KR102637252B1 - Method of extracting lithium carbonate from mixtures containing lithium - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬을 포함하는 혼합물 특히 폐리튬이온전지 및 블랙파우더로부터 리튬성분을 탄산리튬 형태로 회수하는 효과적인 방법에 관한 것으로 환경에 좋지않은 강산을 사용하지않고 리튬을 우선적으로 분리 및 회수하는 방법을 제시한다. 본 발명은 수산화물과 Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite 혹은 Peroxide 계 첨가제가 적어도 1종 이상인 용액과 상기 리튬을 포함하는 혼합물을 반응시킨 후 여과하여 침전물을 제거하고 여과액을 얻는 단계 (S-1 단계)와, 추가적으로, 수산화물과 선택적으로 Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite 혹은 Peroxide 계 첨가제가 적어도 1종 이상이 있는 용액과 상기 S-1 단계의 여과액을 반응시키고 여과하여 여과액을 얻는 과정을 1회 이상 반복하여 리튬화합물을 얻는 단계 (S-2 단계)와 상기 S-2 단계로부터 얻어진 리튬화합물 용액을 탄산염과 반응시켜 (S-3) 탄산리튬을 회수하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to an effective method for recovering lithium components in the form of lithium carbonate from lithium-containing mixtures, especially waste lithium-ion batteries and black powder. present. The present invention involves reacting a mixture containing lithium with a solution containing at least one hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite or Peroxide-based additive, followed by filtration to remove precipitates and obtain a filtrate (S -Step 1) and, additionally, the filtrate of step S-1 is reacted with a solution containing hydroxide and optionally at least one type of Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite or Peroxide additive and filtered. It consists of obtaining a lithium compound by repeating the process of obtaining the solution one or more times (step S-2) and recovering lithium carbonate by reacting the lithium compound solution obtained from step S-2 with carbonate (S-3). It is characterized by being
Description
본 발명은 리튬을 함유하는 혼합물로부터 탄산리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬을 함유하는 혼합물 특히 폐리튬이온전지 및 블랙파우더로부터 리튬성분을 탄산리튬 형태로 회수하는 효과적인 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering lithium carbonate from a lithium-containing mixture, and more specifically, to an effective method for recovering lithium component in the form of lithium carbonate from a lithium-containing mixture, especially waste lithium-ion batteries and black powder. will be.
리튬이온 전지를 이용한 전기차의 확산에 따라, 배터리에 사용되는 전이금속과 리튬의 원료 공급 및 사용후 배터리에서 전이금속과 리튬을 재활용하는 방법에 관심이 증대되고 있다. 폐배터리의 재활용은 단순히 자연에서 추출하던 금속 물질을 도시의 폐기물 처리소로부터 회수한다는 편리성과 비용절감 외에 지금까지 버려졌던 폐기물에서 자원을 확보하여 재활용(recycle) 한다는 ESG (Environment, Social, Governance) 경영적 측면에서도 매우 중요한 의미를 가지고 있다.With the spread of electric vehicles using lithium-ion batteries, interest is increasing in the supply of raw materials for transition metals and lithium used in batteries and methods for recycling transition metals and lithium in used batteries. In addition to the convenience and cost savings of simply recovering metal materials extracted from nature from urban waste disposal sites, recycling of waste batteries is an ESG (Environment, Social, Governance) management that secures resources from previously discarded waste and recycles it. It also has a very important meaning from a political perspective.
전기차에 사용되는 배터리셀은 주로 리튬이온전지를 사용하고 있으며, 이때 양극활물질에는 LiCoO2, LiFePO4, LiNixCoyMn2O2 등과 같은 전이금속리튬 산화물이 사용되고 있다. 폐전기배터리의 양극 활물질에서 전이금속을 재활용하는 방법은 많이 알려져 있으나 양극 활물질의 핵심이 되는 리튬의 효과적인 재활용 방법은 아직 미숙한 단계이다. Battery cells used in electric vehicles mainly use lithium ion batteries, and transition metal lithium oxides such as LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiNi x Co y Mn 2 O 2 , etc. are used as cathode active materials. There are many known methods for recycling transition metals from the cathode active material of waste electric batteries, but effective recycling methods for lithium, which is the core of the cathode active material, are still in an immature stage.
지금까지 폐배터리에서 양극재 등의 금속재료를 회수하기 위해 적용했던 종래기술을 살펴보자면, 폐배터리 블랙파우더를 강산에 녹인후, 한국 특허출원 제10-2017-0139216호에 개시한 바와 같이, pH조절을 통한 용해도 차이를 이용하여 니켈, 코발트, 망간 등의 금속을 수산화물 등으로 회수하였다. 그러나, 리튬을 회수하기 위해서는 상기 처리액의 여액으로부터 리튬을 탄산화하여 얻어야 했으며, 한국 특허출원 제10-2019-0155641호에서는, 폐배터리 블랙파우더를 이산화탄소 분위기에서 600℃ 이상의 고온으로 처리한 후 다시 스팀으로 처리하여 탄산리튬을 얻는 방법을 사용하였는데, 이 방법들은 모두 환경에 좋지 않은 강산을 사용하여야 한다는 것과, 에너지 소비가 많다는 문제점이 있다.Let's look at the conventional technology applied so far to recover metal materials such as anode materials from waste batteries. After dissolving waste battery black powder in strong acid, pH is adjusted, as disclosed in Korean Patent Application No. 10-2017-0139216. Metals such as nickel, cobalt, and manganese were recovered as hydroxides using differences in solubility. However, in order to recover lithium, lithium had to be obtained by carbonation from the filtrate of the treatment liquid, and in Korean Patent Application No. 10-2019-0155641, waste battery black powder was treated at a high temperature of 600 ℃ or higher in a carbon dioxide atmosphere and then steamed again. A method of obtaining lithium carbonate was used, but all of these methods have the problem of requiring the use of strong acids that are not good for the environment and consuming a lot of energy.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 환경에 좋지않은 강산을 사용하지 않으며 일반적인 반응기를 사용한 단순 공정을 통해,리튬을 함유하는 혼합물로부터 탄산리튬을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.In order to solve the above problems, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for recovering lithium carbonate from a mixture containing lithium through a simple process using a general reactor without using strong acids that are bad for the environment. .
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 에너지 소비를 비교적 적게 하는 공정을 통해, 리튬을 함유하는 혼합물로부터 탄산리튬을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for recovering lithium carbonate from a mixture containing lithium through a process with relatively low energy consumption.
본 발명의 일 양태에 따른 탄산리튬 회수 방법은, 리튬 함유 혼합물로부터 탄산리튬을 회수하는 방법으로서,A method for recovering lithium carbonate according to an aspect of the present invention is a method for recovering lithium carbonate from a lithium-containing mixture,
(S-1) 제1 수산화물과, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite 및 Peroxide계로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 첨가제를 혼합한 용액과, 상기 리튬 함유 혼합물을 반응시킨 후, 여과하여 침전물을 걸러내고 여과액을 얻는 단계;(S-1) After reacting the lithium-containing mixture with a solution of mixing the first hydroxide and at least one additive selected from the group of additives consisting of Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite, and Peroxide, and filtering. filtering out the precipitate and obtaining a filtrate;
(S-2) 상기 여과액에, 제2 수산화물을 반응시키고, 여과하여 침전물을 걸러내고 여과액을 얻는 과정을 적어도 1회 반복하는 단계;(S-2) repeating the process of reacting the filtrate with a second hydroxide, filtering the precipitate, and obtaining a filtrate at least once;
(S-3) 상기 (S-2)로 부터 얻어진 리튬화합물의 여과액을 탄산염과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. (S-3) may include reacting the filtrate of the lithium compound obtained from (S-2) with carbonate.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 S-2 단계에서, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite 및 Peroxide계로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 첨가제 용액을 더 첨가하여 반응시킬 수 있다.In step S-2 according to one aspect of the present invention, at least one additive solution selected from the group of additives consisting of Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite, and Peroxide may be further added for reaction.
본 발명의 일 양태에 따른 제2 수산화물은 제1 수산화물과 동일하거나, S-2 단계에서 반복 과정을 거칠 경우 그 과정마다에 쓰이는 제2 수산화물이 동일할 수 있다.The second hydroxide according to one aspect of the present invention may be the same as the first hydroxide, or when repeating the process in step S-2, the second hydroxide used in each process may be the same.
본 발명의 일 양태에 따른 S-1 단계에서의 첨가제와 S-2 단계에서의 첨가제가 동일하거나, S-2 단계에서 반복 과정을 거칠 경우 그 과정마다에 쓰이는 첨가제가 동일할 수 있다.According to one aspect of the present invention, the additives in step S-1 and the additives in step S-2 may be the same, or when repeating the process in step S-2, the additives used in each process may be the same.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 리튬을 포함하는 혼합물은, 리튬이온 전지용 양극재 폐기물이거나, 리튬이온 전지로부터 나오는 블랙파우더이거나, 리튬이온전지 폐기물에서 리튬 이외의 유가금속을 추출하고 남은 잔류물일 수 있다.The mixture containing lithium according to one aspect of the present invention may be cathode material waste for lithium ion batteries, black powder from lithium ion batteries, or residue remaining after extracting valuable metals other than lithium from lithium ion battery waste. .
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제1 수산화물 및 제2 수산화물이, NaOH, KOH, LiOH, NH4OH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, B(OH)3, Al(OH)3, Sn(OH)2, Ti(OH)4 및 Fe(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The first and second hydroxides according to one aspect of the present invention include NaOH, KOH, LiOH, NH 4 OH, Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , Sr(OH) 2 , Ba(OH) 2 , B(OH) 3 , Al(OH) 3 , Sn(OH) 2 , Ti(OH) 4 and Fe(OH) 3 may include at least one selected from the group consisting of.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 첨가제는, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, CaCO3, BaCO3, (NH4)2CO3, (NH4)HCO3, Na2SO4, NaHSO4, K2SO4, KHSO4, CaSO4, BaSO4, (NH4)2SO4, (NH4)HSO4, Na2SO3, NaHSO3, K2SO3, KHSO3, CaSO3, BaSO3, (NH4)2SO3, (NH4)HSO3, H2O2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The additive according to one aspect of the present invention is Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , KHCO 3 , CaCO 3 , BaCO 3 , (NH 4 ) 2 CO 3 , (NH 4 )HCO 3 , Na 2 SO 4 , NaHSO 4 , K 2 SO 4 , KHSO 4 , CaSO 4 , BaSO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 , (NH 4 )HSO 4 , Na 2 SO 3 , NaHSO 3 , K 2 SO 3 , KHSO 3 , CaSO 3 , BaSO 3 , (NH 4 ) 2 SO 3 , (NH 4 )HSO 3 , and H 2 O 2 .
본 발명의 일 양태에 따른 상기 탄산염은 Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, (NH4)2CO3 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The carbonate according to one aspect of the present invention is Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , (NH4) 2 CO 3 It may include at least one selected from the group consisting of.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 리튬을 포함하는 혼합물의 중량비는, 1wt% ~ 20wt%인 것일 수 있으며, 구체적으로는 5wt% ~ 20wt%인, 더욱 구체적으로는 10wt% ~ 20wt%인 것일 수 있다.The weight ratio of the mixture containing lithium according to one aspect of the present invention may be 1 wt% to 20 wt%, specifically 5 wt% to 20 wt%, more specifically 10 wt% to 20 wt%. .
본 발명의 일 양태에 따른 상기 S-1 단계 및 S-2 단계에서 걸러낸 침전물을, 탄산리튬을 회수하기 위한 재료인 상기 리튬 함유 혼합물로 재사용할 수 있다.The precipitate filtered out in steps S-1 and S-2 according to one aspect of the present invention can be reused as the lithium-containing mixture, which is a material for recovering lithium carbonate.
본 발명에 따르면, 다음과 같은 효과가 발생한다. According to the present invention, the following effects occur.
첫째, 환경에 좋지않은 강산의 사용없이 리튬화합물을 얻을 수 있다.First, lithium compounds can be obtained without the use of strong acids, which are bad for the environment.
둘째, 통상적인 화학반응 설비를 통하여 95% 내지 99.9%의 고순도인 탄산리튬을 얻을 수있다.Second, lithium carbonate with high purity of 95% to 99.9% can be obtained through conventional chemical reaction equipment.
셋째, 리튬을 포함하는 혼합물에서 다른 유가금속보다 리튬을 먼저 회수하는 경우 폐용매량을 줄이면서 리튬 회수율은 극대화하며 다른 유가금속의 손실은 거의 없다.Third, if lithium is recovered before other valuable metals from a mixture containing lithium, the lithium recovery rate is maximized while reducing the amount of waste solvent, and there is almost no loss of other valuable metals.
넷째, 리튬회수공정에서 니켈이나 코발트 등 핵심 유가금속의 손실이 거의 없다.Fourth, there is almost no loss of key valuable metals such as nickel or cobalt in the lithium recovery process.
본 발명의 효과는 상기로 한정되지 않으며, 이하의 상세한 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the detailed description below.
도 1은 본 발명의 일반적인 구현방법에 따라, 리튬을 함유하는 혼합물로부터탄산리튬을 회수하는 공정을 나타내는 공정도이다.1 is a process diagram showing a process for recovering lithium carbonate from a mixture containing lithium, according to a general implementation method of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 안되며, 본 발명의 기술적 의도에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. 본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요서를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. Prior to this, terms and words used in this specification and claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, but should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical intent of the present invention. Throughout this specification, when a part “includes” a certain component, this means that it does not exclude other components but may further include other components, unless specifically stated to the contrary.
본 발명의 이점 및 특징 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예 들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.The advantages and features of the present invention and how to achieve it will become clear by referring to the embodiments described in detail below along with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and the present embodiments only serve to make the disclosure of the present invention complete and to be used in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to fully inform those skilled in the art of the scope of the invention. Additionally, the present invention is defined only by the scope of the claims.
추가로, 본 발명을 설명할 때 관련된 공지의 기술이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되면 그에 관한 상세한 설명은 생략하기로 한다.Additionally, when describing the present invention, if it is determined that related known techniques may obscure the gist of the present invention, detailed description thereof will be omitted.
[본 발명의 일반적인 구현방법][General implementation method of the present invention]
도 1을 참조하면, S-1 단계에서, 제1 수산화물과, 첨가제 용액과, 리튬을 포함하는 혼합물을 반응시킨 후 여과하여 침전물을 걸러내고 여과액을 얻는다. 여기서, 리튬을 포함하는 혼합물은, 리튬이온 전지용 양극재 폐기물이거나, 리튬이온 전지로부터 나오는 블랙파우더이거나, 리튬이온전지 폐기물에서 리튬 이외의 유가금속을 추출하고 남은 잔류물일 수 있다. 또한, 첨가제 용액으로서, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite 및 Peroxide계로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 사용한다. 그 다음 S-2 단계에서는, S-1 단계에서의 여과액과, 제2 수산화물을 반응시키고, 여과하여 침전물을 걸러내고, 여과액을 얻는 과정을 적어도 1회 반복한다. S-3 단계에서는 상기 (S-2)로 부터 얻어진 리튬화합물의 여과액을 탄산염과 반응시킨다.Referring to FIG. 1, in step S-1, a mixture containing the first hydroxide, an additive solution, and lithium is reacted and then filtered to filter out the precipitate and obtain a filtrate. Here, the mixture containing lithium may be cathode material waste for lithium-ion batteries, black powder from lithium-ion batteries, or residue remaining after extracting valuable metals other than lithium from lithium-ion battery waste. Additionally, as an additive solution, at least one selected from the group of additives consisting of Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite, and Peroxide is used. Next, in step S-2, the process of reacting the filtrate from step S-1 with the second hydroxide, filtering out the precipitate, and obtaining the filtrate is repeated at least once. In step S-3, the filtrate of the lithium compound obtained from (S-2) above is reacted with carbonate.
S-2 단계에서는, 첨가제 용액을 1종 이상 선택적으로 사용할 수 있는데, 이는 S-1 단계에서 사용된 첨가제 용액과 동일한 첨가제 용액일 수도 있고, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite 및 Peroxide계로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 다른 것일 수도 있다. 더욱 구체적으로 첨가제를 선택하자면, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, CaCO3, BaCO3, (NH4)2CO3, (NH4)HCO3, Na2SO4, NaHSO4, K2SO4, KHSO4, CaSO4, BaSO4, (NH4)2SO4, (NH4)HSO4, Na2SO3, NaHSO3, K2SO3, KHSO3, CaSO3, BaSO3, (NH4)2SO3, (NH4)HSO3, H2O2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 수산화물 및 제2 수산화물로서, NaOH, KOH, LiOH, NH4OH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, B(OH)3, Al(OH)3, Sn(OH)2, Ti(OH)4 및 Fe(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서, 수산화물의 역할은, 첨가제와 이온쌍을 만든 후 안정화된 금속이온들과 반응하여 금속 수산화물 혹은 금속 착화합물의 수산화물을 만들며, 생성된 수산화물의 특성 및 용해도에 따라 용액에 녹아들게 하거나 혹은 수산화리튬과 나머지 금속의 수산화물로 분리시키는 역할을 한다. 또한, 첨가제는 침출용액 내의 pH 완충제 역할 혹은 환원작용을 하여 금속 산화물을 환원시키 후 분해된 금속 이온종과 이온쌍을 이루어 금속이온종을 수용액내에 안정화시키는 역할을 한다. In the S-2 stage, one or more types of additive solutions can be selectively used, which may be the same additive solution as the additive solution used in the S-1 stage, or may be based on Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite, and Peroxide. It may be at least one or more other additives selected from the group consisting of additives. To select additives more specifically, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , KHCO 3 , CaCO 3 , BaCO 3 , (NH 4 ) 2 CO 3 , (NH 4 )HCO 3 , Na 2 SO 4 , NaHSO 4 , K 2 SO 4 , KHSO 4 , CaSO 4 , BaSO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 , (NH 4 )HSO 4 , Na 2 SO 3 , NaHSO 3 , K 2 SO 3 , KHSO 3 , CaSO 3 , BaSO 3 , (NH 4 ) 2 SO 3 , (NH 4 )HSO 3 , and H 2 O 2 . In addition, as the first hydroxide and the second hydroxide, NaOH, KOH, LiOH, NH 4 OH, Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , Sr(OH) 2 , Ba(OH) 2 , B(OH) 3 , Al(OH) 3 , Sn(OH) 2 , Ti(OH) 4 and Fe(OH) 3 may be used. In the present invention, the role of the hydroxide is to create an ion pair with an additive and then react with stabilized metal ions to produce a metal hydroxide or hydroxide of a metal complex, and depending on the characteristics and solubility of the produced hydroxide, it can be dissolved in a solution or hydrated. It serves to separate lithium from the remaining metals into hydroxides. In addition, the additive serves as a pH buffer or reducing agent in the leaching solution to reduce metal oxides and then form ion pairs with the decomposed metal ion species to stabilize the metal ion species in the aqueous solution.
S-3 단계에서는, 탄산염 1종 이상을 사용할 수 있으며 탄산염은 Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, (NH4)2CO3 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In the S-3 stage, one or more types of carbonates can be used, and the carbonates include Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , (NH4) 2 CO 3 It may include at least one selected from the group consisting of.
S-1 단계에서, 전체 용액내의 리튬을 함유하는 혼합물의 함량은 1wt% ~ 20wt%이며, 바람직하게는 5wt% ~ 20wt%이고 더욱 바람직하게는 10wt% ~ 20wt%이다. S-1 단계의 반응은 수산화물과 첨가제를 녹인 용액에 리튬 함유 혼합물을 넣고 70℃에서 18시간 동안 진행된다. 본 명세서 전체에서 투입 순서나 반응시간 및 온도는 변경될 수 있다. S-1 단계의 반응 후 반응액을 여과한 후의 침전물은 니켈, 코발트, 망간 등의 유가금속 회수에 사용되거나 다시 S-1 단계에서 재활용될 수 있다.In step S-1, the content of the mixture containing lithium in the entire solution is 1 wt% to 20 wt%, preferably 5 wt% to 20 wt%, and more preferably 10 wt% to 20 wt%. The reaction in step S-1 involves adding a lithium-containing mixture to a solution of hydroxide and additives and proceeding at 70°C for 18 hours. Throughout this specification, the order of addition, reaction time, and temperature may be changed. The precipitate after filtering the reaction solution after the reaction in step S-1 can be used to recover valuable metals such as nickel, cobalt, and manganese, or can be recycled again in step S-1.
S-1 단계의 반응 후 얻어진 여과액은 S-2 단계로 보내진다. S-2 단계의 반응은, 추가적으로 제2 수산화물과, 선택적으로 적용되는 Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite 혹은 Peroxide 계 첨가제가 적어도 1종 이상이 있는 용액과 상기 S-1 단계의 여과액을 반응시키고 여과하여 여과액을 얻는 과정을 1회이상 실시하는 단계이다. 이러한 S-2 단계의 반응은 90℃에서 2시간동안 진행되며 1회이상 반복될 수 있다. S-2 단계의 반응에 사용되는 제2 수산화물 혹은 첨가제는 S-1 단계에서 사용되는 제1 수산화물 혹은 첨가제와 같거나 다를 수 있다. 또한, S-2 단계의 반응을 반복하는 경우 사용되는 수산화물 혹은 첨가제는 S-1 단계 혹은 S-2 단계의 이전 과정에서 사용되는 수산화물 혹은 첨가제와 같거나 다를 수 있다.The filtrate obtained after the reaction in step S-1 is sent to step S-2. The reaction of step S-2 additionally includes a second hydroxide, a solution containing at least one optionally applied Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite or Peroxide additive, and the filtrate of step S-1. This is a step in which the process of reacting and filtering to obtain a filtrate is performed one or more times. This S-2 reaction is carried out at 90°C for 2 hours and can be repeated one or more times. The second hydroxide or additive used in the reaction of step S-2 may be the same or different from the first hydroxide or additive used in step S-1. Additionally, when repeating the reaction in step S-2, the hydroxide or additive used may be the same or different from the hydroxide or additive used in the previous process of step S-1 or step S-2.
S-1 단계 및 S-2 단계의 반응 후 얻어진 용액을 여과하여 얻어진 침전물은 니켈이나 코발트 등의 유가 금속 회수를 위해 사용되거나 다시 리튬 회수를 위해 S-1 단계 혹은 S-2 단계에서 반복되어 사용될 수 있다(S-4, S-5 단계).The precipitate obtained by filtering the solution obtained after the reaction in steps S-1 and S-2 is used to recover valuable metals such as nickel or cobalt, or is used repeatedly in step S-1 or step S-2 to recover lithium. possible (S-4, S-5 stages).
S-3 단계에서는 S-2 단계의 여과액을 탄산염과 반응시키며 이 반응은 90℃에서 7시간동안 진행된다. 탄산리튬의 용해도는 온도가 높아질수록 낮아지므로 반응온도를 높이면 탄산리튬의 석출도를 높일수 있다.In step S-3, the filtrate from step S-2 is reacted with carbonate, and this reaction proceeds at 90°C for 7 hours. Since the solubility of lithium carbonate decreases as the temperature increases, the degree of precipitation of lithium carbonate can be increased by increasing the reaction temperature.
본 발명에 따르면, S-3 단계에서 얻어진 여과액은 순도 95% 내지 99.9% 인 탄산리튬 용액이며, 필요시 이 용액을 증발 후 건조 혹은 농축하여 재결정하면 탄산리튬 파우더를 얻을 수 있다. 탄산리튬 파우더 침전물은 물 등으로 세척하거나 재결정하여 불순물을 제거하면 순도가 높아진다. 탄산리튬 파우더를 회수한 후 남은 여과액은 그대로 농축과 재결정을 반복하면 탄산리튬의 총 회수율을 높일 수 있다.According to the present invention, the filtrate obtained in step S-3 is a lithium carbonate solution with a purity of 95% to 99.9%, and if necessary, lithium carbonate powder can be obtained by evaporating this solution and recrystallizing it by drying or concentrating. The purity of lithium carbonate powder precipitates increases when impurities are removed by washing with water or recrystallizing. The total recovery rate of lithium carbonate can be increased by repeating concentration and recrystallization of the filtrate remaining after recovering the lithium carbonate powder.
S-1 단계에서 S-3 단계를 통하여 필요시 재결정이나 필터링, 멤브레인 이나 이온교환수지 처리 등의 정제 방법을 통하여 순도를 높이는 단계를 더 포함할 수 있다.From step S-1 to step S-3, if necessary, a step of increasing purity may be further included through purification methods such as recrystallization, filtering, membrane or ion exchange resin treatment.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and experimental examples. However, the following examples and experimental examples are only for illustrating the present invention and the scope of the present invention is not limited to these only.
[실시예][Example]
[실시예 1][Example 1]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 황산암모늄 60g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화나트륨 50g과 황산암모늄 6g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 탄산나트륨 용액 (400g/L) 500mL를 넣고 90℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 침전물을 여과한 후 증발 건조하면 탄산리튬 파우더를 얻는다. 회수량 8.07g (회수율 81%).50g of lithium-ion battery waste battery black powder (containing 3.8wt% lithium, 18wt% nickel, 6.3wt% cobalt, 6.1wt% manganese) is converted into 50g sodium hydroxide, 60g ammonium sulfate, 65g ammonium sulfite, 150g distilled water, and 250g 28% ammonia water. Add to the resulting solution and stir at 70°C for 18 hours. Cool the solution to room temperature and filter to separate the precipitate and filtrate. Add 50 g of sodium hydroxide and 6 g of ammonium sulfate to the filtrate again and stir at 90°C for two hours. Cool the solution to room temperature, separate the precipitate and the filtrate, then add 500 mL of sodium carbonate solution (400 g/L) to the filtrate and react at 90°C for 7 hours. After filtering the precipitate, evaporate to dryness to obtain lithium carbonate powder. Recovery amount 8.07g (recovery rate 81%).
[실시예 2][Example 2]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 황산암모늄 60g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화칼륨 50g과 아황산암모늄 6g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 탄산칼륨 용액 (500g/L) 500mL를 넣고 90℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 침전물을 여과한 후 증발 건조하면 탄산리튬 파우더를 얻는다. 회수량 8.07g (회수율 81%)50g of lithium-ion battery waste battery black powder (containing 3.8wt% lithium, 18wt% nickel, 6.3wt% cobalt, 6.1wt% manganese) is converted into 50g sodium hydroxide, 60g ammonium sulfate, 65g ammonium sulfite, 150g distilled water, and 250g 28% ammonia water. Add to the resulting solution and stir at 70°C for 18 hours. Cool the solution to room temperature and filter to separate the precipitate and filtrate. Add 50 g of potassium hydroxide and 6 g of ammonium sulfite to the filtrate again and stir at 90°C for two hours. Cool the solution to room temperature, separate the precipitate and the filtrate, then add 500 mL of potassium carbonate solution (500 g/L) to the filtrate and react at 90°C for 7 hours. After filtering the precipitate, evaporate to dryness to obtain lithium carbonate powder. Recovery amount 8.07g (recovery rate 81%)
[실시예 3][Example 3]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 황산암모늄 60g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화칼륨 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 탄산나트륨 용액 (400g/L) 500mL를 넣고 90℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 침전물을 여과한 후 증발 건조하면 탄산리튬 파우더를 얻는다. 회수량 8.25g (회수율 83%)50g of lithium-ion battery waste battery black powder (containing 3.8wt% lithium, 18wt% nickel, 6.3wt% cobalt, 6.1wt% manganese) is converted into 50g sodium hydroxide, 60g ammonium sulfate, 65g ammonium sulfite, 150g distilled water, and 250g 28% ammonia water. Add to the resulting solution and stir at 70°C for 18 hours. Cool the solution to room temperature and filter to separate the precipitate and filtrate. Add 50 g of potassium hydroxide to the filtrate again and stir at 90°C for two hours. Cool the solution to room temperature, separate the precipitate and the filtrate, then add 500 mL of sodium carbonate solution (400 g/L) to the filtrate and react at 90°C for 7 hours. After filtering the precipitate, evaporate to dryness to obtain lithium carbonate powder. Recovery amount 8.25g (recovery rate 83%)
[실시예 4][Example 4]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 황산암모늄 60g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화리튬 20g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 수산화칼슘 13g을 넣고 70℃에서 세시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 탄산나트륨 용액 (400g/L) 500mL를 넣고 90℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 침전물을 여과한 후 증발 건조하면 탄산리튬 파우더를 얻는다. 회수량 8.33g (회수율 84%)50g of lithium-ion battery waste battery black powder (containing 3.8wt% lithium, 18wt% nickel, 6.3wt% cobalt, 6.1wt% manganese) is converted into 50g sodium hydroxide, 60g ammonium sulfate, 65g ammonium sulfite, 150g distilled water, and 250g 28% ammonia water. Add to the resulting solution and stir at 70°C for 18 hours. Cool the solution to room temperature and filter to separate the precipitate and filtrate. Add 20 g of lithium hydroxide to the filtrate again and stir at 90°C for two hours. The solution was cooled to room temperature, the precipitate and the filtrate were separated, and 13 g of calcium hydroxide was added to the filtrate and stirred at 70°C for three hours. Cool the solution to room temperature, separate the precipitate and the filtrate, then add 500 mL of sodium carbonate solution (400 g/L) to the filtrate and react at 90°C for 7 hours. After filtering the precipitate, evaporate to dryness to obtain lithium carbonate powder. Recovery amount 8.33g (recovery rate 84%)
[실시예 5][Example 5]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 황산암모늄 60g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화나트륨 20g과 수산화칼슘 30g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 수산화바륨 13g을 넣고 70℃에서 세시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 탄산나트륨 용액 (400g/L) 500mL를 넣고 90℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 침전물을 여과한 후 증발 건조하면 탄산리튬 파우더를 얻는다. 회수량 8.45g (회수율 85%) 50g of lithium-ion battery waste battery black powder (containing 3.8wt% lithium, 18wt% nickel, 6.3wt% cobalt, 6.1wt% manganese) is converted into 50g sodium hydroxide, 60g ammonium sulfate, 65g ammonium sulfite, 150g distilled water, and 250g 28% ammonia water. Add to the resulting solution and stir at 70°C for 18 hours. Cool the solution to room temperature and filter to separate the precipitate and filtrate. Add 20 g of sodium hydroxide and 30 g of calcium hydroxide to the filtrate again and stir at 90°C for two hours. The solution was cooled to room temperature, the precipitate and the filtrate were separated, and 13 g of barium hydroxide was added to the filtrate and stirred at 70°C for three hours. Cool the solution to room temperature, separate the precipitate and the filtrate, then add 500 mL of sodium carbonate solution (400 g/L) to the filtrate and react at 90°C for 7 hours. After filtering the precipitate, evaporate to dryness to obtain lithium carbonate powder. Recovery amount 8.45g (recovery rate 85%)
[실시예 6][Example 6]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 황산암모늄 50g, 아황산수소암모늄 60g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화나트륨 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 탄산나트륨 용액 (400g/L) 500mL를 넣고 90℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 침전물을 여과한 후 증발 건조하면 탄산리튬 파우더를 얻는다. 회수량 8.35g (회수율 84%)50g of lithium-ion battery waste battery black powder (containing lithium 3.8wt%, nickel 18wt%, cobalt 6.3wt%, manganese 6.1wt%) is mixed with 50g sodium hydroxide, 50g ammonium sulfate, 60g ammonium bisulfite, 150g distilled water, and 250g 28% ammonia water. Add it to a solution consisting of and stir at 70°C for 18 hours. Cool the solution to room temperature and filter to separate the precipitate and filtrate. Add 50 g of sodium hydroxide to the filtrate again and stir at 90°C for two hours. Cool the solution to room temperature, separate the precipitate and the filtrate, then add 500 mL of sodium carbonate solution (400 g/L) to the filtrate and react at 90°C for 7 hours. After filtering the precipitate, evaporate to dryness to obtain lithium carbonate powder. Recovery amount 8.35g (recovery rate 84%)
[실시예 7][Example 7]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 아황산수소암모늄 60g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화나트륨 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 탄산나트륨 용액 (400g/L) 500mL를 넣고 90℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 침전물을 여과한 후 증발 건조하면 탄산리튬 파우더를 얻는다. 회수량 8.22g (회수율 82%)Add 50g of lithium-ion battery waste battery black powder (containing lithium 3.8wt%, nickel 18wt%, cobalt 6.3wt%, manganese 6.1wt%) to a solution consisting of 50g sodium hydroxide, 60g ammonium bisulfite, 150g distilled water, and 250g 28% ammonia water. Add and stir at 70°C for 18 hours. Cool the solution to room temperature and filter to separate the precipitate and filtrate. Add 50 g of sodium hydroxide to the filtrate again and stir at 90°C for two hours. Cool the solution to room temperature, separate the precipitate and the filtrate, then add 500 mL of sodium carbonate solution (400 g/L) to the filtrate and react at 90°C for 7 hours. After filtering the precipitate, evaporate to dryness to obtain lithium carbonate powder. Recovery amount 8.22g (recovery rate 82%)
[실시예 8][Example 8]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 아황산암모늄 70g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화나트륨 20g과 수산화칼슘 30g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 수산화바륨 13g을 넣고 70℃에서 세시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 탄산나트륨 용액 (400g/L) 500mL를 넣고 90℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 침전물을 여과한 후 증발 건조하면 탄산리튬 파우더를 얻는다. 회수량 8.36g (회수율 84%)Add 50g of lithium-ion battery waste battery black powder (containing lithium 3.8wt%, nickel 18wt%, cobalt 6.3wt%, manganese 6.1wt%) into a solution consisting of 50g sodium hydroxide, 70g ammonium sulfite, 150g distilled water, and 250g 28% ammonia water. Stir at 70°C for 18 hours. Cool the solution to room temperature and filter to separate the precipitate and filtrate. Add 20 g of sodium hydroxide and 30 g of calcium hydroxide to the filtrate again and stir at 90°C for two hours. The solution was cooled to room temperature, the precipitate and the filtrate were separated, and 13 g of barium hydroxide was added to the filtrate and stirred at 70°C for three hours. Cool the solution to room temperature, separate the precipitate and the filtrate, then add 500 mL of sodium carbonate solution (400 g/L) to the filtrate and react at 90°C for 7 hours. After filtering the precipitate, evaporate to dryness to obtain lithium carbonate powder. Recovery amount 8.36g (recovery rate 84%)
[실시예 9][Example 9]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 아황산암모늄 70g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화나트륨 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 수산화칼슘 30g을 넣고 70℃에서 세시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 탄산나트륨 용액 (400g/L) 500mL를 넣고 90℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 침전물을 여과한 후 증발 건조하면 탄산리튬 파우더를 얻는다. 회수량 8.15g (회수율 82%)Add 50g of lithium-ion battery waste battery black powder (containing lithium 3.8wt%, nickel 18wt%, cobalt 6.3wt%, manganese 6.1wt%) into a solution consisting of 50g sodium hydroxide, 70g ammonium sulfite, 150g distilled water, and 250g 28% ammonia water. Stir at 70°C for 18 hours. Cool the solution to room temperature and filter to separate the precipitate and filtrate. Add 50 g of sodium hydroxide to the filtrate again and stir at 90°C for two hours. The solution was cooled to room temperature, the precipitate and the filtrate were separated, and 30 g of calcium hydroxide was added to the filtrate and stirred at 70°C for three hours. Cool the solution to room temperature, separate the precipitate and the filtrate, then add 500 mL of sodium carbonate solution (400 g/L) to the filtrate and react at 90°C for 7 hours. After filtering the precipitate, evaporate to dryness to obtain lithium carbonate powder. Recovery amount 8.15g (recovery rate 82%)
[실시예 10][Example 10]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 황산암모늄 60g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화나트륨 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 탄산나트륨 용액 (400g/L) 500mL를 넣고 90℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 침전물을 여과한 후 증발 건조하면 탄산리튬 파우더를 얻는다. 회수량 8.17g (회수율 82%).50g of lithium-ion battery waste battery black powder (containing 3.8wt% lithium, 18wt% nickel, 6.3wt% cobalt, 6.1wt% manganese) is converted into 50g sodium hydroxide, 60g ammonium sulfate, 65g ammonium sulfite, 150g distilled water, and 250g 28% ammonia water. Add to the resulting solution and stir at 70°C for 18 hours. Cool the solution to room temperature and filter to separate the precipitate and filtrate. Add 50 g of sodium hydroxide to the filtrate again and stir at 90°C for two hours. Cool the solution to room temperature, separate the precipitate and the filtrate, then add 500 mL of sodium carbonate solution (400 g/L) to the filtrate and react at 90°C for 7 hours. After filtering the precipitate, evaporate to dryness to obtain lithium carbonate powder. Recovery amount 8.17g (recovery rate 82%).
[실시예 11][Example 11]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 황산암모늄 60g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화나트륨 30g과 수산화 바륨 20g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 탄산칼륨 용액 (500g/L) 500mL를 넣고 90℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 침전물을 여과한 후 증발 건조하면 탄산리튬 파우더를 얻는다. 회수량 8.20g (회수율 82%)50g of lithium-ion battery waste battery black powder (containing 3.8wt% lithium, 18wt% nickel, 6.3wt% cobalt, 6.1wt% manganese) is converted into 50g sodium hydroxide, 60g ammonium sulfate, 65g ammonium sulfite, 150g distilled water, and 250g 28% ammonia water. Add to the resulting solution and stir at 70°C for 18 hours. Cool the solution to room temperature and filter to separate the precipitate and filtrate. Add 30 g of sodium hydroxide and 20 g of barium hydroxide to the filtrate again and stir at 90°C for two hours. Cool the solution to room temperature, separate the precipitate and the filtrate, then add 500 mL of potassium carbonate solution (500 g/L) to the filtrate and react at 90°C for 7 hours. After filtering the precipitate, evaporate to dryness to obtain lithium carbonate powder. Recovery amount 8.20g (recovery rate 82%)
[실시예 12][Example 12]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 황산암모늄 60g, 아황산암모늄 65g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화리튬 20g과 수산화칼슘 30g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 수산화바륨 13g을 넣고 70℃에서 세시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 탄산나트륨 용액 (400g/L) 500mL를 넣고 90℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 침전물을 여과한 후 증발 건조하면 탄산리튬 파우더를 얻는다. 회수량 8.28g (회수율 83%)50g of lithium-ion battery waste battery black powder (containing 3.8wt% lithium, 18wt% nickel, 6.3wt% cobalt, 6.1wt% manganese) is converted into 50g sodium hydroxide, 60g ammonium sulfate, 65g ammonium sulfite, 150g distilled water, and 250g 28% ammonia water. Add to the resulting solution and stir at 70°C for 18 hours. Cool the solution to room temperature and filter to separate the precipitate and filtrate. Add 20 g of lithium hydroxide and 30 g of calcium hydroxide to the filtrate again and stir at 90°C for two hours. The solution was cooled to room temperature, the precipitate and the filtrate were separated, and 13 g of barium hydroxide was added to the filtrate and stirred at 70°C for three hours. Cool the solution to room temperature, separate the precipitate and the filtrate, then add 500 mL of sodium carbonate solution (400 g/L) to the filtrate and react at 90°C for 7 hours. After filtering the precipitate, evaporate to dryness to obtain lithium carbonate powder. Recovery amount 8.28g (recovery rate 83%)
[실시예 13][Example 13]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 황산암모늄 50g, 아황산수소암모늄 60g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화칼륨 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 탄산나트륨 용액 (400g/L) 500mL를 넣고 90℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 침전물을 여과한 후 증발 건조하면 탄산리튬 파우더를 얻는다. 회수량 8.21g (회수율 82%)50g of lithium-ion battery waste battery black powder (containing lithium 3.8wt%, nickel 18wt%, cobalt 6.3wt%, manganese 6.1wt%) is mixed with 50g sodium hydroxide, 50g ammonium sulfate, 60g ammonium bisulfite, 150g distilled water, and 250g 28% ammonia water. Add it to a solution consisting of and stir at 70°C for 18 hours. Cool the solution to room temperature and filter to separate the precipitate and filtrate. Add 50 g of potassium hydroxide to the filtrate again and stir at 90°C for two hours. Cool the solution to room temperature, separate the precipitate and the filtrate, then add 500 mL of sodium carbonate solution (400 g/L) to the filtrate and react at 90°C for 7 hours. After filtering the precipitate, evaporate to dryness to obtain lithium carbonate powder. Recovery amount 8.21g (recovery rate 82%)
[실시예 14][Example 14]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 아황산수소암모늄 60g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간 동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화칼륨 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 탄산나트륨 용액 (400g/L) 500mL를 넣고 90℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 침전물을 여과한 후 증발 건조하면 탄산리튬 파우더를 얻는다. 회수량 8.35g (회수율 84%)Add 50g of lithium-ion battery waste battery black powder (containing lithium 3.8wt%, nickel 18wt%, cobalt 6.3wt%, manganese 6.1wt%) to a solution consisting of 50g sodium hydroxide, 60g ammonium bisulfite, 150g distilled water, and 250g 28% ammonia water. Add and stir at 70°C for 18 hours. Cool the solution to room temperature and filter to separate the precipitate and filtrate. Add 50 g of potassium hydroxide to the filtrate again and stir at 90°C for two hours. Cool the solution to room temperature, separate the precipitate and the filtrate, then add 500 mL of sodium carbonate solution (400 g/L) to the filtrate and react at 90°C for 7 hours. After filtering the precipitate, evaporate to dryness to obtain lithium carbonate powder. Recovery amount 8.35g (recovery rate 84%)
[실시예 15][Example 15]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 아황산암모늄 70g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화칼륨 20g과 수산화칼슘 30g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 수산화바륨 13g을 넣고 70℃에서 세시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 탄산나트륨 용액 (400g/L) 500mL를 넣고 90℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 침전물을 여과한 후 증발 건조하면 탄산리튬 파우더를 얻는다. 회수량 8.36g (회수율 84%)Add 50g of lithium-ion battery waste battery black powder (containing lithium 3.8wt%, nickel 18wt%, cobalt 6.3wt%, manganese 6.1wt%) into a solution consisting of 50g sodium hydroxide, 70g ammonium sulfite, 150g distilled water, and 250g 28% ammonia water. Stir at 70°C for 18 hours. Cool the solution to room temperature and filter to separate the precipitate and filtrate. Add 20 g of potassium hydroxide and 30 g of calcium hydroxide to the filtrate again and stir at 90°C for two hours. The solution was cooled to room temperature, the precipitate and the filtrate were separated, and 13 g of barium hydroxide was added to the filtrate and stirred at 70°C for three hours. Cool the solution to room temperature, separate the precipitate and the filtrate, then add 500 mL of sodium carbonate solution (400 g/L) to the filtrate and react at 90°C for 7 hours. After filtering the precipitate, evaporate to dryness to obtain lithium carbonate powder. Recovery amount 8.36g (recovery rate 84%)
[실시예 16][Example 16]
리튬이온전지 폐배터리 블랙파우더 (리튬 3.8wt%, 니켈 18wt%, 코발트 6.3wt%, 망간 6.1wt% 함유) 50g을 수산화 나트륨 50g, 아황산암모늄 70g, 증류수 150g, 28% 암모니아수 250g으로 이루어진 용액에 넣고 18시간동안 70℃에서 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 여과하여 침전물과 여과액을 분리한다. 다시 여과액에 수산화리튬 50g을 넣고 90℃에서 두 시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 수산화칼슘 30g을 넣고 70℃에서 세시간 동안 교반한다. 용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 여과액을 분리한 후 다시 여과액에 탄산나트륨 용액 (400g/L) 500mL를 넣고 90℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 침전물을 여과한 후 증발 건조하면 탄산리튬 파우더를 얻는다. 회수량 8.29g (회수율 83%)Add 50g of lithium-ion battery waste battery black powder (containing lithium 3.8wt%, nickel 18wt%, cobalt 6.3wt%, manganese 6.1wt%) into a solution consisting of 50g sodium hydroxide, 70g ammonium sulfite, 150g distilled water, and 250g 28% ammonia water. Stir at 70°C for 18 hours. Cool the solution to room temperature and filter to separate the precipitate and filtrate. Add 50 g of lithium hydroxide to the filtrate again and stir at 90°C for two hours. The solution was cooled to room temperature, the precipitate and the filtrate were separated, and 30 g of calcium hydroxide was added to the filtrate and stirred at 70°C for three hours. Cool the solution to room temperature, separate the precipitate and the filtrate, then add 500 mL of sodium carbonate solution (400 g/L) to the filtrate and react at 90°C for 7 hours. After filtering the precipitate, evaporate to dryness to obtain lithium carbonate powder. Recovery amount 8.29g (recovery rate 83%)
S-1 : 본 발명의 제1 단계 공정
S-2 : 본 발명의 제2 단계 공정
S-3 : 본 발명의 제3 단계 공정
S-4 : S-1 단계의 침전물 재활용 공정
S-5 : S-2 단계의 침전물 재활용 공정S-1: First step process of the present invention
S-2: Second step process of the present invention
S-3: Third step process of the present invention
S-4: Sediment recycling process in S-1 stage
S-5: Sediment recycling process in S-2 stage
Claims (12)
(S-1) 제1 수산화물과,
Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite 및 Peroxide계로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 첨가제를 혼합한 용액과,
상기 리튬 함유 혼합물을 함께 투입하여 반응시킨 후, 여과하여 침전물을 걸러내고 여과액을 얻는 단계;
(S-2) 상기 여과액에, 제2 수산화물을 반응시키고, 여과하여 침전물을 걸러내고 여과액을 얻는 과정을 적어도 1회 반복하는 단계; 및
(S-3) 상기 (S-2)로 부터 얻어진 리튬화합물의 여과액을 탄산염과 반응시키는 단계;를 포함하고,
상기 (S-2)를 적어도 1회 이상 반복하는 단계에서 제2 수산화물이 제1 수산화물과 동일하거나 서로 상이한 것을 특징으로 하는,
리튬 함유 혼합물로부터 탄산리튬을 회수하는 방법.In a method for recovering lithium carbonate from a lithium-containing mixture,
(S-1) the first hydroxide,
A solution mixed with at least one additive selected from the group of additives consisting of Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Bisulfate, Bisulfite, and Peroxide,
Adding and reacting the lithium-containing mixture together, then filtering to filter out the precipitate and obtain a filtrate;
(S-2) repeating the process of reacting the filtrate with a second hydroxide, filtering the precipitate, and obtaining the filtrate at least once; and
(S-3) reacting the filtrate of the lithium compound obtained from (S-2) with carbonate,
In the step of repeating (S-2) at least once, the second hydroxide is the same as or different from the first hydroxide,
Method for recovering lithium carbonate from a lithium-containing mixture.
The method of claim 1, wherein the precipitate filtered out in steps S-1 and S-2 is reused as a material for recovering lithium carbonate into the lithium-containing mixture. How to.
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