KR101803380B1 - Manufacturing method of lithium carbonate from lithium salt - Google Patents

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KR101803380B1
KR101803380B1 KR1020170028710A KR20170028710A KR101803380B1 KR 101803380 B1 KR101803380 B1 KR 101803380B1 KR 1020170028710 A KR1020170028710 A KR 1020170028710A KR 20170028710 A KR20170028710 A KR 20170028710A KR 101803380 B1 KR101803380 B1 KR 101803380B1
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변석현
이강명
이기웅
김광중
정우용
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성일하이텍㈜
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Abstract

An embodiment of the present invention provides a manufacturing method of lithium carbonate from lithium salt, which comprises: a step of adjusting a pH value by adding distilled water and a basic solution to lithium salt (step 1); and a step of adding a carbonate to the pH-adjusted solution to produce solid lithium carbonate (step 2).

Description

리튬염으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM CARBONATE FROM LITHIUM SALT}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for producing a solid lithium carbonate from a lithium salt,

본 발명은 리튬염으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염기성 용액을 통한 pH 조절 및 탄산염을 첨가하여 수행되는 고상의 탄산리튬 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing lithium carbonate in solid phase from a lithium salt, and more particularly, to a process for preparing solid carbonate lithium by controlling pH through a basic solution and adding a carbonate.

전 세계 리튬의 매장량은 1300만톤 정도이며, 남미 일부 국가에만 편중되어 있어 세계 각국이 치열한 리튬 확보 경쟁을 벌이고 있는 상황이다. 리튬의 주요 원료인 탄산리튬 가격은 톤당 약 6,000달러에 거래될 정도로 경제성과 희소성이 입증된 상태이다.Lithium reserves in the world are about 13 million tons, and are concentrated in some parts of South America, so that countries around the world are competing for intense lithium competition. The price of lithium carbonate, which is the main raw material of lithium, has been proven to be economical and scarce enough to trade at about $ 6,000 per tonne.

현재 우리나라는 2차 전지의 핵심 원료물질인 탄산리튬을 전량 수입에 의존하고 있으며, 국내 자원의 부재로 리튬관련 기술개발은 재활용에 집중되어 있다. 탄산리튬의 폭발적인 수요증가와 맞물려 탄산리튬의 가격이 급등할 것이 예상되고 있는 상황에서 탄산리튬 제조 기술개발은 더욱 절실한 실정이다.Currently, Korea relies on import of lithium carbonate, which is the core raw material of rechargeable batteries, and development of lithium related technology is concentrated on recycling due to lack of domestic resources. With the explosion of demand for lithium carbonate, the price of lithium carbonate is expected to surge, so the development of lithium carbonate manufacturing technology is more urgent.

이와 관련하여, 한국 공개특허 제10-2012-0070841호에는 전기분해 및 화학적 정제의 과정을 이용한 고순도 탄산리튬의 제조방법이 개시되어 있으나, 상기의 선행기술은 전기분해 또는 화학적 정제 과정을 거쳐야만 하므로 탄산리튬의 제조공정이 복잡하고 제조비용이 고가인 문제점이 있다.In this connection, Korean Patent Laid-Open No. 10-2012-0070841 discloses a method for producing high purity lithium carbonate using an electrolysis and chemical refining process, but since the prior art requires electrolysis or chemical refining, The manufacturing process of lithium is complicated and the manufacturing cost is high.

따라서, 리튬 함유 용액으로부터 회수될 수 있는 리튬염 등을 효율적으로 탄산화하여 탄산리튬을 제조할 수 있는 제조방법의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a production method capable of efficiently producing lithium carbonate by efficiently carbonating a lithium salt or the like that can be recovered from a lithium-containing solution.

한국 공개특허 제10-2012-0070841호Korean Patent Publication No. 10-2012-0070841

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 리튬염 등을 효율적으로 탄산화하여 높은 리튬 회수율을 나타내는 탄산리튬을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing lithium carbonate that exhibits a high lithium recovery rate by efficiently carbonating a lithium salt or the like.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 리튬염에 증류수 및 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하는 단계(단계 1); 및 상기 pH 조절된 용액에 탄산염을 첨가하여 고상의 탄산리튬을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는, 리튬염으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a lithium salt, comprising the steps of: (1) adjusting the pH by adding distilled water and a basic solution to a lithium salt; And adding a carbonate to the pH-adjusted solution to produce a solid lithium carbonate (step 2).

일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 증류수 첨가량은 상기 리튬염 중량 대비 2 배 내지 20 배 중량이 첨가되도록 수행될 수 있다.In one embodiment, the amount of distilled water added in step 1 may be 2 to 20 times the weight of the lithium salt.

일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the basic solution of step 1 is sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2), calcium hydroxide (Ca (OH) 2), barium hydroxide (Ba (OH ) 2 ), and a carbonate.

일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 pH 조절은 pH가 9 내지 11이 되도록 상기 염기성 용액을 첨가하여 수행될 수 있다.In one embodiment, the pH adjustment in step 1 may be performed by adding the basic solution so that the pH is 9 to 11. [

일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 pH 조절은 60 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 30 분 내지 90 분 동안 수행될 수 있다.In one embodiment, the pH adjustment of step 1 may be performed at a temperature of 60 ° C to 90 ° C for 30 minutes to 90 minutes.

일 실시예에 있어서, 상기 단계 1은 상기 pH 조절 후 여과를 수행할 수 있다.In one embodiment, step 1 may be followed by filtration after the pH adjustment.

일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 탄산염은 탄산나트륨(Na2CO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 중탄산칼륨(KHCO3), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산바륨(BaCO3) 및 돌로마이트(CaMg(CO3)2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In one embodiment, the carbonate of the second step is sodium carbonate (Na 2 CO 3), sodium bicarbonate (NaHCO 3), potassium carbonate (K 2 CO 3), potassium bicarbonate (KHCO 3), calcium carbonate (CaCO 3), may be at least one member selected from the group consisting of magnesium carbonate (MgCO 3), barium carbonate (BaCO 3) and dolomite (CaMg (CO 3) 2) .

일 실시예에 있어서, 상기 단계 2는 상기 탄산염 첨가 후 여과를 수행할 수 있고, 발생하는 잔사를 세척하여 탄산리튬을 회수할 수 있다.In one embodiment, the step 2 may be followed by filtration after the addition of the carbonate, and the resulting residue may be washed to recover lithium carbonate.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은 고상의 황산리튬에 증류수 및 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하고, 여과하는 단계(단계 i); 및 상기 여과된 용액에 탄산나트륨을 첨가하고, 여과 및 세척하여 고상의 탄산리튬을 제조하는 단계(단계 ii);를 포함하는, 고상의 황산리튬으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, another aspect of the present invention is a method for preparing a lithium secondary battery, comprising: adding distilled water and a basic solution to solid lithium sulfate to adjust pH and filtering (step i); And a step (ii) of adding solid sodium carbonate to the filtered solution, followed by filtration and washing to produce solid lithium carbonate (step ii).

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 상기의 방법으로 제조되어, 출발 물질인 리튬염의 리튬 함량 대비 65 wt% 내지 85 wt%의 리튬을 포함하는, 고상의 탄산리튬을 제공한다.In order to achieve the above object, another aspect of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising a solid phase lithium carbonate which is prepared by the above method and contains 65 wt% to 85 wt% of lithium relative to the lithium content of the lithium salt as a starting material to provide.

본 발명의 일 측면에 따르면, 출발 물질인 리튬염의 리튬 함량 대비 65 wt% 내지 85 wt%의 리튬을 포함하는 탄산리튬을 제조할 수 있다.According to an aspect of the present invention, lithium carbonate containing 65 wt% to 85 wt% of lithium relative to the lithium content of the lithium salt as the starting material can be prepared.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬염으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 고상의 황산리튬으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 고상의 황산리튬으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법의 다른 일례를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 탄산리튬의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1의 황산리튬 고상 제조공정의 일례를 나타낸 모식도이다.
1 is a schematic view showing an example of a method for producing solid lithium carbonate from a lithium salt according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a method for producing solid lithium carbonate from solid lithium sulfate according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram showing another example of a method for producing solid lithium carbonate from solid lithium sulfate according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the results of XRD analysis of lithium carbonate prepared in Example 1 of the present invention.
5 is a schematic view showing an example of a production process of a lithium sulfate solid phase of Production Example 1 of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving it will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.

그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.It should be understood, however, that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the exemplary embodiments set forth herein. To fully inform the inventor of the category of invention. Further, the present invention is only defined by the scope of the claims.

나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.Further, in the following description of the present invention, if it is determined that related arts or the like may obscure the gist of the present invention, detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 일 측면은,According to an aspect of the present invention,

리튬염에 증류수 및 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하는 단계(단계 1)(S10); 및Adjusting the pH by adding distilled water and a basic solution to the lithium salt (step 1) (S10); And

상기 pH 조절된 용액에 탄산염을 첨가하여 고상의 탄산리튬을 제조하는 단계(단계 2)(S20);를 포함하는, 리튬염으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법을 제공한다.And a step (S20) of adding a carbonate to the pH-adjusted solution to produce solid lithium carbonate (step 2).

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬염으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for producing a solid lithium carbonate from a lithium salt according to one aspect of the present invention will be described in detail for each step.

본 발명의 일 측면에 따른 리튬염으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법에 있어서, 상기 단계 1(S10)은 상기 리튬염에 증류수 및 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절한다. 이때 pH 조절의 주 목적은 리튬염에 잔류하는 불순물 성분, 구체적으로 인성분을 제거하기 위함이며, pH 조절을 통해 리튬염 용액의 인은 인산리튬으로 침전될 수 있다.In the method for producing lithium carbonate in a solid state from a lithium salt according to an aspect of the present invention, the step 1 (S10) adjusts the pH by adding distilled water and a basic solution to the lithium salt. At this time, the main purpose of the pH adjustment is to remove the impurity component remaining in the lithium salt, specifically phosphorus component, and the phosphorus of the lithium salt solution can be precipitated as lithium phosphate through pH control.

상기 단계 1의 증류수 첨가량은 상기 리튬염 중량 대비 2 배 내지 20 배 중량이 첨가되도록 할 수 있고, 바람직하게는 2 배 내지 10 배 중량이 첨가되도록 할 수 있다. 상기 증류수 첨가량이 상기 리튬염 중량 대비 2 배 미만 중량으로 첨가된다면 리튬염의 용해도로 인해 완전 용해가 되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 상기 증류수 첨가량이 상기 리튬염 중량 대비 20 배 초과 중량으로 첨가된다면 회수율 저하 및 폐수 증가의 문제가 발생할 수 있다.The amount of the distilled water added in step 1 may be 2 to 20 times the weight of the lithium salt, and preferably 2 to 10 times the weight of the lithium salt. If the added amount of the distilled water is less than 2 times the weight of the lithium salt, it may not be completely dissolved due to the solubility of the lithium salt. If the added amount of the distilled water is more than 20 times the weight of the lithium salt, And wastewater increase may occur.

상기 단계 1의 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨을 포함할 수 있다.A basic solution of step 1 with sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2), calcium hydroxide (Ca (OH) 2), barium hydroxide (Ba (OH) 2) and carbonate And may include at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, and preferably sodium hydroxide.

상기 단계 1의 염기성 용액의 농도는 10 wt% 내지 30 wt%일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The concentration of the basic solution in step 1 may be 10 wt% to 30 wt%, but is not limited thereto.

상기 단계 1의 pH 조절은 pH가 9 내지 11이 되도록 상기 염기성 용액을 첨가할 수 있다. 상기 pH 가 9 미만이라면, 리튬염 용액내의 불순물 성분, 구체적으로 인을 완벽하게 제거하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 pH가 11 초과라면, 불필요한 염기성 용액 사용에 따른 비용 상승과 일부 리튬의 공침효과로 인한 손실 문제가 발생할 수 있다. 물론 침전된 인산리튬은 활용이 가능하지만 불필요한 공정비용 상승은 자명한 일이다.The pH of the step 1 may be adjusted to a pH of 9 to 11 by adding the basic solution. If the pH is less than 9, there may arise a problem that the impurity component in the lithium salt solution, specifically, phosphorus can not be completely removed. If the pH is more than 11, an increase in cost due to the use of unnecessary basic solution, May lead to loss problems. Of course, the precipitated lithium phosphate can be used, but the unnecessary increase in the process cost is obvious.

상기 단계 1의 pH 조절은 60 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 30 분 내지 90 분 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 45 분 내지 75 분 동안 수행될 수 있다.The pH adjustment of step 1 may be carried out at a temperature of 60 ° C to 90 ° C for 30 minutes to 90 minutes, preferably at a temperature of 70 ° C to 90 ° C for 45 minutes to 75 minutes.

상기 단계 1은 상기 pH 조절 후 여과를 수행할 수 있고, 상기 여과에서 발생하는 잔사는 재활용될 수 있다. 즉, 상기 여과에서 발생하는 잔사는 인산리튬 상기 리튬염이 잔사로 남을 수 있고, 여액은 후속 공정에 사용될 수 있다.The step 1 may perform filtration after the pH adjustment, and the residue resulting from the filtration may be recycled. That is, the residue resulting from the filtration may be lithium phosphate, the lithium salt may remain as a residue, and the filtrate may be used in a subsequent process.

본 발명의 일 측면에 따른 리튬염으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법에 있어서, 상기 단계 2(S20)은 상기 pH 조절된 용액에 탄산염을 첨가하여 고상의 탄산리튬을 제조한다.In step 2 (S20), carbonate is added to the pH-adjusted solution to prepare lithium carbonate in solid phase in the process for producing lithium carbonate in a solid phase from a lithium salt according to one aspect of the present invention.

상기 단계 2의 탄산염은 탄산나트륨(Na2CO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 중탄산칼륨(KHCO3), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산바륨(BaCO3) 및 돌로마이트(CaMg(CO3)2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 탄산나트륨일 수 있다.Carbonate of the second step is sodium carbonate (Na 2 CO 3), sodium bicarbonate (NaHCO 3), potassium carbonate (K 2 CO 3), potassium bicarbonate (KHCO 3), calcium carbonate (CaCO 3), magnesium carbonate (MgCO 3) , it may be a barium carbonate (BaCO 3) and dolomite (CaMg (CO 3) 2) be at least one member selected from the group consisting of and, preferably, sodium carbonate.

상기 단계 2의 탄산염 첨가는 5 wt% 내지 50 wt% 농도의 탄산염 용액을 첨가할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The carbonate solution of step 2 may be added in a concentration of 5 wt% to 50 wt%, but is not limited thereto.

상기 단계 2의 탄산염 첨가 후, 80 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 1 시간 내지 2시간 동안 유지하여 반응시킬 수 있다.After the addition of the carbonate in Step 2, the reaction can be carried out at a temperature of 80 ° C to 90 ° C for 1 hour to 2 hours.

상기 단계 2는 상기 탄산염 첨가 후 여과를 수행할 수 있고, 상기 여과에서 발생하는 여액은 소량의 리튬을 포함하고 있을 수 있으므로, 재활용될 수 있다.In step 2, the filtration may be performed after adding the carbonate, and the filtrate generated in the filtration may contain a small amount of lithium, so that it can be recycled.

상기 단계 2는 상기 여과 후 잔사인 탄산리튬 고상의 세척을 수행할 수 있고, 상기 세척으로 발생하는 세척액은 또한 소량의 리튬을 포함하고 있을 수 있어 재활용될 수 있다.The step 2 can perform washing of the lithium carbonate solid phase after the filtration, and the washing liquid generated by the washing may also contain a small amount of lithium and can be recycled.

본 발명의 다른 일 측면은,According to another aspect of the present invention,

고상의 황산리튬에 증류수 및 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하고, 여과하는 단계(단계 i)(S1); 및Adding distilled water and a basic solution to the solid lithium sulfate to adjust the pH and filtering (step i) (S1); And

상기 여과된 용액에 탄산나트륨을 첨가하고, 여과 및 세척하여 고상의 탄산리튬을 제조하는 단계(단계 ii)(S2);를 포함하는, 고상의 황산리튬으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법을 제공한다.(Ii) a step (S2) of adding sodium carbonate to the filtered solution, followed by filtration and washing to produce a solid lithium carbonate; and (S2) a solid phase lithium carbonate.

본 발명의 일 측면에 따른 고상의 황산리튬으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법에 있어서, 상기 단계 i의 증류수 첨가량은 상기 단계 1의 증류수 첨가량과 동일할 수 있다.In the method for producing solid lithium carbonate from solid lithium sulfate according to one aspect of the present invention, the amount of distilled water added in step i may be the same as the amount of distilled water added in step 1 above.

상기 단계 i의 염기성 용액의 농도는 상기 단계 1의 염기성 용액의 농도와 동일할 수 있다.The concentration of the basic solution in step i may be the same as the concentration of the basic solution in step 1 above.

상기 단계 i의 pH 조절은 상기 단계 1의 pH 조절과 동일할 수 있다.The pH adjustment in step i may be the same as the pH adjustment in step 1 above.

상기 단계 i의 pH 조절 시 온도 및 유지시간은 상기 단계 1의 온도 및 유지시간과 동일할 수 있다.The temperature and the holding time during the pH adjustment of the step i may be the same as the temperature and the holding time of the step 1 above.

상기 단계 i의 여과에서 발생하는 잔사는 인산리튬 및 상기 단계 i의 황산리튬 고상이 잔사로 남을 수 있고, 여액은 후속 공정에 사용될 수 있다.The residue resulting from the filtration in step i may be lithium phosphate and the lithium sulfate solid phase in step i, and the filtrate may be used in subsequent processes.

본 발명의 일 측면에 따른 고상의 황산리튬으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법에 있어서, 상기 단계 ii의 탄산나트륨 첨가는 5 wt% 내지 50 wt% 농도의 탄산나트륨 용액을 첨가할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.In the method for producing solid lithium carbonate from solid lithium sulfate according to an aspect of the present invention, the sodium carbonate addition in the step ii may be performed by adding a sodium carbonate solution at a concentration of 5 wt% to 50 wt% .

상기 단계 ii의 탄산나트륨 첨가 후, 80 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 1 시간 내지 2시간 동안 유지하여 반응시킬 수 있다.After the addition of the sodium carbonate of the step ii, the reaction can be carried out at a temperature of 80 ° C to 90 ° C for 1 hour to 2 hours.

상기 단계 ii의 여과에서 발생하는 여액은 소량의 리튬을 포함하고 있을 수 있으므로, 재활용될 수 있다.The filtrate generated in the filtration in step ii may contain a small amount of lithium, so that it can be recycled.

상기 단계 ii은 상기 여과 후 잔사인 탄산리튬 고상의 세척을 수행할 수 있고, 상기 세척으로 발생하는 세척액은 또한 소량의 리튬을 포함하고 있을 수 있어 재활용될 수 있다.The step ii may perform washing of the lithium carbonate solid phase after the filtration, and the washing liquid generated by the washing may also contain a small amount of lithium and can be recycled.

상기의 방법(단계 1 내지 단계 2, 단계 i 내지 단계 ii)을 통해 제조되는 탄산리튬은 출발 물질인 리튬염의 리튬 함량 대비 65 wt% 내지 85 wt%의 리튬을 포함하는 탄산리튬 고상을 제조할 수 있다.Lithium carbonate prepared through the above method (Step 1 to Step 2, Step i to Step ii) can produce a lithium carbonate solid containing 65 wt% to 85 wt% of lithium relative to the lithium content of the lithium salt as the starting material have.

또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 단계 1 또는 i의 여과에서 발생하는 잔사, 상기 단계 2 또는 ii의 여과에서 발생하는 여액 및 세척에서 발생하는 세척액 등을 재활용하여 사용할 수 있어, 초기 출발물질인 리튬염의 리튬을 최대한 활용할 수 있는 장점이 있다.In addition, according to one aspect of the present invention, the residue resulting from the filtration of step 1 or i, the filtrate generated in the filtration of step 2 or ii, and the washing liquid generated in washing can be recycled and used, The lithium salt of the lithium salt can be utilized to the maximum extent.

이하, 제조예, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 제조예, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples and Experimental Examples. However, the following Production Examples, Examples and Experimental Examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited thereto.

<< 제조예Manufacturing example 1>  1> 황산리튬Lithium sulfate 고상 제조 Solid manufacture

폐 리튬 이차전지의 리튬 폐액 63 kg(리튬 농도 : 3 g/L)을 구비하였다. 그 다음, 상기 폐액에 인산을 리튬 대비 1몰 당량으로 투입하였다. 그 다음, 상기 인산 투입된 폐액에 수산화나트륨(25% 농도)을 첨가하여 pH를 11로 조절하였다. 그 다음, 상기 pH 조절된 폐액을 80 ℃의 온도로 승온시키고, 1시간 동안 반응시킨 후 여과하여 고상의 인산리튬 1 kg을 회수하였으며, 이를 증류수로 세척하였다.And 63 kg of lithium waste solution (lithium concentration: 3 g / L) of a spent lithium secondary battery. Then, phosphoric acid was added to the waste solution in an amount of 1 molar equivalent relative to lithium. Then, sodium hydroxide (25% concentration) was added to the phosphoric acid-added waste solution to adjust the pH to 11. Then, the pH-adjusted waste solution was heated to a temperature of 80 ° C, reacted for 1 hour and then filtered to collect 1 kg of solid lithium phosphate, which was washed with distilled water.

그 다음, 상기 고상의 인산리튬 대비 3.5배 중량(3.5 kg)의 증류수, 1.25배 중량(1.25 kg)의 황산(95 %)을 첨가한 후 여과하여 황산 리튬액 5.75 kg을 제조하였다. 그 다음, 상기 황산 리튬액을 1차 증발농축하고 여과하여 1차 황산리튬 고상(1.18 kg) 및 1차 여액(2.2 kg)을 분리하고, 상기 1차 여액을 2차 증발농축 및 여과하여 2차 황산리튬 고상(0.32 kg) 및 최종 여액(0.60 kg)을 분리한 뒤, 최종 여액을 상기 인산 투입 공정에 활용하였다. 그 다음, 상기 분리된 황산리튬 고상(1.18 + 0.32 = 1.5 kg)대비 20 wt%의 증류수(0.30 kg)를 가하여 세척하였고, 세척시 발생한 세척액(0.38 kg)은 상기 황산 리튬액 제조에 활용하였으며, 최종적으로 황산리튬 고상 1.42 kg을 제조하였다.Next, distilled water 3.5 times (3.5 kg) of distilled water and 1.25 times (1.25 kg) weight of sulfuric acid (95%) were added to the solid lithium phosphate and filtered to prepare 5.75 kg of lithium sulfate solution. Then, the lithium sulfate solution was concentrated by primary evaporation and filtered to separate primary solid lithium sulfate (1.18 kg) and primary filtrate (2.2 kg), and the primary filtrate was subjected to secondary evaporation and filtration to obtain secondary The lithium sulfate solid phase (0.32 kg) and the final filtrate (0.60 kg) were separated and the final filtrate was applied to the phosphoric acid addition process. Then, 20 wt% of distilled water (0.30 kg) was added to the separated lithium sulfate solid phase (1.18 + 0.32 = 1.5 kg), and the washes (0.38 kg) Finally, 1.42 kg of solid lithium sulfate was prepared.

<< 실시예Example 1>  1> 탄산리튬Lithium carbonate 제조 1 Manufacturing 1

단계 1 : 상기 제조예 1에서 제조된 황산리튬 고상(1.42 kg)에 증류수 2.5배 중량, 25 wt% 농도의 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 10으로 조절하고, 80 ℃의 온도에서 1 시간 동안 유지시킨 뒤 여과하였다. 여과 시 발생한 잔사(인산리튬, 0.01 kg)는 재활용하였고, 여액(5 kg)은 후속 공정으로 사용되었다.Step 1: To a lithium sulfate solid (1.42 kg) prepared in Preparation Example 1, 2.5 times by weight of distilled water and 25 wt% sodium hydroxide solution were added to adjust the pH to 10 and maintained at 80 DEG C for 1 hour And filtered. The residue (0.01 kg of lithium phosphate, produced) during filtration was recycled, and the filtrate (5 kg) was used as a subsequent process.

단계 2 : 상기 여과한 여액(5 kg)에 15 wt% 농도의 탄산나트륨 용액(7.13 kg)을 첨가한 후, 80 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 1 시간 동안 반응시켜 탄산리튬을 형성시키고, 여과하였다. 여과 시 발생한 여액(11.29 kg)은 재활용하였고, 여과 시 잔사인 탄산리튬 고상은 증류수를 첨가하여 세척한 후, 세척액은 재활용하였고, 최종적으로 탄산리튬 고상(0.78 kg)을 얻을 수 있었다. Step 2: A sodium carbonate solution (7.13 kg) having a concentration of 15 wt% was added to the filtrate (5 kg), which was then reacted at 80 ° C to 90 ° C for 1 hour to form lithium carbonate, followed by filtration. The filtrate (11.29 kg) produced during the filtration was recycled. The lithium carbonate solid, which was a residue during filtration, was washed by adding distilled water, and then the washing liquid was recycled. Finally, a lithium carbonate solid (0.78 kg) was obtained.

<< 실시예Example 2>  2> 탄산리튬Lithium carbonate 제조 2 Manufacturing 2

단계 1 : 황산리튬 고상(23.52 kg)에 증류수 2.5배 중량, 25 wt% 농도의 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 10으로 조절하고, 80 ℃의 온도에서 1 시간 동안 유지시킨 뒤 여과하였다. 여과 시 발생한 잔사(인산리튬, 0.13 kg)는 재활용하였고, 여액(82.32 kg)은 후속 공정으로 사용되었다.Step 1: The lithium hydroxide solid phase (23.52 kg) was adjusted to a pH of 10 by adding 2.5 times by weight of distilled water and a sodium hydroxide solution of 25 wt%, maintained at 80 DEG C for 1 hour, and then filtered. The filtrate (lithium phosphate, 0.13 kg) was recycled and the filtrate (82.32 kg) was used as a subsequent process.

단계 2 : 상기 여과한 여액(82.32 kg)에 15 wt% 농도의 탄산나트륨 용액(117.39 kg)을 첨가한 후, 80 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 1 시간 동안 반응시켜 탄산리튬을 형성시키고, 여과하였다. 여과 시 발생한 여액(176.39 kg)은 재활용하였고, 여과 시 잔사인 탄산리튬 고상은 증류수를 첨가하여 세척한 후, 세척액은 재활용하였고, 최종적으로 탄산리튬 고상(12.21 kg)을 얻을 수 있었다. Step 2: A sodium carbonate solution (117.39 kg) having a concentration of 15 wt% was added to the filtered solution (82.32 kg), and the mixture was reacted at a temperature of 80 ° C to 90 ° C for 1 hour to form lithium carbonate, followed by filtration. The filtrate (176.39 kg) produced during the filtration was recycled. The lithium carbonate solid, which was a residue during filtration, was washed by adding distilled water, then the washing liquid was recycled and finally lithium carbonate solid phase (12.21 kg) was obtained.

<< 실험예Experimental Example 1>  1> 탄산리튬의Of lithium carbonate 리튬회수율 측정 Measurement of lithium recovery

상기 실시예 1 및 2에서 제조된 탄산리튬의 리튬 회수율을 측정한 결과, 제조된 탄산리튬은 초기 황산리튬의 리튬 함량 대비 각각 95 % 및 90 %의 리튬 회수율을 나타낸 것을 확인하였다.As a result of the measurement of the lithium recovery rate of lithium carbonate prepared in Examples 1 and 2, it was confirmed that the lithium carbonate produced exhibited lithium recovery rates of 95% and 90%, respectively, relative to the lithium content of the initial lithium sulfate.

또한, 상기 실시예의 단계 1의 여과에서 발생하는 잔사는 상기 제조예 1의 인산리튬 제조 시 사용될 수 있는 점과, 상기 단계 2의 여과에서 발생하는 여액 및 상기 단계 2의 세척에서 발생하는 세척액은 상기 제조예 1의 리튬 함유 폐액으로 사용될 수 있는 점을 나타내어, 리튬을 최대한 활용할 수 있음을 확인하였다.The filtrate produced in the filtration of the step 2 and the wash liquid generated in the washing of the step 2 are the same as those of the filtrate of the step It can be used as the lithium-containing waste solution of Production Example 1, confirming that lithium can be utilized to the maximum extent.

<< 실험예Experimental Example 2>  2> 탄산리튬의Of lithium carbonate XRDXRD 측정 Measure

상기 실시예 1에서 제조된 탄산리튬의 X선 회절 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.The X-ray diffraction analysis of the lithium carbonate prepared in Example 1 was performed, and the results are shown in FIG.

도 4에 나타낸 바와 같이, 최종적으로 제조된 탄산리튬이 용이하게 형성되는 것을 확인하였다.As shown in Fig. 4, it was confirmed that the finally produced lithium carbonate was easily formed.

지금까지 본 발명의 일 측면에 따른 리튬염으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Although a specific embodiment of a method for producing solid lithium carbonate from a lithium salt according to an aspect of the present invention has been described above, it is apparent that various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described, but should be determined by the scope of the appended claims, as well as the claims.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It is to be understood that the foregoing embodiments are illustrative and not restrictive in all respects and that the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the foregoing description, It is intended that all changes and modifications derived from the equivalent concept be included within the scope of the present invention.

Claims (10)

인산리튬의 황산 치환을 통해 마련된 고상의 황산리튬을 세척하고, 증류수 및 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하고, 여과를 수행하는 단계(단계 1); 및
상기 여과된 여액에 탄산염을 첨가하고 여과하여 고상의 탄산리튬을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하고,
상기 황산 치환은 인산리튬에 증류수 및 황산을 첨가하여 황산리튬액을 제조하고, 상기 황산리튬액을 증발 농축 및 여과하여, 고상의 황산리튬과 여액을 분리한 다음, 상기 여액을 다시 증발 농축 및 여과하여 수행되고,
상기 단계 1의 세척 시 세척액은 상기 황산리튬액 제조에 활용되고,
상기 단계 1의 증류수 첨가량은 상기 황산리튬 중량 대비 2 배 내지 20 배 중량이 첨가되도록 수행되고,
상기 단계 1의 여과는 인산리튬 및 고상의 황산리튬이 분리되고,
상기 단계 1의 여과에서 분리된 인산리튬은 상기 황산 치환에 재활용되는, 고상의 황산리튬으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법.
Washing the solid lithium sulfate prepared through the sulfuric acid substitution of lithium phosphate, adjusting the pH by adding distilled water and a basic solution, and performing filtration (step 1); And
Adding a carbonate to the filtered filtrate and filtering to prepare solid carbonate lithium (step 2)
The sulfuric acid substitution is accomplished by adding distilled water and sulfuric acid to the lithium phosphate to prepare a lithium sulfate solution. The lithium sulfate solution is evaporated and filtered to separate the solid lithium sulfate and the filtrate. The filtrate is then concentrated by evaporation and filtration Lt; / RTI &gt;
The washing solution used in washing in step 1 is used for preparing the lithium sulfate solution,
The amount of the distilled water added in step 1 is 2 to 20 times the weight of the lithium sulfate,
The filtration of step 1 above separates lithium phosphate and solid lithium sulfate,
Wherein the lithium phosphate separated from the filtration of step 1 is recycled to the sulfuric acid substitution.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 염기성 용액은,
수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고상의 황산리튬으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법.
The method according to claim 1,
The basic solution of step 1,
Sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2), calcium hydroxide (Ca (OH) 2), barium hydroxide (Ba (OH) 2) and at least one member selected from the group consisting of carbonate &Lt; / RTI &gt; wherein the solid phase comprises lithium sulphate.
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 pH 조절은,
pH가 9 내지 11이 되도록 상기 염기성 용액을 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고상의 황산리튬으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법.
The method according to claim 1,
The pH adjustment of step 1 is carried out,
and the basic solution is added such that the pH is in the range of 9 to 11.
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 pH 조절은,
60 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 30 분 내지 90 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고상의 황산리튬으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법.
The method according to claim 1,
The pH adjustment of step 1 is carried out,
Wherein the reaction is carried out at a temperature of 60 DEG C to 90 DEG C for 30 minutes to 90 minutes.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 단계 2의 탄산염은,
탄산나트륨(Na2CO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 중탄산칼륨(KHCO3), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산바륨(BaCO3) 및 돌로마이트(CaMg(CO3)2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고상의 황산리튬으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법.
The method according to claim 1,
The carbonate of step 2 may be,
Sodium carbonate (Na 2 CO 3), sodium bicarbonate (NaHCO 3), potassium carbonate (K 2 CO 3), potassium bicarbonate (KHCO 3), calcium carbonate (CaCO 3), magnesium carbonate (MgCO 3), barium carbonate (BaCO 3 ) And dolomite (CaMg (CO 3 ) 2 ). 2. A process for producing a solid lithium carbonate from solid lithium sulphate according to claim 1,
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