KR102639666B1 - Method for preparing conductive polymer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도성 고분자 제조방법에 관한 것으로, 도펀트의 함량을 증대시킬 수 있어 전기 전도도가 향상된 전도성 고분자를 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a conductive polymer, and it is possible to manufacture a conductive polymer with improved electrical conductivity by increasing the dopant content.
Description
본 발명은 전도성 고분자 제조방법으로, 보다 자세하게는 도펀트가 다량 도핑되어 전기 전도도가 우수한 전도성 고분자 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a conductive polymer, and more specifically, to a method of manufacturing a conductive polymer that is doped with a large amount of dopant and has excellent electrical conductivity.
전도성 고분자는 흔히 제4세대 플라스틱으로 불리는데 이들의 특징은 플라스틱의 역할이 더 이상 절연체 등과 같이 수동적이지 않고 유기 반도체처럼 능동적 역할을 하는데 있다.Conductive polymers are often called fourth-generation plastics, and their characteristic is that their role is no longer passive, such as an insulator, but rather plays an active role, like an organic semiconductor.
전도성 고분자는 전도도에 따라 10-13 내지 10-7 S/cm는 대전방지물질(Antistatic materials), 10-6 내지 10-2 S/cm는 정전기 제거 물질(Static discharge materials), 1 S/cm 이상은 전자파 차폐용 물질(EMI shielding materials), 배터리 전극, 반도체 또는 태양전지 등에 적용되는데, 전도도 수치를 향상시키면 훨씬 더 다양한 용도개발이 가능하게 된다.Conductive polymers are, depending on the conductivity, 10 -13 to 10 -7 S/cm for antistatic materials, 10 -6 to 10 -2 S/cm for static discharge materials, and 1 S/cm or more. It is applied to electromagnetic wave shielding materials (EMI shielding materials), battery electrodes, semiconductors or solar cells, and improving the conductivity value makes it possible to develop a much wider range of uses.
따라서, 전도성 고분자들은 고분자 고유의 우수한 기계적 특성 및 가공성에 더하여 금속의 전기적, 자기적, 광학적 특성을 동시에 나타내므로 합성화학, 전기화학, 고체물리학 등의 학문 분야뿐만 아니라 그 잠재적인 실용성으로 인하여 각종 산업분야에서 커다란 연구대상으로 부각되고 있다.Therefore, conductive polymers exhibit the electrical, magnetic, and optical properties of metals in addition to the excellent mechanical properties and processability inherent to polymers, so they are used not only in academic fields such as synthetic chemistry, electrochemistry, and solid-state physics, but also in various industries due to their potential practicality. It is emerging as a major research subject in the field.
현재 알려져 있는 중요한 전도성 고분자로는 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene), 폴리페닐렌비닐렌{Poly(p-phenylene vinylene)}, 폴리파라페닐렌{Poly(p-phenylene)}, 폴리페닐렌설파이드 (Polyphenylene sulfide) 등이 있으며, 근년 디스플레이의 혁신을 가져온 유기전기발광소자(OLED), 전계효과트랜지스터(FET) 등 중요 소자 제작에 필수적인 역할을 기대하고 있다.Currently known important conductive polymers include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, poly(p-phenylene vinylene), and poly(p-phenylene). )}, polyphenylene sulfide, etc., and is expected to play an essential role in the production of important devices such as organic electroluminescent devices (OLED) and field effect transistors (FETs), which have brought about innovation in displays in recent years.
상기 전도성 고분자는 도핑 과정을 거쳐 절연체로부터 전기 전도성을 나타내는 전도체로 제조할 수 있으며, 도펀트를 도핑하는 방법으로 열처리 과정이 포함될 수 있다.The conductive polymer can be manufactured from an insulator into a conductor that exhibits electrical conductivity through a doping process, and a heat treatment process may be included as a method of doping with a dopant.
일반적으로 도펀트는 고분자의 비결정성(amorphous) 영역에 도핑될 수 있으며, 결정성(crystalline) 영역에는 잘 도핑 되지 않는다.In general, dopants can be doped in the amorphous region of a polymer, but are not easily doped in the crystalline region.
그러므로 결정성 영역 및 비결정성 영역을 함께 가지고 있는 결정성 고분자(semi-crystalline polymer)의 경우, 도펀트의 도핑이 어려운 결정성 영역으로 인하여 고분자 내 도펀트를 다량 함유할 수 없어 높은 전기 전도도 향상을 기대하기 어렵다.Therefore, in the case of a crystalline polymer (semi-crystalline polymer) that has both crystalline and amorphous regions, a large amount of dopant cannot be contained in the polymer due to the crystalline region where doping is difficult, so a high improvement in electrical conductivity is expected. difficult.
상술한 바와 같이, 고분자의 결정성 영역으로 인하여 일정 함량 이상의 도펀트의 도핑이 어려워 전기 전도도가 높은 고분자를 제조하는 것이 용이하지 않은 문제가 있다. 이에 본 발명자들은 결정성 고분자를 비결정화하여 도펀트의 함량을 증대시켜 전기 전도도가 우수한 전도성 고분자를 제공할 수 있는 제조방법을 개발하고자 하였다.As described above, there is a problem in that it is not easy to manufacture a polymer with high electrical conductivity because doping with a dopant exceeding a certain amount is difficult due to the crystalline region of the polymer. Accordingly, the present inventors attempted to develop a manufacturing method that could provide a conductive polymer with excellent electrical conductivity by non-crystallizing the crystalline polymer and increasing the dopant content.
따라서, 본 발명은 전기 전도도가 우수한 전도성 고분자 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, the purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing a conductive polymer with excellent electrical conductivity.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above purpose,
본 발명은 This invention
(a)결정성 고분자를 도펀트로 1차 도핑하는 단계;(a) first doping the crystalline polymer with a dopant;
(b)상기 1차 도핑된 결정성 고분자를 열처리하여 비결정화하는 단계; 및(b) heat-treating the primary doped crystalline polymer to make it non-crystallized; and
(c)상기 비결정화된 고분자를 도펀트로 2차 도핑하는 단계;를 포함하는 전도성 고분자 제조방법에 관한 것이다.(c) secondary doping of the non-crystallized polymer with a dopant. It relates to a method of manufacturing a conductive polymer including.
본 발명의 전도성 고분자 제조방법은 결정성 고분자를 비결정화시키는 단계를 포함하여 고분자의 비결정성 영역을 증대시킴으로써 다량의 도펀트가 도핑된 전도성 고분자를 제조할 수 있다. The conductive polymer production method of the present invention includes the step of non-crystallizing the crystalline polymer, thereby increasing the amorphous region of the polymer, thereby producing a conductive polymer doped with a large amount of dopant.
따라서, 본 발명의 제조방법은 전도성 고분자의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.Therefore, the production method of the present invention can improve the electrical conductivity of the conductive polymer.
도 1은 도펀트가 도핑되지 않은 전도성 고분자의 시차주사열량 측정 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 전도성 고분자의 시차주사열량 측정 그래프이다.Figure 1 is a differential scanning calorimetry graph of a conductive polymer that is not doped with a dopant.
Figure 2 is a differential scanning calorimetry graph of the conductive polymer prepared in Example 1.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
고분자의 전도성 향상을 위해 고분자에 도펀트(dopant)를 도핑하는 방법이 널리 사용되고 있다. 일반적으로 도펀트는 고분자의 비결정성 영역에 도핑이 이루어지며, 결정성 영역에는 도핑이 잘 이루어지지 않는다. To improve the conductivity of polymers, a method of doping polymers with dopant is widely used. In general, dopants are doped in the amorphous region of the polymer, and doping is rarely performed in the crystalline region.
따라서, 본 발명에서는 결정성 고분자를 비결정화시키는 단계를 수행하여 도펀트를 다량 포함할 수 있어 전기 전도도가 우수한 전도성 고분자 제조방법을 제공하고자 하였다.Therefore, the present invention sought to provide a method of manufacturing a conductive polymer that has excellent electrical conductivity by performing a step of non-crystallizing a crystalline polymer and thus containing a large amount of dopant.
즉, 본 발명은 전기 전도도가 향상된 전도성 고분자 제조방법에 관한 것으로,In other words, the present invention relates to a method of manufacturing a conductive polymer with improved electrical conductivity,
(a)결정성 고분자를 도펀트로 1차 도핑하는 단계;(a) first doping the crystalline polymer with a dopant;
(b)상기 1차 도핑된 결정성 고분자를 열처리하여 비결정화하는 단계; 및(b) heat-treating the primary doped crystalline polymer to make it non-crystallized; and
(c)상기 비결정화된 고분자를 도펀트로 2차 도핑하는 단계;를 포함한다.(c) secondary doping of the non-crystallized polymer with a dopant.
상기 (a)단계는 결정성 고분자를 도펀트로 1차 도핑하는 단계로, 1차 도핑된 결정성 고분자가 제조되는 단계이다.The step (a) is a step of first doping the crystalline polymer with a dopant, and is a step in which the first doped crystalline polymer is manufactured.
일반적으로 고분자 사슬들은 매우 길기 때문에 사슬이 규칙적으로 배열되어 100% 결정을 이루는 것이 불가능하다. 따라서, 결정성 고분자(semi-crystalline polymer)라 하더라도 결정성 영역 및 비결정성 영역을 모두 포함하는 것을 의미한다.In general, polymer chains are very long, so it is impossible for the chains to be arranged regularly to form a 100% crystal. Therefore, even if it is a crystalline polymer (semi-crystalline polymer), it means that it includes both a crystalline region and an amorphous region.
본 발명에서 상기 결정성 고분자는 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리티오펜, 폴리-3-헥실티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리비닐카바졸, 폴리아세틸렌, 폴리피리딘, 폴리아줄렌, 폴리인돌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌, 폴리아진, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리푸란, 폴리이소티아나프틴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 필름 또는 파우더 형태일 수 있다.In the present invention, the crystalline polymer includes polyethylenedioxythiophene, polythiophene, poly-3-hexylthiophene, polyaniline, polypyrrole, polyvinylcarbazole, polyacetylene, polypyridine, polyazulene, polyindole, polyphenylenevinyl. It may be one or more selected from the group consisting of lene, polyphenylene, polyazine, polyphenylene sulfide, polyfuran, polyisothianaphthin, and derivatives thereof, and may be in the form of a film or powder.
상기 도펀트는 클로르아닐(chloranil), 2,3-디클로로-5,6-디사이아노-1,4-벤조퀴논(2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, DDQ), 테트라사이아노에틸렌(Tetracyanoethylene, TCNE) 및 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노디메탄(7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane, TCNQ)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The dopant is chloranil, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ) , Tetracyanoethylene (TCNE), and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane (TCNQ)).
상기 결정성 고분자 및 도펀트는 20:1 이상의 중량비로 혼합되며, 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1의 중량비로 혼합될 수 있다.The crystalline polymer and dopant may be mixed at a weight ratio of 20:1 or more, preferably 0.5:1 to 2:1.
상기 결정성 고분자 및 도펀트의 중량비가 20:1 미만이면 도펀트의 양이 적어 후술하는 (b)단계의 비결정화 단계시 비결정화가 어려운 문제가 발생할 수 있다. If the weight ratio of the crystalline polymer and the dopant is less than 20:1, the amount of dopant is small, which may cause a problem in which amorphization is difficult during the amorphization step (b), which will be described later.
상기 결정성 고분자 및 도펀트는 분리된 상태로 밀폐 가능한 반응기에 상기의 중량비로 투입된 후 열처리 과정을 통하여 상기 결정성 고분자에 도펀트가 1차 도핑된다. 구체적으로 상기 열처리 과정에서 기화된 도펀트가 결정성 고분자에 도핑되는 기상 도핑(vapor doping)을 통하여 1차 도핑된 결정성 고분자를 얻을 수 있다.The crystalline polymer and the dopant are separated and added to a sealable reactor at the above weight ratio, and then the crystalline polymer is first doped with the dopant through a heat treatment process. Specifically, a primary doped crystalline polymer can be obtained through vapor doping, in which a dopant vaporized during the heat treatment process is doped into the crystalline polymer.
상기 열처리는 진공 상태에서 100 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed in a vacuum at a temperature of 100 to 300°C, and preferably may be performed at a temperature of 150 to 250°C.
상기 열처리 온도가 100℃ 미만이면 도펀트가 기화되지 못하여 기상도핑이 이루어지지 않으며, 300℃를 초과하면 도펀트가 열분해되는 문제가 발생할 수 있다.If the heat treatment temperature is less than 100°C, the dopant cannot be vaporized and vapor phase doping is not achieved, and if it exceeds 300°C, the problem of thermal decomposition of the dopant may occur.
또한, 상기 열처리 시간은 10 내지 50시간일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 40시간 동안 수행될 수 있다.Additionally, the heat treatment time may be 10 to 50 hours, and preferably may be performed for 20 to 40 hours.
또한, 열처리 시간이 10시간 미만이면 도핑양이 적어 후술하는 (b)단계의 비결정화 단계시 비결정화가 일어나지 않을 수 있고, 50시간을 초과하면 결정성 고분자에 도핑될 수 있는 영역이 포화되어 도핑양이 더 이상 증가하지 않으므로 비경제적이다.In addition, if the heat treatment time is less than 10 hours, the amount of doping is small, so amorphization may not occur during the amorphization step of step (b), which will be described later, and if the heat treatment time exceeds 50 hours, the region that can be doped in the crystalline polymer is saturated and doped. It is uneconomical because the quantity does not increase any further.
상기 열처리를 통하여 결정성 고분자에 도펀트가 도핑되어 1차 도핑된 결정성 고분자가 제조될 수 있으며, 도펀트는 주로 고분자의 비결정성 영역에 도핑될 수 있다.Through the heat treatment, a dopant can be doped into the crystalline polymer to produce a primary doped crystalline polymer, and the dopant can be mainly doped into the amorphous region of the polymer.
상기 1차 도핑된 결정성 고분자 총 중량에 대하여 도펀트는 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The dopant may be included in an amount of 5 to 30% by weight based on the total weight of the primary doped crystalline polymer.
결정성 고분자의 결정성 영역에는 도펀트의 도핑이 용이하지 않으므로 열처리 온도 및 시간을 조절한다 하더라도 (a)단계에서 제조된 1차 도핑된 결정성 고분자는 상기 함량을 초과하는 도펀트를 포함할 수 없다. Since it is not easy to dopant the crystalline region of the crystalline polymer, even if the heat treatment temperature and time are adjusted, the primary doped crystalline polymer prepared in step (a) cannot contain dopant exceeding the above content.
상기 (b)단계는 상기 (a)단계에서 제조한 1차 도핑된 결정성 고분자를 열처리하여 비결정화시키는 단계로, 상기 열처리 과정을 통하여 고분자의 결정성 영역을 비결정성 영역으로 변화시킨다.Step (b) is a step of heat treating the primary doped crystalline polymer prepared in step (a) to make it non-crystallized. Through the heat treatment process, the crystalline region of the polymer is changed into an amorphous region.
상기 열처리는 대기 또는 비활성 분위기에서 1차 도핑된 결정성 고분자의 녹는점 이상의 온도로 수행될 수 있으며, 열처리 시간은 10분 내지 1시간일 수 있다.The heat treatment may be performed in air or an inert atmosphere at a temperature higher than the melting point of the primary doped crystalline polymer, and the heat treatment time may be 10 minutes to 1 hour.
상기 열처리 온도가 1차 도핑된 결정성 고분자의 녹는점 미만이면 1차 도핑된 결정성 고분자가 녹지 않아 비결정화가 이루어지지 않으며, 그에 따라 2차 도핑을 하더라도 도펀트의 함량을 증가시킬 수 없어 전기 전도도 향상 효과를 얻을 수 없다.If the heat treatment temperature is lower than the melting point of the primary doped crystalline polymer, the primary doped crystalline polymer does not melt and amorphization does not occur. Accordingly, even if secondary doping is performed, the dopant content cannot be increased, thereby reducing the electrical conductivity. The improvement effect cannot be obtained.
또한, 열처리 시간이 10분 미만이면 1차 도핑된 결정성 고분자의 비결정화가 충분히 일어나지 못하고, 1시간을 초과하면 1차 도핑된 도펀트가 고분자에서 탈리되어 과도하게 제거되는 문제가 발생할 수 있다.In addition, if the heat treatment time is less than 10 minutes, amorphization of the primary doped crystalline polymer may not occur sufficiently, and if it exceeds 1 hour, the primary dopant may be detached from the polymer and excessively removed.
상기 1차 도핑된 결정성 고분자에서 도펀트는 고분자 사슬의 규칙적 배열을 방해한다. 따라서, 비결정화 과정을 통해 제조된 1차 도핑된 비결정성 고분자를 냉각시키더라도 상기 고분자는 도핑된 도펀트로 인하여 다시 결정성을 가질 수 없다. 그러므로 상기 비결정화 후 제조된 1차 도핑된 비결정성 고분자는 비결정성 상태를 유지할 수 있다.In the primary doped crystalline polymer, the dopant disrupts the regular arrangement of the polymer chains. Therefore, even if the primary doped amorphous polymer prepared through the amorphization process is cooled, the polymer cannot become crystalline again due to the dopant. Therefore, the primary doped amorphous polymer prepared after amorphization can maintain an amorphous state.
상기 1차 도핑된 비결정성 고분자는 0 내지 5%의 결정화도를 가질 수 있다.The primary doped amorphous polymer may have a crystallinity of 0 to 5%.
본 발명에서는 상기의 결정화도를 가지는 고분자를 비결정성 고분자로 정의하도록 한다.In the present invention, polymers having the above crystallinity degree are defined as amorphous polymers.
상기 (c)단계는 1차 도핑된 비결정성 고분자를 도펀트로 2차 도핑하는 단계로, 2차 도핑된 비결정성 고분자가 제조되는 단계이다.Step (c) is a step of secondarily doping the primary doped amorphous polymer with a dopant, and is a step in which the secondarily doped amorphous polymer is manufactured.
상기 도펀트는 (a)단계의 도펀트와 동일할 수 있다.The dopant may be the same as the dopant in step (a).
상기 1차 도핑된 비결정성 고분자 및 도펀트는 20:1 이상의 중량비로 혼합되며, 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1의 중량비로 혼합될 수 있다.The primary doped amorphous polymer and dopant may be mixed at a weight ratio of 20:1 or more, and preferably at a weight ratio of 0.5:1 to 2:1.
상기 1차 도핑된 비결정성 고분자 및 도펀트의 중량비가 20:1 미만이면 충분한 분압을 갖는 도펀트 기체가 공급되지 않아 2차 도핑의 진행이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다.If the weight ratio of the primary doped amorphous polymer and the dopant is less than 20:1, the dopant gas with a sufficient partial pressure may not be supplied, so secondary doping may not proceed smoothly.
상기 1차 도핑된 비결정성 고분자 및 도펀트는 분리된 상태로 밀폐 가능한 반응기에 상기의 중량비로 넣어진 후 열처리 과정을 통하여 상기 1차 도핑된 비결정성 고분자에 도펀트가 2차 도핑된다. 구체적으로 상기 열처리 과정에서 기화된 도펀트가 1차 도핑된 비결정성 고분자에 도핑되는 기상 도핑(vapor doping)을 통하여 2차 도핑된 비결정성 고분자를 얻을 수 있다.The primary doped amorphous polymer and dopant are separated and placed in a sealable reactor at the above weight ratio, and then the primary doped amorphous polymer is secondarily doped with a dopant through a heat treatment process. Specifically, a secondary doped amorphous polymer can be obtained through vapor doping, in which a dopant vaporized during the heat treatment process is doped into the primary doped amorphous polymer.
상기 열처리는 진공 상태에서 100 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed in a vacuum at a temperature of 100 to 300°C, and preferably may be performed at a temperature of 150 to 250°C.
상기 열처리 온도가 100℃ 미만이면 도펀트가 기화되지 못하여 기상도핑이 이루어지지 않으며, 300℃를 초과하면 도펀트가 열분해되는 문제가 발생할 수 있다.If the heat treatment temperature is less than 100°C, the dopant cannot be vaporized and vapor phase doping is not achieved, and if it exceeds 300°C, the problem of thermal decomposition of the dopant may occur.
또한, 상기 열처리 시간은 10 내지 50시간일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 40시간 동안 수행될 수 있다.Additionally, the heat treatment time may be 10 to 50 hours, and preferably may be performed for 20 to 40 hours.
또한, 열처리 시간이 10시간 미만이면 2차 도핑이 충분히 이루어지지 않으며, 50시간을 초과하면 1차 도핑된 비결정성 고분자에 도핑될 수 있는 영역이 포화되어 도핑양이 더 이상 증가하지 않으므로 비경제적이다.In addition, if the heat treatment time is less than 10 hours, secondary doping is not sufficiently achieved, and if it exceeds 50 hours, the area that can be doped in the primary doped amorphous polymer is saturated and the amount of doping no longer increases, making it uneconomical. .
상기 열처리를 통하여 1차 도핑된 비결정성 고분자에 도펀트가 도핑되어 2차 도핑된 비결정성 전도성 고분자가 제조될 수 있다.Through the heat treatment, a dopant is doped into the primary doped amorphous polymer to produce a secondary doped amorphous conductive polymer.
상기 2차 도핑된 비결정성 고분자 총 중량에 대하여 도펀트는 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.The dopant may be included in an amount of 30 to 70% by weight based on the total weight of the secondary doped amorphous polymer.
상술한 바와 같이 도펀트는 고분자의 결정성 영역에 도핑이 잘 이루어지지 않으며, 대부분이 비결정성 영역에 도핑될 수 있다. 본 발명의 제조방법은 상기 (b)단계의 비결정화 단계를 포함함으로써 결정성 고분자의 비결정성 영역을 증가시킬 수 있어 많은 함량의 도펀트를 도핑할 수 있으며, 그로 인하여 전기 전도도가 우수한 전도성 고분자를 제조할 수 있다.As described above, the dopant is not easily doped into the crystalline region of the polymer, and most of the dopant may be doped into the amorphous region. The manufacturing method of the present invention can increase the amorphous area of the crystalline polymer by including the amorphization step of step (b), allowing doping with a large amount of dopant, thereby producing a conductive polymer with excellent electrical conductivity. can do.
상기 (c)단계의 2차 도핑 과정을 통하여 최종적으로 2차 도핑된 비결정성 고분자를 제조할 수 있다. 상기 (c)단계는 2차 도핑을 수행하는 단계이므로, 2차 도핑된 비결정성 고분자의 결정화도는 1차 도핑된 비결정성 고분자와 동일하다.Through the secondary doping process in step (c), a secondary doped amorphous polymer can be finally produced. Since step (c) is a step of performing secondary doping, the crystallinity degree of the secondary doped amorphous polymer is the same as that of the primary doped amorphous polymer.
본 발명의 전도성 고분자 제조방법은 1차 도핑 후, 결정성 고분자의 비결정화를 수행하여 결정성 고분자의 비결정성 영역을 증가시킨다. 그에 따라 2차 도핑시, 증가된 비결정성 영역에 도펀트가 도핑될 수 있어 도펀트의 함량이 증대된 전도성 고분자를 제조할 수 있으며, 상기 도펀트 함량 증대로 인하여 향상된 전기 전도도 효과를 얻을 수 있다.The method for manufacturing a conductive polymer of the present invention increases the amorphous area of the crystalline polymer by performing amorphization of the crystalline polymer after primary doping. Accordingly, during secondary doping, a dopant can be doped into the increased amorphous region, so that a conductive polymer with an increased dopant content can be manufactured, and an improved electrical conductivity effect can be obtained due to the increase in the dopant content.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있 으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described in detail below. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art.
<전도성 고분자 제조><Manufacture of conductive polymer>
실시예 1.Example 1.
필름 형태의 폴리페닐렌 설파이드(Poly(p-phenylene sulfide), PPS) 및 클로르아닐(chloranil)을 밀폐된 반응기에 분리된 상태로 투입하였으며, 이때 상기 필름 형태의 PPS 및 클로르아닐의 중량비는 1:20이었다. 이후 진공상태에서 200℃의 온도로 30시간 동안 열처리하여 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.Poly(p-phenylene sulfide) (PPS) and chloranil in the form of a film were separately added to a sealed reactor, and the weight ratio of PPS and chloranil in the form of a film was 1: It was 20. Afterwards, primary doped polyphenylene sulfide was prepared by heat treatment at a temperature of 200°C for 30 hours in a vacuum.
상기 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드를 아르곤 분위기에서 350℃의 온도로 30분 동안 열처리하여 폴리페닐렌 설파이드의 비결정화를 진행하였다.The primary doped polyphenylene sulfide was heat-treated in an argon atmosphere at a temperature of 350°C for 30 minutes to non-crystallize the polyphenylene sulfide.
그 후, 상기 1차 도핑된 비결정화 폴리페닐렌 설파이드 및 클로르아닐을 밀폐된 반응기에 분리된 상태로 투입하였으며, 이 때 상기 1차 도핑된 비결정화 폴리페닐렌 설파이드 및 클로르아닐의 중량비는 1:20 이었다. 이 후, 진공상태에서 200℃의 온도로 30시간 동안 열처리하여 필름 형태의 2차 도핑된 비결정성 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.Thereafter, the primary doped amorphous polyphenylene sulfide and chloranyl were separately added to a sealed reactor, and the weight ratio of the primary doped amorphous polyphenylene sulfide and chloranyl was 1: It was 20. Afterwards, it was heat treated in a vacuum at a temperature of 200°C for 30 hours to form a film. Secondary doped amorphous polyphenylene sulfide was prepared.
실시예 2.Example 2.
파우더 형태의 폴리페닐렌 설파이드(Poly(p-phenylene sulfide), PPS) 및 클로르아닐(chloranil)을 밀폐된 반응기에 분리된 상태로 투입하였으며, 이때 상기 파우더 형태의 PPS 및 클로르아닐의 중량비는 1.5:1이었다. 이후 진공상태에서 200℃의 온도로 30시간 동안 열처리하여 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.Poly(p-phenylene sulfide) (PPS) and chloranil in powder form were separately added to a sealed reactor, and the weight ratio of PPS and chloranil in powder form was 1.5: It was 1. Afterwards, primary doped polyphenylene sulfide was prepared by heat treatment at a temperature of 200°C for 30 hours in a vacuum.
상기 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드를 아르곤 분위기에서 350℃의 온도로 30분 동안 열처리하여 폴리페닐렌 설파이드의 비결정화를 진행하였다.The primary doped polyphenylene sulfide was heat-treated in an argon atmosphere at a temperature of 350°C for 30 minutes to non-crystallize the polyphenylene sulfide.
그 후, 상기 1차 도핑된 비결정화 폴리페닐렌 설파이드 및 클로르아닐을 밀폐된 반응기에 분리된 상태로 투입하였으며, 이 때 상기 1차 도핑된 비결정화 폴리페닐렌 설파이드 및 클로르아닐의 중량비는 1.5:1 이었다. 이 후, 진공상태에서 200℃의 온도로 30시간 동안 열처리하여 파우더 형태의 2차 도핑된 비결정성 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.Thereafter, the primary doped amorphous polyphenylene sulfide and chloranyl were separately added to a sealed reactor, and the weight ratio of the primary doped amorphous polyphenylene sulfide and chloranyl was 1.5: It was 1. Afterwards, secondary doped amorphous polyphenylene sulfide in powder form was prepared by heat treatment in a vacuum at a temperature of 200°C for 30 hours.
비교예 1. Comparative Example 1.
필름 형태의 폴리페닐렌 설파이드(Poly(p-phenylene sulfide), PPS) 및 클로르아닐(chloranil)을 밀폐된 반응기에 분리된 상태로 투입하였으며, 이때 상기 필름 형태의 PPS 및 클로르아닐의 중량비는 1:20이었다. 이후 진공상태에서 200℃의 온도로 30시간 동안 열처리하여 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.Poly(p-phenylene sulfide) (PPS) and chloranil in the form of a film were separately added to a sealed reactor, and the weight ratio of PPS and chloranil in the form of a film was 1: It was 20. Afterwards, primary doped polyphenylene sulfide was prepared by heat treatment at a temperature of 200°C for 30 hours in a vacuum.
그 후, 상기 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드 및 클로르아닐을 밀폐된 반응기에 분리된 상태로 투입하였으며, 이 때 상기 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드 및 클로르아닐의 중량비는 1:20 이었다. 이 후, 진공상태에서 200℃의 온도로 30시간 동안 열처리하여 필름 형태의 2차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.Thereafter, the primary doped polyphenylene sulfide and chloranyl were separately added to a sealed reactor, and the weight ratio of the primary doped polyphenylene sulfide and chloranyl was 1:20. Afterwards, secondary doped polyphenylene sulfide in the form of a film was prepared by heat treatment at a temperature of 200°C for 30 hours in a vacuum.
실험예 1. 전도성 고분자의 도펀트 함량 측정Experimental Example 1. Measurement of dopant content of conductive polymer
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 전도성 고분자의 도펀트 함량을 측정하였다.The dopant content of the conductive polymer prepared in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 was measured.
구체적으로, 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드와 폴리페닐렌 설파이드의 무게를 측정하여 1차 도핑시 도핑된 도펀트의 함량을 구하였다. 또한, 2차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드와 폴리페닐렌 설파이드의 무게를 측정하여 1차 및 2차 도핑시 도핑된 도펀트의 함량을 구하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Specifically, the weight of the first doped polyphenylene sulfide and polyphenylene sulfide was measured to determine the content of the dopant doped during the first doping. In addition, the weight of the secondary doped polyphenylene sulfide and polyphenylene sulfide was measured to determine the content of the dopant doped during the primary and secondary doping, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1의 결과에서, 1차 도핑 후 도펀트의 함량은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 모두 유사한 결과를 보였다.From the results in Table 1, the dopant content after primary doping showed similar results in Examples 1, 2, and Comparative Example 1.
그러나 1차 도핑 후 비결정화를 진행한 실시예 1 및 실시예 2의 전도성 고분자는 2차 도핑 후 도펀트의 함량이 증가하였으며, 특히 파우더 형태의 전도성 고분자인 실시예 2에서 도펀트의 함량이 더욱 증대된 것을 확인할 수 있었다.However, the dopant content of the conductive polymers of Examples 1 and 2, which underwent amorphization after primary doping, increased after secondary doping. In particular, the dopant content was further increased in Example 2, which was a powder-type conductive polymer. could be confirmed.
반면, 비결정화를 진행하지 않은 비교예 1의 전도성 고분자는 2차 도핑을 실시하였음에도 불구하고, 1차 도핑에 비하여 도펀트의 함량이 유사한 결과를 보였다.On the other hand, the conductive polymer of Comparative Example 1, which was not amorphized, showed similar results in dopant content compared to primary doping, despite secondary doping.
즉, 1차 도핑된 고분자의 비결정화를 실시한 후, 2차 도핑을 실시한 본 발명의 제조방법으로 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 전도성 고분자는 비결정성 영역의 증가로 인하여 2차 도핑시 도펀트의 함량을 증가시킬 수 있었다.That is, the conductive polymers of Examples 1 and 2 manufactured by the manufacturing method of the present invention in which the first doped polymer was amorphized and then the second doped was performed, the dopant was added during the second doping due to the increase in the amorphous area. content could be increased.
그러나 1차 도핑된 고분자의 비결정화를 실시하지 않고, 2차 도핑을 실시한 비교예 1의 전도성 고분자는 비결정성 영역이 증가하지 않아 2차 도핑을 했음에도 도펀트의 함량이 크게 증가하지는 않았다.However, in the conductive polymer of Comparative Example 1 in which secondary doping was performed without amorphization of the primary doped polymer, the amorphous area did not increase, so the dopant content did not significantly increase even though secondary doping was performed.
따라서, 본 발명의 제조방법은 도펀트의 함량이 높은 전도성 고분자를 제조할 수 있음을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the production method of the present invention can produce a conductive polymer with a high dopant content.
실험예 2. 전도성 고분자의 시차주사열량 측정Experimental Example 2. Differential scanning calorimetry measurement of conductive polymer
상기 실시예 1의 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드 및 도핑되지 않은 필름 형태의 폴리페닐렌 설파이드의 전도성 고분자를 승온-냉각의 사이클을 2회 진행하여 시차주사열량(differential scanning calorimetry, DSC)을 측정하였다.Differential scanning calorimetry (DSC) was measured by performing two heating-cooling cycles on the conductive polymer of the primary doped polyphenylene sulfide and undoped polyphenylene sulfide in the form of a film of Example 1. did.
도핑되지 않은 필름 형태의 폴리페닐렌 설파이드는 승온시 275℃ 부근에서 고분자 결정의 용융에 의한 흡열 피크(peak)가 나타났고, 냉각시 180℃ 부근에서 고분자의 결정화에 의한 발열 피크가 나타났으며, 2회의 승온-냉각 사이클에서 동일하게 나타났다(도 1).Polyphenylene sulfide in the form of an undoped film showed an endothermic peak due to melting of polymer crystals at around 275°C when the temperature was raised, and an exothermic peak due to crystallization of the polymer at around 180°C when cooled. The same result was observed in two heating-cooling cycles (Figure 1).
반면, 실시예 1의 1차 도핑된 폴리페닐렌 설파이드는 첫번째 승온시 280℃ 부근에서 고분자의 용융에 의한 흡열 피크가 관찰되었으나, 냉각시 고분자의 결정화에 의한 발열 피크가 관찰되지 않았다. 냉각시 고분자의 결정화가 일어나지 않았으므로 두번째 승온시 고분자 용융에 의한 흡열 피크가 관찰되지 않았다(도 2). 이로부터 1차 도핑된 고분자를 녹는점 이상으로 가열하면, 상기 고분자를 비결정화시킬 수 있는 것을 알 수 있다.On the other hand, in the primary doped polyphenylene sulfide of Example 1, an endothermic peak due to melting of the polymer was observed at around 280°C when the temperature was first raised, but an exothermic peak due to crystallization of the polymer was not observed upon cooling. Since crystallization of the polymer did not occur upon cooling, no endothermic peak due to polymer melting was observed during the second temperature increase (Figure 2). From this, it can be seen that when the primary doped polymer is heated above its melting point, the polymer can be made amorphous.
Claims (11)
(b)상기 1차 도핑된 결정성 고분자를 열처리하여 비결정화하는 단계; 및
(c)상기 1차 도핑된 비결정성 고분자를 도펀트로 2차 도핑하는 단계;를 포함하며,
상기 (a)단계 및 (c)단계의 도펀트는 클로르아닐을 포함하며,
상기 (a)단계의 도핑은 진공 상태에서 100 내지 300℃의 온도로 수행되며,
상기 (b)단계의 열처리는 1차 도핑된 결정성 고분자의 녹는점 이상의 온도로 수행되며,
상기 (c)단계의 도핑은 진공 상태에서 100 내지 300℃의 온도로 동안 수행되는 전도성 고분자 제조방법.(a) first doping the crystalline polymer with a dopant;
(b) heat-treating the primary doped crystalline polymer to make it non-crystallized; and
(c) secondary doping the primary doped amorphous polymer with a dopant,
The dopant in steps (a) and (c) includes chloranyl,
The doping in step (a) is performed in a vacuum at a temperature of 100 to 300°C,
The heat treatment in step (b) is performed at a temperature above the melting point of the primary doped crystalline polymer,
A method of manufacturing a conductive polymer in which the doping in step (c) is performed in a vacuum at a temperature of 100 to 300°C.
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