity solvent while passing a coagulation solution containing a polymer incompatibility solvent through one side. step; Outputting the measured storage modulus value as a log scale graph according to time change; Deriving the rate of change of the storage modulus of the spinning solution over time from the graph from the time the phase transition of the spinning solution is initiated to the time when 55 to 70 seconds have elapsed; And it provides a method for analyzing the coagulation phenomenon of the spinning solution, including the step of predicting the high and low coagulation speed of the spinning solution from the magnitude relationship between the rate of change of two or more storage moduli derived above.
또한, 본 발명은 아크릴로니트릴계 중합체 및 중합체 친화성 용매를 포함하는 방사원액에, 중합체 비친화성 용매를 포함하는 응고용액을 일방으로 통과시키면서 상기 방사원액의 저장 탄성률을 측정하는 단계; 상기 측정된 저장 탄성률의 값을 시간 변화에 따른 로그 스케일 그래프로 출력하는 단계; 상기 그래프로부터 상기 방사원액의 상전이가 개시되는 시점부터 55 내지 70초가 경과한 시점까지 시간에 따른 상기 방사원액의 저장 탄성률의 변화율을 도출하는 단계; 및 상기 저장 탄성률의 변화율이 15 이하로 측정되는 방사원액을 방사장비에 투입하여 방사하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴계 방사섬유의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention includes the steps of passing a coagulation solution containing a polymer non-affinity solvent through a spinning solution containing an acrylonitrile-based polymer and a polymer affinity solvent in one direction while measuring the storage modulus of the spinning solution; Outputting the measured storage modulus value as a log scale graph according to time change; Deriving the rate of change of the storage modulus of the spinning solution over time from the graph from the time the phase transition of the spinning solution is initiated to the time when 55 to 70 seconds have elapsed; And it provides a method for producing an acrylonitrile-based spun fiber, including the step of spinning a spinning solution whose rate of change in storage modulus is measured to be 15 or less by inputting it into a spinning equipment.
본 발명의 방사원액의 응고현상 분석방법을 따르면, 탄소섬유 제조 공정 중의 방사원액의 응고속도의 고저를 미리 예측할 수 있다. 이에 실제 응고공정에서 적합한 최적의 방사원액을 선택할 수 있으므로, 공정 조건을 변화시키지 않아도 고품질의 탄소섬유를 제조할 수 있다. By following the method for analyzing the coagulation phenomenon of the spinning solution of the present invention, it is possible to predict in advance the high and low coagulation speed of the spinning solution during the carbon fiber manufacturing process. Accordingly, since the optimal spinning solution suitable for the actual coagulation process can be selected, high-quality carbon fiber can be manufactured without changing the process conditions.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 저장 탄성률 측정 장치를 개략적으로 도시한 요부 사시도이다.
도 2는 도 1의 용기부에 작동부가 설치된 상태를 개략적으로 도시한 요부 단면도이다.
도 3은 도 2의 용기부에 응고용액이 주입된 상태를 개략적으로 도시한 요부 단면도이다.
도 4는 실시예 1 내지 5에서 방사원액의 저장 탄성률의 값을 시간 변화에 따른 로그 스케일 그래프로 도시한 것이다.
도 5는 비교예 1 내지 3에서 방사원액의 저장 탄성률의 값을 시간 변화에 따른 로그 스케일 그래프로 도시한 것이다.1 is a perspective view schematically showing a storage modulus measurement device according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a main sectional view schematically showing the state in which the operating part is installed in the container part of Figure 1.
Figure 3 is a main sectional view schematically showing the state in which the coagulation solution is injected into the container part of Figure 2.
Figure 4 shows the value of the storage elastic modulus of the spinning solution in Examples 1 to 5 in a log scale graph over time.
Figure 5 shows the value of the storage elastic modulus of the spinning solution in Comparative Examples 1 to 3 in a log scale graph over time.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
본 발명에서 스킨-코어 구조 형상은 섬유의 단면상에서 지름 방향으로의 구조적 불균일로 인해 중심부와 외곽부의 음영차이와 경계가 뚜렷하게 관찰되는 형상을 의미한다. 이러한 구조는 주로 섬유 표면으로부터 내부로 공급되는 산소의 확산 속도가 느리거나 섬유 중심부에서 발생한 열의 제거가 원활하지 않은 환경에서 두드러지게 형성된다.In the present invention, the skin-core structural shape refers to a shape in which shade differences and boundaries between the center and the outer portion are clearly observed due to structural unevenness in the radial direction on the cross-section of the fiber. This structure is mainly formed in environments where the diffusion rate of oxygen supplied from the surface of the fiber to the interior is slow or the removal of heat generated at the center of the fiber is not smooth.
본 발명에서 방사원액의 저장 탄성률의 변화율은 레오미터(제조사: TA instruments, 상품명: DHR-2)에 직접 제작한 응고속도 측정장치를 결합한 장비를 이용하여 도출될 수 있다.In the present invention, the rate of change in the storage modulus of the spinning solution can be derived using equipment that combines a rheometer (manufacturer: TA instruments, product name: DHR-2) with a directly manufactured solidification rate measurement device.
1. 방사원액의 응고현상 분석방법1. Analysis method for coagulation phenomenon of radioactive solution
본 발명의 일실시예에 따른 방사원액의 응고현상 분석방법은 1) 아크릴로니트릴계 중합체 및 중합체 친화성 용매를 포함하는 방사원액에, 중합체 비친화성 용매를 포함하는 응고용액을 일방으로 통과시키면서 상기 방사원액의 저장 탄성률을 측정하는 단계; 2) 상기 측정된 저장 탄성률의 값을 시간 변화에 따른 로그 스케일 그래프로 출력하는 단계; 3) 상기 그래프로부터 상기 방사원액의 상전이가 개시되는 시점부터 55 내지 70초가 경과한 시점까지 시간에 따른 상기 방사원액의 저장 탄성률의 변화율을 도출하는 단계; 및 4) 상기 도출된 2 이상의 저장 탄성률의 변화율의 대소 관계로부터 방사원액의 응고속도의 고저를 예측하는 단계를 포함한다.The method for analyzing the coagulation phenomenon of a spinning solution according to an embodiment of the present invention is 1) passing the coagulation solution containing a polymer incompatibility solvent through the spinning solution containing an acrylonitrile-based polymer and a polymer affinity solvent in one direction. Measuring the storage modulus of the spinning solution; 2) outputting the measured storage modulus value as a log scale graph according to time change; 3) deriving the rate of change of the storage modulus of the spinning solution over time from the graph from the time the phase transition of the spinning solution is initiated until 55 to 70 seconds have elapsed; and 4) predicting the high and low solidification speed of the spinning solution from the magnitude relationship between the rate of change of two or more storage moduli derived above.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 중합체의 응고현상 분석방법을 설명한다.Hereinafter, a method for analyzing the coagulation phenomenon of an acrylonitrile-based polymer according to an embodiment of the present invention will be described.
1) 단계Level 1
먼저, 아크릴로니트릴계 중합체 및 중합체 친화성 용매를 포함하는 방사원액에, 중합체 비친화성 용매를 포함하는 응고용액을 일방으로 통과시키면서 상기 방사원액의 저장 탄성률을 측정한다.First, the storage modulus of the spinning solution containing an acrylonitrile-based polymer and a polymer affinity solvent is measured while passing a coagulation solution containing a polymer incompatibility solvent through one side.
상기 방사원액에 상기 응고용액을 일방, 즉 한쪽 방향으로 통과시키므로, 상기 방사원액에 포함된 아크릴로니트릴계 중합체의 겔화가 아닌 상변이가 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 방사원액에 상기 응고용액을 일방으로 통과시키면, 상기 중합체 친화성 용매와 중합체 비친화성 용매의 경계면에서 용매 교환이 일어나고, 상기 방사원액에 포함된 중합체 친화성 용매가 빠져 나와 응고용액으로 이동하게 된다. 또한, 상기 중합체 비친화성 용매도 아크릴로니트릴계 중합체를 용해시키지 않으므로, 아크릴로니트릴계 중합체 응고물이 형성될 수 있다. Since the coagulation solution is passed through the spinning solution in one direction, that is, a phase transition rather than gelation of the acrylonitrile-based polymer contained in the spinning solution may occur. Specifically, when the coagulation solution is passed through the spinning solution in one direction, solvent exchange occurs at the interface between the polymer affinity solvent and the polymer non-affinity solvent, and the polymer affinity solvent contained in the spinning solution escapes into the coagulation solution. It moves. In addition, since the polymer-incompatible solvent does not dissolve the acrylonitrile-based polymer, an acrylonitrile-based polymer coagulum may be formed.
한편, 상기 방사원액은 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 10 내지 40 중량%, 15 내지 35 중량% 또는 20 내지 30 중량%로 포함할 수 있으며, 이 중 20 내지 30 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 방사원액의 점도가 섬유화 공정을 용이하게 수행할 수 있는 수준으로 유지될 수 있으며, 상기 방사원액의 점도의 경시변화가 적어 안정성이 보다 개선될 수 있다.Meanwhile, the spinning solution may contain 10 to 40% by weight, 15 to 35% by weight, or 20 to 30% by weight of the acrylonitrile-based polymer, and preferably contains 20 to 30% by weight. If the above-mentioned range is satisfied, the viscosity of the spinning solution can be maintained at a level that can easily perform the fiberization process, and the stability can be further improved because the change in viscosity of the spinning solution over time is small.
상기 방사원액에 포함된 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴계 단량체가 단독으로 중합된 아크릴로니트릴계 단독 중합체(homo polymer)이거나, 아크릴로니트릴계 단량체와, 카르복시산계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공단량체가 공중합한 공중합체(copolymer)일 수 있다.The acrylonitrile-based polymer contained in the spinning solution is an acrylonitrile-based homopolymer in which acrylonitrile-based monomers are polymerized alone, or an acrylonitrile-based monomer, a carboxylic acid-based monomer, and an alkyl (meth)acrylic polymer. It may be a copolymer obtained by copolymerizing one or more comonomers selected from the group consisting of rate-based monomers.
상기 중합체 친화성 용매는 아크릴로니트릴계 중합체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 상기 중합체 친화성 용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이 중 디메틸설폭사이드가 바람직하다. 또한, 상기 중합체 친화성 용매는 상기 방사원액의 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함될 수 있다.The polymer affinity solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the acrylonitrile-based polymer. The polymer affinity solvent may be selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide, of which dimethyl sulfoxide is preferable. Additionally, the polymer affinity solvent may be included in the remaining amount so that the total weight of the spinning solution is 100% by weight.
상기 방사원액은 pH를 조절하기 위하여, 암모니아수를 더 포함할 수 있다.The spinning solution may further contain ammonia water to adjust pH.
상기 중합체 비친화성 용매는 상기 방사원액에 포함된 아크릴로니트릴계 중합체의 응고를 촉진할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 상기 중합체 비친화성 용매는 물일 수 있다.The polymer incompatibility solvent is not particularly limited as long as it can promote coagulation of the acrylonitrile-based polymer contained in the spinning solution. The polymer incompatibility solvent may be water.
상기 응고용액은 중합체 친화성 용매를 더 포함할 수 있다.The coagulation solution may further include a polymer affinity solvent.
상기 중합체 친화성 용매는 상기 방사원액에 포함된 고분자 친화성 용매와 동일한 것일 수 있고, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이 중 디메틸설폭사이드가 바람직하다. The polymer affinity solvent may be the same as the polymer affinity solvent contained in the spinning solution, and may be selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide, of which dimethyl sulfoxide is preferred. .
한편, 상기 방사원액의 저장 탄성률은 레오미터를 포함하는 저장 탄성률 평가 장치를 이용하여 측정할 수 있다. Meanwhile, the storage elastic modulus of the spinning solution can be measured using a storage elastic modulus evaluation device including a rheometer.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 저장 탄성률 측정 장치를 개략적으로 도시한 요부 사시도이고, 도 2는 도 1의 용기부에 작동부가 설치된 상태를 개략적으로 도시한 요부 단면도이고, 도 3은 도 2의 용기부에 응고용액이 주입된 상태를 개략적으로 도시한 요부 단면도이다.Figure 1 is a perspective view schematically showing the main part of a storage modulus measuring device according to an embodiment of the present invention, Figure 2 is a main sectional view schematically showing the operating part installed in the container part of Figure 1, and Figure 3 is a This is a cross-sectional view of the main part schematically showing the state in which the coagulation solution is injected into the container part of 2.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 저장 탄성률 평가 장치(100)는, 상승 또는 하강되는 승강바(20)가 설치된 본체(10)와, 상기 승강바(20)에 설치되며 내부에 응고용액(60) 및 필터(50)가 수용되는 수용공간(31)이 형성된 용기부(30)와, 승강바(20)에 연결되며 하부에는 수용공간(31)에서 상승 또는 하강되어 방사원액(40) 상에 위치할 수 있는 승강 플레이트(21)가 설치되는 작동부(40)와, 본체(10)에 설치되어 상기 방사원액(40)의 저장 탄성률을 측정하는 제어부(60)를 포함한다.Referring to FIGS. 1 to 3, the storage modulus evaluation device 100 according to an embodiment of the present invention includes a main body 10 equipped with a lifting bar 20 that rises or lowers, and a main body 10 installed on the lifting bar 20. It is installed and connected to the container part 30, which has a receiving space 31 inside which the coagulation solution 60 and the filter 50 are accommodated, and a lifting bar 20, and the lower part rises or lowers in the receiving space 31. an operating unit 40 equipped with a lifting plate 21 that can be positioned on the spinning solution 40, and a control unit 60 installed on the main body 10 to measure the storage modulus of the spinning solution 40. Includes.
상기 방사원액(40)은 필터(50)의 일면 상에 로딩된 상태로 저장 탄성률의 측정이 이루어질 수 있다. 이에 대해서는 이하에서 구체적으로 설명한다.The storage modulus of the spinning solution 40 can be measured while loaded on one surface of the filter 50. This will be explained in detail below.
본체(10)는 방사원액의 유변물성을 측정하는 레오미터를 말하는 것으로서, 내부에는 방사원액(40)이 수용된 상태로 저장 탄성률의 측정이 이루어질 수 있다. 이러한 본체(10)에는 방사원액(40)이 수용된 상태로 저장 탄성률의 측정이 이루어질 수 있는 측정 공간이 형성될 수 있고, 이러한 측정 공간(11)에는 상승 또는 하강 작동되는 승강바(20)가 설치될 수 있다.The main body 10 refers to a rheometer that measures the rheological properties of the spinning solution, and the storage modulus can be measured with the spinning solution 40 accommodated therein. In this main body 10, a measurement space can be formed in which the storage modulus can be measured while the spinning solution 40 is accommodated, and a lifting bar 20 that is operated to raise or lower is installed in this measurement space 11. It can be.
승강바(20)는 본체(10)에 설치된 구동부(미도시)에 의해 측정 공간(11)에서 상승 또는 하강 가능하게 설치될 수 있다. 이러한 승강바(20)의 하부에는 응고용액(60) 및 필터(50)가 수용되는 용기부(30)가 설치될 수 있다. 상기 필터(50)는 중합체 친화성 용매 및 중합체 비친환성 용매가 용이하게 통과할 수 있으면서 아크릴로니트릴계 중합체는 통과하기 어려운 페이퍼 필터(51) 및 글래스 필터(52)를 포함할 수 있다.The lifting bar 20 can be installed to be raised or lowered in the measurement space 11 by a driving unit (not shown) installed on the main body 10. A container portion 30 in which the coagulation solution 60 and the filter 50 are accommodated may be installed at the lower part of the lifting bar 20. The filter 50 may include a paper filter 51 and a glass filter 52 through which polymer-friendly solvents and polymer-non-compatible solvents can easily pass, while acrylonitrile-based polymers have difficulty passing through.
작동부(40)는 승강바(20)에 연결되며 하부에는 수용공간(31)의 내부에서 상승 또는 하강되는 승강 플레이트(41)가 설치될 수 있다. 승강 플레이트(41)는 필터(50)와 대응되는 크기로 형성될 수 있다. 승강 플레이트(41)는 필터(50)와의 간격이 100 ㎛ 내지 1 ㎜, 또는 200 내지 500 ㎛가 될 때까지 하강될 수 있으며, 이 중 200 내지 500 ㎛가 될 때까지 하강되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 방사원액의 응고공정에서 제조한 방사섬유와 동일하거나 유사한 사폭을 갖는 응고물을 제조할 수 있기 때문이다. 또한, 응고물의 직경 차이에서 기인하는 응고현상의 차이를 최소화할 수 있으므로 보다 정확하게 실제 응고현상을 예측할 수 있게 된다.The operating unit 40 is connected to the lifting bar 20, and a lifting plate 41 that rises or lowers within the receiving space 31 may be installed at the lower part. The lifting plate 41 may be formed in a size corresponding to the filter 50. The lifting plate 41 may be lowered until the gap with the filter 50 is 100 ㎛ to 1 mm, or 200 to 500 ㎛, of which it is preferable to be lowered until the gap is 200 to 500 ㎛. This is because if the above-mentioned conditions are satisfied, a coagulated product having the same or similar thread width as the spun fiber produced in the coagulation process of the spinning solution can be produced. In addition, since differences in the coagulation phenomenon resulting from differences in the diameter of the coagulant can be minimized, it is possible to more accurately predict the actual coagulation phenomenon.
제어부(60)는 방사원액의 저장 탄성률을 측정할 수 있고, 시간에 따른 방사원액의 저장 탄성률의 변화도 측정할 수 있다.The control unit 60 can measure the storage modulus of the spinning solution and can also measure changes in the storage elastic modulus of the spinning solution over time.
상기 방사원액의 저장 탄성률은 5 내지 80 ℃의 온도, 0.01 내지 500 rad/s의 주파수, 0.1 내지 5%의 변형 스윕, 0.01 내지 500-1의 전단속도의 조건 하에서 측정될 수 있고, 10 내지 60 ℃의 온도, 0.01 내지 20 rad/s의 주파수, 0.3 내지 1 %의 변형 스윕, 0.01 내지 0.1-1의 전단속도의 조건 하에서 측정되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 보다 정확하게 실제 응고현상을 예측할 수 있게 된다.The storage modulus of the spinning solution can be measured under the conditions of a temperature of 5 to 80 ℃, a frequency of 0.01 to 500 rad/s, a strain sweep of 0.1 to 5%, and a shear rate of 0.01 to 500 -1 , and 10 to 60 It is preferably measured under the conditions of a temperature of ℃, a frequency of 0.01 to 20 rad/s, a strain sweep of 0.3 to 1%, and a shear rate of 0.01 to 0.1 -1 . If the above-mentioned conditions are satisfied, it is possible to more accurately predict the actual coagulation phenomenon.
2) 단계2) Step
상기 측정된 저장 탄성률의 값을 시간 변화에 따른 로그 스케일 그래프로 출력한다.The measured storage modulus value is output as a log scale graph according to time change.
구체적으로 상기 로그 스케일 그래프에서 상기 저장 탄성률의 값을 로그 스케일로 y축, 시간은 선형 스케일로 x축에 표시될 수 있다.Specifically, in the log scale graph, the value of the storage modulus may be displayed on a logarithmic scale on the y-axis, and time may be displayed on a linear scale on the x-axis.
한편, 상기 그래프를 이용하면, 응고시간 경과에 따른 방사원액의 응고상황을 효과적으로 모사할 수 있다. Meanwhile, using the above graph, it is possible to effectively simulate the coagulation status of the spinning solution over the coagulation time.
3) 단계3) Step
상기 그래프로부터 상기 방사원액의 상전이가 개시되는 시점부터 55 내지 70초가 경과한 시점까지 시간에 따른 저장 탄성률의 변화율을 도출한다.From the above graph, the rate of change in storage modulus over time is derived from the time the phase transition of the spinning solution is initiated until 55 to 70 seconds have elapsed.
상기 저장 탄성률의 변화율은 하기 식 1에 의거하여 도출할 수 있다.The rate of change of the storage modulus can be derived based on Equation 1 below.
<식 1><Equation 1>
저장 탄성률의 변화율 =[(Y1 - Y2)/(X1 - X2)] × 1,000Rate of change of storage modulus = [(Y 1 - Y 2 )/(X 1 - X 2 )] × 1,000
X1: 방사원액의 상전이가 개시되는 시점부터 55 내지 70초가 경과된 시점X 1 : The point of 55 to 70 seconds from the start of the phase of the radiation solution.
X2: 방사원액의 상전이가 개시되는 시점 ×
Y1: X1 시점에서의 방사원액의 저장 탄성률의 로그 눈금(간격: 10)의 값Y 1 : Logarithmic scale (interval: 10) value of the storage modulus of the spinning solution at the time of X 1
Y2: X2 시점에서의 방사원액의 저장 탄성률의 로그 눈금(간격: 10)의 값Y 2 : Logarithmic scale (interval: 10) value of the storage modulus of the spinning solution at the time of X 2
상기 X1은 방사원액의 상전이가 개시되는 시점부터 60 내지 70초가 경과된 시점인 것이 바람직하다. 상기 X2는 방사원액에 응고용액을 통과시킨 후부터 30 내지 45 초 또는 35 내지 40 초가 경과된 시점일 수 있고, 이 중 35 내지 40 초가 경과된 시점인 것이 바람직하다. 상술한 시점에서의 방사원액의 저장 탄성률의 로그 눈금의 변화를 측정하면, 응고초반에서의 방사원액의 응고속도의 고저를 예측할 수 있다. 즉, 상술한 시점에서 저장 탄성률의 변화가 급격할 경우, 방사섬유가 스킨-코어 구조로 제조되거나 내부에 큰 기공이 생성되는 것을 예측할 수 있다. 또한, 방사원액의 저장 탄성률이 상술한 시점에서 완만하게 변화한다면, 방사섬유가 균일하게 치밀한 구조를 갖게 된다는 것을 예측할 수 있다. 또한. 이러한 결과를 바탕으로 실제 탄소섬유 제조 공정의 응고공정 조건에 적합한 방사원액을 선택할 수 있고, 방사원액이 충분히 응고된 후 연신 공정 등의 후 공정이 수행될 수 있다. 이에 따라 방사섬유가 끊어지는 현상이 방지될 수 있어, 고수율로 고품질의 탄소섬유를 제조할 수 있게 된다. 또한, 방사원액의 응고속도가 부적절하다고 예측되면, 방사원액의 조성을 미리 조절할 수 있어, 공정 조건을 변화시키지 않아도 고품질의 탄소섬유를 제조할 수 있게 된다. 상술한 시점을 만족하지 못한다면, 방사원액의 응고속도를 예측할 수 없다.The X 1 is preferably set 60 to 70 seconds after the phase transition of the spinning solution begins. The By measuring the change in the logarithmic scale of the storage modulus of the spinning solution at the above-mentioned time point, the high and low of the solidification speed of the spinning solution in the early stages of coagulation can be predicted. That is, if the change in storage modulus is rapid at the above-mentioned point, it can be predicted that the spun fiber will be manufactured in a skin-core structure or that large pores will be created inside. In addition, if the storage modulus of the spinning solution changes gently at the above-mentioned point, it can be predicted that the spinning fiber will have a uniformly dense structure. also. Based on these results, a spinning solution suitable for the solidification process conditions of the actual carbon fiber manufacturing process can be selected, and after the spinning solution is sufficiently solidified, post-processes such as a stretching process can be performed. Accordingly, the phenomenon of breaking of the spinning fiber can be prevented, making it possible to manufacture high-quality carbon fiber at high yield. Additionally, if the solidification speed of the spinning solution is predicted to be inadequate, the composition of the spinning solution can be adjusted in advance, making it possible to manufacture high-quality carbon fiber without changing the process conditions. If the above-mentioned time point is not satisfied, the solidification speed of the spinning solution cannot be predicted.
4) 단계4) Step
이어서, 상기 도출된 2 이상의 저장 탄성률의 변화율의 대소 관계로부터 방사원액의 응고속도의 고저를 예측한다.Next, the high and low solidification speed of the spinning solution is predicted from the magnitude relationship between the rate of change of the storage modulus of two or more derived above.
저장 탄성률의 변화율이 크다면, 방사원액의 응고속도가 빠르다는 것을 예측할 수 있다. 또한, 방사원액의 응고속도가 빠르면, 내부에 큰 기공이 생기거나 스킨-코어 구조의 방사섬유가 제조될 가능성이 높으므로, 적합한 방사원액이 아니라는 것을 예측할 수 있다. 또한, 저장 탄성률의 변화가 작다면, 방사원액의 응고속도가 느리다는 것을 예측할 수 있다. 또한 방사원액의 응고속도가 늦으므로, 치밀한 구조의 방사섬유가 제조될 가능성이 높으므로 적합한 방사원액이라는 것을 예측할 수 있다.If the rate of change in storage modulus is large, it can be predicted that the solidification speed of the spinning solution is fast. In addition, if the solidification speed of the spinning solution is fast, there is a high possibility that large pores will be created inside or spinning fibers with a skin-core structure will be produced, so it can be predicted that it is not a suitable spinning solution. Additionally, if the change in storage modulus is small, it can be predicted that the solidification speed of the spinning solution is slow. In addition, since the solidification speed of the spinning solution is slow, there is a high possibility of producing spun fibers with a dense structure, so it can be predicted that it is a suitable spinning solution.
2. 방사섬유의 제조방법2. Manufacturing method of spun fiber
본 발명의 다른 일실시예에 따른 방사섬유의 제조방법은 1) 아크릴로니트릴계 중합체 및 중합체 친화성 용매를 포함하는 방사원액에, 중합체 비친화성 용매를 포함하는 응고용액을 일방으로 통과시키면서 상기 방사원액의 저장 탄성률을 측정하는 단계; 2) 상기 측정된 저장 탄성률의 값을 시간 변화에 따른 로그 스케일 그래프로 출력하는 단계; 3) 상기 그래프로부터 상기 방사원액의 상전이가 개시되는 시점부터 55 내지 70초가 경과한 시점까지 시간에 따른 상기 방사원액의 저장 탄성률의 변화율을 도출하는 단계; 및 4) 상기 저장 탄성률의 변화율이 15 이하로 측정되는 방사원액을 방사장비에 투입하여 방사하는 단계를 포함한다.The method for producing spun fiber according to another embodiment of the present invention is 1) spinning a spinning solution containing an acrylonitrile-based polymer and a polymer affinity solvent while passing a coagulation solution containing a polymer incompatibility solvent in one direction. Measuring the storage modulus of the stock solution; 2) outputting the measured storage modulus value as a log scale graph according to time change; 3) deriving the rate of change of the storage modulus of the spinning solution over time from the graph from the time the phase transition of the spinning solution is initiated until 55 to 70 seconds have elapsed; And 4) including the step of spinning the spinning solution whose rate of change in storage modulus is measured to be 15 or less by inputting it into a spinning equipment.
상기 1) 내지 3) 단계는 1. 방사원액의 응고현상 분석방법에 기재한 바와 같다.Steps 1) to 3) above are as described in 1. Method for analyzing the coagulation phenomenon of the spinning solution.
상기 4) 단계에서 상기 방사원액은 저장 탄성률의 변화율이 5 내지 15 또는 7 내지 13일 수 있고, 이 중 7 내지 13인 것이 바람직하다. 상술한 값을 만족하면, 응고속도가 느린 방사원액을 선택할 수 있으므로, 균일하고 치밀한 구조를 갖는 방사섬유를 제조할 수 있다. 상술한 값을 초과하면, 내부에 큰 기공이 생긴 방사섬유가 제조될 수 있고, 스킨-코어 구조의 방사섬유가 제조되어 연신 등의 후 공정의 진행이 어려울 수 있다. In step 4), the rate of change of the storage modulus of the spinning solution may be 5 to 15 or 7 to 13, of which it is preferably 7 to 13. If the above-mentioned values are satisfied, a spinning solution with a slow coagulation speed can be selected, and thus a spinning fiber with a uniform and dense structure can be manufactured. If the above-mentioned value is exceeded, spun fibers with large pores inside may be manufactured, and spun fibers with a skin-core structure may be manufactured, making it difficult to proceed with post-processes such as stretching.
상기 방사장비는 방사원액를 방사하여 방사섬유로 제조할 수 있는 것이 아니라면, 특별히 한정하지 않는다.The spinning equipment is not particularly limited unless it can be manufactured into spun fiber by spinning the spinning solution.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement it. However, the invention may be embodied in many different forms and may be embodied in many different forms as described herein.
제조예Manufacturing example
아크릴로니트릴(AN), 이타콘산(IA) 및 나트륨 메트알릴 설포네이트(SMAS)를 하기 [표 1]에 기재된 조성대로 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 디메틸설폭사이드 318 중량부에 균일하게 용해시켜 반응용액을 제조하였다.A monomer mixture was prepared by mixing acrylonitrile (AN), itaconic acid (IA), and sodium methallyl sulfonate (SMAS) according to the composition shown in Table 1 below. A reaction solution was prepared by uniformly dissolving 100 parts by weight of the monomer mixture in 318 parts by weight of dimethyl sulfoxide.
상기 반응용액을 교반기가 장착된 반응기에 투입하고 질소 치환한 후, 상기 반응기의 내부 온도를 1 ℃/분의 속도로 60 ℃까지 승온시켰다. 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.6 중량부를 투입하고, 8 시간 동안 용액 중합을 수행한 후, 반응기 내부 온도를 1 ℃/분의 속도로 70 ℃까지 승온시켜, 6 시간 동안 용액 중합을 수행하였다. 그 후 반응을 종료하고, 아크릴로니트릴계 공중합체 용액을 수득하였다.The reaction solution was put into a reactor equipped with a stirrer and purged with nitrogen, and then the internal temperature of the reactor was raised to 60°C at a rate of 1°C/min. 0.6 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as an initiator, and solution polymerization was performed for 8 hours. Then, the temperature inside the reactor was raised to 70°C at a rate of 1°C/min, and solution polymerization was performed for 6 hours. carried out. Afterwards, the reaction was terminated, and an acrylonitrile-based copolymer solution was obtained.
상기 아크릴로니트릴계 중합체 용액에 디메틸설폭사이드를 추가 투입하여, 아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 약 21 중량%인 중합체 용액을 제조하였다.Dimethyl sulfoxide was additionally added to the acrylonitrile-based polymer solution to prepare a polymer solution having an acrylonitrile-based polymer concentration of about 21% by weight.
이어서, 상기 중합체 용액에 암모니아수를 투입 또는 미투입하여 하기 [표 1]에 기재된 pH를 갖는 방사원액을 제조하였다.Next, ammonia water was added or not added to the polymer solution to prepare a spinning solution having the pH shown in Table 1 below.
(몰%)Furtherance
(mole%)
실시예Example 및 and 비교예Comparative example
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같은 저장 탄성률 측정 장치를 준비하였다.A storage modulus measurement device as shown in Figures 1 to 3 was prepared.
상기 저장 탄성률 측정 장치(100)의 용기부(30)에 글래스 필터(52), 상기 글래스 필터(52) 상에 페이퍼 필터(51)를 위치시키고, 상기 페이퍼 필터(51) 상에 제조예의 방사원액 0.06 g을 로딩하였다. 그리고, 상기 저장 탄성률 측정 장치의 승강 플레이트(21)와 페이퍼 필터(51) 사이의 간격이 500 ㎛이 되도록 승강바(20)를 하강하였다. 이어서, 상기 용기부(30)에 물과 디메틸설폭사이드를 5:5로 포함하는 응고용액(60)을 페이퍼 필터(51)의 경계면에 닿도록 주입하고, 상기 방사원액(40)에 응고용액(60)이 일방으로 통과시키면서 방사원액의 저장 탄성률을 측정하였다.A glass filter 52 is placed in the container 30 of the storage modulus measurement device 100, a paper filter 51 is placed on the glass filter 52, and the spinning solution of the manufacturing example is placed on the paper filter 51. 0.06 g was loaded. Then, the lifting bar 20 was lowered so that the gap between the lifting plate 21 and the paper filter 51 of the storage modulus measuring device was 500 ㎛. Next, the coagulating solution 60 containing water and dimethyl sulfoxide in a ratio of 5:5 is injected into the container part 30 so as to reach the boundary surface of the paper filter 51, and the coagulating solution (60) is added to the spinning stock solution 40. 60) The storage modulus of the spinning solution was measured while passing through one side.
여기서, 저장 탄성률의 측정 조건은 50 ℃, 주파수 10 rad/s, 변형 스윕 0.05 %이었다.Here, the storage modulus measurement conditions were 50°C, frequency 10 rad/s, and strain sweep 0.05%.
이어서, 상기 저장 탄성률의 값을 로그 스케일로 y축, 시간은 선형 스케일로 x축에 표시되는 그래프를 Trios Software 장비(제조사: TA instruments, 상품명: TRIOS)로 출력하였다. 도 4는 실시예 1 내지 5에서 방사원액의 저장 탄성률의 값을 시간 변화에 따른 로그 스케일 그래프를 도시한 것이고, 도 5는 비교예 1 내지 3에서 방사원액의 저장 탄성률의 값을 시간 변화에 따른 로그 스케일 그래프를 도시한 것이다. 또한 상기 식 1의 X1, X2, Y1, Y2 및 방사원액의 저장 탄성률의 변화율은 하기 [표 2]에 기재하였다. 한편, 상기 저장 탄성률의 변화율은 반올림하여 소수점 첫째 자리까지 기재하였다.Subsequently, a graph showing the value of the storage modulus on a logarithmic scale on the y-axis and time on a linear scale on the x-axis was output using Trios Software equipment (manufacturer: TA instruments, product name: TRIOS). Figure 4 shows a log scale graph of the storage modulus of the spinning solution according to time change in Examples 1 to 5, and Figure 5 shows the value of the storage elastic modulus of the spinning solution according to time change in Comparative Examples 1 to 3. It shows a log scale graph. In addition , the rate of change of the storage modulus of X 1 , Meanwhile, the rate of change of the storage modulus was rounded off and reported to the first decimal place.
참조예Reference example 및 비교 and compare 참조예Reference example
제조예의 방사원액을 50 ℃까지 승온시킨 후, 방사 구금(구멍 지름: 100 ㎛)을 이용하여 물 및 디메틸설폭사이드를 5:5의 중량비로 포함하는 응고용액을 포함하는 응고조(온도: 50 ℃)에 토출하고 응고시켜 방사섬유를 제조하였다. 상기 방사섬유를 60 ℃의 물에 수세하였다. 수세된 방사섬유를 SEM 이미지 분석을 통하여 원형도를 측정하였고, 스킨-코어 구조 여부를 평가하였다. 그리고 그 결과를 하기 [표 3]에 기재하였다. After raising the temperature of the spinning solution of the production example to 50 ℃, using a spinneret (hole diameter: 100 ㎛), a coagulation tank (temperature: 50 ℃) containing a coagulating solution containing water and dimethyl sulfoxide in a weight ratio of 5:5 ) and solidified to produce spun fiber. The spun fiber was washed in water at 60°C. The circularity of the washed spun fiber was measured through SEM image analysis, and the skin-core structure was evaluated. And the results are listed in [Table 3] below.
[표 2] 및 [표 3]을 참조하면, 저장 탄성률의 변화율이 8 내지 12인 방사원액으로 제조된 방사섬유는 원형도가 우수할 뿐만 아니라 섬유가 스킨-코어 구조를 나타내지 않았다. 하지만, 저장 탄성률의 변화율이 15 이상인 방사원액으로 제조된 방사섬유는 원형도가 우수하지 않았고, 원형도가 우수할 경우 스킨-코어 구조가 나타났다.Referring to [Table 2] and [Table 3], the spun fibers prepared from a spinning solution with a change rate of storage modulus of 8 to 12 not only had excellent circularity, but the fibers did not exhibit a skin-core structure. However, spun fibers manufactured from a spinning solution with a storage modulus change rate of 15 or more did not have excellent circularity, and when circularity was excellent, a skin-core structure appeared.
Claims (6)
상기 측정된 저장 탄성률의 값을 시간 변화에 따른 로그 스케일 그래프로 출력하는 단계;
상기 그래프로부터 상기 방사원액의 상전이가 개시되는 시점부터 55 내지 70초가 경과한 시점까지 시간에 따른 상기 방사원액의 저장 탄성률의 변화율을 도출하는 단계; 및
상기 도출된 2 이상의 저장 탄성률의 변화율의 대소 관계로부터 방사원액의 응고속도의 고저를 예측하는 단계를 포함하는 방사원액의 응고현상 분석방법.
Measuring the storage modulus of the spinning solution containing an acrylonitrile-based polymer and a polymer affinity solvent while passing a coagulation solution containing a polymer incompatibility solvent through one side;
Outputting the measured storage modulus value as a log scale graph according to time change;
Deriving the rate of change of the storage modulus of the spinning solution over time from the graph from the time the phase transition of the spinning solution is initiated to the time when 55 to 70 seconds have elapsed; and
A method for analyzing the coagulation phenomenon of a spinning solution, comprising the step of predicting the high and low coagulation speed of the spinning solution from the magnitude relationship between the rate of change of two or more storage moduli derived above.
상기 방사원액의 저장 탄성률은 레오미터를 포함하는 저장 탄성률 측정 장치를 이용하는 측정하는 것인 방사원액의 응고현상 분석방법.
In claim 1,
A method for analyzing the coagulation phenomenon of the spinning solution, wherein the storage elastic modulus of the spinning solution is measured using a storage elastic modulus measuring device including a rheometer.
상기 레오미터를 포함하는 저장 탄성률 측정 장치는
상승 또는 하강되는 승강바가 설치된 본체;
상기 승강바의 하부에 설치되며, 내부에 응고용액 및 필터가 수용되는 수용공간이 형성된 용기부;
상기 승강바에 연결되며 하부에는 상기 수용공간에서 상승 또는 하강되어 방사원액을 가압하는 승강 플레이트가 설치되는 작동부; 및
상기 본체에 설치되어 상기 방사원액의 저장 탄성률을 측정하는 제어부를 포함하는 것인 방사원액의 응고현상 분석방법.
In claim 2,
The storage modulus measuring device including the rheometer is
A main body equipped with a lifting bar that raises or lowers;
A container portion installed at the lower part of the lifting bar and having a receiving space therein to accommodate a coagulating solution and a filter;
An operating unit connected to the lifting bar and installed at a lower portion of a lifting plate that raises or lowers in the receiving space to pressurize the raw radiation solution; and
A method for analyzing the coagulation phenomenon of a spinning solution, comprising a control unit installed in the main body to measure the storage modulus of the spinning solution.
상기 승강 플레이트는 상기 필터와의 간격이 100 ㎛ 내지 1 ㎜가 될 때까지 하강되는 것인 방사원액의 응고현상 분석방법.
In claim 3,
A method for analyzing the coagulation phenomenon of a spinning solution, wherein the lifting plate is lowered until the distance from the filter is 100 ㎛ to 1 mm.
상기 저장 탄성률은 10 내지 60 ℃의 온도, 0.01 내지 20 rad/s의 주파수, 0.3 내지 1 %의 변형 스윕의 조건 하에서 측정되는 것인 방사원액의 응고현상 분석방법.
In claim 1,
A method for analyzing the coagulation phenomenon of a spinning solution, wherein the storage modulus is measured under the conditions of a temperature of 10 to 60 ℃, a frequency of 0.01 to 20 rad/s, and a strain sweep of 0.3 to 1%.
상기 측정된 저장 탄성률의 값을 시간 변화에 따른 로그 스케일 그래프로 출력하는 단계;
상기 그래프로부터 상기 방사원액의 상전이가 개시되는 시점부터 55 내지 70초가 경과한 시점까지 시간에 따른 상기 방사원액의 저장 탄성률의 변화율을 도출하는 단계; 및
상기 저장 탄성률의 변화율이 15 이하로 측정되는 방사원액을 방사장비에 투입하여 방사하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴계 방사섬유의 제조방법.Measuring the storage modulus of the spinning solution containing an acrylonitrile-based polymer and a polymer affinity solvent while passing a coagulation solution containing a polymer incompatibility solvent through one side;
Outputting the measured storage modulus value as a log scale graph according to time change;
Deriving the rate of change of the storage modulus of the spinning solution over time from the graph from the time the phase transition of the spinning solution is initiated to the time when 55 to 70 seconds have elapsed; and
A method for producing an acrylonitrile-based spun fiber, comprising the step of spinning a spinning solution whose storage modulus change rate is measured to be 15 or less by inputting it into a spinning equipment.
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