JP2019046795A - Composite cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the composite cathode active material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合正極活物質、その製造方法、それを採用した正極、及びリチウム電池に関する。 The present invention relates to a composite positive electrode active material, a method for producing the same, a positive electrode employing the same, and a lithium battery.
各種機器の小型化、高性能化に符合するために、リチウム電池の小型化、軽量化の以外に、高エネルギー密度化が重要になっている。そのような重要度に符合するリチウム電池を具現するために、高容量を有するニッケル系正極活物質が検討されている。 In order to conform to the miniaturization and high performance of various devices, in addition to the miniaturization and weight reduction of lithium batteries, high energy density formation is important. In order to realize a lithium battery meeting such importance, a nickel-based positive electrode active material having a high capacity has been considered.
従来のニッケル系正極活物質は、高い表面残留リチウム含量及び陽イオンミキシング(mixing)による副反応によって寿命特性が低下し、熱的安定性も満足すべきレベルに達することができない。 Conventional nickel-based positive electrode active materials have poor life characteristics due to high surface residual lithium content and side reactions due to cation mixing, and thermal stability can not reach a satisfactory level.
本発明が解決しようとする課題は、表面残留リチウム含量が減少し、熱的安定性が改善された新たな複合正極活物質を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a new composite positive electrode active material with reduced surface residual lithium content and improved thermal stability.
本発明が解決しようとする課題は、また、前記複合正極活物質を含む正極を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is also to provide a positive electrode comprising the composite positive electrode active material.
本発明が解決しようとする課題は、また、前記正極を含み、寿命及びセル容量が改善されたリチウム電池を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is also to provide a lithium battery including the above-mentioned positive electrode and having improved life and cell capacity.
本発明が解決しようとする課題は、また、前記複合正極活物質の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is also to provide a method for producing the composite positive electrode active material.
一側面により、
複数個の一次粒子の凝集体を含む少なくとも1つの二次粒子を含み、前記二次粒子は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む複数個の一次粒子と、前記二次粒子の表面、及び複数個の一次粒子の間に配置されたコーティング膜とを含有する、複合正極活物質であって、
前記コーティング膜は、スピネル(spinel)結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を含み、
前記リチウムコバルト複合酸化物は、コバルト(Co)と第2族、第12族、もしくは第13族元素またはその組合せとを含む、複合正極活物質が提供される。
According to one side,
A plurality of primary particles comprising at least one secondary particle comprising an aggregate of a plurality of primary particles, the secondary particles comprising a plurality of primary particles comprising a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure, and a surface of the secondary particles And a coating film disposed between a plurality of primary particles, and a composite positive electrode active material,
The coating film includes lithium cobalt composite oxide having a spinel crystal structure,
The lithium cobalt composite oxide provides a composite positive electrode active material including cobalt (Co) and a group 2, 12, or 13 element or a combination thereof.
他の一側面によって、前述の複合正極活物質を含む正極が提供される。 According to another aspect, a positive electrode including the composite positive electrode active material described above is provided.
さらに他の一側面によって、前述の正極を含むリチウム電池が提供される。 According to yet another aspect, a lithium battery is provided that includes the positive electrode described above.
さらに他の一側面によって、
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を製造する段階と、
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物と、スピネル(spinel)結晶構造を有するコバルト(Co)と、第2族、第12族、第13族元素のうちから選択された1以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物の前駆体と、を混合して複合正極活物質組成物を得る段階と、
前記複合正極活物質組成物を乾燥させ、かつ400℃を超え、1,000℃以下の範囲で、酸化性ガス雰囲気下で熱処理する段階と、を含み、前述の複合正極活物質を製造する複合正極活物質の製造方法が提供される。
According to yet another aspect,
Producing a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure;
The lithium transition metal oxide having the layered crystal structure, cobalt (Co) having a spinel crystal structure, and one or more selected from Group 2, Group 12, Group 13 elements Mixing a lithium cobalt composite oxide precursor to obtain a composite positive electrode active material composition;
Drying the composite positive electrode active material composition and heat-treating the composite positive electrode active material composition in an oxidizing gas atmosphere at a temperature of more than 400 ° C. and 1,000 ° C. or less; and producing the composite positive electrode active material described above A method of producing a positive electrode active material is provided.
本発明によれば、当該複合正極活物質は、表面残留リチウム含量が減少して熱的安定性が改善される。それを利用すれば、リチウム電池の充放電特性及び寿命特性が向上する。 According to the present invention, the composite positive electrode active material has a reduced surface residual lithium content to improve the thermal stability. If it is used, the charge / discharge characteristics and the life characteristics of the lithium battery will be improved.
以下、例示的な具現例による複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極、並びにリチウム電池について、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, a composite positive electrode active material according to an exemplary embodiment, a method of manufacturing the same, a positive electrode including the same, and a lithium battery will be described in more detail.
複数個の一次粒子の凝集体を含む少なくとも1つの二次粒子を含み、前記二次粒子は、層状(layered)結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、前記二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル(spinel)結晶構造を有するコバルト(Co)と、第2族、第12族、第13族元素のうちから選択された1以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物を含むコーティング膜を含む複合正極活物質が提供される。 At least one secondary particle comprising an aggregate of a plurality of primary particles, wherein the secondary particle comprises a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure, the surface of the secondary particle, and a primary A coating film comprising a lithium cobalt composite oxide containing cobalt (Co) having a spinel crystal structure and one or more selected from group 2, group 12 and group 13 elements among particles. A composite positive electrode active material is provided.
前記コーティング膜は、隣接する一次粒子の粒界(grain boundary)の間、及び二次粒子の表面上に存在することができる。そして、本明細書において、「一次粒子の間」は、一次粒子の粒径、及び該一次粒子の表面をいずれも含むと解釈される。このように、リチウムコバルト複合酸化物を含むコーティング膜を、二次粒子の表面と、一次粒子の粒径間とに存在させ、リチウムイオンの伝導性が改善される。そして、該複合正極活物質の表面に存在する残留リチウムの含量が減少し、複合正極活物質の劣化が抑制され、ガス発生が減少し、リチウム電池の熱的安定性が向上する。隣接した一次粒子間の粒径に配置された前述のコーティング膜が存在し、一次粒子の充放電による体積変化を受容し、一次粒子の亀裂を抑制することにより、長期間の充放電後にも、複合正極活物質の機械的強度低下を抑制することができる。そして、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物と電解液との副反応を効率的に抑制することができ、リチウム電池の内部抵抗が低下し、リチウム電池のサイクル特性が改善される。 The coating film can be present between the grain boundaries of adjacent primary particles and on the surface of secondary particles. And, in the present specification, “between primary particles” is interpreted to include both the particle diameter of the primary particles and the surface of the primary particles. Thus, the coating film containing the lithium-cobalt composite oxide is present between the surface of the secondary particles and the particle size of the primary particles, and the conductivity of lithium ions is improved. Then, the content of residual lithium present on the surface of the composite positive electrode active material is reduced, deterioration of the composite positive electrode active material is suppressed, gas generation is reduced, and the thermal stability of the lithium battery is improved. The above-mentioned coating film arranged in the particle size between adjacent primary particles is present, accepts the volume change due to charge and discharge of the primary particles, and suppresses cracks of the primary particles, even after long-term charge and discharge, A reduction in mechanical strength of the composite positive electrode active material can be suppressed. Then, the side reaction between the lithium transition metal oxide having a layered crystal structure and the electrolytic solution can be efficiently suppressed, the internal resistance of the lithium battery is reduced, and the cycle characteristics of the lithium battery are improved.
本明細書において、該コーティング膜は、連続的な膜状であってもよく、アイルランドタイプのような不連続的な膜状であってもよい。 In the present specification, the coating film may be a continuous film or may be a discontinuous film such as an Irish type.
前記スピネル結晶構造を有しコバルト(Co)と第2族、第12族、第13族元素のうちから選択された1以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物は、下記化学式1で表示される化合物であってよい。
[化学式1]
LixCoaMebO4+δ
化学式1で、Meは、第2族元素、第12族元素、及び第13族元素のうちから選択された1以上であり、
1.0≦x≦1.1、0<a<2、0<b<2、0<a+b≦2、−1.5≦δ≦0である。
The lithium cobalt composite oxide having the spinel crystal structure and containing cobalt (Co) and one or more elements selected from group 2, group 12 and group 13 elements is a compound represented by the following chemical formula 1 It may be.
[Chemical formula 1]
Li x Co a Me b O 4 + δ
In Chemical Formula 1, Me is one or more selected from the group 2 elements, the group 12 elements, and the group 13 elements,
1.0 ≦ x ≦ 1.1, 0 <a <2, 0 <b <2, 0 <a + b ≦ 2, −1.5 ≦ δ ≦ 0.
化学式1でxは、例えば1.0ないし1.09であり、aは、0.4ないし1.6であり、bは、0.4ないし1.6である。そして、aとbとの和は、例えば、2である。化学式1で、0.1<a+b≦2、例えば、0.2<a+b≦2、例えば、0.5<a+b≦2、例えば、1<a+b≦2である。 In Chemical Formula 1, x is, for example, 1.0 to 1.09, a is 0.4 to 1.6, and b is 0.4 to 1.6. And the sum of a and b is 2, for example. In Chemical Formula 1, 0.1 <a + b ≦ 2, for example, 0.2 <a + b ≦ 2, for example, 0.5 <a + b ≦ 2, for example, 1 <a + b ≦ 2.
前記化学式1でMは、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)及び亜鉛(Zn)のうちから選択された1以上である。 In Formula 1, M is at least one selected from aluminum (Al), gallium (Ga), magnesium (Mg), calcium (Ca), barium (Ba), and zinc (Zn).
化学式1の化合物は、例えば、LixCoaAlbO4+δ、LixCoaZnbO4+δ、LixCoaMgbO4+δ、LixCoaGabO4+δ、LixCoaCabO4+δまたはLixCoaBabO4+δであってよい。前記化学式で、1.0≦x≦1.1、0<a<2、0<b<2、0<a+b≦2、−1.5≦δ≦0である。そのような化合物において、xは、例えば、1.0ないし1.09であり、aは、0.4ないし1.6であり、bは、0.4ないし1.6である。 The compounds of the formula 1 are, for example, Li x Co a Al b O 4 + δ , Li x Co a Zn b O 4 + δ , Li x Co a Mg b O 4 + δ , Li x Co a Ga b O 4+ δ , Li x Co a Ca b It may be O 4 + δ or Li x Co a Ba b O 4 + δ . In the above chemical formula, 1.0 ≦ x ≦ 1.1, 0 <a <2, 0 <b <2, 0 <a + b ≦ 2, −1.5 ≦ δ ≦ 0. In such compounds, x is, for example, 1.0 to 1.09, a is 0.4 to 1.6, and b is 0.4 to 1.6.
化学式1の化合物は、例えば、LiCo1.5Al0.5O4+δ(−0.5≦δ≦0)、LiCo1.5Ga0.5O4+δ(−0.5≦δ≦0)、LiCo1.33Zn0.67O4+δ(−0.835≦δ≦0)、LiCo1.33Ca0.67O4+δ(−0.835≦δ≦0)、LiCo1.33Ba0.67O4+δ(−0.835≦δ≦0)、LiCo1.33Ga0.67O4+δ(−0.835≦δ≦0)、LiCo1.2Mg0.8O4+δ(−0.9≦δ≦0)、LiCo1.2Ga0.8O4+δ(−0.9≦δ≦0)、LiCo1.2Ca0.8O4+δ(−0.9≦δ≦0)、LiCo1.2Ba0.8O4+δ(−0.9≦δ≦0)、LiCo1.2Zn0.8O4+δ(−0.9≦δ≦0)、LiCo1.6Mg0.4O4+δ(−0.7≦δ≦0)、LiCo1.6Ga0.4O4+δ(−0.7≦δ≦0)、LiCo1.6Ca0.4O4+δ(−0.7≦δ≦0)、LiCo1.6Ba0.4O4+δ(−0.7≦δ≦0)、LiCo1.6Zn0.4O4+δ(−0.7≦δ≦0)、LiCo0.8Mg1.2O4+δ(−1.1≦δ≦0)、LiCo0.8Ga1.2O4+δ(−1.1≦δ≦0)、LiCo0.8Ca1.2O4+δ(−1.1≦δ≦0)、LiCo0.8Ba1.2O4+δ(−1.1≦δ≦0)、LiCo0.8Zn1.2O4+δ(−1.1≦δ≦0)、LiCo0.4Mg1.6O4+δ(−1.3≦δ≦0)、LiCo0.4Ga1.6O4+δ(−1.3≦δ≦0)、LiCo0.4Ca1.6O4+δ(−1.3≦δ≦0)、LiCo0.4Ba1.6O4+δ(−1.3≦δ≦0)、LiCo0.4Zn1.6O4+δ(−1.3≦δ≦0)などがある。 The compound of Chemical Formula 1 is, for example, LiCo 1.5 Al 0.5 O 4 + δ (−0.5 ≦ δ ≦ 0), LiCo 1.5 Ga 0.5 O 4+ δ (−0.5 ≦ δ ≦ 0), LiCo 1.33 Zn 0.67 O 4 + δ (−0.835 ≦ δ ≦ 0), LiCo 1.33 Ca 0.67 O 4 + δ (−0.835 ≦ δ ≦ 0), LiCo 1.33 Ba 0.67 O 4 + δ (−0.835 ≦ δ ≦ 0), LiCo 1.33 Ga 0.67 O 4 + δ (−0.835 ≦ δ ≦ 0), LiCo 1.2 Mg 0.8 O 4 + δ (−0.9 ≦ δ ≦ 0), LiCo 1.2 Ga 0.8 O 4 + δ (-0.9 ≦ δ ≦ 0), LiCo 1.2 Ca 0.8 O 4 + δ (-0.9 ≦ δ ≦ 0), LiCo 1. 2 Ba 0.8 O 4 + δ ( -0.9 ≦ δ ≦ 0), LiCo 1.2 Zn 0.8 O 4 + δ (- .9 ≦ δ ≦ 0), LiCo 1.6 Mg 0.4 O 4 + δ (-0.7 ≦ δ ≦ 0), LiCo 1.6 Ga 0.4 O 4 + δ (-0.7 ≦ δ ≦ 0), LiCo 1.6 Ca 0.4 O 4 + δ (−0.7 ≦ δ ≦ 0), LiCo 1.6 Ba 0.4 O 4+ δ (−0.7 ≦ δ ≦ 0), LiCo 1.6 Zn 0.4 O 4 + δ (−0.7 ≦ δ ≦ 0), LiCo 0.8 Mg 1.2 O 4 + δ (−1.1 ≦ δ ≦ 0), LiCo 0.8 Ga 1.2 O 4 + δ (−1.1 ≦ δ ≦ 0), LiCo 0.8 Ca 1.2 O 4 + δ (−1.1 ≦ δ ≦ 0), LiCo 0.8 Ba 1.2 O 4 + δ (−1.1 ≦ δ ≦ 0), LiCo 0. 8 Zn 1.2 O 4 + δ (-1.1 δ δ 0 0), LiCo 0.4 Mg 1.6 O 4 + δ (-1.3 δ δ 0 0), LiCo 0.4 Ga 1.6 O 4 + δ (−1.3 ≦ δ ≦ 0), LiCo 0.4 Ca 1.6 O 4 + δ (−1.3 ≦ δ ≦ 0), LiCo 0.4 Ba 1.6 O 4+ δ (−1.3 ≦ There are δ ≦ 0), LiCo 0.4 Zn 1.6 O 4 + δ (−1.3 ≦ δ ≦ 0), and the like.
化学式1の化合物は、例えば、LiCo1.5Al0.5O4+δ(−0.5≦δ≦0)、LiCo1.33Zn0.67O4+δ(−0.835≦δ≦0)、LiCo1.2Mg0.8O4+δ(−0.9≦δ≦0)、LiCo1.6Mg0.4O4+δ(−0.7≦δ≦0)、LiCo0.8Mg1.2O4+δ(−1.1≦δ≦0)またはLiCo0.4Mg1.6O4+δ(−1.3≦δ≦0)がある。 Compounds of Formula 1 may, for example, LiCo 1.5 Al 0.5 O 4 + δ (-0.5 ≦ δ ≦ 0), LiCo 1.33 Zn 0.67 O 4 + δ (-0.835 ≦ δ ≦ 0), LiCo 1.2 Mg 0.8 O 4 + δ (−0.9 ≦ δ ≦ 0), LiCo 1.6 Mg 0.4 O 4+ δ (−0.7 ≦ δ ≦ 0), LiCo 0.8 Mg 1.2 There is O 4 + δ (−1.1 ≦ δ ≦ 0) or LiCo 0.4 Mg 1.6 O 4 + δ (−1.3 ≦ δ ≦ 0).
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、岩塩層状構造(R−3m空間群)に属し、前記スピネル結晶構造を有するとともにコバルト(Co)と第2族、第12族、第13族元素のうちから選択された1以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物は、Fd−3m空間群に属する。前述の結晶構造を有することにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱的安定性がさらに改善される。 The lithium transition metal oxide having a layered crystal structure belongs to a rock salt layered structure (R-3 m space group), has a spinel crystal structure, and has cobalt (Co), and a group 2, group 12, group 13 element The lithium cobalt composite oxide including one or more selected from the above belongs to the Fd-3m space group. By having the above-described crystal structure, the cycle characteristics and thermal stability of the lithium battery containing the composite positive electrode active material are further improved.
前記用語「粒界(grain boundary)」は、2つの隣接した一次粒子のinterfaceをいう。このとき、前記一次粒子間の界面は、二次粒子の内部に存在する。用語「一次粒子」は、互いに共に凝集して二次粒子を形成し、該一次粒子は、ロッド(rod)形から四角形まで多様な形態を有することができ、用語「二次粒子」は、複数個の一次粒子を含み、他の粒子の凝集体ではない粒子、またはそれ以上凝集されない粒子を言い、二次粒子は、球状の形態を有してもよい。 The term "grain boundary" refers to the interface of two adjacent primary particles. At this time, the interface between the primary particles exists inside the secondary particles. The term "primary particles" may co-aggregate with one another to form secondary particles, wherein the primary particles may have a variety of morphologies from rod shape to square shape, and the term "secondary particles" refers to Refers to particles that are not aggregates of other particles, or particles that are not further aggregated, including primary particles, and secondary particles may have spherical morphology.
図1Aは、一具現例による複合正極活物質において、二次粒子の微細構造を概念的に示した断面図である。 FIG. 1A is a cross-sectional view conceptually showing the fine structure of secondary particles in a composite positive electrode active material according to one embodiment.
それを参照すれば、一次粒子11が凝集して二次粒子12を形成し、一次粒子11の間13例えば、一次粒子の粒界(14)、及び/または二次粒子の表面(15)に、コーティング膜が形成されている。 In reference thereto, primary particles 11 aggregate to form secondary particles 12, and 13 between primary particles 11 such as on the grain boundaries (14) of primary particles and / or on the surface (15) of secondary particles. , The coating film is formed.
該複合正極活物質において、リチウム遷移金属酸化物が含む遷移金属において、ニッケルの含量は、70mol%以上、例えば、80mol%以上、例えば、90mol%以上、例えば、または95mol%以上であってよい。複合正極活物質においてリチウム遷移金属酸化物が含む遷移金属のうち、ニッケルの含量は、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の総含量を基準にして、例えば、70〜99.9モル%、例えば、80〜95モル%である。ニッケルの含量が前述の範囲を有するリチウム遷移金属酸化物を利用すれば、高容量のリチウム電池を製造することができる。 In the composite positive electrode active material, the content of nickel in the transition metal contained in the lithium transition metal oxide may be 70 mol% or more, for example, 80 mol% or more, for example, 90 mol% or more, for example, 95 mol% or more. Among transition metals contained in lithium transition metal oxide in the composite positive electrode active material, the content of nickel is, for example, 70 to 99.9 mol%, for example, 80 to 99 mol% based on the total content of transition metals of lithium transition metal oxide. It is 95 mol%. By using a lithium transition metal oxide having a nickel content in the above-mentioned range, a high capacity lithium battery can be manufactured.
該複合正極活物質において、スピネル結晶構造を有しコバルト(Co)と第2族、第12族、第13族元素のうちから選択された1以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物を含むコーティング膜は、該複合正極活物質全体に、均一な濃度で配置される。該複合正極活物質の中心部から表面部まで、濃度勾配を有することができる。例えば、該複合正極活物質の中心部において、リチウムコバルト複合酸化物の濃度が低く、表面部において、リチウムコバルト複合酸化物を含むコーティング膜の濃度が高い。他の一具現例によれば、該複合正極活物質の中心部において、リチウムコバルト複合酸化物の濃度が高く、表面部において、リチウムコバルト複合酸化物の濃度が低い。 A coating film comprising a lithium cobalt composite oxide having a spinel crystal structure and containing cobalt (Co) and one or more selected from Group 2, 12 and 13 elements in the composite positive electrode active material Are disposed at uniform concentrations throughout the composite positive electrode active material. A concentration gradient can be provided from the central portion to the surface portion of the composite positive electrode active material. For example, in the central part of the composite positive electrode active material, the concentration of the lithium cobalt composite oxide is low, and in the surface part, the concentration of the coating film containing the lithium cobalt composite oxide is high. According to another embodiment, the concentration of the lithium cobalt composite oxide is high in the central portion of the composite positive electrode active material, and the concentration of the lithium cobalt composite oxide is low in the surface portion.
前記コーティング膜において、リチウムコバルト複合酸化物の含量は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物100重量部を基準にして、0.05ないし30重量部、例えば、0.1ないし20重量部、例えば、0.1ないし10重量部、例えば、0.1ないし2重量部、例えば、0.25ないし1.5重量部である。 In the coating film, the content of the lithium cobalt composite oxide is 0.05 to 30 parts by weight, for example, 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide having a layered crystal structure. For example, 0.1 to 10 parts by weight, such as 0.1 to 2 parts by weight, such as 0.25 to 1.5 parts by weight.
前記コーティング膜において、リチウムコバルトの含量は、リチウムコバルト複合酸化物の含量に比べて少なく、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物100重量部を基準にして、0.01ないし20重量部、例えば、0.1ないし10重量部、例えば、0.1ないし2重量部、例えば、0.25ないし1.5重量部である。リチウムコバルト複合酸化物及びリチウムコバルトの含量が前述の範囲であるとき、熱的安定性にすぐれ、表面残留リチウムの含量が減少した複合正極活物質を得ることができる。それを利用すれば、充放電特性及び寿命特性が改善されたリチウム電池を製造することができる。 The content of lithium cobalt in the coating film is less than the content of lithium cobalt composite oxide, and is 0.01 to 20 parts by weight, for example, based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide having a layered crystal structure. 0.1 to 10 parts by weight, such as 0.1 to 2 parts by weight, such as 0.25 to 1.5 parts by weight. When the content of lithium cobalt composite oxide and lithium cobalt is within the above range, it is possible to obtain a composite positive electrode active material excellent in thermal stability and having a reduced content of surface residual lithium. By using it, it is possible to manufacture a lithium battery with improved charge and discharge characteristics and life characteristics.
他の一具現例によれば、前記コーティング膜のリチウムコバルト複合酸化物において、コバルトと金属(M)との総含量は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物100重量部を基準にして、0.01ないし20重量部、例えば、0.1ないし10重量部、例えば、0.1ないし2重量部、例えば、0.25ないし1.5重量部である。 According to another embodiment, the total content of cobalt and metal (M) in the lithium-cobalt composite oxide of the coating film is 100 parts by weight of lithium transition metal oxide having a layered crystal structure. 0.01 to 20 parts by weight, for example, 0.1 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 2 parts by weight, for example, 0.25 to 1.5 parts by weight.
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物と、コーティング膜との間には、混合相(mixed phase)をが存在してよく、当該混合相は、リチウム遷移金属酸化物とリチウムコバルト複合酸化物との組合せを含む。該混合相は、層状結晶構造とスピネル結晶構造との混合構造を意味する。 A mixed phase may be present between the lithium transition metal oxide having the layered crystal structure and the coating film, and the mixed phase may be a lithium transition metal oxide and a lithium cobalt complex oxide. Including combinations with The mixed phase means a mixed structure of a layered crystal structure and a spinel crystal structure.
前記一次粒子間に非晶質構造を有する化合物もしくは層状結晶構造を有する化合物またはその組合せをさらに含んでもよい。 The composition may further include a compound having an amorphous structure or a compound having a layered crystal structure or a combination thereof among the primary particles.
該層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式2ないし4で表示される化合物のうちから選択された一つであってよい。
[化学式2]
LixCo1−yMyO2−αXα
[化学式3]
LixNi1−yMeyO2−αXα
[化学式4]
LixNi1−y−zMnyMazO2−αXα
化学式2ないし4で、0.9≦x≦1.1、0≦y≦0.9、0<z≦0.2、0≦α≦2であり、
Mは、Ni、Mn、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Fe、Cu及びBからなる群のうちから選択された1以上の金属であり、Meは、Co、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu及びBからなる群のうちから選択された1以上の金属であり、Maは、Co、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Fe、Cu及びBからなる群のうちから選択された1つの金属であり、Xは、F、S及びPからなる群のうちから選択される元素である。
化学式2ないし4でxは、1.03ないし1.09であり、例えば、1.03、1.06または1.09である。
The lithium transition metal oxide having a layered crystal structure may be one selected from the compounds represented by the following chemical formulas 2 to 4.
[Chemical formula 2]
Li x Co 1-y M y O 2-α X α
[Chemical formula 3]
Li x Ni 1-y Me y O 2-α X α
[Chemical formula 4]
Li x Ni 1-y-z Mn y Ma z O 2-α X α
In the chemical formulas 2 to 4, 0.9 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.9, 0 <z ≦ 0.2, 0 ≦ α ≦ 2,
M is one or more metals selected from the group consisting of Ni, Mn, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu and B, Me is Co, Zr At least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu and B, and Ma is Co, Zr, Al, Mg, Ag And one metal selected from the group consisting of Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu and B, and X is an element selected from the group consisting of F, S and P.
In the chemical formulas 2 to 4, x is 1.03 to 1.09, for example, 1.03, 1.06 or 1.09.
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式5ないし7で表示される化合物のうちから選択された一つである。
[化学式5]
Li[Li1−aMea]O2+d
化学式5で、0.8≦a<1、0≦d≦0.1であり、
前記Meは、Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe、Zr、Re、B、Ge、Ru、Sn、Ti、Nb、Mo及びPtからなる群のうちから選択された1以上の金属であり、
[化学式6]
Li[Li1−x−y−zMaxMbyMcz]O2+d
化学式6で、0.8≦x+y+z<1、0<x<1、0<y<1、0<z<1、0≦d≦0.1であり、
前記Ma、Mb、Mcは、互いに独立して、Mn、Co、Ni及びAlからなる群のうちから選択された1以上の金属であり、
[化学式7]
Li[Li1−x−y−zNixCoyMnz]O2+d
化学式7で、0.8≦x+y+z<1、0<x<1、0<y<1、0<z<1、0≦d≦0.1である。
The lithium transition metal oxide having a layered crystal structure is one selected from the compounds represented by the following Chemical Formulas 5 to 7.
[Chemical formula 5]
Li [Li 1-a Me a ] O 2 + d
In Chemical Formula 5, 0.8 ≦ a <1, 0 ≦ d ≦ 0.1,
The Me is at least one metal selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Al, V, Cr, Fe, Zr, Re, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo and Pt. And
[Chemical formula 6]
Li [Li 1-x-y -z Ma x Mb y Mc z] O 2 + d
In Chemical Formula 6, 0.8 ≦ x + y + z <1, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 ≦ d ≦ 0.1,
The Ma, Mb and Mc are each independently one or more metals selected from the group consisting of Mn, Co, Ni and Al,
[Chemical formula 7]
Li [Li 1-x-y -z Ni x Co y Mn z] O 2 + d
In Chemical Formula 7, 0.8 ≦ x + y + z <1, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 ≦ d ≦ 0.1.
前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式8で表示される化合物であってよい。
[化学式8]
aLi2MnO3−(1−a)LiMO2
化学式8で、0<a<1であり、
Mは、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ジルコニウム(Zr)、レニウム(Re)、アルミニウム(Al)、ボロン(B)、ゲルマニウム(Ge)、ルテニウム(Ru)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、ニオビオム(Nb)、モリブデン(Mo)及び白金(Pt)のうちから選択された2以上の元素である。
The lithium transition metal oxide may be a compound represented by Formula 8 below.
[Chemical formula 8]
aLi 2 MnO 3- (1-a) LiMO 2
In the chemical formula 8, 0 <a <1,
M is nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), zirconium (Zr), rhenium (Re), aluminum (Al), boron ( B) Two or more elements selected from germanium (Ge), ruthenium (Ru), tin (Sn), titanium (Ti), niobiome (Nb), molybdenum (Mo) and platinum (Pt).
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式9で表示される化合物であってよい。
[化学式9]
LixNi1−y−zMyCozO2
化学式9で、0.9≦x≦1.1、0≦y≦0.2、0<z≦0.2、0.7≦1−y−z≦0.99である。
Mは、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)及びカルシウム(Ca)からなる群のうちから選択される。
化学式9では、1−y−zは、例えば、0.8ないし0.99である。
The lithium transition metal oxide having a layered crystal structure may be a compound represented by Formula 9 below.
[Chemical formula 9]
Li x Ni 1-y-z M y Co z O 2
In Chemical Formula 9, 0.9 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.2, 0 <z ≦ 0.2, 0.7 ≦ 1-y-z ≦ 0.99.
M is selected from the group consisting of manganese (Mn), aluminum (Al), titanium (Ti) and calcium (Ca).
In Chemical formula 9, 1-y-z is, for example, 0.8 to 0.99.
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式9aで表示される化合物であってよい。
[化学式9a]
LixNi1−y−zMnxCoyO2
化学式9aで、0.80≦x≦1.1、0=y≦0.2、0<z≦0.2、0.8≦1−y−z≦0.99である。
The lithium transition metal oxide having a layered crystal structure may be a compound represented by the following chemical formula 9a.
[Chemical formula 9a]
Li x Ni 1-y-z Mn x Co y O 2
In the chemical formula 9a, 0.80 ≦ x ≦ 1.1, 0 = y ≦ 0.2, 0 <z ≦ 0.2, 0.8 ≦ 1-y-z ≦ 0.99.
化学式5ないし9でxは、1.03ないし1.09であり、例えば、1.03、1.06または1.09である。 In the chemical formulas 5 to 9, x is 1.03 to 1.09, for example, 1.03, 1.06 or 1.09.
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、Li1.03[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.03[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2、Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2、Li1.03[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2、Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2、Li1.05[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.06[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.06[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2、Li1.06[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2、Li1.06[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2、Li1.06[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2、Li1.09[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.09[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2、Li1.09[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2、Li1.09[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2またはLi1.09[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2である。リチウム遷移金属酸化物は、前記挙げられた物質の少なくとも1つを含んでもよい。 The lithium transition metal oxide is, for example, Li 1.03 [Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 ] O 2 , Li 1.03 [Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 ] O 2 , Li 1.03 [Ni 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 ] O 2 , Li 1.03 [Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.05 ] O 2 , Li 1.03 [Ni 0 .91 Co 0.05 Mn 0.04 ] O 2 , Li 1.05 [Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 ] O 2 , Li 1.06 [Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0 .03 ] O 2 , Li 1.06 [Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 ] O 2 , Li 1.06 [Ni 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 ] O 2 , Li 1 .06 [Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.05 ] O 2 , Li 1.06 [Ni 0.91 Co 0.05 Mn 0.04 ] O 2 , Li 1.09 [Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 ] O 2 , Li 1.09 [Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 ] O 2 , Li 1.09 [Ni 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 ] O 2 , Li 1.09 [Ni 0.85 Co 0. 10 Mn 0.05 ] O 2 or Li 1.09 [Ni 0.91 Co 0.05 Mn 0.04 ] O 2 . The lithium transition metal oxide may comprise at least one of the above mentioned substances.
該複合正極活物質において、一次粒子の平均粒径は、0.1ないし5μm、例えば、0.2ないし0.5μmであってよいが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、リチウム電池の向上した充放電特性を提供することができる範囲内において調節される。 In the composite positive electrode active material, the average particle diameter of the primary particles may be 0.1 to 5 μm, for example, 0.2 to 0.5 μm, but not necessarily limited to such a range, and lithium It is adjusted in the range which can provide the improved charge and discharge characteristic of a battery.
該複合正極活物質において、一次粒子が凝集された二次粒子の平均粒径は、約1μmないし約30μm、例えば、10ないし20μm、例えば、約13μmないし約15μmであってよいが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、向上した充放電特性を提供することができる範囲内で調節される。 In the composite positive electrode active material, the average particle diameter of the secondary particles in which the primary particles are aggregated may be about 1 μm to about 30 μm, for example, 10 to 20 μm, for example about 13 μm to about 15 μm. The range is not limited to the above range, but is adjusted within the range capable of providing improved charge and discharge characteristics.
該複合正極活物質において、コーティング膜の厚みは1μm以下、例えば、500nm以下、200nm以下、例えば、100nm以下、例えば、50nm以下、例えば、30nm以下、例えば、10nm以下、例えば、10nmないし1μm、例えば、30nmないし200nm、例えば、30nmないし100nmであってよい。そのようなコーティング膜の厚み範囲において、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱的安定性がさらに向上する。 In the composite positive electrode active material, the thickness of the coating film is 1 μm or less, for example, 500 nm or less, 200 nm or less, for example, 100 nm or less, for example, 50 nm or less, for example, 30 nm or less, for example, 10 nm or less, for example, 10 nm to 1 μm, for example , 30 nm to 200 nm, for example, 30 nm to 100 nm. In the thickness range of such a coating film, the cycle characteristics and thermal stability of the lithium battery containing the composite positive electrode active material are further improved.
一具現例によれば、該複合正極活物質において、粒径が約50nmないし約1,000nmの平均粒径長を有し、約1nmないし約200nmの平均粒径厚を有し、長さの方向が、隣接する一次粒子の表面に対して平行であり、厚みの方向が、隣接する一次粒子の表面に対して垂直であってよい。該平均粒径長は、約50nmないし約950nm、約100nmないし約900nm、約150nmないし約800nm、または約200nmないし約700nmであってよい。例えば、該平均粒径厚は、約2nmないし約100nm、約5nmないし約100nm、約10nmないし約100nm、または約20nmないし約100nmであってよい。そのような平均粒径長及び平均粒径厚の範囲内で、さらに向上した充放電特性を提供することができる。 According to one embodiment, the composite positive electrode active material has an average particle size length of about 50 nm to about 1,000 nm, an average particle size thickness of about 1 nm to about 200 nm, and a length of The direction may be parallel to the surface of the adjacent primary particle, and the direction of thickness may be perpendicular to the surface of the adjacent primary particle. The average particle size length may be about 50 nm to about 950 nm, about 100 nm to about 900 nm, about 150 nm to about 800 nm, or about 200 nm to about 700 nm. For example, the average particle size thickness may be about 2 nm to about 100 nm, about 5 nm to about 100 nm, about 10 nm to about 100 nm, or about 20 nm to about 100 nm. Within such a range of average particle diameter length and average particle diameter thickness, further improved charge and discharge characteristics can be provided.
他の一具現例により、該複合正極活物質の製造方法は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を製造する段階と、前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物と、スピネル結晶構造を有しコバルト(Co)と第2族、第12族、第13族元素のうちから選択された1以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物の前駆体と、を混合し、複合正極活物質組成物を得る段階と、前記複合正極活物質組成物を乾燥させ、かつ400℃を超え、1,000℃以下で酸化性ガス雰囲気下で熱処理する段階と、を含む。 According to another embodiment, a method of manufacturing the composite positive electrode active material includes: manufacturing a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure; a lithium transition metal oxide having the layered crystal structure; and a spinel crystal structure. A composite positive electrode active material composition by mixing a lithium cobalt composite oxide precursor having cobalt (Co) and one or more selected from the group 2, group 12 and group 13 elements; Obtaining the composite positive electrode active material composition, and heat treating the composite positive electrode active material composition at a temperature higher than 400 ° C. and lower than 1,000 ° C. in an oxidizing gas atmosphere.
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物と、スピネル結晶構造を有しコバルト(Co)と第2族、第12族、第13族元素のうちから選択された1以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物の前駆体との混合が、溶媒の存在下で湿式で行われもする。 A lithium cobalt composite comprising a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure, and a spinel crystal structure having cobalt (Co) and one or more elements selected from Group 2, Group 12 and Group 13 elements. The mixing of the oxide with the precursor is also carried out wet in the presence of a solvent.
酸化性ガス雰囲気は、酸素または空気を利用して具現される。酸化性ガス雰囲気は、酸素、空気、またはその組合物を含んでもよく、例えば、増加した酸素含量を有する空気であってよい。 The oxidizing gas atmosphere may be implemented using oxygen or air. The oxidizing gas atmosphere may include oxygen, air, or a combination thereof, such as air with an increased oxygen content.
前記複合正極活物質組成物において、前記スピネル結晶構造を有しコバルト(Co)と第2族、第12族、第13族元素のうちから選択された1以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物の前駆体と溶媒との含量が、前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物100重量部に対して300重量部以下である。前記複合正極活物質組成物において、前記スピネル結晶構造を有しコバルト(Co)と第2族、第12族、第13族元素のうちから選択された1以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物の前駆体との含量は、前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物100重量部に対して100重量部以下である。そして、該溶媒の含量は、前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物100重量部に対して200重量部以下である。 In the composite positive electrode active material composition, a lithium cobalt composite oxide having the spinel crystal structure and containing cobalt (Co) and one or more elements selected from Group 2, Group 12, Group 13 elements The content of the precursor and the solvent is 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide having the layered crystal structure. In the composite positive electrode active material composition, a lithium cobalt composite oxide having the spinel crystal structure and containing cobalt (Co) and one or more elements selected from Group 2, Group 12, Group 13 elements The content of the precursor is 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide having the layered crystal structure. The content of the solvent is 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide having the layered crystal structure.
前記熱処理は、例えば、600ないし800℃、例えば、700ないし750℃で実施されてもよい。熱処理時、昇温速度は、例えば、1ないし10℃/minである。そのような熱処理温度に達するように、昇温速度を1ないし10℃/min、例えば、約2℃/minの範囲で制御する。該熱処理温度及び該昇温速度が、前述の範囲内であるとき、二次粒子表面及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有しコバルト(Co)と第2族、第12族、第13族元素のうちから選択された1以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物を含むコーティング膜が配置される。 The heat treatment may be performed, for example, at 600 to 800 ° C., for example, 700 to 750 ° C. At the time of heat treatment, the temperature rising rate is, for example, 1 to 10 ° C./min. The heating rate is controlled in the range of 1 to 10 ° C./min, for example, about 2 ° C./min, to reach such a heat treatment temperature. When the heat treatment temperature and the temperature raising rate are within the above-mentioned range, they have a spinel crystal structure between the secondary particle surface and the primary particles, and cobalt (Co) and the groups 2, 12 and 13 A coating film including a lithium cobalt composite oxide including one or more selected from elements is disposed.
該リチウムコバルト複合酸化物の前駆体は、コバルト前駆体及びM前駆体を混合し、そこに溶媒を混合して前駆体混合物を得る。該前駆体混合物を、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物に混合し、沈澱反応を実施し、化学式10で表示される化合物コーティング膜が配置された層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を得る。次に、それを熱処理し、目的とする複合正極活物質を得ることができる。 The lithium cobalt composite oxide precursor is obtained by mixing a cobalt precursor and an M precursor, and mixing a solvent therein to obtain a precursor mixture. The precursor mixture is mixed with a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure, a precipitation reaction is performed, and a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure in which a compound coating film represented by Formula 10 is disposed. obtain. Next, it can be heat-treated to obtain a desired composite positive electrode active material.
該コバルト前駆体は、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどがあり、該M前駆体は、コバルトの代わりにMであることを除いては、コバルト前駆体とその種類が同一にも多様にも使用される。 Examples of the cobalt precursor include cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt sulfate and the like, and the M precursor is the same as the cobalt precursor except that it is M instead of cobalt. Also used.
一具現例による複合正極活物質は、前記複合正極活物質の発熱量が、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む二次粒子の90%以下であってよい。そして、前記複合正極活物質の残留リチウムの含量が、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む二次粒子の残留リチウム含量の90%以下である。 In the composite positive electrode active material according to one embodiment, the calorific value of the composite positive electrode active material may be 90% or less of secondary particles including a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure. The content of residual lithium in the composite positive electrode active material is 90% or less of the residual lithium content of secondary particles including a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure.
該複合正極活物質の残留リチウム除去のための表面処理以前には、残留リチウムが、例えば、約4,000parts per million(ppm)であり、表面処理後には、2,000ppm以下と、効果的に減ることができる。そして、該複合正極活物質のセル容量は220mAh/gであり、寿命は、50回以上と非常にすぐれる。 The residual lithium is, for example, about 4,000 parts per million (ppm) before surface treatment for removing residual lithium of the composite positive electrode active material, and effectively not more than 2,000 ppm after surface treatment. It can be reduced. And, the cell capacity of the composite positive electrode active material is 220 mAh / g, and the life is very excellent at 50 times or more.
また、スピネル結晶構造を有しコバルト(Co)と第2族、第12族、第13族元素のうちから選択された1以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物は、リチウム遷移金属酸化物表面の少なくとも50%以上を覆う。このような構造を有するとき、リチウム遷移金属酸化物と電解液との副反応を実質的に減少及び/または効率よく最小化するか、効率よく遮断することができる。 Further, a lithium cobalt composite oxide having a spinel crystal structure and containing cobalt (Co) and one or more selected from the group 2, group 12 and group 13 elements has a lithium transition metal oxide surface. Cover at least 50% or more. When having such a structure, side reactions between the lithium transition metal oxide and the electrolyte can be substantially reduced and / or efficiently minimized or blocked efficiently.
他の一具現例による正極は、前述の複合正極活物質を含んでもよい。 The positive electrode according to another embodiment may include the composite positive electrode active material described above.
該正極は、例えば、前述の複合正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を、アルミニウム集電体上に直接コーティングして乾燥させ、正極活物質層が形成された正極を製造することができる。代案としては、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネ−ションし、正極活物質層が形成された正極を製造することができる。 The positive electrode mixes, for example, the composite positive electrode active material described above, a conductive agent, a binder and a solvent to prepare a positive electrode active material composition. The positive electrode active material composition may be directly coated on an aluminum current collector and dried to manufacture a positive electrode having a positive electrode active material layer formed thereon. As an alternative, after the positive electrode active material composition is cast on a separate support, a film obtained by peeling from the support is laminated on the aluminum current collector to form a positive electrode active material layer. Can be manufactured.
導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ;炭素ナノチューブ;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバまたは金属チューブ;ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で導電剤として使用されるものであるならは、いずれも可能である。 As the conductive agent, carbon black, graphite fine particles, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, ketjen black, carbon fiber; carbon nanotube; metal powder such as copper, nickel, aluminum, silver, metal fiber or metal tube; polyphenylene derivative Conductive polymers and the like are used, but the present invention is not limited thereto, and any of those used as a conductive agent in the art can be used.
結合剤としては、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、N−メチルピロリドン(NMP)、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。 As the binder, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), a mixture of the aforementioned polymers, a styrene butadiene rubber polymer, etc. are used, As the solvent, N-methyl pyrrolidone (NMP), acetone, water and the like may be used, but the present invention is not necessarily limited thereto, and any of those used in the art can be used. .
前記複合正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち1以上が省略されてもよい。 The contents of the composite positive electrode active material, the conductive agent, the binder and the solvent are at levels generally used in lithium batteries. Depending on the application and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive agent, the binder and the solvent may be omitted.
また、前記正極は、前述の複合正極活物質以外に、他の一般的な正極活物質を追加して含んでもよい。 Moreover, the said positive electrode may add and contain another general positive electrode active material other than the above-mentioned composite positive electrode active material.
前記一般的な正極活物質は、リチウム含有金属酸化物として、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用されもする。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち1種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、LiaA1−bB’bD2(前記式で、0.90≦a≦1及び0≦b≦0.5である);LiaE1−bB’bO2−cDc(前記式で、0.90≦a≦1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05である);LiE2−bB’bO4−cDc(前記式で、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05である);LiaNi1−b−cCobB’cDα(前記式で、0.90≦a≦1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α≦2である);LiaNi1−b−cCobB’cO2−αF’α(前記式で、0.90≦a≦1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNi1−b−cCobB’cO2−αF’2(前記式で、0.90≦a≦1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNi1−b−cMnbB’cDα(前記式で、0.90≦a≦1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α≦2である);LiaNi1−b−cMnbB’cO2−αF’α(前記式で、0.90≦a≦1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNi1−b−cMnbB’cO2−αF’2(前記式で、0.90≦a≦1、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNibEcGdO2(前記式で、0.90≦a≦1、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0.001≦d≦0.1である);LiaNibCocMndGeO2(前記式で、0.90≦a≦1、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5、0.001≦e≦0.1である);LiaNiGbO2(前記式で、0.90≦a≦1、0.001≦b≦0.1である);LiaCoGbO2(前記式で、0.90≦a≦1、0.001≦b≦0.1である);LiaMnGbO2(前記式で、0.90≦a≦1、0.001≦b≦0.1である);LiaMn2GbO4(前記式で、0.90≦a≦1、0.001≦b≦0.1である);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiI’O2;LiNiVO4;Li3−fJ2(PO4)3(0≦f≦2);Li3−fFe2(PO4)3(0≦f≦2);LiFePO4の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。 The common positive electrode active material may be used without limitation as long as it is commonly used in the art as a lithium-containing metal oxide. For example, one or more of complex oxides of lithium and metals selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof can be used, and specific examples thereof include Li a A 1- b B ' b D 2 (in the above formula, 0.90 a a 1 1 and 0 b b 0.5 0.5); Li a E 1- b B' b O 2-c D c In the above formula, 0.90 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05); LiE 2-b B ′ b O 4-c D c (wherein 0) ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05); Li a Ni 1-b-c Co b B ′ c D α (in the above formula, 0.90 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 <α ≦ 2); Li a Ni 1-b-c Co b B ′ c O 2-α F ′ α (in the above formula, 0.90 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b 0.5,0 ≦ c ≦ 0.05,0 <α <a 2); Li a Ni 1- b-c Co b B 'c O 2-α F' 2 ( in the formula, 0.90 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1-b-c Mn b B ′ c D α (in the above formula, 0 90 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2); Li a Ni 1-b-c Mn b B ′ c O 2-α F 'alpha (in the formula, 0.90 ≦ a ≦ 1,0 ≦ b ≦ 0.5,0 ≦ c ≦ 0.05,0 <α < a 2); Li a Ni 1- b-c Mn b B ' c O 2-α F' 2 (in the above formula, 0.90 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (In the above formula, 0.90 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 .001 ≦ d ≦ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 (in the above formula, 0.90 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0 .5, 0 ≦ d ≦ 0.5, 0.001 ≦ e ≦ 0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≦ a ≦ 1, 0.001 ≦ b ≦ 0 .1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≦ a ≦ 1, 0.001 ≦ b ≦ 0.1); Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0) .90 ≦ a ≦ 1, 0.001 ≦ b ≦ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90 ≦ a ≦ 1, 0.001 ≦ b ≦ 0.1) QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiI′O 2 ; LiNiVO 4 ; Li 3-f J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≦ f ≦ 2); Li 3 It can be used LiFePO compound represented by any one of the four formulas; f Fe 2 (PO 4) 3 (0 ≦ f ≦ 2).
前記化学式において、Aは、Ni、Co、Mn、またはそれらの組み合わせであり、B’は、Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Dは、O、F、S、P、またはそれらの組み合わせであり、Eは、Co、Mn、またはそれらの組み合わせであり、F’は、F、S、P、またはそれらの組み合わせであり、Gは、Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、またはそれらの組み合わせであり、Qは、Ti、Mo、Mn、またはそれらの組み合わせであり、I’は、Cr、V、Fe、Sc、Y、またはそれらの組み合わせであり、Jは、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、またはそれらの組み合わせである。 In the above chemical formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof, and B ′ is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, a rare earth element, or a combination thereof, D is O, F, S, P, or a combination thereof, E is Co, Mn, or a combination thereof, F ′ is F, S, P, or a combination thereof, G Is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof, Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof, I ′ is Cr, V , Fe, Sc, Y, or a combination thereof, and J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
ここで、前記正極化合物表面にコーティング膜を有するものも使用することができ、または前記化合物と、コーティング膜を有する化合物とを混合して使用することもできるということは言うまでもない。該コーティング膜は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング膜をなす化合物は、非晶質または結晶質であってよい。前記コーティング膜に含まれるコーティング元素としては、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング膜形成工程は、前記化合物にそのような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法(例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など)によってコーティングすることができるのであれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、それについては、当該分野の当業者に十分に理解される内容であるので、詳細な説明は、省略す。 Here, it goes without saying that one having a coating film on the surface of the positive electrode compound can also be used, or the above-mentioned compound and a compound having a coating film can be mixed and used. The coating film may contain a coating element compound of oxide of coating element, hydroxide, oxyhydroxide of coating element, oxycarbonate of coating element, or hydroxycarbonate of coating element. The compounds forming the coating film may be amorphous or crystalline. As the coating element contained in the coating film, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used. it can. In the coating film forming step, any element can be used for the compound and any coating method can be used as long as it does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (for example, spray coating method, immersion method, etc.) A coating method may be used, as it is well understood by those skilled in the art, so a detailed description is omitted.
他の一具現例によれば、前記正極は、一具現例による複合正極活物質を、大粒径正極活物質として使用し、それを小粒径正極活物質と共に使用して製造することができる。このように、該正極は、バイモーダル正極活物質を含んでもよい。 According to another embodiment, the positive electrode may be manufactured using the composite positive electrode active material according to an embodiment as a large particle size positive electrode active material and using it with a small particle size positive electrode active material . Thus, the positive electrode may comprise a bimodal positive electrode active material.
さらに他の具現例によるリチウム電池は、前記複合正極活物質を含む正極、負極及びそれらの間に配置された電解質を採用する。該リチウム電池は、次のような方法によっても製造される。 A lithium battery according to still another embodiment employs a positive electrode including the composite positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolyte disposed therebetween. The lithium battery is also manufactured by the following method.
まず、前述の正極製造方法によって正極が製造される。 First, a positive electrode is manufactured by the above-mentioned positive electrode manufacturing method.
次に、負極が、次のように製造される。該負極は、複合正極活物質の代わりに、負極活物質を使用することを除いては、正極と同一の方法によっても製造される。また、該負極活物質組成物として、導電剤、結合剤及び溶媒は、正極の場合と同一のものを使用することができる。 Next, the negative electrode is manufactured as follows. The negative electrode is manufactured by the same method as the positive electrode except that the negative electrode active material is used instead of the composite positive electrode active material. Further, as the negative electrode active material composition, the conductive agent, the binder and the solvent may be the same as in the case of the positive electrode.
例えば、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングし、負極極板を製造することができる。代案としては、前記負極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションし、負極極板を製造することができる。 For example, a negative electrode active material, a conductive agent, a binder and a solvent may be mixed to produce a negative electrode active material composition, which may be directly coated on a copper current collector to produce a negative electrode plate. Alternatively, the negative electrode active material composition can be cast on a separate support, and the negative electrode active material film peeled off from the support can be laminated on a copper current collector to produce a negative electrode plate. .
また、前記負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な元素、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物、及び炭素系材料からなる群のうちから選択された1以上を含んでもよい。 In addition, the negative electrode active material can be any as long as it is used as a negative electrode active material of a lithium battery in the relevant technical field. For example, it may include one or more selected from the group consisting of lithium metal, an element capable of alloying with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.
例えば、前記リチウムと合金可能な元素は、Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、SbSi−Y合金(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13ないし16族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Siではない)、Sn−Y合金(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族ないし16族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Snではない)などであってよい。前記元素Yとしては、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、またはそれらの組み合わせであってよい。 For example, the element which can be alloyed with the lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y alloy (the Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 to 16 element, a transition metal, a rare earth Element or a combination thereof, not Si, Sn—Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 to 16 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof) And not Sn) or the like. As the element Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, It may be S, Se, Te, Po, or a combination thereof.
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などであってよい。 For example, the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide or the like.
例えば、前記非遷移金属酸化物は、SnO2、SiOx(0<x<2)などであってよい。 For example, the non-transition metal oxide may be SnO 2 , SiO x (0 <x <2), and the like.
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物であってよい。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状(flake)、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛であってよく、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン(soft carbon:低温焼成炭素)またはハードカーボン(hard carbon)、メゾ相ピッチ(mesophase pitch)炭化物、焼成されたコークスなどであってよい。 The carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. The crystalline carbon may be graphite such as amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fiber type natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon may be soft carbon (soft carbon). It may be low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke and the like.
前記負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。 The contents of the negative electrode active material, the conductive agent, the binder and the solvent are at levels generally used in lithium batteries.
次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン(登録商標)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり不織布形態でも織布形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。例えば、前記セパレータは、下記方法によっても製造される。 Next, a separator to be inserted between the positive electrode and the negative electrode is prepared. Any separator may be used as long as it is commonly used in lithium batteries. An electrolyte which has a low resistance to ion migration and which is excellent in the ability to wet the electrolyte is used. For example, it is selected from glass fiber, polyester, Teflon (registered trademark), polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in a non-woven form or a woven form. For example, in lithium ion batteries, rollable separators such as polyethylene and polypropylene are used, and in lithium ion polymer batteries, separators excellent in organic electrolyte impregnation ability are used. For example, the separator is also manufactured by the following method.
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が、支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成されもする。 The polymer resin, the filler and the solvent are mixed to prepare a separator composition. The separator composition is directly coated on the electrode and dried to form a separator. Alternatively, after the separator composition is cast on a support and dried, the separator film peeled from the support is laminated on the electrode to form a separator.
前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤に使用される物質であるならば、いずれも使用される。例えば、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。 The polymer resin used to manufacture the separator is not particularly limited, and any material used for the binder of the electrode plate may be used. For example, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or a mixture thereof is used.
次に、電解質が準備される。 Next, an electrolyte is prepared.
例えば、前記電解質は、有機電解質であってよい。また、前記電解質は、固体であってよい。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシニトリドなどであってよいが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で、前記負極上に形成される。 For example, the electrolyte may be an organic electrolyte. Also, the electrolyte may be solid. For example, it may be, but is not limited to, boron oxide, lithium oxynitride and the like, and any one may be used in the art if it is used as a solid electrolyte. The solid electrolyte is formed on the negative electrode by a method such as sputtering.
該有機電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されても製造される。 The organic electrolyte can also be produced by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
前記有機溶媒は、当該技術分野で有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブテロラクトン、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。 Any organic solvent may be used as long as it is used as an organic solvent in the art. For example, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran , 2-methyltetrahydrofuran, γ-buterolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylsulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethylether ,Also Mixtures thereof, and the like.
前記リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(ただし、x、yは、自然数である)、LiCl、LiI、またはそれらの混合物などである。 The lithium salt is also used if it is used in the art as a lithium salt. For example, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y + 1 SO 2) ( however, x, y are natural numbers), LiCl, LiI, or mixtures thereof, and the like.
図4から分かるように、前記リチウム電池1は、正極3、負極2及びセパレータ4を含む。前述の正極3、負極2及びセパレータ4が巻き取られたり折り畳まれたりして、電池ケース5に収容される。次に、前記電池ケース5に有機電解質が注入され、キャップ(cap)アセンブリ6に密封され、リチウム電池1が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などであってよい。例えば、前記リチウム電池は、大型薄膜型電池であってよい。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であってよい。 As can be seen from FIG. 4, the lithium battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2 and a separator 4. The positive electrode 3, the negative electrode 2 and the separator 4 described above are taken up and folded, and stored in the battery case 5. Next, an organic electrolyte is injected into the battery case 5 and sealed in a cap assembly 6 to complete the lithium battery 1. The battery case may be cylindrical, square, thin film type, or the like. For example, the lithium battery may be a large thin film battery. The lithium battery may be a lithium ion battery.
前記正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。 A separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure. After the battery assembly is stacked in a bicell structure, the battery assembly is impregnated with an organic electrolyte, and the resultant is accommodated in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などにも使用される。 Further, a plurality of the battery structures are stacked to form a battery pack, and such a battery pack is used for all devices that require high capacity and high output. For example, it is used also for a laptop computer, a smart phone, an electric vehicle, etc.
また、前記リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので電気自動車(EV:electric vehicle)にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車(PHEV:plug-in hybrid electric vehicle)などのハイブリッド車にも使用される。また、多量の電力保存が要求される分野にも使用される。例えば、電気自転車、電動工具などにも使用される。 The lithium battery is also used in electric vehicles (EVs) because of its excellent life characteristics and high rate characteristics. For example, it is also used for hybrid vehicles such as plug-in hybrid vehicles (PHEV: plug-in hybrid electric vehicle). It is also used in fields where large amounts of power storage are required. For example, it is used also for an electric bicycle, a power tool, etc.
前記リチウム電池は、最初充電時に、リチウム金属に対して、4.5V以上の高電圧まで充電することにより、コーティング膜であるシェルの第2リチウム遷移金属酸化物が含むFd−3m空間群に属するスピネル結晶構造を活性化させ、さらなる充電容量/放電容量を活用することができる。従って、リチウム電池の初期充放電容量が向上することができる。 The lithium battery belongs to the Fd-3m space group including the second lithium transition metal oxide of the shell which is a coating film by charging the lithium metal to a high voltage of 4.5 V or more with respect to lithium metal at the time of initial charge. The spinel crystal structure can be activated to take advantage of the additional charge / discharge capacity. Therefore, the initial charge / discharge capacity of the lithium battery can be improved.
以下の実施例及び比較例を介して、さらに詳細に説明するが、下記実施例でもって、発明の範囲が限定されるということを意味するものではない。 The present invention will be described in more detail through the following examples and comparative examples, but the following examples do not mean that the scope of the invention is limited.
〔比較例1:リチウム遷移金属酸化物の製造〕
NiSO4(H2O)6、CoSO4及びMnSO4H2Oを、91:6:3のモル比で水に添加し、前駆体水溶液を製造した。前記水溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴加し、前記前駆体水溶液を中和させ、Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2を沈澱させた。該沈殿物を濾過して水洗いし、120℃で乾燥させ、金属(Ni0.91Co0.06Mn0.03)ヒドロキシド粉末を製造した。
前記金属ヒドロキシド粉末及びLiOHを混合した後、炉(furnace)に入れ、酸素を流しながら、765℃で20時間熱処理を実施し、リチウム遷移金属酸化物(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)を得た。
Comparative Example 1: Production of lithium transition metal oxide
NiSO 4 (H 2 O) 6 , CoSO 4 and MnSO 4 H 2 O were added to water at a molar ratio of 91: 6: 3 to prepare an aqueous precursor solution. While stirring the aqueous solution, the aqueous sodium hydroxide solution was gradually added dropwise to neutralize the aqueous precursor solution, thereby precipitating Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 (OH) 2 . The precipitate was filtered, washed with water and dried at 120 ° C. to produce metal (Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 ) hydroxide powder.
After mixing the metal hydroxide powder and LiOH, the mixture is placed in a furnace and heat-treated at 765 ° C. for 20 hours while flowing oxygen, and lithium transition metal oxide (Li 1.05 Ni 0.91 Co 0 .06 Mn 0.03 O 2 ) was obtained.
〔比較例2:リチウム遷移金属酸化物の製造〕
NiSO4(H2O)6、CoSO4、MnSO4・H2O及びAl(NO3)3・9H2Oを、87.8:8:4:0.2のモル比で混合し、熱処理を710℃で40時間実施し、LiOHの含量をリチウム遷移金属酸化物(Li1.09Ni0.878Co0.080Mn0.040Al0.002O2)を得ることができるように制御したことを除いては、比較例1と同一方法によって実施し、リチウム遷移金属酸化物(Li1.09Ni0.878Co0.080Mn0.040Al0.002O2)を製造した。
Comparative Example 2 Production of Lithium Transition Metal Oxide
Heat treatment by mixing NiSO 4 (H 2 O) 6 , CoSO 4 , MnSO 4 · H 2 O and Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O at a molar ratio of 87.8: 8: 4: 0.2 Is carried out at 710 ° C. for 40 hours, and the content of LiOH is controlled to obtain lithium transition metal oxide (Li 1.09 Ni 0.878 Co 0.080 Mn 0.040 Al 0.002 O 2 ) A lithium transition metal oxide (Li 1.09 Ni 0.878 Co 0.080 Mn 0.040 Al 0.002 O 2 ) was manufactured in the same manner as Comparative Example 1 except for the above.
〔比較例3:複合正極活物質の製造〕
CoCl2・H2O 0.75重量部を準備した後、蒸溜水10重量部に投入し、常温で1分間撹拌して水溶液を準備した。
比較例1によって製造されたLi1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2粉末100重量部を蒸溜水90重量部に投入し、常温で10分間撹拌し、撹拌中に、前記過程によって準備された水溶液を投入し、混合物を準備した。
該混合物を150℃オーブンで15時間乾燥させ、乾燥物を準備した。
該乾燥物を炉に投入し、酸素を流しながら、720℃で5時間熱処理し、複合正極活物質を製造した。
該複合正極活物質は、Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2二次粒子の表面、及び一次粒子間に、LiCoO2コーティング膜が配置された構造を有した。そして、前記LiCoO2コーティング膜のコバルト含量は、複合正極活物質100重量部を基準にして、0.75重量部であった。
Comparative Example 3 Production of Composite Positive Electrode Active Material
After preparing 0.75 parts by weight of CoCl 2 · H 2 O, it was poured into 10 parts by weight of distilled water and stirred at room temperature for 1 minute to prepare an aqueous solution.
100 parts by weight of Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 powder prepared according to Comparative Example 1 is added to 90 parts by weight of distilled water, stirred at room temperature for 10 minutes, and The aqueous solution prepared by the above process was charged to prepare a mixture.
The mixture was dried in a 150 ° C. oven for 15 hours to prepare a dry matter.
The dried product was put into a furnace, and heat treated at 720 ° C. for 5 hours while flowing oxygen to produce a composite positive electrode active material.
The composite positive electrode active material had a structure in which a LiCoO 2 coating film was disposed on the surface of Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.061 Mn 0.03 O 2 secondary particles and between primary particles. The cobalt content of the LiCoO 2 coating film was 0.75 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite positive electrode active material.
〔比較例3a:複合正極活物質の製造〕
MgCl2・H2O 0.75重量部を準備した後、蒸溜水10重量部に投入し、常温で1分間撹拌して水溶液を準備した。
比較例1によって製造されたLi1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2粉末100重量部を蒸溜水90重量部に投入し、常温で10分間撹拌し、撹拌中に、前記過程によって準備された水溶液を投入し、混合物を準備した。
該混合物を150℃オーブンで15時間乾燥させ、乾燥物を準備した。
該乾燥物を炉に投入し、酸素を流しながら、720℃で5時間熱処理し、複合正極活物質を製造した。
該複合正極活物質は、Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2二次粒子の表面、及び一次粒子間に、LiMgO2+δ(−0.5≦δ≦0)コーティング膜が配置された構造を有した。そして、前記LiMgO2+δ(−0.5≦δ≦0)コーティング膜において、マグネシウムの含量は、複合正極活物質100重量部を基準にして、0.75重量部であった。
Comparative Example 3a Production of Composite Positive Electrode Active Material
After preparing 0.75 parts by weight of MgCl 2 · H 2 O, it was poured into 10 parts by weight of distilled water and stirred at room temperature for 1 minute to prepare an aqueous solution.
100 parts by weight of Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 powder prepared according to Comparative Example 1 is added to 90 parts by weight of distilled water, stirred at room temperature for 10 minutes, and The aqueous solution prepared by the above process was charged to prepare a mixture.
The mixture was dried in a 150 ° C. oven for 15 hours to prepare a dry matter.
The dried product was put into a furnace, and heat treated at 720 ° C. for 5 hours while flowing oxygen to produce a composite positive electrode active material.
The composite positive electrode active material is coated with LiMgO 2 + δ (−0.5 ≦ δ ≦ 0) coating on the surface of Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 secondary particles and between primary particles. It had a structure in which the membrane was arranged. The content of magnesium in the LiMgO 2 + δ (−0.5 ≦ δ ≦ 0) coating film was 0.75 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite positive electrode active material.
〔比較例4:複合正極活物質の製造〕
比較例1によって得られたLi1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2の代わりに、比較例2によって得られたLi1.09Ni0.878Co0.080Mn0.040Al0.002O2を使用し、コバルトの含量が、複合正極活物質100重量部を基準にして、0.5重量部になるように変化したことを除いては、比較例3と同一方法によって実施し、複合正極活物質を得た。
下記実施例1ないし3,3a〜3cにおいては、比較例1のリチウム遷移金属酸化物(Ni91)を利用した。
Comparative Example 4 Production of Composite Positive Electrode Active Material
Instead of Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 obtained by Comparative Example 1, Li 1.09 Ni 0.878 Co 0.080 Mn 0 obtained by Comparative Example 2 Comparative Example 3 and Comparative Example 3 except using .040 Al 0.002 O 2 and changing the content of cobalt to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite positive electrode active material It implemented by the same method and obtained the composite positive electrode active material.
In the following Examples 1 to 3, 3a to 3c, the lithium transition metal oxide (Ni 91) of Comparative Example 1 was used.
〔実施例1:複合正極活物質の製造〕
Co(NO3)2・6H2O及びAl(NO3)3・9H2Oの3:1モル比混合前駆体を0.75重量部準備した後、蒸溜水10重量部に投入し、常温(25℃)で1分間撹拌して水溶液を準備した。
前記比較例1によって得られたLi1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2粉末100重量部を蒸溜水90重量部に投入し、常温で10分間撹拌しながら、準備された水溶液を投入し、沈殿物を形成した。得られた沈殿物を濾過し、それを150℃で15時間乾燥させ、複合正極活物質前駆体を製造した。該複合正極活物質前駆体は、Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2上部に、コバルトとアルミニウムとが3:1モル比に含有されたコバルトアルミニウムヒドロキシドコーティング膜が配置された構造を有した。
前記複合正極活物質前駆体を炉に投入し、酸素雰囲気下で720℃で5時間熱処理し、複合正極活物質を得た。複合正極活物質は、Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2の二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有するLiCo1.5Al0.5O4+δ(−0.5≦δ≦0)コーティング膜が配置された構造を有した。該複合正極活物質において、LiCo1.5Al0.5O4+δ(−0.5≦δ≦0)コーティング膜において、コバルトとアルミニウムとの含量は、リチウム遷移金属酸化物(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)総重量100重量部を基準にして、0.75重量部であった。
Example 1 Production of Composite Positive Electrode Active Material
After preparing 0.75 parts by weight of a 3: 1 molar ratio mixed precursor of Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, it is put into 10 parts by weight of distilled water, The aqueous solution was prepared by stirring at (25 ° C.) for 1 minute.
100 parts by weight of Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 powder obtained according to Comparative Example 1 was added to 90 parts by weight of distilled water and prepared while stirring at normal temperature for 10 minutes. The aqueous solution was added to form a precipitate. The resulting precipitate was filtered and dried at 150 ° C. for 15 hours to prepare a composite positive electrode active material precursor. The composite positive electrode active material precursor is a cobalt aluminum hydroxide coating film containing cobalt and aluminum in a 3: 1 molar ratio on top of Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 Have a arranged structure.
The composite positive electrode active material precursor was put into a furnace, and heat treated at 720 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a composite positive electrode active material. The composite positive electrode active material is a surface of secondary particles of Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 and LiCo 1.5 Al 0.5 having a spinel crystal structure between primary particles. It had the structure where the O 4 + δ (−0.5 ≦ δ ≦ 0) coating film was disposed. In the composite positive electrode active material, the content of cobalt and aluminum in the LiCo 1.5 Al 0.5 O 4 + δ (−0.5 ≦ δ ≦ 0) coating film is lithium transition metal oxide (Li 1.05 Ni) It was 0.75 parts by weight based on 100 parts by weight of 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 ).
〔実施例2:複合正極活物質の製造〕
Co(NO3)2・6H2O及びAl(NO3)3・9H2O 3:1モル比の混合前駆体の代わりに、Co(NO3)2・6H2O及びZn(NO3)2・6H2O 2:1モル比の混合前駆体を使用し、Co(NO3)2・6H2O及びAl(NO3)3・9H2Oの含量が、最終的に得られた複合正極活物質において、LiCo1.33Zn0.67O4+δ(−0.835≦δ≦0)コーティング膜において、コバルト亜鉛の含量は、リチウム遷移金属酸化物100重量部を基準にして、0.50重量部になるように制御されたことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2の二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有するLiCo1.33Zn0.67O4+δ(−0.5≦δ≦0)コーティング膜が形成された複合正極活物質を製造した。
Example 2 Production of Composite Positive Electrode Active Material
Co (NO 3) 2 · 6H 2 O and Al (NO 3) 3 · 9H 2 O 3: 1 instead of mixing the precursor of the molar ratio, Co (NO 3) 2 · 6H 2 O and Zn (NO 3) Using the mixed precursor of 2 · 6H 2 O 2: 1 molar ratio, the content of Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O was finally obtained composite In the positive electrode active material, in the coating film of LiCo 1.33 Zn 0.67 O 4 + δ (−0.835 ≦ δ ≦ 0), the content of cobalt zinc is 0. 0 based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide. The process is carried out by the same method as in Example 1 except that it is controlled to be 50 parts by weight, and the surface of the secondary particle of Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 And spinel crystal structure between primary particles That LiCo 1.33 Zn 0.67 O 4 + δ (-0.5 ≦ δ ≦ 0) the coating film to produce a composite positive electrode active material formed.
〔実施例2a〜2c:複合正極活物質の製造〕
複合正極活物質において、LiCo1.33Zn0.67O4+δ(−0.835≦δ≦0)コーティング膜において、コバルト亜鉛の含量が、リチウム遷移金属酸化物100重量部を基準にして、0.25重量部、0.75重量部及び1.5重量部になるようにそれぞれ変化したことを除いては、実施例2と同一方法によって実施し、複合正極活物質を得た。
[Examples 2a to 2c: Production of Composite Positive Electrode Active Material]
In the composite positive electrode active material, in the LiCo 1.33 Zn 0.67 O 4 + δ (−0.835 ≦ δ ≦ 0) coating film, the content of cobalt zinc is 0 based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide. A composite positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amounts were changed to 25 parts by weight, 0.75 parts by weight, and 1.5 parts by weight, respectively.
〔実施例3:複合正極活物質の製造〕
前駆体として、Co(NO3)2・6H2O及びMg(NO3)2・6H2Oの3:2モル比の混合前駆体を使用したことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2の二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有するLiCo1.2Mg0.8O4+δ(−0.9≦δ≦0)コーティング膜が形成された複合正極活物質を製造した。該複合正極活物質において、LiCo1.2Mg0.8O4+δ(−0.9≦δ≦0)コーティング膜において、コバルトマグネシウムの含量は、リチウム遷移金属酸化物100重量部を基準にして、0.75重量部であった。
Example 3 Production of Composite Positive Electrode Active Material
As a precursor, Co (NO 3) 2 · 6H 2 O and Mg (NO 3) 2 · 6H 2 O 3: except for using a mixed precursor of 2 molar ratio, the same method as in Example 1 LiCo 1.2 Mg 0.8 O 4 + δ with a spinel crystal structure on the surface of the secondary particles of Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 and between the primary particles. A composite positive electrode active material having a coating film formed thereon was produced. In the composite positive electrode active material, the content of cobalt magnesium in a LiCo 1.2 Mg 0.8 O 4 + δ (−0.9 ≦ δ ≦ 0) coating film is based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide, It was 0.75 parts by weight.
〔実施例3a:複合正極活物質の製造〕
前駆体として、Co(NO3)2・6H2O及びMg(NO3)2・6H2O 4:1のモル比の混合前駆体を使用したことを除いては、実施例3と同一方法によって実施し、Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2の二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有するLiCo1.6Mg0.4O4+δ(−0.7≦δ≦0)コーティング膜が形成された複合正極活物質を製造した。該複合正極活物質において、LiCo1.6Mg0.4O4+δ(−0.7≦δ≦0)コーティング膜において、コバルトマグネシウムの含量は、リチウム遷移金属酸化物100重量部を基準にして、0.75重量部であった。
[Example 3a: Production of Composite Positive Electrode Active Material]
As a precursor, Co (NO 3) 2 · 6H 2 O and Mg (NO 3) 2 · 6H 2 O 4: except for using a mixed precursor 1 molar ratio, Example 3 in the same way LiCo 1.6 Mg 0.4 O 4 + δ with a spinel crystal structure on the surface of the secondary particles of Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 and between the primary particles. A composite positive electrode active material having a coating film formed thereon was produced (-0.7 ≦ δ ≦ 0). In the composite positive electrode active material, the content of cobalt magnesium in a LiCo 1.6 Mg 0.4 O 4 + δ (−0.7 ≦ δ ≦ 0) coating film is based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide, It was 0.75 parts by weight.
〔実施例3b:複合正極活物質の製造〕
前駆体として、Co(NO3)2・6H2O及びMg(NO3)2・6H2O 2:3のモル比の混合前駆体を使用したことを除いては、実施例3と同一方法によって実施し、Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2の二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有するLiCo0.8Mg1.2O4+δ(−1.1≦δ≦0)コーティング膜が形成された複合正極活物質を製造した。LiCO0.8Mg1.2O4コーティング膜において、コバルトマグネシウムの含量は、リチウム遷移金属酸化物100重量部を基準にして、0.75重量部であった。
Example 3b Production of Composite Positive Electrode Active Material
As a precursor, Co (NO 3) 2 · 6H 2 O and Mg (NO 3) 2 · 6H 2 O 2: except for using a mixed precursors of 3 molar ratio, Example 3 in the same way LiCo 0.8 Mg 1.2 O 4 + δ with a spinel crystal structure on the surface of the secondary particles of Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 and between the primary particles. A composite positive electrode active material in which a coating film was formed was manufactured. In the LiCO 0.8 Mg 1.2 O 4 coating film, the content of cobalt magnesium was 0.75 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide.
〔実施例3c:複合正極活物質の製造〕
前駆体として、Co(NO3)2・6H2O及びMg(NO3)2・6H2O 1:4モル比の混合前駆体を使用したことを除いては、実施例3と同一方法によって実施し、Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2の二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有するLiCo0.4Mg1.6O4+δ(−1.3≦δ≦0)コーティング膜が形成された複合正極活物質を製造した。LiCO0.4Mg1.6O4+δ(−1.3≦δ≦0)コーティング膜において、コバルトマグネシウムの含量は、リチウム遷移金属酸化物100重量部を基準にして、0.75重量部であった。
[Example 3c: Production of Composite Positive Electrode Active Material]
As a precursor, Co (NO 3) 2 · 6H 2 O and Mg (NO 3) 2 · 6H 2 O 1: except for using a mixed precursor of 4 molar ratio, by the same method as in Example 3 LiCo 0.4 Mg 1.6 O 4 + δ (with spinel crystal structure) between the surface of the secondary particles of Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 and between the primary particles -1.3 <= (delta) <= 0) The composite positive electrode active material in which the coating film was formed was manufactured. The content of cobalt magnesium in the coating film of LiCO 0.4 Mg 1.6 O 4 + δ (-1.3 δ δ 0 0) is 0.75 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide. The
〔実施例4:複合正極活物質の製造〕
比較例1によって製造されたLi1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2の代わりに、比較例2によって製造されたLi1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2を使用し、Co(NO3)2・6H2O及びZn(NO3)2・6H2Oの含量が、複合正極活物質において、LiCo1.33Zn0.67O4+δ(−0.835≦δ≦0)コーティング膜において、コバルト亜鉛の含量は、リチウム遷移金属酸化物100重量部を基準にして、0.25重量部になるように制御されたことを除いては、実施例2と同一方法によって実施し、Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2の二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有するLiCo1.33Zn0.67O4+δ(−0.835≦δ≦0)コーティング膜が形成された複合正極活物質を製造した。
Example 4 Production of Composite Positive Electrode Active Material
Instead of Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 prepared according to Comparative Example 1, Li 1.09 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0 prepared according to Comparative Example 2 .04 O 2 , and the contents of Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O and Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O in the composite positive electrode active material are LiCo 1.33 Zn 0.67 O 4 + δ ( In the coating film, the content of cobalt zinc is controlled to be 0.25 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide, Conducted by the same method as Example 2, LiCo 1.33 having a spinel crystal structure on the surface of secondary particles of Li 1.09 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 and between primary particles. Z A composite positive electrode active material in which a coating film of n 0.67 O 4 + δ (−0.835 ≦ δ ≦ 0) was formed was manufactured.
〔実施例4a:複合正極活物質の製造〕
比較例1によって製造されたLi1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2の代わりに、比較例2によって製造されたLi1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2を使用したことを除いては、実施例3と同一方法によって実施し、Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2の二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有するLiCo1.2Mg0.8O4+δ(−0.9≦δ≦0)コーティング膜が形成された複合正極活物質を製造した。該複合正極活物質において、LiCo1.2Mg0.8O4+δ(−0.9≦δ≦0)コーティング膜において、コバルトマグネシウムの含量は、リチウム遷移金属酸化物100重量部を基準にして、0.75重量部であった。
[Example 4a: Production of Composite Positive Electrode Active Material]
Instead of Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 prepared according to Comparative Example 1, Li 1.09 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0 prepared according to Comparative Example 2 The surface of the secondary particles of Li 1.09 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 and the primary were carried out in the same manner as in Example 3, except that .04 O 2 was used. A composite positive electrode active material was manufactured, in which a LiCo 1.2 Mg 0.8 O 4 + δ (−0.9 ≦ δ ≦ 0) coating film having a spinel crystal structure was formed between particles. In the composite positive electrode active material, the content of cobalt magnesium in a LiCo 1.2 Mg 0.8 O 4 + δ (−0.9 ≦ δ ≦ 0) coating film is based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide, It was 0.75 parts by weight.
〔実施例5:複合正極活物質の製造〕
複合正極活物質において、LiCo1.33Zn0.67O4+δ(−0.835≦δ≦0)コーティング膜において、コバルト亜鉛の含量がリチウム遷移金属酸化物100重量部を基準にして、0.50重量部になるように変化したことを除いては、実施例4と同一方法によって実施し、複合正極活物質を得た。
Example 5 Production of Composite Positive Electrode Active Material
In the composite positive electrode active material, in the coating film of LiCo 1.33 Zn 0.67 O 4 + δ (−0.835 ≦ δ ≦ 0), the content of cobalt zinc is 0. 0 based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide. A composite positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount was changed to 50 parts by weight.
〔実施例5a:複合正極活物質の製造〕
比較例1によって製造されたLi1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2の代わりに、比較例2によって製造されたLi1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2を使用したことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2の二次粒子の表面、及び一次粒子間に、スピネル結晶構造を有するLiCo1.5Al0.5O4+δ(−0.5≦δ≦0)コーティング膜が形成された複合正極活物質を製造した。該複合正極活物質において、LiCo1.5Al0.5O4+δ(−0.5≦δ≦0)コーティング膜において、コバルトアルミニウムの含量は、リチウム遷移金属酸化物100重量部を基準にして、0.75重量部であった。
[Example 5a: Production of Composite Positive Electrode Active Material]
Instead of Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 prepared according to Comparative Example 1, Li 1.09 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0 prepared according to Comparative Example 2 except for using the .04 O 2, carried out by the same method as in example 1, Li 1.09 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 surface of O 2 in the secondary particles, and the primary between the particles, to produce a composite positive electrode active material LiCo 1.5 Al 0.5 O 4 + δ where (-0.5 ≦ δ ≦ 0) the coating film is formed having a spinel crystal structure. In the composite positive electrode active material, in the LiCo 1.5 Al 0.5 O 4 + δ (−0.5 ≦ δ ≦ 0) coating film, the content of cobalt aluminum is based on 100 parts by weight of lithium transition metal oxide, It was 0.75 parts by weight.
〔実施例6:リチウム電池(coin cell)の製造〕
実施例1で製造された複合正極活物質、炭素導電剤(Denka Black)及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、92:4:4の重量比で混合した混合物を、N−メチルピロリドン(NMP)と共にメノウ乳鉢で混合し、スラリーを製造した。15μm厚のアルミニウム集電体上に、前記スラリーをバーコーティング(bar coating)し、常温で乾燥させた後、真空、120℃の条件でさらに一度乾燥させ、圧延及びパンチングし、55μm厚の正極を製造した。
前述のところで製造された正極を使用し、リチウム金属を相対電極にし、PTFEセパレータ(separator)を利用し、1.15M LiPF6が、エチレンカーボネート(EC)+エチルメチルカーボネート(EMC)+ジメチルカーボネート(DMC)(2:4:4体積比)に溶けている溶液を電解質として使用し、コインセルをそれぞれ製造した。
Example 6 Production of Lithium Battery (Coin Cell)
A mixture of the composite positive electrode active material produced in Example 1, carbon conductive agent (Denka Black) and polyvinylidene fluoride (PVDF) in a weight ratio of 92: 4: 4 is mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) The slurry was prepared by mixing in an agate mortar. The slurry is bar coated on a 15 μm thick aluminum current collector, dried at room temperature, dried once again at 120 ° C. under vacuum, rolled and punched to obtain a 55 μm thick positive electrode. Manufactured.
Using the positive electrode manufactured as described above, using lithium metal as a counter electrode, using a PTFE separator, using 1.15 M LiPF 6 as ethylene carbonate (EC) + ethyl methyl carbonate (EMC) + dimethyl carbonate The coin cell was manufactured using the solution dissolved in DMC) (2: 4: 4 volume ratio) as an electrolyte.
〔実施例7ないし10:リチウム電池(coin cell)の製造〕
実施例1で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例2ないし5によって製造された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例6と同一方法で、コインセルを製造した。
Examples 7 to 10: Production of Lithium Battery (Coin Cell)
A coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the composite positive electrode active materials manufactured in Examples 2 to 5 were used instead of the composite positive electrode active material manufactured in Example 1. .
〔実施例11ないし13:リチウム電池(coin cell)の製造〕
実施例1で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例2aないし2cで準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例6と同一方法で、コインセルを製造した。
[Examples 11 to 13: Production of lithium battery (coin cell)]
A coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the composite positive electrode active materials prepared in Examples 2a to 2c were used instead of the composite positive electrode active material prepared in Example 1. .
〔実施例14ないし16:リチウム電池(coin cell)の製造〕
実施例1で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例3aないし3cで準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例6と同一方法で、コインセルを製造した。
Examples 14 to 16: Production of Lithium Battery (Coin Cell)
A coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the composite positive electrode active materials prepared in Examples 3a to 3c were used instead of the composite positive electrode active material prepared in Example 1. .
〔実施例17:リチウム電池(coin cell)の製造〕
実施例1で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例4aによって製造された複合正極活物質を使用したことを除いては、実施例6と同一方法で、コインセルを製造した。
Example 17 Production of Lithium Battery (Coin Cell)
A coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the composite positive electrode active material manufactured in Example 4a was used instead of the composite positive electrode active material manufactured in Example 1.
〔比較例5ないし8:リチウム電池(coin cell)の製造〕
実施例1で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例1ないし4によって製造された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例6と同一方法で、コインセルを製造した。
Comparative Examples 5 to 8: Production of Lithium Battery (Coin Cell)
A coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the composite positive electrode active materials manufactured in Comparative Examples 1 to 4 were used instead of the composite positive electrode active material manufactured in Example 1. .
〔比較例8a:リチウム電池(coin cell)の製造〕
実施例1で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例3aによって製造された複合正極活物質を使用したことを除いては、実施例6と同一方法で、コインセルを製造した。
Comparative Example 8a Production of Lithium Battery (Coin Cell)
A coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the composite positive electrode active material manufactured in Comparative Example 3a was used instead of the composite positive electrode active material manufactured in Example 1.
〔比較例9:複合正極活物質の製造〕
複合正極活物質前駆体を炉に投入し、酸素雰囲気下で400℃で、5時間熱処理したことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、複合正極活物質を製造した。
Comparative Example 9 Production of Composite Positive Electrode Active Material
A composite positive electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the composite positive electrode active material precursor was introduced into a furnace and heat treated at 400 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere.
〔比較例10:複合正極活物質の製造〕
複合正極活物質前駆体を炉に投入し、酸素雰囲気下で1050℃で、5時間熱処理したことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、複合正極活物質を製造した。
Comparative Example 10 Production of Composite Positive Electrode Active Material
A composite positive electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the composite positive electrode active material precursor was introduced into a furnace and heat treated at 1050 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere.
〔比較例11,12:リチウム電池(coin cell)の製造〕
実施例1で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例9及び10によって製造された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例6と同一方法で、コインセルを製造した。
Comparative Examples 11 and 12 Production of Lithium Battery (Coin Cell)
A coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the composite positive electrode active materials manufactured according to Comparative Examples 9 and 10 were used instead of the composite positive electrode active material manufactured in Example 1. .
〔実施例18:リチウム電池(coin cell)の製造〕
実施例1で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例5aによって製造された複合正極活物質を使用したことを除いては、実施例6と同一方法で、コインセルを製造した。
Example 18 Production of Lithium Battery (Coin Cell)
A coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the composite positive electrode active material manufactured in Example 5a was used instead of the composite positive electrode active material manufactured in Example 1.
〔実施例19:リチウム電池(18650 minicell)の製造〕
実施例2で製造された複合正極活物質、炭素導電剤(Denka Black)、及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)を92:4:4の重量比で混合した混合物を、N−メチルピロリドン(NMP)と共にメノウ乳鉢で混合し、スラリーを製造した。15μm厚のアルミニウム集電体上に、前記スラリーをバーコーティング(bar coating)し、常温で乾燥させた後、真空、120℃の条件でさらに一度乾燥させ、圧延及びパンチングし、55μm厚の正極を製造した。
前記正極を、グラファイト負極と共に、円筒状に巻き取った。前記円筒状構造に、正極タブ、負極タブを溶接し、円筒状カンに挿入して密封した。その後、前記円筒状カンに電解質を注液し、キャップクリッピングを介して、18650ミニセル(minicell)を製造した。このとき、セパレータは、ポリエチレン(Asahi社製)基材に、平均粒径が50nmであるα−Al2O3粉末を両面にコーティングして使用した。
前記電解質としては、1.15M LiPF6が、エチレンカーボネート(EC)+エチルメチルカーボネート(EMC)+ジメチルカーボネート(DMC)(2:4:4体積比)に溶けている溶液を利用した。
[Example 19: Production of lithium battery (18650 minicell)]
A mixture of the composite positive electrode active material prepared in Example 2, carbon conductive agent (Denka Black), and polyvinylidene fluoride (PVDF) in a weight ratio of 92: 4: 4 is mixed with N-methylpyrrolidone (NMP). The slurry was prepared by mixing in an agate mortar. The slurry is bar coated on a 15 μm thick aluminum current collector, dried at room temperature, dried once again at 120 ° C. under vacuum, rolled and punched to obtain a 55 μm thick positive electrode. Manufactured.
The positive electrode was cylindrically wound together with a graphite negative electrode. The positive electrode tab and the negative electrode tab were welded to the cylindrical structure, inserted into a cylindrical can and sealed. Thereafter, an electrolyte was poured into the cylindrical can, and an 18650 minicell was manufactured through cap clipping. At this time, the separator was used by coating an α-Al 2 O 3 powder having an average particle diameter of 50 nm on both sides of a polyethylene (manufactured by Asahi) base material.
As the electrolyte, a solution in which 1.15M LiPF 6 was dissolved in ethylene carbonate (EC) + ethyl methyl carbonate (EMC) + dimethyl carbonate (DMC) (2: 4: 4 volume ratio) was used.
〔実施例20,21:リチウム電池(18650 minicell)の製造〕
実施例2によって製造された複合正極活物質の代わりに、実施例4及び4aの複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例19と同一方法によって実施し、リチウム電池(18650 minicell)を製造した。
[Examples 20 and 21: Production of lithium battery (18650 minicell)]
A lithium battery was prepared in the same manner as in Example 19 except that the composite positive electrode active materials of Examples 4 and 4a were used instead of the composite positive electrode active material manufactured according to Example 2, and a lithium battery (18650 minicell). Manufactured.
〔比較例13:リチウム電池(18650 minicell)の製造〕
比較例1によって得られたリチウム遷移金属酸化物(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)と蒸溜水とを1:2重量比で混合し、それを約250rpmで撹拌し、水洗浄を実施した。その後、結果物を約150℃で15時間乾燥させ、洗浄されたリチウム遷移金属酸化物(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)を得た。
実施例2によって得られた複合正極活物質の代わりに、前記過程によって得られた洗浄されたリチウム遷移金属酸化物(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)を使用したことを除いては、実施例19と同一方法によって実施し、リチウム電池(18650 minicell)を製造した。
Comparative Example 13 Production of Lithium Battery (18650 minicell)
The lithium transition metal oxide (Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 ) obtained by Comparative Example 1 and distilled water are mixed at a weight ratio of 1: 2, which is about 250 rpm The solution was stirred and water washing was carried out. Thereafter, the resultant was dried at about 150 ° C. for 15 hours to obtain a washed lithium transition metal oxide (Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 ).
Instead of the composite positive electrode active material obtained by Example 2, the washed lithium transition metal oxide (Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 ) obtained by the above process is used. A lithium battery (18650 minicell) was manufactured in the same manner as in Example 19 except that it was used.
〔比較例13a:リチウム電池(コインハーフセル)の製造〕
比較例1によって得たリチウム遷移金属酸化物(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)と蒸溜水とを1:2重量比で混合し、それを約250rpmで撹拌して水洗した。その後、結果物を約150℃で15時間乾燥して洗浄されたリチウム遷移金属酸化物(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)を得た。
実施例1によって得た複合正極活物質の代わりに、前記過程によって得た洗浄されたリチウム遷移金属酸化物(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)を使用したことを除いては、実施例6と同じ方法によって実施してリチウム電池(コインハーフセル)を製造した。
Comparative Example 13a: Manufacture of Lithium Battery (Coin Half Cell)
The lithium transition metal oxide (Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 ) obtained according to Comparative Example 1 and distilled water are mixed in a 1: 2 weight ratio, which is about 250 rpm Stir and wash with water. Thereafter, the resultant was dried at about 150 ° C. for 15 hours to obtain a washed lithium transition metal oxide (Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 ).
Instead of the composite positive electrode active material obtained in Example 1, the washed lithium transition metal oxide (Li 1.05 Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 O 2 ) obtained by the above process was used. A lithium battery (coin half cell) was manufactured by the same method as in Example 6 except for the above.
〔比較例14:リチウム電池(18650 minicell)の製造〕
実施例2によって得られた複合正極活物質の代わりに、比較例2によって得られたリチウム遷移金属酸化物(Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2)を使用したことを除いては、実施例19と同一方法によって実施し、リチウム電池(18650 minicell)を製造した。
Comparative Example 14 Production of Lithium Battery (18650 minicell)
The lithium transition metal oxide (Li 1.09 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 ) obtained by Comparative Example 2 was used instead of the composite positive electrode active material obtained by Example 2. A lithium battery (18650 minicell) was manufactured according to the same method as Example 19 except for the above.
〔比較例15:リチウム電池(コインハーフセル)の製造〕
比較例2によって得られたリチウム遷移金属酸化物(Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2)と蒸溜水とを1:2混合比で混合し、それを約250rpmで撹拌し、水洗浄を実施した。その後、結果物を約150℃で15時間乾燥させ、洗浄されたリチウム遷移金属酸化物(Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2)を得た。
実施例2によって得られた複合正極活物質の代わりに、前記過程によって得られた洗浄されたリチウム遷移金属酸化物(Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2)を使用したことを除いては、実施例6と同じ方法によって実施してリチウム電池(コインハーフセル)を製造した。
Comparative Example 15 Production of Lithium Battery (Coin Half Cell)
The lithium transition metal oxide (Li 1.09 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 ) obtained by Comparative Example 2 and distilled water are mixed in a 1: 2 mixing ratio, which is about 250 rpm The solution was stirred and water washing was carried out. Thereafter, the resultant was dried at about 150 ° C. for 15 hours to obtain a washed lithium transition metal oxide (Li 1.09 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 ).
Instead of the composite positive electrode active material obtained by Example 2, the washed lithium transition metal oxide (Li 1.09 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 ) obtained by the above process is used. A lithium battery (coin half cell) was manufactured by the same method as in Example 6 except that it was used.
〔評価例1:SEM(scanning electron microscope)イメージ分析〕
1)実施例4a及び比較例2,4
実施例4a、並びに比較例2及び4によって製造された複合正極活物質粉末に対して、走査電子顕微鏡で表面を分析し、その結果を、それぞれ図2Aないし図2Cに示した。
図2Aないし図2Cを参照し、実施例4aの複合正極活物質が、比較例2及び4の複合正極活物質に比べ、一次粒子の大きさが増大した。そして、実施例4aの複合正極活物質において、層状二重酸化物(LDO)コーティング膜の厚みは、約100nmであった。
[Evaluation example 1: SEM (scanning electron microscope) image analysis]
1) Example 4a and Comparative Examples 2 and 4
The surfaces of the composite positive electrode active material powders produced according to Example 4a and Comparative Examples 2 and 4 were analyzed with a scanning electron microscope, and the results are shown in FIGS. 2A to 2C, respectively.
Referring to FIGS. 2A to 2C, the size of primary particles of the composite positive electrode active material of Example 4a is increased as compared to the composite positive electrode active materials of Comparative Examples 2 and 4. And, in the composite positive electrode active material of Example 4a, the thickness of the layered double oxide (LDO) coating film was about 100 nm.
2)実施例1
実施例1によって製造された複合正極活物質に対する走査電子顕微鏡分析を実施し、その結果を図1Bに示した。
それを参照すれば、リチウム遷移金属酸化物二次粒子の表面、及び一次粒子間に、コーティング膜が存在し、複合正極活物質の平均粒径が約10μmであることが分かった。
2) Example 1
Scanning electron microscopy analysis was performed on the composite positive electrode active material manufactured according to Example 1, and the result is shown in FIG. 1B.
Referring to that, it was found that a coating film was present on the surface of the lithium transition metal oxide secondary particles and between the primary particles, and the average particle diameter of the composite positive electrode active material was about 10 μm.
〔評価例2:X線回折分析〕
実施例3の複合正極活物質に対するXRD(X‐ray diffraction)分析を実施した。XRD分析結果は、図3に示されている通りである。
それを参照すれば、実施例1の複合正極活物質のXRDスペクトルから、リチウム遷移金属酸化物の層状結晶構造と、リチウムコバルト複合酸化物のスピネル結晶構造とが観測された。従って、実施例1の複合正極活物質は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、スピネル結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を含むコーティング膜を含むということを確認した。
Evaluation Example 2: X-ray Diffraction Analysis
An XRD (X-ray diffraction) analysis was performed on the composite positive electrode active material of Example 3. The XRD analysis results are as shown in FIG.
In reference to it, from the XRD spectrum of the composite positive electrode active material of Example 1, the layered crystal structure of lithium transition metal oxide and the spinel crystal structure of lithium cobalt composite oxide were observed. Therefore, it was confirmed that the composite positive electrode active material of Example 1 includes a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure and a coating film including a lithium cobalt composite oxide having a spinel crystal structure.
〔評価例3:HAADF(high-angle annular dark-field)STEM及びEDS(energy-dispersive X-ray spectroscopy)〕
実施例3によって製造された複合正極活物質に対するHAADF(high-angle annular dark-field)STEM及びEDS分析を実施し、組成を分析した。
それを参照すれば、該複合正極活物質全体に、Ni、Mn及びCoが均一に分布されているということを確認した。そして、一次粒子間に、Co及びMgが配置され、一次粒子及び二次粒子の表面において、Co及びMgが配置されているということを確認した。従って、一次粒子間の粒径及び表面と、二次粒子の表面とのいずれにも、LiCo1.2Mg0.8O4が均一にコーティングされているということを確認した。
[Evaluation Example 3: HAADF (high-angle annular dark-field) STEM and EDS (energy-dispersive X-ray spectroscopy)]
The composition was analyzed by performing high-angle annular dark-field (HAADF) STEM and EDS analysis on the composite positive electrode active material manufactured according to Example 3.
Referring to that, it was confirmed that Ni, Mn and Co were uniformly distributed throughout the composite positive electrode active material. Then, it was confirmed that Co and Mg were disposed between the primary particles, and Co and Mg were disposed on the surfaces of the primary particles and the secondary particles. Therefore, it was confirmed that LiCo 1.2 Mg 0.8 O 4 was uniformly coated on both the particle size and the surface between the primary particles and the surface of the secondary particles.
〔評価例4:残留リチウム含量評価〕
1)実施例1〜3,2a,3a〜3c及び比較例1
実施例1〜3,2a,3a〜3c、及び比較例1によって製造された複合正極活物質に対して、表面残留リチウム含量を測定し、その結果を下記表1に示した。
表面残留リチウム含量は、複合正極活物質表面に残留するLi2CO3及びLiOHにおけるLi含量を、湿式法(または、滴定法)で測定で評価した。
Evaluation Example 4: Evaluation of residual lithium content
1) Examples 1 to 3, 2a, 3a to 3c and Comparative Example 1
The surface residual lithium content of the composite positive electrode active materials manufactured according to Examples 1 to 3, 2a, 3a to 3c, and Comparative Example 1 was measured. The results are shown in Table 1 below.
The surface residual lithium content was evaluated by measuring the Li content in Li 2 CO 3 and LiOH remaining on the surface of the composite positive electrode active material by a wet method (or a titration method).
表1を参照すれば、実施例1〜3,2a,3a〜3cの複合正極活物質は、比較例1に比べ、表面の残留リチウム含量が減少したということを示している。従って、実施例1〜3,2a,3a〜3cの複合正極活物質を含むリチウム電池の充放電時、ガス発生を抑制し、寿命特性の低下を抑制することができる。 Referring to Table 1, the composite positive electrode active materials of Examples 1 to 3, 2a and 3a to 3c show that the residual lithium content on the surface was reduced as compared with Comparative Example 1. Therefore, at the time of charge and discharge of the lithium battery containing the composite positive electrode active material of Examples 1 to 3, 2a and 3a to 3c, the generation of gas can be suppressed and the deterioration of the life characteristics can be suppressed.
2)実施例4,5,5a、並びに比較例2及び4
実施例4,5,5a、並びに比較例2及び4によって製造された複合正極活物質の表面残留リチウム含量を測定し、その結果の一部を下記表2に示した。
表面残留リチウム含量は、複合正極活物質表面に残留するLi2CO3及びLiOHにおけるLi含量を、湿式法(または、滴定法)で測定で評価した。
2) Examples 4, 5, 5a and Comparative Examples 2 and 4
The surface residual lithium content of the composite positive electrode active materials manufactured according to Examples 4, 5, 5a and Comparative Examples 2 and 4 was measured, and a part of the results is shown in Table 2 below.
The surface residual lithium content was evaluated by measuring the Li content in Li 2 CO 3 and LiOH remaining on the surface of the composite positive electrode active material by a wet method (or a titration method).
表2を参照すれば、実施例4,5,5aの複合正極活物質は、比較例2及び4に比べ、表面の残留リチウム含量が減少したということを示している。 Referring to Table 2, the composite positive electrode active materials of Examples 4, 5 and 5a show that the residual lithium content on the surface was reduced as compared with Comparative Examples 2 and 4.
〔評価例5:熱的安定性テスト〕
実施例2,3及び比較例3によって得られた複合正極活物質に対する示差走査熱量計分析を実施した。分析結果は、下記表3の通りである。
Evaluation Example 5: Thermal Stability Test
Differential scanning calorimetry analysis was performed on the composite positive electrode active materials obtained by Examples 2 and 3 and Comparative Example 3. The analysis results are as shown in Table 3 below.
表3を参照すれば、実施例2及び3の複合正極活物質は、比較例3の場合と比べ、発熱量が減少した。それにより、実施例2及び3の複合正極活物質の熱的安定性が向上するということが分かった。 Referring to Table 3, in the composite positive electrode active materials of Examples 2 and 3, the calorific value was reduced compared to the case of Comparative Example 3. Thereby, it turned out that the thermal stability of the composite positive electrode active material of Example 2 and 3 improves.
〔評価例6:充放電特性〕
実施例6、実施例8、並びに比較例5及び比較例7で製造されたリチウム電池に対し、25℃で0.1C rateの電流で、電圧が4.35V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、電圧が2.8V(対Li)に至るまで0.1C rateの定電流で放電した(最初サイクル、化成(formation)サイクル)。
最初サイクルを経たリチウム電池に対し、25℃で0.33C rateの電流で、電圧が4.35V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで4.35Vを維持しながら、0.05C rateの電流でカットオフ(cut-off)した。次に、放電時、電圧が2.8V(対Li)に至るまで0.2C rateの定電流で放電した(2回目サイクル)。
2回目サイクルを経たリチウム電池に対し、25℃で1C rateの電流で、電圧が4.35V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、電圧が2.8V(対Li)に至るまで、1C rateの定電流で放電した(3回目サイクル)。
3回目サイクルを経たリチウム電池に対し、53回目サイクルまで同一条件で反復した。
前記全ての充放電サイクルにおいて、1つの充電/放電サイクル後、20分間の静止時間を置いた。
前記充放電実験結果の一部を、下記表4に示した。53回目サイクルでの容量維持率、及び最初サイクルでの初期充放電効率は、下記数式1及び2によって定義される。
[数式1]
容量維持率[%]=[53回目サイクルでの放電容量/3回目サイクルでの放電容量]×100%
[数式2]
初期効率[%]=[最初サイクルでの放電容量/最初サイクルでの充電容量]×100%
Evaluation Example 6: Charge and Discharge Characteristics
For the lithium batteries manufactured in Example 6, Example 8, and Comparative Examples 5 and 7, constant current up to a voltage of 4.35 V (vs Li) at a current of 0.1 C rate at 25 ° C. The battery was charged and then discharged at a constant current of 0.1 C rate until the voltage reached 2.8 V (vs. Li) (first cycle, formation cycle).
For the first cycle lithium battery, constant current charge up to 4.35V (vs. Li) at 25 ° C at a current of 0.33C rate, and then maintain 4.35V in constant voltage mode. While cut off at a current of 0.05 C rate. Next, at the time of discharge, the voltage was discharged at a constant current of 0.2 C rate until the voltage reached 2.8 V (vs. Li) (second cycle).
For a lithium battery that has undergone a second cycle, constant current charge at a current of 1 C rate at 25 ° C and a voltage of 4.35 V (vs Li), and then a voltage of 2.8 V (vs Li) Discharged at a constant current of 1 C rate up to the third cycle.
The cycle was repeated under the same conditions up to the 53rd cycle for lithium batteries that had undergone the 3rd cycle.
In all the charge and discharge cycles, a rest time of 20 minutes was allowed after one charge / discharge cycle.
Some of the results of the charge and discharge test are shown in Table 4 below. The capacity retention rate at the 53rd cycle and the initial charge / discharge efficiency at the first cycle are defined by the following formulas 1 and 2.
[Equation 1]
Capacity retention rate [%] = [Discharge capacity at 53rd cycle / Discharge capacity at third cycle] × 100%
[Equation 2]
Initial efficiency [%] = [Discharge capacity at first cycle / Charge capacity at first cycle] x 100%
表4に示されている通りに、実施例6ないし8のリチウム電池、は比較例5のリチウム電池に比べ、容量維持率が顕著に向上した。比較例5のリチウム電池は、初期効率は、すぐれているが、容量維持率は、実施例6〜8の場合と比較し、非常に低下している結果を示した。
また、実施例6ないし8のリチウム電池は、比較例7のリチウム電池に比べ、初期効率は、同等な結果を示したが、容量維持率が改善された結果を示した。
また、比較例11,12によって製造されたリチウム電池の充放電特性(初期効率及び容量維持率)を、前述の実施例6のリチウム電池の場合と同一評価方法によって実施して測定した。
その結果、実施例6のリチウム電池は、比較例11,12のリチウム電池に比べ、初期効率及び容量維持率が向上するということが分かった。
As shown in Table 4, the lithium batteries of Examples 6 to 8 significantly improved the capacity retention rate as compared with the lithium battery of Comparative Example 5. The lithium battery of Comparative Example 5 showed excellent initial efficiency, but the capacity retention rate showed a very low result as compared with Examples 6-8.
In addition, the lithium batteries of Examples 6 to 8 showed equivalent results as compared with the lithium battery of Comparative Example 7, but showed that the capacity retention rate was improved.
Moreover, the charge / discharge characteristics (initial efficiency and capacity maintenance ratio) of the lithium battery manufactured by Comparative Examples 11 and 12 were measured by the same evaluation method as the lithium battery of Example 6 described above.
As a result, it was found that in the lithium battery of Example 6, the initial efficiency and the capacity retention ratio were improved as compared with the lithium batteries of Comparative Examples 11 and 12.
〔評価例7:充放電特性〕
実施例11〜13及び比較例13で製造されたリチウム電池に対し、25℃で0.1C rateの電流で、電圧が4.35V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、電圧が2.8V(対Li)に至るまで、0.1C rateの定電流で放電した(最初サイクル、化成サイクル)。
最初サイクルを経たリチウム電池に対し、25℃で0.33C rateの電流で電圧が4.35V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで4.35Vを維持しながら、0.05C rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が2.8V(対Li)に至るまで、0.2C rateの定電流で放電した(2回目サイクル)。
2回目サイクルを経たリチウム電池に対し、25℃で1C rateの電流で、電圧が4.35V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、電圧が2.8V(対Li)に至るまで、1C rateの定電流で放電した(3回目サイクル)。
3回目サイクルを経たリチウム電池に対し、53回目サイクルまで同一条件で反復した。
前記全ての充放電サイクルにおいて、1つの充電/放電サイクル後、20分間の静止時間を置いた。
前記充放電実験結果の一部を下記表5に示した。
Evaluation Example 7: Charge and Discharge Characteristics
The lithium batteries manufactured in Examples 11 to 13 and Comparative Example 13 are constant current charged at a temperature of 25 ° C. and a current of 0.1 C rate up to 4.35 V (vs. Li), and then the voltage Were discharged at a constant current of 0.1 C rate (first cycle, formation cycle) until the voltage reached 2.8 V (vs. Li).
For the first cycle lithium battery, constant current charge at 25 ° C at a current of 0.33C rate to 4.35V (vs. Li) at a current of 0.33C rate, then maintain 4.35V in constant voltage mode , Cut off at a current of 0.05 C rate. Next, at the time of discharge, discharge was performed at a constant current of 0.2 C rate until the voltage reached 2.8 V (vs. Li) (second cycle).
For a lithium battery that has undergone a second cycle, constant current charge at a current of 1 C rate at 25 ° C and a voltage of 4.35 V (vs Li), and then a voltage of 2.8 V (vs Li) Discharged at a constant current of 1 C rate up to the third cycle.
The cycle was repeated under the same conditions up to the 53rd cycle for lithium batteries that had undergone the 3rd cycle.
In all the charge and discharge cycles, a rest time of 20 minutes was allowed after one charge / discharge cycle.
The results of the charge and discharge test are shown in Table 5 below.
表5に示されている通り、実施例11ないし13のリチウム電池は、比較例13aのリチウム電池に比べ、初期効率及び容量維持率が向上した。 As shown in Table 5, the lithium batteries of Examples 11 to 13 have improved initial efficiency and capacity retention as compared with the lithium battery of Comparative Example 13a.
〔評価例8:充放電特性〕
実施例8,14〜16、比較例5,7及び8aで製造されたリチウム電池に対し、25℃で0.1C rateの電流で、電圧が4.35V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、電圧が2.8V(対Li)に至るまで、0.1C rateの定電流で放電した(最初サイクル、化成サイクル)。
最初サイクルを経たリチウム電池に対し、25℃で0.33C rateの電流で、電圧が4.35V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで4.35Vを維持しながら、0.05C rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が2.8V(対Li)に至るまで、0.2C rateの定電流で放電した(2回目サイクル)。
2回目サイクルを経たリチウム電池を25℃で1C rateの電流で電圧が4.35V(vs.Li)に至るまで定電流充電し、次いで、電圧が2.8V(vs.Li)に至るまで1C rateの定電流で放電した(3回目サイクル)。
3回目サイクルを経たリチウム電池を53回目サイクルまで同じ条件で繰り返した。
前記全ての充放電サイクルで一つの充電/放電サイクルの後、20分間の停止時間を置いた。
前記充放電実験結果の一部を下記表6に示した。
これと別途に、下記方法によって高率特性を評価した。
実施例8、14〜16、比較例5、7及び8aで製造されたリチウム電池を25℃で0.1C rateの電流で電圧が4.35V(vs.Li)に至るまで定電流充電し、次いで、電圧が2.8V(vs.Li)に至るまで0.1C rateの定電流で放電した(最初サイクル、化成(formation)サイクル)。
最初サイクルを経たリチウム電池を25℃で0.33C rateの電流で電圧が4.35V(vs.Li)に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで4.35Vを保持しつつ、0.05C rateの電流でカットオフ(cut−off)した。次いで、放電時に電圧が2.8V(vs.Li)に至るまで0.2C rateの定電流で放電した(2回目サイクル)。
2回目サイクルを経たリチウム電池を25℃で0.5C rateの電流で電圧が4.35V(vs.Li)に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで4.35Vを保持しつつ、0.05C rateの電流でカットオフ(cut−off)した。次いで、放電時に電圧が2.8V(vs.Li)に至るまで0.33C rateの定電流で放電した(3回目サイクル)。
3回目サイクルを経たリチウム電池に対し、25℃で0.5C rateの電流で、電圧が4.35V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで4.35Vを維持しながら、0.05C rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が2.8V(対Li)に至るまで、1C rateの定電流で放電した(4回目サイクル)。
4回目サイクルを経たリチウム電池に対し、25℃で0.5C rateの電流で、電圧が4.35V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで4.35Vを維持しながら、0.05C rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が2.8V(対Li)に至るまで2C rateの定電流で放電した(5回目サイクル)。
5回目サイクルを経たリチウム電池に対し、25℃で0.5C rateの電流で、電圧が4.35V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで4.35Vを維持しながら、0.05C rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が2.8V(対Li)に至るまで3C rateの定電流で放電した(6回目サイクル)。
6回目サイクルを経たリチウム電池に対し、25℃で1C rateの電流で、電圧が4.35V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、電圧が2.8V(対Li)に至るまで、1C rateの定電流で放電し(7回目サイクル)、そのようなサイクルを56回目サイクルまで同一条件で反復した。
前記全ての充放電サイクルにおいて、1つの充電/放電サイクル後、20分間の静止時間を置いた。
前記充放電実験結果の一部を下記表6に示した。高率特性は、下記数式3で定義され、高率特性を、下記表6に示した。
[数式3]
高率特性[%]=[6回目サイクルでの放電容量(3C rate)/3回目サイクルでの放電容量(0.33C rate)]×100
Evaluation Example 8 Charge / Discharge Characteristics
For the lithium batteries manufactured in Examples 8, 14 to 16 and Comparative Examples 5, 7 and 8a, constant current charging up to a voltage of 4.35 V (vs Li) at a current of 0.1 C rate at 25 ° C. Then, it was discharged at a constant current of 0.1 C rate (first cycle, formation cycle) until the voltage reached 2.8 V (vs. Li).
For the first cycle lithium battery, constant current charge up to 4.35V (vs. Li) at 25 ° C at a current of 0.33C rate, and then maintain 4.35V in constant voltage mode. While it was cut off at a current of 0.05 C rate. Next, at the time of discharge, discharge was performed at a constant current of 0.2 C rate until the voltage reached 2.8 V (vs. Li) (second cycle).
Charge the lithium battery that has undergone the second cycle at 25 ° C. at a current of 1 C rate to a voltage of 4.35 V (vs. Li), and then apply a voltage of 2.8 C (vs. Li) to 1 C It discharged by the constant current of rate (3rd cycle).
The lithium battery that had undergone the third cycle was repeated under the same conditions up to the 53rd cycle.
After one charge / discharge cycle for all the charge / discharge cycles, a 20 minute down time was placed.
The results of the charge and discharge test are shown in Table 6 below.
Separately, the high rate characteristics were evaluated by the following method.
The lithium batteries produced in Examples 8, 14 to 16 and Comparative Examples 5, 7 and 8a are constant current charged at 25 ° C. at a current of 0.1 C rate until the voltage reaches 4.35 V (vs. Li), Then, it was discharged at a constant current of 0.1 C rate until the voltage reached 2.8 V (vs. Li) (first cycle, formation cycle).
The first cycle lithium battery is constant current charged at 25 ° C. at a current of 0.33 C rate until the voltage reaches 4.35 V (vs. Li), and then 0 while maintaining 4.35 V in constant voltage mode The cut-off was performed at a current of .05 C rate. Next, it was discharged at a constant current of 0.2 C rate until the voltage reached 2.8 V (vs. Li) during discharge (second cycle).
Charge the lithium battery that has undergone the second cycle constant current charging at 25 ° C. at a current of 0.5 C rate to 4.35 V (vs. Li), then hold 4.35 V in constant voltage mode, It was cut off at a current of 0.05 C rate. Next, it was discharged at a constant current of 0.33 C rate until the voltage reached 2.8 V (vs. Li) during discharge (third cycle).
For a lithium battery that has undergone a third cycle, constant current charge at a current of 0.5C at 25 ° C and a voltage of 4.35V (vs. Li), and then maintain 4.35V in a constant voltage mode While cutting off at a current of 0.05 C rate. Next, at the time of discharge, discharge was performed at a constant current of 1 C rate until the voltage reached 2.8 V (vs. Li) (fourth cycle).
For a lithium battery that has undergone the fourth cycle, constant current charge at a current of 0.5C at 25 ° C to a voltage of 4.35V (vs. Li), and then maintain 4.35V in a constant voltage mode While cutting off at a current of 0.05 C rate. Next, at the time of discharge, discharge was performed at a constant current of 2 C rate until the voltage reached 2.8 V (vs. Li) (fifth cycle).
For a lithium battery that has undergone the fifth cycle, constant current charge at a current of 0.5C at 25 ° C and a voltage of 4.35V (vs. Li), and then maintain 4.35V in a constant voltage mode While cutting off at a current of 0.05 C rate. Next, at the time of discharge, discharge was performed at a constant current of 3 C rate until the voltage reached 2.8 V (vs. Li) (sixth cycle).
For a lithium battery that has undergone a sixth cycle, constant current charge at a current of 1 C rate at 25 ° C. to a voltage of 4.35 V (vs Li) and then a voltage of 2.8 V (vs Li) Discharge was performed at a constant current of 1 C rate (7th cycle), and such cycle was repeated under the same conditions up to 56th cycle.
In all the charge and discharge cycles, a rest time of 20 minutes was allowed after one charge / discharge cycle.
The results of the charge and discharge test are shown in Table 6 below. The high rate characteristics are defined by Equation 3 below, and the high rate characteristics are shown in Table 6 below.
[Equation 3]
High rate characteristics [%] = [Discharge capacity at 3rd cycle (3C rate) / 3 discharge capacity at 3rd cycle (0.33C rate)] × 100
前記表6に示される実施例8,14ないし16のリチウム電池は、比較例5のリチウム電池に比べ、容量維持率及び高率特性が向上した。また、実施例8及び16のリチウム電池は、比較例7のリチウム電池に比べ、高率特性が同一にすぐれつつ、容量維持率が向上した。そして、実施例8,14ないし16のリチウム電池は、比較例8aの場合と比べ、初期効率が向上した結果を示した。 The lithium batteries of Examples 8 and 14 to 16 shown in Table 6 have improved capacity retention and high rate characteristics as compared with the lithium battery of Comparative Example 5. In addition, the lithium batteries of Examples 8 and 16 have the same high-rate characteristics as the lithium battery of Comparative Example 7, and have improved the capacity retention rate. And, the lithium batteries of Examples 8, 14 to 16 show the result that the initial efficiency is improved as compared with the case of Comparative Example 8a.
〔評価例9:充放電特性〕
実施例9,10,17,18,比較例8及び15で製造されたリチウム電池に対し、25℃で0.1C rateの電流で、電圧が4.35V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、電圧が2.8V(対Li)に至るまで、0.1C rateの定電流で放電した(最初サイクル、化成サイクル)。
最初サイクルを経たリチウム電池に対し、25℃で0.33C rateの電流で、電圧が4.35V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで4.35Vを維持しながら、0.05C rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が2.8V(対Li)に至るまで、0.2C rateの定電流で放電した(2回目サイクル)。
2回目サイクルを経たリチウム電池に対し、25℃で1C rateの電流で、電圧が4.35V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、放電時、電圧が2.8V(対Li)に至るまで、1C rateの定電流で放電した(3回目サイクル)。
3回目サイクルを経たリチウム電池に対し、53回目サイクルまで同一条件で反復した。
前記全ての充放電サイクルにおいて、1つの充電/放電サイクル後、20分間の静止時間を置いた。
前記充放電実験結果の一部を下記表7に示した。
Evaluation Example 9: Charge and Discharge Characteristics
With respect to the lithium batteries manufactured in Examples 9, 10, 17, 18 and Comparative Examples 8 and 15, constant current charging up to a voltage of 4.35 V (vs Li) at a current of 0.1 C rate at 25 ° C. Then, it was discharged at a constant current of 0.1 C rate (first cycle, formation cycle) until the voltage reached 2.8 V (vs. Li).
For the first cycle lithium battery, constant current charge up to 4.35V (vs. Li) at 25 ° C at a current of 0.33C rate, and then maintain 4.35V in constant voltage mode. While it was cut off at a current of 0.05 C rate. Next, at the time of discharge, discharge was performed at a constant current of 0.2 C rate until the voltage reached 2.8 V (vs. Li) (second cycle).
For a lithium battery that has undergone the second cycle, constant current charge is performed at a current of 1 C rate at 25 ° C and a voltage of 4.35 V (vs Li), and then, when discharging, the voltage is 2.8 V (vs Li It was discharged at a constant current of 1 C rate (the third cycle) until reaching.
The cycle was repeated under the same conditions up to the 53rd cycle for lithium batteries that had undergone the 3rd cycle.
In all the charge and discharge cycles, a rest time of 20 minutes was allowed after one charge / discharge cycle.
The results of the charge and discharge test are shown in Table 7 below.
前記表7から分かるように、実施例9,10及び17のリチウム電池は、比較例8及び15のリチウム電池に比べ、容量維持率が顕著に向上した。また、実施例9のリチウム電池は、比較例8のリチウム電池に比べ、初期効率は、同一にすぐれ、容量維持率が改善されている。
また実施例18のリチウム電池は、表7に示されている通り、比較例8のリチウム電池と比べて容量維持率が改善された結果を示し、比較例15のリチウム電池対比で、初期効率及び容量維持率がいずれも改善された。
As can be seen from Table 7, in the lithium batteries of Examples 9, 10 and 17, the capacity retention rate was remarkably improved as compared with the lithium batteries of Comparative Examples 8 and 15. In addition, the lithium battery of Example 9 has the same initial efficiency as the lithium battery of Comparative Example 8, and the capacity retention rate is improved.
Further, as shown in Table 7, the lithium battery of Example 18 shows a result that the capacity retention rate is improved as compared with the lithium battery of Comparative Example 8, and compared with the lithium battery of Comparative Example 15, the initial efficiency and Both capacity maintenance rates have improved.
〔評価例10:高温(45℃)充放電特性〕
1)実施例19及び比較例13
各リチウム電池(18650ミニセル)に対し、45℃で0.1C rateの電流で、電圧が4.35V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、電圧が2.8V(対Li)に至るまで、0.1C rateの定電流で放電した(最初サイクル、化成サイクル)。
最初サイクルを経たリチウム電池に対し、45℃で0.33C rateの電流で、電圧が4.35V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで4.35Vを維持しながら、0.05C rateの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が2.8V(対Li)に至るまで、0.2C rateの定電流で放電した(2回目サイクル)。
2回目サイクルを経たリチウム電池に対し、45℃で1C rateの電流で、電圧が4.35V(対Li)に至るまで定電流充電し、次に、放電時、電圧が2.8V(対Li)に至るまで、1C rateの定電流で放電した(3回目サイクル)。
3回目サイクルを経たリチウム電池に対し、45℃で302回目サイクルまで同一条件で反復した。
前記全ての充放電サイクルで、1つの充電/放電サイクル後、20分間の静止時間を置いた。
サイクル数による容量維持率を評価して、図5に示した。
図5を参照すれば、実施例19のリチウム電池は、比較例13の場合に比べ、容量維持率が改善されるということが分かった。
実施例20,21及び比較例14,15のリチウム電池の充放電特性について、前記実施例19及び比較例12のリチウム電池の充放電特性評価方法と同一に実施し、評価した。その分析結果を図6に示した。
それを参照すれば、実施例20,21のリチウム電池は、比較例14,15のリチウム電池と比べ、45℃での容量維持率特性が改善されるということが分かった。
Evaluation Example 10: High Temperature (45 ° C.) Charge and Discharge Characteristics
1) Example 19 and Comparative Example 13
For each lithium battery (18650 minicell), constant current charge to a voltage of 4.35V (vs Li) at a current of 0.1C rate at 45 ° C, and then a voltage of 2.8V (vs Li) Discharge was performed at a constant current of 0.1 C rate (first cycle, formation cycle).
For a lithium battery that has undergone the first cycle, charge at a current of 0.33C at 45 ° C and constant current charge to 4.35V (vs. Li), and then maintain 4.35V in constant voltage mode. While it was cut off at a current of 0.05 C rate. Next, at the time of discharge, discharge was performed at a constant current of 0.2 C rate until the voltage reached 2.8 V (vs. Li) (second cycle).
For a lithium battery that has undergone the second cycle, constant current charge at a temperature of 1 ° C at 45 ° C to a voltage of 4.35V (vs Li), and then, when discharging, the voltage is 2.8V (vs Li It was discharged at a constant current of 1 C rate (the third cycle) until reaching.
The cycle was repeated under the same conditions up to the 302nd cycle at 45 ° C. for a lithium battery that had undergone the third cycle.
For all the charge and discharge cycles, a rest time of 20 minutes was placed after one charge / discharge cycle.
The capacity retention rate according to the number of cycles was evaluated and is shown in FIG.
Referring to FIG. 5, it was found that the capacity retention ratio of the lithium battery of Example 19 is improved as compared to that of Comparative Example 13.
The charge and discharge characteristics of the lithium batteries of Examples 20 and 21 and Comparative Examples 14 and 15 were evaluated in the same manner as the method of evaluating the charge and discharge characteristics of the lithium batteries of Example 19 and Comparative Example 12. The analysis results are shown in FIG.
Referring to it, it was found that the lithium batteries of Examples 20 and 21 have improved capacity retention ratio characteristics at 45 ° C. as compared with the lithium batteries of Comparative Examples 14 and 15.
本発明の、複合正極活物質、その製造方法、それを含んだ正極、及びリチウム電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。 The composite positive electrode active material, the method for producing the same, the positive electrode including the same, and the lithium battery of the present invention are effectively applicable to, for example, the technical fields related to power supply.
1 リチウム電池
2 負極
3 正極
4 セパレータ
5 電池ケース
6 キャップアセンブリ
11 一次粒子
12 二次粒子
13 一次粒子の間
REFERENCE SIGNS LIST 1 lithium battery 2 negative electrode 3 positive electrode 4 separator 5 battery case 6 cap assembly 11 primary particles 12 secondary particles 13 between primary particles
Claims (25)
前記コーティング膜は、スピネル結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を含み、
前記リチウムコバルト複合酸化物は、コバルト(Co)と第2族、第12族、もしくは第13族元素またはその組合せとを含む、複合正極活物質。 A plurality of primary particles comprising at least one secondary particle comprising an aggregate of a plurality of primary particles, the secondary particles comprising a plurality of primary particles comprising a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure, and a surface of the secondary particles And a coating film disposed between a plurality of primary particles, and a composite positive electrode active material,
The coating film includes lithium cobalt composite oxide having a spinel crystal structure,
The composite positive electrode active material, wherein the lithium cobalt composite oxide contains cobalt (Co) and a group 2, 12, or 13 element or a combination thereof.
[化学式1]
LixCoaMebO4+δ
化学式1で、Meは、第2族元素、第12族元素、及び第13族元素のうちから選択された1以上であり、
1.0≦x≦1.1、0<a<2、0<b<2、0<a+b≦2、−1.5≦δ≦0である。 The composite positive electrode active material according to claim 1, wherein the lithium cobalt composite oxide having a spinel crystal structure is a compound represented by the following chemical formula 1:
[Chemical formula 1]
Li x Co a Me b O 4 + δ
In Chemical Formula 1, Me is one or more selected from the group 2 elements, the group 12 elements, and the group 13 elements,
1.0 ≦ x ≦ 1.1, 0 <a <2, 0 <b <2, 0 <a + b ≦ 2, −1.5 ≦ δ ≦ 0.
[化学式2]
LixCo1−yMyO2−αXα
[化学式3]
LixNi1−yMeyO2−αXα
[化学式4]
LixNi1−y−zMnyMazO2−αXα
化学式2ないし4で、0.9≦x≦1.1、0≦y≦0.9、0<z≦0.2、0≦α≦2であり、
MがNi、Mn、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Fe、Cu及びBからなる群のうちから選択された1以上の金属であり、
MeがCo、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu及びBからなる群のうちから選択された1以上の金属であり、
MaがCo、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Fe、Cu及びBからなる群のうちから選択された1つの金属であり、
XがF、S及びPからなる群のうちから選択される元素である。 The composite positive electrode active material according to claim 1, wherein the lithium transition metal oxide having a layered crystal structure is one selected from compounds represented by the following chemical formulas 2 to 4.
[Chemical formula 2]
Li x Co 1-y M y O 2-α X α
[Chemical formula 3]
Li x Ni 1-y Me y O 2-α X α
[Chemical formula 4]
Li x Ni 1-y-z Mn y Ma z O 2-α X α
In the chemical formulas 2 to 4, 0.9 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.9, 0 <z ≦ 0.2, 0 ≦ α ≦ 2,
M is one or more metals selected from the group consisting of Ni, Mn, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu and B,
Me is one or more metals selected from the group consisting of Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu and B,
Ma is one metal selected from the group consisting of Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu and B,
X is an element selected from the group consisting of F, S and P.
[化学式5]
Li[Li1−aMea]O2+d
化学式5で、0.8≦a<1、0≦d≦0.1であり、
前記MeがNi、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe、Zr、Re、B、Ge、Ru、Sn、Ti、Nb、Mo及びPtからなる群のうちから選択された1以上の金属であり、
[化学式6]
Li[Li1−x−y−zMaxMbyMcz]O2+d
化学式6で、0.8≦x+y+z<1、0<x<1、0<y<1、0<z<1、0≦d≦0.1であり、
前記Ma、Mb、Mcが互いに独立して、Mn、Co、Ni、及びAlからなる群のうちから選択された1以上の金属であり、
[化学式7]
Li[Li1−x−y−zNixCoyMnz]O2+d
化学式7で、0.8≦x+y+z<1、0<x<1、0<y<1、0<z<1、0≦d≦0.1である。 The composite positive electrode active material according to claim 1, wherein the lithium transition metal oxide having a layered crystal structure is one selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 5 to 7.
[Chemical formula 5]
Li [Li 1-a Me a ] O 2 + d
In Chemical Formula 5, 0.8 ≦ a <1, 0 ≦ d ≦ 0.1,
Me is at least one metal selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Al, V, Cr, Fe, Zr, Re, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo and Pt Yes,
[Chemical formula 6]
Li [Li 1-x-y -z Ma x Mb y Mc z] O 2 + d
In Chemical Formula 6, 0.8 ≦ x + y + z <1, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 ≦ d ≦ 0.1,
The Ma, Mb and Mc independently of one another are at least one metal selected from the group consisting of Mn, Co, Ni and Al,
[Chemical formula 7]
Li [Li 1-x-y -z Ni x Co y Mn z] O 2 + d
In Chemical Formula 7, 0.8 ≦ x + y + z <1, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 ≦ d ≦ 0.1.
[化学式8]
aLi2MnO3−(1−a)LiMO2
化学式8で、0<a<1であり、
Mは、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ジルコニウム(Zr)、レニウム(Re)、アルミニウム(Al)、ボロン(B)、ゲルマニウム(Ge)、ルテニウム(Ru)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)及び白金(Pt)のうちから選択された2以上の元素である。 The composite positive electrode active material according to claim 1, wherein the lithium transition metal oxide is represented by the following chemical formula 8.
[Chemical formula 8]
aLi 2 MnO 3- (1-a) LiMO 2
In the chemical formula 8, 0 <a <1,
M is nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), zirconium (Zr), rhenium (Re), aluminum (Al), boron ( B) Two or more elements selected from germanium (Ge), ruthenium (Ru), tin (Sn), titanium (Ti), niobium (Nb), molybdenum (Mo) and platinum (Pt).
[化学式9]
LixNi1−y−zMyCozO2
化学式9で、0.90≦x≦1.1、0≦y≦0.2、0<z≦0.2、0.7≦1−y−z≦0.99であり、
Mは、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)及びカルシウム(Ca)からなる群のうちから選択される。 The composite positive electrode active material according to claim 1, wherein the lithium transition metal oxide having a layered crystal structure is a compound represented by the following chemical formula 9.
[Chemical formula 9]
Li x Ni 1-y-z M y Co z O 2
In the chemical formula 9, 0.90 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.2, 0 <z ≦ 0.2, 0.7 ≦ 1-y-z ≦ 0.99,
M is selected from the group consisting of manganese (Mn), aluminum (Al), titanium (Ti) and calcium (Ca).
[化学式9a]
LixNi1−y−zMnxCoyO2
化学式9aで、0.80≦x≦1.1、0=y≦0.2、0<z≦0.2、0.8≦1−y−z≦0.99である。 The composite positive electrode active material according to claim 1, wherein the lithium transition metal oxide having a layered crystal structure is a compound represented by the following chemical formula 9a:
[Chemical formula 9a]
Li x Ni 1-y-z Mn x Co y O 2
In the chemical formula 9a, 0.80 ≦ x ≦ 1.1, 0 = y ≦ 0.2, 0 <z ≦ 0.2, 0.8 ≦ 1-y-z ≦ 0.99.
前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物と、スピネル結晶構造を有しコバルト(Co)と第2族、第12族、第13族元素のうちから選択された1以上とを含むリチウムコバルト複合酸化物の前駆体と、を混合し、複合正極活物質組成物を得る段階と、
前記複合正極活物質組成物を乾燥させ、かつ400℃を超え、1,000℃以下の範囲で、酸化性ガス雰囲気下で熱処理する段階と、を含み、請求項1に記載の複合正極活物質を製造する複合正極活物質の製造方法。 Producing a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure;
A lithium cobalt composite comprising a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure, and a spinel crystal structure having cobalt (Co) and one or more elements selected from Group 2, Group 12 and Group 13 elements. Mixing an oxide precursor to obtain a composite positive electrode active material composition;
And drying the composite positive electrode active material composition and heat-treating the composite positive electrode active material composition in an oxidizing gas atmosphere at a temperature of more than 400 ° C. and 1,000 ° C. or less. Method of producing a composite positive electrode active material for producing
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