KR102635328B1 - Method of manufacturing Dielectric Film - Google Patents

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Abstract

유전체 박막의 제조방법이 개시된다. ALD 공정등을 통해 형성된 유전체 박막에 H2O2가 공급되며, 유전체 박막에 UV 광이 조사된다. UV 광의 조사에 의해 OH기가 생성되며, 생성된 OH기는 유전체 박막내 금속원자와 반응하여 산화물을 형성한다. 이를 통해 유전체 박막의 표면 및 내부 결함은 감소하고, 신뢰성이 개선된다.A method for manufacturing a dielectric thin film is disclosed. H 2 O 2 is supplied to the dielectric thin film formed through the ALD process, and UV light is irradiated to the dielectric thin film. OH groups are generated by irradiation of UV light, and the generated OH groups react with metal atoms in the dielectric thin film to form oxides. Through this, surface and internal defects of the dielectric thin film are reduced and reliability is improved.

Description

유전체 박막의 제조방법{Method of manufacturing Dielectric Film}Method of manufacturing dielectric thin film {Method of manufacturing Dielectric Film}

본 발명은 유전체 박막의 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 과산화수소 및 자외선을 이용하여 유전율을 향상시키고, 신뢰성을 확보할 수 있는 유전체 박막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a dielectric thin film, and more specifically, to a method of manufacturing a dielectric thin film that can improve dielectric constant and ensure reliability using hydrogen peroxide and ultraviolet rays.

메모리 등의 반도체 소자에는 다양한 소재가 사용된다. 예컨대, MOSFET에서는 Si 재질의 반도체 뿐 아니라, 다결정 실리콘, 금속 및 유전체 등이 사용된다. 금속은 배선 및 게이트 전극 등에 사용되며, 유전체는 층간 절연막 또는 트랜지스터 내의 게이트 절연막으로 사용된다.A variety of materials are used in semiconductor devices such as memories. For example, in MOSFETs, not only Si semiconductors but also polycrystalline silicon, metals, and dielectrics are used. Metals are used in wiring and gate electrodes, and dielectrics are used as interlayer insulating films or gate insulating films in transistors.

특히, 유전체는 절연성 소재이면서 적용되는 분야에 따라 저유전율 또는 고유전율을 가질 것이 요구된다. 우선, 유전체의 유전율 ε은 εrε0 또는 kε0로 표현되며, ε0는 진공의 유전율을 의미하고, εr 또는 k는 유전상수 또는 비유전율을 나타낸다. 유전체의 유전율의 크고 작음은 유전상수의 크고 작음으로 표현된다. In particular, the dielectric is required to be an insulating material and have a low or high dielectric constant depending on the field in which it is applied. First, the dielectric constant ε of the dielectric is expressed as ε r ε 0 or kε 0 , where ε 0 means the dielectric constant of vacuum, and ε r or k represents the dielectric constant or relative dielectric constant. The greater or lesser dielectric permittivity is expressed as the greater or lesser dielectric constant.

유전상수 k가 작은 유전체는 높은 주파수의 전자기파를 차단하는데 사용된다. 이는 주로 층간 절연막으로의 사용이 검토된다. 즉, 금속 배선을 통해 전달되는 고주파의 신호들이 다른 층의 금속 배선들 또는 하부의 트랜지스터에 영향을 미치는 현상을 차단하는데 적용된다.Dielectrics with a low dielectric constant k are used to block high frequency electromagnetic waves. This is mainly considered for use as an interlayer insulating film. In other words, it is applied to block the phenomenon where high-frequency signals transmitted through metal wiring affect the metal wiring of other layers or the transistor below.

유전상수 k가 큰 유전체는 큰 커패시턴스를 가진다. 즉, 적은 전압에서도 많은 양의 전하가 저장될 수 있다. 적용되는 분야는 게이트 유전체 등이 대표적이다. 반도체 제조공정에서 스케일 다운이 진행됨에 따라 소자의 크기가 축소됨에 따라 게이트 전극 및 게이트 유전체의 두께 및 폭도 감소된다. 게이트 유전체는 게이트 전극에서 인가되는 전압을 하부의 채널 영역에 전달할 필요가 있으며, 게이트 전극으로부터 채널 영역으로 흐르는 누설 전류를 차단할 필요가 있다. 이를 위해 게이트 유전체는 높은 커패시턴스를 가질 것이 요구된다.A dielectric with a large dielectric constant k has a large capacitance. In other words, a large amount of charge can be stored even at a low voltage. Representative fields of application include gate dielectrics. As scale down progresses in the semiconductor manufacturing process, the size of the device decreases, and the thickness and width of the gate electrode and gate dielectric also decrease. The gate dielectric needs to transmit the voltage applied from the gate electrode to the lower channel region and needs to block leakage current flowing from the gate electrode to the channel region. For this purpose, the gate dielectric is required to have high capacitance.

이외, 플래시 메모리에서 플로팅 게이트 및 제어 게이트 사이에 개입되는 유전체도 높은 절연 특성을 확보하기 위해 높은 유전상수 k를 가질 것이 요구된다.In addition, the dielectric interposed between the floating gate and the control gate in flash memory is also required to have a high dielectric constant k to ensure high insulation characteristics.

반도체 소재에서 높은 유전상수 k가 요구되는 부분에는 고유전율 재료가 사용된다. 대표적인 소재가 HfOx이다. HfOx는 플래시 메모리에 주로 사용되는 고유전율 소재이며, 주로 원자층 증착법(이하, ALD라 함)을 통해 형성된다. ALD를 수행하기 위해 Hf의 전구체인 TEMAHf(Hf(NEtMe)4, tetrakis ethylemthylamido) hafnium)이 사용되고, 산화를 위해 H2O 또는 O3가 사용된다. 당업계에서 알려진 바와 같이 ALD 공정은 Hf 전구체로 분자단위의 하나의 층을 형성하고, 기 형성된 Hf 전구체층 상에 산화용 H2O 등을 공급하여 HfOx의 단일층을 형성한다. 산화 반응에 의한 부산물 가스 또는 잔류물들은 질소 가스를 이용하여 제거한다.High dielectric constant materials are used in semiconductor materials where a high dielectric constant k is required. A representative material is HfOx. HfOx is a high dielectric constant material mainly used in flash memory, and is mainly formed through atomic layer deposition (hereinafter referred to as ALD). To perform ALD, TEMAHf (Hf(NEtMe) 4 , tetrakis ethylemthylamido) hafnium), a precursor of Hf, is used, and H 2 O or O 3 is used for oxidation. As known in the art, the ALD process forms one molecular layer with an Hf precursor, and supplies H 2 O for oxidation on the already formed Hf precursor layer to form a single layer of HfOx. By-product gases or residues from the oxidation reaction are removed using nitrogen gas.

상술한 ALD 공정을 통해 고유전율 박막이 제조될 수 있다. 다만, 실제 공정에서는 이상적인 반응이 일어나기 보다는 예상치 못한 부반응 또는 미반응으로 인해 원하는 고유전율의 확보가 곤란해진다. 즉, Hf의 충분한 산화가 진행되지 못하거나, HfOx 막질 내에 미반응 부산물들이 잔류하는 문제가 발생된다. 이는 유전체 박막의 유전율을 저하시키는 일 요인이 되며, 밴드갭 내에 결합레벨을 만들어서 반도체 소자의 신뢰성을 저하시킨다.A high dielectric constant thin film can be manufactured through the ALD process described above. However, in actual processes, it is difficult to secure the desired high dielectric constant due to unexpected side reactions or unreactions rather than ideal reactions occurring. That is, a problem occurs in which sufficient oxidation of Hf does not proceed or unreacted by-products remain in the HfOx film. This is a factor that lowers the dielectric constant of the dielectric thin film and creates a coupling level within the bandgap, thereby reducing the reliability of the semiconductor device.

이를 해결하기 위해 당업계에서는 기 형성된 유전체 박막에 산소를 이용한 어닐링이 제안된 바 있다. 이는 ALD 공정을 통해 HfOx의 박막이 형성된 이후, 고온의 환경에서 산소 가스를 공급하여 표면 상에 미반응 Hf를 추가적으로 산화시키는 효과를 얻는다. 따라서, 산소를 이용한 열처리 공정 이전의 박막에 비해 유전상수가 일정 부분 상승하는 효과가 있다. 그러나, 상기 공정은 표면 산화를 위해 고온의 분위기가 요구된다는 약점을 가지며, 표면의 일부에서만 산화가 발생되고, 표면으로부터 일정한 침투 깊이 내에서의 산화를 기대하기 어려운 단점이 있다.To solve this problem, annealing using oxygen has been proposed in the art for pre-formed dielectric thin films. This has the effect of additionally oxidizing unreacted Hf on the surface by supplying oxygen gas in a high temperature environment after a thin film of HfOx is formed through the ALD process. Therefore, there is an effect of increasing the dielectric constant to a certain extent compared to the thin film before the heat treatment process using oxygen. However, this process has the disadvantage that a high-temperature atmosphere is required for surface oxidation, oxidation occurs only on a portion of the surface, and it is difficult to expect oxidation within a certain penetration depth from the surface.

특히, 높은 온도 조건에서 소자의 동작 시에는 유전상수가 저하되여 누설 전류의 차단 및 절연의 효과를 얻는데 상당한 제약이 나타난다. In particular, when the device is operated under high temperature conditions, the dielectric constant decreases, resulting in significant limitations in blocking leakage current and insulating the device.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 저온에서의 간단한 공정처리를 통해 유전체 박막의 유전상수를 증가시키고 신뢰성이 확보된 유전체 박막의 제조방법을 제공하는데 있다.The technical problem to be achieved by the present invention is to increase the dielectric constant of a dielectric thin film through a simple process at low temperature and to provide a method of manufacturing a dielectric thin film with guaranteed reliability.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 유전체 박막을 형성하는 단계; 상기 유전체 박막에 H2O2를 공급하는 단계; 및 상기 H2O2가 공급된 유전체 박막에 UV 광을 조사하는 단계를 포함하는 유전체 박막의 제조방법을 제공한다.The present invention for achieving the above-described technical problem includes forming a dielectric thin film; Supplying H 2 O 2 to the dielectric thin film; and irradiating UV light to the dielectric thin film supplied with H 2 O 2 .

또한, 본 발명의 상기 기술적 과제는 유전체 박막을 형성하는 단계; 상기 유전체 박막에 H2O2를 공급하고, 상기 H2O2에서 분해된 산소를 통해 상기 유전체 박막의 표면을 1차 산화시키는 단계; 및 상기 1차 산화 이후, 상기 유전체 박막에 UV 광을 조사하여 잔류하는 상기 H2O2를 OH기로 분해하여 유전체 박막의 표면과 내부에서 2차 산화를 진행하는 단계를 포함하는 유전체 박막의 제조방법의 제공을 통해서도 달성된다.In addition, the technical problem of the present invention includes forming a dielectric thin film; Supplying H 2 O 2 to the dielectric thin film and primary oxidizing the surface of the dielectric thin film through oxygen decomposed from the H 2 O 2 ; and after the primary oxidation, irradiating the dielectric thin film with UV light to decompose the remaining H 2 O 2 into OH groups to proceed with secondary oxidation on the surface and inside the dielectric thin film. It is also achieved through the provision of .

상술한 본 발명에 따르면, H2O2가 유전체에 공급되고, 표면에서 1차 산화가 진행된다. 또한, UV의 조사에 의해 H2O2는 OH기로 전환되며, 높은 반응성을 가진 OH기는 유전체 박막의 표면으로부터 소정 깊이까지 침투하여 결함을 치유하고, 특히 딥 레벨 트랩을 감소시키는 효과를 유발한다. 이를 통해 상온에서는 기존의 고온 산소 열처리와 동등 또는 유사한 유전 특성이 발현되나, 반도체소자의 동작온도가 통상적인 동작온도인 100 ℃ 이상 수준으로 상승할 경우 정전 내압이 크게 증가하고, 유전체 박막의 신뢰성이 크게 향상된다.According to the present invention described above, H 2 O 2 is supplied to the dielectric, and primary oxidation proceeds on the surface. In addition, H 2 O 2 is converted into OH groups by UV irradiation, and the highly reactive OH groups penetrate from the surface of the dielectric thin film to a predetermined depth to heal defects and, in particular, cause the effect of reducing deep level traps. Through this, dielectric properties that are equivalent or similar to those of the existing high-temperature oxygen heat treatment are developed at room temperature, but when the operating temperature of the semiconductor device rises above 100 ℃, which is the normal operating temperature, the electrostatic breakdown voltage increases significantly and the reliability of the dielectric thin film decreases. greatly improved.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 유전체 박막을 제조하는 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 측정예 1에 따라 정규화된 커패시턴스-전계 특성을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따라 제작된 세 종류의 샘플들에 대해 상온에서 누설 전류 특성을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따라 제작된 샘플들의 유전체 박막의 두께를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 상온에서의 차동 커패시턴스-주파수 특성을 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 상온에서의 전하 트랩 밀도를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유전체 박막의 XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 측정예 2에 따라 상온에서의 TZDB 특성의 Weibull 분포를 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 측정예 2에 따라 120 ℃에서의 TZDB 특성의 Weibull 분포를 도시한 그래프이다.1 is a flowchart showing a method for manufacturing a dielectric thin film according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph showing normalized capacitance-electric field characteristics according to Measurement Example 1 of the present invention.
Figure 3 is a graph showing leakage current characteristics at room temperature for three types of samples manufactured according to Preparation Example 1 of the present invention.
Figure 4 is a graph measuring the thickness of the dielectric thin film of samples manufactured according to Preparation Example 1 of the present invention.
Figure 5 is a graph showing differential capacitance-frequency characteristics at room temperature according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 6 is a graph showing the charge trap density at room temperature according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 7 is a graph showing the XPS spectrum of a dielectric thin film according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 8 is a graph showing the Weibull distribution of TZDB characteristics at room temperature according to Measurement Example 2 of the present invention.
Figure 9 is a graph showing the Weibull distribution of TZDB characteristics at 120°C according to Measurement Example 2 of the present invention.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.Since the present invention can be subject to various changes and have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. While describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless explicitly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings.

실시예Example

본 발명의 바람직한 실시예에서는 기 형성된 유전체 박막에 H2O2를 공급하고, H2O2가 표면에 흡수되거나 잔류하는 상태에서 유전체 박막에 자외선을 조사한다. 자외선의 조사에 의해 유전체 박막은 추가적으로 산화되면, 높은 반응성을 가지는 OH기에 의해 유전체 박막의 산화는 촉진된다.In a preferred embodiment of the present invention, H 2 O 2 is supplied to a previously formed dielectric thin film, and ultraviolet rays are irradiated to the dielectric thin film while H 2 O 2 is absorbed or remains on the surface. When the dielectric thin film is further oxidized by irradiation of ultraviolet rays, the oxidation of the dielectric thin film is promoted by highly reactive OH groups.

상기 유전체 박막은 고유전율(high-k) 소재임이 바람직하다. 본 발명의 적용대상이 되는 유전체 박막은 SiO2 보다 높은 유전상수(relative permittivity)를 가진다. 예컨대, 상기 유전체 박막은 HfO2, ZrO2, Y2O3, Ta2O3, La2O3, Hf-silicate, Zr-silicate 또는 HfZrO를 가짐이 바람직하다.The dielectric thin film is preferably made of a high dielectric constant (high-k) material. The dielectric thin film to which the present invention is applied has a higher relative permittivity than SiO 2 . For example, the dielectric thin film preferably has HfO 2 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , Ta 2 O 3 , La 2 O 3 , Hf-silicate, Zr-silicate, or HfZrO.

또한, 본 발명에서 지칭하는 유전체 박막은 당업계에서 통용되는 두께가 얇은 막질을 의미하지만, 반드시 이에 한정되지 않으며, 인가되는 전계에 의해 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 형성할 수 있는 막질이라면 유전체 박막에 해당한다 할 것이다. 예컨대, 단일 적층 구조 또는 다중 적층 구조를 가지는 커패시터용 유전체도 본 발명의 유전체 박막에 해당한다 할 것이다.In addition, the dielectric thin film referred to in the present invention refers to a thin film material commonly used in the art, but is not necessarily limited thereto, and any film material that can form a dipole moment by an applied electric field can be used in the dielectric thin film. I would say it applies. For example, a dielectric for a capacitor having a single laminated structure or a multi-laminated structure may also be considered a dielectric thin film of the present invention.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 유전체 박막을 제조하는 방법을 도시한 흐름도이다.1 is a flowchart showing a method for manufacturing a dielectric thin film according to a preferred embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 유전체 박막이 형성된다(S100). 유전체 박막의 형성은 ALD를 통해 형성됨이 바람직하다. 금속의 전구체가 기판 상에 공급된 후, 산화제가 공급된다. 산화제의 공급에 의해 금속은 산화되어 유전체 박막이 형성된다. 상기 ALD 공정의 cycle 횟수는 필요에 따라 변경가능하다. 다만, 유전체 박막이 형성되는 공정은 ALD 공정에만 한정되지 않으며, CVD 또는 PVD 공정이 사용될 수 있다. 즉, 유전체 박막은 다양한 공정을 통해 형성될 수 있다.Referring to Figure 1, a dielectric thin film is formed (S100). The dielectric thin film is preferably formed through ALD. After the metal precursor is supplied on the substrate, an oxidizing agent is supplied. By supplying an oxidizing agent, the metal is oxidized to form a dielectric thin film. The number of cycles of the ALD process can be changed as needed. However, the process for forming the dielectric thin film is not limited to the ALD process, and CVD or PVD processes may be used. That is, dielectric thin films can be formed through various processes.

유전체 박막이 형성된 이후, 유전체 박막에 대한 H2O2 처리가 수행된다(S200). H2O2는 공기중에서 물과 산소로 분해되는 특징이 있다. 분해된 산소는 기 형성된 유전체 박막의 표면에서 미반응 금속과 결합되어 1차 산화를 일으킬 수 있다.After the dielectric thin film is formed, H 2 O 2 treatment is performed on the dielectric thin film (S200). H 2 O 2 has the characteristic of decomposing into water and oxygen in the air. Decomposed oxygen may combine with unreacted metal on the surface of the formed dielectric thin film, causing primary oxidation.

H2O2 처리가 수행된 유전체 박막에 대해 UV 광의 조사가 수행된다(S300). UV 광이 조사되면, 유전체 표면에 잔류하거나 소정 깊이로 흡수된 H2O2는 OH기(hydroxy group)로 전환된다. 높은 반응성을 가지는 OH기는 잔류하는 미반응 금속과 2차 반응하여 금속 산화물을 형성한다. 또한, 유전체 박막 내의 결함에서 화학적 결합을 통해 결함을 치유한다.Irradiation of UV light is performed on the dielectric thin film on which H 2 O 2 treatment was performed (S300). When UV light is irradiated, H 2 O 2 remaining on the dielectric surface or absorbed to a certain depth is converted into an OH group (hydroxy group). The highly reactive OH group undergoes a secondary reaction with the remaining unreacted metal to form a metal oxide. Additionally, defects in the dielectric thin film are healed through chemical bonding.

상술한 과정이 수행됨에 따라 유전체 박막의 두께는 ALD 공정 등에 의해 형성된 유전체 박막의 두께에 비해 증가한다. 이는 금속물의 추가 산화에 기인한 현상이다. 또한, 결정 결함 또는 구조적 결함의 안정화 및 치유에 의해 유전체 박막은 높은 신뢰성을 확보할 수 있다.As the above-described process is performed, the thickness of the dielectric thin film increases compared to the thickness of the dielectric thin film formed by an ALD process, etc. This phenomenon is caused by additional oxidation of the metal material. Additionally, dielectric thin films can secure high reliability by stabilizing and healing crystal defects or structural defects.

제조예 1 : 유전체 박막의 형성 및 커패시터의 제조Preparation Example 1: Formation of dielectric thin film and production of capacitor

유전체 박막의 특성 확인을 위해 금속-유전체-금속으로 이루어진 MIM(metal-insulator-metal) 커패시터가 제작된다. To confirm the properties of dielectric thin films, MIM (metal-insulator-metal) capacitors made of metal-dielectric-metal are manufactured.

먼저, SiO2가 90 nm로 형성된 Si 기판 상에 Ti 접착층이 형성된다. Ti 접착층은 전자빔 증착기를 통해 5 nm로 형성된다. 상기 Ti 접착층 상에는 Pt 가 50 nm 의 두께로 형성되어 하부 전극을 형성한다.First, a Ti adhesive layer is formed on a Si substrate with 90 nm of SiO 2 formed. The Ti adhesion layer is formed to 5 nm through an electron beam evaporator. Pt is formed to a thickness of 50 nm on the Ti adhesive layer to form a lower electrode.

이어서, 유전체 박막으로 HfO2가 형성된다. 기판의 온도는 150 ℃로 세팅되며, 1-cycle의 ALD 공정이 수행된다. TEMA-Hf 가 0.5초간 공급된 후, 질소 가스로 15초간 퍼징한다. 계속에서 H2O가 0.3 초간 공급되고, 질소 가스로 15초 동안 퍼징된다. 이를 통해 HfO2의 유전체 박막이 형성된다.Subsequently, HfO 2 is formed as a dielectric thin film. The temperature of the substrate is set to 150°C, and a 1-cycle ALD process is performed. After TEMA-Hf is supplied for 0.5 seconds, purge with nitrogen gas for 15 seconds. H 2 O is continuously supplied for 0.3 seconds and purged with nitrogen gas for 15 seconds. Through this, a dielectric thin film of HfO 2 is formed.

유전체 박막의 증착 후, 처리 여부에 따라 세가지 타입으로 분류된다. After deposition of the dielectric thin film, it is classified into three types depending on whether it is processed or not.

첫째는 형성된 박막에 대해 아무런 처리가 수행되지 않는다.First, no processing is performed on the formed thin film.

둘째는 산소를 통한 어닐링 공정이 수행된다.Second, an annealing process using oxygen is performed.

셋째는 H2O2 처리 및 UV 조사를 이용한 처리 공정이 수행된다.Thirdly, a treatment process using H 2 O 2 treatment and UV irradiation is performed.

산소를 통한 어닐링 공정은 250 ℃에서 10분 동안 수행된다. 산소의 유량은 500 sccm이며, 챔버의 압력은 0.1 mtorr로 급속 열처리 공정이 수행된다.The annealing process with oxygen is performed at 250 °C for 10 minutes. The oxygen flow rate is 500 sccm, and the chamber pressure is 0.1 mtorr to perform a rapid heat treatment process.

H2O2 처리 및 UV 조사는 두가지 단계로 구성된다. 먼저, 미처리된 유전체 박막은 30 % 농도의 H2O2 용액에 침지된다. 침지 상태 또는 침지 후, H2O2 용액이 잔류하는 상태에서 UV 가 조사된다. UV 광원은 253.7 nm의 파장에 28 mW/cm2의 복사도(irradiance)를 가진다.H 2 O 2 treatment and UV irradiation consist of two steps. First, the untreated dielectric thin film is immersed in a 30% concentration H 2 O 2 solution. UV is irradiated in the immersed state or after immersion while the H 2 O 2 solution remains. The UV light source has an irradiance of 28 mW/cm 2 at a wavelength of 253.7 nm.

무처리 박막, 산소 어닐링된 박막 및 H2O2 처리/UV 조사 처리된 박막의 3 가지 샘플 상에 상부 전극이 각각 형성된다. 상부 전극의 형성은 전자빔 증착기를 이용하며 쉐도우 마스크 패턴을 사용하여 7.5×10-5 cm2의 사이즈를 가지도록 패터닝된다. 상부 전극은 Pt로 형성되며, 50 nm의 두께를 가진다.The upper electrodes are formed on three samples, respectively: untreated thin film, oxygen annealed thin film, and H 2 O 2 treated/UV irradiation treated thin film. The upper electrode is formed using an electron beam evaporator and is patterned to have a size of 7.5×10 -5 cm 2 using a shadow mask pattern. The top electrode is made of Pt and has a thickness of 50 nm.

이를 통해 세 종류의 MIM 커패시터 샘플들이 준비된다. 준비된 샘플들은 아래의 표 1로 정리된다.Through this, three types of MIM capacitor samples are prepared. The prepared samples are summarized in Table 1 below.

구 분division 내용detail 제1 샘플first sample ALD 공정후, 유전체 박막에 아무런 처리없이 상부 전극 형성After the ALD process, the upper electrode is formed on the dielectric thin film without any treatment. 제2 샘플second sample ALD 공정후, 유전체 박막에 산소 어닐링 후, 상부 전극 형성After the ALD process, oxygen annealing is performed on the dielectric thin film, and the upper electrode is formed. 제3 샘플3rd sample ALD 공정후, 유전체 박막에 H2O2 처리/UV 조사 처리 후, 상부 전극 형성After the ALD process, the dielectric thin film is treated with H2O2/UV irradiation, and then the upper electrode is formed.

상기 세 종류의 샘플들에 대해 동일한 ALD 공정이 수행되었으며, 하부 전극 및 상부 전극의 재질 및 사이즈도 상호 동일하다. The same ALD process was performed on the three types of samples, and the materials and sizes of the lower and upper electrodes were also the same.

측정예 1 : 샘플들에 대한 상온 특성 측정Measurement Example 1: Measurement of room temperature characteristics of samples

상기 제조예 1에 의해 제조된 3 종류의 MIM 커패시터들에 대한 상온에서의 커패시턴스들, 전하 트랩 밀도, 누설 전류 특성이 측정된다.The capacitances, charge trap density, and leakage current characteristics at room temperature for the three types of MIM capacitors manufactured by Preparation Example 1 were measured.

정전 용량은 정밀 임피던스 분석기(Agilent 4294A)를 사용하여 측정된다. Capacitance is measured using a precision impedance analyzer (Agilent 4294A).

도 2는 본 발명의 측정예 1에 따라 정규화된 커패시턴스-전계 특성을 도시한 그래프이다.Figure 2 is a graph showing normalized capacitance-electric field characteristics according to Measurement Example 1 of the present invention.

도 2를 참조하면, 측정 조건은 세 종류의 샘플들에 대해 모두 상온으로 설정된다. 또한, y축의 정규화된 커패시턴스는 하기의 수학식 1에 따른다.Referring to FIG. 2, the measurement conditions are set to room temperature for all three types of samples. Additionally, the normalized capacitance of the y-axis follows Equation 1 below.

상기 수학식 1에서 C0는 바이어스가 매우 작거나, 없는 조건에서의 해당 주파수에서의 커패시턴스를 나타내며, C(V)는 특정 전압 및 주파수에서의 커패시턴스를 나타낸다. 또한, α는 2차 전압 계수이며, β는 선형 전압 계수이다.In Equation 1, C 0 represents the capacitance at the corresponding frequency under conditions where there is very little or no bias, and C(V) represents the capacitance at a specific voltage and frequency. Additionally, α is the secondary voltage coefficient and β is the linear voltage coefficient.

도 2에서, 세 종류의 샘플들에 대해 정 바이어스 조건(상부 전극에 -, 하부 전극에 + 인가 조건) 및 역 바이어스 조건에서의 정규화된 커패시턴스가 개시된다. 정 바이어스 조건에서 정규화된 커패시턴스들은 역 바이어스에 비해 큰 값을 가진다. 이는 유전체 박막과 전극들의 계면 특성에 기인하는 것으로 계면에서 전하의 트랩과 관련된 것이다.In Figure 2, the normalized capacitance under positive bias conditions (applying - to the upper electrode and + to the lower electrode) and reverse bias conditions is disclosed for three types of samples. Normalized capacitances under positive bias conditions have larger values compared to reverse bias conditions. This is due to the characteristics of the interface between the dielectric thin film and the electrodes and is related to the trapping of charges at the interface.

또한, 세 종류의 샘플들 모두 주파수가 증가함에 따라 커패시턴스의 변화폭이 작아짐을 알 수 있다. 이는 제조된 세 종류의 샘플들이 상온에서 유전체로 작동하고 있음을 확인하는 데이터가 된다.In addition, it can be seen that the change in capacitance decreases as the frequency increases for all three types of samples. This data confirms that the three types of samples manufactured are operating as dielectrics at room temperature.

도 3은 본 발명의 제조예 1에 따라 제작된 세 종류의 샘플들에 대해 상온에서 누설 전류 특성을 도시한 그래프이다.Figure 3 is a graph showing leakage current characteristics at room temperature for three types of samples manufactured according to Preparation Example 1 of the present invention.

역 바이어스 또는 정 바이어스의 인가시, 제1 샘플에서는 상대적으로 낮은 전압에서 누설 전류가 크게 발생된다. 이는 정전 파괴가 진행된 것으로 해석된다. 그러나, 제2 샘플 및 제3 샘플에서는 제1 샘플에 비해 높은 전압에서 누설 전류가 발생된다. 즉, 제2 샘플 및 제3 샘플이 상온에서 누설 전류를 효과적으로 차단하는 것이 확인된다.When reverse bias or positive bias is applied, a large leakage current is generated in the first sample at a relatively low voltage. This is interpreted as the destruction of the power outage has progressed. However, in the second and third samples, leakage current occurs at a higher voltage than in the first sample. That is, it was confirmed that the second and third samples effectively blocked leakage current at room temperature.

도 4는 본 발명의 제조예 1에 따라 제작된 샘플들의 유전체 박막의 두께를 측정한 그래프이다.Figure 4 is a graph measuring the thickness of the dielectric thin film of samples manufactured according to Preparation Example 1 of the present invention.

도 4를 참조하면, 상호 완전히 동일한 ALD 공정이 수행됨에도 제2 샘플 및 제3 샘플에서 유전체 박막의 두께는 제1 샘플에 비해 증가한다. 이는 제2 샘플 및 제3 샘플에서 산소 및 H2O2가 유전체 표면에서 Hf와 반응하여 추가적인 HfO2를 생성함을 의미한다. 이를 통해 산소 열처리 또는 본 발명의 H2O2 처리/UV 조사처리를 통해 유전체 박막의 두께가 증가함을 알 수 있다.Referring to FIG. 4, even though completely identical ALD processes are performed, the thickness of the dielectric thin film in the second and third samples increases compared to the first sample. This means that in the second and third samples, oxygen and H 2 O 2 react with Hf on the dielectric surface to generate additional HfO 2 . From this, it can be seen that the thickness of the dielectric thin film increases through oxygen heat treatment or H 2 O 2 treatment/UV irradiation treatment of the present invention.

또한, 제2 샘플 및 제3 샘플에서는 유전 상수도 증가됨이 확인된다. 즉, 상온 측정에서 두 종류의 샘플 모두 유전 상수가 증가되어 유전체 박막의 특성이 향상됨이 확인된다.Additionally, it was confirmed that the dielectric constant increased in the second and third samples. In other words, it was confirmed that the dielectric constant of both types of samples increased in room temperature measurements, improving the characteristics of the dielectric thin film.

도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 상온에서의 차동 커패시턴스-주파수 특성을 도시한 그래프이다.Figure 5 is a graph showing differential capacitance-frequency characteristics at room temperature according to a preferred embodiment of the present invention.

도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 상온에서의 전하 트랩 밀도를 도시한 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the charge trap density at room temperature according to a preferred embodiment of the present invention.

도 5 및 도 6을 참조하면, 유전체 박막의 커패시터의 감소가 관찰되며, 세가지 샘플들의 주파수 의존성은 40 kHz 미만에서 크게 나타난다. 또한, 상기 도 5의 곡선의 기울기는 전하 트랩 밀도를 구하는데 사용된다. 도 5에서 개시된 곡선의 기울기 차이를 통해 아래 수학식 2의 전하 트랩 밀도가 도출된다.Referring to Figures 5 and 6, a decrease in the capacitance of the dielectric thin film is observed, and the frequency dependence of the three samples appears significantly below 40 kHz. Additionally, the slope of the curve in FIG. 5 is used to determine the charge trap density. The charge trap density of Equation 2 below is derived through the difference in slope of the curve shown in FIG. 5.

상기 수학식 2에서 Nt는 전하 트랩 밀도, m*는 HfO2의 유효질량(0.18m0), EC0는 HfO2의 전도대역의 에지 에너지 레벨, q는 전자의 전하량, f는 주파수, ħ는 디락 상수(Dirac constant), ε은 인가되는 전계의 세기, x는 전극까지의 거리, A는 상부 전극의 면적을 나타낸다.In Equation 2, Nt is the charge trap density, m * is the effective mass of HfO 2 (0.18m 0 ), E C0 is the edge energy level of the conduction band of HfO 2 , q is the charge of the electron, f is the frequency, and ħ is Dirac constant, ε represents the intensity of the applied electric field, x represents the distance to the electrode, and A represents the area of the upper electrode.

도 6에서 제1 샘플에 비해 제2 샘플 및 제3 샘플의 전하 트랩 밀도가 크게 감소하였으며, 각각 1.3±0.03 및 1.3±0.07의 값들(단위 1018 cm-3eV-1)로 확인된다. 이는 본 발명에 따른 제3 샘플이 기존의 제2 샘플에 비해 상온에서 동등한 전하 트랩 밀도를 보임을 알 수 있다.In FIG. 6, the charge trap density of the second and third samples was significantly reduced compared to the first sample, and was confirmed to be values of 1.3±0.03 and 1.3±0.07, respectively (unit 10 18 cm -3 eV -1 ). It can be seen that the third sample according to the present invention shows an equivalent charge trap density at room temperature compared to the existing second sample.

도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유전체 박막의 XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.Figure 7 is a graph showing the XPS spectrum of a dielectric thin film according to a preferred embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면, 세 가지 샘플들에서 Hf4f 영역의 결합 에너지가 도시된다. 특히, 4f7/2의 결합 에너지가 높다는 것은 HfO2 내에서 산소 원자가 화학량론 적으로 증가된 것을 의미한다. 이는 비정질의 HfO2 유전체 박막 내에서 많은 산소 원자가 하프늄과 결합하여 높은 결합 에너지를 가지는 것으로 해석된다.Referring to Figure 7, the binding energies of the Hf4f region in three samples are shown. In particular, the high binding energy of 4f7/2 means that the oxygen atoms in HfO 2 are stoichiometrically increased. This is interpreted as having a high binding energy as many oxygen atoms combine with hafnium in the amorphous HfO 2 dielectric thin film.

제1 샘플에서 피크값은 약 17.2 eV의 값을 보이나, 제2 샘플 및 제3 샘플에서는 각각 18.0 eV 및 18.1 eV의 값을 보인다. 즉, 산소 열처리 및 본 발명의 H2O2 처리/UV 조사처리를 통해 유전체 박막 내의 산소의 화학양론이 증가하였음이 확인된다.In the first sample, the peak value is approximately 17.2 eV, but in the second and third samples, the peak value is 18.0 eV and 18.1 eV, respectively. That is, it was confirmed that the stoichiometry of oxygen in the dielectric thin film increased through the oxygen heat treatment and the H 2 O 2 treatment/UV irradiation treatment of the present invention.

상기 도 4 내지 도 7의 특성들을 정리하면, 유전체 박막에서 유전율의 상승 및 박막 두께의 증가는 유전체 박막 표면에서 재산화와 관련됨을 알 수 있다. 즉, 산소 열처리 또는 본 발명의 H2O2 처리/UV 조사 처리를 통해 유전체 박막은 ALD 공정 이외에 재산화가 일어나고, 유전체 박막 내의 산소의 분율이 향상된 것이 확인된다.Summarizing the characteristics of FIGS. 4 to 7, it can be seen that the increase in dielectric constant and the increase in thin film thickness in the dielectric thin film are related to reoxidation on the surface of the dielectric thin film. That is, it is confirmed that through oxygen heat treatment or H 2 O 2 treatment/UV irradiation treatment of the present invention, the dielectric thin film is reoxidized in addition to the ALD process, and the oxygen fraction in the dielectric thin film is improved.

또한, 이를 통해 상온에서 누설 전류는 크게 감소하며, 정전 내압(Dielectric breakdown voltage)도 크게 증가함이 확인된다.In addition, it was confirmed that the leakage current was greatly reduced at room temperature and the dielectric breakdown voltage was also greatly increased.

측정예 2 : 샘플들에 대한 정전 내압 특성의 측정Measurement Example 2: Measurement of electrostatic withstand voltage characteristics for samples

본 측정예에서는 상온 및 특정 온도에서 정전 내압 특성이 측정된다. 정전 내압 측정은 TZDB(time zero dielectric breakdown) 특성의 조사를 통해 수행되며, 매개변수 분석기(Keithley 4200-SCS)를 사용하여 측정된다. 측정조건으로 전압의 상승 속도는 90 mV/s로 고정되고, 정전 파괴 전계(breakdown field) EBD는 전류량이 10배로 급격히 증가하는 지점으로 설정한다.In this measurement example, electrostatic withstand voltage characteristics are measured at room temperature and a specific temperature. Electrostatic breakdown voltage measurements are performed through investigation of time zero dielectric breakdown (TZDB) characteristics and are measured using a parametric analyzer (Keithley 4200-SCS). As measurement conditions, the rate of voltage rise is fixed at 90 mV/s, and the electrostatic breakdown field E BD is set to the point where the amount of current rapidly increases by 10 times.

도 8은 본 발명의 측정예 2에 따라 상온에서의 TZDB 특성의 Weibull 분포를 도시한 그래프이다.Figure 8 is a graph showing the Weibull distribution of TZDB characteristics at room temperature according to Measurement Example 2 of the present invention.

정전 파괴 전계 EBD 값은 상기 도 3의 누설 전류 곡선에서 추출된다. 도 8을 참조하면, 세가지 종류의 샘플들에 대한 정전 내압 특성이 확인될 수 있다. 정전 내압 특성은 유전체 박막의 신뢰성과 직접 관련된다. 제1 샘플에서 정전 파괴 전계 EBD는 3.68 mV/cm 내지 4.08 mV/cm의 범위에서 관찰되며, 제2 샘플 및 제3 샘플에서도 유사한 값으로 관찰된다. 즉, 상온에서 세 종류의 샘플들의 정전 내압 특성은 다소 차이가 나더라도 큰 의미를 부여하기 어려움을 알 수 있다.The electrostatic breakdown electric field E BD value is extracted from the leakage current curve in FIG. 3 above. Referring to FIG. 8, the electrostatic withstand voltage characteristics of three types of samples can be confirmed. Electrostatic withstand voltage characteristics are directly related to the reliability of dielectric thin films. The electrostatic breakdown electric field E BD in the first sample is observed in the range of 3.68 mV/cm to 4.08 mV/cm, and similar values are observed in the second and third samples. In other words, even if the electrostatic withstand voltage characteristics of the three types of samples at room temperature are slightly different, it is difficult to give much significance.

도 9는 본 발명의 측정예 2에 따라 120 ℃에서의 TZDB 특성의 Weibull 분포를 도시한 그래프이다.Figure 9 is a graph showing the Weibull distribution of TZDB characteristics at 120°C according to Measurement Example 2 of the present invention.

도 9를 참조하면, 세 종류의 샘플들에서 정전 파괴 전계의 차이가 명확하게 드러난다. 이는 상온에서 측정된 도 8에 비해 매우 다른 경향을 보인다. Referring to FIG. 9, the difference in electrostatic breakdown field between the three types of samples is clearly revealed. This shows a very different trend compared to Figure 8 measured at room temperature.

유전체 박막에 대해 아무런 처리가 수행되지 않은 제1 샘플에서 정전 파괴 전계 EBD는 1.87 mV/cm 내지 3.55 mV/cm의 값이 나타나며, 산소 열처리가 수행된 제2 샘플에서의 정전 파괴 전계 EBD는 3.12 mV/cm 내지 3.71 mV/cm의 값을 가진다. 반면, 본 발명의 H2O2 처리/UV 조사처리가 수행된 제3 샘플에서의 정전 파괴 전계 EBD는 3.51 mV/cm 내지 3.94 mV/cm의 값을 가진다. In the first sample in which no treatment was performed on the dielectric thin film, the electrostatic breakdown field E BD has a value of 1.87 mV/cm to 3.55 mV/cm, and in the second sample in which oxygen heat treatment was performed, the electrostatic breakdown electric field E BD is It has a value of 3.12 mV/cm to 3.71 mV/cm. On the other hand, the electrostatic breakdown electric field E BD in the third sample on which the H 2 O 2 treatment/UV irradiation treatment of the present invention was performed has a value of 3.51 mV/cm to 3.94 mV/cm.

즉, 본 발명에 의해 H2O2 처리와 UV 조사처리가 연속적으로 수행된 제3 샘플에서는 온도가 상승함에도 높은 절연 특성이 유지됨이 확인된다. 이는 온도가 상승함에 따라 유전체 박막 내에서 활성화되는 딥 레벨 트랩(deep level trap)과 관련된다. 유전체 박막 내에서의 결함이 활성화되고, 활성화된 결함에 의해 발생되는 딥 레벨 트랩은 전계의 세기가 증가하면, 정전 파괴를 일으킨다. 상기 도 9의 데이터가 지시하는 바는 본 발명에서의 유전체 박막에 대한 처리 공정을 통해 딥 레벨 트랩이 크게 감소됨이 확인되며, 온도가 상승함에 따른 유전체 박막의 정전 내압이 증가하고, 유전체 박막의 신뢰성의 크게 증가됨이 확인된다.That is, in the third sample in which H 2 O 2 treatment and UV irradiation treatment were continuously performed according to the present invention, it was confirmed that high insulation properties were maintained even as the temperature increased. This is related to deep level traps that become activated within the dielectric thin film as the temperature rises. Defects in the dielectric thin film are activated, and deep level traps generated by the activated defects cause electrostatic destruction when the intensity of the electric field increases. The data in FIG. 9 indicates that deep level traps are significantly reduced through the treatment process for the dielectric thin film in the present invention, that the electrostatic breakdown voltage of the dielectric thin film increases as the temperature increases, and the reliability of the dielectric thin film is increased. It is confirmed that there is a significant increase in .

상술한 본 발명에 따르면, H2O2가 유전체에 공급되고, 표면에서 1차 산화가 진행된다. 또한, UV의 조사에 의해 H2O2는 OH기로 전환되며, 높은 반응성을 가진 OH기는 유전체 박막의 표면으로부터 소정 깊이까지 침투하여 결함을 치유하고, 딥 레벨 트랩을 감소시키는 효과를 유발한다. 이를 통해 상온에서는 기존의 산소 열처리와 동등 또는 유사한 유전 특성이 발현되나, 온도가 상승함에 따라 정전 내압이 크게 증가하고, 유전체 박막의 신뢰성이 크게 향상된다.According to the present invention described above, H2O2 is supplied to the dielectric, and primary oxidation occurs on the surface. In addition, H 2 O 2 is converted into OH groups by UV irradiation, and the highly reactive OH groups penetrate to a certain depth from the surface of the dielectric thin film, healing defects and causing the effect of reducing deep level traps. Through this, dielectric properties that are equivalent or similar to those of existing oxygen heat treatment are developed at room temperature, but as the temperature rises, the electrostatic breakdown voltage increases significantly, and the reliability of the dielectric thin film is greatly improved.

Claims (12)

유전체 박막을 형성하는 단계;
상기 유전체 박막에 H2O2를 공급하는 단계; 및
상기 H2O2가 공급된 유전체 박막에 UV 광을 조사하는 단계를 포함하고,
상기 UV 광의 조사에 의해 상기 유전체 박막의 표면에 잔류하거나 소정 깊이까지 침투된 상기 H2O2는 OH기로 전환되고, 상기 OH기는 상기 유전체 박막 내에 잔류하는 미반응 금속과 반응하여 산화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 유전체 박막의 제조방법.forming a dielectric thin film;
Supplying H 2 O 2 to the dielectric thin film; and
Comprising the step of irradiating UV light to the dielectric thin film supplied with H 2 O 2 ,
The H 2 O 2 remaining on the surface of the dielectric thin film or penetrating to a predetermined depth by irradiation of the UV light is converted into an OH group, and the OH group reacts with the unreacted metal remaining in the dielectric thin film to form an oxide. A manufacturing method of a characterized dielectric thin film. 제1항에 있어서, 상기 유전체 박막은 산화물인 것을 특징으로 하는 유전체 박막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the dielectric thin film is an oxide. 제1항에 있어서, 상기 유전체 박막은 ALD 공정을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 유전체 박막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the dielectric thin film is formed through an ALD process. 제2항에 있어서, 상기 산화물은 HfO2인 것을 특징으로 하는 유전체 박막의 제조방법.The method of claim 2, wherein the oxide is HfO 2 . 삭제delete 제4항에 있어서, 상기 유전체 박막의 미반응 Hf는 상기 OH기와 화학적 결합을 통해 HfO2로 형성되는 것을 특징으로 하는 유전체 박막의 제조방법.The method of claim 4, wherein unreacted Hf in the dielectric thin film is formed into HfO 2 through chemical bonding with the OH group. 제6항에 있어서, 상기 UV 광의 조사에 의해 상기 유전체 박막의 두께는 증가하는 것을 특징으로 하는 유전체 박막의 제조방법.The method of claim 6, wherein the thickness of the dielectric thin film increases by irradiation of the UV light. 제1항에 있어서, 상기 UV 광의 조사에 의해 딥 레벨 트랩은 감소되는 것을 특징으로 하는 유전체 박막의 제조방법.The method of claim 1, wherein deep level traps are reduced by irradiation of UV light. 제1항에 있어서, 상기 유전체 박막은 유전체 박막은 SiO2 보다 높은 유전상수를 가지는 것을 특징으로 하는 유전체 박막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the dielectric thin film has a higher dielectric constant than SiO 2 . 제9항에 있어서, 상기 유전체 박막은 HfO2, ZrO2, Y2O3, Ta2O3, La2O3, Hf-silicate, Zr-silicate 또는 HfZrO를 가지는 것을 특징으로 하는 유전체 박막의 제조방법.The method of claim 9, wherein the dielectric thin film is HfO 2 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , Ta 2 O 3 , La 2 O 3 , Hf-silicate, Zr-silicate or HfZrO. method. 유전체 박막을 형성하는 단계;
상기 유전체 박막에 H2O2를 공급하고, 상기 H2O2에서 분해된 산소를 통해 상기 유전체 박막의 표면을 1차 산화시키는 단계; 및
상기 1차 산화 이후, 상기 유전체 박막에 UV 광을 조사하여 잔류하는 상기 H2O2를 OH기로 분해하여 유전체 박막의 표면으로부터 2차 산화를 진행하는 단계를 포함하는 유전체 박막의 제조방법.forming a dielectric thin film;
Supplying H 2 O 2 to the dielectric thin film and primary oxidizing the surface of the dielectric thin film through oxygen decomposed from the H 2 O 2 ; and
After the primary oxidation, irradiating the dielectric thin film with UV light to decompose the remaining H 2 O 2 into OH groups to proceed with secondary oxidation from the surface of the dielectric thin film. 제11항에 있어서, 상기 2차 산화를 통해 상기 유전체 박막의 딥 레벨 트랩은 감소되는 것을 특징으로 하는 유전체 박막의 제조방법.
The method of claim 11, wherein deep level traps of the dielectric thin film are reduced through the secondary oxidation.
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KR101004545B1 (en) * 2010-02-26 2011-01-03 주식회사 하이닉스반도체 Method for fabricating capacitor

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20070049045A1 (en) * 2005-07-11 2007-03-01 Paul Zimmerman Atomic layer deposition method for depositing a layer

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