KR102642141B1 - 폐플라스틱과 폐석분을 재활용한 친환경 복합 인공 석재 제조용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐플라스틱과 폐석분을 재활용한 친환경 복합 인공 석재 제조용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폐플라스틱, 폐석분 및 플라이 애쉬를 적정비로 사용하여 특정 조건에서 처리함으로써 물리적 특성이 뛰어난 복합 소재를 이용한 폐플라스틱과 폐석분을 재활용한 친환경 복합 인공 석재 제조용 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 복합 인공 석재는 FA와 WSP 분말을 첨가하여 굽힘강도와 노치 충격에너지를 개선한 것으로써 이러한 특성을 요하는 소재, 특히 바닥재, 보도 블럭, 데크재, 농수산물 지지대 등에 널리 적용될 수 있다.

Description

폐플라스틱과 폐석분을 재활용한 친환경 복합 인공 석재 제조용 조성물{Composition for preparing eco-friendly composite artificial stone using waste plastic and waste stone powder}
본 발명은 폐플라스틱과 폐석분을 재활용한 친환경 복합 인공 석재 제조용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폐플라스틱, 폐석분 및 플라이 애쉬를 적정비로 사용하여 특정 조건에서 처리함으로써 물리적 특성이 뛰어난 복합 소재를 이용한 폐플라스틱과 폐석분을 재활용한 친환경 복합 인공 석재 제조용 조성물에 관한 것이다.
플라스틱은 무게가 가볍고 견고하며 강도가 높기 때문에 비닐 봉지, 포장재, 자동차, 전자제품, 휴대전화 등 다양한 분야에 널리 사용된다. 그러나 플라스틱(합성수지)은 주로 화석연료와 가스로 중합, 폴리 첨가, 중축합, 첨가-축합 및 기타 중합 반응을 통해 만들어지며, 수명이 길고 내 분해성이 강하다. 플라스틱이 널리 사용되면서 폐플라스틱으로 인한 오염이 점차 증가하여 생태환경과 인간의 건강에 큰 위협을 미친다. 통계자료에 따르면 2016년 기준으로 연간 약 900만~2300만톤의 폐플라스틱이 강, 호수, 해양으로 배출되었으며, 연간 약 1300만~2500만톤이 육상 환경으로 배출되었다. 규제와 처리하지 않으면 2025년에는 폐플라스틱 배출량은 2016년의 두 배가 증가될 것으로 예상된다.
플라스틱은 그 자체의 장점으로 인해 일상생활에서 널리 사용되어 있으며, Covid-19 대유행 기간 동안 강철 및 시멘트와 함께 가장 널리 사용된 재료 분야에서 세계 3위 안에 들어있었다. 보고서에 따르면, 매년 약 800만-1100만 톤의 폐플라스틱이 바다로 배출되었으며, 이는 해양 생물에 심각한 해를 끼칠 것이다. 이러한 연구결과는 인간의 혈액에서 미세 플라스틱을 처음으로 발견했고, 이 미세 플라스틱들은 인간의 장기에도 들어갈 수 있다고 보고하였다. 미세플라스틱이 인체에 유입되는 방식이 규명되지는 않았지만, 주로 직간접적인 섭취를 통해 달성될 가능성이 높다. 중금속을 운반하는 미세 플라스틱이 인체에 들어가면 인체에 큰 해를 끼칠 것이다. 따라서 폐플라스틱의 재활용 기술을 개발하고 재활용률을 향상시켜 환경오염을 줄이고 글로벌 탄소중립이라는 목표도 조속히 달성하는 것은 큰 의미가 있다.
폐자원을 재활용하기 위한 기술로는 대한민국 공개번호 제10-2004-0011063호(2004년02월05일)에는 폐수 슬러지, 제철 슬러지, 폐주물사, 산업분진, 건축폐기물, 폐플라스틱, 상하수원슬러지, 섬유슬러지, 제지슬러지, 폐시멘트, 폐콘크리트, 폐아스콘, 플라이애쉬, 석탄재, 각종 소각슬러지, 정수장오니, 화학공장에서 발생하는 석회슬러지, 석회석슬러지, 요업공장에서 발생하는 요업슬러지, 폐광미, 폐석고, 폐석분 등을 이용한 아스콘 및 아스콘의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세히는 플루오르산이 함유된 폐수슬러지를 건조 또는 소성하여 상기 폐기물들과 1종 또는 2종이상 혼합한 다음 분말화하거나 또는 소성하여 골재를 제조하고, 이를 아스팔트와 혼합하여 이루어진 아스콘 및 그 제조방법이 개시되어 있다.
또한, 대한민국 공개번호 제10-2004-0099672호(2004년12월02일)에는 아스팔트, 골재, 채움재 및 혼합 폐플라스틱을 포함하는 아스팔트 콘크리트 혼합물이 개시되어 있는데, 상기 혼합물은 마샬배합설계법에 의한 표준 합성입도골재를 기준으로 배합설계할 경우에는 상기 혼합 폐플라스틱함량을 혼합물 총 중량대비 3%이하로 포함하고, 슈퍼패이브 배합설계방법으로 골재를 합성시켜 배합 설계할 경우에는 상기 혼합 폐플라스틱을 혼합물 총 중량대비 3%이하로 포함하되 상기 아스팔트를 총 혼합물 중량대비 5 ~ 6.5% 포함함을 특징으로한다.
또한, 대한민국 등록번호 제10-2541495호(2023년06월02일)에는 기와판에 관한 것으로서, 상세하게는 제품을 제작하여 적재 보관시 하중으로 인해 변형이 발생을 최소화시키고, 연결 부위를 중첩한 상태에서 하단부를 지붕에 피스 등으로 고정할 수 고정 부위가 특정되어 시공성이좋아지며, 연결 부위를 보다 정밀하게 결합되도록 하여 시공 후 누수 등의 하자가 발생하는 것을 방지하도록 하는 재활용 플라스틱을 주원료로 한 기와판이 개시되어 있다.
이외에도 폐플라스틱 등을 재활용하기 위한 다양한 기술들이 개발되고 있으나 좀 더 친환경적이고 물리적 특성이 뛰어난 기능성 제품이 요구되고 있다.
대한민국 공개번호 제10-2004-0011063호(2004년02월05일) 대한민국 공개번호 제10-2004-0099672호(2004년12월02일) 대한민국 등록번호 제10-2541495호(2023년06월02일)
본 발명자들은 재활용 플라스틱과 폐석분 및 플라이애쉬를 이용하여 기능성 소재를 개발하고 개발된 소재를 산업분야에 적용하고자 예의 연구한 결과, 후술하는 바와 같이 제조된 복합소재는 표면에 균열이나 파손이 없을 뿐만 아니라 굽힘 강도 및 노치 충격에너지가 개선된 됨으로써 이러한 물리적 특성을 요하는 소재로서 바람직하게 이용될 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 재활용 플라스틱과 폐석분 및 플라이애쉬를 이용하여 표면에 균열이나 파손이 없을 뿐만 아니라 굽힘 강도 및 노치 충격에너지가 개선된 복합 인공 석재 제조용 조성물을 제공하는데에 있다.
위와 같은 본 발명의 목적은 폐플라스틱 35~90 중량%, 플라이 애쉬 2~20 중량%, 폐석분 3~25 중량%, 코코넛 섬유질 3～10중량%, 분산제 1～5 중량% 및 첨가제 1～5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합인공석재 제조용 조성물에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 복합 인공 석재는 FA와 WSP 분말을 첨가하여 굽힘강도와 노치 충격에너지를 개선한 것으로써 이러한 특성을 요하는 소재, 특히 바닥재, 보도 블럭, 데크재, 인조바위, 농수산물 지지대 등에 널리 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 복합 인공 석재의 제조 공정도이다.
도 2는 플라이애쉬(FA) 및 폐석분(WSP)의 SEM 및 EDS 분석 결과를 나타내는 사진이다.
도 3은 PP/FA/WSP 복합 재료의 SEM 및 EDS 분석 결과를 나타내는 사진이다.
도 4는 FA, WSP 및 PP/FA/WSP 복합 재료의 XRD 및 FTIR 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 FA와 WSP의 함량이 다른 PP/FA/WSP 복합재료의 질량변화 특성을 보여준다.
도 6은 순수 PP 및 PP/FA/WSP 복합 재료의 인장 강도를 보여준다.
도 7은 순수 PP 및 PP/FA/WSP 복합 재료의 인장강도를 보여준다.
도 8은 FA 및 WSP 함량이 서로 다른 PP/FA/WSP 복합 재료의 일반적인 3점 벤딩 강도를 보여준다.
도 9는 순수 PP 및 PP/FA/WSP 복합 재료의 노치 충격 에너지를 보여준다.
도 10은 정제한 폐석분과 정제하지 않은 폐석분의 입도 비교를 나타낸 그라프도이다.
도 11은 본 발명의 방법에 의해 제조된 펠릿을 나타내는 사진이다.
도 12는 본 발명의 방법에 의해 제조된 복합 인공 석재를 나타내는 사진이다.
본 발명은, 일면에 있어서,
폐플라스틱 35~90 중량%, 플라이 애쉬 2~20 중량%, 폐석분 3~25 중량%, 코코넛 섬유질 3～10중량%, 분산제 1～5 중량% 및 첨가제 1～5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합인공석재 제조용 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 복합 인공 석재 제조용 조성물에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되지 아니하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
일반적으로 폐플라스틱의 재활용 방법은 크게 에너지/열 재활용, 물리/기계적 재활용 및 화학적 재활용의 세 가지로 구분된다. 에너지 재활용이란 플라스틱 폐기물을 보일러, 발전기 및 디젤 엔진의 대체연료로 사용하는 것을 말한다. 물리적 재활용이란 기계적 파쇄, 선별 및 분리, 압출성형 및 기타 공정을 통해 폐플라스틱을 재활용 원료(펠릿)로 변환하는 공정을 말한다. 마지막으로, 화학적 재활용은 폐플라스틱(폴리머)이 일부 화학 반응(예: 용해, 열분해 및 가스화)을 통해 원래 재료(모노머)로 완전히 복원되는 것을 의미한다. 가장 널리 사용되는 플라스틱 폴리머로는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(PU) 및 폴리비닐클로라이드(PVC)가 있으며, 이들은 주요 도시 플라스틱 폐기물의 구성 요소이기도 하다. 그 중 PP와 PE가 가장 널리 사용되는 플라스틱이다. PE와 비교하여 PP는 일반적으로 낮은 밀도, 낮은 가격, 높은 경도 및 높은 인장 강도를 가지고 있다. 또한 PP는 내열성, 내산성, 내알칼리성, 기계적 물성이 우수하여 식품 포장 분야에서 널리 사용되고 있다. PP는 반결정성 플라스틱에 속하며, 비정질 플라스틱에 비해 고온 저항성, 피로 저항성 및 화학적 특성이 우수하다. 따라서 본 발명에서는 PP를 주요 연구 대상으로 선정하였다.
한편, 산업 폐기물 중 하나로 최근에는 플라이애쉬(FA)와 폐석분(WSP)도 재사용이 주목받고 있다. FA는 화력발전소에서 석탄을 태울 때 집진기를 통해 모아지는 재를 말한다. 그리고 연소 후의 재는 집진기에 의해 모아지지 않으며, 이를 바닥재(BA)라고 하며, 석탄화력발전에서 발생하는 재의 80%는 FA이다. FA는 주로 직경이 다른 구형 입자(대부분 마이크론)로 구성되며, 화학 조성에 따라 알루미늄 규산염 및 철 함유로 나뉜다. 알루미늄 규산염 구형 입자는 SiO2(41.82~61.27%), Al2O3(17.03~22.8%), FeO 및 Fe2O3(~8.31%), MgO(~4.83%), K2O(~3.05%), TiO2(~1.04%) 및 Na2O(0.93%)로 주로 구성되어 있다. 석탄은 화력발전의 주요 에너지로 2012년 1차 에너지의 약 30%, 세계 발전의 41%를 공급하였다. 2012년에는 전 세계 석탄재 생산량이 8억 톤을 초과했으며 2023년에는 133억 톤을 초과할 것으로 예상된다. FA의 양이 많으면 심각한 환경오염 문제(대기, 수질 및 토양 오염)와 사회적 문제(토지 면적의 많은 부분을 차지함)가 발생할 것이다. FA는 고유한 물리적, 화학적 특성을 바탕으로 시멘트 및 콘크리트 제품의 첨가제, 구조적 충전재 및 피복재, 경량 골재 첨가제, 건축 재료, 합성 제올라이트, 물 및 토양 개량제에 널리 사용된다. 그러나 현재 FA의 전 세계 평균 이용률은 60%를 넘지 못하고 있으며, 여전히 다수의 FA가 공기 중으로 직접 배출되거나 매립되고 있다. 또 다른 산업 폐기물인 WSP는 석재 가공 과정에서 생성된 분말을 말한다. 그의 주성분은 FA와 유사하며 SiO2(50~70%)와 Al2O3(10~30%)로 구분된다. 화강암을 채취하거나 가공하는 과정에서 발생한 폐석과 WSP는 재활용 골재의 일부로만 재활용되고 나머지는 대부분 무단 매립되거나 무단 폐기되었다.
따라서, 본 발명에서는 각종 산업폐기물(폐기물 PP, FA, WSP)의 재사용률을 향상시키고 PP/FA/WSP 복합재료의 기계적 특성을 연구하기 위하여, PP, FA 및 WSP는 먼저 일정 혼합비에 따른 압출기를 이용한 물리적 재활용 기술에 의해 복합 펠릿으로 제조하고, 그다음 복합 펠릿을 이용하여 폐PP와 다양한 혼합비로 혼합하여 사출성형기를 통해 여러 가지 PP/FA/WSP 복합소재로 제조한 후 이러한 복합소재의 물리적 특성을 SEM, EDS, XRD, FTIR 등 다양한 화학분석방법을 통해 조사하였다. 또한, 인장강도, 굽힘강도 및 노치 충격에너지를 포함한 기계적 특성을 비교하고 분석하였다.
따라서, 본 발명은 고형 폐기물을 줄이고 다양한 산업 폐기물의 활용률을 개선하는 데 중요한 기준이 될 수 있으며, 굽힘강도와 노치 충격에너지가 우수한 PP/FA/WSP 복합소재를 인공 합성석, 합성 플라스틱, 자동차 산업, 바닥재 및 기타 건축 산업과 같은 산업에서 적용하기 위한 가능성을 제공하는 것에 기술적인 특징이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 복합 인공석재의 제조 공정도이고, 도 2는 플라이애쉬(FA) 및 폐석분(WSP)의 SEM 및 EDS 분석 결과를 나타내는 사진이며, 도 3은 PP/FA/WSP 복합 재료의 SEM 및 EDS 분석 결과를 나타내는 사진이고, 도 4는 FA, WSP 및 PP/FA/WSP 복합 재료의 XRD 및 FTIR 스펙트럼을 보여주며, 도 5는 FA와 WSP의 함량이 다른 PP/FA/WSP 복합재료의 질량변화 특성을 보여주고, 도 6은 순수 PP 및 PP/FA/WSP 복합 재료의 인장 강도를 보여주며, 도 7은 순수 PP 및 PP/FA/WSP 복합 재료의 인장강도를 보여주고, 도 8은 FA 및 WSP 함량이 서로 다른 PP/FA/WSP 복합 재료의 일반적인 3점 벤딩 강도를 보여주며, 도 9는 순수 PP 및 PP/FA/WSP 복합 재료의 노치 충격 에너지를 보여주고, 도 10은 정제한 폐석분과 정제하지 않은 폐석분의 입도 비교를 나타낸 그라프도이며, 도 11은 본 발명의 방법에 의해 제조된 펠릿을 나타내는 사진이고, 도 12는 본 발명의 방법에 의해 제조된 복합 인공 석재를 나타내는 사진이다.
본 발명에 따른 복합인공석재 제조용 조성물은 폐플라스틱 35~90 중량%, 플라이 애쉬 2~20 중량%, 폐석분 3~25 중량%, 코코넛 섬유질 3～10중량%, 분산제 1～5 중량% 및 첨가제 1～5 중량%를 포함하는 것이 바람직할 수 이TEk.
후술하는 실험결과를 통해 모든PP/FA/WSP 복합소재 조성물은 사출성형 공정으로 제조가 가능하며 모든 복합소재 표면에 균열이나 파손이 없는 것을 확인하였다. 또한, 열중량분석의 연구결과는 예상혼합비율과 일치하기 때문에 본 발명의 PP/FA/WSP 복합재료의 조성물이 신뢰성이 있음을 알 수 있다. FA와 WSP 분말을 첨가하여 인장강도를 높일 수는 없지만 굽힘강도와 노치 충격에너지를 개선하는 데 큰 도움이 되었다. 특히 노치 충격에너지의 경우 FA와 WSP를 추가하면 모든 PP/FA/WSP 복합재료의 노치 충격에너지가 14.58~22.22%로 증가하였으므로 개발된 PP/FA/WSP 복합소재 조성물은 우수한 굽힘강도와 노치 충격에너지를 바탕으로 향후 복합플라스틱 산업, 인조석재, 바닥재 등의 산업분야에서 활용 가능성이 매우 높은 것으로 사료된다.
이하, 상기 조성물을 이용한 복합 인공석재의 제조 공정에 대하여 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 복합 재료는 재료 준비 단계, 혼합 단계, 주입 단계, 가열 단계, 포밍 및 냉각 단계, 커팅 단계 및 사출 성형 단계에 의해 제조될 수 있다. 이하 각 단계별로 상세하게 설명한다.
a) 재료 준비 단계
재활용하고자 하는 폐플라스틱은 재질별로 선별하여 준비하거나 폴리프로필렌 등의 고분자 수지를 펠릿의 형태로 준비하고, 폐석분과 플라이애쉬는 파우더(예, 20~120 메쉬)의 형태로 준비한다.
한편, 분말 형태로 발생되는 폐석분은 침전 탱크에서 응집제인 소석회, 황산마그네슘 등을 사용하여 강제 침강시킨 뒤 슬러지화하여 매립, 야적, 흙갈이용 등으로 처리되고 있다. 매립의 경우는 일반폐기물로 처리되어 톤당 5만원의 매립 비용을 지불하고 처리되며, 야적의 경우는 생성된 폐기물의 입자가 매우 미립이기 때문에 차지하는 부피가 매우 커서 야적장의 면적이 커야하며 미분의 부상으로 인한 주변환경의 오염을 유발하게 된다.
또한. 흙갈이용으로 사용될 때는 무기질 미립자는 수분과 반응하여 굳어지게 되어 흙을 부수는데 곤란하며, 수구에 침전이 생겨서 뿌리의 성장에 막대한 지장을 일으켜 그 결과 논, 밭에서 정상적인 물의 침투가 억제되어 직접적으로 작물에 피해를 주는 오염원이 된다.
석재 가공에서 발생되는 폐석분을 한국화학융합시험연구원의 성분분석 시험성적서를 보면 SiO2(이산화 규소, 규산)가 가장 많으며 MgO(산화마그네슘), CaO(소석회)순으로 함량 비율이 낮아지고 있음을 알 수 있다.
석재 공장의 절단 공정에서 발생된 폐석분은 배수 또는 빗물로 침전 탱크로 집수하여 수거하는데 이 폐석분은 혼합된 폐석분이다.
침전탱크로 집수된 폐석분은 주로 절삭 공정 외에도 화염버너 공정, 공장바닥에 떨어진 페석분, 운반 과정에서 파손된 화강석 잔해물 등으로 수거된 일반(혼합) 폐석분은 입도가 거칠고 크기가 일정하지 않으므로 정제과정을 거쳐서 펠렛 조성용으로 사용하는 것이 압출기의 스크류의 마모를 줄일 수 있는 장점이 있다.
도 10은 정제한 폐석분과 정제하지 않은 폐석분의 입도 비교를 나타낸 그라프도이다. 도 10에 나타낸 바와 같이 한국화학융합시험연구원에서 수행한 입도분석 결과를 보면 A에서 정제된 폐석분의 경우는 입도는 정규분포의 형태로 비교적 입도크기가 균일한 것으로 보이고, B에서 일반 폐석분의 경우는 정규분포가 쌍봉형태를 이루고 있어 입도크기가 균일하지 않으며 표면이 거칠다.
폐석분 정제는 체분리를 통하여 20~120 메쉬의 입자를 선별하고, 이물질과 유분을 제거함으로써 수행하는 것이 바람직하다.
b) 원료의 분산 및 혼합
고분자 수지와 석분 및 플라이애쉬는 서로 비중이 달라 용융성형기 내에서의 효과적인 혼련을 위해 선행으로 분산 및 혼합 작업이 필요하다. 다음의 표 1은 원료별 비중을 나타낸다.
구분 팰릿(pp) 석분 플라이애쉬 분말
비중 0.9 2.2 2.5
고분자 수지의 형태는 팰랫(알갱이)으로 되어있고 혼합하고자 하는 필러(무기물)는 분말 형태로 되어 있어 이들을 혼합하기 위해서는 분산제를 이용하여 고분자 수지와 무기물이 서로 잘 섞이게 수퍼 믹서기 등을 이용하여 분산과 믹싱 작업을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 분산제는 멜라닌설폰산 포름알데히드 고축합물, 폴리카르본산 중합체, 리그닌설폰산 칼슘(calcium lignosulphonate), 팔미틴산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid) 외에 지방산(Fatty acid)을 혼합하여 만들어질 수 있다.
슈퍼믹서기는 30마력의 힘으로 최대 5,000rpm의 회전력을 가지며 분산력의 향상을 위해 110℃까지 내부 온도를 올릴 수 있다.
c) 이송 단계
슈퍼믹서기를 이용하여 분산, 혼합한 원료를 성형기로 이송시켜 팰릿화(알갱이)하는 작업을 수행한다. 다음의 표 2는 바람직하게 사용되는 용융성형기의 제원을 나타낸다.
구분 Capa 성능 작업온도 최대피크
전력
용융
압출기		 600kg/hr 150
hp		 220~
250℃		 225A
d) 가열 단계
성형기로 이송된 혼합물은 3단계의 가열 단계를 거치는 것이 바람직하다. 1차 가열 단계는 270℃에서 3~7분 동안 수행하고, 2차 가열 단계는 260℃에서 3~7분 동안 수행하며, 3차 가열 단계는 220℃에서 5~10 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
e) 포밍 및 냉각 단계
가열된 혼합물은 성형기 내에서 가열된 후 일정한 형상으로 포밍시켜 압출 공정을 수행한다. 플라스틱 용융압출의 경우 가공조건의 범위안에서 작업이 가능하나, 상기 원료 혼합물의 경우에는 무기물의 함량이 많아 용융압출기 내에서의 압력이 상승하여 최대 피크 전력이 300A가 넘는 경우가 발생할 수 있다. 따라서, 원료의 투입량과 가공온도 및 스크류의 회전속도 등 압출 조건을 원료 상태에 맞춰서 작업할 필요가 있다. 성형기 내에서 혼련된 원료는 점도가 높아 찰흙과 같이 걸죽해 지는데, 이는 토출량과 작업성을 저하시키는 원인이 되기도 한다.
구체적인 압출 조건은 상기 표 2의 제원을 참고하여 설정하는 것이 바람직할 수 있다.
압출물은 1회 이상 냉각과정을 수행하며, 냉각 횟수는 선택적으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 1차 냉각은 8℃, 2차 냉각은 5℃, 3차 냉각은 3℃로 수행할 수 있다.
f) 커팅 단계
이어서, 압출물을 펠릿타이저를 사용하여 일정한 사이즈로 커팅한다. 다음의 표 3은 바람직한 팰랫타이저(커팅기)의 제원을 나타낸다.
구분 Capa 성능 rpm 최대피크 전력
팰랫타이저
(컷팅기)		 600kg/hr 30
hp		 3,000 50A
g) 성형 단계
이와 같이 제조된 펠릿은 대형 성형기(예, 170톤 사출 성형기)를 이용하여 다양한 PP/FA/WSP 시험 시편을 제조할 수 있다.
성형 단계는 a1) 펠릿과 첨가제를 혼합하여 수행한다. 첨가제는 탈크, 탄산칼슘, 실리카, 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate: MMA), 또는 부틸아크릴레이트(Butyl Acrylate)를 바람직하게 사용할 수 있다.
이어서, a2) 혼합물을 성형기에 이송하고, a3) 혼합물을 성형시키고, a4) 디몰딩시킨다.
구체적인 실시형태에 있어서, 성형 조건은 나사직경이 25 mm이고, 압력이 20 MPa이고, Mold 온도가 230 ℃이고, Cylinder 온도가 34 ℃이고, Mold rate가 5/s 인 것이 바람직할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 구체적인 예를 들어 설명하고자 하는 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
제조예 1 내지 6: 복합 플라스틱 펠릿의 합성
폐PP, FA, WSP를 각각 용산화학(대한민국 전라북도 김제시), K하나시멘트(대한민국 전라북도 군산시), 아트스톤(대한민국 전라북도 군산시) 업체로부터 구입하였다. 먼저 PP, FA, WSP를 다음의 표 4에 나타낸 바와 같이 30분간 기계적으로 혼합한 후, 이송, 1차 가열(270℃, 4분), 2차 가열(260℃. 5분), 3차 가열(220℃, 7분), 성형 & 냉각, 절단 등 과정을 거쳐 PP/FA/WSP 복합 플라스틱 펠릿을 합성하였다(도 11 참조).
성분 제조예1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6
PP(폴리프로필렌) 100 90 80 70 60 50
FA(플라이 애쉬) - 5 10 15 20 25
WSP(폐석분) - 5 10 15 20 25
약어 PP100 PP90 PP80 PP70 PP60 PP50
실시예 1: 사출 성형
(주)희진(전라북도 김제시)에서 제공하는 170톤 사출 성형기를 이용하여 다양한 PP/FA/WSP 시험 시편을 제조하였다. 나사직경이 25 mm이고, 사출 압력이 20 MPa이고, Mold 온도가 230 ℃이고, Cylinder 온도가 34 ℃이고, Mold rate가 5/s 이다. 총 6 개 시험 시편을 제조하였다. 이는 각각 PP100, PP90, PP80, PP70, PP60 및 PP50으로 표시되었다.
시험예 1: 성형물의 특성 분석
사출 성형된 PP/FA/WSP 복합재료의 표면 구조와 조성은 각각 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)과 에너지 분산 X선 분광법(EDS)(SUPRA40VP, Carl Zeiss, Ger-many)을 사용하여 조사되었다. 고해상도 X선 회절계(HR-XRD, Empyrean, Pana-Lystical)를 사용하여 CuKα1 방사선(γ=1.54 nm)을 이용하여 PP/FA/WSP 복합 재료의 결정 구조를 분석하였다. 화학 구조 변화는 4000-400cm-1 영역에서 푸리에 변환 적외선 분광계(FT-IR, 스펙트럼 3, Perkin Elmer, Beaconsfield, England)를 사용하여 조사되었다.
도 2는 플라이애쉬(FA) 및 폐석분(WSP)의 SEM 및 EDS 분석을 보여준다. SEM 구조는 FA가 크기가 다른 구형 입자로 구성되어 있는 반면 WSP는 블록과 스트립 형태의 입자로 구성되어 있음을 알려준다. FA 입자의 직경은 WSP의 직경보다 상당히 작으며, 이는 다른 유기 또는 무기 물질과 혼합하는데 더 유용하다. 반면, EDS 분석에 따르면 FA는 C, O, Na, Mg, Al, Si, S, K, Ca, Ti 및 Fe와 같은 원소로 구성되어 있으며, 이들은 각각 5.57, 50.77, 0.63, 0.81, 9.36, 21.17, 0.92, 3.24, 6.07, 0.41 및 1.04 중량%를 차지하고 있으며, WSP는 Ca, Ca, Ti, Ca, Ca으로 구성되어 있다, 각각 16.28, 3.32, 3.53, 0.39 및 6.79 중량%이다. WSP에 S 요소가 없다는 점을 제외하면 나머지 구성 요소는 FA의 구성 요소와 동일하다. 또한 FA와 WSP는 모두 많은 Si 원소를 함유하고 있어 단단한 재료를 제조하기 위한 원재료를 제공하였다. 또한, Ca 원소의 존재는 수화 반응에서 결정화를 개선할 수 있는 가능성도 제공하므로 FA와 WSP 모두 시멘트 대체 물질의 원료로 사용될 수 있다. Al, Fe, Mg과 같은 다른 금속 원소들도 추출되어 다른 금속 광물로 사용될 수 있다. 많은 귀중한 금속 및 비금속 원소가 존재하기 때문에 FA 및 WSP는 재활용 가치가 매우 높다. FA와 WSP의 재사용은 부가가치가 높은 다양한 신제품을 개발할 수 있으며, 이는 환경오염을 줄이는 데 도움이 될 뿐만 아니라 폐기물의 재사용률을 높이는 데 중요한 역할을 한다.
도 3은 PP/FA/WSP 복합 재료의 SEM 및 EDS 분석을 보여준다. (a) PP100, (b) PP90, (c) PP80, (d) PP70, (e) PP60 및 (f) PP50.
SEM 이미지로부터 PP100은 다른 샘플에 비해 표면이 비교적 매끄럽고, FA와 WSP가 첨가되면서 복합재료에 일부 입자 또는 입자 응집 현상이 나타나기 시작함을 알 수 있다(도 3d~3f의 적색 영역 참조). 또한 PP/FA/WSP 복합 사이트의 표면에는 균열, 파손 또는 기타 결함이 없는 것을 확인하였다. FA와 WSP의 총 첨가량이 50 중량% 첨가되어도 사출성형 공정이 가능함을 확인하였다. 반면, EDS 결과는 PP100이 C 원소로만 구성되어 있으며, 모든 복합체는 Si 원소를 포함하고 있음을 보여준다. FA 및 WSP 첨가량이 증가함에 따라 Si 요소의 함량은 점차 증가하는 추세를 나타낸다. 도 3b, 3c, 3d에서 검출된 원소의 수는 3e, 3f보다 적다는 것을 알 수 있다. 이는 FA 및 WSP의 첨가량이 30 중량% 미만이기 때문일 수 있다. 그러나 FA와 WSP가 첨가되면서 C 요소는 점차 감소하는 추세를 확인하였다. PP/FA/WSP 복합체를 제조하는 과정에서 PP, FA, WSP가 완전히 혼합되어 있으며 이들의 분포가 상대적으로 균일하다는 것으로 판단되었다. FA와 WSP의 높은 혼합비율으로 해도 사출성형 과정에서 부정적인 영향을 미치지 않으며, 이러한 성공적인 혼합비율은 다른 신제품을 개발하는 데 중요한 참조 데이터를 제공할 수 있다.
도 4는 FA, WSP 및 PP/FA/WSP 복합 재료의 XRD 및 FTIR 스펙트럼을 보여준다. XRD는 물질에 존재하는 결정상을 조사하기 위한 전형적인 분석 도구로, 결정 내 원자의 다른 위치에 산란된 X선 빔의 회절각에 기초하여 특정 결정상을 결정한다. 도 4a에서 XRD 결과는 순수 PP 샘플이 5개의 비교적 뚜렷한 피크를 가지며, 주로 10~25도(2θ) 사이에서 나타남을 보여준다. 이러한 피크들은 (110), (0 40), (130), (11) 및 (01) 회절면에 각각 대응하는 14.19°, 17.05°, 18.65°, 21.36° 및 21.87°에 위치하는 이소택틱 폴리프로필렌의 결정상에 해당된다. 이러한 피크는 PP의 전형적인 α-형태의 결정학적 평면을 알수 있다. PP 함량이 감소함에 따라 PP/FA/WSP 복합소재에서 이들 5가지 대표적인 피크의 강도가 점차 약화되며, 이는 PP 함량 감소와 주로 관련이 있다. 또한 PP의 결정성 단계가 FA 및 WSP의 특정 결정성 단계와 상호 작용함을 나타낸다. XRD 분석 결과에 따르면 FA에서 우세한 광물상은 석영(Q), 무수물(A), 석회(L)인 반면 WSP에서는 석영(Q), 액티놀라이트(a), 니마이트(N)이다. FA와 WSP 모두 동일한 석영 광물을 함유하고 있으며 함량이 가장 높다. 또한 PP/FA/WSP 복합재료에서 FA 및 WSP의 함량이 증가함에 따라 석영 피크의 강도가 크게 증가하게 된다. 이는 FA, WSP 및 PP가 혼합과정에서 각 물질의 분포가 균일하다는 것으로 판단되었다.
도 4b에서 PP100은 2950, 2917, 2868, 2837, 1455, 1376, 1167, 973 및 842 cm-1에서 각각 나타나는 9개의 비교적 강한 피크를 명확하게 관찰할 수 있다. 2950, 2917, 2868 및 2837 cm-1의 피크는 C-H 스트레칭에 의해 발생할 수 있다. 1455 및 1376 cm-1에서의 피크는 각각 CH2의 변형 및 CH3의 대칭 변형과 관련이 있을 수 있다. 1167 cm-1에서 나타나는 피크는 PP 주쇄의 C-C 벤딩과 관련이 있을 수 있다. 아이소택틱 폴리프로필렌 밴드와 관련된 피크는 973 및 842 cm-1에 나타난다. FA의 FTIR 스펙트럼은 주로 약 1057, 797, 677 및 452 cm-1에서 나타나며, 이는 각각 Si-O의 비대칭 신장 진동, Si-O-Si 또는 Al-O-Si의 대칭 신장 진동 및 SiO-Si 또는 O-Si-O의 굽힘 진동으로 지정될 수 있다 . WSP의 경우 1000 cm-1 근처에서 나타나는 강한 피크는 Si-O의 신장 진동과 관련이 있을 수 있으며, 400 ~ 800 cm-1 사이에서 나타나는 다른 피크는 SiO2의 Si-O 굽힘 강도 vi-bration에 기인할 수 있다. FA와 WSP가 첨가되면서 1000cm-1 부근의 피크가 강화되었으며, 특히 PP50과 PP60의 경우 더욱 뚜렷하게 나타난다.
도 5는 FA와 WSP의 함량이 다른 PP/FA/WSP 복합재료의 질량변화 특성을 보여준다. 모든 테스트 샘플의 길이, 너비 및 두께는 각각 100mm, 100mm 및 2mm이다. 시료의 질량은 고정밀 전자저울(모델:HS220S, 가독성:0.001g, 한성악기주식회사, 경기도 광명시)로 측정하였으며, 각 시료는 3회 측정하여 평균값을 계산하였다. 도 5와 같이 PP100의 질량이 25.48g으로 가장 작고 PP90, PP80, PP70, PP60, PP50이 각각 27.66, 29.26, 31.07, 34.35, 38.09g으로 그 뒤를 이었다. FA와 WSP의 혼합량이 증가함에 따라 PP/FA/WSP 복합재료의 질량은 선형 증가 추세를 나타낸다. PP100에 비해 PP90, PP80, PP70, PP60, PP50의 질량은 각각 8.56%, 14.85%, 21.97%, 34.84%, 49.53% 증가했다. 이는 FA와 WSP의 비중이 각각 2.30-2.38 및 2.53-2.80 로 PP(0.91) 보다 크기 때문이다.
시험예 2: 열중량 분석
열중량 분석(TGA)은 다양한 재료와 그 혼합물의 열 안정성을 평가하는 이상적인 방법이다. 본 시험에서는 실온에서 700°C까지 10°C/min의 가열 속도로 N2 대기압에서 TGA 분석을 위해 PP/FA/WSP 복합 재료에서 약 10mg의 샘플을 준비하였다. TGA 분석기(Discovery SDT 650, TA Instrument, USA)를 사용하여 열분해 특성을 분석하였다.
도 6은 순수 PP 및 PP/FA/WSP 복합 재료의 인장 강도를 보여준다. 도 6에 나타난 바와 같이, 모든 시험 시료의 열분해는 350-500 °C 사이에서 일어나는 것을 명확하게 관찰할 수 있었다. 또한, 상기 PP/FA/WSP 복합소재의 열분해율은 FA 및 WSP의 첨가에 따라 다소 지연되었다. PP100은 500°C에서 완전히 분해되며, 분해 후 잔류량은 FA 및 WSP의 첨가량이 증가함에 따라 점차 증가하다. PP는 고온에서 분해 가능한 특성을 가진 탄화수소로 구성된 고분자 중합체인 반면 FA와 WSP는 내분해 특성을 가진 Al2O3와 SiO2로 주로 구성되어 있기 때문이다. 또한, TGA 재결과는 FA와 WSP가 무기 필러일 가능성이 높다는 것을 나타낸다. 열분해가 완료되면 PP100, PP90, PP80, PP70, PP60, PP50의 체중 감소율은 각각 99.71%, 89.59%, 81.25%, 74.94%, 62.54%, 52.76%로 나타났다. PP80, PP70, PP60 및 PP50의 중량 감소율은 예상치보다 약간 높다. 이는 FA에 일정량의 탄소가 존재하기 때문일 수 있으며, 이는 고온에서 추가적인 산화 및 연소가 발생한 것으로 사료된다. 전체적으로 PP100, PP90, PP80, PP70, PP60, PP50의 체중 감소율은 각각 FA와 WSP의 총량에 대한 PP의 비율과 유사하였다. 따라서 열중량 분석결과를 통해 PP, FA, WSP의 혼합이 비교적 균일하여 PP/FA/WSP 복합재료의 제조기술은 합리적이라고 생각된다.
시험예 3: 기계적 특성 분석
본 시험에서는 인장강도, 굽힘강도 및 노치 충격에너지를 포함한 일반적인 기계적 특성을 비교 및 조사하였다. 인장강도 및 3점 굽힘시험은 각각 ASTM D638 및 ASTM D790에 따라 100 kN 로드셀로 KDPI-130 Series Universal Testing Machine(UTM, KD Precision, Seoul, Korea)에서 수행되었다. 노치 Izod 충격 측정은 ASTM D256에 따라 공칭 에너지 용량이 2J인 진자 충격 테스터(PIT-J, Shenzhen Wance Testing Machine Co., Ltd, Shenzhen, China)를 사용하여 수행되었다. ASTM test standards에 따라 각 기계적 특성을 5회 테스트하였고, 최종 실험 데이터로 평균값을 계산하였다.
도 7은 순수 PP 및 PP/FA/WSP 복합 재료의 인장강도를 보여준다. 도 7에 보는 바와 같이, 인장강도는 FA와 WSP의 첨가에 따라 점차 감소한 것을 알 수 있다. PP100의 최대 인장강도는 27.24 MPa이고 PP90, PP80, PP70, PP60, PP50이 각각 24.47, 22.14, 20.85, 18.30, 15.23 MPa이었다. 낮은 인장 강도는 PP가 기계적 재활용 과정에서 다양한 열화를 초래할 수 있음을 알려준다. PP100 대비 PP90, PP80, PP70, PP60 및 PP50의 인장강도는 각각 10.15%, 18.72%, 23.47%, 32.83%, 44.08% 감소하였다. 이는 주로 PP 중합체의 탄소 사슬 사이의 결합을 방해하는 FA 및 WSP의 첨가 때문일 수 있다. 바이오매스 회분을 첨가하면 PP와 회분의 계면 접착력이 떨어져 PP의 인장 강도도 감소하는 것으로 나타났다. 커플링제를 사용하면 회분 함유 물질의 인장 강도를 향상시킬 수 있지만, 순수 PP보다는 여전히 낮았다.
도 8은 FA 및 WSP 함량이 서로 다른 PP/FA/WSP 복합 재료의 일반적인 3점 벤딩 강도를 보여준다. 복합재료의 굽힘강도는 인장강도와 달리 FA 및 WSP의 증가에 따라 처음에는 증가하다가 감소하는 경향을 보인다. PP80 복합소재는 최대 굽힘강도가 43.83 MPa이며, PP90가 43.55 MPa이고, PP70가 42.43 MPa이고, PP100가 41.59 MPa이고, PP60가 40.20 MPa이고, PP50가 37.69 MPa이다. PP100 대비 PP90, PP80, PP70의 굽힘강도는 각각 4.71%, 5.39%, 2.02%로 증가하였지만 PP60과 PP50의 경우 각각 3.34%와 9.38%로 감소하였다. FA와 WSP를 최대 30 중량%까지 첨가하면 PP의 굽힘강도를 어느 정도로 향상시킬 수 있으며, FA와 WSP를 과다하게 첨가하면 PP 분자 간의 접착력이 현저히 감소하여 굽힘강도를 감소시킬 수 있음을 나타낸다. 적정량의 FA와 WSP의 첨가로 인한 굽힘강도의 증가는 FA와 WSP 모두 석영을 다량 함유하고 있어 FA, WSP와 PP 매트릭스 사이의 계면에서 응력 전달이 향상되었기 때문으로 생각할 수 있다. 그러나 과도한 FA 및 WSP로 인한 굽힘강도의 감소는 FA, WSP 및 PP 분자 사슬 사이의 기계적 인터락의 감소 때문일 수 있다.
도 9는 순수 PP 및 PP/FA/WSP 복합 재료의 노치 충격 에너지를 보여준다. 도 9에서 보는 바와 같이, 모든 PP/FA/WSP 복합재료의 노치 충격에너지가 PP100보다 높은 것을 확인하였다. PP90의 최대 노치 충격에너지가 1.76 kJ/m2이며, PP60은 1.74 kJ/m2이고, PP80은 1.73 kJ/m2이고, PP50은 1.67 kJ/m2이고, PP70은 1.65 kJ/m2이고, PP100은 1.44 kJ/m2이다. PP90, PP80, PP70, PP60, PP50의 노치 충격에너지는 PP100 대비 각각 22.22%, 20.14%, 14.58%, 20.83%, 15.97%로 향상되었다. PP/FA/WSP 복합 재료의 노치 충격에너지는 1.44~1.76 kJ/m2이며, 전체적으로 큰 변화는 없다. 이는 FA 및 WSP에 석영, 무수석, 석회, 악티놀라이트 및 니마이트가 풍부하여 재료의 경도를 높이는 데 도움이 되기 때문일 수 있다. 또한, FA 및 WSP는 비압축성이 우수한 반면 PP는 고온 용융시 일정한 압축 힘으로 기포나 기공이 생길 수 있다. 따라서, PP 사이에 FA와 WSP가 첨가되면 생성된 기공을 채워 충격 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
이상의 시험 결과로 부터 폐폴리프로필렌(PP), 플라이애쉬(FA), 폐석분(WSP) 등 다양한 폐기물의 재사용 가치를 평가하기 위해 PP, FA, WSP를 다양한 혼합비로 PP/FA/WSP 복합체를 사출 성형기를 통해 제조하였다. 그들의 결합특징, TGA 및 기계적 특성을 연구 수행한 결과를 정리하면 다음과 같다:
1. FA와 WSP의 총 혼합비가 50 wt% 이상으로 높더라도 사출 성형기를 통해 PP/FA/WSP 복합재료를 성공적으로 제조할 수 있다.
2. SEM, EDS, XRD 및 FTIR 분석 결과를 통해 PP, FA 및 WSP 분포가 균일함을 알수 있다. 이는 PP/FA/WSP 복합재료 표면에 균열, 파손, 기타 결함이 없는 것을 의미한다.
3. TGA 결과는 모든 PP/FA/WSP 복합체의 중량비가 예치 값과 유사하기 때문에 FA, WSP 및 PP가 균일하게 혼합된 것을 다시 확인하였다. 따라서 본 시험에서 제시된 PP/FA/WSP 복합재료의 제조방법은 합리적인 것으로 판단된다.
4. 기계적 특성의 연구결과는, FA 및 WSP가 첨가되면 PP/FA/WSP 복합재료의 인장강도가 감소하였지만, 굽힘강도 및 노치 충격에너지 각각 2.20-4.71% 및 14.58-22.22% 개선될 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 2 내지 7: 복합 석재의 제조
상기 시험예의 결과를 반영하여 다음의 표 5에 나타낸 성분들을 혼합한 후 제조예 1의 방법에 준하여 펠릿을 제조한 후, 이를 마찬가지로 성형하여 시험편을 제조하였다. 도 12는 본 발명의 방법에 의해 제조된 복합 인공 석재를 나타내는 사진이다. 추가된 성분 중 코코넛 섬유질은 제품의 취성 및 강도를 증가시키는 기능을 한다.
성분(중량부) 실시예 2 3 4 5 6 7
PP(폴리프로필렌) 35 50 70 80 85 90
FA(플라이 애쉬) 20 18 14 7 4 2
WSP(폐석분) 25 17 10 6 4 3
코코넛 섬유질 10 8 3 4 5 3
분산제(리그닌설폰산 칼슘) 5 4 2 2 1 1
첨가제(MMA) 5 3 1 1 1 1
합계 100 100 100 100 100 100
제조된 시편들은 우수한 굽힘강도와 노치 충격에너지를 바탕으로 취성 및 강도가 적절하게 균형을 이루어짐으로써 복합플라스틱 산업, 인조석재, 바닥재, 보도블럭, 데크재, 인조바위 또는 미끄럼방지제, 농수산물 지지대, 수박받침대 등의 재질로서 적합한 물리적 특징을 나타내어 산업분야에서 활용 가능성이 매우 높은 것으로 사료된다.
위와 같은 본 발명의 결과는 다양한 폐기물 폐자원의 재활용을 위한 새로운 방향을 제시함과 동시에 특히 우수한 굽힘 강도와 노치 충격에너지 및 취성을 요하는 PP/FA/WSP 복합 소재로 개발하기 위한 기초를 제공할 수 있다.
상기에 의해 설명되고 첨부된 도면에서 그 기술적인 면이 기술되었으나, 본 발명의 기술적인 사상은 그 설명을 위한 것이고, 그 제한을 두는 것은 아니며 본 발명의 기술분야에서 통상의 기술적인 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적인 사상을 이하 후술 될 특허청구범위에 기재된 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (4)

  1. 폐플라스틱 35~90 중량%, 플라이 애쉬 2~20 중량%, 폐석분 3~25 중량%, 코코넛 섬유질 3～10중량%, 분산제 1～5 중량% 및 첨가제 1～5 중량%를 포함하되,
    상기 폐석분은 체분리를 통하여 20~120 메쉬의 입자를 선별하고, 이물질과 유분을 제거함으로써 정제된 것이고, 상기 분산제는 멜라닌설폰산 포름알데히드 고축합물, 폴리카르본산중합체, 리그닌설폰산 칼슘(calcium lignosulphonate), 팔미틴산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 및 지방산(Fatty acid)으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상이며, 상기 첨가제는 탈크, 탄산칼슘, 실리카, 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate: MMA), 및 부틸아크릴레이트(Butyl Acrylate)로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상인 것으로, 용도는 바닥재, 보도 블럭, 데크재, 인조바위 또는 농수산물 지지대로 이용되는 것을 특징으로 하는 복합인공석재 제조용 조성물.
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