KR102629461B1 - Composite cathode active material, preparation method thereof, cathode and Lithium battery containing composite cathode active material - Google Patents
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Abstract
이차 입자를 포함하며, 상기 이차 입자는 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 복수개의 일차 입자; 및상기 이차 입자의 표면과, 상기 복수개의 일차 입자들의 일차 입자 사이에 배치된 코팅막을 함유하는 복합양극활물질이며, 상기 코팅막은 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 리튬코발트복합 산화물을 포함하며, 상기 리튬코발트복합 산화물은 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소, 또는 그 조합물을 함유하는 복합양극활물질 및 이를 포함하는 양극과 리튬전지가 제공된다.It includes secondary particles, wherein the secondary particles include a plurality of primary particles containing lithium transition metal oxide having a layered crystal structure; and a coating film disposed between the surface of the secondary particles and the primary particles of the plurality of primary particles, wherein the coating film includes lithium cobalt composite oxide having a spinel crystal structure, and the lithium Cobalt composite oxide provides a composite cathode active material containing cobalt (Co) and a Group 2 element, a Group 12 element, a Group 13 element, or a combination thereof, and a positive electrode and lithium battery containing the same.
Description
복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬전지에 관한 것이다.It relates to composite cathode active materials, their manufacturing methods, and cathodes and lithium batteries employing them.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지 밀도화가 중요해지고 있다. 이러한 중요성에 부합하는 리튬 전지를 구현하기 위하여 고용량을 가지는 니켈계 양극 활물질이 검토되고 있다.In order to meet the miniaturization and high performance of various devices, high energy density in addition to miniaturization and weight reduction of lithium batteries is becoming important. In order to implement lithium batteries that meet this importance, nickel-based positive electrode active materials with high capacity are being examined.
종래의 니켈계 양극활물질은 높은 표면 잔류 리튬 함량 및 양이온 믹싱(mixing)에 의한 부반응에 의하여 수명 특성이 저하되고 열적 안정성도 만족할만한 수준에 도달하지 못한다. Conventional nickel-based positive electrode active materials have reduced lifespan characteristics due to high surface residual lithium content and side reactions caused by cation mixing, and thermal stability does not reach a satisfactory level.
한 측면은 표면 잔류 리튬 함량이 감소되고 열적 안정성이 개선된 새로운 복합양극활물질을 제공하는 것이다.One aspect is to provide a new composite cathode active material with reduced surface residual lithium content and improved thermal stability.
다른 한 측면은 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a positive electrode containing the composite positive electrode active material.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 포함하여 수명 및 셀 용량이 개선된 리튬 전지를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a lithium battery with improved lifespan and cell capacity including the positive electrode.
또 다른 한 측면은 상기 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method for manufacturing the composite positive electrode active material.
한 측면에 따라according to one side
이차 입자를 포함하며, Contains secondary particles,
상기 이차 입자는 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 복수개의 일차 입자; 및 상기 이차 입자의 표면과, 상기 복수개의 일차 입자들의 일차 입자 사이에 배치된 코팅막을 함유하는 복합양극활물질이며, The secondary particles include a plurality of primary particles containing lithium transition metal oxide having a layered crystal structure; And a composite positive electrode active material containing a coating film disposed between the surface of the secondary particles and the primary particles of the plurality of primary particles,
상기 코팅막은 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 리튬코발트복합 산화물을 포함하며, The coating film includes lithium cobalt complex oxide having a spinel crystal structure,
상기 리튬코발트복합 산화물은 코발트(Co)와 제2족, 제12족, 제13족 원소, 또는 그 조합물을 함유하는 복합양극활물질이 제공된다.The lithium cobalt composite oxide is provided as a composite positive electrode active material containing cobalt (Co) and a Group 2,
다른 한 측면에 따라 상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.According to another aspect, a positive electrode containing the above-described composite positive electrode active material is provided.
또 다른 한 측면에 따라, 상술한 양극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.According to another aspect, a lithium battery including the above-described positive electrode is provided.
또 다른 한 측면에 따라
층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 제조하는 단계;According to another aspect
Preparing a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure;
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상기 층상 결정구조를 갖는 리튬전이금속 산화물과, 스피넬(spinel) 결정구조를 갖고, 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물의 전구체를 혼합하여 복합양극활물질 조성물을 얻는 단계; 및 A lithium transition metal oxide having the layered crystal structure, a lithium cobalt complex having a spinel crystal structure and containing cobalt (Co), a Group 2 element, a
상기 복합양극활물질 조성물을 건조 및 400℃를 초과하고 1000℃ 이하 범위에서 산화성 가스 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 복합양극활물질을 제조하는 복합양극활물질의 제조방법이 제공된다.A method for producing the composite cathode active material described above is provided, including the steps of drying the composite cathode active material composition and heat-treating the composite cathode active material composition in an oxidizing gas atmosphere at a temperature exceeding 400° C. and below 1000° C.
한 측면에 따르면, 복합양극활물질은 표면 잔류 리튬 함량이 감소되고 열적 안정성이 개선된다. 이를 이용하면 리튬전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상된다.According to one aspect, the surface residual lithium content of the composite cathode active material is reduced and thermal stability is improved. Using this improves the charge/discharge characteristics and lifespan characteristics of lithium batteries.
도 1a은 일구현예에 따른 복합양극활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질에 대한 주사전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2c는 각각 실시예 4a, 비교예 2 및 비교예 4에 따라 제조된 복합양극활물질 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질에 대한 XRD(X-ray Diffraction) 스펙트럼이다.
도 4는 일구현예에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한 리튬전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 5은 실시예 19 및 비교예 13에 따라 제조된 리튬전지(18650 minicell)의 고온 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 20-21 및 비교예 14-15에 따라 제조된 리튬전지(18650 minicell)의 고온 수명 특성을 나타낸 것이다.Figure 1a schematically shows the structure of a composite positive electrode active material according to an embodiment.
Figure 1b shows the results of scanning electron microscopy analysis of the composite positive electrode active material prepared according to Example 1.
Figures 2a to 2c are scanning electron micrographs of composite positive electrode active material powders prepared according to Example 4a, Comparative Example 2, and Comparative Example 4, respectively.
Figure 3 is an XRD (X-ray Diffraction) spectrum for the composite positive electrode active material prepared according to Example 1.
Figure 4 shows the structure of a lithium battery employing a positive electrode containing a composite positive electrode active material according to an embodiment.
Figure 5 shows the high temperature lifespan characteristics of a lithium battery (18650 minicell) manufactured according to Example 19 and Comparative Example 13.
Figure 6 shows the high temperature lifespan characteristics of lithium batteries (18650 minicell) manufactured according to Examples 20-21 and Comparative Examples 14-15.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the composite cathode active material according to example embodiments, its manufacturing method, and the cathode and lithium battery including the same will be described in more detail.
이차 입자를 포함하며, 상기 이차 입자는 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 복수개의 일차 입자; 및 상기 이차 입자의 표면과, 상기 복수개의 일차 입자들의 일차 입자 사이에 배치된 코팅막을 함유하는 복합양극활물질이며, 상기 코팅막은 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 리튬코발트복합 산화물을 포함하며, 상기 리튬코발트복합 산화물은 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소, 또는 그 조합물을 함유하는 복합양극활물질이 제공된다.It includes secondary particles, wherein the secondary particles include a plurality of primary particles containing lithium transition metal oxide having a layered crystal structure; and a coating film disposed between the surface of the secondary particles and the primary particles of the plurality of primary particles, wherein the coating film includes lithium cobalt composite oxide having a spinel crystal structure, and the lithium Cobalt composite oxide is provided as a composite positive electrode active material containing cobalt (Co) and a Group 2 element, a
상기 코팅막은 인접되는 일차 입자의 입계(grain boundary) 사이 및 이차 입자의 표면 상에 존재할 수 있다. 그리고 본 명세서에서 "일차 입자 사이"는 일차 입자의 입계 및 일차 입자의 표면을 모두 포함하는 것으로 해석될 수 있다. 이와 같이 리튬코발트복합 산화물을 포함하는 코팅막을 이차 입자의 표면과 일차입자의 입계 사이에 존재하여 리튬 이온의 전도성이 개선될 수 있다. 그리고 이론에 구속되는 것은 아니지만, 복합양극활물질의 표면에 존재하는 잔류 리튬의 함량이 감소하여 복합양극활물질의 열화가 억제되고 가스 발생이 감소하며 리튬전지의 열적 안정성이 향상될 수 있다. 인접한 일차 입자 사이의 입계에 배치된 상술한 코팅막이 존재하여 일차 입자들의 충방전에 따른 부피 변화를 수용하여 일차 입자들의 균열을 억제함에 의하여 장기간 충방전 후에도 복합양극활물질의 기계적 강도 저하를 억제할 수 있다. 그리고 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물과 전해액의 부반응을 효율적으로 억제할 수 있고, 리튬전지의 내부 저항이 감소되어 리튬전지의 사이클 특성이 개선될 수 있다.The coating film may exist between grain boundaries of adjacent primary particles and on the surface of secondary particles. And in this specification, “between primary particles” can be interpreted to include both the grain boundaries of the primary particles and the surface of the primary particles. In this way, the conductivity of lithium ions can be improved by providing a coating film containing lithium cobalt complex oxide between the surface of the secondary particle and the grain boundary of the primary particle. Although not bound by theory, the content of residual lithium present on the surface of the composite cathode active material is reduced, thereby suppressing deterioration of the composite cathode active material, reducing gas generation, and improving the thermal stability of the lithium battery. The presence of the above-mentioned coating film disposed at the grain boundary between adjacent primary particles accommodates the volume change due to charging and discharging of the primary particles and suppresses cracking of the primary particles, thereby suppressing the decline in mechanical strength of the composite cathode active material even after long-term charging and discharging. there is. In addition, side reactions between the lithium transition metal oxide having a layered crystal structure and the electrolyte can be efficiently suppressed, and the internal resistance of the lithium battery can be reduced, thereby improving the cycle characteristics of the lithium battery.
본 명세서에서 코팅막은 연속적인 막이거나 또는 아일랜드 타입과 같은 불연속적인 막 상태를 가질 수 있다.In this specification, the coating film may be a continuous film or may have a discontinuous film state such as an island type.
상기 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.The lithium cobalt composite oxide containing cobalt (Co) having the spinel crystal structure and a Group 2 element, a
[화학식 1][Formula 1]
LixCoaMebO4 Li x Co a Me b O 4
화학식 1 중, Me은 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물이고,In Formula 1, Me is a group 2 element, a
1.0≤x≤1.1, 0<a<2, 0<b<2, 0<a+b≤2, -1.5≤δ≤0이다.1.0≤x≤1.1, 0<a<2, 0<b<2, 0<a+b≤2, -1.5≤δ≤0.
화학식 1에서 x는 예를 들어 1.0 내지 1.09이고, a는 0.4 내지 1.6이고, b는 0.4 내지 1.6이다. 그리고 a와 b의 합은 예를 들어 2이다. 화학식 1에서 0.1<a+b≤2, 예를 들어 0.2<a+b≤2, 예를 들어 0.5<a+b≤2, 예를 들어. 1<a+b≤2이다.In Formula 1, x is, for example, 1.0 to 1.09, a is 0.4 to 1.6, and b is 0.4 to 1.6. And the sum of a and b is, for example, 2. In Formula 1, 0.1<a+b≤2, for example 0.2<a+b≤2, for example 0.5<a+b≤2, for example. 1<a+b≤2.
상기 화학식 1에서 M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 아연(Zn) 또는 그 조합물이다. In Formula 1, M is aluminum (Al), gallium (Ga), magnesium (Mg), calcium (Ca), barium (Ba), zinc (Zn), or a combination thereof.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 LixCoaAlbO4 +δ, LixCoaZnbO4 +δ, LixLiCoaMgbO4 +δ, LixCoaGabO4+δ, LixCoaCabO4 +δ, 또는 LixCoaBabO4 +δ이 있다. 상기 화학식에서 1.0≤x≤1.1, 0<a<2, 0<b<2, 0<a+b≤2, -1.5≤δ≤0이다. 이러한 화합물에서 x는 예를 들어 1.0 내지 1.09이고, a는 0.4 내지 1.6이고, b는 0.4 내지 1.6이다. Compounds of formula 1 are , for example , Li _ _ _ _ _ _ _ _ _ δ , Li x Co a Ca b O 4 + δ , or Li x Co a Ba b O 4 + δ . In the above formula, 1.0≤x≤1.1, 0<a<2, 0<b<2, 0<a+b≤2, -1.5≤δ≤0. In these compounds x is, for example, 1.0 to 1.09, a is 0.4 to 1.6, and b is 0.4 to 1.6.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 LiCo1 . 5Al0 . 5O4 +δ(-0.5≤δ≤0), LiCo1 . 5Ga0 . 5O4 +δ(-0.5≤δ≤0), LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 33Ca0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 33Ba0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 33Ga0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 2Mg0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 2Ga0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 2Ca0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1.2Ba.8O4+δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 2Zn0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 6Mg0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1 . 6Ga0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1 . 6Ca0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1 . 6Ba0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1 . 6Zn0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo0 . 8Mg1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0.8Ga1.2O4+δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 8Ca1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 8Ba1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 8Zn1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 4Mg1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0), LiCo0 . 4Ga1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0), LiCo0 . 4Ca1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0), LiCo0 . 4Ba1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0), LiCo0.4Zn1.6O4+δ(-1.3≤δ≤0) 등이 있다.Compounds of formula 1 are, for example, LiCo 1 . 5 Al 0 . 5 O 4 +δ (-0.5≤δ≤0), LiCo 1 . 5 Ga 0 . 5 O 4 +δ (-0.5≤δ≤0), LiCo 1 . 33 Zn 0 . 67 O 4 +δ (-0.835≤δ≤0), LiCo 1 . 33 Ca 0 . 67 O 4 +δ (-0.835≤δ≤0), LiCo 1 . 33 Ba 0 . 67 O 4 +δ (-0.835≤δ≤0), LiCo 1 . 33 Ga 0 . 67 O 4 +δ (-0.835≤δ≤0), LiCo 1 . 2 Mg 0 . 8 O 4 +δ (-0.9≤δ≤0), LiCo 1 . 2 Ga 0 . 8 O 4 +δ (-0.9≤δ≤0), LiCo 1 . 2 Ca 0 . 8 O 4 +δ (-0.9≤δ≤0), LiCo 1.2 Ba .8 O 4+δ (-0.9≤δ≤0), LiCo 1 . 2 Zn 0 . 8 O 4 +δ (-0.9≤δ≤0), LiCo 1 . 6 Mg 0 . 4 O 4 +δ (-0.7≤δ≤0), LiCo 1 . 6 Ga 0 . 4 O 4 +δ (-0.7≤δ≤0), LiCo 1 . 6 Ca 0 . 4 O 4 +δ (-0.7≤δ≤0), LiCo 1 . 6 Ba 0 . 4 O 4 +δ (-0.7≤δ≤0), LiCo 1 . 6 Zn 0 . 4 O 4 +δ (-0.7≤δ≤0), LiCo 0 . 8 Mg 1 . 2 O 4 +δ (-1.1≤δ≤0), LiCo 0.8 Ga 1.2 O 4+δ (-1.1≤δ≤0), LiCo 0 . 8 Ca 1 . 2 O 4 +δ (-1.1≤δ≤0), LiCo 0 . 8 Ba 1 . 2 O 4 +δ (-1.1≤δ≤0), LiCo 0 . 8 Zn 1 . 2 O 4 +δ (-1.1≤δ≤0), LiCo 0 . 4 Mg 1 . 6 O 4 +δ (-1.3≤δ≤0), LiCo 0 . 4 Ga 1 . 6 O 4 +δ (-1.3≤δ≤0), LiCo 0 . 4 Ca 1 . 6 O 4 +δ (-1.3≤δ≤0), LiCo 0 . 4 Ba 1 . 6 O 4 +δ (-1.3≤δ≤0), LiCo 0.4 Zn 1.6 O 4+δ (-1.3≤δ≤0), etc.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 LiCo1 . 5Al0 . 5O4 +δ(-0.5≤δ≤0), LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 2Mg0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 6Mg0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo0.8Mg1.2O4+δ(-1.1≤δ≤0), 또는 LiCo0.4Mg1.6O4+δ(-1.3≤δ≤0)이 있다.Compounds of formula 1 are, for example, LiCo 1 . 5 Al 0 . 5 O 4 +δ (-0.5≤δ≤0), LiCo 1 . 33 Zn 0 . 67 O 4 +δ (-0.835≤δ≤0), LiCo 1 . 2 Mg 0 . 8 O 4 +δ (-0.9≤δ≤0), LiCo 1 . 6 Mg 0 . 4 O 4 +δ (-0.7≤δ≤0), LiCo 0.8 Mg 1.2 O 4+δ (-1.1≤δ≤0), or LiCo 0.4 Mg 1.6 O 4+δ (-1.3≤δ≤0). .
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 암염 층상구조(R-3m 공간군)에 속하고, 상기 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물은 Fd-3m 공간군에 속한다. 상술한 결정 구조를 가짐으로써 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열적 안정성이 더 개선될 수 있다.The lithium transition metal oxide having the layered crystal structure belongs to the rock salt layered structure (R-3m space group), and cobalt (Co) and Group 2 elements and
상기 용어 "입계(grain boundary)"는 두 개의 인접된 일차 입자의 계면(interface)을 말한다. 이 때 상기 일차 입자간의 계면은 이차 입자의 내부에 존재한다. 용어 "일차 입자"는 서로 함께 응집되어 이차 입자를 형성하며, 일차 입자는 로드(rod)형에서 사각형까지 다양한 형태를 가질 수 있고, 용어 "이차 입자"는 복수개의 일차 입자를 포함하고 다른 입자의 응집체가 아닌 입자 또는 더 이상 응집되지 않은 입자를 말하며, 이차 입자는 구형 형태를 가질 수 있다.
도 1a는 일구현예에 따른 복합양극활물질에 있어서, 이차 입자의 미세 구조를 개념적으로 나타낸 단면도이다.The term “grain boundary” refers to the interface of two adjacent primary particles. At this time, the interface between the primary particles exists inside the secondary particles. The term "primary particles" refers to agglomerates together to form secondary particles, and the primary particles can have various shapes from rod-shaped to square, and the term "secondary particles" includes a plurality of primary particles and includes a plurality of primary particles and the It refers to particles that are not aggregates or particles that are no longer aggregated. Secondary particles may have a spherical shape.
Figure 1a is a cross-sectional view conceptually showing the microstructure of secondary particles in a composite positive electrode active material according to an embodiment.
이를 참조하면, 일차 입자 (11)이 응집되어 이차 입자 (12)를 형성하고, 일차 입자 (11)의 사이 (13) 예를 들어, 일차 입자의 입계 (14) 및/또는 이차 입자의 표면 (15)에 코팅막이 형성되어 있다.With reference to this, the
복합양극활물질에서 리튬전이금속 산화물이 포함하는 전이금속 중에서 니켈의 함량이 70mol% 이상, 예를 들어 80mol% 이상, 예를 들어 90mol% 이상, 예를 들어 또는 95mol% 이상일 수 있다. 복합양극활물질에서 리튬전이금속 산화물이 포함하는 전이금속 중에서 니켈의 함량은 리튬전이금속 산화물의 전이금속의 총함량을 기준으로 하여 예를 들어 70 내지 99.9몰%, 예를 들어 80 내지 95몰%이다. 니켈의 함량이 상술한 범위를 갖는 리튬전이금속 산화물을 이용하면 고용량의 리튬전지를 제조할 수 있다.In the composite cathode active material, the nickel content among the transition metals included in the lithium transition metal oxide may be 70 mol% or more, for example, 80 mol% or more, for example, 90 mol% or more, for example, or 95 mol% or more. The content of nickel among the transition metals included in the lithium transition metal oxide in the composite positive electrode active material is, for example, 70 to 99.9 mol%, for example, 80 to 95 mol%, based on the total content of transition metals in the lithium transition metal oxide. . A high- capacity lithium battery can be manufactured by using a lithium transition metal oxide with a nickel content within the above-mentioned range.
복합양극활물질에서 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물을 포함하는 코팅막은 복합양극활물질 전체에 균일한 농도로 배치될 수 있다. 복합양극활물질의 중심부로부터 표면부까지 농도 구배를 가질 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질의 중심부에 리튬코발트복합 산화물의 농도가 낮고 표면부에서 리튬코발트복합 산화물을 포함하는 코팅막의 농도가 높을 수 있다. 또 다른 일구현예에 의하면, 복합양극활물질의 중심부에 리튬코발트복합 산화물의 농도가 높고 표면부에서 리튬코발트복합 산화물의 농도가 낮을 수 있다. In a composite cathode active material, a coating film containing cobalt (Co) having a spinel crystal structure and lithium cobalt composite oxide containing a Group 2 element, a
상기 코팅막에서 리튬코발트복합 산화물의 함량은 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 30 중량부, 예를 들어 0.1 내지 20 중량부, 예를 들어 0.1 내지 10 중량부, 예를 들어 0.1 내지 2 중량부, 예를 들어 0.25 내지 1.5 중량부이다. The content of lithium cobalt composite oxide in the coating film is 0.05 to 30 parts by weight, for example, 0.1 to 20 parts by weight, for example, 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide having a layered crystal structure. parts, for example 0.1 to 2 parts by weight, for example 0.25 to 1.5 parts by weight.
상기 코팅막에서 리튬코발트의 함량은 리튬코발트복합 산화물의 함량에 비하여 작고, 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부, 예를 들어 0.1 내지 10 중량부, 예를 들어 0.1 내지 2 중량부, 예를 들어 0.25 내지 1.5 중량부이다. 리튬코발트복합 산화물 및 리튬코발트의 함량이 상술한 범위일 때 열적 안정성이 우수하고 표면 잔류 리튬의 함량이 감소된 복합양극활물질을 얻을 수 있다. 이를 이용하면 충방전 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬전지를 제조할 수 있다.The content of lithium cobalt in the coating film is small compared to the content of lithium cobalt composite oxide, and is 0.01 to 20 parts by weight, for example, 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide having a layered crystal structure. , for example 0.1 to 2 parts by weight, for example 0.25 to 1.5 parts by weight. When the content of lithium cobalt composite oxide and lithium cobalt is within the above-mentioned range, a composite positive electrode active material with excellent thermal stability and reduced surface residual lithium content can be obtained. Using this, it is possible to manufacture lithium batteries with improved charge/discharge characteristics and lifespan characteristics.
다른 일구현예에 의하면, 상기 코팅막의 리튬코발트복합 산화물에서 코발트와 금속(M)의 총함량은 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부, 예를 들어 0.1 내지 10 중량부, 예를 들어 0.1 내지 2 중량부, 예를 들어 0.25 내지 1.5 중량부이다.According to another embodiment, the total content of cobalt and metal (M) in the lithium cobalt composite oxide of the coating film is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide having a layered crystal structure, e.g. For example 0.1 to 10 parts by weight, for example 0.1 to 2 parts by weight, for example 0.25 to 1.5 parts by weight.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물과 코팅막 사이에는 혼합상(mixed phase)이 존재할 수 있다. 혼합상은 층상(layered) 결정 구조와 스피넬(spinel) 결정구조의 혼합 구조를 의미할 수 있다.A mixed phase may exist between the lithium transition metal oxide having the layered crystal structure and the coating film. A mixed phase may mean a mixed structure of a layered crystal structure and a spinel crystal structure.
상기 일차 입자 사이에 비정질 구조를 갖는 화합물, 층상 결정 구조를 갖는 화합물 또는 그 조합물을 더 포함할 수 있다.It may further include a compound having an amorphous structure, a compound having a layered crystal structure, or a combination thereof between the primary particles.
층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나일 수 있다.The lithium transition metal oxide having a layered crystal structure may be one selected from compounds represented by the following formulas 2 to 4.
[화학식 2][Formula 2]
LixCo1 - yMyO2 - αXα Li x Co 1 - y M y O 2 - α
[화학식 3][Formula 3]
LixNi1 - yMeyO2 - αXα Li x Ni 1 - y Me y O 2 - α
[화학식 4][Formula 4]
LixNi1 -y- zMnyMazO2 - αXα Li x Ni 1 -y- z Mn y Ma z O 2 - α
화학식 2 내지 4 중, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0<z≤0.2, 0≤α≤2이며,In formulas 2 to 4, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0<z≤0.2, 0≤α≤2,
M이 Ni, Mn, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu, B 또는 그 조합물이며, Me가 Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, B 또는 그 조합물이며, Ma가 Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu, B 또는 그 조합물이며, X가 F, S, P 또는 그 조합물이다.M is Ni, Mn, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu, B or a combination thereof, and Me is Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V , Cr, Mn, Fe, Cu, B or a combination thereof, Ma is Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu, B or a combination thereof, and X is F , S, P or a combination thereof.
화학식 2 내지 4에서 x는 1.03 내지 1.09이며, 예를 들어 1.03, 1.06 또는 1.09이다.In formulas 2 to 4, x is 1.03 to 1.09, for example 1.03, 1.06 or 1.09.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나이다.The lithium transition metal oxide having the layered crystal structure is one selected from compounds represented by the following formulas 5 to 7.
[화학식 5][Formula 5]
Li[Li1-aMea]O2 +d Li[Li 1-a Me a ]O 2 +d
화학식 5 중, 0.8≤a<1, 0≤d≤0.1이며,In Formula 5, 0.8≤a<1, 0≤d≤0.1,
상기 Me가 Ni, Co, Mn, Al, V, Cr, Fe, Zr, Re, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,wherein Me is one or more metals selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Al, V, Cr, Fe, Zr, Re, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo and Pt,
[화학식 6][Formula 6]
Li[Li1-x-y-zMaxMbyMcz]O2+d Li[Li 1-xyz Ma x Mb y Mc z ]O 2+d
화학식 6 중, 0.8≤x+y+z<1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1이며,In Formula 6, 0.8≤x+y+z<1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1,
상기 Ma, Mb, Mc가 서로 독립적으로 Mn, Co, Ni 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,Ma, Mb, and Mc are independently one or more metals selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, and Al,
[화학식 7][Formula 7]
Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2+d Li[Li 1-xyz Ni x Co y Mn z ]O 2+d
화학식 7 중, 0.8≤x+y+z<1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1이다.In Formula 7, 0.8≤x+y+z<1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1.
상기 리튬전이금속 산화물이 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.The lithium transition metal oxide may be a compound represented by the following formula (8).
[화학식 8][Formula 8]
aLi2MnO3 -(1-a)LiMO2 aLi 2 MnO 3 - (1-a)LiMO 2
화학식 8 중, 0<a<1이며,In
M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 2 이상의 원소이다.M is nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), zirconium (Zr), rhenium (Re), aluminum (Al), and boron (B ), germanium (Ge), ruthenium (Ru), tin (Sn), titanium (Ti), niobium (Nb), molybdenum (Mo), and platinum (Pt).
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다.The lithium transition metal oxide having the layered crystal structure may be a compound represented by the following formula (9).
[화학식 9][Formula 9]
LixNi1 -y- zMyCozO2 Li x Ni 1 -y- z M y Co z O 2
화학식 9 중, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.7≤1-y-z≤0.99이다.In Formula 9, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.7≤1-y-z≤0.99.
M은 망간(Mn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.M is selected from the group consisting of manganese (Mn), aluminum (Al), titanium (Ti), and calcium (Ca).
화학식 9에서는 1-y-z은 예를 들어 0.8 내지 0.99이다.In Formula 9, 1-y-z is, for example, 0.8 to 0.99.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 9a로 표시되는 화합물일 수 있다.The lithium transition metal oxide having the layered crystal structure may be a compound represented by the following Chemical Formula 9a.
[화학식 9a][Formula 9a]
LixNi1 -y- zMnxCoyO2 Li x Ni 1 -y- z Mn x Co y O 2
화학식 9a중, 0.80≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.8≤1-y-z≤0.99이다.In Formula 9a, 0.80≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.8≤1-y-z≤0.99.
화학식 5 내지 9에서 x는 1.03 내지 1.09이며, 예를 들어 1.03, 1.06 또는 1.09이다.In formulas 5 to 9, x is 1.03 to 1.09, for example 1.03, 1.06 or 1.09.
리튬전이금속 산화물은 예를 들어 Li1 . 03[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1.03[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2, Li1 . 03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2, Li1 . 03[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2, Li1 . 05[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1 . 06[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1.06[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2, Li1 . 06[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2, Li1 . 06[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, Li1.06[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2, Li1 . 09[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1 . 09[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2, Li1.09[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2, Li1 . 09[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, 또는 Li1 . 09[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2이다. 리튬전이금속 산화물은 상기 나열된 물질들의 적어도 하나를 함유할 수 있다.Lithium transition metal oxide is, for example, Li 1 . 03 [Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 ]O 2 , Li 1.03 [Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 ]O 2 , Li 1 . 03 [Ni 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 ]O 2 , Li 1 . 03 [Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.05 ]O 2 , Li 1.03 [Ni 0.91 Co 0.05 Mn 0.04 ]O 2 , Li 1 . 05 [Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 ]O 2 , Li 1 . 06 [Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 ]O 2 , Li 1.06 [Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 ]O 2 , Li 1 . 06 [Ni 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 ]O 2 , Li 1 . 06 [Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.05 ]O 2 , Li 1.06 [Ni 0.91 Co 0.05 Mn 0.04 ]O 2 , Li 1 . 09 [Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 ]O 2 , Li 1 . 09 [Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 ]O 2 , Li 1.09 [Ni 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 ]O 2 , Li 1 . 09 [Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.05 ]O 2 , or Li 1 . 09 [Ni 0.91 Co 0.05 Mn 0.04 ]O 2 . The lithium transition metal oxide may contain at least one of the substances listed above.
복합양극활물질에서 일차 입자의 평균 입경은 0.1 내지 5㎛, 예를 들어 0.2 내지 0.5㎛일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 향상된 충방전 특성을 제공할 수 있는 범위 내에서 조절될 수 있다.The average particle diameter of the primary particles in the composite positive electrode active material may be 0.1 to 5㎛, for example, 0.2 to 0.5㎛, but is not necessarily limited to this range and can be adjusted within a range that can provide improved charge and discharge characteristics.
복합양극활물질에서 일차 입자가 응집된 이차 입자의 평균 입경은 약 1㎛ 내지 약 30㎛, 예를 들어 10 내지 20㎛, 예를 들어 약 13㎛ 내지 약 15㎛일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 리튬전지의 향상된 충방전 특성을 제공할 수 있는 범위 내에서 조절될 수 있다.The average particle diameter of the secondary particles in which the primary particles are aggregated in the composite cathode active material may be about 1㎛ to about 30㎛, for example, 10 to 20㎛, for example, about 13㎛ to about 15㎛, but is necessarily limited to this range. and can be adjusted within a range that can provide improved charge/discharge characteristics of the lithium battery.
복합양극활물질에서 코팅막의 두께는 1㎛ 이하, 예를 들어 500nm 이하, 200nm 이하, 예를 들어 100nm 이하, 예를 들어 50nm 이하, 예를 들어 30 nm 이하, 예를 들어 10nm 이하, 예를 들어 10nm 내지 1㎛, 예를 들어 30nm 내지 200nm, 예를 들어 30nm 내지 100nm일 수 있다. 이러한 코팅막의 두께 범위에서 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열적 안정성이 더욱 향상될 수 있다.The thickness of the coating film in the composite cathode active material is 1㎛ or less, for example 500nm or less, 200nm or less, for example 100nm or less, for example 50nm or less, for example 30nm or less, for example 10nm or less, for example 10nm or less. to 1 μm, for example 30 nm to 200 nm, for example 30 nm to 100 nm. Within this thickness range of the coating film, the cycle characteristics and thermal stability of a lithium battery containing a composite cathode active material can be further improved.
일구현예에 의하면, 복합양극활물질에서 입계가 약 50nm 내지 약 1000nm의 평균 입계 길이를 가지며, 약 1nm 내지 약 200nm의 평균 입계 두께를 가지며, 길이의 방향이 인접하는 일차 입자의 표면에 대하여 평행이며, 두께의 방향이 인접하는 일차 입자의 표면에 대하여 수직일 수 있다. 평균 입계 길이는 약 50nm 내지 약 950nm, 약 100nm 내지 약 900nm, 약 150nm 내지 약 800nm, 또는 약 200nm 내지 약 700nm일 수 있다. 예를 들어, 평균 입계 두께는 약 2nm 내지 약 100nm, 약 5nm 내지 약 100nm, 약 10nm 내지 약 100nm, 또는 약 20nm 내지 약 100nm일 수 있다. 이러한 평균 입계 길이 및 평균 입계 두께의 범위 내에서 더욱 향상된 충방전 특성을 제공할 수 있다.According to one embodiment, the grain boundaries in the composite cathode active material have an average grain boundary length of about 50 nm to about 1000 nm, an average grain boundary thickness of about 1 nm to about 200 nm, and the direction of the length is parallel to the surface of the adjacent primary particle. , the direction of thickness may be perpendicular to the surface of the adjacent primary particle. The average grain boundary length may be from about 50 nm to about 950 nm, from about 100 nm to about 900 nm, from about 150 nm to about 800 nm, or from about 200 nm to about 700 nm. For example, the average grain boundary thickness may be from about 2 nm to about 100 nm, from about 5 nm to about 100 nm, from about 10 nm to about 100 nm, or from about 20 nm to about 100 nm. Within this range of average grain boundary length and average grain boundary thickness, further improved charge and discharge characteristics can be provided.
다른 일구현예에 따라 복합양극활물질의 제조방법은 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 제조하는 단계; 상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물과, 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물의 전구체를 혼합하여 복합양극활물질 조성물을 얻는 단계; 및 상기 복합양극활물질 조성물을 건조 및 400℃를 초과하고 1000℃ 이하에서 산화성 가스 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함한다.According to another embodiment, a method of manufacturing a composite positive electrode active material includes manufacturing a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure; Lithium containing the lithium transition metal oxide having the layered crystal structure, cobalt (Co) having a spinel crystal structure, a Group 2 element, a
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물과, 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물의 전구체의 혼합이 용매의 존재하에서 습식으로 수행될 수 있다. Lithium containing the lithium transition metal oxide having the layered crystal structure, cobalt (Co) having a spinel crystal structure, a Group 2 element, a
산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기를 이용하여 구현된다. 산화성 가스 분위기는 산소, 공기 또는 그 조합물을 함유할 수 있고, 예를 들어 증가된 산소 함량을 갖는 공기일 수 있다.The oxidizing gas atmosphere is implemented using oxygen or air. The oxidizing gas atmosphere may contain oxygen, air or a combination thereof, for example air with an increased oxygen content.
상기 복합양극활물질 조성물에서 상기 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물의 전구체와 용매의 함량이 상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 300 중량부 이하이다. 상기 복합양극활물질 조성물에서 상기 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물의 전구체의 함량은 상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하이다. 그리고 용매의 함량은 상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 200 중량부 이하이다.In the composite positive electrode active material composition, the precursor and solvent of lithium cobalt composite oxide containing cobalt (Co) having the spinel crystal structure and a Group 2 element, a
상기 열처리는 예를 들어 600 내지 800℃, 예를 들어 700 내지 750℃에서 실시될 수 있다. 열처리시 승온속도는 예를 들어 1 내지 10℃/min이다. 이러한 열처리 온도에 도달하도록 승온속도를 1 내지 10℃/min, 예를 들어 약 2℃/min의 범위로 제어한다. 열처리 온도 및 승온속도가 상술한 범위일 때 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물을 포함하는 코팅막이 배치될 수 있다.The heat treatment may be performed at, for example, 600 to 800°C, for example, 700 to 750°C. The temperature increase rate during heat treatment is, for example, 1 to 10°C/min. To reach this heat treatment temperature, the temperature increase rate is controlled in the range of 1 to 10°C/min, for example, about 2°C/min. When the heat treatment temperature and temperature increase rate are within the above-mentioned range, cobalt (Co) with a spinel crystal structure between the surface of the secondary particles and the primary particles and a group 2 element, a
리튬코발트복합 산화물의 전구체는 코발트 전구체 및 M 전구체를 혼합하고 여기에 용매를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는다. 이 전구체 혼합물을 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물에 혼합하고 침전반응을 실시하여 화학식 10으로 표시되는 화합물 코팅막이 배치된 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 얻는다. 이어서 이를 열처리하여 목적하는 복합양극활물질을 얻을 수 있다.The precursor of lithium cobalt composite oxide is obtained by mixing a cobalt precursor and an M precursor and mixing them with a solvent to obtain a precursor mixture. This precursor mixture is mixed with a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure and a precipitation reaction is performed to obtain a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure on which a compound coating film represented by Chemical Formula 10 is disposed. This can then be heat treated to obtain the desired composite positive electrode active material.
코발트 전구체는 예를 들어 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트 등이 있고, M 전구체는 코발트 대신 M인 것을 제외하고는 코발트 전구체와 그 종류가 동일하게 다양하게 사용될 수 있다.Cobalt precursors include, for example, cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt sulfate, etc., and the M precursor can be used in the same variety as the cobalt precursor, except that M is used instead of cobalt.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 상기 복합양극활물질의 발열량이 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 이차 입자의 90% 이하일 수 있다. 그리고 상기 복합양극활물질의 잔류 리튬이 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 이차 입자의 잔류 리튬의 90% 이하이다. In the composite cathode active material according to one embodiment, the calorific value of the composite cathode active material may be 90% or less of the secondary particles containing lithium transition metal oxide having a layered crystal structure. In addition, the residual lithium of the composite cathode active material is less than 90% of the residual lithium of the secondary particles containing lithium transition metal oxide having a layered crystal structure.
복합양극활물질의 잔류 리튬 제거를 위한 표면처리이전에는 잔류 리튬이 예를 들어 약 4,000 parts per million(ppm)이며 표면처리후에는 2,000ppm 이하로 효과적으로 줄어들 수 있다. 그리고 복합양극활물질의 셀 용량은 220mAh/g이며 수명은 50 회 이상으로 매우 우수하다. Before surface treatment to remove residual lithium of the composite cathode active material, residual lithium is, for example, about 4,000 parts per million (ppm), and after surface treatment, it can be effectively reduced to less than 2,000 ppm. And the cell capacity of the composite cathode active material is 220 mAh/g, and the lifespan is excellent at more than 50 times.
또한 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물은 리튬전이금속 산화물 표면의 적어도 50% 이상을 덮을 수 잇다. 이러한 구조를 가질 때 리튬전이금속 산화물과 전해액의 부반응을 실질적으로 감소 및/또는 효과적으로 최소화되거나 효과적으로 차단할 수 있다.In addition, lithium cobalt composite oxide containing cobalt (Co) with a spinel crystal structure and Group 2 elements,
다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 복합양극활물질을 포함할 수 있다.The positive electrode according to another embodiment may include the composite positive electrode active material described above.
양극은 예를 들어, 상술한 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.For example, a positive electrode active material composition is prepared by mixing the above-described composite positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent. The positive electrode active material composition can be directly coated and dried on an aluminum current collector to manufacture a positive electrode with a positive electrode active material layer. Alternatively, the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film obtained by peeling from the support may be laminated on the aluminum current collector to produce a positive electrode with a positive active material layer formed thereon.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.Conductive agents include carbon black, graphite particles, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, and carbon fiber; carbon nanotubes; Metal powder or metal fiber or metal tube such as copper, nickel, aluminum, silver, etc.; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, but are not limited to these, and any conductive agent that can be used in the relevant technical field can be used.
결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.Binders include vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), mixtures of the above polymers, and styrene butadiene rubber. Polymers, etc. may be used, and solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, water, etc. may be used, but are not necessarily limited to these and any solvent that can be used in the art is possible.
상기 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The contents of the composite cathode active material, conductive agent, binder, and solvent are levels commonly used in lithium batteries. Depending on the use and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive agent, binder, and solvent may be omitted.
또한, 상기 양극은 상술한 복합양극활물질 외에 다른 일반적인 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.Additionally, the positive electrode may additionally include other general positive electrode active materials in addition to the composite positive electrode active material described above.
상기 일반적인 양극 활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다: 일반적인 양극 활물질로서 상기 나열된 화합물들의 조합물이 이용될 수 있다.The general positive electrode active material is a lithium-containing metal oxide, and any material commonly used in the industry can be used without limitation. For example, one or more types of complex oxides of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof can be used, and specific examples thereof include Li a A 1 - b B b D 2 (above where 0.90 ≤ a ≤ 1, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1 - b B b O 2 - c D c (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE 2 - b B b O 4 - c D c (in the above formula, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1 -b- c Co b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 - α F α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 - α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 - α F α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 - α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (In the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (In the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); A compound represented by any one of the chemical formulas of LiFePO 4 can be used: A combination of the compounds listed above can be used as a general positive electrode active material.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
물론 상기 양극화합물 표면에 코팅막을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅막을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅막은 코팅 원소로서, 옥사이드, 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 또는 그 조합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅막을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅막에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅막 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어, 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a cathode compound having a coating film on the surface can be used, or a mixture of the above compound and a compound having a coating film can be used. This coating film may include oxide, hydroxide, oxyhydroxide, oxycarbonate, hydroxycarbonate, or a combination thereof as a coating element. The compounds that make up these coating films may be amorphous or crystalline. Coating elements included in the coating film may include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof. For the coating film formation process, any coating method may be used as long as the above compounds can be coated using these elements in a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (e.g., spray coating, dipping method, etc.). Since this is well-understood by people working in the field, detailed explanation will be omitted.
다른 일구현예에 따르면 상기 양극은 일구현예에 따른 복합양극활물질을 대입경 양극 활물질로서 사용하고 이를 소입경 양극 활물질을 함께 사용하여 제조할 수 있다. 이와 같이 양극은 바이모달 양극 활물질을 함유할 수 있다.According to another embodiment, the positive electrode can be manufactured by using the composite positive electrode active material according to one embodiment as a large particle size positive electrode active material and using it together with a small particle size positive electrode active material. In this way, the positive electrode may contain a bimodal positive electrode active material.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 배치된 전해질을 채용한다. 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.A lithium battery according to another embodiment employs a positive electrode containing the composite positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolyte disposed between them. Lithium batteries can be manufactured in the following way.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.First, an anode is manufactured according to the anode manufacturing method described above.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 복합양극활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.Next, the cathode can be manufactured as follows. The negative electrode can be manufactured in the same manner as the positive electrode except that a negative electrode active material is used instead of the composite positive electrode active material. Additionally, the conductive agent, binder, and solvent in the negative electrode active material composition may be the same as those for the positive electrode.
예를 들어, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.For example, a negative electrode active material composition can be prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent, and the negative electrode plate can be manufactured by coating the composition directly on a copper current collector. Alternatively, a negative electrode plate can be manufactured by casting the negative electrode active material composition on a separate support and laminating the negative electrode active material film peeled from the support to a copper current collector.
또한, 상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 원소, 전이금속 산화물, 비전이금속 산화물, 탄소계 재료 또는 그 조합물을 포함할 수 있다.Additionally, the negative electrode active material may be any material that can be used as a negative electrode active material for a lithium battery in the art. For example, it may include lithium metal, an element alloyable with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, a carbon-based material, or a combination thereof.
예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 원소는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합물일 수 있다.For example, elements that can be alloyed with lithium include Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (Y is an alkali metal, alkaline earth metal,
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.For example, the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, etc.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다. For example, the non-transition metal oxide may be SnO 2 , SiO x (0<x<2), etc.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.The carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. The crystalline carbon may be amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous, such as natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon may be soft carbon (low-temperature sintered carbon) or hard carbon. carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, etc.
상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.The contents of the negative electrode active material, conductive agent, binder, and solvent are levels commonly used in lithium batteries.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.Next, a separator to be inserted between the anode and the cathode is prepared. Any separator commonly used in lithium batteries can be used. An electrolyte that has low resistance to ion movement and has excellent electrolyte moisturizing ability can be used. For example, it is selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in the form of non-woven or woven fabric. For example, a rollable separator such as polyethylene or polypropylene may be used in a lithium ion battery, and a separator with excellent organic electrolyte impregnation ability may be used in a lithium ion polymer battery. For example, the separator can be manufactured according to the following method.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.A separator composition is prepared by mixing polymer resin, filler, and solvent. The separator composition may be directly coated and dried on the top of the electrode to form a separator. Alternatively, after the separator composition is cast and dried on a support, a separator film peeled from the support is laminated on the electrode to form a separator.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.The polymer resin used to manufacture the separator is not particularly limited, and any materials used as a binder for electrode plates can be used. For example, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof may be used.
다음으로 전해질이 준비된다.Next, the electrolyte is prepared.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해질일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용 가능하다. 상기 고체전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.For example, the electrolyte may be an organic electrolyte. Additionally, the electrolyte may be solid. For example, it may be boron oxide, lithium oxynitride, etc., but it is not limited to these, and any solid electrolyte that can be used in the art can be used. The solid electrolyte may be formed on the cathode by a method such as sputtering.
유기전해질은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.Organic electrolytes can be prepared by dissolving lithium salt in an organic solvent.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.The organic solvent may be any organic solvent that can be used in the art. For example, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate. , benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide , dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether, or mixtures thereof.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.도 4에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지 (1)는 양극 (3), 음극 (2) 및 세퍼레이터 (4)를 포함한다. 상술한 양극 (3), 음극 (2) 및 세퍼레이터 (4)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스 (5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스 (5)에 유기전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (6)로 밀봉되어 리튬전지 (1)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.Any lithium salt that can be used as a lithium salt in the art can be used. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x + 1 SO 2 )(C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, or mixtures thereof, etc. As shown in FIG. 4, the lithium battery (1) includes an anode (3), a cathode (2), and a separator (4). The above-described positive electrode (3), negative electrode (2), and separator (4) are wound or folded and accommodated in the battery case (5). Next, an organic electrolyte is injected into the battery case (5) and sealed with a cap assembly (6) to complete the lithium battery (1). The battery case may be cylindrical, prismatic, thin film, etc. For example, the lithium battery may be a large thin film type battery. The lithium battery may be a lithium ion battery. A separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure. The battery structure is stacked in a bi-cell structure, then impregnated with an organic electrolyte solution, and the resulting product is placed in a pouch and sealed to complete the lithium ion polymer battery.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.Additionally, a plurality of the battery structures are stacked to form a battery pack, and this battery pack can be used in all devices that require high capacity and high output. For example, it can be used in laptops, smartphones, electric vehicles, etc.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.In addition, the lithium battery has excellent lifespan characteristics and high rate characteristics, so it can be used in electric vehicles (EV). For example, it can be used in hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicles (PHEV). Additionally, it can be used in fields that require large amounts of power storage. For example, it can be used in electric bicycles, power tools, etc.
상기 리튬전지는 최초 충전시에 리튬 금속에 대하여 4.5V 이상의 전압까지 충전함에 의하여 코팅막인 쉘의 제2 리튬전이금속 산화물이 포함하는 Fd-3m 공간군에 속하는 스피넬 결정구조를 활성화시켜 추가적인 충전 용량/방전 용량을 활용할 수 있다. 따라서, 리튬전지의 초기 충방전 용량이 향상될 수 있다.The lithium battery is charged to a voltage of 4.5V or higher with respect to lithium metal at the time of initial charging, thereby activating the spinel crystal structure belonging to the Fd-3m space group included in the second lithium transition metal oxide of the shell, which is a coating film, to provide additional charging capacity/ Discharge capacity can be utilized. Therefore, the initial charge/discharge capacity of the lithium battery can be improved.
이하의 하기 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로서 발명의 범위가 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.It will be described in more detail through the following examples and comparative examples, but the scope of the invention is not limited to the following examples.
비교예Comparative example 1: One: 리튬전이금속Lithium transition metal 산화물의 제조 Preparation of oxides
NiSO4(H2O)6, CoSO4 및 MnSO4 H2O를 91:6:3의 몰비로 물에 첨가하여 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적가하여 상기 전구체 수용액을 중화시켜 Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 .03(OH)2를 침전시켰다. 이 침전물을 여과, 수세 및 120℃로 건조시켜 금속(Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 .03) 하이드록사이드 분말을 제조하였다.An aqueous precursor solution was prepared by adding NiSO 4 (H 2 O) 6 , CoSO 4 and MnSO 4 H 2 O to water at a molar ratio of 91:6:3. While stirring the aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution was slowly added dropwise to neutralize the precursor aqueous solution to Ni 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0.03 (OH) 2 was precipitated. This precipitate was filtered, washed with water, and dried at 120° C to prepare metal ( Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 ) hydroxide powder .
상기 금속 하이드록사이드 분말 및 LiOH를 혼합한 후, 노(furnace)에 넣고 산소를 흘려주면서 765℃에서 20시간 동안 열처리를 실시하여 리튬전이금속 산화물(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)을 얻었다.After mixing the metal hydroxide powder and LiOH, it was placed in a furnace and heat treated at 765°C for 20 hours while oxygen was flowing to produce lithium transition metal oxide (Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 ). got it
비교예Comparative example 2: 2: 리튬전이금속Lithium transition metal 산화물의 제조 Preparation of oxides
NiSO4(H2O)6, CoSO4 , MnSO4·H2O를 및 Al(NO3)3·9H2O를 87.8:8:4:0.2의 몰비로 혼합하고 열처리를 710℃에서 40시간 동안 실시하고 LiOH의 함량을 리튬전이금속 산화물(Li1 . 09Ni0 . 878Co0 . 080Mn0 . 040Al0 . 002O2)을 얻을 수 있도록 제어한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전이금속 산화물(Li1.09Ni0.878Co0.080Mn0.040Al0.002O2)을 제조하였다.NiSO 4 (H 2 O) 6 , CoSO 4 , MnSO 4 ·H 2 O and Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O were mixed at a molar ratio of 87.8:8:4:0.2 and heat treated at 710°C for 40 hours. Comparative Example 1 and Comparative Example 1, except that the LiOH content was controlled to obtain lithium transition metal oxide (Li 1.09 Ni 0.878 Co 0.080 Mn 0.040 Al 0.002 O 2 ) . Lithium transition metal oxide (Li 1.09 Ni 0.878 Co 0.080 Mn 0.040 Al 0.002 O 2 ) was prepared according to the same method.
비교예Comparative example 3: 3: 복합양극활물질의Composite cathode active material 제조 manufacturing
CoCl2·H2O 0.75 중량부를 준비한 후, 증류수 10 중량부에 투입하고 상온에서 1분간 교반하여 수용액을 준비하였다.After preparing 0.75 parts by weight of CoCl 2 ·H 2 O, 10 parts by weight of distilled water was added and stirred for 1 minute at room temperature to prepare an aqueous solution.
비교예 1에 따라 제조된 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 분말 100 중량부를 증류수 90 중량부에 투입하고 상온에서 10분 동안 교반하였으며, 교반 중, 상기 과정에 따라 준비된 수용액을 투입하여 혼합물을 준비하였다.Li 1 prepared according to Comparative Example 1 . 05 Ni 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 100 parts by weight of 03 O 2 powder was added to 90 parts by weight of distilled water and stirred at room temperature for 10 minutes. During stirring, the aqueous solution prepared according to the above process was added to prepare a mixture.
혼합물을 150℃ 오븐에서 15시간 동안 건조시켜 건조물을 준비하였다.The mixture was dried in an oven at 150°C for 15 hours to prepare a dried product.
건조물을 노(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 720℃에서 5시간 동안 열처리하여 복합양극활물질을 제조하였다.The dried material was put into a furnace and heat treated at 720°C for 5 hours while oxygen was flowing to prepare a composite positive electrode active material.
복합양극활물질은 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 이차 입자의 표면 및 일차 입자의 사이에 LiCoO2 코팅막이 배치된 구조를 가졌다. 그리고 상기 LiCoO2 코팅막의 코발트 함량은 복합양극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.75 중량부였다.The composite cathode active material is Li 1 . 05 Ni 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 03 O 2 It had a structure in which a LiCoO 2 coating film was disposed between the surface of the secondary particles and the primary particles. And the cobalt content of the LiCoO 2 coating film was 0.75 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite cathode active material.
비교예Comparative example 3a: 3a: 복합양극활물질의Composite cathode active material 제조 manufacturing
MgCl2·H2O 0.75 중량부를 준비한 후, 증류수 10 중량부에 투입하고 상온에서 1분간 교반하여 수용액을 준비하였다.After preparing 0.75 parts by weight of MgCl 2 ·H 2 O, 10 parts by weight of distilled water was added and stirred at room temperature for 1 minute to prepare an aqueous solution.
비교예 1에 따라 제조된 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 분말 100 중량부를 증류수 90 중량부에 투입하고 상온에서 10분 동안 교반하였으며, 교반 중, 상기 과정에 따라 준비된 수용액을 투입하여 혼합물을 준비하였다.Li 1 prepared according to Comparative Example 1 . 05 Ni 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 100 parts by weight of 03 O 2 powder was added to 90 parts by weight of distilled water and stirred at room temperature for 10 minutes. During stirring, the aqueous solution prepared according to the above process was added to prepare a mixture.
혼합물을 150℃의 오븐에서 15시간 동안 건조시켜 건조물을 준비하였다.The dried product was prepared by drying the mixture in an oven at 150°C for 15 hours.
건조물을 노(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 720℃에서 5시간 동안 열처리하여 복합양극활물질을 제조하였다.The dried material was put into a furnace and heat treated at 720°C for 5 hours while oxygen was flowing to prepare a composite positive electrode active material.
복합양극활물질은 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 이차 입자의 표면 및 일차 입자의 사이에 LiMgO2 +δ(-0.5≤δ≤0) 코팅막이 배치된 구조를 가졌다. 그리고 상기 LiMgO2 +δ(-0.5≤δ≤0) 코팅막에서 마그네슘의 함량은 복합양극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.75 중량부였다.The composite cathode active material is Li 1 . 05 Ni 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 03 O 2 It had a structure in which a LiMgO 2 +δ (-0.5≤δ≤0) coating film was disposed between the surface of the secondary particles and the primary particles. And the content of magnesium in the LiMgO 2 +δ (-0.5≤δ≤0) coating film was 0.75 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite cathode active material.
비교예Comparative example 4: 4: 복합양극활물질의Composite cathode active material 제조 manufacturing
비교예 1에 따라 얻은 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 대신 비교예 2에 따라 얻은 Li1.09Ni0.878Co0.080Mn0.040Al0.002O2을 사용하고 코발트의 함량이 복합양극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 중량부가 되도록 변화된 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.Li 1 obtained according to Comparative Example 1 . 05 Ni 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . Instead of 03 O 2 , Li 1.09 Ni 0.878 Co 0.080 Mn 0.040 Al 0.002 O 2 obtained according to Comparative Example 2 was used, and cobalt A composite cathode active material was obtained in the same manner as Comparative Example 3, except that the content was changed to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite cathode active material.
하기 실시예 1 내지 3, 3a-3c에서는 비교예 1의 리튬전이금속 산화물(Ni91)을 이용한 것이다.In Examples 1 to 3 and 3a-3c below, the lithium transition metal oxide (Ni91) of Comparative Example 1 was used.
실시예Example 1: One: 복합양극활물질의Composite cathode active material 제조 manufacturing
Co(NO3)2·6H2O 및 Al(NO3)3·9H2O를 3:1의 몰비의 혼합 전구체를 0.75 중량부 준비한 후, 증류수 10 중량부에 투입하고 상온(25℃)에서 1분간 교반하여 수용액을 준비하였다. After preparing 0.75 parts by weight of a mixed precursor of Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O and Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O at a molar ratio of 3:1, 10 parts by weight of distilled water was added and incubated at room temperature (25°C). An aqueous solution was prepared by stirring for 1 minute.
상기 비교예 1에 따라 얻은 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 분말 100 중량부를 증류수 90 중량부에 투입하고 상온에서 10분 동안 교반하면서 준비된 수용액을 투입하여 침전물을 형성하였다. 얻어진 침전물을 여과하고 이를 150℃에서 15시간 건조시켜 복합양극활물질 전구체를 제조하였다. 복합양극활물질 전구체는 Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2 상부에 코발트와 알루미늄이 3:1 몰비로 함유된 코발트알루미늄 하이드록사이드 코팅막이 배치된 구조를 가졌다.Li 1 obtained according to Comparative Example 1 above . 05 Ni 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 100 parts by weight of 03 O 2 powder was added to 90 parts by weight of distilled water, and the prepared aqueous solution was added while stirring at room temperature for 10 minutes to form a precipitate. The obtained precipitate was filtered and dried at 150°C for 15 hours to prepare a composite positive electrode active material precursor. The composite cathode active material precursor had a structure in which a cobalt aluminum hydroxide coating film containing cobalt and aluminum in a 3:1 molar ratio was placed on top of Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 .
상기 복합양극활물질 전구체를 노(furnace)에 투입하고 산소 분위기하에서 720℃에서 5시간 동안 열처리하여 복합양극활물질을 얻었다. 복합양극활물질은 Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2의 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬 결정구조를 가지는 LiCo1 . 5Al0 . 5O4 +δ(-0.5≤δ≤0) 코팅막이 배치된 구조를 가졌다. 복합양극활물질에서 LiCo1 . 5Al0 . 5O4 +δ(-0.5≤δ≤0) 코팅막에서 코발트와 알루미늄의 함량은 리튬전이금속 산화물(Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2) 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.75 중량부였다. The composite cathode active material precursor was put into a furnace and heat-treated at 720°C for 5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a composite cathode active material. The composite positive electrode active material is LiCo 1 , which has a spinel crystal structure between the surface of the secondary particles and the primary particles of Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 . 5 Al 0 . It had a structure in which a 5 O 4 +δ (-0.5≤δ≤0) coating film was arranged. LiCo 1 in composite cathode active material . 5 Al 0 . 5 O 4 +δ ( -0.5≤δ≤0) The content of cobalt and aluminum in the coating film is based on 100 parts by weight of the total weight of lithium transition metal oxide (Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 ) It was 0.75 parts by weight.
실시예Example 2: 2: 복합양극활물질의Composite cathode active material 제조 manufacturing
Co(NO3)2·6H2O 및 Al(NO3)3·9H2O를 3:1의 몰비의 혼합 전구체 대신 Co(NO3)2·6H2O 및 Zn(NO3)2·6H2O의 2:1 몰비의 혼합 전구체를 사용하고, Co(NO3)2·6H2O 및 Al(NO3)3·9H2O의 함량이 최종적으로 얻은 복합양극활물질에서 LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0) 코팅막에서 코발트아연의 함량은 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.50 중량부가 되도록 제어된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2의 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬 결정구조를 가지는 LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.5≤δ≤0) 코팅막이 형성된 복합양극활물질을 제조하였다. Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O and Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O were mixed at a molar ratio of 3:1 instead of Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O and Zn(NO 3 ) 2 ·6H. A mixed precursor of 2 O at a molar ratio of 2:1 was used, and the contents of Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O and Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O were finally obtained in the composite cathode active material, LiCo 1 . 33 Zn 0 . 67 O 4 +δ (-0.835≤δ≤0) Carried out in the same manner as Example 1, except that the content of cobalt zinc in the coating film was controlled to be 0.50 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide. So Li 1 . 05 Ni 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 03 LiCo 1 with a spinel crystal structure between the surface of the secondary particles of O 2 and the primary particles . 33 Zn 0 . A composite positive electrode active material with a 67 O 4 +δ (-0.5≤δ≤0) coating film was prepared.
실시예Example 2a-2c: 2a-2c: 복합양극활물질의Composite cathode active material 제조 manufacturing
복합양극활물질에서 LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0) 코팅막에서 코발트아연의 함량이 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.25 중량부, 0.75 중량부 및 1.5 중량부가 되도록 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.LiCo 1 in composite cathode active material . 33 Zn 0 . 67 O 4 +δ (-0.835≤δ≤0) Except that the content of cobalt zinc in the coating film was changed to 0.25 parts by weight, 0.75 parts by weight, and 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide. A composite positive electrode active material was obtained by following the same method as Example 2.
실시예Example 3: 3: 복합양극활물질의Composite cathode active material 제조 manufacturing
전구체로서 Co(NO3)2·6H2O 및 Mg(NO3)2·6H2O의 3:2 몰비의 혼합 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2의 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬 결정구조를 가지는 LiCo1 . 2Mg0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0) 코팅막이 형성된 복합양극활물질을 제조하였다. 복합양극활물질에서 LiCo1 . 2Mg0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0) 코팅막에서 코발트마그네슘의 함량은 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.75 중량부였다.Li 1.05 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 3:2 molar ratio of Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O and Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O was used as a precursor. Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 LiCo 1 having a spinel crystal structure between the surface of the secondary particles and the primary particles . 2 Mg 0 . 8 O 4 +δ (-0.9≤δ≤0) A composite positive electrode active material with a coating film formed was prepared. LiCo 1 in composite cathode active material . 2 Mg 0 . 8 O 4 +δ (-0.9≤δ≤0) The content of cobalt magnesium in the coating film was 0.75 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide.
실시예Example 3a: 3a: 복합양극활물질의Composite cathode active material 제조 manufacturing
전구체로서 Co(NO3)2·6H2O 및 Mg(NO3)2·6H2O를 4:1의 몰비의 혼합 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2의 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬 결정구조를 가지는 LiCo1 . 6Mg0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0) 코팅막이 형성된 복합양극활물질을 제조하였다. 복합양극활물질에서 LiCo1 . 6Mg0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0) 코팅막에서 코발트마그네슘의 함량은 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.75 중량부였다.Li was carried out in the same manner as in Example 3, except that a mixed precursor of Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O and Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O at a molar ratio of 4:1 was used as the precursor. LiCo 1 has a spinel crystal structure between the surface of the secondary particles and the primary particles of 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 . 6 Mg 0 . A composite positive electrode active material with a 4 O 4 +δ (-0.7≤δ≤0) coating film was prepared. LiCo 1 in composite cathode active material . 6 Mg 0 . 4 O 4 +δ (-0.7≤δ≤0) The content of cobalt magnesium in the coating film was 0.75 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide.
실시예Example 3b: 3b: 복합양극활물질의Composite cathode active material 제조 manufacturing
전구체로서 Co(NO3)2·6H2O 및 Mg(NO3)2·6H2O를 2:3의 몰비의 혼합 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2의 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬 결정구조를 가지는 LiCo0 . 8Mg1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0) 코팅막이 형성된 복합양극활물질을 제조하였다. LiCO0.8Mg1.2O4 코팅막에서 코발트마그네슘의 함량은 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.75 중량부였다.Li was carried out in the same manner as in Example 3, except that a mixed precursor of Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O and Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O at a molar ratio of 2:3 was used as the precursor. LiCo 0 has a spinel crystal structure between the surface of the secondary particles and the primary particles of 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 . 8 Mg 1 . A composite positive electrode active material with a 2 O 4 +δ (-1.1≤δ≤0) coating film was prepared. The content of cobalt magnesium in the LiC O0.8 Mg 1.2 O 4 coating film was 0.75 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide.
실시예Example 3c: 3c: 복합양극활물질의Composite cathode active material 제조 manufacturing
전구체로서 Co(NO3)2·6H2O 및 Mg(NO3)2·6H2O를 1:4 몰비의 혼합 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2의 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬 결정구조를 가지는 LiCo0 . 4Mg1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0) 코팅막이 형성된 복합양극활물질을 제조하였다. LiCO0.4Mg1.6O4+δ(-1.3≤δ≤0) 코팅막에서 코발트마그네슘의 함량은 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.75 중량부였다. Li 1.05 was obtained in the same manner as in Example 3, except that a mixed precursor of Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O and Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O at a molar ratio of 1:4 was used as the precursor. Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 LiCo 0 having a spinel crystal structure between the surface of the secondary particles and the primary particles . 4 Mg 1 . A composite positive electrode active material with a 6 O 4 +δ (-1.3≤δ≤0) coating film was prepared. LiC O0.4 Mg 1.6 O 4+δ (-1.3≤δ≤0) The content of cobalt magnesium in the coating film was 0.75 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide.
실시예Example 4: 4: 복합양극활물질의Composite cathode active material 제조 manufacturing
비교예 1에 따라 제조된 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 대신 비교예 2에 따라 제조된 Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2를 사용하고, Co(NO3)2·6H2O 및 Zn(NO3)2·6H2O의 함량이 복합양극활물질에서 LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0) 코팅막에서 코발트아연의 함량은 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.25 중량부이 되도록 제어된 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1 . 09Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2의 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬 결정구조를 가지는 LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0) 코팅막이 형성된 복합양극활물질을 제조하였다. Li 1 prepared according to Comparative Example 1 . 05 Ni 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 03 O 2 Instead, Li 1.09 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 prepared according to Comparative Example 2 was used, and the contents of Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O and Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O were found in the composite cathode active material. LiCo 1 . 33 Zn 0 . 67 O 4 +δ (-0.835≤δ≤0) Carried out in the same manner as in Example 2, except that the content of cobalt zinc in the coating film was controlled to be 0.25 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide. So Li 1 . 09 Ni 0 . 88 Co 0 . 08 Mn 0 . 04 LiCo 1 with a spinel crystal structure between the surface of the secondary particles of O 2 and the primary particles . 33 Zn 0 . A composite positive electrode active material with a 67 O 4 +δ (-0.835≤δ≤0) coating film was prepared.
실시예Example 4a: 4a: 복합양극활물질의Composite cathode active material 제조 manufacturing
비교예 1에 따라 제조된 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 대신 비교예 2에 따라 제조된 Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1 . 09Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2의 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬 결정 구조를 가지는 LiCo1 . 2Mg0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0) 코팅막이 형성된 복합양극활물질을 제조하였다. 복합양극활물질에서 LiCo1 . 2Mg0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0) 코팅막에서 코발트마그네슘의 함량은 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.75 중량부였다. Li 1 prepared according to Comparative Example 1 . 05 Ni 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 03 O 2 Instead, Li 1.09 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 prepared according to Comparative Example 2 was used, and the same method as Example 3 was carried out . 09 Ni 0 . 88 Co 0 . 08 Mn 0 . 04 LiCo 1 with a spinel crystal structure between the surface of the secondary particles of O 2 and the primary particles . 2 Mg 0 . 8 O 4 +δ (-0.9≤δ≤0) A composite positive electrode active material with a coating film formed was prepared. LiCo 1 in composite cathode active material . 2 Mg 0 . 8 O 4 +δ (-0.9≤δ≤0) The content of cobalt magnesium in the coating film was 0.75 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide.
실시예Example 5: 5: 복합양극활물질의Composite cathode active material 제조 manufacturing
복합양극활물질에서 LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0) 코팅막에서 코발트아연의 함량이 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.50 중량부가 되도록 변화된 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.LiCo 1 in composite cathode active material . 33 Zn 0 . 67 O 4 +δ (-0.835≤δ≤0) The same method as Example 4 was carried out, except that the content of cobalt zinc in the coating film was changed to 0.50 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide. A composite cathode active material was obtained.
실시예Example 5a: 5a: 복합양극활물질의Composite cathode active material 제조 manufacturing
비교예 1에 따라 제조된 Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2 대신 비교예 2에 따라 제조된 Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1 . 09Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2의 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 스피넬 결정구조를 가지는 LiCo1 . 5Al0 . 5O4 +δ(-0.5≤δ≤0) 코팅막이 형성된 복합양극활물질을 제조하였다. 복합양극활물질에서 LiCo1 . 5Al0 . 5O4 +δ(-0.5≤δ≤0) 코팅막에서 코발트알루미늄의 함량은 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.75 중량부였다. Li 1 prepared according to Comparative Example 1 . 05 Ni 0 . 91 Co 0 . 06 Mn 0 . 03 O 2 Instead, Li 1.09 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 prepared according to Comparative Example 2 was used, and the same method as Example 1 was performed . 09 Ni 0 . 88 Co 0 . 08 Mn 0 . 04 LiCo 1 with a spinel crystal structure between the surface of the secondary particles of O 2 and the primary particles . 5 Al 0 . A composite positive electrode active material with a 5 O 4 +δ (-0.5≤δ≤0) coating film was prepared. LiCo 1 in composite cathode active material . 5 Al 0 . 5 O 4 +δ (-0.5≤δ≤0) The content of cobalt aluminum in the coating film was 0.75 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide.
실시예Example 6: 리튬 전지( 6: Lithium battery ( 코인셀Coin cell )의 제조)Manufacture of
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질, 탄소 도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸-피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 55㎛ 두께의 양극을 제조하였다.A mixture of the composite cathode active material prepared in Example 1, a carbon conductive agent (Denka Black), and polyvinylidene fluoride (PVDF) at a weight ratio of 92:4:4 was mixed with N-methyl-pyrrolidone (NMP). A slurry was prepared by mixing in an agate mortar. The slurry was bar coated on a 15㎛ thick aluminum current collector, dried at room temperature, dried again under vacuum and 120°C, and rolled and punched to produce a 55㎛ thick positive electrode.
상기에서 제조된 양극을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 세퍼레이터(separator)과 1.15M LiPF6가 EC(에틸렌카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸카보네이트)(2:4:4 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 각각 제조하였다. Using the positive electrode prepared above, lithium metal was used as the counter electrode, a PTFE separator and 1.15M LiPF 6 were added to EC (ethylene carbonate) + EMC (ethylmethyl carbonate) + DMC (dimethyl carbonate) (2:4) Each coin cell was manufactured using a solution dissolved in (:4 volume ratio) as an electrolyte.
실시예Example 7 내지 10: 리튬 전지( 7 to 10: Lithium battery ( 코인셀Coin cell )의 제조)Manufacture of
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신 실시예 2 내지 5에 따라 제조된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 하프셀을 제조하였다.A coin half-cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the composite cathode active materials prepared according to Examples 2 to 5 were used instead of the composite cathode active materials prepared in Example 1.
실시예Example 11 내지 13: 리튬 전지( 11 to 13: Lithium battery ( 코인셀Coin cell )의 제조)Manufacture of
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신 실시예 2a 내지 2c에서 준비된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.A coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the composite cathode active materials prepared in Examples 2a to 2c were used instead of the composite cathode active materials prepared in Example 1.
실시예Example 14 내지 16: 리튬 전지( 14 to 16: Lithium battery ( 코인셀Coin cell )의 제조)Manufacture of
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신 실시예 3a 내지 3c에서 준비된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.A coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the composite cathode active materials prepared in Examples 3a to 3c were used instead of the composite cathode active materials prepared in Example 1.
실시예Example 17: 리튬 전지( 17: Lithium battery ( 코인셀Coin cell )의 제조)Manufacture of
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신 실시예 4a에 따라 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.A coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the composite cathode active material prepared according to Example 4a was used instead of the composite cathode active material prepared in Example 1.
비교예Comparative example 5 내지 8: 리튬 전지( 5 to 8: Lithium battery ( 코인셀Coin cell )의 제조)Manufacture of
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.A coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the composite cathode active materials prepared according to Comparative Examples 1 to 4 were used instead of the composite cathode active materials prepared in Example 1.
비교예Comparative example 8a: 리튬 전지( 8a: Lithium battery ( 코인셀Coin cell )의 제조)Manufacture of
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 비교예 3a에 따라 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.A coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the composite cathode active material prepared according to Comparative Example 3a was used instead of the composite cathode active material prepared in Example 1.
비교예Comparative example 9: 9: 복합양극활물질의Composite cathode active material 제조 manufacturing
복합양극활물질 전구체를 노(furnace)에 투입하고 산소 분위기하에서 400℃ 에서 5시간 동안 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 제조하였다.A composite cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composite cathode active material precursor was put into a furnace and heat treated at 400° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere.
비교예Comparative example 10: 10: 복합양극활물질의Composite cathode active material 제조 manufacturing
복합양극활물질 전구체를 노(furnace)에 투입하고 산소 분위기하에서 1050℃ 에서 5시간 동안 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 제조하였다.A composite cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composite cathode active material precursor was put into a furnace and heat treated at 1050° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere.
비교예Comparative example 11-12: 리튬 전지( 11-12: Lithium battery ( 코인셀Coin cell )의 제조)Manufacture of
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 비교예 9 및 10에 따라 제조된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.A coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the composite cathode active materials prepared according to Comparative Examples 9 and 10 were used instead of the composite cathode active materials prepared in Example 1.
실시예Example 18: 리튬 전지( 18: Lithium battery ( 코인셀Coin cell )의 제조)Manufacture of
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 실시예 5a에 따라 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.A coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the composite cathode active material prepared according to Example 5a was used instead of the composite cathode active material prepared in Example 1.
실시예Example 19: 리튬전지(18650 19: Lithium battery (18650 minicellminicell )의 제조)Manufacture of
실시예 2에서 제조된 복합양극활물질, 탄소 도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸-피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 55㎛ 두께의 양극을 제조하였다.A mixture of the composite positive electrode active material prepared in Example 2, a carbon conductive agent (Denka Black), and polyvinylidene fluoride (PVDF) at a weight ratio of 92:4:4 was mixed with N-methyl-pyrrolidone (NMP). A slurry was prepared by mixing in an agate mortar. The slurry was bar coated on a 15㎛ thick aluminum current collector, dried at room temperature, dried again under vacuum and 120°C, and rolled and punched to produce a 55㎛ thick positive electrode.
상기 양극을 그래파이트 음극과 함께 원통형으로 와인딩하였다. 상기 원통형 구조에 양극탭, 음극탭을 용접하고 원통형 캔에 삽입 및 밀봉하였다. 이후 상기 원통형 캔에 전해질을 주액하고 캡 클립핑을 통해 18650 미니셀(minicell)을 제조하였다. 이 때, 세퍼레이터는 폴리에틸렌(polyethylene, Asahi사 제조) 기재에 평균 입경이 50nm인 α-Al2O3 분말을 양면으로 코팅하여 사용하였다.The positive electrode was wound into a cylindrical shape together with the graphite negative electrode. An anode tab and a cathode tab were welded to the cylindrical structure and inserted into and sealed in a cylindrical can. Afterwards, electrolyte was injected into the cylindrical can and the cap was clipped to 18650. A minicell was prepared. At this time, the separator was used by coating both sides of α-Al 2 O 3 powder with an average particle diameter of 50 nm on a polyethylene (manufactured by Asahi) substrate.
상기 전해질로는 1.15M LiPF6가 EC(에틸렌카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸카보네이트)(2:4:4 부피비)에 녹아있는 용액을 이용하였다.As the electrolyte, a solution containing 1.15M LiPF 6 dissolved in EC (ethylene carbonate) + EMC (ethylmethyl carbonate) + DMC (dimethyl carbonate) (2:4:4 volume ratio) was used.
실시예Example 20-21: 리튬전지(18650 20-21: Lithium battery (18650 minicellminicell )의 제조)Manufacture of
실시예 2에 따라 제조된 복합양극활물질 대신 실시예 4 및 4a의 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지(18650 minicell)를 제조하였다.A lithium battery (18650 minicell) was manufactured in the same manner as in Example 19, except that the composite cathode active materials of Examples 4 and 4a were used instead of the composite cathode active materials prepared in Example 2.
비교예Comparative example 13: 리튬전지(18650 13: Lithium battery (18650 minicellminicell )의 제조)Manufacture of
비교예 1에 따라 얻은 리튬전이금속 산화물(Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2)과 증류수를 1:2 중량비로 혼합하고 이를 약 250rpm으로 교반하여 수 세정을 실시하였다. 그 후 결과물을 약 150℃에서 15시간 동안 건조하여 세정된 리튬전이금속 산화물(Li 1.05 Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)을 얻었다.The lithium transition metal oxide (Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 ) obtained according to Comparative Example 1 was mixed with distilled water at a weight ratio of 1:2 and stirred at about 250 rpm for water washing . did. The resulting product was then dried at about 150°C for 15 hours to obtain cleaned lithium transition metal oxide (Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 ).
실시예 2에 따라 얻은 복합양극활물질 대신 상기 과정에 따라 얻은 세정된 리튬전이금속 산화물(Li 1 . 05 Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지(18650 minicell)를 제조하였다.Example, except that the cleaned lithium transition metal oxide (Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 ) obtained according to the above process was used instead of the composite cathode active material obtained according to Example 2 . A lithium battery (18650 minicell) was manufactured following the same method as in 19.
비교예Comparative example 13a: 리튬전지(18650 13a: Lithium battery (18650 minicellminicell )의 제조)Manufacture of
비교예 1에 따라 얻은 리튬전이금속 산화물(Li1 . 05Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2)과 증류수를 1:2 중량비로 혼합하고 이를 약 250rpm으로 교반하여 수 세정을 실시하였다. 그 후 결과물을 약 150℃에서 15시간 동안 건조하여 세정된 리튬전이금속 산화물(Li 1.05 Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)을 얻었다.The lithium transition metal oxide (Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 ) obtained according to Comparative Example 1 was mixed with distilled water at a weight ratio of 1:2 and stirred at about 250 rpm for water washing . did. The resulting product was then dried at about 150°C for 15 hours to obtain cleaned lithium transition metal oxide (Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 ).
실시예 1에 따라 얻은 복합양극활물질 대신 상기 과정에 따라 얻은 세정된 리튬전이금속 산화물(Li 1 . 05 Ni0 . 91Co0 . 06Mn0 . 03O2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지(코인하프셀)를 제조하였다.Example , except that the cleaned lithium transition metal oxide (Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 ) obtained according to the above process was used instead of the composite cathode active material obtained according to Example 1 . A lithium battery (coin half cell) was manufactured following the same method as in 6.
비교예Comparative example 14: 리튬전지(18650 14: Lithium battery (18650 minicellminicell )의 제조)Manufacture of
실시예 2에 따라 얻은 복합양극활물질 대신 비교예 2에 따라 얻은 리튬전이금속 산화물(Li1 . 09Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지(18650 minicell)를 제조하였다.Example 19, except that lithium transition metal oxide (Li 1.09 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 ) obtained according to Comparative Example 2 was used instead of the composite cathode active material obtained according to Example 2 . A lithium battery (18650 minicell) was manufactured according to the same method as above.
비교예Comparative example 15: 리튬전지( 15: Lithium battery ( 코인하프셀Coin Half Sell )의 제조)Manufacture of
비교예 2에 따라 얻은 리튬전이금속 산화물(Li1 . 09Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2)과 증류수를 1:2 혼합비로 혼합하고 이를 약 250rpm으로 교반하여 수 세정을 실시하였다. 그 후 결과물을 약 150℃에서 15시간 동안 건조하여 세정된 리튬전이금속 산화물(Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2)을 얻었다.The lithium transition metal oxide (Li 1.09 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 ) obtained according to Comparative Example 2 was mixed with distilled water at a 1:2 mixing ratio , and the mixture was stirred at about 250 rpm to perform water washing . did. The resulting product was then dried at about 150°C for 15 hours to obtain cleaned lithium transition metal oxide (Li 1.09 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 ).
실시예 1에 따라 얻은 복합양극활물질 대신 상기 과정에 따라 얻은 세정된 리튬전이금속 산화물(Li1 . 09Ni0 . 88Co0 . 08Mn0 . 04O2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지(코인하프셀)를 제조하였다.Example , except that the cleaned lithium transition metal oxide (Li 1.09 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 ) obtained according to the above process was used instead of the composite cathode active material obtained according to Example 1 . A lithium battery (coin half cell) was manufactured following the same method as in 6.
평가예Evaluation example 1: One: SEMS.E.M. 이미지 분석 image analysis
1)실시예 4a 및 비교예 2, 41) Example 4a and Comparative Examples 2 and 4
실시예 4a 및 비교예 2 및 4에 따라 제조된 복합양극활물질 분말에 대하여 주사전자현미경으로 표면을 분석하여 그 결과를 각각 도 2a 내지 2c에 나타내었다.The surface of the composite positive electrode active material powder prepared according to Example 4a and Comparative Examples 2 and 4 was analyzed using a scanning electron microscope, and the results are shown in FIGS. 2A to 2C, respectively.
도 2a 내지 2c를 참조하여, 실시예 4a의 복합양극활물질이 비교예 2 및 4의 복합양극활물질에 비하여 1차입자의 크기가 증가하였다. 그리고 실시예 4a의 복합양극활물질에서 층상이중산화물(LDO) 코팅막의 두께는 약 100 nm 이었다.Referring to FIGS. 2A to 2C, the size of the primary particles of the composite cathode active material of Example 4a increased compared to the composite cathode active material of Comparative Examples 2 and 4. And the thickness of the layered double oxide (LDO) coating film in the composite cathode active material of Example 4a was about 100 nm.
2)실시예 12) Example 1
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질에 대한 주사전자현미경 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 1b에 나타내었다.Scanning electron microscopy analysis was performed on the composite cathode active material prepared according to Example 1, and the results are shown in Figure 1b.
이를 참조하면, 리튬전이금속 산화물 이차 입자의 표면 및 일차 입자 사이에 코팅막이 존재하고 복합양극활물질의 평균입경이 약 10 ㎛ 임을 알 수 있었다.Referring to this, it was found that a coating film existed between the surface of the lithium transition metal oxide secondary particles and the primary particles and that the average particle diameter of the composite cathode active material was about 10 ㎛.
평가예Evaluation example 2: X선 회절 분석 2: X-ray diffraction analysis
실시예 3의 복합양극활물질에 대한 XRD(X-ray Diffraction) 분석을 실시하였다. XRD 분석 결과는 도 3에 나타난 바와 같다.XRD (X-ray Diffraction) analysis was performed on the composite cathode active material of Example 3. The XRD analysis results are as shown in Figure 3.
이를 참조하면, 실시예 1의 복합양극활물질의 XRD 스펙트럼으로부터 리튬전이금속 산화물의 층상(layered) 결정 구조와 리튬코발트복합 산화물의 스피넬(spinel) 결정구조가 관측되었다. 따라서, 실시예 1의 복합양극활물질은 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하며, 스피넬(spinel) 결정 구조를 갖는 리튬코발트복합 산화물을 포함하는 코팅막을 함유함을 확인하였다.Referring to this, the layered crystal structure of the lithium transition metal oxide and the spinel crystal structure of the lithium cobalt composite oxide were observed from the XRD spectrum of the composite cathode active material of Example 1. Therefore, it was confirmed that the composite positive electrode active material of Example 1 contained a lithium transition metal oxide with a layered crystal structure and a coating film containing a lithium cobalt composite oxide with a spinel crystal structure.
평가예Evaluation example 3: 3: HAADFHAADF (High-Angle Annular Dark-Field) STEM 및 EDS(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) (High-Angle Annular Dark-Field) STEM and EDS (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy)
실시예 3에 따라 제조된 복합양극활물질에 대한 HAADF(High-Angle Annular Dark-Field) STEM 및 EDS 분석을 실시하여 조성을 분석하였다. The composition of the composite cathode active material prepared according to Example 3 was analyzed by performing HAADF (High-Angle Annular Dark-Field) STEM and EDS analysis.
이를 참조하면, 복합양극활물질 전체에 Ni, Mn 및 Co가 균일하게 분포됨을 확인하였다. 그리고 일차 입자의 사이에 Co 및 Mg이 배치되며, 일차 입자 및 이차 입자 표면에서 Co 및 Mg이 배치됨을 확인하였다. 따라서, 일차 입자 사이의 입계 및 표면과 이차 입자의 표면 모두에 LiCo1 . 2Mg0 . 8O4이 균일하게 코팅되었음을 확인하였다.Referring to this, it was confirmed that Ni, Mn, and Co were uniformly distributed throughout the composite positive electrode active material. It was confirmed that Co and Mg were placed between the primary particles, and that Co and Mg were placed on the surfaces of the primary and secondary particles. Therefore, LiCo 1 on both the grain boundaries and surfaces between primary particles and on the surfaces of secondary particles . 2 Mg 0 . It was confirmed that 8 O 4 was uniformly coated.
평가예Evaluation example 4: 잔류 리튬 함량 평가 4: Evaluation of residual lithium content
1)실시예 1-3, 2a, 3a-3c 및 비교예 11) Examples 1-3, 2a, 3a-3c and Comparative Example 1
실시예 1-3, 2a, 3a-3c 및 비교예 1에 따라 제조된 복합양극활물질에 대하여 표면 잔류 리튬 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The surface residual lithium content was measured for the composite cathode active materials prepared according to Examples 1-3, 2a, 3a-3c and Comparative Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
표면 잔류 리튬 함량은 복합양극활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3 및 LiOH 중에서 Li 함량을 습식법(또는 적정법)으로 측정으로 평가하였다.The surface residual lithium content was evaluated by measuring the Li content in Li 2 CO 3 and LiOH remaining on the surface of the composite positive electrode active material using a wet method (or titrimetric method).
표 1을 참조하여, 실시예 1-3, 2a, 3a-3c의 복합양극활물질은 비교예 1에 비하여 표면의 잔류 리튬 함량이 감소하였음을 보여주었다. 따라서, 실시예 1-3, 2a, 3a-3c의 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 충방전시에 가스 발생을 억제하고 수명 특성의 저하를 억제할 수 있다.Referring to Table 1, the composite cathode active materials of Examples 1-3, 2a, and 3a-3c showed a decrease in the residual lithium content on the surface compared to Comparative Example 1. Therefore, gas generation can be suppressed during charging and discharging of a lithium battery containing the composite positive electrode active material of Examples 1-3, 2a, and 3a-3c, and deterioration of life characteristics can be suppressed.
2)실시예 4, 5, 5a, 비교예 2 및 42) Examples 4, 5, 5a, Comparative Examples 2 and 4
실시예 4, 5, 5a, 비교예 2 및 4에 따라 제조된 복합양극활물질의 표면 잔류 리튬 함량을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.The surface residual lithium content of the composite cathode active material prepared according to Examples 4, 5, 5a, and Comparative Examples 2 and 4 was measured, and some of the results are shown in Table 2 below.
표면 잔류 리튬 함량은 복합양극활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3 및 LiOH 중에서 Li 함량을 습식법(또는 적정법)으로 측정으로 평가하였다.The surface residual lithium content is the Li 2 CO 3 remaining on the surface of the composite cathode active material. and Li content in LiOH was evaluated by measurement using a wet method (or titrimetric method).
표 2를 참조하여, 실시예 4, 5, 5a의 복합양극활물질은 비교예 2 및 4에 비하여 표면의 잔류 리튬 함량이 감소하였음을 보여주었다.Referring to Table 2, the composite cathode active materials of Examples 4, 5, and 5a showed a decrease in the residual lithium content on the surface compared to Comparative Examples 2 and 4.
평가예Evaluation example 5: 열적 안정성 테스트 5: Thermal stability test
실시예 2, 3 및 비교예 3에 따라 얻은 복합양극활물질에 대한 시차주사열량계 분석을 실시하였다. 분석 결과는 하기 표 3과 같다.Differential scanning calorimetry analysis was performed on the composite cathode active material obtained according to Examples 2 and 3 and Comparative Example 3. The analysis results are shown in Table 3 below.
표 3을 참조하여, 실시예 2 및 3의 복합양극활물질은 비교예 3의 경우와 비교하여 발열량이 감소되었다. 이로부터 실시예 2 및 3의 복합양극활물질의 열적 안정성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.Referring to Table 3, the heat generation amount of the composite cathode active materials of Examples 2 and 3 was reduced compared to that of Comparative Example 3. From this, it was found that the thermal stability of the composite cathode active materials of Examples 2 and 3 was improved.
평가예Evaluation example 6: 6: 충방전charge/discharge 특성 characteristic
실시예 6, 실시예 8 및 비교예 5 및 비교예 7에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).The lithium batteries manufactured in Example 6, Example 8, and Comparative Examples 5 and 7 were charged at a constant current of 0.1C rate at 25°C until the voltage reached 4.35V (vs. Li), and then the voltage was reduced. It was discharged at a constant current of 0.1C rate until it reached 2.8V (vs. Li) (1 st cycle, formation cycle).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).A lithium battery that has undergone 1 st cycle is charged at a constant current of 0.33C rate at 25°C until the voltage reaches 4.35V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.35V in constant voltage mode. (cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.2C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) (2 nd cycle).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).A lithium battery that has undergone 2 nd cycles is charged at a constant current at 25°C at a current of 1C until the voltage reaches 4.35V (vs. Li), and then charged at a 1C rate until the voltage reaches 2.8V (vs. Li). Discharged at constant current (3 rd cycle).
3rd 사이클을 거친 리튬전지를 53th 사이클까지 동일한 조건으로 반복하였다.The same conditions were repeated for lithium batteries that had undergone 3 rd cycles up to 53 th cycles.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.In all of the above charge/discharge cycles, a pause of 20 minutes was allowed after one charge/discharge cycle.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 4에 나타내었다. 53th 사이클에서의 용량유지율, 및 1st 사이클에서의 초기 충방전 효율은 하기 식 1 및 2로 정의된다.Some of the results of the charge and discharge experiment are shown in Table 4 below. The capacity maintenance rate at 53 th cycle and the initial charge/discharge efficiency at 1 st cycle are defined by Equations 1 and 2 below.
[식 1][Equation 1]
용량유지율[%] = [53th 사이클에서의 방전용량 / 3rd 사이클에서의 방전용량] × 100%Capacity maintenance rate [%] = [Discharge capacity at 53 th cycle / Discharge capacity at 3 rd cycle] × 100%
[식 2][Equation 2]
초기 효율[%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량] × 100%Initial efficiency [%] = [Discharge capacity in 1 st cycle / Charge capacity in 1 st cycle] × 100%
(mAh/g)1 st cycle charging capacity
(mAh/g)
(%)initial efficiency
(%)
방전용량
(mAh/g) 2nd cycle
Discharge capacity
(mAh/g)
(%)Capacity maintenance rate
(%)
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 6 내지 8의 리튬전지는 비교예 5의 리튬전지에 비하여 용량유지율이 현저히 향상되었다. 비교예 5의 리튬전지는 초기효율은 우수하지만 용량유지율은 실시예 6-8의 경우와 비교하여 매우 저하된 결과를 나타냈다.As shown in Table 4, the capacity retention rate of the lithium batteries of Examples 6 to 8 was significantly improved compared to the lithium battery of Comparative Example 5. The lithium battery of Comparative Example 5 had excellent initial efficiency, but the capacity maintenance rate was very low compared to that of Examples 6-8.
또한, 실시예 6 내지 8의 리튬전지는 비교예 7의 리튬전지에 비하여 초기효율은 동등한 결과를 나타냈지만 용량유지율이 개선된 결과를 나타냈다.In addition, the lithium batteries of Examples 6 to 8 showed the same initial efficiency as the lithium battery of Comparative Example 7, but showed improved capacity maintenance ratio.
또한 비교예 11-12에 따라 제조된 리튬전지의 충방전 특성(초기효율 및 용량유지율)을 상술한 실시예 6의 리튬전지의 경우와 동일한 평가방법에 따라 실시하여 측정하였다.Additionally, the charge/discharge characteristics (initial efficiency and capacity maintenance rate) of the lithium batteries manufactured according to Comparative Examples 11-12 were measured using the same evaluation method as for the lithium batteries of Example 6 described above.
그 결과, 실시예 6의 리튬전지는 비교예 11-12의 리튬전지에 비하여 초기효율 및 용량유지율이 향상되는 것을 알 수 있었다.As a result, it was found that the lithium battery of Example 6 had improved initial efficiency and capacity maintenance rate compared to the lithium battery of Comparative Examples 11-12.
평가예Evaluation example 7: 7: 충방전charge/discharge 특성 characteristic
실시예 11-13 및 비교예 13a에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).The lithium batteries prepared in Examples 11-13 and Comparative Example 13a were charged at a constant current of 0.1C rate at 25°C until the voltage reached 4.35V (vs. Li), and then the voltage was reduced to 2.8V (vs. Li). ) was discharged at a constant current of 0.1C rate (1 st cycle, formation cycle).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).A lithium battery that has undergone 1 st cycle is charged at a constant current of 0.33C rate at 25°C until the voltage reaches 4.35V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.35V in constant voltage mode. (cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.2C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) (2 nd cycle).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).A lithium battery that has undergone 2 nd cycles is charged at a constant current at 25°C at a current of 1C until the voltage reaches 4.35V (vs. Li), and then charged at a 1C rate until the voltage reaches 2.8V (vs. Li). Discharged at constant current (3 rd cycle).
3rd 사이클을 거친 리튬전지를 53th 사이클까지 동일한 조건으로 반복하였다.The same conditions were repeated for lithium batteries that had undergone 3 rd cycles up to 53 th cycles.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.In all of the above charge/discharge cycles, a pause of 20 minutes was allowed after one charge/discharge cycle.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 5에 나타내었다. Some of the results of the charge and discharge experiment are shown in Table 5 below.
(mAh/g)1 st cycle charging capacity
(mAh/g)
(%)initial efficiency
(%)
(mAh/g)2 nd cycle discharge capacity
(mAh/g)
(%)Capacity maintenance rate
(%)
표 5에 나타난 바와 같이 실시예 11 내지 13의 리튬전지는 비교예 13a의 리튬전지에 비하여 초기효율 및 용량유지율이 향상되었다. As shown in Table 5, the lithium batteries of Examples 11 to 13 had improved initial efficiency and capacity maintenance rate compared to the lithium battery of Comparative Example 13a.
평가예Evaluation example 8: 8: 충방전charge/discharge 특성 characteristic
실시예 8, 14-16, 비교예 5, 7 및 8a에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).The lithium batteries prepared in Examples 8, 14-16, and Comparative Examples 5, 7, and 8a were charged at a constant current of 0.1C rate at 25°C until the voltage reached 4.35V (vs. Li), and then the voltage was It was discharged at a constant current of 0.1C rate until it reached 2.8V (vs. Li) (1 st cycle, formation cycle).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).A lithium battery that has undergone 1 st cycle is charged at a constant current of 0.33C rate at 25°C until the voltage reaches 4.35V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.35V in constant voltage mode. (cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.2C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) (2 nd cycle).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).A lithium battery that has undergone 2 nd cycles is charged at a constant current at 25°C at a current of 1C until the voltage reaches 4.35V (vs. Li), and then charged at a 1C rate until the voltage reaches 2.8V (vs. Li). Discharged at constant current (3 rd cycle).
3rd 사이클을 거친 리튬전지를 53th 사이클까지 동일한 조건으로 반복하였다.The same conditions were repeated for lithium batteries that had undergone 3 rd cycles up to 53 th cycles.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.In all of the above charge/discharge cycles, a pause of 20 minutes was allowed after one charge/discharge cycle.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 6에 나타내었다.Some of the results of the charge and discharge experiment are shown in Table 6 below.
이와 별도로, 하기 방법에 따라 고율 특성을 평가하였다.Separately, high rate characteristics were evaluated according to the following method.
실시예 8, 14-16, 비교예 5, 7 및 8a에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).The lithium batteries prepared in Examples 8, 14-16, and Comparative Examples 5, 7, and 8a were charged at a constant current of 0.1C rate at 25°C until the voltage reached 4.35V (vs. Li), and then the voltage was It was discharged at a constant current of 0.1C rate until it reached 2.8V (vs. Li) (1 st cycle, formation cycle).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).A lithium battery that has undergone 1 st cycle is charged at a constant current of 0.33C rate at 25°C until the voltage reaches 4.35V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.35V in constant voltage mode. (cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.2C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) (2 nd cycle).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.33C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).A lithium battery that has undergone 2 nd cycles is charged at a constant current of 0.5C rate at 25°C until the voltage reaches 4.35V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.05C while maintaining 4.35V in constant voltage mode. (cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.33C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) (3 rd cycle).
3rd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(4th 사이클).A lithium battery that has undergone 3 rd cycles is charged at a constant current of 0.5C rate at 25°C until the voltage reaches 4.35V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.05C while maintaining 4.35V in constant voltage mode. (cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 1C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) ( 4th cycle).
4th 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 2C rate의 정전류로 방전하였다(5th 사이클).A lithium battery that has undergone 4 th cycles is charged at a constant current of 0.5C rate at 25°C until the voltage reaches 4.35V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.05C while maintaining 4.35V in constant voltage mode. (cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 2C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) (5 th cycle).
5th 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 3C rate의 정전류로 방전하였다(6th 사이클).A lithium battery that has undergone 5 th cycles is charged at a constant current of 0.5C rate at 25°C until the voltage reaches 4.35V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.05C while maintaining 4.35V in constant voltage mode. (cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 3C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) ( 6th cycle).
6th 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였고(7th 사이클), 이러한 사이클을 56th 사이클까지 동일한 조건으로 반복하였다.A lithium battery that has undergone 6 th cycles is charged at a constant current at 25°C at a current of 1C until the voltage reaches 4.35V (vs. Li), and then at a rate of 1C until the voltage reaches 2.8V (vs. Li). Discharge was performed at constant current (7 th cycle), and this cycle was repeated under the same conditions up to 56 th cycle.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.In all of the above charge/discharge cycles, a pause of 20 minutes was allowed after one charge/discharge cycle.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 6에 나타내었다. 고율 특성은 하기 식 3으로 정의되며, 고율 특성을 하기 표 6에 나타내었다.Some of the results of the charge and discharge experiment are shown in Table 6 below. The high rate characteristics are defined by Equation 3 below, and the high rate characteristics are shown in Table 6 below.
[식 3] [Equation 3]
고율 특성[%] = [6th 사이클에서의 방전용량 (3C rate) / 3rd 사이클에서의 방전용량 (0.33C rate)] × 100High rate characteristics [%] = [Discharge capacity at 6 th cycle (3C rate) / Discharge capacity at 3 rd cycle (0.33C rate)] × 100
(mAh/g)1 st cycle charging capacity
(mAh/g)
(%)initial efficiency
(%)
(%)High rate characteristics
(%)
방전용량
(mAh/g) 2nd cycle
Discharge capacity
(mAh/g)
(%)Capacity maintenance rate
(%)
상기 표 6에서 보여지는 실시예 8, 14 내지 16의 리튬전지는 비교예 5의 리튬전지에 비하여 용량유지율 및 고율 특성이 향상되었다. 또한, 실시예 8 및 16의 리튬전지는 비교예 7의 리튬전지에 비하여 고율 특성을 동일하게 우수하면서 용량유지율이 향상되었다. 그리고 실시예 8, 14 내지 16의 리튬전지는 비교예 8a의 경우와 비교하여 초기효율이 향상된 결과를 나타내었다.The lithium batteries of Examples 8 and 14 to 16 shown in Table 6 had improved capacity retention rate and high rate characteristics compared to the lithium battery of Comparative Example 5. In addition, the lithium batteries of Examples 8 and 16 had equally excellent high-rate characteristics and improved capacity retention compared to the lithium battery of Comparative Example 7. And the lithium batteries of Examples 8, 14 to 16 showed improved initial efficiency compared to Comparative Example 8a.
평가예Evaluation example 9: 9: 충방전charge/discharge 특성 characteristic
실시예 9, 10, 17, 18, 비교예 8 및 15에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).The lithium batteries manufactured in Examples 9, 10, 17, 18, and Comparative Examples 8 and 15 were charged at a constant current of 0.1C rate at 25°C until the voltage reached 4.35V (vs. Li), and then the voltage was It was discharged at a constant current of 0.1C rate until it reached 2.8V (vs. Li) (1 st cycle, formation cycle).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).A lithium battery that has undergone 1 st cycle is charged at a constant current of 0.33C rate at 25°C until the voltage reaches 4.35V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.35V in constant voltage mode. (cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.2C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) (2 nd cycle).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).A lithium battery that has undergone 2 nd cycles is charged at a constant current of 1C rate at 25°C until the voltage reaches 4.35V (vs. Li), and then discharged until the voltage reaches 2.8V (vs. Li). Discharge was performed at a constant current of 1C rate (3 rd cycle).
3rd 사이클을 거친 리튬전지를 53th 사이클까지 동일한 조건으로 반복하였다.The same conditions were repeated for lithium batteries that had undergone 3 rd cycles up to 53 th cycles.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.In all of the above charge/discharge cycles, a pause of 20 minutes was allowed after one charge/discharge cycle.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 7에 나타내었다. Some of the results of the charge and discharge experiment are shown in Table 7 below.
(mAh/g)1 st cycle charging capacity
(mAh/g)
(%)initial efficiency
(%)
방전용량
(mAh/g) 2nd cycle
Discharge capacity
(mAh/g)
(%)Capacity maintenance rate
(%)
상기 표 7에서 보여지는 실시예 9, 10, 및 17의 리튬전지는 비교예 8 및 15의 리튬전지에 비하여 용량유지율이 현저히 향상되었다. 또한, 실시예 9 의 리튬전지는 비교예 8의 리튬전지에 비하여 초기효율은 동일하게 우수하였고, 용량유지율은 개선되었다. The capacity retention rate of the lithium batteries of Examples 9, 10, and 17 shown in Table 7 was significantly improved compared to the lithium batteries of Comparative Examples 8 and 15. In addition, the lithium battery of Example 9 had the same excellent initial efficiency as the lithium battery of Comparative Example 8, and the capacity maintenance rate was improved.
또한 실시예 18의 리튬전지는 표 7에 나타난 바와 같이 비교예 8의 리튬전지와 비교하여 용량유지율이 개선된 결과를 나타냈고 비교예 15의 리튬전지 대비 초기효율 및 용량유지율이 모두 개선되었다. In addition, as shown in Table 7, the lithium battery of Example 18 showed improved capacity maintenance rate compared to the lithium battery of Comparative Example 8, and both initial efficiency and capacity maintenance rate were improved compared to the lithium battery of Comparative Example 15.
평가예Evaluation example 10: 고온(45℃) 10: High temperature (45℃) 충방전charge/discharge 특성 characteristic
1)실시예 19 및 비교예 131) Example 19 and Comparative Example 13
각 리튬전지(18650 미니셀)을 45℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).Each lithium battery (18650 minicell) was charged at a constant current of 0.1C rate at 45°C until the voltage reached 4.35V (vs. Li), then 0.1C until the voltage reached 2.8V (vs. Li). Discharge was performed at a constant current rate (1 st cycle, formation cycle).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 45℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).A lithium battery that has undergone 1 st cycle is charged at a constant current of 0.33C rate at 45℃ until the voltage reaches 4.35V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.35V in constant voltage mode. (cut-off). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.2C rate until the voltage reached 2.8V (vs. Li) (2 nd cycle).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 45℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).A lithium battery that has undergone 2 nd cycles is charged at a constant current of 1C rate at 45°C until the voltage reaches 4.35V (vs. Li), and then discharged until the voltage reaches 2.8V (vs. Li). Discharge was performed at a constant current of 1C rate (3 rd cycle).
3rd 사이클을 거친 리튬전지를 45℃에서 302th 사이클까지 동일한 조건으로 반복하였다.The lithium battery that had gone through 3 rd cycles was repeated under the same conditions for 302 th cycles at 45°C.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.In all of the above charge/discharge cycles, a pause of 20 minutes was allowed after one charge/discharge cycle.
사이클수에 따른 용량유지율을 평가하여 도 5에 나타내었다.The capacity maintenance rate according to the number of cycles was evaluated and is shown in Figure 5.
도 5를 참조하여 실시예 19의 리튬전지는 비교예 13의 경우에 비하여 용량유지율이 개선된다는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 5, it was found that the capacity maintenance rate of the lithium battery of Example 19 was improved compared to that of Comparative Example 13.
실시예 20-21 및 비교예 14-15의 리튬전지의 충방전 특성을 상기 실시예 19 및 비교예 12의 리튬전지의 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하여 충방전 특성을 평가하였다. 그 분석 결과를 도 6에 나타내었다.The charge/discharge characteristics of the lithium batteries of Examples 20-21 and Comparative Examples 14-15 were evaluated in the same manner as the method for evaluating the charge/discharge characteristics of the lithium batteries of Example 19 and Comparative Example 12. The analysis results are shown in Figure 6.
이를 참조하면, 실시예 20-21의 리튬전지는 비교예 14-15의 리튬전지와 비교하여 45℃에서의 용량유지율 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.Referring to this, it was found that the capacity retention rate characteristics of the lithium battery of Example 20-21 at 45°C were improved compared to the lithium battery of Comparative Example 14-15.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리1: Lithium battery 2: Cathode
3: Anode 4: Separator
5: Battery case 6: Cap assembly
Claims (25)
상기 이차 입자는 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 복수개의 일차 입자; 및 상기 이차 입자의 표면과, 상기 복수개의 일차 입자들의 일차 입자 사이에 배치된 코팅막을 함유하는 복합양극활물질이며,
상기 코팅막은 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 리튬코발트복합 산화물을 포함하며,
상기 리튬코발트복합 산화물은 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소, 또는 그 조합물을 함유하며,
상기 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 리튬코발트복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 복합양극활물질:
[화학식 1]
LixCoaMebO4+δ
화학식 1중, Me는 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물이고,
1.0≤x≤1.1, 0<a<2, 0<b<2, 0<a+b≤2, -1.5≤δ≤0이다.Contains secondary particles,
The secondary particles include a plurality of primary particles containing lithium transition metal oxide having a layered crystal structure; And a composite positive electrode active material containing a coating film disposed between the surface of the secondary particles and the primary particles of the plurality of primary particles,
The coating film includes lithium cobalt complex oxide having a spinel crystal structure,
The lithium cobalt composite oxide contains cobalt (Co) and a Group 2 element, a Group 12 element, a Group 13 element, or a combination thereof,
The lithium cobalt composite oxide having a spinel crystal structure is a composite positive electrode active material that is a compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Li x Co a Me b O 4+δ
Formula 1, Me is a group 2 element, a group 12 element, a group 13 element, or a combination thereof,
1.0≤x≤1.1, 0<a<2, 0<b<2, 0<a+b≤2, -1.5≤δ≤0.
상기 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 리튬코발트복합 산화물은 LiCo1.5Al0.5O4+δ(-0.5≤δ≤0), LiCo1 . 5Ga0 . 5O4 + δ(-0.5≤δ≤0), LiCo1 . 33Zn0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 33Ca0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 33Ba0 . 67O4 +δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1.33Ga0.67O4+δ(-0.835≤δ≤0), LiCo1 . 2Mg0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 2Ga0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 2Ca0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 2Ba.8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 2Zn0 . 8O4 +δ(-0.9≤δ≤0), LiCo1 . 6Mg0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1 . 6Ga0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1.6Ca0.4O4+δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1 . 6Ba0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo1 . 6Zn0 . 4O4 +δ(-0.7≤δ≤0), LiCo0 . 8Mg1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 8Ga1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 8Ca1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 8Ba1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0 . 8Zn1 . 2O4 +δ(-1.1≤δ≤0), LiCo0.4Mg1.6O4+δ(-1.3≤δ≤0), LiCo0 . 4Ga1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0), LiCo0 . 4Ca1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0), LiCo0 . 4Ba1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0), 또는 LiCo0 . 4Zn1 . 6O4 +δ(-1.3≤δ≤0)인 복합양극 활물질.According to paragraph 1,
The lithium cobalt composite oxide having the spinel crystal structure is LiCo 1.5 Al 0.5 O 4+δ (-0.5≤δ≤0), LiCo 1 . 5 Ga 0 . 5 O 4 + δ (-0.5≤δ≤0), LiCo 1 . 33 Zn 0 . 67 O 4 +δ (-0.835≤δ≤0), LiCo 1 . 33 Ca 0 . 67 O 4 +δ (-0.835≤δ≤0), LiCo 1 . 33 Ba 0 . 67 O 4 +δ (-0.835≤δ≤0), LiCo 1.33 Ga 0.67 O 4+δ (-0.835≤δ≤0), LiCo 1 . 2 Mg 0 . 8 O 4 +δ (-0.9≤δ≤0), LiCo 1 . 2 Ga 0 . 8 O 4 +δ (-0.9≤δ≤0), LiCo 1 . 2 Ca 0 . 8 O 4 +δ (-0.9≤δ≤0), LiCo 1 . 2 Ba .8 O 4 +δ (-0.9≤δ≤0), LiCo 1 . 2 Zn 0 . 8 O 4 +δ (-0.9≤δ≤0), LiCo 1 . 6 Mg 0 . 4 O 4 +δ (-0.7≤δ≤0), LiCo 1 . 6 Ga 0 . 4 O 4 +δ (-0.7≤δ≤0), LiCo 1.6 Ca 0.4 O 4+δ (-0.7≤δ≤0), LiCo 1 . 6 Ba 0 . 4 O 4 +δ (-0.7≤δ≤0), LiCo 1 . 6 Zn 0 . 4 O 4 +δ (-0.7≤δ≤0), LiCo 0 . 8 Mg 1 . 2 O 4 +δ (-1.1≤δ≤0), LiCo 0 . 8 Ga 1 . 2 O 4 +δ (-1.1≤δ≤0), LiCo 0 . 8 Ca 1 . 2 O 4 +δ (-1.1≤δ≤0), LiCo 0 . 8 Ba 1 . 2 O 4 +δ (-1.1≤δ≤0), LiCo 0 . 8 Zn 1 . 2 O 4 +δ (-1.1≤δ≤0), LiCo 0.4 Mg 1.6 O 4+δ (-1.3≤δ≤0), LiCo 0 . 4 Ga 1 . 6 O 4 +δ (-1.3≤δ≤0), LiCo 0 . 4 Ca 1 . 6 O 4 +δ (-1.3≤δ≤0), LiCo 0 . 4 Ba 1 . 6 O 4 +δ (-1.3≤δ≤0), or LiCo 0 . 4 Zn 1 . 6 O 4 +δ (-1.3≤δ≤0) composite anode active material.
상기 화학식 1에서 Me는 Al, Ga, Mg, Ca, Ba, Zn 또는 그 조합물인 복합양극활물질.According to paragraph 1,
In Formula 1, Me is a composite positive electrode active material that is Al, Ga, Mg, Ca, Ba, Zn, or a combination thereof.
상기 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 리튬코발트복합 산화물은 LixCoaAlbO4 +δ, LixCoaZnbO4 +δ, LixCoaMgbO4 + δ, LixCoaGabO4 + δ, LixCoaCabO4 +δ, 또는 LixCoaBabO4 +δ이며, 1.0≤x≤1.1, 0<a<2, 0<b<2, 0<a+b≤2, -1.5≤δ≤0인 복합양극활물질.According to paragraph 1,
The lithium cobalt complex oxide having the spinel crystal structure is Li x Co a Al b O 4 + δ , Li x Co a Zn b O 4 + δ , Li x Co a Mg b O 4 + δ , Li x Co a Ga b O 4 + δ , Li x Co a Ca b O 4 + δ , or Li x Co a Ba b O 4 + δ , 1.0≤x≤1.1, 0<a<2, 0<b<2, Composite cathode active material with 0<a+b≤2, -1.5≤δ≤0.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 암염 층상구조를 갖고, R-3m 공간군에 속하고, 상기 리튬코발트복합 산화물은 Fd-3m 공간군에 속하는 복합양극활물질.According to paragraph 1,
The lithium transition metal oxide having the layered crystal structure has a rock salt layered structure and belongs to the R-3m space group, and the lithium cobalt composite oxide belongs to the Fd-3m space group.
상기 리튬전이금속 산화물과 코팅막 사이에는 혼합상(mixed phase) 이 존재하고, 상기 혼합상은 리튬전이금속산화물과 리튬코발트복합산화물의 조합물을 포함하는 복합양극활물질.According to paragraph 1,
A mixed phase exists between the lithium transition metal oxide and the coating film, and the mixed phase includes a combination of lithium transition metal oxide and lithium cobalt composite oxide.
상기 일차 입자 사이에 비정질 구조를 갖는 화합물, 층상 결정 구조를 갖는 화합물 또는 그 조합물을 더 포함하는 복합양극활물질.According to paragraph 1,
A composite positive electrode active material further comprising a compound having an amorphous structure between the primary particles, a compound having a layered crystal structure, or a combination thereof.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나인 복합양극활물질:
[화학식 2]
LixCo1 - yMyO2 - αXα
[화학식 3]
LixNi1 - yMeyO2 - αXα
[화학식 4]
LixNi1 -y- zMnyMazO2 - αXα
화학식 2 내지 4 중, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0<z≤0.2, 0≤α≤2이며,
M이 Ni, Mn, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu, B 또는 그 조합물 이며,
Me가 Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, B 또는 그 조합물이며, Ma가 Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu, B 또는 그 조합물이며, X가 F, S, P 또는 그 조합물이다. 원소이다.According to claim 1,
The lithium transition metal oxide having a layered crystal structure is a composite cathode active material selected from the compounds represented by the following formulas 2 to 4:
[Formula 2]
Li x Co 1 - y M y O 2 - α
[Formula 3]
Li x Ni 1 - y Me y O 2 - α
[Formula 4]
Li x Ni 1 -y- z Mn y Ma z O 2 - α
In formulas 2 to 4, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0<z≤0.2, 0≤α≤2,
M is Ni, Mn, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu, B or a combination thereof,
Me is Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, B or a combination thereof, and Ma is Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V , Cr, Fe, Cu, B or a combination thereof, and X is F, S, P or a combination thereof. It is an element.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나인 복합양극활물질:
[화학식 5]
Li[Li1-aMea]O2 +d
화학식 5 중, 0.8≤a<1, 0≤d≤0.1이며,
상기 Me가 Ni, Co, Mn, Al, V, Cr, Fe, Zr, Re, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo, Pt 또는 그 조합물이며,
[화학식 6]
Li[Li1-x-y-zMaxMbyMcz]O2+d
화학식 6 중, 0.8≤x+y+z<1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1이며,
상기 Ma, Mb, Mc가 서로 독립적으로 Mn, Co, Ni, Al 또는 그 조합물이며, [화학식 7]
Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2+d
화학식 7 중, 0.8≤x+y+z<1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1이다.According to claim 1,
The lithium transition metal oxide having a layered crystal structure is a composite cathode active material selected from the compounds represented by the following formulas 5 to 7:
[Formula 5]
Li[Li 1-a Me a ]O 2 +d
In Formula 5, 0.8≤a<1, 0≤d≤0.1,
Wherein Me is Ni, Co, Mn, Al, V, Cr, Fe, Zr, Re, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo, Pt or a combination thereof,
[Formula 6]
Li[Li 1-xyz Ma x Mb y Mc z ]O 2+d
In Formula 6, 0.8≤x+y+z<1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1,
The Ma, Mb, and Mc are independently Mn, Co, Ni, Al, or a combination thereof, [Formula 7]
Li[Li 1-xyz Ni x Co y Mn z ]O 2+d
In Formula 7, 0.8≤x+y+z<1;0<x<1,0<y<1,0<z<1, 0≤d≤0.1.
[화학식 8]
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
화학식 8 중, 0<a<1이며,
M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 백금(Pt) 또는 그 조합물이다. The composite cathode active material according to claim 1, wherein the lithium transition metal oxide is represented by the following formula (8):
[Formula 8]
aLi 2 MnO 3- (1-a)LiMO 2
In Formula 8, 0<a<1,
M is nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), zirconium (Zr), rhenium (Re), aluminum (Al), and boron (B ), germanium (Ge), ruthenium (Ru), tin (Sn), titanium (Ti), niobium (Nb), molybdenum (Mo), platinum (Pt), or a combination thereof.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물인 복합양극활물질:
[화학식 9]
LixNi1 -y- zMyCozO2
화학식 9중, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.7≤1-y-z≤0.99이다.
M은 망간(Mn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca) 또는 그 조합물이다. According to paragraph 1,
The lithium transition metal oxide having a layered crystal structure is a composite cathode active material that is a compound represented by the following formula (9):
[Formula 9]
Li x Ni 1 -y- z M y Co z O 2
In Formula 9, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.7≤1-yz≤0.99.
M is manganese (Mn), aluminum (Al), titanium (Ti), calcium (Ca), or a combination thereof.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 적어도 하나의 이차 입자의 평균입경은 10 내지 20㎛인 복합양극활물질.According to paragraph 1,
A composite cathode active material wherein at least one secondary particle containing the lithium transition metal oxide having the layered crystal structure has an average particle diameter of 10 to 20 ㎛.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 9a로 표시되는 화합물인 복합양극활물질:
[화학식 9a]
LixNi1-y-zMnxCoyO2
화학식 9a중, 0.80≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.8≤1-y-z≤0.99이다.According to paragraph 1,
The lithium transition metal oxide having a layered crystal structure is a composite cathode active material that is a compound represented by the following Chemical Formula 9a:
[Formula 9a]
Li x Ni 1-yz Mn x Co y O 2
In Formula 9a, 0.80≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.8≤1-yz≤0.99.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물은 Li1.03[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1 . 03[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2, Li1 . 03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2, Li1.03[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, Li1 . 03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2, Li1 . 05[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1.06[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1 . 06[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2, Li1 . 06[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2, Li1.06[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, Li1 . 06[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2, Li1 . 09[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1.09[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2, Li1 . 09[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2, Li1 . 09[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, 또는 Li1.09[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2인 복합양극활물질.According to paragraph 1,
The lithium transition metal oxide having the layered crystal structure is Li 1.03 [Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 ]O 2 , Li 1 . 03 [Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 ]O 2 , Li 1 . 03 [Ni 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 ]O 2 , Li 1.03 [Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.05 ]O 2 , Li 1 . 03 [Ni 0.91 Co 0.05 Mn 0.04 ]O 2 , Li 1 . 05 [Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 ]O 2 , Li 1.06 [Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 ]O 2 , Li 1 . 06 [Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 ]O 2 , Li 1 . 06 [Ni 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 ]O 2 , Li 1.06 [Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.05 ]O 2 , Li 1 . 06 [Ni 0.91 Co 0.05 Mn 0.04 ]O 2 , Li 1 . 09 [Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 ]O 2 , Li 1.09 [Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 ]O 2 , Li 1 . 09 [Ni 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 ]O 2 , Li 1 . 09 [Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.05 ]O 2 , or Li 1.09 [Ni 0.91 Co 0.05 Mn 0.04 ]O 2 Composite cathode active material.
상기 코팅막에서 리튬코발트복합 산화물의 함량 또는 코발트와 금속(M)의 총함량은 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부인 복합양극활물질.According to paragraph 1,
The content of lithium cobalt composite oxide or the total content of cobalt and metal (M) in the coating film is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide having a layered crystal structure.
상기 복합양극활물질의 잔류 리튬의 함량이 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 이차 입자의 잔류 리튬의 함량의 90% 이하인 복합양극활물질.According to paragraph 1,
A composite cathode active material in which the residual lithium content of the composite cathode active material is 90% or less of the residual lithium content of secondary particles containing a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure.
상기 코팅막이 층상(layered) 결정 구조를 갖는 리튬전이금속 산화물의 표면을 50% 이상을 커버하는 복합양극활물질.According to paragraph 1,
A composite cathode active material in which the coating film covers more than 50% of the surface of a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure.
상기 코팅막의 두께가 1㎛ 이하인 복합양극활물질.According to paragraph 1,
A composite positive electrode active material wherein the coating film has a thickness of 1㎛ or less.
상기 층상 결정구조를 갖는 리튬전이금속 산화물과, 스피넬(spinel) 결정구조를 갖고, 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물의 전구체를 혼합하여 복합양극활물질 조성물을 얻는 단계; 및
상기 복합양극활물질 조성물을 건조 및 400℃를 초과하고 1000℃ 이하 범위에서 산화성 가스 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하여 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항 내지 제20항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 제조하는 복합양극활물질의 제조방법.Preparing a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure;
A lithium transition metal oxide having the layered crystal structure, a lithium cobalt complex having a spinel crystal structure and containing cobalt (Co), a Group 2 element, a Group 12 element, a Group 13 element, or a combination thereof. Obtaining a composite positive electrode active material composition by mixing oxide precursors; and
Claims 1, 2, 4, 5, 7 to 20, including drying the composite positive active material composition and heat treating it in an oxidizing gas atmosphere in a range exceeding 400°C and below 1000°C. A method of manufacturing a composite cathode active material for producing the composite cathode active material of any one of the clauses.
상기 층상 결정구조를 갖는 리튬전이금속 산화물과, 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 리튬코발트복합 산화물의 전구체의 혼합이 용매의 존재하에서 습식으로 수행되는 복합양극활물질의 제조방법.According to clause 23,
A lithium transition metal oxide having the layered crystal structure, a lithium cobalt composite oxide containing cobalt (Co) having a spinel crystal structure, a Group 2 element, a Group 12 element, a Group 13 element, or a combination thereof. A method for producing a composite positive electrode active material in which mixing of precursors is performed wet in the presence of a solvent.
상기 열처리가 700 내 750℃에서 실시되며 열처리시 승온속도가 1 내지 10℃/min인 복합양극활물질의 제조방법.According to clause 23,
A method of producing a composite positive electrode active material in which the heat treatment is performed at 700 to 750°C and the temperature increase rate during heat treatment is 1 to 10°C/min.
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