KR102631775B1 - Alkali metal alloy for electronic device and method for manufacturing same, method for manufacturing electronic device having alkali metal thin film formed therethrough, and electronic device including alkali metal thin film - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 전자소자용 알칼리금속 합금 및 그 제조방법, 이를 통해 알칼리금속 박막이 형성된 전자소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 알칼리금속 합금은 알칼리금속을 포함하는 박막 제조에 사용되는 합금으로서, 녹는점이 500℃이하인 저융점 금속 50 ~ 90 중량% 및 잔부는 알칼리금속 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 저융점 금속은, 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi) 및 폴로늄(Po)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The present invention relates to an alkali metal alloy for electronic devices and a method for manufacturing the same, and to an electronic device in which an alkali metal thin film is formed through the same and a method for manufacturing the same. The alkali metal alloy is an alloy used for manufacturing a thin film containing an alkali metal, 50 to 90% by weight of low-melting point metal with a melting point of 500°C or lower and the balance includes alkali metal and other inevitable impurities, and the low-melting point metal includes thallium (Tl), lead (Pb), bismuth (Bi), and polonium (Po). ) may include at least one selected from the group consisting of
Description
본 발명은 전자소자용 알칼리금속 합금 및 그 제조방법, 이를 통해 알칼리금속 박막이 형성된 전자소자의 제조방법 및 알칼리금속 박막을 포함하는 전자소자에 관한 것으로, 전자소자의 산화 안정성을 확보하기 위한 알칼리금속 합금 및 그 제조방법, 이에 의해 제조되는 고성능의 전자소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an alkali metal alloy for electronic devices and a method for manufacturing the same, a method for manufacturing an electronic device in which an alkali metal thin film is formed through the same, and an electronic device containing an alkali metal thin film. The present invention relates to an alkali metal alloy for securing the oxidation stability of an electronic device. It relates to alloys and their manufacturing methods, high-performance electronic devices manufactured thereby, and their manufacturing methods.
일반적으로 전자소자의 일부를 구성하는 박막은 화학기상증착, 스프레이, 스퍼터링 및 진공증착 등을 이용한 제조방법 등이 알려져 있으며, 그 중에서도 진공증착을 이용한 박막제조방법은 다른 방법들에 비해 제작이 용이하고 특성 평가가 쉽기 때문에 널리 이용되고 있다. 진공증착을 통해 박막 형성이 가능한 전자소자의 예로는, 광전소자, 발광소자, 이차전지 및 트랜지스터 등이 있다. In general, thin films that form part of electronic devices are known to have manufacturing methods using chemical vapor deposition, spraying, sputtering, and vacuum deposition. Among them, the thin film manufacturing method using vacuum deposition is easier to manufacture than other methods. It is widely used because it is easy to evaluate characteristics. Examples of electronic devices that can form thin films through vacuum deposition include photoelectric devices, light-emitting devices, secondary batteries, and transistors.
발광소자는 전기 에너지가 빛 에너지로 변환되는 특성의 소자로서, 이러한 발광소자의 예시로는, 발광층에 유기 재료를 사용하는 유기 발광소자, 발광층에 3~5족 질화물, 양자점 또는 페로브스카이트를 사용하는 무기 발광소자 등이 있다. 이 중에서, 유기 발광소자(organic light emitting diode, OLED)는 평판 디스플레이(flat panel display)의 수요가 증가함에 따라 주목받고 있다. 유기 발광소자에는 알칼리 금속 단일 또는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 유기 화합물이 전하 생성층 및 전자 주입층으로 증착될 수 있고, 상기 알칼리 유기 화합물은 음극으로부터의 전자 주입 및 이동도를 높이는 동시에, 정공의 이동을 차단하는 역할을 할 수 있다. A light-emitting device is a device that converts electrical energy into light energy. Examples of such light-emitting devices include organic light-emitting devices that use organic materials in the light-emitting layer, group 3 to 5 nitrides, quantum dots, or perovskites in the light-emitting layer. There are inorganic light emitting devices that are used. Among these, organic light emitting diodes (OLEDs) are attracting attention as demand for flat panel displays increases. In an organic light emitting device, a single alkali metal, an alkali metal compound, or an alkaline organic compound may be deposited as a charge generation layer and an electron injection layer, and the alkaline organic compound increases electron injection and mobility from the cathode and prevents the movement of holes. It can play a blocking role.
한편, 이차전지에서 기판은, 예를 들어, 리튬 함유 유전체들을 포함하는 여러 개의 층들을 구비할 수 있다. 리튬 함유 유전체 층은, 진공증착을 통해 각각의 물질이 증기(vapor)로 변환되어 기판 상에 증착됨으로써 형성된다. Meanwhile, in a secondary battery, the substrate may include, for example, several layers containing lithium-containing dielectrics. The lithium-containing dielectric layer is formed by converting each material into vapor and depositing it on a substrate through vacuum deposition.
알칼리금속은 반응성이 크기 때문에 대기 중 산소, 질소와 반응하여 리튬산화물, 질화물을 각각 형성하고, 특히 수분과 반응하여 쉽게 수화물을 형성한다. 상기 리튬산화물, 질화물 피막이 두꺼울 경우 진공증착 시 알칼리금속이 피막을 뚫고 증발하기 어려워 공정이 불안정해지며 소자 성능의 불균일성을 가져오게 된다. 따라서, 전자소자에 박막으로 사용되는 알칼리금속의 산화 안정성을 확보하기 위해 알칼리금속의 합금화가 요구된다. 다만, 융점이 높은 재료와 합금화할 경우, 알칼리금속의 승화온도가 높아져 고온 가능 반응기로의 개조가 불가피해진다. 따라서, 적절한 합금화 재료를 선정하여 전자소자 박막을 형성하는 기술에 대한 개발이 필요하다.Because alkali metals are highly reactive, they react with oxygen and nitrogen in the atmosphere to form lithium oxide and nitride, respectively, and especially easily form hydrates when they react with moisture. If the lithium oxide or nitride film is thick, it is difficult for the alkali metal to evaporate through the film during vacuum deposition, making the process unstable and causing non-uniformity in device performance. Therefore, alloying of alkali metals is required to ensure the oxidation stability of alkali metals used as thin films in electronic devices. However, when alloying with a material with a high melting point, the sublimation temperature of the alkali metal increases, making modification to a reactor capable of high temperatures inevitable. Therefore, there is a need to develop technology for forming electronic device thin films by selecting appropriate alloying materials.
본 발명은, 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 알칼리금속이 대기 중 산화되는 것을 막고, 낮은 승화온도에서 알칼리금속이 증착되도록 하는 데 목적이 있다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The present invention is intended to solve such conventional problems, and its purpose is to prevent alkali metals from being oxidized in the atmosphere and to allow alkali metals to be deposited at low sublimation temperatures. However, these tasks are illustrative and do not limit the scope of the present invention.
본 발명의 일 관점에 의하면, 전자소자용 알칼리금속 합금이 제공된다.According to one aspect of the present invention, an alkali metal alloy for electronic devices is provided.
상기 알칼리금속 합금은 알칼리금속을 포함한 박막 제조에 사용되는 합금으로서, 녹는점이 500℃ 이하인 저융점 금속 50 ~ 90 중량% 및 잔부는 알칼리금속 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 저융점 금속은, 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi) 및 폴로늄(Po)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The alkali metal alloy is an alloy used for manufacturing thin films containing an alkali metal, and contains 50 to 90% by weight of a low-melting point metal with a melting point of 500°C or lower and the balance includes alkali metal and other inevitable impurities, and the low-melting point metal is thallium. (Tl), lead (Pb), bismuth (Bi), and polonium (Po).
본 발명의 다른 관점에 의하면, 전자소자용 알칼리금속 합금의 제조방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing an alkali metal alloy for electronic devices is provided.
상기 제조방법은, (a) 알칼리금속 및 녹는점이 500℃ 이하인 저융점 금속을 용융, 주조하여 알칼리금속 합금을 제조하는 단계; (b) 상기 알칼리금속 합금을 아르곤(Ar) 분위기에서 전처리하는 단계;를 포함하고, 상기 저융점 금속은, 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi) 및 폴로늄(Po)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. The manufacturing method includes the steps of (a) melting and casting an alkali metal and a low melting point metal with a melting point of 500° C. or lower to produce an alkali metal alloy; (b) pretreating the alkali metal alloy in an argon (Ar) atmosphere, wherein the low melting point metal is a group consisting of thallium (Tl), lead (Pb), bismuth (Bi), and polonium (Po). It may include at least one selected from.
일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계는, 글로브박스를 포함하는 가스 분위기 챔버 내에서 수행될 수 있다. According to one embodiment, step (b) may be performed in a gas atmosphere chamber including a glove box.
일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계는, 상기 알칼리금속 합금을 절단하는 단계와 동시에 수행될 수 있다.According to one embodiment, step (b) may be performed simultaneously with cutting the alkali metal alloy.
일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계는, 상기 알칼리금속 합금을 절단 및 포장하는 단계와 동시에 수행될 수 있다.According to one embodiment, step (b) may be performed simultaneously with cutting and packaging the alkali metal alloy.
일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계에서, 상기 알칼리금속과 저융점 금속의 배합비는 1:9 내지 5:5일 수 있다.According to one embodiment, in step (b), the mixing ratio of the alkali metal and the low melting point metal may be 1:9 to 5:5.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 알칼리금속 박막이 형성된 전자소자 제조방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing an electronic device in which an alkali metal thin film is formed is provided.
상기 전자소자 제조방법은, a) 기재를 반응기 내에 로딩하는 단계; b) 알칼리금속 합금을 제조하는 단계; 및 c) 상기 합금을 반응기에 넣고 가열하는 단계;를 포함하고, 상기 c) 단계에서 상기 알칼리금속이 승화되어 상기 기재 상에 박막이 형성될 수 있다. The electronic device manufacturing method includes a) loading a substrate into a reactor; b) preparing an alkali metal alloy; and c) placing the alloy in a reactor and heating it. In step c), the alkali metal may be sublimated to form a thin film on the substrate.
일 실시예에 의하면, 상기 c) 단계는, 상기 합금이 용융되는 단계를 포함하고, 상기 알칼리 금속은 용융 상태의 합금으로부터 승화될 수 있다.According to one embodiment, step c) includes melting the alloy, and the alkali metal may be sublimated from the alloy in a molten state.
일 실시예에 의하면, 상기 c) 단계는 500℃ 미만 온도에서 수행될 수 있다. According to one embodiment, step c) may be performed at a temperature below 500°C.
일 실시예에 의하면, 상기 전자소자는, 광전소자, 발광소자, 이차전지 및 트랜지스터로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the electronic device may be selected from the group consisting of an optoelectronic device, a light emitting device, a secondary battery, and a transistor.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 상기 제조방법에 따라 제조된 전자소자가 제공된다. According to another aspect of the present invention, an electronic device manufactured according to the above manufacturing method is provided.
상기 전자소자는, 기판 상에 서로 대향된 양극과 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 전하 생성층, 전자 주입층 및 전자 수송층;이 구비되고, 상기 음극, 전하 생성층, 및 전자 주입층 중 적어도 어느 한 층은 알칼리금속 합금으로부터 알칼리금속이 승화되어 형성된 알칼리금속 박막을 포함할 수 있다. The electronic device includes an anode and a cathode facing each other on a substrate; and a charge generation layer, an electron injection layer, and an electron transport layer formed between the anode and the cathode, wherein at least one layer of the cathode, the charge generation layer, and the electron injection layer is formed by sublimating an alkali metal from an alkali metal alloy. It may include an alkali metal thin film.
일 실시예에 의하면, 상기 전자소자는, 광전소자, 발광소자, 이차전지 및 트랜지스터로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the electronic device may be selected from the group consisting of an optoelectronic device, a light emitting device, a secondary battery, and a transistor.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 실시예에 따르면, 질화, 산화가 최소화된 고품질의 알칼리금속 합금을 제조할 수 있고, 전자소자 제조시 알칼리금속 단독 사용 대비 동등한 승화온도에서 보다 안전하게 알칼리금속 박막을 형성하는 것이 가능하다. According to the embodiment of the present invention as described above, it is possible to manufacture a high-quality alkali metal alloy with minimal nitridation and oxidation, and to form an alkali metal thin film more safely at the same sublimation temperature compared to the use of alkali metal alone when manufacturing electronic devices. It is possible.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Of course, the scope of the present invention is not limited by this effect.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 진공 증착기를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 알칼리금속 박막이 형성되는 과정을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광소자의 적층 구조를 도시한 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a vacuum evaporator according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a diagram showing the process of forming an alkali metal thin film according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a cross-sectional view showing a stacked structure of an organic light-emitting device according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 여러 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이다.Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art, and the following examples may be modified into various other forms, and the scope of the present invention is as follows. It is not limited to examples. Rather, these embodiments are provided to make the present disclosure more faithful and complete and to fully convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Additionally, the thickness and size of each layer in the drawings are exaggerated for convenience and clarity of explanation.
이하, 본 발명이 적용되는 전자소자로는 광전소자, 발광소자, 이차전지 및 트랜지스터 등이 있으나, 알칼리금속을 포함하는 박막이 형성되어 구동될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. Hereinafter, electronic devices to which the present invention is applied include photoelectric devices, light-emitting devices, secondary batteries, and transistors, but are not particularly limited as long as they can be driven by forming a thin film containing an alkali metal.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 진공증착이 수행되는 증착기(10)를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 본 발명은 전자소자용 알칼리금속을 포함하는 박막(3)을 제조함에 있어, 증착기(10)에 배열된 증발원(20)으로부터 알칼리금속 합금(1)을 가열하여 알칼리금속을 승화시키는 단계를 포함한다. 알칼리금속 합금(1)은 녹는점이 500℃ 이하인 저융점 금속, 예컨대 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi) 또는 폴로늄(Po) 금속 50 ~ 90 중량% 및 알칼리금속을 50 중량% 이하로 포함할 수 있다. Figure 1 is a cross-sectional view schematically showing a deposition apparatus 10 in which vacuum deposition is performed according to an embodiment of the present invention. The present invention includes the step of sublimating the alkali metal by heating the alkali metal alloy (1) from an evaporation source (20) arranged in the vapor deposition device (10) in manufacturing a thin film (3) containing an alkali metal for electronic devices. . Alkali metal alloy (1) is a low melting point metal with a melting point of 500°C or lower, such as 50 to 90% by weight of thallium (Tl), lead (Pb), bismuth (Bi) or polonium (Po) metal and 50% by weight or less of alkali metal. It can be included as .
알칼리금속 합금(1)은 알칼리금속을 용융시킨 후 녹는점이 500℃ 이하인 저융점 금속과의 합금화(alloying) 반응을 통해 제조될 수 있다. 여기서, 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs)을 포함할 수 있으나, 대표적으로 리튬(Li)을 예로 들어 설명하기로 한다. Alkali metal alloy (1) can be manufactured through melting an alkali metal and then alloying it with a low melting point metal having a melting point of 500°C or lower. Here, the alkali metal may include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs), but will be described using lithium (Li) as a representative example.
먼저, 진공 분위기의 글로브박스 내에서 리튬이 가열되어 용융될 수 있다. 리튬은 공기 중에서 산소 및 물과 쉽게 반응을 일으킬 수 있으므로, 진공 분위기의 도가니 내에서 용융될 수 있다. 리튬의 용융점(180℃) 이상의 온도, 예컨대 250 내지 500 ℃로 가열한 다음, 합금원소인 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi) 또는 폴로늄(Po) 금속을 첨가하면, 녹는점이 500℃ 이하인 상기 합금원소가 용해될 수 있다. 최종적으로, 이를 주조하면 리튬 합금을 제조할 수 있다.First, lithium can be heated and melted in a glove box in a vacuum atmosphere. Lithium can easily react with oxygen and water in the air, so it can be melted in a crucible in a vacuum atmosphere. When heated to a temperature above the melting point of lithium (180°C), for example, 250 to 500°C, and then added with alloying elements such as thallium (Tl), lead (Pb), bismuth (Bi) or polonium (Po), the melting point becomes 500°C. The alloy elements can be dissolved at temperatures below ℃. Finally, lithium alloy can be produced by casting it.
합금화 단계에서, 리튬과 저융점 금속의 배합비는 1:9 내지 5:5 일 수 있다. 리튬의 양이 지나치게 많아질 경우, 리튬의 반응성이 커 안정성의 문제가 있고, 환경안전 및 상업화 측면에서 바람직하지 않다. 반대로, 리튬의 양이 너무 적을 경우 산화로 인한 가용재료의 양이 줄어 연속 증착시간의 제약으로 제조시간의 단축이 발생할 수 있다. In the alloying step, the mixing ratio of lithium and low melting point metal may be 1:9 to 5:5. If the amount of lithium is excessively large, there is a stability problem due to the high reactivity of lithium, which is undesirable in terms of environmental safety and commercialization. Conversely, if the amount of lithium is too small, the amount of available material is reduced due to oxidation, which may lead to a shortening of the manufacturing time due to limitations in continuous deposition time.
추가로, 리튬 합금을 아르곤(Ar) 분위기 내에서 전처리할 수 있다. 예컨대, 아르곤(Ar) 분위기로 치환된 글로브박스 내에서 전처리할 수 있다. 아르곤 분위기의 전처리 단계에서, 리튬 합금을 원하는 형태로 절단하거나, 제품으로 포장하는 단계를 동시에 수행할 수 있다. 상기와 같이 불활성 기체인 아르곤(Ar) 분위기에서 전처리를 진행한 경우, 리튬 합금이 대기 중에 노출되더라도 산화, 질화 피막이 천천히, 얇게 형성될 수 있다. 리튬 합금이 대기로 노출될 때도 아르곤 분위기가 소정 시간 유지되어, 산화, 질화가 최소화된 고품질의 합금이 제조될 수 있다.Additionally, lithium alloy can be pretreated in an argon (Ar) atmosphere. For example, pretreatment can be performed in a glove box replaced with an argon (Ar) atmosphere. In the pretreatment step in an argon atmosphere, the steps of cutting the lithium alloy into a desired shape or packaging it into a product can be performed simultaneously. When pretreatment is performed in an inert gas argon (Ar) atmosphere as described above, oxidation and nitride films may be formed slowly and thinly even if the lithium alloy is exposed to the atmosphere. Even when the lithium alloy is exposed to the atmosphere, the argon atmosphere is maintained for a certain period of time, and a high-quality alloy with minimal oxidation and nitriding can be manufactured.
상기와 같이 제조된 리튬 합금을 증착기(10) 내에서 가열할 경우, 리튬 합금이 용융되어 용융 상태의 합금으로부터 리튬이 승화(sublimating)될 수 있다. 리튬은 약 180℃ 에서 용융되고 그 이상의 온도에서 급격히 증발하기 시작하여 고체 상태로부터 가스상으로 전환되게 된다. 대부분의 OLED 반응기의 승화온도가 500℃ 미만이기에 500℃ 미만에서 승화가 가능한 합금 조합이 필요하다. 금속 가운데 밀도가 높으면서 녹는점이 낮은 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi) 또는 폴로늄(Po) 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 리튬 합금을 500℃ 미만 온도로 가열할 경우, 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi) 또는 폴로늄(Po) 금속은 용융된 상태에서 리튬 금속만이 승화되어 기재(S) 상에 리튬 박막(3)이 형성될 수 있다.When the lithium alloy prepared as described above is heated in the vapor deposition device 10, the lithium alloy may melt and lithium may be sublimated from the molten alloy. Lithium melts at about 180°C and begins to evaporate rapidly at temperatures above that, converting from a solid state to a gaseous state. Since the sublimation temperature of most OLED reactors is below 500℃, an alloy combination that can sublimate below 500℃ is needed. Among metals, it is preferable to use metals such as thallium (Tl), lead (Pb), bismuth (Bi), or polonium (Po), which have high density and low melting point. When heating a lithium alloy to a temperature below 500℃, only the lithium metal is sublimated while the thallium (Tl), lead (Pb), bismuth (Bi) or polonium (Po) metal is in a molten state, forming lithium on the substrate (S). A thin film 3 may be formed.
일 실시예에서, 합금원소로서 탈륨(Tl)이 사용될 수 있다. 탈륨은 녹는점 303.8℃, 밀도 11.85g/cm3의 특성을 갖는다. 탈륨은 납(Pb)을 닮았으며, 납보다 더 무르면서 연성이 뛰어난 금속이다. 탈륨을 합금원소로 사용할 경우, 합금의 융점을 하강시킬 수 있다. 예컨대, 온도계에 사용되는 수은(Hg)은 약 -39℃에서 어는 반면, 수은에 8.5%의 탈륨을 혼합한 합금은 -60℃에서 얼기 때문에 훨씬 낮은 온도를 측정하는 온도계에 이용할 수 있다. In one embodiment, thallium (Tl) may be used as an alloying element. Thallium has a melting point of 303.8°C and a density of 11.85g/cm 3 . Thallium resembles lead (Pb) and is a metal that is softer and more ductile than lead. When thallium is used as an alloy element, the melting point of the alloy can be lowered. For example, while mercury (Hg) used in thermometers freezes at about -39℃, an alloy of mercury mixed with 8.5% thallium freezes at -60℃, so it can be used in thermometers that measure much lower temperatures.
일 실시예에서, 합금원소로서 납(Pb)이 사용될 수 있다. 납은 녹는점 327.5℃, 밀도 11.34g/cm3의 특성을 갖는다. 대표적으로 녹는점이 낮은 납땜용 합금인 납-주석(Pn-Sn)계 합금이 널리 사용되며, 납은 녹는점을 내리고 값을 싸게 할 목적으로 첨가될 수 있다.In one embodiment, lead (Pb) may be used as an alloying element. Lead has a melting point of 327.5°C and a density of 11.34g/cm 3 . Typically, lead-tin (Pn-Sn) alloys, which are soldering alloys with low melting points, are widely used, and lead can be added to lower the melting point and make it cheaper.
일 실시예에서, 합금원소로서 비스무트(Bi)이 사용될 수 있다. 비스무트는 녹는점 271.5℃, 밀도 9.78g/cm3의 특성을 갖는다. 비스무트는 녹는점이 낮아 납, 주석, 카드뮴, 인듐 등과 가용 합금을 만드는데 사용되고, 로제합금(Bi, Pb, Sn), 뉴턴합금(Bi, Pb, Sn), 우드메탈(Bi, Pb, Sn, Cd) 등 많은 것이 알려져 있다. 비스무트는 가격이 저렴하고 독성이 거의 없기 때문에 최근 독성으로 인해 사용이 제한되고 있는 납을 대체하여 널리 사용된다. 본 발명의 실시예에서 비스무스(Bi)는 알칼리금속 합금의 승화온도를 하강시키는 역할을 하며, 비스무스의 함량이 높을수록 알칼리금속이 산화되지 않은 통로를 제공함으로써 낮은 온도에서 승화할 수 있다.In one embodiment, bismuth (Bi) may be used as an alloying element. Bismuth has a melting point of 271.5°C and a density of 9.78g/cm 3 . Bismuth has a low melting point, so it is used to make fusible alloys with lead, tin, cadmium, and indium, as well as rose alloy (Bi, Pb, Sn), Newtonian alloy (Bi, Pb, Sn), and wood metal (Bi, Pb, Sn, Cd). Many things are known, such as: Bismuth is inexpensive and has little toxicity, so it is widely used as a replacement for lead, whose use has recently been restricted due to its toxicity. In an embodiment of the present invention, bismuth (Bi) plays a role in lowering the sublimation temperature of an alkali metal alloy, and as the content of bismuth increases, the alkali metal can be sublimated at a lower temperature by providing a non-oxidized passage.
일 실시예에서, 합금원소로서 폴로늄(Po)이 사용될 수 있다. 폴로늄은 녹는점 253.8℃, 밀도 (α) 9.196g/cm3, (β) 9.398 g/cm3의 특성을 갖는다. 폴로늄은 비스무트와 비슷한 성질을 가지며, 고 휘발성, 저융점의 방사성 금속에 해당한다.In one embodiment, polonium (Po) may be used as an alloy element. Polonium has the characteristics of a melting point of 253.8°C, a density (α) of 9.196 g/cm 3 , and (β) of 9.398 g/cm 3 . Polonium has properties similar to bismuth and is a radioactive metal with high volatility and low melting point.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬-비스무트 합금으로부터 리튬 박막(3)이 형성되는 과정을 모식화한 도면이다. Figure 2 is a diagram schematically illustrating the process of forming a lithium thin film 3 from a lithium-bismuth alloy according to an embodiment of the present invention.
알칼리금속의 경우 대기 접촉시 급격히 산화하여 산화피막, 질화피막 등을 형성할 수 있는데, 해당 피막이 두꺼울 경우 알칼리금속이 승화하기 위해 고온의 온도 및 시간이 필요하다. 본 발명의 실시예에 따라 알칼리금속을 저융점 금속과 합금화하고 아르곤(Ar) 전처리할 경우, 피막(2)이 형성되지 않거나 또는 얇게 형성될 수 있다. 따라서 알칼리금속 입자가 피막(2)을 뚫고 증발되기 용이한 조건이 된다.In the case of alkali metals, they can rapidly oxidize upon contact with the atmosphere to form oxide films, nitride films, etc., and if the films are thick, high temperatures and time are required for the alkali metals to sublimate. When an alkali metal is alloyed with a low melting point metal and pretreated with argon (Ar) according to an embodiment of the present invention, the film 2 may not be formed or may be formed thinly. Therefore, the conditions are such that it is easy for alkali metal particles to evaporate through the film 2.
도 2에서, 리튬-비스무트 합금(1)은 10-7 내지 10-8 Torr 진공 분위기 하에서 500℃ 미만 온도로 가열할 경우 리튬의 용융점(180℃) 근처 또는 그보다 더 낮은 온도에서 용융되어 리튬이 피막(2)을 뚫고 승화될 수 있다. 이때, 비스무트는 승화되지 않고 용융물 상태로 유지된다. 증발된 리튬 입자는 기재(S) 표면에 증착되어 박막(3)을 형성하게 된다. In FIG. 2, when the lithium-bismuth alloy (1) is heated to a temperature below 500°C in a 10 -7 to 10 -8 Torr vacuum atmosphere, it melts at a temperature near or lower than the melting point of lithium (180°C) and the lithium forms a film. It can be sublimated through (2). At this time, bismuth is not sublimated and remains in a molten state. The evaporated lithium particles are deposited on the surface of the substrate (S) to form a thin film (3).
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광소자의 적층 구조를 도시한 단면도이다.3 and 4 are cross-sectional views showing a stacked structure of an organic light-emitting device according to an embodiment of the present invention.
도 3과 같이, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 발광 소자는, 기판(100) 상에 서로 대향된 양극(101)과 음극(140), 상기 양극(101)과 음극(140) 사이에 적층되어 이루어진 제1 스택(1101), 전하생성층 (CGL)(120) 및 제2 스택(1301)을 포함하여 이루어진다.As shown in FIG. 3, the light emitting device according to the first embodiment of the present invention includes an anode 101 and a cathode 140 facing each other on a substrate 100, stacked between the anode 101 and the cathode 140. It includes a first stack 1101, a charge generation layer (CGL) 120, and a second stack 1301.
여기서, 음극(140)에는 본 발명의 실시예에 따라 제조되는 알칼리 금속 박막이 사용될 수 있다. 리튬은 일함수가 낮아 음극(140) 계면에 형성되는 전위 장벽을 낮추는 소재로 활용될 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 리튬 합금을 사용할 경우 반응성이 저하되어 리튬 박막 제조시 공정성 및 안정성 측면에서 유리하다. Here, an alkali metal thin film manufactured according to an embodiment of the present invention may be used as the cathode 140. Lithium has a low work function and can be used as a material to lower the potential barrier formed at the interface of the cathode 140. When using a lithium alloy according to an embodiment of the present invention, reactivity is lowered, which is advantageous in terms of processability and stability when manufacturing a lithium thin film.
제1 스택(210)은 양극(101) 상부와 전하생성층(120) 사이에 정공 주입층(103), 제1 정공수송층(105), 제1 발광층(110) 및 제1 전자 수송층(111)이 차례로 적층되어 있으며, 제2 스택(220)은 전하 생성층(120)과 음극(140) 사이에, 차례로, 제2 정공 수송층(125), 제2 발광층(130), 제2 전자 수송층(133) 및 전자 주입층(EIL)(135)이 적층되어 있다. 여기에, 전하 생성층(120) 하부와 상부에 각각 전자 주입층과 정공 주입층이 더 구비될 수 있다.The first stack 210 includes a hole injection layer 103, a first hole transport layer 105, a first light emitting layer 110, and a first electron transport layer 111 between the top of the anode 101 and the charge generation layer 120. These are stacked in this order, and the second stack 220 is between the charge generation layer 120 and the cathode 140, in order, the second hole transport layer 125, the second light emitting layer 130, and the second electron transport layer 133. ) and an electron injection layer (EIL) 135 are stacked. Here, an electron injection layer and a hole injection layer may be further provided below and above the charge generation layer 120, respectively.
제 1 스택(210)과 제 2 스택(220) 사이의 전하 생성층(120)은 스택들 사이에 형성되어 각 스택들 간의 전하 균형 조절을 한다. 이러한, 전하 생성층(120)은 낮은 광학적, 전기적 손실 특성을 갖는 물질로서, 본 발명의 실시예에 따라 제조되는 알칼리 금속 박막이 사용될 수 있다. The charge generation layer 120 between the first stack 210 and the second stack 220 is formed between the stacks to adjust the charge balance between each stack. The charge generation layer 120 is a material having low optical and electrical loss characteristics, and an alkali metal thin film manufactured according to an embodiment of the present invention may be used.
음극(140)으로부터 주입된 캐리어들이 가장 먼저 만나는 유기층은 전자 주입층(135)으로, 음극(140)으로부터 제2 전자 수송층(133)으로 전하들을 원활히 주입시키는 역할을 한다. 전자 주입층(135)은 계면에 형성되는 전위 장벽을 낮추는 것이 중요하다. 예를 들어, 불화 리튬(LiF)과 같은 금속 할로겐 화합물들은 유기층과 계면 전기 2중층(interface electric double layer)을 형성하여 에너지 준위의 이동을 발생시키면서 전위 장벽을 낮추는 것으로 알려져 있다. 알칼리 금속은 산소나 수분과의 반응성이 높아 실제 전자 주입층에 사용되기 어려웠으나, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 합금을 사용할 경우 반응성이 저하되기 때문에 전자 주입층(135) 재료로 활용될 수 있다. The organic layer that the carriers injected from the cathode 140 first encounter is the electron injection layer 135, which serves to smoothly inject charges from the cathode 140 into the second electron transport layer 133. It is important for the electron injection layer 135 to lower the potential barrier formed at the interface. For example, metal halogen compounds such as lithium fluoride (LiF) are known to form an interface electric double layer with an organic layer, causing energy level movement and lowering the potential barrier. Alkali metals are difficult to use in actual electron injection layers due to their high reactivity with oxygen or moisture. However, when lithium alloys according to embodiments of the present invention are used, the reactivity decreases, so they can be used as materials for the electron injection layer 135. .
이상에서 유기 발광소자를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 무기 발광소자, 광전소자, 이차전지 및 트랜지스터 등에도 상기 합금 및 박막이 적용될 수 있다. 예컨대, 이차전지의 경우 본 발명에 따른 저융점 금속을 포함하는 리튬 합금을 나노입자 형태로 제작하여 박막 제조에 사용함으로써 양극 또는 음극재료로 활용할 수 있다. Although the organic light-emitting device was described above as an example, according to another embodiment of the present invention, the alloy and thin film can also be applied to inorganic light-emitting devices, photoelectric devices, secondary batteries, and transistors. For example, in the case of secondary batteries, the lithium alloy containing the low melting point metal according to the present invention can be manufactured in the form of nanoparticles and used to manufacture a thin film, so that it can be used as a positive or negative electrode material.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Below, specific embodiments of the present invention are presented. However, the examples described below are only for illustrating or explaining the present invention in detail, and the present invention should not be limited thereto.
<실시예 1><Example 1>
리튬 및 비스무트를 3:7 중량비로 합금화한 경우, 아래 표 1과 같이 리튬 단독 사용 대비 동일한 대기노출 조건에서 산화, 질화 피막이 늦고, 얇게 형성되었다.When lithium and bismuth were alloyed at a weight ratio of 3:7, oxidation and nitride films were formed slowly and thinly under the same atmospheric exposure conditions compared to the use of lithium alone, as shown in Table 1 below.
<실시예 2> <Example 2>
5x10-8 Torr 진공 챔버 내에서 리튬 및 리튬 합금을 가열하여 승화온도를 비교하였다. 아래 표 2와 같이 다원계 리튬 합금(Zr-Al-Li 대비 리튬-비스무트 합금은 비스무트의 낮은 녹는점으로 인해 리튬 단독 승화의 경우와 동일한 승화온도를 가지는 것을 확인하였다.Sublimation temperatures were compared by heating lithium and lithium alloy in a 5x10 -8 Torr vacuum chamber. As shown in Table 2 below, it was confirmed that the multi-element lithium alloy (lithium-bismuth alloy compared to Zr-Al-Li) has the same sublimation temperature as the case of lithium alone sublimation due to the lower melting point of bismuth.
<실시예 3><Example 3>
각각 아르곤 및 질소 분위기의 글로브박스에서 리튬 합금 전처리를 수행하였다. 이후 합금을 대기 중에 꺼낸 후, 2시간 동안 합금 외관을 관찰하여 표 3에 정리하였다.Lithium alloy pretreatment was performed in a glove box under argon and nitrogen atmospheres, respectively. After the alloy was taken out into the atmosphere, the alloy appearance was observed for 2 hours and is summarized in Table 3.
상기와 같이 아르곤 분위기에서 전처리를 수행하였을 때 질화가 거의 없는 깨끗한 은색 표면의 리튬합금을 얻을 수 있었으며, 나아가 리튬-비스무스 합금의 경우 대기 노출 2시간 이후에 산화, 질화가 진행되는 강건성을 보임이 확인되었다.When pretreatment was performed in an argon atmosphere as described above, a lithium alloy with a clean silver surface with little nitridation was obtained. Furthermore, in the case of lithium-bismuth alloy, it was confirmed that oxidation and nitridation were robust after 2 hours of exposure to air. It has been done.
<실시예 4><Example 4>
리튬-비스무스를 표 4에 나타낸 비율로 합금화 할 경우, 리튬의 조성이 많을수록 대기노출 시 발생하는 피막의 두께가 두꺼워 피막을 제거하는데 걸리는 시간도 오래 걸리고 승화 시작시간도 높아짐을 확인하였다.When lithium-bismuth is alloyed at the ratio shown in Table 4, it was confirmed that the greater the lithium composition, the thicker the film generated when exposed to air, the longer it takes to remove the film, and the higher the sublimation start time.
Lithium:Bismuth
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 실시예에 따르면, 질화, 산화가 최소화된 고품질의 알칼리금속 합금을 제조할 수 있고, 이를 이용하여 전자소자 제조시 알칼리금속을 단독으로 사용했을 경우와 비교하여 동일한 승화온도에서 보다 안전하게 알칼리금속 박막을 형성하는 것이 가능하다.According to the embodiment of the present invention as described above, it is possible to manufacture a high-quality alkali metal alloy with minimized nitridation and oxidation, and when using this, the same sublimation is achieved compared to when the alkali metal is used alone when manufacturing an electronic device. It is possible to form an alkali metal thin film more safely at low temperatures.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the embodiments shown in the drawings, but these are merely exemplary, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Therefore, the true scope of technical protection of the present invention should be determined by the technical spirit of the attached patent claims.
S: 기재
1: 알칼리금속 합금
2: 피막
3: 알칼리금속을 포함하는 박막
10: 증착기
11: 기판 홀더
20: 증발원
100: 기판
101: 양극
103: 정공주입층
105: 제1 정공수송층
107: 제1 저지층
110: 제1 발광층
111: 제1 전자수송층
120: 전하생성층
125: 제2 정공수송층
127: 제2 저지층
130: 제2 발광층
133: 제2 전자수송층
135: 전자주입층
140: 음극
1101: 제1 스택
1301: 제2 스택S: Listed
1: Alkali metal alloy
2: Film
3: Thin film containing alkali metal
10: Evaporator
11: substrate holder
20: Evaporation source
100: substrate
101: anode
103: Hole injection layer
105: first hole transport layer
107: First low-lying layer
110: first light emitting layer
111: first electron transport layer
120: Charge generation layer
125: Second hole transport layer
127: Second low layer
130: second light emitting layer
133: Second electron transport layer
135: Electron injection layer
140: cathode
1101: first stack
1301: second stack
Claims (12)
상기 저융점 금속은 비스무트(Bi)이고,
상기 리튬의 승화온도보다 같거나 낮은 온도에서 상기 리튬이 승화되도록 하여 소정 기재 상에 리튬 박막을 제조하기 위해 사용되는 것인,
전자소자용 리튬 합금.50 to 70% by weight of a low melting point metal with a melting point of 500°C or lower, and the balance contains lithium (Li) and other inevitable impurities,
The low melting point metal is bismuth (Bi),
It is used to produce a lithium thin film on a predetermined substrate by sublimating the lithium at a temperature equal to or lower than the sublimation temperature of the lithium.
Lithium alloy for electronic devices.
(b) 상기 제조된 리튬 합금을 아르곤(Ar) 분위기에서 절단 또는 절단 및 포장하는 전처리 단계;를 포함하고,
상기 저융점 금속은 비스무트(Bi)인,
전자소자용 리튬 합금의 제조방법.(a) mixing lithium and a low-melting point metal with a melting point of 500°C or lower in a weight ratio of 3:7 to 5:5, melting, and casting to produce a lithium alloy; and
(b) a pretreatment step of cutting or cutting and packaging the prepared lithium alloy in an argon (Ar) atmosphere,
The low melting point metal is bismuth (Bi),
Method for manufacturing lithium alloy for electronic devices.
상기 (b) 단계는,
글로브박스를 포함하는 가스 분위기 챔버 내에서 수행되는,
전자소자용 리튬 합금의 제조방법.According to claim 2,
In step (b),
Performed in a gas atmosphere chamber containing a glove box,
Method for manufacturing lithium alloy for electronic devices.
b) 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 따라 리튬 합금을 제조하는 단계; 및
c) 상기 리튬 합금을 반응기에 넣고 가열하는 단계;를 포함하고,
상기 c) 단계에서 상기 리튬의 승화온도보다 같거나 낮은 온도에서 상기 리튬이 승화되어 상기 기재 상에 리튬 박막이 형성되는,
리튬 박막이 형성된 전자소자 제조방법. a) loading the substrate into the reactor;
b) preparing a lithium alloy according to any one of claims 2 or 3; and
c) placing the lithium alloy in a reactor and heating it,
In step c), the lithium is sublimated at a temperature equal to or lower than the sublimation temperature of the lithium to form a lithium thin film on the substrate.
Method for manufacturing an electronic device with a lithium thin film formed.
상기 c) 단계는,
상기 리튬 합금이 용융되는 단계를 포함하고, 상기 리튬은 용융 상태의 리튬 합금으로부터 승화되는,
리튬 박막이 형성된 전자소자 제조방법.According to claim 7,
In step c),
Comprising the step of melting the lithium alloy, and the lithium is sublimated from the lithium alloy in a molten state.
Method for manufacturing an electronic device with a lithium thin film formed.
상기 c) 단계는,
500℃ 미만 온도에서 수행되는,
리튬 박막이 형성된 전자소자 제조방법.According to claim 7,
In step c),
Carried out at temperatures below 500°C,
Method for manufacturing an electronic device with a lithium thin film formed.
상기 전자소자는, 광전소자, 발광소자, 이차전지 및 트랜지스터로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
리튬 박막이 형성된 전자소자 제조방법.According to claim 7,
The electronic device is selected from the group consisting of photoelectric devices, light-emitting devices, secondary batteries, and transistors.
Method for manufacturing an electronic device with a lithium thin film formed.
상기 양극과 음극 사이에 형성된 전하 생성층, 전자 주입층 및 전자 수송층;
이 구비되고,
상기 음극, 전하 생성층 및 전자 주입층 중 적어도 어느 한 층은 제 1 항의 리튬 합금으로부터 리튬이 승화되어 형성된 리튬 박막을 포함하는, 전자소자. An anode and a cathode facing each other on a substrate; and
A charge generation layer, an electron injection layer, and an electron transport layer formed between the anode and the cathode;
This is provided,
At least one layer of the cathode, the charge generation layer, and the electron injection layer includes a lithium thin film formed by sublimating lithium from the lithium alloy of claim 1.
상기 전자소자는, 광전소자, 발광소자, 이차전지 및 트랜지스터로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 전자소자.According to claim 11,
The electronic device is selected from the group consisting of photoelectric devices, light-emitting devices, secondary batteries, and transistors.
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Citations (4)
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