KR102634696B1 - Coating solution for forming orgarnic-inorgarnic protecting layer, lithium anode protective layer comprising same, and method of manufacturing same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 산화물 나노입자; 실란 커플링제; 및 유기용매;를 포함하고, 리튬을 포함하는 리튬 음극 상에 코팅되어 리튬 음극의 보호막 형성에 사용하기 위한 것인 코팅 용액에 관한 것으로, 본 발명의 코팅 용액, 그를 포함하는 리튬 음극 보호막 및 그의 제조방법은 리튬 음극 상에 유무기 보호막 형성을 위한 코팅용액을 적용함으로써, 전지의 안정성이 향상되는 효과가 있다.The present invention relates to metal oxide nanoparticles; Silane coupling agent; and an organic solvent; and is coated on a lithium negative electrode containing lithium and is used to form a protective film of the lithium negative electrode. The coating solution of the present invention, the lithium negative electrode protective film containing the same, and the preparation thereof. The method has the effect of improving the stability of the battery by applying a coating solution to form an organic-inorganic protective film on the lithium negative electrode.
Description
본 발명은 코팅 용액, 그를 포함하는 리튬 음극 보호막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유무기 보호막을 형성하기 위한 코팅 용액, 그를 포함하는 리튬 음극 보호막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a coating solution, a lithium cathode protective film containing the same, and a method for manufacturing the same. More specifically, it relates to a coating solution for forming an organic-inorganic protective film, a lithium cathode protective film containing the same, and a method for manufacturing the same.
리튬이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.Lithium secondary batteries have large electrochemical capacity, high operating potential, and excellent charge/discharge cycle characteristics, so they are in demand for applications such as portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, and hybrid electric vehicles. It is increasing. With the spread of such uses, there is a demand for improved safety and higher performance of lithium secondary batteries.
액체전해질을 사용하는 LiB에서 고용량 구현이 가능한 차세대 이차전지 시스템으로 리튬 금속을 음극으로 활용하는 Li-metal 전지가 유망하다. 하지만 충전시 다공성의 침상 혹은 수지상(dendrite) 형태의 전착 현상, 반복되는 충방전 반응에 의하여 모재로부터 이탈되어 “Dead Li” 발생하고 “Dead Li”으로 인한 낮은 충방전 효율 및 전지 수명특성 열화가 일어난다. 지속적인 수지상 성장 시 음극-양극 간 단락이 발생하여 전지의 발화 및 폭발 등 높은 화학/전기화학적 반응성으로 인한 문제가 있다.Li-metal batteries that use lithium metal as a cathode are promising as a next-generation secondary battery system that can achieve high capacity in LiB using liquid electrolyte. However, during charging, the electrodeposition phenomenon in the form of porous needles or dendrite is separated from the base material due to repeated charging and discharging reactions, resulting in “Dead Li”. Low charging and discharging efficiency and deterioration of battery life characteristics occur due to “Dead Li”. . During continuous dendritic growth, a short circuit occurs between the cathode and anode, causing problems due to high chemical/electrochemical reactivity, such as ignition and explosion of the battery.
액체전해질을 사용하는 LiB에서 리튬금속음극 표면 스마트 보호막은 리튬금속과 전해질 사이에 위치하여 리튬금속음극과 전해질간 반응을 차단하고 균일한 리튬 전착/용출을 유도시키는 기능을 가지는 리튬이온전도체 보호층이다. In LiB using a liquid electrolyte, the smart protective film on the surface of the lithium metal anode is a lithium ion conductor protective layer that is located between the lithium metal and the electrolyte and has the function of blocking the reaction between the lithium metal anode and the electrolyte and inducing uniform lithium deposition/elution. .
리튬금속의 산화환원 반응은 표면 반응으로 리튬이온이 환원되어 전극표면에서 리튬금속으로 전착되는 과정과 리튬금속이 산화되어 리튬이온형태로 전해질로 용출되는 과정이며 이러한 반응들은 전극 표면에서 일어나게 되므로 리튬금속과 전해질의 계면현상이 매우 중요하다고 볼 수 있다.The redox reaction of lithium metal is a surface reaction in which lithium ions are reduced and electrodeposited into lithium metal on the electrode surface, and lithium metal is oxidized and eluted into the electrolyte in the form of lithium ions. Since these reactions occur on the electrode surface, lithium metal is formed. The interface phenomenon between electrolyte and electrolyte can be considered very important.
또한 최근 전지의 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.In addition, research on all-solid-state secondary batteries using solid electrolytes made of inorganic, incombustible materials has recently been actively conducted for the purpose of improving battery safety. All-solid-state secondary batteries are attracting attention as next-generation secondary batteries in terms of safety, high energy density, high output, long life, simplification of the manufacturing process, larger/compact batteries, and lower cost.
전고체 이차전지의 핵심 기술은 높은 이온전도도를 나타내는 고체전해질을 개발하는 것이다. 현재까지 알려진 전고체 이차전지용 고체전해질에는 황화물 고체전해질과, 산화물 고체전해질이 있다. 산화물 고체전해질은 황화물 고체전해질에 비해 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다. 또한, 기존의 유기전해질을 적용한 전지보다 고체전해질을 적용한 전지의 경우, 계면제어가 유리하여 상대적으로 리튬 금속을 음극으로 사용할 수 있는 장점이 있어 전지의 고용량 및 고전압화를 가능하게 했다. 특히, 전고체 리튬전지의 음극으로 흑연계 전극을 사용 할 경우, 1 cycle에서 비가역성이 매우 증가하므로 싸이클 특성이 급격하게 감소하는 문제점이 있어, 리튬금속을 음극으로 사용하는 것이 보다 유리한 것으로 알려져 있다.The core technology of all-solid-state secondary batteries is the development of solid electrolytes that exhibit high ionic conductivity. Solid electrolytes for all-solid-state secondary batteries known to date include sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes. Oxide solid electrolytes have lower ionic conductivity than sulfide solid electrolytes, but have recently received attention due to their excellent stability. In addition, in the case of batteries using solid electrolytes compared to batteries using existing organic electrolytes, interface control is more advantageous and relatively lithium metal can be used as a negative electrode, making it possible to achieve high capacity and high voltage of the battery. In particular, when using a graphite-based electrode as the negative electrode of an all-solid-state lithium battery, there is a problem in that the cycle characteristics rapidly decrease due to the irreversibility greatly increasing in one cycle, so it is known to be more advantageous to use lithium metal as the negative electrode.
이처럼 액체전해질을 사용하는 리튬이온전지나 전고체 전지에서 음극 소재로 리튬 금속을 사용할 경우 안전성이 취약하고 수명이 짧다는 문제가 있어 실용화가 늦어지고 있다. 이러한 문제는 전지의 충방전 과정에서 생성되는 리튬 덴드라이트(dendritic lithium)의 성장으로 인한 전지의 단락과 고립 리튬(dead lithium)이 그 원인으로 알려져 있으며, 이 문제를 해결하기 위한 많은 연구들이 진행되고 있다.Likewise, when lithium metal is used as a negative electrode material in lithium-ion batteries or all-solid-state batteries that use a liquid electrolyte, there are problems with poor safety and short lifespan, which is delaying its commercialization. This problem is known to be caused by short-circuiting of the battery and isolated dead lithium due to the growth of dendritic lithium generated during the charging and discharging process of the battery, and many studies are being conducted to solve this problem. there is.
지금까지의 연구 보고를 살펴보면 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기 위한 방법으로 신규 전해질 및 첨가제의 탐색이 주류를 이루고 있으며 그 외에도 리튬염의 농도, 전류밀도, 온도를 제어하는 방법들이 제안되어 있으나 아직까지는 완전한 문제 해결에는 이르지 못하고 있다.Looking at research reports so far, the main focus is on the search for new electrolytes and additives as a way to suppress the growth of lithium dendrites. In addition, methods for controlling the concentration, current density, and temperature of lithium salts have been proposed, but there is still no complete research. The problem has not been resolved.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 음극 상에 유무기 보호막 형성을 위한 코팅용액을 적용함으로써, 전지의 안정성이 향상된 코팅 용액, 그를 포함하는 리튬 음극 보호막 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.The purpose of the present invention is to solve the above problems, and to provide a coating solution with improved battery stability by applying a coating solution for forming an organic-inorganic protective film on a lithium negative electrode, a lithium negative electrode protective film containing the same, and a method for manufacturing the same. I'm doing it.
또한 본 발명은 상압에서 손쉽게 보호막 코팅이 가능한 습식코팅 방법을 사용함으로써, 리튬 음극에 연속적으로 보호막을 형성할 수 있는 코팅 용액, 그를 포함하는 리튬 음극 보호막 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.In addition, the present invention provides a coating solution that can continuously form a protective film on a lithium negative electrode by using a wet coating method that allows easy protective film coating at normal pressure, a lithium negative electrode protective film containing the same, and a method for manufacturing the same.
본 발명의 일 측면에 따르면, 금속 산화물 나노입자; 실란 커플링제; 및 유기용매;를 포함하고, 리튬을 포함하는 리튬 음극 상에 코팅되어 리튬 음극의 보호막 형성에 사용하기 위한 것인 코팅 용액이 제공된다.According to one aspect of the present invention, metal oxide nanoparticles; Silane coupling agent; and an organic solvent; provided is a coating solution that is coated on a lithium negative electrode containing lithium and used to form a protective film of the lithium negative electrode.
상기 실란 커플링제(silane coupling agent)가 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The silane coupling agent is N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilane-N- (1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-2(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N -phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane may include one or more selected from the group consisting of.
상기 금속 산화물 나노입자가 이산화규소(SiO2), 산화 타이타늄(TiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 텅스텐(WO3), 산화 바륨(BaO), 산화 칼슘(CaO), 산화 마그네슘(MgO), 산화 리튬(Li2O), 산화 나트륨(Na2O), 산화 칼륨(K2O), 산화 아연(ZnO) 및 산화 비스무스(Bi2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The metal oxide nanoparticles are silicon dioxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), barium oxide (BaO), oxide Calcium (CaO), magnesium oxide (MgO), lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), zinc oxide (ZnO) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ). It may include one or more species selected from the group consisting of
상기 금속 산화물 나노입자의 직경이 20 내지 100 nm일 수 있다.The metal oxide nanoparticles may have a diameter of 20 to 100 nm.
상기 코팅 용액이 상기 유기용매 100 중량부에 대하여, 상기 금속 산화물 나노입자 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.The coating solution may include 1 to 10 parts by weight of the metal oxide nanoparticles based on 100 parts by weight of the organic solvent.
상기 코팅 용액에서 상기 실란 커플링제의 몰농도가 0.01 내지 0.5M일 수 있다.The molar concentration of the silane coupling agent in the coating solution may be 0.01 to 0.5M.
상기 유기용매가 n-부탄올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 헥산올 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The organic solvent may include one or more selected from the group consisting of n-butanol, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, hexanol, and ethylene glycol.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 리튬을 포함하는 리튬 음극의 일면 상에 코팅하고, 건조시켜 형성된 리튬 음극 보호막이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a lithium cathode protective film formed by coating a coating solution containing metal oxide nanoparticles, a silane coupling agent, and an organic solvent on one surface of a lithium cathode containing lithium and drying it is provided. do.
상기 실란 커플링제가 상기 리튬 음극과 상기 금속 산화물 나노입자를 서로 화학 결합하거나 또는 상기 금속 산화물 나노입자 중 어느 하나와 다른 하나를 서로 화학 결합하는 것일 수 있다.The silane coupling agent may chemically bond the lithium anode and the metal oxide nanoparticles to each other, or chemically bond one of the metal oxide nanoparticles to the other one.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 양극; 리튬을 포함하는 리튬 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체전해질층; 및 상기 리튬 음극의 하나의 면에 접하여 결합하고, 상기 고체 전해질층과 마주하는 방향으로 위치하는 리튬 음극 보호막;을 포함하고, 상기 리튬 음극 보호막은 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 리튬 음극의 일면 상에 코팅하고 건조시켜 형성된 것인, 전고체 리튬 이차전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, an anode; A lithium cathode containing lithium; A solid electrolyte layer located between the anode and the cathode; and a lithium anode protective film bonded in contact with one side of the lithium anode and positioned in a direction facing the solid electrolyte layer, wherein the lithium anode protective film includes metal oxide nanoparticles, a silane coupling agent, and an organic solvent. An all-solid lithium secondary battery is provided, which is formed by coating a coating solution containing on one surface of the lithium negative electrode and drying it.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 금속 산화물 나노입자 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액에 실란 커플링제를 교반하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 코팅 용액을 리튬을 포함하는 리튬 음극의 일면 상에 코팅하고 건조하여 리튬 음극 보호막을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 음극 보호막의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, (a) preparing a mixed solution by mixing metal oxide nanoparticles and a solvent; (b) preparing a coating solution by stirring a silane coupling agent in the mixed solution; and (c) coating the coating solution on one surface of a lithium anode containing lithium and drying it to produce a lithium anode protective film.
단계 (a)의 상기 혼합이 5 내지 20분 동안 초음파를 이용하여 혼합하는 것일 수 있다.The mixing in step (a) may be done using ultrasonic waves for 5 to 20 minutes.
단계 (b)의 상기 교반이 20 내지 40℃의 온도에서 12 내지 36시간 동안 수행될 수 있다.The stirring in step (b) may be performed at a temperature of 20 to 40° C. for 12 to 36 hours.
단계 (c)의 상기 코팅이 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅 (dip coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스프레이 코팅(spray coating), 스크린 프린팅(screen printing), 드롭 캐스팅(drop casting) 및 닥터 블레이드(doctor blade)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.The coating of step (c) can be applied to spin coating, dip coating, ink-jet printing, spray coating, screen printing, or drop casting. ) and a doctor blade.
단계 (c)의 상기 건조가 20 내지 40℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.The drying in step (c) may be performed at a temperature of 20 to 40° C. for 0.5 to 3 hours.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (1) 리튬을 포함하는 리튬 음극, 양극 및 고체 전해질층을 제공하는 단계; (2) 상기 리튬 음극의 일면 상에 상기 제조방법에 따라 리튬 음극 보호막을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 리튬 음극, 상기 리튬 음극 보호막, 상기 양극 및 상기 고체 전해질층을 사용하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, (1) providing a lithium negative electrode, a positive electrode, and a solid electrolyte layer containing lithium; (2) manufacturing a lithium anode protective film on one surface of the lithium anode according to the above manufacturing method; and (3) manufacturing a lithium secondary battery using the lithium negative electrode, the lithium negative electrode protective film, the positive electrode, and the solid electrolyte layer. A method of manufacturing an all-solid-state lithium secondary battery is provided.
본 발명의 코팅 용액, 그를 포함하는 리튬 음극 보호막 및 그의 제조방법은 리튬 음극 상에 유무기 보호막 형성을 위한 코팅용액을 적용함으로써, 전지의 안정성이 향상되는 효과가 있다. The coating solution of the present invention, the lithium negative electrode protective film containing the same, and its manufacturing method have the effect of improving the stability of the battery by applying the coating solution for forming an organic-inorganic protective film on the lithium negative electrode.
또한 본 발명은 상압에서 손쉽게 보호막 코팅이 가능한 습식코팅 방법을 사용함으로써, 리튬 음극에 연속적으로 보호막을 형성할 수 있고, 리튬 금속 전극의 활용 가능성이 확대될 수 있다.In addition, the present invention uses a wet coating method that allows easy protective film coating at normal pressure, so that a protective film can be continuously formed on the lithium negative electrode, and the possibility of utilizing the lithium metal electrode can be expanded.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 음극의 일면 상에 형성된 리튬 음극 보호막의 구조도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 음극 상에 형성된 리튬 음극 보호막의 SEM 이미지이다.
도 3은 소자비교예 1에 따른 리튬 대칭셀의 성능평가 결과이다.
도 4는 소자비교예 2에 따른 리튬 대칭셀의 성능평가 결과이다.
도 5는 소자실시예 1에 따른 리튬 대칭셀의 성능평가 결과이다.
도 6은 소자실시예 2에 따른 리튬 대칭셀의 성능평가 결과이다.
도 7은 소자실시예 3에 따른 리튬 대칭셀의 성능평가 결과이다.1 is a structural diagram of a lithium anode protective film formed on one surface of a lithium anode according to the present invention.
Figure 2 is an SEM image of a lithium anode protective film formed on a lithium anode according to the present invention.
Figure 3 shows the performance evaluation results of the lithium symmetric cell according to Device Comparative Example 1.
Figure 4 shows the performance evaluation results of a lithium symmetric cell according to Device Comparative Example 2.
Figure 5 shows the performance evaluation results of the lithium symmetric cell according to Device Example 1.
Figure 6 shows the performance evaluation results of the lithium symmetric cell according to Device Example 2.
Figure 7 shows the performance evaluation results of the lithium symmetric cell according to Device Example 3.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings so that those skilled in the art can easily implement the present invention.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. .
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is only used to describe specific embodiments and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, or a combination thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features or It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, or combinations thereof.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 음극의 일면 상에 형성된 리튬 음극 보호막의 구조도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 코팅 용액, 그를 사용한 리튬 음극 보호막 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.1 is a structural diagram of a lithium anode protective film formed on one surface of a lithium anode according to the present invention. Hereinafter, with reference to Figure 1, the coating solution of the present invention, a lithium negative electrode protective film using the same, and an all-solid lithium secondary battery including the same will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
본 발명은 금속 산화물 나노입자; 실란 커플링제; 및 유기용매;를 포함하고, 리튬을 포함하는 리튬 음극 상에 코팅되어 리튬 음극의 보호막 형성에 사용하기 위한 것인 코팅 용액을 제공한다.The present invention relates to metal oxide nanoparticles; Silane coupling agent; and an organic solvent; and is coated on a lithium negative electrode containing lithium to provide a coating solution for use in forming a protective film of the lithium negative electrode.
상기 실란 커플링제(silane coupling agent)가 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The silane coupling agent is N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilane-N- (1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-2(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N -phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane may include one or more selected from the group consisting of.
리튬은 반응성이 큰 금속으로, 리튬 상에 직접적으로 코팅할 수 있는 실란 커플링제는 매우 한정적일 수 있다. 이때 상기 실란 커플링제는 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 포함할 수 있다.Lithium is a highly reactive metal, and silane coupling agents that can be directly coated on lithium may be very limited. At this time, the silane coupling agent is N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3 -dimethyl-butylidene)propylamine, N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-2(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-phenyl-3 -It may contain one or more types selected from the group consisting of aminopropyltrimethoxysilane, and preferably includes N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane.
상기 금속 산화물 나노입자가 이산화규소(SiO2), 산화 타이타늄(TiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 텅스텐(WO3), 산화 바륨(BaO), 산화 칼슘(CaO), 산화 마그네슘(MgO), 산화 리튬(Li2O), 산화 나트륨(Na2O), 산화 칼륨(K2O), 산화 아연(ZnO) 및 산화 비스무스(Bi2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The metal oxide nanoparticles are silicon dioxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), barium oxide (BaO), oxide Calcium (CaO), magnesium oxide (MgO), lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), zinc oxide (ZnO) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ). It may include one or more species selected from the group consisting of
상기 금속 산화물 나노입자의 직경이 20 내지 100 nm일 수 있다. The metal oxide nanoparticles may have a diameter of 20 to 100 nm.
상기 코팅 용액에서 상기 실란 커플링제의 몰농도가 0.01 내지 0.5 M일 수 있다. 상기 실란 커플링제의 몰농도가 0.01 미만이면 리튬과 나노입자 혹은 나노입자간 결합력이 부족하게 되어 바람직하지 않고, 0.5 초과이면 보호막의 기공도가 감소하게 되어 바람직하지 않다. The molar concentration of the silane coupling agent in the coating solution may be 0.01 to 0.5 M. If the molar concentration of the silane coupling agent is less than 0.01, the bonding force between lithium and nanoparticles or between nanoparticles is insufficient, which is undesirable. If the molar concentration of the silane coupling agent is more than 0.5, the porosity of the protective film decreases, which is undesirable.
상기 유기용매가 n-부탄올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 헥산올 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 리튬 금속과 반응성이 없는 용매라면 무엇이든 가능하다. The organic solvent may include one or more selected from the group consisting of n-butanol, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, hexanol, and ethylene glycol, and may be any solvent that is not reactive with lithium metal.
또한 본 발명은 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 리튬을 포함하는 리튬 음극의 일면 상에 코팅하고, 건조시켜 형성된 리튬 음극 보호막을 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium cathode protective film formed by coating a coating solution containing metal oxide nanoparticles, a silane coupling agent, and an organic solvent on one surface of a lithium cathode containing lithium and drying it.
상기 실란 커플링제가 상기 리튬 음극과 상기 금속 산화물 나노입자를 서로 화학 결합하거나 또는 상기 금속 산화물 나노입자 중 어느 하나와 다른 하나를 서로 화학 결합하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 실란 커플링제가 상기 리튬 음극과 상기 금속 산화물 나노입자 중 어느하나 또는 상기 금속 산화물 나노입자 중 어느 하나와 다른 하나 사이의 가수분해, 중축합반응을 유도함으로써 서로 화학 결합할 수 있다.The silane coupling agent may chemically bond the lithium anode and the metal oxide nanoparticles to each other, or chemically bond one of the metal oxide nanoparticles to the other one. Specifically, the silane coupling agent may chemically bond to each other by inducing hydrolysis and polycondensation reactions between the lithium anode and one of the metal oxide nanoparticles, or between one of the metal oxide nanoparticles and the other one.
상기 리튬 음극 보호막의 두께가 300 nm 내지 1 ㎛일 수 있다The thickness of the lithium cathode protective film may be 300 nm to 1 ㎛.
상기 리튬 음극 보호막이 다공성일 수 있다.The lithium cathode protective film may be porous.
상기 리튬 음극 보호막은 상기 리튬 음극이 팽창하는 것을 막기 위한 것일 수 있다.The lithium anode protective film may be used to prevent the lithium anode from expanding.
본 발명에 따른 리튬 음극 보호막은 충/방전 시 리튬 이온의 이동을 방해하지 않으면서 덴드라이트(dendrite)의 성장을 억제할 수 있도록 금속 산화물 나노입자를 포함하는 코팅 용액을 상기 리튬 음극의 일면 상에 코팅함으로써, 다공성 유무기 보호막을 형성할 수 있다.The lithium cathode protective film according to the present invention is a coating solution containing metal oxide nanoparticles applied on one side of the lithium cathode to suppress the growth of dendrites without interfering with the movement of lithium ions during charge/discharge. By coating, a porous organic-inorganic protective film can be formed.
또한 본 발명은 양극; 리튬을 포함하는 리튬 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체전해질층; 및 상기 리튬 음극의 하나의 면에 접하여 결합하고, 상기 고체 전해질층과 마주하는 방향으로 위치하는 리튬 음극 보호막;을 포함하고, 상기 리튬 음극 보호막은 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 리튬 음극의 일면 상에 코팅하고 건조시켜 형성된 것인, 전고체 리튬이차전지를 제공한다.In addition, the present invention is an anode; A lithium cathode containing lithium; A solid electrolyte layer located between the anode and the cathode; and a lithium anode protective film bonded in contact with one side of the lithium anode and positioned in a direction facing the solid electrolyte layer, wherein the lithium anode protective film includes metal oxide nanoparticles, a silane coupling agent, and an organic solvent. An all-solid lithium secondary battery is provided, which is formed by coating a coating solution containing a coating solution on one surface of the lithium negative electrode and drying it.
이하, 본 발명의 리튬 음극 보호막의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the manufacturing method of the lithium negative electrode protective film of the present invention and the manufacturing method of the all-solid lithium secondary battery including the same will be described in detail.
본 발명은 (a) 금속 산화물 나노입자 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액에 실란 커플링제를 교반하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 코팅 용액을 리튬을 포함하는 리튬 음극의 일면 상에 코팅하고 건조하여 리튬 음극 보호막을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 음극 보호막의 제조방법을 제공한다.The present invention includes the steps of (a) mixing metal oxide nanoparticles and a solvent to prepare a mixed solution; (b) preparing a coating solution by stirring a silane coupling agent in the mixed solution; and (c) coating the coating solution on one surface of a lithium anode containing lithium and drying it to produce a lithium anode protective film.
단계 (a)의 상기 혼합이 5 내지 20분 동안 초음파를 이용하여 혼합하는 것일 수 있다. The mixing in step (a) may be done using ultrasonic waves for 5 to 20 minutes.
단계 (b)의 상기 교반이 20 내지 40℃의 온도에서 12 내지 36시간 동안 수행될 수 있다. The stirring in step (b) may be performed at a temperature of 20 to 40° C. for 12 to 36 hours.
단계 (c)의 상기 코팅이 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅 (dip coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스프레이 코팅(spray coating), 스크린 프린팅(screen printing), 드롭 캐스팅(drop casting) 및 닥터 블레이드(doctor blade)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.The coating of step (c) can be applied to spin coating, dip coating, ink-jet printing, spray coating, screen printing, or drop casting. ) and a doctor blade.
단계 (c)의 상기 건조가 20 내지 40℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. The drying in step (c) may be performed at a temperature of 20 to 40° C. for 0.5 to 3 hours.
또한 본 발명은 (1) 리튬을 포함하는 리튬 음극, 양극 및 고체 전해질층을 제공하는 단계; (2) 상기 리튬 음극의 일면 상에 상기 제조방법에 따라 리튬 음극 보호막을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 리튬 음극, 상기 리튬 음극 보호막, 상기 양극 및 상기 고체 전해질층을 사용하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.Additionally, the present invention includes the steps of (1) providing a lithium negative electrode, positive electrode, and solid electrolyte layer containing lithium; (2) manufacturing a lithium anode protective film on one surface of the lithium anode according to the above manufacturing method; and (3) manufacturing a lithium secondary battery using the lithium negative electrode, the lithium negative electrode protective film, the positive electrode, and the solid electrolyte layer.
[실시예] [Example]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to preferred embodiments. However, this is for illustrative purposes only and does not limit the scope of the present invention.
[리튬 음극의 일면 상에 형성된 리튬 음극 보호막의 제조][Manufacture of lithium cathode protective film formed on one side of lithium cathode]
실시예 1Example 1
약 20 nm 크기의 이산화티타늄 입자(TiO2)를 n-부탄올 용매에 5 wt% 중량비로 혼합하고 고출력 초음파(20 kHz, 1.2 kW)를 이용하여 20분간 균질화(homogenization)하여 혼합용액을 제조하였다. A mixed solution was prepared by mixing titanium dioxide particles (TiO 2 ) of about 20 nm in size in n-butanol solvent at a weight ratio of 5 wt% and homogenizing for 20 minutes using high-power ultrasound (20 kHz, 1.2 kW).
상기 혼합용액에 아미노 작용기를 갖는 커플링제인 N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane을 0.1 몰농도로 첨가하여 상온에서 24시간 동안 교반하여 코팅용액을 제조하였다. N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, a coupling agent having an amino functional group, was added to the mixed solution at a concentration of 0.1 mol and stirred at room temperature for 24 hours to prepare a coating solution.
상기 코팅용액을 리튬 금속 포일의 일면에 스핀코팅(spin coating)을 1,000 rpm으로 20초 동안 수행한 후, 상압 및 상온에서 1시간 동안 건조하여 리튬 음극의 일면 상에 형성된 리튬 음극 보호막을 제조하였다. The coating solution was spin coated on one side of the lithium metal foil at 1,000 rpm for 20 seconds, and then dried at normal pressure and temperature for 1 hour to prepare a lithium anode protective film formed on one side of the lithium anode.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane을 0.1 몰농도로 첨가하는 대신에 N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane을 0.025 몰농도로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 음극의 일면 상에 형성된 리튬 음극 보호막을 제조하였다.Example 1 and Example 1, except that instead of adding N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane at a molar concentration of 0.1, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane was added at a molar concentration of 0.025. A lithium anode protective film formed on one side of the lithium anode was manufactured in the same manner.
실시예 3Example 3
실시예 1에서 N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane을 0.1 몰농도로 첨가하는 대신에 N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane을 0.05 몰농도로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 음극의 일면 상에 형성된 리튬 음극 보호막을 제조하였다.Example 1 and Example 1, except that instead of adding N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane at a molar concentration of 0.1, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane was added at a molar concentration of 0.05. A lithium anode protective film formed on one side of the lithium anode was manufactured in the same manner.
비교예 1: 리튬을 포함하는 음극Comparative Example 1: Negative electrode containing lithium
리튬 금속을 음극으로 사용하였다.Lithium metal was used as the cathode.
비교예 2: 금속 산화물 나노입자를 포함하지 않는 리튬 음극 보호막의 제조Comparative Example 2: Preparation of lithium cathode protective film not containing metal oxide nanoparticles
실시예 1에서 약 20 nm 크기의 이산화티타늄 입자(TiO2)를 사용하는 대신에 약 20 nm 크기의 이산화티타늄 입자(TiO2)를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 음극의 일면 상에 형성된 리튬 음극 보호막을 제조하였다.A lithium cathode was prepared in the same manner as in Example 1, except that instead of using titanium dioxide particles (TiO 2 ) with a size of about 20 nm in Example 1, titanium dioxide particles (TiO 2 ) with a size of about 20 nm were not used. A lithium cathode protective film formed on one side was manufactured.
[리튬대칭셀의 제조] [Manufacture of lithium symmetrical cells]
소자실시예 1Device Example 1
Celgard2400 폴리프로필렌 분리막의 양면에 실시예 1에 따른 리튬 음극 보호막이 형성된 리튬 음극을 적층하고 전해액(EC:DEC 1:1 in 1M LiPF6)을 주입하여 리튬 대칭셀을 제조하였다. A lithium symmetrical cell was manufactured by laminating a lithium anode with a lithium anode protective film according to Example 1 on both sides of a Celgard2400 polypropylene separator and injecting an electrolyte solution (EC:DEC 1:1 in 1M LiPF 6 ).
소자실시예 2Device Example 2
소자실시예 1에서 실시예 1에 따른 리튬 음극 보호막을 사용하는 대신에 실시예 2에 따른 리튬 음극 보호막을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 대칭셀을 제조하였다.A lithium symmetric cell was manufactured in the same manner as Device Example 1, except that the lithium cathode protective film according to Example 2 was used instead of the lithium cathode protective film according to Example 1 in Device Example 1.
소자실시예 3Device Example 3
소자실시예 1에서 실시예 1에 따른 리튬 음극 보호막을 사용하는 대신에 실시예 3에 따른 리튬 음극 보호막을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 대칭셀을 제조하였다.A lithium symmetric cell was manufactured in the same manner as Device Example 1, except that the lithium cathode protective film according to Example 3 was used instead of the lithium cathode protective film according to Example 1 in Device Example 1.
소자비교예 1Device comparison example 1
소자실시예 1에서 실시예 1에 따른 리튬 음극 보호막을 사용하는 대신에 비교예 1에 따른 리튬 음극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 대칭셀을 제조하였다.A symmetric lithium cell was manufactured in the same manner as Device Example 1, except that the lithium cathode according to Comparative Example 1 was used instead of the lithium anode protective film according to Example 1.
소자비교예 2Device comparison example 2
소자실시예 1에서 실시예 1에 따른 리튬 음극 보호막을 사용하는 대신에 비교예 2에 따른 리튬 음극 보호막을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 대칭셀을 제조하였다.A lithium symmetric cell was manufactured in the same manner as Device Example 1, except that the lithium cathode protective film according to Comparative Example 2 was used instead of the lithium cathode protective film according to Example 1 in Device Example 1.
[시험예] [Test example]
시험예 1: 리튬 음극 보호막의 SEM 이미지 분석Test Example 1: SEM image analysis of lithium cathode protective film
도 2는 실시예 1에 따른 리튬 음극 상에 형성된 리튬 음극 보호막의 SEM 이미지이다.Figure 2 is an SEM image of a lithium anode protective film formed on a lithium anode according to Example 1.
도 2에 따르면, 수십 나노 크기의 기공이 형성된 다공성 구조의 보호막 표면을 관찰할 수 있었다.According to Figure 2, it was possible to observe the surface of the protective film with a porous structure in which pores of several tens of nanometers were formed.
시험예 2: 리튬대칭셀의 성능평가Test Example 2: Performance evaluation of lithium symmetric cell
도 3 내지 7은 소자비교예 1 및 2, 소자실시예 1 내지 3에 따른 리튬대칭셀의 성능평가 결과이다.3 to 7 show performance evaluation results of lithium symmetric cells according to Device Comparative Examples 1 and 2 and Device Examples 1 to 3.
도 3 내지 7에 따르면, 소자비교예 1(도 3) 및 2(도 4)에서 전위 변화가 시간에 따라 증가하다 약 850 시간과 1200 시간에서 구동이 정지하였고, 소자실시예 1(도 5) 내지 3(도 7)은 1800시간까지 대칭셀이 구동되었으며 특히 소자실시예 1은 전위 변화가 일정한 상태를 유지하는 것을 알 수 있었다.According to FIGS. 3 to 7, the potential change increased with time in Device Comparative Examples 1 (FIG. 3) and 2 (FIG. 4), and the operation stopped at about 850 hours and 1200 hours, and in Device Example 1 (FIG. 5) to 3 (FIG. 7), the symmetrical cells were operated for up to 1800 hours, and in particular, in device example 1, the potential change was found to remain constant.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims described below rather than the detailed description above, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention. do.
Claims (16)
실란 커플링제; 및
유기용매;를 포함하고,
리튬을 포함하는 리튬 음극 상에 코팅되어 리튬 음극의 보호막 형성에 사용하기 위한 것이고,
상기 실란 커플링제(silane coupling agent)가 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 코팅 용액.metal oxide nanoparticles;
Silane coupling agent; and
Contains an organic solvent;
It is coated on a lithium negative electrode containing lithium and is used to form a protective film of the lithium negative electrode,
The silane coupling agent is N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-2(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N A coating solution comprising at least one selected from the group consisting of -phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
상기 금속 산화물 나노입자가 이산화규소(SiO2), 산화 타이타늄(TiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 텅스텐(WO3), 산화 바륨(BaO), 산화 칼슘(CaO), 산화 마그네슘(MgO), 산화 리튬(Li2O), 산화 나트륨(Na2O), 산화 칼륨(K2O), 산화 아연(ZnO) 및 산화 비스무스(Bi2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 용액.According to paragraph 1,
The metal oxide nanoparticles are silicon dioxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), barium oxide (BaO), oxide Calcium (CaO), magnesium oxide (MgO), lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), zinc oxide (ZnO) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ). A coating solution comprising at least one member selected from the group consisting of:
상기 금속 산화물 나노입자의 직경이 20 내지 70 nm인 것을 특징으로 하는 코팅 용액.According to paragraph 1,
A coating solution, characterized in that the diameter of the metal oxide nanoparticles is 20 to 70 nm.
상기 코팅 용액이 상기 유기용매 100 중량부에 대하여, 상기 금속 산화물 나노입자 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 용액.In paragraph 1
A coating solution comprising 1 to 10 parts by weight of the metal oxide nanoparticles based on 100 parts by weight of the organic solvent.
상기 코팅 용액에서 상기 실란 커플링제의 몰농도가 0.01 내지 0.5 M인 것을 특징으로 하는 코팅 용액.According to paragraph 1,
A coating solution, characterized in that the molar concentration of the silane coupling agent in the coating solution is 0.01 to 0.5 M.
상기 유기용매가 n-부탄올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 헥산올 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 용액.According to paragraph 1,
A coating solution, wherein the organic solvent includes at least one selected from the group consisting of n-butanol, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, hexanol, and ethylene glycol.
상기 실란 커플링제(silane coupling agent)가 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 음극 보호막.It is formed by coating a coating solution containing metal oxide nanoparticles, a silane coupling agent, and an organic solvent on one surface of a lithium negative electrode containing lithium and drying it,
The silane coupling agent is N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-2(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N -Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, comprising at least one selected from the group consisting of lithium cathode protective film.
상기 실란 커플링제가 상기 리튬 음극과 상기 금속 산화물 나노입자를 서로 화학 결합하거나 또는 상기 금속 산화물 나노입자 중 어느 하나와 다른 하나를 서로 화학 결합하는 것을 특징으로 하는 리튬 음극 보호막.According to clause 8,
A lithium cathode protective film, characterized in that the silane coupling agent chemically bonds the lithium cathode and the metal oxide nanoparticles to each other, or chemically bonds one of the metal oxide nanoparticles to the other one.
리튬을 포함하는 리튬 음극;
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체전해질층; 및
상기 리튬 음극의 하나의 면에 접하여 결합하고, 상기 고체 전해질층과 마주하는 방향으로 위치하는 리튬 음극 보호막;을 포함하고,
상기 리튬 음극 보호막은 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 리튬 음극의 일면 상에 코팅하고 건조시켜 형성된 것이고,
상기 실란 커플링제(silane coupling agent)가 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 전고체 리튬 이차전지.anode;
A lithium cathode containing lithium;
A solid electrolyte layer located between the anode and the cathode; and
It includes a lithium cathode protective film bonded in contact with one side of the lithium cathode and positioned in a direction facing the solid electrolyte layer,
The lithium cathode protective film is formed by coating a coating solution containing metal oxide nanoparticles, a silane coupling agent, and an organic solvent on one surface of the lithium cathode and drying it,
The silane coupling agent is N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-2(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N An all-solid lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of -phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
(b) 상기 혼합용액에 실란 커플링제를 교반하여 제1항에 따른 코팅 용액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 코팅 용액을 리튬을 포함하는 리튬 음극의 일면 상에 코팅하고 건조하여 리튬 음극 보호막을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 실란 커플링제(silane coupling agent)가 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 음극 보호막의 제조방법.(a) preparing a mixed solution by mixing metal oxide nanoparticles and a solvent;
(b) preparing the coating solution according to claim 1 by stirring a silane coupling agent in the mixed solution; and
(c) coating the coating solution on one side of a lithium anode containing lithium and drying it to produce a lithium anode protective film;
The silane coupling agent is N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-2(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N - A method for producing a lithium cathode protective film comprising at least one selected from the group consisting of phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
단계 (a)의 상기 혼합이 5 내지 20분 동안 초음파를 인가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 음극 보호막의 제조방법.According to clause 11,
A method of producing a lithium cathode protective film, characterized in that the mixing in step (a) is performed by applying ultrasonic waves for 5 to 20 minutes.
단계 (b)의 상기 교반이 20 내지 40℃의 온도에서 12 내지 36시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 음극 보호막의 제조방법.According to clause 11,
A method for producing a lithium cathode protective film, characterized in that the stirring in step (b) is performed at a temperature of 20 to 40 ° C. for 12 to 36 hours.
단계 (c)의 상기 코팅이 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅 (dip coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스프레이 코팅(spray coating), 스크린 프린팅(screen printing), 드롭 캐스팅(drop casting) 및 닥터 블레이드(doctor blade)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 음극 보호막의 제조방법.According to clause 11,
The coating of step (c) can be applied to spin coating, dip coating, ink-jet printing, spray coating, screen printing, or drop casting. ) and a doctor blade.
단계 (c)의 상기 건조가 20 내지 40℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 음극 보호막의 제조방법.According to clause 11,
A method for producing a lithium cathode protective film, characterized in that the drying in step (c) is performed at a temperature of 20 to 40 ° C. for 0.5 to 3 hours.
(2) 상기 리튬 음극의 일면 상에 제11항의 제조방법에 따라 리튬 음극 보호막을 제조하는 단계; 및
(3) 상기 리튬 음극, 상기 리튬 음극 보호막, 상기 양극 및 상기 고체 전해질층을 사용하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를
포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.(1) providing a lithium negative electrode, positive electrode, and solid electrolyte layer containing lithium;
(2) manufacturing a lithium anode protective film on one surface of the lithium anode according to the manufacturing method of claim 11; and
(3) manufacturing a lithium secondary battery using the lithium negative electrode, the lithium negative electrode protective film, the positive electrode, and the solid electrolyte layer;
A method of manufacturing an all-solid lithium secondary battery comprising:
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190284404A1 (en) * | 2016-11-22 | 2019-09-19 | University Of Durham | Method for forming oleophobic-hydrophilic coatings including particles and/or nano-particles, a coating formed thereby and an article to which the coating is applied |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101445019B1 (en) * | 2013-01-11 | 2014-09-26 | 충남대학교산학협력단 | Anode active material, method for preparing the same, and secondary battery using the anode active material |
| KR102640841B1 (en) * | 2016-05-12 | 2024-02-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | Protected anode for lithium battery and lithium metal battery comprising the same |
| KR102617728B1 (en) * | 2016-09-30 | 2023-12-27 | 삼성전자주식회사 | Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
| WO2019055303A2 (en) * | 2017-09-15 | 2019-03-21 | Sion Power Corporation | Protective membrane for electrochemical cells |
-
2021
- 2021-08-19 KR KR1020210109178A patent/KR102634696B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190284404A1 (en) * | 2016-11-22 | 2019-09-19 | University Of Durham | Method for forming oleophobic-hydrophilic coatings including particles and/or nano-particles, a coating formed thereby and an article to which the coating is applied |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230027418A (en) | 2023-02-28 |
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