KR102635311B1 - 신규한 음이온성 계면활성제 및 그를 포함하는 세제 - Google Patents

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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
슈투디엔게젤샤프트 콜레 게게엠베하
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Abstract

화학식 (I)의 계면활성제는, 세탁 세제 또는 세정 생성물 중에 용이하게 혼입되고, 탁월한 성능 품질을 갖고, 재생가능 원료를 기재로 하여 제조될 수 있다.

여기서 R1은 6 내지 20개, 특히 10 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, H 또는 H3CO이고, M은 수소, 알칼리 금속 또는 N+R4R5R6 모이어티이고, 여기서 R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 수소, 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 히드록시알킬 기이다.

Description

신규한 음이온성 계면활성제 및 그를 포함하는 세제
본 발명은, 재생가능 자원을 기재로 하여 제조될 수 있고, 낮은 임계 미셀 농도 (CMC)를 포함하며 낮은 계면 장력을 생성하는 음이온성 계면활성제에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 계면활성제의 제조 방법 및 이들 계면활성제를 포함하는 세척제 또는 세정제에 관한 것이다.
물의 표면 장력을 감소시키기 위한, 분산액 형성을 위한, 또한 가용화를 위한 계면활성제의 사용은, 일반적으로, 세척제 및 세정제 분야에서 오랫동안 공지되어 왔다. 다수의 계면활성제는 전적으로 또는 부분적으로 재생가능 자원을 기재로 하여 생성되지만, 일부 강력한 널리 사용되는 대표물은 여전히 석유화학 기재의 것이다. 추가로, 적은 계면활성제 사용 시에도, 높은 성능을 달성할 수 있도록 탁월한 응용-관련 특성을 갖는 계면활성제를 제공하는 것이 지속적으로 요망된다.
본 발명의 목적은, 유리한 응용-관련 특성, 예컨대 낮은 CMC 및 낮은 표면 장력을 나타내고, 재생가능 자원을 기재로 하여 생성될 수 있는 계면활성제를 제공하는 것이다. 또한, 계면활성제는 우수한 피부 상용성을 나타내야 하고, 또한 이들을, 특히 세척제 및 세정제에 사용하기에 적합하도록 다른 계면활성제와 함께 배합할 수 있어야 한다.
제1 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 음이온성 계면활성제에 관한 것이다.
여기서 R1은 6 내지 20개, 특히 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 관능기를 나타내고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, H 또는 H3CO를 나타내고, M은 수소, 알칼리 금속 또는 N+HR4R5R6 기를 나타내고, 여기서 R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 기를 나타낸다.
화학식 (I)의 계면활성제는, 황산화제, 예컨대 클로로술폰산으로의 화학식 (II)의 화합물:
(여기서 R1, R2 및 R3은 상기에 기재된 의미를 가짐)의 황산화, 및 임의로 후속되는 MOH (여기서 M은 알칼리 금속 또는 N+HR4R5R6 기를 나타내고, 여기서 R4, R5 및 R6은 상기에 기재된 의미를 가짐)와의 반응에 의한 중화에 의해 제조될 수 있다. 본 발명은 또한, 이러한 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 화학식 (III)의 화합물을, 알칼리 조건 하에, 화합물 R1-Hal (여기서 R1은 상기에 기재된 의미를 갖고, Hal은 염소, 브로민, 아이오딘 또는 이들의 혼합물, 특히 브로민을 나타냄)과 반응시키는 것에 의해, 화학식 (II)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
여기서 R2 및 R3은 상기에 기재된 의미를 갖는다.
화학식 (III)의 화합물은 4-(3-히드록시프로필)-구아이아콜, 2-메톡시-4-(3-히드록시프로필)-구아이아콜 및 4-(3-히드록시프로필)-페놀이다. 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, pages 8634 내지 8639]에 기재된 바와 같이, 이들은 촉매 바이오리파이너리에 의해 목재로부터 얻어질 수 있다. 4-(3-히드록시프로필)-구아이아콜은 목재의 촉매 반응 동안 생성된 페놀성 성분으로부터 주성분으로 단리될 수 있다. 가문비나무 목재의 경우, 수율은, 사용된 목재를 기준으로 하여, 5 wt.% 내지 9 wt.%의 범위이다. 2-메톡시-4-(3-히드록시프로필)-구아이아콜 및 4-(3-히드록시프로필)-페놀은 또한 목재의 촉매 반응 동안 생성된 페놀성 성분으로부터 우수한 수율로 단리될 수 있다. 포플러의 경우, 2-메톡시-4-(3-히드록시프로필)-구아이아콜의 수율은, 사용된 목재를 기준으로 하여, 2 wt.% 내지 5 wt.의 범위이고, 그래스(grass)의 경우, 4-(3-히드록시프로필)-페놀의 수율은, 사용된 그래스를 기준으로 하여, 2 wt.% 내지 5 wt.%의 범위이다.
본 발명에 따른 계면활성제는 매우 낮은 CMC 값을 갖고, 오일에 대하여 매우 낮은 계면 장력을 제공하여, 계면에서의 조직화와 관련하여 빠른 동력학을 나타낸다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 계면활성제는, 8.5의 pH 및 25℃에서 물 중에서, 0.005 g/L 내지 0.2 g/l의 CMC를 갖고, 8.5의 pH 및 25℃에서 물 중 1 g/l의 농도에서, 트리올레인에 대하여 스피닝 적하 방법 (20분 평형 시간)에 의해 측정가능한, 2.5 mN/m 이하의 계면 장력을 생성한다.
본 발명에 따른 계면활성제는 기재된 바와 같은 재생가능 자원으로부터 얻어질 수 있다. 추가로, 이들은, 이들이 유도될 수 있는 재생가능 자원이 식품 생성에 대한 기반을 형성하지 않고, 따라서 이들이 일부 다른 재생가능 자원에서 나타나는 바와 같이 식량과 경쟁하는 상황이 여기서는 존재하지 않는다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 계면활성제는 바람직하게는 화학식 (III)의 화합물, 특히 4-(3-히드록시프로필)-구아이아콜, 및 알킬 할라이드 R1-Hal를 1:1 이하, 특히 1:1.1 내지 1:2.5의 몰비로, 적합한 용매, 예컨대 아세톤 중에서, 또한 염기, 예컨대 탄산칼륨의 존재 하에 가열함으로써, 예를 들어 아세톤 중에서 환류 하에 가열함으로써 제조된다. 정제를 위해, 반응 혼합물을 냉각시키고, 요망되는 경우, 여과할 수 있고, 용매 및 가능하게 존재하는 과량의 알킬 할라이드를 증류에 의해 제거할 수 있다. 생성물을 볼 튜브 증류에 의해 단리, 예를 들어 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제할 수 있다. 이렇게 얻어진 화학식 (II)의 화합물을 바람직하게는 황산화제, 특히 클로로술폰산과, 적합한 용매, 예컨대 디에틸 에테르 중에서, 1:1 이하, 특히 1:1.1 내지 1:2의 몰비로 혼합하고, 반응이 완료될 때까지, 일반적으로 실온에서 교반한다. 그 후, 수성 MOH 용액 (여기서 M은 상기에 기재된 의미를 가짐)을 사용하여 반응 혼합물을 중화시킬 수 있고, 용매를 바람직하게는, 생성물이 침전되기 시작할 정도로 증류에 의해 제거할 수 있다. 추출은 바람직하게는 적합한 용매, 예컨대 메틸-tert-부틸 에테르에 의해 수행되고, 유기 상을 분리하고, 필요한 경우, 수성 식염수로 세척하고, 용매를 증류에 의해 제거하고, 생성된 잔류물을, 요망되는 경우, 적합한 용매, 예컨대 메탄올 중에 용해시키고, 용액을 여과하고, 용매를 증류에 의해 제거한다.
본 발명에 따른 계면활성제는 세척제 및 세정제, 화장품, 예컨대 샴푸, 치약에서, 또한 이전에 음이온성 계면활성제가 통상적으로 사용되어온 나머지 응용 영역에서, 예컨대 식품 산업, 지구과학, 3차 원유 회수, 중합체 기술, 금속 가공, 사진술, 종이 재활용, 공구 세정 및 소방에서의 성분으로서 탁월하게 적합하다.
특히 우수한 결과는 이들이 세척제 및 세정제에 사용되는 경우에 달성되고, 따라서 본 발명은 또한 세척제 또는 세정제의 제조를 위한 화학식 (I)의 음이온성 계면활성제의 용도, 세탁물의 세척 또는 경질 표면의 세정 시에 세척제 또는 세정제의 성능을 증가시키기 위한 화학식 (I)의 음이온성 계면활성제의 용도, 및 화학식 (I)의 계면활성제를 포함하는 세척제 또는 세정제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 작용제는 바람직하게는 1 wt.% 내지 99 wt.%, 특히 3 wt.% 내지 85 wt.%, 특히 바람직하게는 5 wt.% 내지 65 wt.%의 화학식 (I)의 계면활성제를 포함한다.
화학식 (I)의 음이온성 계면활성제에 추가로, 세척제 또는 세정제는 작용제의 응용-관련 및/또는 심미적 특성을 추가로 개선시키는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 범위 내에서, 작용제는 바람직하게는 비-이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 빌더, 표백제, 표백 활성화제, 효소, 전해질, pH-셋팅제, 향수, 향수 캐리어, 형광제, 염료, 굴수성 성분, 비누거품 억제제, 항-재침착제, 회색화 억제제, 수축 방지제, 주름 방지제, 이염 억제제, 항균 활성 성분, 비-수성 용매, 살균제, 살진균제, 산화방지제, 보존제, 부식 억제제, 정전기 방지제, 고미제, 다림질 조제, 기피제 및 함침제, 활성 스킨 케어 성분, 팽윤 및 안티-슬립제, 연화 성분 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 성분을 추가로 포함한다.
화학식 (I)의 음이온성 계면활성제에 추가로, 본 발명에 따른 작용제는 바람직하게는 99 wt.% 이하, 특히 2 wt.% 내지 85 wt.%, 특히 바람직하게는 5 wt.% 내지 65 wt.%의 추가의 계면활성제를 포함하며, 여기서 추가로 존재하는 계면활성제는 바람직하게는 또한 재생가능 자원으로부터 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 작용제는 비-이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 비-이온성 계면활성제는 알콕실화된 지방 알콜, 알콕실화된 지방 산 알킬 에스테르, 지방 산 아미드, 알콕실화된 지방 산 아미드, 폴리히드록시 지방 산 아미드, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 아민 옥시드, 알킬폴리글루코시드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 알콕실화된 지방 알콜은, 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자, 및 알콜 1 몰 당 평균 4 내지 12 몰의 에틸렌 옥시드 (EO)를 갖는 에톡실화된, 특히 1급 알콜이고, 여기서 알콜 잔기는 선형이다. 특히, 예를 들어 코코넛, 팜, 탈로우 지방 또는 올레일 알콜로부터의, 12 내지 18개의 탄소 원자 및 알콜 1 몰 당 평균 5 내지 8 EO를 갖는 알콜 에톡실레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 에톡실화된 알콜은, 예를 들어 4 EO 또는 7 EO를 갖는 C12-14 알콜, 7 EO를 갖는 C9-11 알콜, 5 EO 또는 7 EO를 갖는 C12-18 알콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기재된 에톡실화도는 특정 생성물에 대한 정수 또는 분수에 상응할 수 있는 통계적 평균을 나타낸다. 바람직한 알콜 에톡실레이트는 제한된 동족체 분포 (좁은 범위 에톡실레이트, NRE)를 나타낸다. 이들 비-이온성 계면활성제에 추가로, 12 초과의 EO를 갖는 지방 알콜이 사용될 수도 있다. 이들의 예는, 14 EO, 25 EO, 30 EO, 또는 40 EO를 갖는 탈로우 지방 알콜이다. 본 발명에 따르면, 분자 내에 EO 및 PO 기를 함께 함유하는 비-이온성 계면활성제를 사용할 수도 있다. (보다 강하게) 분지화된 에톡실화된 지방 알콜 및 비-분지화된 에톡실화된 지방 알콜의 혼합물, 예컨대 7 EO를 갖는 C16-18 지방 알콜 및 7 EO를 갖는 2-프로필헵탄올의 혼합물이 또한 적합하다. 비-이온성 계면활성제의 양은 바람직하게는 25 wt.% 이하, 특히 1 wt.% 내지 20 wt.%이고, 여기서 또한 하기에서 중량 퍼센트 정보는, 달리 기재되지 않는 한, 총 세척제를 기준으로 한 것이다.
가능하게 추가로 존재하는 음이온성 계면활성제는 알킬 벤젠 술폰산 염, 올레핀 술폰산 염, C12-18 알칸 술폰산 염, 지방 알콜과의 황산 모노에스테르의 염, 지방 산 비누, 에톡실화된 지방 알콜과의 황산 모노에스테르의 염, 또는 이들 음이온성 계면활성제 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
사용될 수 있는 술포네이트 유형의 계면활성제는, 예를 들어, C9-13 알킬벤젠 술포네이트, 올레핀 술포네이트이고, 이는 즉, 예를 들어, 말단 또는 내부 이중 결합을 갖는 C12-18로부터 기체상 삼산화황에 의한 술폰화 및 후속되는 술폰화 생성물의 알칼리 또는 산 가수분해에 의해 얻어지는, 알켄 및 히드록시알칸 술포네이트, 및 디술포네이트의 혼합물이다. C12-18 알칸 술포네이트 및 α-술포지방 산의 에스테르 (에스테르 술포네이트), 예를 들어 수소화된 코코넛, 팜 커넬 또는 탈로우 지방 산의 α-술폰화된 메틸 에스테르가 또한 적합하다.
예를 들어 코코넛 지방 알콜, 탈로우 지방 알콜, 라우릴, 미리스틸, 세틸 또는 스테아릴 알콜로부터의 C12-C18 지방 알콜, 또는 C10-C20 옥소 알콜의 황산 반-에스테르 및 이러한 사슬 길이를 갖는 2급 알콜의 반-에스테르의 염이 바람직한 알크(엔)일 술페이트이다. 세척 관점에서, C12-C16 알킬 술페이트, C12-C15 알킬 술페이트, 및 C14-C15 알킬 술페이트가 바람직하다.
지방 알콜 에테르 술페이트, 예컨대 1 내지 6 몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 직쇄 또는 분지형 C7-21 알콜, 예컨대 평균 3.5 몰의 에틸렌 옥시드 (EO)를 갖는 2-메틸-분지형 C9-11 알콜 또는 1 내지 4 EO를 갖는 C12-18 지방 알콜의 황산 모노에스테르가 또한 적합하다.
추가의 적합한 음이온성 계면활성제는 지방 산 비누이다. 포화 및 불포화 지방 산 비누, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, (수소화된) 에루스산 및 베헨산의 염, 특히 천연 지방 산, 예컨대 코코넛, 팜 커넬, 올리브 오일, 또는 탈로우 지방 산으로부터 유래된 비누 혼합물이 적합하다.
지방 산 비누를 포함한, 추가의 음이온성 계면활성제는, 그의 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 암모늄 염 형태로 존재할 수 있다. 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 그의 나트륨 염 또는 암모늄 염 형태로 존재한다. 중화에 사용될 수 있는 아민은 바람직하게는 콜린, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에틸아민, 또는 이들의 혼합물이고, 여기서 모노에탄올아민이 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 작용제는 모노에탄올아민으로 중화된 알킬 벤젠 술폰산, 특히 모노에탄올아민으로 중화된 C9-13 알킬 벤젠 술폰산, 및/또는 지방 산 (특히 작용제가 액체 형태로 존재하는 경우)을 포함한다.
존재하는 경우, 추가의 음이온성 계면활성제의 본 발명에 따른 작용제 중에서의 함량은 바람직하게는 30 wt.% 이하, 특히 1 wt.% 내지 25 wt.%이다.
본 발명에 따른 작용제는 바람직하게는 적어도 하나의 수용성 및/또는 수-불용성, 유기 및/또는 무기 빌더를 포함한다. 수용성 유기 빌더 물질은 폴리카르복실산, 특히 시트르산 및 사카르산, 단량체 및 중합체 아미노폴리카르복실산, 특히 글리신 디아세트산, 메틸글리신 디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 이미노디숙시네이트, 예컨대 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 및 히드록시이미노디숙시네이트, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 폴리아스파르트산, 폴리포스폰산, 특히 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 리신 테트라(메틸렌포스폰산) 및 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 중합체 히드록시 화합물, 예컨대 덱스트린 및 중합체 (폴리-)카르복실산, 특히 폴리사카라이드의 산화에 의해 접근가능한 폴리카르복실레이트, 중합체 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 및 이들의 혼합 중합체 (이는 또한 그에 중합된 카르복실산 관능기를 갖지 않는 작은 비율의 중합가능 물질을 가질 수 있음)를 포함한다. 불포화 카르복실산의 단독중합체의 상대 평균 몰 질량은 일반적으로 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이고, 공중합체의 경우는 2,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 또한 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 120,000 g/mol이고, 이들은 각각 유리 산을 기준으로 한 것이다. 특히 바람직한 아크릴산/말레산 공중합체는 50,000 내지 100,000의 상대 평균 몰 질량을 갖는다. 이러한 부류의 적합한, 그러나 덜 바람직한 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산과 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에스테르, 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌의 공중합체이고, 여기서 산의 비율은 적어도 50 wt.%이다. 또한, 수용성 유기 빌더 물질로서, 단량체로서 2개의 불포화 산 및/또는 그의 염, 및 제3 단량체로서 비닐 알콜 및/또는 비닐 알콜 유도체 또는 탄수화물을 포함하는 삼원공중합체를 사용할 수도 있다. 제1 산성 단량체 또는 그의 염은 모노에틸렌계 불포화 C3-C8 카르복실산으로부터, 또한 바람직하게는 C3-C4 모노카르복실산으로부터, 특히 (메트)아크릴산으로부터 유래된다. 제2 산성 단량체 또는 그의 염은 C4-C8 디카르복실산의 유도체일 수 있고, 여기서 말레산이 특히 바람직하다. 제3 단량체 단위는 이 경우에 비닐 알콜 및/또는 바람직하게는 에스테르화된 비닐 알콜에 의해 형성된다. 특히, 단쇄 카르복실산, 예를 들어 C1-C4 카르복실산과 비닐 알콜의 에스테르를 나타내는 비닐 알콜 유도체가 바람직하다. 바람직한 중합체는 60 wt.% 내지 95 wt.%, 특히 70 wt.% 내지 90 wt.%의 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 아크릴산 또는 아크릴레이트, 말레산 또는 말레이네이트, 및 5 wt.% 내지 40 wt.%, 바람직하게는 10 wt.% 내지 30 wt.%의 비닐 알콜 및/또는 비닐 아세테이트를 포함한다. (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트 대 말레산 또는 말레이네이트의 중량비가 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 3:1, 특히 2:1 내지 2.5:1인 중합체가 가장 특히 바람직하다. 양 및 중량비 둘 다는 산을 기준으로 한 것이다. 제2 산성 단량체 또는 그의 염은 또한, 바람직하게는 벤젠 또는 벤젠 유도체로부터 유래된 방향족 관능기, 또는 알킬 관능기, 바람직하게는 C1-C4 알킬 관능기로 2-위치에서 치환된 알릴 술폰산의 유도체일 수 있다. 바람직한 삼원공중합체는 40 wt.% 내지 60 wt.%, 특히 45 wt.% 내지 55 wt.%의 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 아크릴산 또는 아크릴레이트, 10 wt.% 내지 30 wt.%, 바람직하게는 15 wt.% 내지 25 wt.%의 메탈릴 술폰산 또는 메탈릴 술포네이트, 및 제3 단량체로서, 15 wt.% 내지 40 wt.%, 바람직하게는 20 wt.% 내지 40 wt.%의 탄수화물을 함유한다. 이 탄수화물은 모노사카라이드, 디사카라이드, 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드일 수 있고, 예를 들어, 여기서 모노사카라이드, 디사카라이드 또는 올리고사카라이드가 바람직하다. 수크로스가 특히 바람직하다. 제3 단량체의 사용 결과로, 미리 정해진 파단점이 아마도 중합체 내로 도입되고, 이는 중합체의 우수한 생분해성의 원인이 된다. 이들 삼원공중합체는 일반적으로 1,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 또한 바람직하게는 200 g/mol 내지 50,000 g/mol의 상대 평균 몰 질량을 갖는다. 추가의 바람직한 공중합체는 단량체로서 아크롤레인 및 아크릴산/아크릴산 염 또는 비닐아세테이트를 함유하는 것들이다. 유기 빌더는, 특히 액체 작용제의 제조를 위해, 수용액 형태로, 또한 바람직하게는 30 내지 50 중량% 수용액 형태로 사용될 수 있다. 상기 언급된 모든 산은 일반적으로 그의 수용성 염, 특히 그의 알칼리 염 형태로 사용된다.
이러한 유기 빌더는, 요망되는 경우, 40 wt.% 이하, 특히 25 wt.% 이하, 또한 바람직하게는 1 wt.% 내지 8 wt.%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 언급된 범위의 상위 절반의 양은 바람직하게는 페이스트형 또는 액체, 특히 함수 작용제에 대해 사용된다.
사용될 수 있는 수용성 무기 빌더 물질은 특히 폴리포스페이트, 또한 바람직하게는 삼인산나트륨이다. 사용되는 수-불용성 무기 빌더 물질은 특히, 25 wt.% 이하, 바람직하게는 3 wt.% 내지 20 wt.%의 양의, 특히 5 wt.% 내지 15 wt.%의 양의, 결정질 또는 비정질, 수-분산성 알칼리 알루미노실리케이트이다. 이들 중, 세척제 품질에 있어 결정질 나트륨 알루미노실리케이트, 특히 제올라이트 A, 제올라이트 P 및 제올라이트 MAP, 및 임의로 제올라이트 X가 바람직하다. 상기 언급된 상한에 가까운 양이 고체, 입자상 작용제에서 바람직하게 사용된다. 적합한 알루미노실리케이트는, 특히, 30 μm 초과의 입자 크기를 갖는 임의의 입자를 포함하지 않고, 바람직하게는 적어도 80 wt.%의 10 μm 미만의 크기를 갖는 입자의 함량을 갖는다. 칼슘-결합능은 일반적으로 100 내지 200 mg CaO/그램의 범위이다.
기재된 수-불용성 알루미노실리케이트 및 알칼리 카르보네이트에 추가로, 또는 그에 대한 대안으로, 추가의 수용성 무기 빌더 물질이 존재할 수 있다. 폴리포스페이트, 예컨대 삼인산나트륨에 추가로, 이들은 특히 수용성 결정질 및/또는 비정질 알칼리 실리케이트 빌더를 포함한다. 작용제는 바람직하게는 이러한 수용성 무기 빌더 물질을 1 wt.% 내지 20 wt.%, 특히 5 wt.% 내지 15 wt.%의 양으로 포함한다. 빌더 물질로서 사용될 수 있는 알칼리 실리케이트는 바람직하게는 0.95 미만, 특히 1:1.1 내지 1:12의 알칼리 옥시드 대 SiO2의 몰비를 갖고, 이는 비정질 또는 결정질 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 알칼리 실리케이트는 1:2 내지 1:2.8의 Na2O:SiO2의 몰비를 갖는 나트륨 실리케이트, 특히 비정질 나트륨 실리케이트이다. 사용되는, 단독으로 또는 비정질 실리케이트와의 혼합물로 존재할 수 있는 결정질 실리케이트는, 바람직하게는 화학식 Na2SixO2x+1 · y H2O (여기서 소위 모듈인 x는 1.9 내지 4의 수이고, y는 0 내지 20의 수이고, x에 대해 바람직한 값은 2, 3 또는 4임)의 결정질 파일로실리케이트이다. 바람직한 결정질 파일로실리케이트는, 상기 언급된 화학식에서 x가 2 또는 3의 값을 갖는 것들이다. 특히, β- 및 δ-나트륨 디실리케이트 (Na2Si2O5 · y H2O) 둘 다가 바람직하다. 실제로 x가 1.9 내지 2.1의 수를 나타내는, 상기 화학식의 비정질 알칼리 실리케이트로부터 생성된 무수 결정질 알칼리 실리케이트가 또한 세제에 사용될 수 있다. 추가의 바람직한 실시양태에서는, 2 내지 3의 모듈을 갖는 결정질 나트륨 파일로실리케이트가 사용되고, 이는 샌드 및 소다로부터 생성될 수 있다. 1.9 내지 3.5 범위의 모듈을 갖는 나트륨 실리케이트가 추가의 실시양태에서 사용된다. 이러한 작용제의 바람직한 실시양태에서는, 알칼리 실리케이트 및 알칼리 카르보네이트로 구성된 과립 화합물이 사용되고, 이는 예를 들어 명칭 나비온(Nabion)® 15로 상업적으로 입수가능하다.
가능한 적합한 과산화물 표백제는 특히 유기 퍼옥시 산 또는 유기 산의 과산 염, 예컨대 프탈이미도퍼카프로산, 퍼벤조산, 모노퍼옥시프탈산 및 디퍼도데칸 이산 및 이들의 염, 예컨대 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트, 디아실 퍼옥시드, 과산화수소 및 사용 조건 하에 과산화수소를 방출하는 무기 염, 예컨대 알칼리 퍼보레이트, 알칼리 퍼카르보네이트 및/또는 알칼리 퍼실리케이트, 및 과산화수소 클라트레이트, 예컨대 H2O2 우레아 부가생성물을 포함한다. 과산화수소는 또한 효소 시스템, 즉, 옥시다제 및 그의 기질에 의해 생성될 수 있다. 고체 과산소 화합물이 사용되는 한, 이들은 분말 또는 과립의 형태로 사용될 수 있고, 이는 또한 자체 공지된 방식으로 코팅될 수 있다. 알칼리 퍼카르보네이트, 알칼리 퍼보레이트 일수화물 또는 과산화수소의 사용이 특히 바람직하다. 본 발명의 범위에서 사용될 수 있는 세척제는 과산화물 표백제를 바람직하게는 60 wt.% 이하, 특히 5 wt.% 내지 50 wt.%, 특히 바람직하게는 15 wt.% 내지 30 wt.%, 또는 대안적으로 2.5 wt.% 내지 20 wt.%의 양으로 포함하고, 여기서 액체 작용제 중의 특히 바람직한 과산화물 표백제는 과산화수소이고, 고체 작용제 중에서 이는 나트륨 퍼카르보네이트이다. 과산화물 표백제 입자는 바람직하게는 10 μm 내지 5000 μm, 특히 50 μm 내지 1000 μm 범위의 입자 크기, 및/또는 0.85 g/cm3 내지 4.9 g/cm3, 특히 0.91 g/cm3 내지 2.7 g/cm3의 밀도를 갖는다.
특히, 과가수분해 조건 하에, 단독으로 또는 혼합물로, 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 퍼벤조산 및/또는 지방족 퍼옥소카르복실산을 제공하는 화합물이 과가수분해 조건 하에 퍼옥소카르복실산을 제공하는 표백-활성화 화합물로서 사용될 수 있다. 적합한 표백 활성화제는, 특히 기재된 탄소 원자 수 및/또는 임의로 치환된 벤조일 기를 갖는, O- 및/또는 N-아실 기를 갖는 것들이다. 폴리아실화된 알킬렌디아민, 특히 테트라 아세틸 에틸렌 디아민 (TAED), 아실화된 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸 글리콜우릴 (TAGU), 아실화된 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT), N-아실이미드, 특히 N-노나노일 숙신이미드 (NOSI), 아실화된 페놀술포네이트 또는 페놀카르복실레이트 또는 이들의 술폰산 또는 카르복실산, 특히 노나노일 또는 이소-노나노일 또는 라우로일 옥시벤젠 술포네이트 (NOBS 또는 이소-NOBS 또는 LOBS), 또는 데카노일옥시벤조에이트 (DOBA), 그의 포르말 카르복실산 에스테르 유도체, 예컨대 4-(2-데카노일옥시에톡시카르보닐옥시)벤젠 술포네이트 (DECOBS), 아실화된 다가 알콜, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란, 및 아세틸화된 소르비톨 및 만니톨 및 이들의 혼합물 (소르만(SORMAN)), 아실화된 당 유도체, 특히 펜타-아세틸 글루코스 (PAG), 펜타-아세틸 프룩토스, 테트라-아세틸 크실로스 및 옥타-아세틸 락토스, 아세틸화된, 임의로 N-알킬화된 글루카민 및 글루코놀락톤, 및/또는 N-아실화된 락탐, 예를 들어 N-벤조일 카프로락탐이 바람직하다.
과가수분해 조건 하에, 퍼옥소카르복실산을 형성하는 화합물에 추가로 또는 그 대신에, 과가수분해 조건 하에 퍼이미드산을 제공하는 추가의 표백-활성화 화합물, 예컨대 니트릴이 존재할 수 있다. 이들은, 특히, 하기 화학식에 따른 4급화된 질소 원자를 포함하는 아미노아세토니트릴 유도체를 포함한다.
여기서 R1은 -H, -CH3, C2-24 알킬 또는 알케닐 관능기, -Cl, -Br, -OH, -NH2, CN 및 -N(+)-CH2-CN의 군으로부터의 적어도 하나의 치환체를 포함하는 치환된 C1-24 알킬 관능기 또는 C2-24 알케닐 관능기, C1-24 알킬 기를 갖는 알킬 또는 알케닐 아릴 관능기, 또는 적어도 하나의, 바람직하게는 2개의 임의로 치환된 C1-24 알킬 기 및 임의로 방향족 고리 상의 추가의 치환체를 갖는 치환된 알킬 또는 알케닐 아릴 관능기를 나타내고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH (여기서 n = 1, 2, 3, 4, 5 또는 6임)로부터 선택되고, R4 및 R5는, 서로 독립적으로, R1, R2 또는 R3에 대해 상기 언급된 의미를 갖고, 상기 언급된 관능기 중 적어도 2개, 특히 R2 및 R3은 서로 연결되어 질소 및 임의로 추가의 헤테로원자를 포함하여 폐환을 형성할 수 있고, 따라서 바람직하게는 모르폴리노 고리를 형성할 수 있고, X는, 바람직하게는 벤젠 술포네이트, 톨루엔 술포네이트, 쿠몰 술포네이트, C9-15 알킬벤젠 술포네이트, C1-20 알킬 술페이트, C8-22 카르복실산 메틸 에스테르 술포네이트, 술페이트, 수소 술페이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 전하-균등화 음이온이다. 과가수분해 조건 하에 퍼옥소카르복실산 또는 퍼이미드산을 형성하는 표백 활성화제는 본 발명에 따른 작용제 중에 바람직하게는 25 wt.% 이하, 특히 0.1 wt.% 내지 10 wt.%의 양으로 존재한다. 표백 활성화제 입자는 바람직하게는 10 μm 내지 5000 μm, 특히 50 μm 내지 1000 μm 범위의 입자 크기, 및/또는 0.85 g/cm3 내지 4.9 g/cm3, 특히 0.91 g/cm3 내지 2.7 g/cm3의 밀도를 갖는다.
상기 언급된 표백 활성화제에 추가로 또는 그 대신에, 표백-촉매화 전이 금속 착물이 존재할 수 있다. 이들은 바람직하게는 코발트, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 망가니즈 및 루테늄 착물 중에서 선택된다. 이러한 전이 금속 착물 중의 가능한 리간드는, 카르복실레이트에 추가로, 특히 1급, 2급 및/또는 3급 아민 및/또는 알콜 관능기를 갖는 화합물, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 2,2'-비스피리딜 아민, 트리스-(2-피리딜메틸)아민, 1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,5,9-트리메틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸, (비스-((1-메틸이미다졸-2-일)-메틸))-(2-피리딜메틸)아민, N,N'-(비스-(1-메틸이미다졸-2-일)-메틸)에틸렌디아민, N-비스-(2-벤즈이미다졸릴메틸)아미노에탄올, 2,6-비스-(비스-(2-벤즈이미다졸릴메틸)아미노메틸)-4-메틸페놀, N,N,N',N'-테트라키스-(2-벤즈이미다졸릴메틸)-2-히드록시-1,3-디아미노프로판, 2,6-비스-(비스-(2-피리딜-메틸)아미노메틸)-4-메틸페놀, 1,3-비스-(비스-(2-벤즈이미다졸릴메틸)아미노메틸)벤젠 소르비톨, 만니톨, 에리트리톨, 아도니톨, 이노시톨, 락토스, 및 임의로 치환된 살렌, 포르핀 및 포르피린을 포함하는 무기 또는 유기 화합물이다. 무기 중성 리간드는 특히 암모니아 및 물을 포함한다. 중심 전이 금속 원자의 모든 배위 자리가 중성 리간드로 점유되지 않는 경우, 착물은 추가의, 바람직하게는 음이온성 및, 이들 중, 특히 한자리 또는 두자리 리간드를 포함한다. 이들은, 특히, 할라이드, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드, 및 (NO2)- 기를 포함하고, 이는 즉, 니트로 리간드 또는 니트리토 리간드이다. (NO2)- 기는 또한 킬레이팅 방식으로 전이 금속에 결합될 수 있거나, 또는 이는 2개의 전이 금속 원자를 비대칭적으로 또는 μ1-O 브릿징할 수 있다. 상기 언급된 리간드에 추가로, 전이 금속 착물은, 일반적으로 보다 간단한 구조를 갖는 추가의 리간드, 특히 1가 또는 다가 음이온성 리간드를 가질 수 있다. 예를 들어, 니트레이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 포르메이트, 카르보네이트, 시트레이트, 옥살레이트, 퍼클로레이트 및 착물 음이온, 예컨대 헥사플루오로포스페이트가 사용될 수 있다. 음이온성 리간드는 중심 전이 금속 원자와 리간드 시스템 사이의 전하 균등화를 보장하여야 한다. 옥소 리간드, 퍼옥소 리간드 및 이미노 리간드의 존재가 또한 가능하다. 특히, 이들 리간드는 또한 브릿징 효과를 가질 수 있는데, 이로써 다핵 착물이 생성된다. 브릿징된, 이핵 착물의 경우, 착물 내의 2개의 금속 원자가 동일할 필요는 없다. 2개의 중심 전이 금속 원자가 상이한 산화 수를 갖는 이핵 착물을 사용할 수도 있다. 음이온성 리간드가 부재하거나 또는 음이온성 리간드의 존재가 착물 내의 전하 균등화를 제공하지 않는 경우, 음이온성 반대이온이 본 발명에 따라 사용되는 전이 금속 착물 화합물 중에 존재하고, 이는 양이온성 전이 금속 착물을 중화시킨다. 이들 음이온성 반대이온은 특히 니트레이트, 수산화물, 헥사플루오로포스페이트, 술페이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 할라이드, 예컨대 클로라이드, 또는 카르복실산의 음이온, 예컨대 포르메이트, 아세테이트, 옥살레이트, 벤조에이트 또는 시트레이트를 포함한다. 사용될 수 있는 전이 금속 착물 화합물의 예는, [N,N'-비스[(2-히드록시-5-비닐페닐)-메틸렌]-1,2-디아미노-시클로헥산]-망가니즈-(III)-클로라이드, [N,N'-비스[(2-히드록시-5-니트로페닐)-메틸렌]-1,2-디아미노-시클로헥산]-망가니즈-(III)-아세테이트, [N,N'-비스[(2-히드록시페닐)-메틸렌]-1,2-페닐렌디아민]-망가니즈-(III)-아세테이트, [N,N'-비스[(2-히드록시페닐)-메틸렌]-1,2-디아미노시클로헥산]-망가니즈-(III)-클로라이드, [N,N'-비스[(2-히드록시페닐)-메틸렌]-1,2-디아미노에탄]-망가니즈-(III)-클로라이드, [N,N'-비스[(2-히드록시-5-술포네이토페닐)-메틸렌]-1,2-디아미노에탄]-망가니즈-(III)-클로라이드, 망가니즈-옥살레이토 착물, 니트로펜탐민코발트(III) 클로라이드, 니트리토펜탐민코발트(III) 클로라이드, 헥삼민코발트(III) 클로라이드, 클로로펜탐민코발트(III) 클로라이드, 및 퍼옥소 착물 [(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]Cl4를 포함한다.
작용제에 사용될 수 있는 효소는 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 큐티나제, 풀룰라나제, 헤미셀룰라제, 셀룰라제, 옥시다제, 락카제 및 퍼옥시다제, 및 이들의 혼합물의 부류의 것들을 포함한다. 바실루스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 바실루스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis), 바실루스 렌투스(Bacillus lentus), 스트렙토미세스 그리세우스(Streptomyces griseus), 후미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa), 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens), 슈도모나스 슈도알칼리제네스(Pseudomonas pseudoalcaligenes), 슈도모나스 세파시아(Pseudomonas cepacia) 또는 코프리누스 시네레우스(Coprinus cinereus)와 같은, 진균 또는 박테리아로부터 얻어진 효소 활성 성분이 특히 적합하다. 효소를 캐리어 물질 상에 흡착시키고/거나 코팅 물질 중에 매립시켜 이들을 조기 불활성화에 대해 보호할 수 있다. 이들은 본 발명에 따른 세척제 또는 세정제 중에 바람직하게는 5 wt.% 이하, 특히 0.002 wt.% 내지 4 wt.%의 양으로 존재한다. 본 발명에 따른 작용제가 프로테아제를 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 대략 100 PE/g 내지 대략 10,000 PE/g, 특히 300 PE/g 내지 8000 PE/g 범위의 단백분해 활성을 갖는다. 여러 효소가 본 발명에 따른 작용제에서 사용되는 경우, 이는 공지된 방식으로 별도의 또는 별도로 배합된 2종 이상의 효소를 혼입함으로써, 또는 과립 중에 함께 배합된 2종 이상의 효소에 의해 담지될 수 있다.
남아있는 성분들의 혼합에 의해 그 자체로 형성되지 않는 요망되는 pH 값을 셋팅하기 위해, 본 발명에 따른 작용제는 시스템-상용성 및 환경 친화적 산, 특히 시트르산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글리콜산, 숙신산, 글루타르산 및/또는 아디프산, 또한 미네랄 산, 특히 황산, 또는 염기, 특히 수산화암모늄 또는 알칼리 수산화물을 포함할 수 있다. 이러한 pH 조절제는 바람직하게는 본 발명에 따른 작용제 중에 20 wt.% 이하, 특히 1.2 wt.% 내지 17 wt.%의 양으로 존재한다.
회색화 억제제의 과업은 액체 중에 현탁된 직물 섬유로부터 용해된 오물을 유지하는 것이다. 통상적으로 유기 성질을 갖는 수용성 콜로이드, 예컨대 전분, 사이징 물질, 젤라틴, 전분 또는 셀룰로스의 에테르 카르복실산 또는 에테르 술폰산의 염, 또는 셀룰로스 또는 전분의 산성 황산 에스테르의 염이 이러한 목적상 적합하다. 수용성, 산 기-함유 폴리아미드가 또한 이러한 목적상 적합하다. 또한, 상기에 언급된 것들 이외의 전분 유도체, 예를 들어 알데히드 전분이 사용될 수 있다. 예를 들어 작용제를 기준으로 하여 0.1 내지 5 wt.%의 양의, 셀룰로스 에테르, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로스 (Na 염), 메틸 셀룰로스, 히드록시알킬 셀룰로스 및 혼합 에테르, 예컨대 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 메틸 카르복시메틸 셀룰로스 및 이들의 혼합물의 사용이 바람직하다.
요망되는 경우, 작용제는 통상적 이염 억제제를 바람직하게는 2 wt.% 이하, 특히 0.1 wt.% 내지 1 wt.%의 양으로 포함할 수 있고, 이는 바람직한 실시양태에서 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 비닐피리딘-N-옥시드의 중합체, 또는 이들의 공중합체로부터 선택된다. 15,000 g/mol 내지 50,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈 및 1,000,000 g/mol 초과, 특히 1,500,000 g/mol 내지 4,000,000 g/mol의 보다 높은 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈 둘 다, 예를 들어, N-비닐이미다졸/N-비닐피롤리돈 공중합체, 폴리비닐옥사졸리돈, 비닐 단량체 및 카르복실산 아미드를 기재로 하는 공중합체, 피롤리돈 기-포함 폴리에스테르 및 폴리아미드, 그래프팅된 폴리아미도아민 및 폴리에틸렌 이민, 폴리아민-N-옥시드 중합체 및 폴리비닐 알콜을 사용할 수 있다. 그러나, 물 중의 퍼옥시다제 및 과산화수소 또는 과산화수소 제공 물질을 포함하는 효소 시스템을 사용할 수도 있다. 이 경우에는 퍼옥시다제에 대한 매개자 화합물, 예를 들어 아세토시린곤, 페놀 유도체 또는 페노티아진 또는 페녹사진의 첨가가 바람직하고, 여기서는 추가로 상기 언급된 중합체 이염 억제제 활성 성분이 사용될 수도 있다. 폴리비닐피롤리돈은 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 60,000 g/mol 범위, 특히 25,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 범위의 평균 몰 질량을 갖는다. 공중합체 중, 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 특히 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol 범위의 평균 몰 질량을 갖는, 5:1 내지 1:1의 몰비로 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸로 구성된 것들이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 세척제는 이러한 첨가된 이염 억제제를 갖지 않는다.
세척제는, 형광 증백제로서, 예를 들어, 디아미노스틸벤 디술폰산의 유도체 또는 그의 알칼리 금속 염을 포함할 수 있으나, 이들은 착색된 직물에 대한 세척제로서 사용 시 바람직하게는 형광증백제를 갖지 않는다. 예를 들어, 4,4'-비스(2-아닐리노-4-모르폴리노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노)스틸벤-2,2'-디술폰산의 염 또는 모르폴리노 기 대신에 디에탄올아미노 기, 메틸아미노 기, 아닐리노 기 또는 2-메톡시에틸아미노 기를 갖는 유사하게 구조화된 조성물이 적합하다. 또한, 치환된 디페닐스티릴의 유형의 증백제, 예를 들어 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐, 4,4'-비스(4-클로로-3-술포스티릴)비페닐, 또는 4-(4-클로로스티릴)-4'-(2-술포스티릴)비페닐의 알칼리 염이 존재할 수 있다. 상기 언급된 형광 증백제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
특히 기계적 방법과 함께 사용 시, 작용제에 통상적 비누거품 억제제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 높은 함량의 C18-C24 지방 산을 갖는 천연 또는 합성 기원의 비누가 적합한 비누거품 억제제이다. 적합한 비-계면활성제형 비누거품 억제제는, 예를 들어, 오르가노폴리실록산 및 초미세, 임의로 실란화된 규산과의 이들의 혼합물 및 파라핀, 왁스, 미세결정 왁스 및 실란화된 규산 또는 비스-지방 산 알킬렌 디아미드와의 이들의 혼합물이다. 유리하게는, 또한, 상이한 비누거품 억제제의 혼합물, 예를 들어 실리콘, 파라핀 또는 왁스로 구성된 것들이 사용된다. 비누거품 억제제, 특히 실리콘-포함 및/또는 파라핀-포함 비누거품 억제제는 바람직하게는 물 중에서 가용성 또는 분산성인 과립 캐리어 물질에 결합된다. 특히, 파라핀 및 에틸렌 디스테아릴아미드의 혼합물이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 작용제는 입자상이고, 화학식 (I)의 계면활성제에 추가로, 빌더를, 특히 1 wt.% 내지 60 wt.% 범위의 양으로 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 작용제는 액체이고, 1 wt.% 내지 90 wt.%, 특히 10 wt.% 내지 85 wt.%, 바람직하게는 25 wt.% 내지 75 wt.%, 특히 바람직하게는 35 wt.% 내지 65 wt.%의 물, 수-혼화성 용매 또는 물 및 수-혼화성 용매의 혼합물을 포함한다. 수-혼화성 용매는, 예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 1가 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 tert-부탄올, 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 디올 및 트리올, 특히 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤, 및 이들의 혼합물 및 상기 언급된 화합물 부류로부터 유래가능한 이들의 에테르를 포함한다. 이러한 수-혼화성 용매는 바람직하게는 본 발명에 따른 작용제 중에 30 wt.% 이하, 특히 2 wt.% 내지 20 wt.%의 양으로 존재한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 작용제는 수용성 물질로 형성된 챔버 내에 개별 용량으로 부분분할된 사용 준비 상태로 존재한다. 부분은, 투입하려는 생성물이 존재하는, 적어도 하나의 챔버를 갖는 독립적 투입 단위를 나타낸다. 챔버는 벽에 의해 (예를 들어 필름에 의해) 구획된 공간이고, 이는 투입하려는 생성물 없이 존재할 수도 있다 (필요한 경우, 변화된 형상을 가짐). 따라서, 표면 코팅 또는 표면 코팅의 층은 본 발명에 따른 벽을 구성하지 않는다.
챔버의 벽은 수용성 물질로 제조된다. 물질의 수 용해도는, 하기 측정 프로토콜에 따라, 정사각형 프레임 (내부 엣지 길이: 20 mm)의 보조 하에 고정된 상기 물질의 정사각형 필름 (필름: 76 μm의 두께를 갖는 22 x 22 mm)에 의해 측정될 수 있다. 상기 프레임 형성된 필름을, 원형 베이스 영역을 갖는 1-리터 비커 유리 (스코트(Schott), 마인츠(Mainz), 비커 유리 1000 mL, 낮은 형상) 내에서 20℃로 제어되는 800 ml 증류수 중에 침지시켜, 인장 필름의 표면적을 비커 유리의 베이스 영역에 대하여 직각으로 배열하고, 프레임의 상부 엣지를 물 표면 아래 1 cm에 배치하고, 프레임의 저부 엣지가 비커 유리의 베이스 영역의 반경을 따라 연장되고, 프레임의 저부 엣지의 중심이 비커 유리 저부의 반경의 중심 위에 배열되는 방식으로, 프레임의 하부 엣지를 비커 유리의 베이스 영역에 평행하게 배향시킨다. 교반 시 (자기 교반기의 교반 속도 300 rpm, 교반 막대: 5 cm 길이), 600초 내에 육안으로 개개의 고체 입자가 더이상 검출될 수 없는 방식으로 물질을 용해시킨다.
챔버의 벽, 및 그에 따라 본 발명에 따른 세척제의 수용성 랩핑은 바람직하게는 수용성 필름 물질에 의해 형성된다. 이러한 수용성 패키징은 수직 형태 충전 시일링 방법을 사용하여 또는 열성형 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
열성형 방법은 일반적으로, 수용성 필름 물질로부터 제1 층을 형성하여 안에 조성물을 수용하기 위한 돌출부를 생성하고, 조성물을 돌출부 내에 충전시키고, 조성물로 충전된 돌출부를 수용성 필름 물질로 제조된 제2 층으로 커버링하고, 제1 및 제2 층을 적어도 돌출부 주위에서 함께 시일링하는 것을 포함한다.
수용성 필름 물질은 바람직하게는 중합체 또는 중합체 혼합물로부터 선택된다. 랩핑은 수용성 필름 물질의 하나의 층 또는 2개 이상의 층으로 형성될 수 있다. 제1 층 및 추가의 층 (존재하는 경우)의 수용성 필름 물질은 동일하거나 상이할 수 있다.
수용성 랩핑이 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 알콜 공중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 이는 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 알콜 공중합체로 이루어진다.
수용성 랩핑의 생성을 위한 수용성 필름은 바람직하게는 폴리비닐 알콜, 또는 10,000 내지 1,000,000 gmol-1, 바람직하게는 20,000 내지 500,000 gmol-1, 특히 바람직하게는 30,000 내지 100,000 gmol-1, 특히 40,000 내지 80,000 gmol-1 범위의 분자량을 갖는 폴리비닐 알콜 공중합체를 기재로 한다.
폴리비닐 알콜은 전형적으로, 직접적 합성 경로가 가능하지 않기 때문에, 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 생성된다. 따라서 폴리비닐 아세테이트 공중합체로부터 생성된 폴리비닐 알콜 공중합체에도 동일하게 적용된다. 수용성 랩핑의 적어도 하나의 층이 70 내지 100 mol%, 바람직하게는 80 내지 90 mol%, 특히 바람직하게는 81 내지 89 mol%, 특히 82 내지 88 mol%의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알콜을 포함하는 것이 바람직하다.
추가로, 아크릴산-함유 중합체, 폴리아크릴아미드, 옥사졸린 중합체, 폴리스티렌 술포네이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리락트산 및/또는 상기 중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 수용성 랩핑의 생성에 적합한 필름 물질에 첨가할 수 있다. 비닐 아세테이트와, 개별적으로 또는 2종 이상의 혼합물로, 이러한 중합체의 기재가 되는 단량체의 공중합 또한 가능하다.
바람직한 폴리비닐 알콜 공중합체는, 비닐 알콜에 추가로, 에틸렌계 불포화 카르복실산, 그의 염, 또는 그에 에스테르를 포함한다. 비닐 알콜에 추가로, 이러한 폴리비닐 알콜 공중합체는 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하고; 에스테르 중, C1-4 알킬 에스테르 또는 히드록시알킬 에스테르가 바람직하다. 비닐 알콜에 추가로, 또한 바람직한 폴리비닐 알콜 공중합체는 추가의 단량체로서 에틸렌계 불포화 디카르복실산을 포함한다. 적합한 디카르복실산은, 예를 들어, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 이들의 혼합물이고, 이타콘산이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 수용성 패키징의 랩핑에 사용하기에 적합한 수용성 필름은, 모노졸 엘엘씨(MonoSol LLC)에 의해, 예를 들어, 명칭 M8630, C8400 또는 M8900으로 판매되는 필름이다. 다른 적합한 필름은 아이셀로 케미칼 유럽 게엠베하(Aicello Chemical Europe GmbH)로부터의 솔루블론(Solublon)® PT, 솔루블론® GA, 솔루블론® KC 또는 솔루블론® KL, 또는 쿠라레이(Kuraray)로부터의 VF-HP 필름의 명칭으로 판매되는 필름을 포함한다.
세척제 또는 세정제 및 수용성 랩핑을 포함하는, 세척제 또는 세정제 부분은, 하나 이상의 챔버를 포함할 수 있다. 하나의 챔버를 포함하는 수용성 랩핑은 실질적으로 치수 안정적인 구형, 회전타원체형, 입방형, 장방형 또는 필로우형 디자인 (원형, 타원형, 정사각형 또는 직사각형 기본 형상을 가짐)을 가질 수 있다. 작용제는, 수용성 랩핑의 하나 이상의 챔버 (존재하는 경우) 내에 존재할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 수용성 랩핑은 2개의 챔버를 포함한다. 이 실시양태에서, 2개의 챔버는 각각 고체 부분 조성물을 함유할 수 있거나, 또는 각각 액체 부분 조성물을 함유할 수 있거나, 또는 제1 챔버는 액체 부분 조성물을 함유하고 제2 챔버는 고체 부분 조성물을 함유한다.
2개 이상의 챔버를 포함하는 수용성 랩핑의 상이한 챔버 내에 함유된 작용제의 부분은 동일한 조성물을 가질 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 적어도 2개의 챔버를 포함하는 수용성 랩핑 내의 작용제는 적어도 하나의 성분 및/또는 적어도 하나의 성분의 함량에 있어 상이한 부분 조성물을 갖는다. 본 발명에 따른 이러한 작용제의 부분 조성물은 바람직하게는 효소 및/또는 표백 활성화제를 포함하고, 이와 별도로 존재하는 추가의 부분 조성물은 과산화물 표백제를 포함하고, 여기서 제1 부분 조성물은 특히 과산화물 표백제를 포함하지 않고, 제2 부분 조성물은 특히 효소를 포함하지 않고 표백 활성화제를 포함하지 않는다.
수용성 랩핑 내의 부분분할된 패키징은 사용자가 부분 중 하나, 또는 요망되는 경우 다수, 바람직하게는 하나를 사용을 위해 세탁기 또는 식기세척기 내로, 특히 세탁기의 세제 디스펜서 내에, 또는 수동 세척 또는 세정 과정을 수행하기 위한 저장소 내에 배치할 수 있게 한다. 이러한 부분분할된 패키징은 간소화된 투입에 대한 소비자의 요망을 충족시킨다. 물 첨가 후, 랩핑 물질은 용해되고, 이로써 성분이 방출되어 액체 중에서 그의 작용을 발휘할 수 있다. 수용성 랩핑 부분은 바람직하게는 10 g 내지 35 g, 특히 12 g 내지 28 g, 특히 바람직하게는 12 g 내지 15 g의 중량을 갖고, 여기서 수용성 랩핑의 비율은 중량 정보에서 0.3 g 내지 2.5 g, 특히 0.7 g 내지 1.2 g에 달한다.
본 발명에 따른 고체 작용제의 제조는 임의의 난점을 부여하지 않고, 공지된 방식으로, 예를 들어 분무 건조 또는 과립화에 의해 수행되며, 여기서 효소 및 가능한 추가의 감열성 성분, 예컨대 표백제는 임의로 이후에 별도로 첨가된다. 특히 650 g/L 내지 950 g/L 범위의, 증가된 벌크 밀도를 갖는 작용제의 제조를 위해, 압출 단계를 포함하는 방법이 바람직하다.
통상적 용매 물을 포함하는 용액 형태의 본 발명에 따른 액체 또는 페이스트형 작용제는 일반적으로 성분의 단순 혼합에 의해 생성되고, 이는 물질 중에서 또는 용액으로서 자동 혼합기 내로 배치될 수 있다.
실시예
실시예 1: 목재로부터의 4-(3-히드록시프로필)-구아이아콜의 제조
문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 8634 내지 8639]에 기재된 바와 같이, 가문비나무 목재 펠릿 및 라니(Raney) 니켈을 2-프로판올/물 혼합물 중에 현탁시키고, 오토클레이브 내에서 3시간 동안 180℃로 가열하였다. 생성된 유기 오일을 남아있는 고체로부터 분리하고, 이로부터 4-(3-히드록시프로필)-구아이아콜을 볼 튜브 증류에 의해 정량 단리하였다.
실시예 2: 본 발명에 따른 계면활성제의 제조
125 ml 건조 아세톤 중의 5 mmol 4-(3-히드록시프로필)-구아이아콜 및 10 mmol 1-n-도데실 브로마이드를 Ar 분위기 하에 19시간 동안 15 mmol 탄산칼륨의 존재 하에 비등시까지 환류 하에 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 셀라이트(Celite) 상에서 여과하고, 유기 용매를 정상 압력에서 증류에 의해 제거하고, 과량의 알킬 브로마이드를 감압에서 증류에 의해 제거하였다. 생성물을 볼 튜브 증류에 의해 단리하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이로부터 91 퍼센트 수율로 3-(4-(도데실옥시-3-메톡시페닐)프로판-1-올을 얻었다.
이렇게 얻어진 1 mmol의 3-(4-(도데실옥시-3-메톡시페닐)프로판-1-올을 실온에서 2시간 동안 40 ml 건조 디에틸 에테르 중의 1 mmol 클로로술폰산과 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 2 M 수성 NaOH로 중화시키고, 용매를 생성물이 결정화되기 시작할 정도로 증류에 의해 제거하였다. 그 후, 혼합물을 메틸-tert-부틸 에테르로 추출하고, 유기 상을 분리하고, 수성 식염수로 세척하였다. 용매를 제거하고, 생성된 고체를 메탄올 중에 용해시켰다. 용액을 셀라이트 상에서 여과하고, 건조물로 농축시켰다. 이로부터 91% 수율로 R1 = n-도데실, R2 = OCH3, R3 = H, 및 M = Na인 화학식 (I)의 계면활성제 T1을 얻었다.
2-메톡시-4-(3-히드록시프로필)-구아이아콜 및 상응하는 알킬 브로마이드를 사용하여, R1 = n-데실, R2 = OCH3, 및 R3 = H인 화학식 (I)에 따른 계면활성제 (T2), R1 = n-테트라데실, R2 = OCH3, 및 R3 = H인 화학식 (I)에 따른 계면활성제 (T3)를 유사하게 얻었다.
실시예 3: 임계 미셀 농도 (CMC)의 측정
25℃ 및 8.5의 pH에서 농도의 함수로서 물질의 수용액의 표면 장력을 측정함으로써 실시예 2에서 제조된 계면활성제의 CMC를 측정하였다. 비교를 위해, 석유화학 제조된 Na 도데실 벤젠 술포네이트 (V1)의 CMC를 동일한 조건 하에 측정하였다.
표 1: CMC 값
Figure 112018021199319-pct00005
본 발명에 따른 계면활성제가 석유화학 기재의 계면활성제에 비해 상당히 더 낮은 CMC를 가짐이 명백하다.
실시예 4: 계면 장력의 측정
실시예 3에 기재된 물질의 각각의 수용액의 계면 장력 (각 경우에 농도 1 g/L)을 pH 8.5 및 25℃에서 트리올레인 상에서 스피닝 적하 방법에 의해 측정하였다. 20분 후, 표 2에 기재된 값을 얻었다.
표 2: 계면 장력 값
Figure 112018021199319-pct00006
본 발명에 따른 계면활성제의 계면 장력은 빈번히 사용되는 석유화학 기재의 계면활성제의 값으로부터 유의하게 벗어나지 않았음이 명백하다.

Claims (11)

  1. 화학식 (I)의 음이온성 계면활성제.

    여기서 R1은 6 내지 20개, 또는 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 관능기를 나타내고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, H 또는 H3CO를 나타내고, M은 수소, 알칼리 금속 또는 N+HR4R5R6 기를 나타내고, 여기서 R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 기를 나타낸다.
  2. 화학식 (I)의 음이온성 계면활성제를 제조하는 방법이며,
    화학식 (II)의 화합물의 황산화, 및 임의로 후속되는 MOH (여기서 M은 알칼리 금속 또는 N+HR4R5R6 기를 나타내고, 여기서 R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 기를 나타냄)와의 반응에 의한 중화에 의해 제조하는 방법.

    여기서 R1은 6 내지 20개, 또는 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 관능기를 나타내고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, H 또는 H3CO를 나타내고, M은 수소, 알칼리 금속 또는 N+HR4R5R6 기를 나타내고, 여기서 R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 기를 나타내고,

    여기서 R1은 6 내지 20개, 또는 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 관능기를 나타내고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, H 또는 H3CO를 나타낸다.
  3. 화학식 (II)의 화합물을 제조하는 방법이며,
    화학식 (III)의 화합물을, 알칼리 조건 하에, 화합물 R1-Hal (여기서 R1은 6 내지 20개, 또는 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 관능기를 나타내고, Hal은 염소, 브로민, 아이오딘 또는 이들의 혼합물을 나타냄)과 반응시키는 것에 의해 제조하는 방법.

    여기서 R1은 6 내지 20개, 또는 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 관능기를 나타내고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, H 또는 H3CO를 나타내고,

    여기서 R2 및 R3은, 서로 독립적으로, H 또는 H3CO이다.
  4. 화학식 (I)의 음이온성 계면활성제를 포함하는 세척제.

    여기서 R1은 6 내지 20개, 또는 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 관능기를 나타내고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, H 또는 H3CO를 나타내고, M은 수소, 알칼리 금속 또는 N+HR4R5R6 기를 나타내고, 여기서 R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 기를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 1 wt.% 내지 99 wt.%의 화학식 (I)의 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 세척제.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 99 wt.% 이하의 추가의 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 세척제.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 입자상이고, 빌더를, 1 wt.% 내지 60 wt.% 범위의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 세척제.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 액체이고, 1 wt.% 내지 90 wt.%의 물, 수-혼화성 용매 또는 물 및 수-혼화성 용매의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세척제.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 수용성 물질로 형성된 챔버 내에 개별 용량으로 부분분할된 사용 준비 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 세척제.
  10. 화학식 (I)의 음이온성 계면활성제를 포함하는 세정제.

    여기서 R1은 6 내지 20개, 또는 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 관능기를 나타내고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, H 또는 H3CO를 나타내고, M은 수소, 알칼리 금속 또는 N+HR4R5R6 기를 나타내고, 여기서 R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 기를 나타낸다.
  11. 세탁물의 세척 또는 경질 표면의 세정 시에 세척제 또는 세정제의 성능을 증가시키기 위한 화학식 (I)의 음이온성 계면활성제.

    여기서 R1은 6 내지 20개, 또는 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 관능기를 나타내고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, H 또는 H3CO를 나타내고, M은 수소, 알칼리 금속 또는 N+HR4R5R6 기를 나타내고, 여기서 R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 기를 나타낸다.
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