KR102632922B1 - Solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide and electrolyte thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 플루오로설포네이트의 함량이 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액 및 이를 포함하는 전해액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide with a reduced content of lithium fluorosulfonate, an electrolyte solution containing the same, and a method for producing the same.
Description
본 발명은 리튬 플루오로설포네이트(Lithium fluorosufonate)의 함량이 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)의 카보네이트 용액 및 이를 포함하는 전해액에 관한 것이다.The present invention relates to a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide with a reduced content of lithium fluorosufonate and an electrolyte solution containing the same.
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Li(FSO2)2N)는 우수한 저온 성능, 순간 고출력, 낮은 저항값 등 탁월한 성능을 보유하고 있어서 리튬 이차전지의 비수계 전해액의 염(salt)으로 유용하다. 이러한 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드는 비스(플루오로설포닐)이미드((FSO2)2NH)와 리튬염을 반응시켜 제조될 수 있다.Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (Li(FSO 2 ) 2 N) has excellent low-temperature performance, high instantaneous output, and low resistance value, and is used as a salt in the non-aqueous electrolyte of lithium secondary batteries. useful. Such lithium bis(fluorosulfonyl)imide can be prepared by reacting bis(fluorosulfonyl)imide ((FSO 2 ) 2 NH) and lithium salt.
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 제조를 위한 원료 물질인 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법으로 특허문헌 1 내지 특허문헌 3의 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는 비스(클로로설포닐)이미드와 불화칼륨(KF)을 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 우레아(CO(NH2)2)와 플루오로설폰산(FSO3H)을 반응시켜 비스(플루오로설포닐)이미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다.The methods of Patent Documents 1 to 3 are known as methods for producing bis(fluorosulfonyl)imide, which is a raw material for producing lithium bis(fluorosulfonyl)imide. Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a method of reacting bis(chlorosulfonyl)imide and potassium fluoride (KF). Patent Document 3 discloses a method of producing bis(fluorosulfonyl)imide by reacting urea (CO(NH 2 ) 2 ) and fluorosulfonic acid (FSO 3 H).
비스(플루오로설포닐)이미드의 제조를 위하여 우레아와 플루오로설폰산을 반응시키는 방법은, 반응 공정이 짧고, 원료도 저렴하기 때문에 공업적으로 유리하다. 그러나 생성된 비스(플루오로설포닐)이미드에 플루오로설폰산이 잔류할 수 있다. 이와 같이 플루오로설폰산이 잔류하는 비스(플루오로설포닐)이미드를 사용하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 제조하는 경우 리튬 플루오로설포네이트가 불순물로 생성되어 잔류하게 되고, 이와 같이 리튬 플루오로설포네이트를 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드는 전지의 수명, 특히 고온 수명 및 저항 특성을 저하시키는 문제가 발견되었다.The method of reacting urea and fluorosulfonic acid to produce bis(fluorosulfonyl)imide is industrially advantageous because the reaction process is short and the raw materials are inexpensive. However, fluorosulfonic acid may remain in the produced bis(fluorosulfonyl)imide. In this way, when lithium bis(fluorosulfonyl)imide is produced using bis(fluorosulfonyl)imide in which fluorosulfonic acid remains, lithium fluorosulfonate is generated as an impurity and remains, and like this, It has been discovered that lithium bis(fluorosulfonyl)imide, including lithium fluorosulfonate, reduces battery life, especially high temperature life and resistance characteristics.
더하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 제조함에 있어서, 비스(플루오로설포닐)이미드와 반응시키는 리튬염과 사용 용제에 수분이 있으면 비스(플루오로설포닐)이미드가 가수분해되어 플루오로설폰산이 생성될 수 있으며, 그 경우 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드와 함께 리튬 플루오로설포네이트가 불순물로 생성되어 잔류하여 전지의 특성을 저하시키는 것을 발견하였다.In addition, when producing lithium bis(fluorosulfonyl)imide, if there is moisture in the lithium salt reacted with bis(fluorosulfonyl)imide and the solvent used, the bis(fluorosulfonyl)imide is hydrolyzed to form fluorine. It was discovered that rosulfonic acid can be generated, and in that case, lithium fluorosulfonate along with lithium bis(fluorosulfonyl)imide is generated as an impurity and remains, deteriorating the characteristics of the battery.
이에 본 발명자들은 리튬 플루오로설포네이트(lithium fluorosulonate)의 함량이 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액 및 상기 용액을 포함하는 전해액을 제공하고자 하였다.Accordingly, the present inventors attempted to provide a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide with a reduced content of lithium fluorosulonate and an electrolyte solution containing the solution.
상기 목적 달성을 위하여 본 발명은, In order to achieve the above object, the present invention,
리튬 플루오로설포네이트 함량이 1,000중량ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 제공한다.A carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide having a lithium fluorosulfonate content of 1,000 ppm by weight or less is provided.
본 발명은 리튬 플루오로설포네이트 함량이 1,000중량ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 및 카보네이트 포함 전해액을 제공한다.The present invention provides an electrolyte solution containing lithium bis(fluorosulfonyl)imide and carbonate having a lithium fluorosulfonate content of 1,000 ppm by weight or less.
본 발명은 카보네이트 용제하에서 플루오로설폰산 함량이 1,000중량ppm이하인 비스(플루오로설포닐)이미드와 LiF를 반응시켜 얻는 것으로 리튬 플루오로설포네이트 함량이 1,000중량ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 제공한다.The present invention is obtained by reacting LiF with bis(fluorosulfonyl)imide with a fluorosulfonic acid content of 1,000 ppm by weight or less in a carbonate solvent, and lithium bis(fluorosulfonyl)imide with a lithium fluorosulfonate content of 1,000 ppm by weight or less ) Provide a carbonate solution of imide.
본 발명은 수분이 100중량ppm이하인 카보네이트 용제하에서 플루오로설폰산 함량이 1,000중량ppm이하인 비스(플루오로설포닐)이미드와 수분이 500중량ppm이하인 LiF를 반응시켜 얻는 것으로 리튬 플루오로설포네이트 함량이 1,000중량ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 제공한다.The present invention is obtained by reacting bis(fluorosulfonyl)imide with a fluorosulfonic acid content of 1,000 ppm by weight or less and LiF with a moisture content of 500 ppm by weight or less in a carbonate solvent with a moisture content of 100 ppm by weight or less. A carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide of 1,000 ppm by weight or less is provided.
본 발명은 플루오로설폰산 함량이 1,000중량ppm이하인 비스(플루오로설포닐)이미드와 수분 함량이 500중량ppm이하인 LiF를 수분 함량이 100중량ppm이하인 카보네이트 용제하에서 반응시켜 리튬 플루오로설포네이트 함량이 1,000중량ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 얻는 단계를 포함하는 리튬 플루오로설포네이트 함량이 1,000중량ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액 제조방법을 제공한다.The present invention reacts bis(fluorosulfonyl)imide with a fluorosulfonic acid content of 1,000 ppm by weight or less and LiF with a moisture content of 500 ppm by weight or less in a carbonate solvent with a moisture content of 100 ppm by weight or less to obtain lithium fluorosulfonate content. Method for producing a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide with a lithium fluorosulfonate content of 1,000 ppm by weight or less, including the step of obtaining a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide with a content of 1,000 ppm by weight or less. provides.
본 발명은 플루로오설폰산 및 우레아를 반응시켜 비스(플루오로설포닐)이미드를 제조하는 단계; 상기 단계에서 얻은 비스(플루오로설포닐)이미드를 반복적으로 감압 증류하여 플루오로설폰산 함량이 1,000중량ppm이하인 비스(플루오로설포닐)이미드를 얻는 단계; 및 상기 플루오로설폰산 함량이 1,000중량ppm이하인 비스(플루오로설포닐)이미드와 수분 함량이 500중량ppm이하인 LiF를 수분 함량이 100중량ppm이하인 카보네이트 용제에서 반응시켜 리튬 플루오로설포네이트 함량이 1,000중량ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 얻는 단계를 포함하는 리튬 플루오로설포네이트 함량이 1,000중량ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액 제조방법을 제공한다.The present invention includes the steps of reacting fluorosulfonic acid and urea to produce bis(fluorosulfonyl)imide; Obtaining bis(fluorosulfonyl)imide having a fluorosulfonic acid content of 1,000 ppm by weight or less by repeatedly distilling the bis(fluorosulfonyl)imide obtained in the above step under reduced pressure; And the bis(fluorosulfonyl)imide with a fluorosulfonic acid content of 1,000 ppm by weight or less and LiF with a moisture content of 500 ppm by weight or less are reacted in a carbonate solvent with a moisture content of 100 ppm by weight or less to obtain a lithium fluorosulfonate content. A method for producing a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide with a lithium fluorosulfonate content of 1,000 ppm by weight or less, including the step of obtaining a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide with a lithium bis(fluorosulfonyl)imide content of 1,000 ppm by weight or less. to provide.
본 발명의 제조방법은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 얻고 별도로 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 고상으로 회수하는 단계가 없는 것을 특징으로 한다.The production method of the present invention is characterized in that there is no separate step of obtaining a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide and recovering lithium bis(fluorosulfonyl)imide in a solid phase.
본 발명은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 카보네이트 용제 중에서 제조하고 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 고상으로 회수하지 않음으로 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드가 건조 중에 수분을 흡수하는 조해성 문제가 없다.In the present invention, lithium bis(fluorosulfonyl)imide is prepared in a carbonate solvent and lithium bis(fluorosulfonyl)imide is not recovered as a solid phase, so that lithium bis(fluorosulfonyl)imide loses moisture during drying. There is no problem of deliquescent absorption.
본 발명의 리튬 플루오로설포네이트 함량이 1,000중량ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 리튬이차전지 전해액으로 사용하는 경우 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 우수한 저온 성능, 순간 고출력, 낮은 저항값 등은 유지하면서 이차전지의 수명의 유지 성능이 우수하고, 저항 특성을 저하시키지 않는 장점이 있다.Excellent low-temperature performance of lithium bis(fluorosulfonyl)imide when the carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide having a lithium fluorosulfonate content of 1,000 ppm by weight or less of the present invention is used as a lithium secondary battery electrolyte. , it has the advantage of excellent performance in maintaining the life of the secondary battery while maintaining high instantaneous output and low resistance value, and does not deteriorate resistance characteristics.
이하， 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. Terms or words used in the specification and claims should not be construed as limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
본 발명의 설명에서 ppm은 다른 설명이 없다면 중량ppm을 의미한다.In the description of the present invention, ppm means ppm by weight unless otherwise specified.
본 발명은 리튬 플루오로설포네이트 함량이 1,000ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액에 관한 것이다.The present invention relates to a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide having a lithium fluorosulfonate content of 1,000 ppm or less.
본 발명은 리튬 플루오로설포네이트 함량이 1,000ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 및 카보네이트 포함 전해액에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte solution containing lithium bis(fluorosulfonyl)imide and carbonate with a lithium fluorosulfonate content of 1,000 ppm or less.
보다 구체적으로 본 발명은 카보네이트 용제에서 비스(플루오로설포닐)이미드와 LiF를 반응시켜 얻는 것으로 리튬 플루오로설포네이트 함량이 1,000ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액에 관한 것이다.More specifically, the present invention relates to a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide with a lithium fluorosulfonate content of 1,000 ppm or less, which is obtained by reacting bis(fluorosulfonyl)imide with LiF in a carbonate solvent. will be.
본 발명자들은 카보네이트 용제에서 비스(플루오로설포닐)이미드와 LiF를 반응시켜 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 얻고 이를 그대로 전해액으로 사용하는 경우 전지의 저항 특성이 저하되고 수명이 저하되는 문제가 있음을 발견하고 이를 해소하고자 노력한 결과 상기 문제점이 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액에 플루오로설폰산의 리튬염이 잔류함에 기인함을 발견하였다.The present inventors reacted bis(fluorosulfonyl)imide and LiF in a carbonate solvent to obtain a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide. When this was used as an electrolyte, the resistance characteristics of the battery decreased and its lifespan decreased. As a result of discovering that there was a problem of this degradation and making efforts to solve it, it was discovered that the problem was caused by the lithium salt of fluorosulfonic acid remaining in the carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide.
또한 본 발명자들은 상기 리튬 플루오로설포네이트가 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 제조의 원료 물질인 비스(플루오로설포닐)이미드에서 기인하며, 더불어 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 제조하기 위하여 사용하는 LiF 및 용제인 카보네이트에 수분이 있는 경우에 반응물인 비스(플루오로설포닐)이미드가 가수분해되어 플루오로설폰산이 생성되어 최종 생성물에 잔류한다는 것을 발견하였다.In addition, the present inventors believe that the lithium fluorosulfonate is derived from bis(fluorosulfonyl)imide, which is the raw material for producing lithium bis(fluorosulfonyl)imide, and that lithium bis(fluorosulfonyl)imide It was discovered that when there is moisture in LiF and the solvent carbonate used to produce , the reactant bis(fluorosulfonyl)imide is hydrolyzed to produce fluorosulfonic acid, which remains in the final product.
이에 본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드와 LiF를 카보네이트 용제하에서 반응시켜 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 제조하고 이를 그대로 전해액으로 사용하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 카보네이트 용액에 있어서, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 제조 원료인 비스(플루오로설포닐)이미드의 순도, 특히 플루오로설폰산의 함량을 1,000ppm이하로 조절하고, 반응 용제인 카보네이트 용제 및 반응물인 LiF의 수분 함량을 각각 100ppm이하 및 500ppm이하로 조절함으로써 생성되는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드에 포함되는 리튬 플루오로설포네이트의 함량이 1,000ppm이하로 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 개발하였다.Accordingly, the present invention produces lithium bis(fluorosulfonyl)imide by reacting bis(fluorosulfonyl)imide and LiF in a carbonate solvent and uses it as an electrolyte. In the carbonate solution, the purity of bis(fluorosulfonyl)imide, the raw material for producing lithium bis(fluorosulfonyl)imide, especially the content of fluorosulfonic acid, is adjusted to 1,000 ppm or less, and the carbonate solvent, which is the reaction solvent, is adjusted to 1,000 ppm or less. and lithium bis(fluorosulfonate) in which the content of lithium fluorosulfonate contained in the lithium bis(fluorosulfonyl)imide produced by adjusting the moisture content of the reactant LiF to 100 ppm or less and 500 ppm or less, respectively, is reduced to 1,000 ppm or less. A carbonate solution of rosulfonyl)imide was developed.
또한 본 발명은 플루오로설폰산 함량이 1,000ppm이하인 비스(플루오로설포닐)이미드와 수분 함량이 500ppm이하인 LiF를 수분 함량이 100ppm이하인 카보네이트 용제에서 반응시켜 리튬 플루오로설포네이트 함량이 1,000ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 얻는 단계를 포함하는 리튬 플루오로설포네이트 함량이 1,000ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention reacts bis(fluorosulfonyl)imide with a fluorosulfonic acid content of 1,000 ppm or less and LiF with a moisture content of 500 ppm or less in a carbonate solvent with a moisture content of 100 ppm or less to obtain lithium fluorosulfonate content of 1,000 ppm or less. A method for preparing a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide having a lithium fluorosulfonate content of 1,000 ppm or less is provided, which includes obtaining a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide.
본 발명은 플루로오설폰산 및 우레아를 반응시켜 비스(플루오로설포닐)이미드를 제조하는 단계; 상기 비스(플루오로설포닐)이미드를 반복적으로 감압 증류하여 플루오로설폰산 함량이 1,000ppm이하인 비스(플루오로설포닐)이미드를 얻는 단계; 및 상기 플루오로설폰산 함량이 1,000ppm이하인 비스(플루오로설포닐)이미드와 수분 함량이 500ppm이하인 LiF를 수분 함량이 100ppm이하인 카보네이트 용제하에서 반응시켜 리튬 플루오로설포네이트 함량이 1,000ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 얻는 단계를 포함하는 리튬 플루오로설포네이트 함량이 1,000ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention includes the steps of reacting fluorosulfonic acid and urea to produce bis(fluorosulfonyl)imide; Obtaining bis(fluorosulfonyl)imide having a fluorosulfonic acid content of 1,000 ppm or less by repeatedly distilling the bis(fluorosulfonyl)imide under reduced pressure; And the bis(fluorosulfonyl)imide with a fluorosulfonic acid content of 1,000 ppm or less and LiF with a moisture content of 500 ppm or less are reacted in a carbonate solvent with a moisture content of 100 ppm or less to produce lithium bis with a lithium fluorosulfonate content of 1,000 ppm or less. A method for preparing a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide having a lithium fluorosulfonate content of 1,000 ppm or less is provided, including the step of obtaining a carbonate solution of (fluorosulfonyl)imide.
이하 이를 구체적으로 설명한다.This will be explained in detail below.
1) 플루오로설폰산 함량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조1) Production of bis(fluorosulfonyl)imide with reduced fluorosulfonic acid content
본 발명은 플루오로설폰산과 우레아를 반응시켜 비스(플루오로설포닐)이미드를 제조한다.In the present invention, bis(fluorosulfonyl)imide is prepared by reacting fluorosulfonic acid and urea.
비스(플루오로설포닐)이미드 제조를 위하여 우레아 1당량에 대하여 플루오로설폰산을 1.5 내지 15당량 반응시키는 것이 바람직하고, 2 내지 10당량 반응시키는 것이 더욱 바람직하다. 우레아에 대해 플루오로설폰산을 상기 함량으로 반응시키는 경우 불필요한 부생성물의 생성을 억제하고 경제적으로 비스(플루오로설포닐)이미드를 제조할 수 있다. To produce bis(fluorosulfonyl)imide, it is preferable to react 1.5 to 15 equivalents of fluorosulfonic acid per equivalent of urea, and more preferably 2 to 10 equivalents. When reacting urea with fluorosulfonic acid in the above amount, the production of unnecessary by-products can be suppressed and bis(fluorosulfonyl)imide can be produced economically.
우레아와 플루오로설폰산의 반응은 100 내지 180℃에서 진행될 수 있다. 반응 온도가 100℃미만이면 불필요한 부생성물이 생성될 수 있고 180℃초과하는 경우 추가 에너지를 필요로 하므로 경제적이지 않고 과열의 문제가 있다.The reaction between urea and fluorosulfonic acid can proceed at 100 to 180°C. If the reaction temperature is less than 100℃, unnecessary by-products may be generated, and if it exceeds 180℃, additional energy is required, which is not economical and causes overheating problems.
우레아와 플루오로설폰산의 반응 중에 생성되는 CO2를 제거함으로써 비스(플루오로설포닐)이미드 생성 반응을 촉진할 수 있다. The bis(fluorosulfonyl)imide production reaction can be promoted by removing CO 2 generated during the reaction between urea and fluorosulfonic acid.
반응 후 반응물을 감압 농축하고 이 후 농축액을 증류하여, 플루오로술폰산과 비스(플루오로설포닐)이미드를 분리 회수한다.After the reaction, the reactant is concentrated under reduced pressure, and the concentrated liquid is then distilled to separate and recover fluorosulfonic acid and bis(fluorosulfonyl)imide.
이때 플루오로설폰산과 비스(플루오로설포닐)이미드의 bp가 각각 165.5℃와 170℃로 유사하여 비스(플루오로설포닐)이미드에 플루오로설폰산이 잔류할 수 있다.At this time, the bp of fluorosulfonic acid and bis(fluorosulfonyl)imide are similar at 165.5°C and 170°C, respectively, so fluorosulfonic acid may remain in bis(fluorosulfonyl)imide.
이에 본 발명은 플루오로설폰산을 포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드를 반복 증류하여 플루오로설폰산이 1,000ppm이하, 바람직하게는 500ppm이하, 더욱 바람직하게는 100ppm미만, 더 더욱 바람직하게는 20ppm이하인 비스(플루오로설포닐)이미드를 얻는다. 비스(플루오로설포닐)이미드에 포함되는 플루오로설폰산은 없는 게 바람직한 것으로 함량의 하한은 0ppm이다.Accordingly, the present invention repeatedly distills bis(fluorosulfonyl)imide containing fluorosulfonic acid to obtain fluorosulfonic acid of 1,000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably less than 100 ppm, even more preferably. Obtain bis(fluorosulfonyl)imide of less than 20ppm. It is desirable that there is no fluorosulfonic acid contained in bis(fluorosulfonyl)imide, and the lower limit of the content is 0ppm.
상기 반복 증류는 1 ~ 760torr의 압력 및 20 ~ 180℃ 온도에서 수행될 수 있다.The repeated distillation may be performed at a pressure of 1 to 760 torr and a temperature of 20 to 180°C.
상기 증류는 플루오로설폰산에 의한 부식이 발생하지 않는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 용기와 같은 반응기에서 수행될 수 있다.The distillation can be performed in a reactor such as a polytetrafluoroethylene (PTFE) vessel that does not cause corrosion by fluorosulfonic acid.
상기 반복 증류는 2회이상 바람직하게는 3회 이상 진행하는 것이 좋고 증류가 반복될 때 압력 및 온도는 1 ~ 100 Torr, 50 ~ 120℃에서 수행하는 것이 효율적으로 플루오로설폰산이 제거된 비스(플루오로설포닐)이미드를 얻을 수 있다.The repeated distillation is preferably performed two or more times, preferably three or more times, and when the distillation is repeated, the pressure and temperature are 1 to 100 Torr and 50 to 120°C to efficiently obtain bis (fluoro) from which fluorosulfonic acid has been removed. Sulfonyl)imide can be obtained.
반복 증류하여 얻어지는 비스(플루오로설포닐)이미드에 대하여 플루오로설폰산 함량을 측정한 결과 플루오로설폰산의 함량이 1000ppm이하, 바람직하게는 500ppm이하, 더욱 바람직하게는 100ppm미만, 더 더욱 바람직하게는 20ppm이하가 되면 증류를 멈출 수 있다.As a result of measuring the fluorosulfonic acid content of bis(fluorosulfonyl)imide obtained by repeated distillation, the fluorosulfonic acid content was 1000ppm or less, preferably 500ppm or less, more preferably less than 100ppm, even more preferably. In other words, distillation can be stopped when it falls below 20ppm.
2) LiF의 수분2) Moisture in LiF
본 발명은 카보네이트 용제 하에서 비스(플루오로설포닐)이미드와 LiF를 반응시켜 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 제조한다.In the present invention, lithium bis(fluorosulfonyl)imide is prepared by reacting bis(fluorosulfonyl)imide and LiF in a carbonate solvent.
비스(플루오로술포닐)이미드와의 반응에서의 LiF를 사용하는 경우 부생성물로 HF가 생성되는데 HF의 비점이 낮기 때문에 휘발 제거가 용이하여 순수한 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 얻을 수 있다. 또한 금속이 Li이기 때문에 리튬이온 이차전지에 사용되는 경우에는 전지특성이 우수하다.When LiF is used in the reaction with bis(fluorosulfonyl)imide, HF is generated as a by-product. Because HF has a low boiling point, it is easy to volatilize and remove, thereby obtaining pure lithium bis(fluorosulfonyl)imide. You can. Additionally, because the metal is Li, the battery characteristics are excellent when used in lithium-ion secondary batteries.
본 발명에서 비스(플루오로설포닐)이미드 1몰에 대하여 LiF는 0.9 ~ 2.0몰, 바람직하게는 1 ~ 1.5몰, 더욱 바람직하게는 1초과 ~ 1.3몰 반응시킬 수 있다. 비스(플루오로술포닐)이미드에 대한 LiF의 몰비가 과량인 경우 반응 후 잔류하는 LiF는 여과로 제거하는 것이 용이하다.In the present invention, 0.9 to 2.0 mol of LiF can be reacted with respect to 1 mol of bis(fluorosulfonyl)imide, preferably 1 to 1.5 mol, more preferably more than 1 to 1.3 mol. When the molar ratio of LiF to bis(fluorosulfonyl)imide is excessive, it is easy to remove LiF remaining after the reaction by filtration.
비스(플루오로설포닐)이미드와 LiF의 반응 온도는 0 ℃-200 ℃, 바람직하게는 10 ℃-100 ℃이다. 반응 온도가 0℃보다 낮으면 반응속도가 저하되고 반응 온도가 상기 보다 높으면 부생성물이 생성될 우려가 있어서 바람직하지 않다. 반응에 필요로 하는 시간은 반응 규모에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0.1 시간-48 시간, 보다 바람직하게는 0.5 시간-24 시간이다.The reaction temperature between bis(fluorosulfonyl)imide and LiF is 0°C-200°C, preferably 10°C-100°C. If the reaction temperature is lower than 0°C, the reaction rate decreases, and if the reaction temperature is higher than the above, there is a risk of by-products being generated, which is not preferable. The time required for the reaction varies depending on the scale of the reaction, but is preferably 0.1 hour to 48 hours, more preferably 0.5 hour to 24 hours.
반응은 상압하에서 실시 가능하지만, 감압하에서 실시하면 부생되는 HF가 제거되어 목적물이 합성되기 쉽다. 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, 대기압미만-0.01 atm 가 바람직하고, 0 ℃-100 ℃에서 용제가 환류할 정도의 감압도가 보다 바람직하다.The reaction can be carried out under normal pressure, but if carried out under reduced pressure, by-produced HF is removed and the target product is easily synthesized. The reaction pressure is not particularly limited, but is preferably less than atmospheric pressure - 0.01 atm, and a degree of pressure reduction such that the solvent refluxes at 0°C - 100°C is more preferable.
본 발명의 제조방법은 감압 및/또는 가열에 의한 상기 반응용액 중의 휘발성 물질을 제거하는 단계가 포함될 수 있다. 본 발명에서 부생성물로 생성되는 HF는 19.5℃ 이상에서는 기체로 존재하는 물질로 감압 및 가열에 의하여 제거할 수 있다.The production method of the present invention may include removing volatile substances in the reaction solution by reducing pressure and/or heating. HF, which is produced as a by-product in the present invention, exists as a gas above 19.5°C and can be removed by reducing pressure and heating.
한편, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조에 사용되는 LiF에 수분이 과량 있는 경우 수분이 반응물인 비스(플루오로설포닐)이미드를 분해하여 플루오로설폰산을 생성시킨다. Meanwhile, when LiF used in the production of lithium bis(fluorosulfonyl)imide contains excessive moisture, the moisture decomposes the reactant bis(fluorosulfonyl)imide to produce fluorosulfonic acid.
따라서 본 발명은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조에 수분이 500ppm 이하인 LiF를 사용한다.Therefore, the present invention uses LiF with a moisture content of 500 ppm or less to produce lithium bis(fluorosulfonyl)imide.
상기 수분이 500ppm이하, 바람직하게는 300ppm이하, 더욱 바람직하게는100ppm이하인 LiF는 수분이 저감된 시판되는 LiF를 사용할 수도 있고, 수분을 500ppm이상 포함하는 LiF를 이용하여 추가로 수분을 제거하여 사용할 수도 있다. 수분을 제거하는 방법은 공지의 염의 수분 제거 방법을 이용할 수 있으며, 일 예로 가열하여 건조하는 방법을 사용할 수 있다.LiF with a moisture content of 500 ppm or less, preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, can be used as commercially available LiF with reduced moisture, or LiF containing more than 500 ppm of moisture can be used by further removing moisture. there is. As a method of removing moisture, a known salt moisture removal method may be used, for example, a method of heating and drying may be used.
3) 카보네이트의 수분3) Moisture in carbonate
본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드와 LiF의 반응에 카보네이트 용제를 사용한다. The present invention uses a carbonate solvent for the reaction between bis(fluorosulfonyl)imide and LiF.
상기 카보네이트 용제는 이차전지 전해액 용제로 사용되는 것으로, 본 발명은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 카보네이트 용제에서 제조하고 상기 용액을 그대로 또는 일부 용제를 추가하여 이차전지 전해액으로 사용할 수 있다. 카보네이트 용제류를 이차전지의 전해액으로 사용하면 양극과 음극의 양 전극을 효과적으로 안정화시키고, 전해액의 전기화학적 안정성을 높여 소모를 억제시킬 수 있으며, 리튬 이차전지의 효율을 개선시킬 수 있다.The carbonate solvent is used as a secondary battery electrolyte solvent. In the present invention, lithium bis(fluorosulfonyl)imide can be prepared in a carbonate solvent and the solution can be used as a secondary battery electrolyte solution as is or by adding some solvent. Using carbonate solvents as an electrolyte for secondary batteries can effectively stabilize the positive and negative electrodes, increase the electrochemical stability of the electrolyte, suppress consumption, and improve the efficiency of lithium secondary batteries.
본 발명의 제조방법에서 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 카보네이트 용제는 비스(플루오로설포닐)이미드 1 중량 대비 1 내지 5중량, 바람직하게는 1.5 내지 4중량, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3중량 사용될 수 있다. 카보네이트 용제가 상기 함량으로 사용되는 경우 LiF와 HFSI를 충분히 용해시켜 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 제조반응을 충분히 진행시킬 수 있으며, 반응 후 용제의 제거 없이 적정한 농도의 LiFSI 포함 이차전지 전해액으로 사용될 수 있는 장점이 있다.In the production method of the present invention, the carbonate solvent for bis(fluorosulfonyl)imide is used in an amount of 1 to 5 weight, preferably 1.5 to 4 weight, more preferably 1.5 weight, based on 1 weight of bis(fluorosulfonyl)imide. From 3 to 3 weight can be used. When the carbonate solvent is used in the above content, LiF and HFSI can be sufficiently dissolved to sufficiently proceed with the lithium bis(fluorosulfonyl)imide production reaction. After the reaction, the secondary battery electrolyte solution containing LiFSI at an appropriate concentration can be used without removing the solvent. There are advantages to using it.
상기 카보네이트는 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오르에틸렌카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트일 수 있다.The carbonates include ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1, It may be one or more selected from the group consisting of 2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate, and is preferably ethylmethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, and It may be dimethyl carbonate.
한편, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조에 사용되는 용제인 카보네이트에 수분이 과량 있는 경우 수분이 비스(플루오로설포닐)이미드를 분해하여 플루오로설폰산을 생성시킨다. Meanwhile, when there is excessive moisture in carbonate, which is a solvent used in the production of lithium bis(fluorosulfonyl)imide, the moisture decomposes bis(fluorosulfonyl)imide to produce fluorosulfonic acid.
따라서 본 발명은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조에 수분이 100ppm 이하, 바람직하게는 50ppm이하인 카보네이트 용제를 사용한다.Therefore, the present invention uses a carbonate solvent with a moisture content of 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, for the production of lithium bis(fluorosulfonyl)imide.
상기 수분이 100ppm이하인 카보네이트 용제는 수분이 100ppm 이하로 저감된 시판되는 카보네이트 용제를 사용할 수도 있고, 수분을 100ppm이상 포함하는 카보네이트 용제를 이용하여 추가로 수분을 제거하여 사용할 수도 있다. The carbonate solvent with a moisture content of 100 ppm or less may be used as a commercially available carbonate solvent with the moisture content reduced to 100 ppm or less, or a carbonate solvent containing more than 100 ppm moisture may be used to further remove moisture.
4) 리튬 플루오로설포네이트 함량이 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액4) Lithium bis(fluorosulfonyl)imide solution with reduced lithium fluorosulfonate content
본 발명은 상기 방법으로 제조되어 리튬 플루오로설포네이트의 함량이1,000ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 제공한다. 본 발명은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 카보네이트 용제에서 제조하고 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 고상으로의 회수없이 이를 전해액으로 사용한다. 따라서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 공기 중 또는 수분 노출이 방지되어 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 조해성 문제가 없다. 또한 본 발명의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 카보네이트 용액에 리튬 플루오로설포네이트가 1,000ppm, 바람직하게는 500ppm, 더욱 바람직하게는 100ppm미만, 더 더욱 바람직하게는 20ppm이하로 포함됨으로써 이를 리튬 이차전지, 특히 흑연 또는 실리콘 포함 흑연을 음극으로 사용하는 리튬 이차전지에 사용하였을 때 이차전지의 수명 저하를 방지하는 효과가 있다. 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드에 포함되는 리튬 플루오로설포네이트는 없는 게 바람직한 것으로 함량의 하한은 0ppm이다.The present invention provides a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide prepared by the above method and having a lithium fluorosulfonate content of 1,000 ppm or less. In the present invention, lithium bis(fluorosulfonyl)imide is prepared in a carbonate solvent and used as an electrolyte without recovering the lithium bis(fluorosulfonyl)imide to a solid phase. Therefore, exposure of lithium bis(fluorosulfonyl)imide to air or moisture is prevented, and there is no problem of deliquescentness of lithium bis(fluorosulfonyl)imide. In addition, the lithium bis(fluorosulfonyl)imide carbonate solution of the present invention contains lithium fluorosulfonate in an amount of 1,000 ppm, preferably 500 ppm, more preferably less than 100 ppm, and even more preferably less than 20 ppm. When used in secondary batteries, especially lithium secondary batteries that use graphite or silicon-containing graphite as a negative electrode, it has the effect of preventing a decrease in the lifespan of the secondary battery. It is preferable that lithium fluorosulfonate contained in lithium bis(fluorosulfonyl)imide is not present, and the lower limit of the content is 0ppm.
본 발명의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액에서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 함량은 14중량% 내지 50중량%일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 45중량%이다. 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액에서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 함량이 상기와 같은 경우 이를 그대로 또는 다른 전해액 용매로 희석하고 기타 전해질 또는 첨가제를 추가하여 이차전지 전해액으로 사용할 수 있는 장점이 있다.In the carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide of the present invention, the content of lithium bis(fluorosulfonyl)imide may be 14% to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, More preferably, it is 20 to 45% by weight. If the content of lithium bis(fluorosulfonyl)imide in the carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide is as above, it can be used as is or diluted with another electrolyte solvent and added with other electrolytes or additives to form a secondary battery electrolyte. It has the advantage of being usable.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 발명을 설명함에 있어서, 이미 공지된 조건 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail as follows. However, in describing the present invention, descriptions of already known conditions or configurations will be omitted to make the gist of the present invention clear.
실시예 1Example 1
1) 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI) 제조1) Bis(fluorosulfonyl)imide (HFSI) production
교반기, 온도계, 가스 유량계를 구비한 PTFE 코팅한 스테인리스제 반응기에 플루오로설폰산(FSA) 160g을 넣고, 냉각시키면서 우레아 40g을 소량씩 첨가하여 우레아를 포함한 플루오로설폰산 용액을 제조하였다. 또 다른 반응기에 플루오로설폰산(FSA) 120g을 넣고, 120℃로 가열하면서 상기 우레아를 포함한 플루오로설폰산 용액을 서서히 적가하고, 온도를 유지하면서 2시간 더 교반하였다. 반응 중 발생하는 CO2는 배기하고 최종 비스(플루오로설포닐)이미드 및 플루오로설폰산암모늄을 포함하는 용액을 얻고 감압 증류하여 플루오로설폰산을 1,250ppm포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드를 제조하였다.160 g of fluorosulfonic acid (FSA) was placed in a PTFE-coated stainless steel reactor equipped with a stirrer, thermometer, and gas flow meter, and 40 g of urea was added in small portions while cooling to prepare a fluorosulfonic acid solution containing urea. 120 g of fluorosulfonic acid (FSA) was placed in another reactor, and the fluorosulfonic acid solution containing urea was slowly added dropwise while heated to 120°C, and stirred for an additional 2 hours while maintaining the temperature. CO 2 generated during the reaction is evacuated, a final solution containing bis(fluorosulfonyl)imide and ammonium fluorosulfonate is obtained, and distilled under reduced pressure to obtain bis(fluorosulfonyl) containing 1,250ppm of fluorosulfonic acid. An imide was prepared.
상기 플루오로설폰산을 포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드를 압력 1 ~ 100 Torr, 온도 50 ~ 120℃에서 3 회 감압 증류하여 플루오로설폰산을 12 ppm포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드를 제조하였다.Bis(fluorosulfonyl)imide containing the above fluorosulfonic acid was distilled under reduced pressure three times at a pressure of 1 to 100 Torr and a temperature of 50 to 120°C to obtain bis(fluorosulfonyl)imide containing 12 ppm of fluorosulfonic acid. ) Imide was prepared.
플루오로설폰산의 함량은 19F-NMR로 측정하였다.The content of fluorosulfonic acid was measured by 19 F-NMR.
2) 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액 제조2) Preparation of carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide
Four-neck 테프론 재질 반응용기에 수분을 11ppm 포함하는 에틸메틸카보네이트(EMC) 362g(중량비 2)에, 수분을 18ppm 포함하는 LiF 28.6 g(1.1 mol) 및 상기 플루오로설폰산을 12ppm 포함하는 HFSI[비스(플루오로술포닐)이미드] 181g(1.0 mol)을 혼합하고, 상기 혼합물을 상압하에서 25 ℃로 5 시간 동안 교반하면서 반응을 수행하였다. 이후, 0.1기압으로 감압하여 0.5시간 동안 잔존 HF를 제거해주었다. 반응 후, 반응물을 PTFE제 여과지를 사용해서 가압 여과하고 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액 450g을 얻었다. In a four-neck Teflon reaction vessel, 362 g (weight ratio 2) of ethylmethyl carbonate (EMC) containing 11 ppm of moisture, 28.6 g (1.1 mol) of LiF containing 18 ppm of moisture, and HFSI containing 12 ppm of the fluorosulfonic acid [ 181 g (1.0 mol) of [bis(fluorosulfonyl)imide] was mixed, and the reaction was performed while stirring the mixture at 25° C. under normal pressure for 5 hours. Afterwards, the pressure was reduced to 0.1 atm and the remaining HF was removed for 0.5 hours. After the reaction, the reaction product was filtered under pressure using PTFE filter paper to obtain 450 g of a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide.
19F-NMR로 용액 중의 LiFSI 및 LiFSA함량을 측정하였다. 19 The contents of LiFSI and LiFSA in the solution were measured by F-NMR.
리튬 플루오로설포네이트는 검출되지 않았다.Lithium fluorosulfonate was not detected.
실시예 2 내지 4Examples 2 to 4
하기 표 1의 조건으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 수행하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 얻었다.A carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions in Table 1 below were changed.
비교예 1Comparative Example 1
1) 비스(플루오로설포닐)이미드 제조1) Bis(fluorosulfonyl)imide production
교반기, 온도계, 가스 유량계를 구비한 PTFE 코팅한 스테인리스제 반응기에 플루오로설폰산(FSA) 160g을 넣고, 냉각시키면서 우레아 40g을 소량씩 첨가하여 우레아를 포함한 플루오로설폰산 용액을 제조하였다. 또 다른 반응기에 플루오로설폰산(FSA) 120g을 넣고, 120℃로 가열하면서 상기 우레아를 포함한 플루오로설폰산 용액을 서서히 적가하고, 온도를 유지하면서 2시간 더 교반하였다. 반응 중 발생하는 CO2는 배기하고 최종 비스(플루오로설포닐)이미드 및 플루오로설폰산암모늄을 포함하는 용액을 얻고 감압 증류하여 플루오로설폰산을 1,290ppm 포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드를 제조하였다.160 g of fluorosulfonic acid (FSA) was placed in a PTFE-coated stainless steel reactor equipped with a stirrer, thermometer, and gas flow meter, and 40 g of urea was added in small portions while cooling to prepare a fluorosulfonic acid solution containing urea. 120 g of fluorosulfonic acid (FSA) was placed in another reactor, and the fluorosulfonic acid solution containing urea was slowly added dropwise while heated to 120°C, and stirred for an additional 2 hours while maintaining the temperature. CO 2 generated during the reaction is evacuated, a final solution containing bis(fluorosulfonyl)imide and ammonium fluorosulfonate is obtained, and distilled under reduced pressure to obtain bis(fluorosulfonyl) containing 1,290 ppm of fluorosulfonic acid. An imide was prepared.
2) 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액 제조2) Preparation of carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide
Four-neck 테프론재질 반응용기에 수분을 120ppm 포함하는 에틸메틸카보네이트(EMC) 362 g에, 수분을 651ppm 포함하는 LiF 28.6 g(1.1 mol) 및 상기 플루오로설폰산을 1,290ppm 포함하는 HFSI[비스(플루오로술포닐)이미드] 181 g(1.0 mol)을 혼합하고, 상기 혼합물을 상압하에서 25 ℃로 5 시간 동안 교반하면서 반응을 수행하였다. 반응 후, 반응물을 PTFE제 여과지를 사용해서 가압 여과하고 리튬 플루오로설포네이트를 1,590ppm 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 얻었다. F-NMR로 용액 중의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 함량을 측정하였다. In a four-neck Teflon reaction vessel, 362 g of ethylmethyl carbonate (EMC) containing 120 ppm of moisture, 28.6 g (1.1 mol) of LiF containing 651 ppm of moisture, and HFSI [bis(( 181 g (1.0 mol) of [fluorosulfonyl)imide] was mixed, and the reaction was performed while stirring the mixture at 25° C. under normal pressure for 5 hours. After the reaction, the reactant was filtered under pressure using PTFE filter paper to obtain a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide containing 1,590 ppm of lithium fluorosulfonate. The lithium bis(fluorosulfonyl)imide content in the solution was measured by F-NMR.
비교예 2. Comparative Example 2.
Four-neck 테프론재질 반응용기에 수분을 17ppm 포함하는 에틸메틸카보네이트(EMC) 362 g에, 수분을 28ppm 포함하는 LiF 28.6 g(1.1 mol) 및 플루오로설폰산을 1,290ppm 포함하는 HFSI[비스(플루오로술포닐)이미드] 181 g(1.0 mol)을 혼합하고 비교예 1과 같이 실시하여 리튬 플루오로설포네이트를 1,295ppm 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 얻었다. F-NMR로 용액 중의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 함량을 측정하였다.In a four-neck Teflon reaction vessel, 362 g of ethylmethyl carbonate (EMC) containing 17ppm of moisture, 28.6 g (1.1 mol) of LiF containing 28ppm of moisture, and HFSI [bis(fluorocarbonate)] containing 1,290ppm of fluorosulfonic acid. [Rosulfonyl)imide] 181 g (1.0 mol) was mixed and the same procedure as Comparative Example 1 was performed to obtain a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide containing 1,295 ppm of lithium fluorosulfonate. The lithium bis(fluorosulfonyl)imide content in the solution was measured by F-NMR.
=1:2PC:EMC
=1:2
상기 표 1에 의하면, 플루오로술폰산(FSA)으로부터 제조한 HFSI의 FSA 함량을 저감시키고 또한 LiF 및 용매의 수분이 저감된 상태에서 LiFSI를 제조하는 본 발명의 경우 LiFSI에 리튬 플루오로설포네이트가 검출되지 않거나 그 함량이 저감되어 있는 것을 알 수 있다. 본 발명은 별도로 LiFSI를 고상으로 얻는 공정이 없이 상기 용액을 그대로 또는 희석하고 전해질 또는 첨가제를 추가하여 이차전지 전해액을 제조할 수 있다.According to Table 1, in the case of the present invention, which reduces the FSA content of HFSI prepared from fluorosulfonic acid (FSA) and produces LiFSI with reduced LiF and solvent moisture, lithium fluorosulfonate is detected in LiFSI. It can be seen that it does not work or its content is reduced. In the present invention, a secondary battery electrolyte solution can be prepared by directly or diluting the solution and adding an electrolyte or additive without a separate process of obtaining LiFSI in a solid phase.
실험예 1. 비수전해액 제조Experimental Example 1. Preparation of non-aqueous electrolyte
실험예 1-1.Experimental Example 1-1.
실시예 1의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 카보네이트 용액에 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC) 3:7 용매를 혼합하여 LiFSI 0.5M 용액을 제조하였다. 상기 용액에 LiPF6를 0.5M의 농도로 첨가하고, 첨가제로서 LiPO2F2를 전해액 전체 100중량%에 대하여 1중량%의 양으로 첨가한 후 혼합하여 비수 전해액을 제조하였다.A LiFSI 0.5M solution was prepared by mixing the lithium bis(fluorosulfonyl)imide carbonate solution of Example 1 with a 3:7 solvent of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC). LiPF 6 was added to the solution at a concentration of 0.5M, and LiPO 2 F 2 as an additive was added in an amount of 1% by weight based on 100% by weight of the total electrolyte solution and mixed to prepare a non-aqueous electrolyte solution.
실험예 1-2 내지 1-6.Experimental Examples 1-2 to 1-6.
각각 실시예 2 내지 4 및 비교예 1및 2의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 카보네이트 용액을 이용하여 실험예 1-1과 동일하게 비수 전해액을 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Experimental Example 1-1 using the lithium bis(fluorosulfonyl)imide carbonate solutions of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.
실험예 2. 리튬 이차전지 수명 특성 확인Experimental Example 2. Confirmation of lithium secondary battery life characteristics
양극 활물질인 LiNi/Co/Mn을 사용한 양극재와 음극 활물질인 인조 흑연과 천연 흑연을 1:1 중량비로 사용한 음극재를 사용하여, 통상의 방법으로 1.4 Ah 파우치 전지를 조립하고, 상기 실험예 1에서 제조된 전해액을 각각 6.0 g씩 주입하여 이차전지를 완성하였다.A 1.4 Ah pouch battery was assembled in a conventional manner using a positive electrode material using LiNi/Co/Mn as the positive electrode active material and a negative electrode material using artificial graphite and natural graphite as the negative electrode active material in a 1:1 weight ratio, and Experimental Example 1 above. Secondary batteries were completed by injecting 6.0 g of the electrolyte solution prepared in each.
(1) 상온 수명유지율(1) Room temperature life maintenance rate
상기 이차전지를 상온(25℃에서, 4.5V까지 1C 충전 후, 2.75V까지 1C 방전하여 초기용량을 측정하고, 이를 100회 반복한 후의 용량을 측정하여 하기 수학식 1로 수명유지율(%)을 계산하였다.The secondary battery was charged at room temperature (25°C, 1C to 4.5V, then discharged at 1C to 2.75V to measure the initial capacity, and the capacity was measured after repeating this 100 times, and the life maintenance rate (%) was calculated using Equation 1 below. Calculated.
[수학식 1][Equation 1]
수명유지율=(100회 반복 후 방전용량/초기 방전용량)×100Life maintenance rate = (discharge capacity after 100 repetitions/initial discharge capacity) × 100
(2) 고온 수명유지율(2) High temperature life maintenance rate
상기 이차전지를 고온(45℃에서, 4.5V까지 1C 충전 후, 2.75V까지 1C 방전하여 초기용량을 측정하고, 이를 100회 반복한 후의 용량을 측정하여 상기 수학식 1로 수명유지율(%)을 계산하였다.The secondary battery was charged at high temperature (45°C, 1C to 4.5V, then discharged at 1C to 2.75V to measure the initial capacity, and the capacity was measured after repeating this 100 times, and the life maintenance rate (%) was calculated using Equation 1 above. Calculated.
본 발명의 리튬 비스(플우로로설포닐)이미드 카보네이트 용액을 사용한 비수전해액(실험예 1-1 내지 1-4)이 비교예 1 및 2의 리튬 비스(플우로로설포닐)이미드 카보네이트 용액을 포함하는 비수전해액(실험예 1-5 및 1-6) 대비 상온 수명유지율이 높고, 고온 수명유지율도 높은 것을 알 수 있다.The non-aqueous electrolyte solution (Experimental Examples 1-1 to 1-4) using the lithium bis(fluorosulfonyl)imide carbonate solution of the present invention was the lithium bis(fluorosulfonyl)imide carbonate of Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that the room temperature life maintenance rate is high and the high temperature life maintenance rate is also high compared to the non-aqueous electrolyte containing the solution (Experimental Examples 1-5 and 1-6).
실험예 3. 리튬이차전지 출력 특성확인Experimental Example 3. Confirmation of lithium secondary battery output characteristics
양극 활물질인 LiNi/Co/Mn을 사용한 양극재와 음극 활물질인 인조 흑연과 천연 흑연을 1:1 중량비로 사용한 음극재를 사용하여, 통상의 방법으로 1.2 Ah 파우치 전지를 조립하고, 상기 실험예 1에서 제조된 전해액을 각각 5ml씩 주입하여 이차 전지를 완성하였다.A 1.2 Ah pouch battery was assembled in a conventional manner using a positive electrode material using LiNi/Co/Mn as the positive electrode active material and a negative electrode material using artificial graphite and natural graphite as the negative electrode active material in a 1:1 weight ratio, and Experimental Example 1 above. The secondary battery was completed by injecting 5 ml of each electrolyte solution prepared in .
상기 전지 화성 공정을 통해 얻은 1.2 Ah 파우치 전지를 25 ℃에서 만충전상태에서 0.2C의 정전류로 SOC(state of charge) 50%까지 방전하고, 1시간 휴지시간을 준 후에, 10초간 1.5C 정전류로 방전하였다. 다음 과정으로 40초간 휴지시간을 준 후에, 1.125C 정전류로 충전하였다. 초기 직류 저항 (DC-IR, Rdis)은 방전 데이터로부터 하기 수학식 1로 계산하였다.The 1.2 Ah pouch battery obtained through the above battery conversion process was discharged to SOC (state of charge) 50% at a constant current of 0.2C in a fully charged state at 25°C, and after a rest time of 1 hour, it was discharged at a constant current of 1.5C for 10 seconds. Discharged. In the next process, after a pause of 40 seconds, it was charged with a constant current of 1.125C. The initial direct current resistance (DC-IR, Rdis) was calculated from the discharge data using Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
Rdis = ΔV/IRdis = ΔV/I
상기 식에서, ΔV는 OCVdis(10초 방전이 시작되기 직전의 전압)-Vdis(10초 방전 종료 전압)을 나타내며, I는 방전시 전류값이다.In the above equation, ΔV represents OCVdis (voltage just before 10 second discharge starts) - Vdis (10 second discharge end voltage), and I is the current value during discharge.
또한, 상기 전지를 만충전 후, 60 ℃고온 오븐에서 4주 동안 저장 후의 저항을 상기와 동일한 방법으로 측정하여 표 3에 나타냈다.In addition, after fully charging the battery, the resistance after being stored in a high temperature oven at 60°C for 4 weeks was measured in the same manner as above and shown in Table 3.
변화율=(60℃ 4주 후 저항 - 25℃초기 저항)/25℃초기 저항 x 100Rate of change = (resistance after 4 weeks at 60℃ - initial resistance at 25℃)/initial resistance at 25℃ x 100
표 3에서 나타낸 바와 같이, 실험예 1-1 내지 1-4 전해액을 포함하는 전지는, 전지 내부 저항이 낮아서 전지의 출력 특성이 우수함을 알 수 있다. As shown in Table 3, it can be seen that the batteries containing the electrolytes of Experimental Examples 1-1 to 1-4 had low internal resistance and thus had excellent battery output characteristics.
전지 제조 후 25℃초기 저항값과 전지를 60℃고온 오븐에서 4주 동안 저장한 후 저항을 측정하고 변화율을 측정한 결과 실험예 1-1 내지 1-4 전해액을 포함하는 전지는 저항값의 증가가 크지 않은 것을 알 수 있다. 즉, 고온에서도 충분히 안정한 것을 알 수 있다.After manufacturing the battery, the initial resistance value at 25℃ and the battery was stored in a high temperature oven at 60℃ for 4 weeks, and the resistance was measured and the change rate was measured. As a result of Experimental Examples 1-1 to 1-4, the resistance value of the battery containing the electrolyte solution increased. You can see that is not large. In other words, it can be seen that it is sufficiently stable even at high temperatures.
Claims (11)
상기 용액이 카보네이트 용제에서 비스(플루오로설포닐)이미드와 LiF를 반응시키고 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 고상으로의 회수 단계 없이 제조되는 것이고, 아세트산을 포함하지 않는 것인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액.A carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide with a lithium fluorosulfonate content of 1,000 ppm by weight or less,
The lithium bis solution is prepared by reacting bis(fluorosulfonyl)imide and LiF in a carbonate solvent without the step of recovering lithium bis(fluorosulfonyl)imide into a solid phase, and does not contain acetic acid. Carbonate solution of (fluorosulfonyl)imide.
상기 전해액이 카보네이트 용제에서 비스(플루오로설포닐)이미드와 LiF를 반응시키고 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 고상으로의 회수 단계 없이 제조되는 것이고, 아세트산을 포함하지 않는 것인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 및 카보네이트 포함 전해액.An electrolyte containing lithium bis(fluorosulfonyl)imide and carbonate with a lithium fluorosulfonate content of 1,000 ppm by weight or less,
The electrolyte solution is prepared by reacting bis(fluorosulfonyl)imide and LiF in a carbonate solvent without the recovery step of lithium bis(fluorosulfonyl)imide into a solid phase, and does not contain acetic acid. Electrolyte containing (fluorosulfonyl)imide and carbonate.
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 얻고 별도로 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 고상으로 회수하는 단계가 없고,
아세트산을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액 제조방법.Bis(fluorosulfonyl)imide with a fluorosulfonic acid content of 1,000 ppm by weight or less and LiF with a water content of 500 ppm by weight or less are reacted in a carbonate solvent with a moisture content of 100 ppm or less to obtain a lithium fluorosulfonate content of 1,000 weight ppm. A method for producing a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide with a lithium fluorosulfonate content of 1,000 ppm by weight or less, comprising the step of obtaining a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide with a ppm or less,
There is no separate step of obtaining a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide and recovering lithium bis(fluorosulfonyl)imide as a solid phase,
A method for producing a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide, characterized in that it does not contain acetic acid.
상기 단계에서 얻은 비스(플루오로설포닐)이미드를 반복적으로 감압 증류하여 플루오로설폰산 함량이 1,000중량ppm이하인 비스(플루오로설포닐)이미드를 얻는 단계; 및
상기 플루오로설폰산 함량이 1,000중량ppm이하인 비스(플루오로설포닐)이미드와 수분 함량이 500중량ppm이하인 LiF를 수분 함량이 100중량ppm이하인 카보네이트 용제하에서 반응시켜 리튬 플루오로설포네이트 함량이 1,000중량ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 얻는 단계를 포함하는 리튬 플루오로설포네이트 함량이 1,000중량ppm이하인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액 제조방법으로,
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액을 얻고 별도로 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 고상으로 회수하는 단계가 없고,
아세트산을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액 제조방법.Preparing bis(fluorosulfonyl)imide by reacting fluorosulfonic acid and urea;
Obtaining bis(fluorosulfonyl)imide having a fluorosulfonic acid content of 1,000 ppm by weight or less by repeatedly distilling the bis(fluorosulfonyl)imide obtained in the above step under reduced pressure; and
Bis(fluorosulfonyl)imide with a fluorosulfonic acid content of 1,000 ppm by weight or less and LiF with a moisture content of 500 ppm by weight or less are reacted in a carbonate solvent with a moisture content of 100 ppm by weight or less to obtain a lithium fluorosulfonate content of 1,000. A method for producing a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide with a lithium fluorosulfonate content of 1,000 ppm by weight or less, comprising the step of obtaining a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide with a weight ppm or less,
There is no separate step of obtaining a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide and recovering lithium bis(fluorosulfonyl)imide as a solid phase,
A method for producing a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide, characterized in that it does not contain acetic acid.
The method for producing a carbonate solution of lithium bis(fluorosulfonyl)imide according to claim 7 or 8, wherein 1 to 5 weight of carbonate solvent is used per 1 weight of bis(fluorosulfonyl)imide.
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