KR102627408B1 - Eco-friendly foam flooring composition through electron beam crosslinking and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친환경 발포 바닥재 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 EVA수지 100 중량부, 상기 EVA수지 100 중량부에 대하여, 폴리클로로프렌 0.1~7 중량부, 열 안정제 0.1~1 중량부 및 하이브리드형 발포제 10~20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 발포 바닥재 조성물에 관하여 개시한다.
또한, 본 발명은 상기 친환경 발포 바닥재 조성물의 제조방법으로서, 상기 친환경 발포 바닥재 친환경 발포 바닥재 조성물을 준비하는 단계, 상기 준비된 원료를 70~100℃에서 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 70~80℃에서 압출하여 시트 형태로 제조하는 단계, 상기 제조된 시트를 전자선 가교(Cross link)하는 단계 및 상기 가교된 시트를 180~190℃에서 발포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자선 가교를 통한 친환경 발포 바닥재의 제조방법에 관하여 개시한다.
The present invention relates to an eco-friendly foam flooring composition and a method for manufacturing the same, and more specifically, to 100 parts by weight of EVA resin, 0.1 to 7 parts by weight of polychloroprene, 0.1 to 1 part by weight of heat stabilizer, and 100 parts by weight of EVA resin. Disclosed is an eco-friendly foam flooring composition comprising 10 to 20 parts by weight of a hybrid foaming agent.
In addition, the present invention is a method for producing the eco-friendly foam flooring composition, comprising the steps of preparing the eco-friendly foam flooring composition, mixing the prepared raw materials at 70 to 100 ° C., and extruding the mixture at 70 to 80 ° C. Eco-friendly foam flooring through electron beam crosslinking, comprising the steps of manufacturing it in the form of a sheet, crosslinking the manufactured sheet with electron beams, and foaming the crosslinked sheet at 180 to 190°C. The manufacturing method is disclosed.

Description

전자선 가교를 통한 친환경 발포 바닥재 조성물 및 이의 제조방법{Eco-friendly foam flooring composition through electron beam crosslinking and manufacturing method thereof}Eco-friendly foam flooring composition through electron beam crosslinking and manufacturing method thereof}

본 발명은 하이브리드형 발포제를 포함하는 친환경 발포 바닥재 조성물과, 전자선 가교 공정 및 압출 공정을 이용한 친환경 발포 바닥재의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an eco-friendly foam flooring composition containing a hybrid foaming agent and a method of manufacturing the eco-friendly foam flooring using an electron beam crosslinking process and an extrusion process.

주거환경에서 보편적으로 사용되고 있는 다양한 실내 바닥재 중에서 가장 많이 활용되고 있는 소재는 PVC(Poly Vinyl Chride)이다. 이러한 PVC 바닥재는 일상생활과 밀접한 관계를 가지고 있어 그 소비량은 많다.Among the various indoor flooring materials commonly used in residential environments, the most widely used material is PVC (Poly Vinyl Chride). These PVC flooring materials are closely related to daily life, so their consumption is high.

이러한 소비는 PVC가 가격이 저렴할 뿐만 아니라 시공 간편하고 다양한 디자인 구현이 가능한 장점을 가지고 있기 때문이다. 또한 내수성이 뛰어나고 탄력성이 있어 바닥재로써 보행감이 우수한 장점이 있다.This consumption is due to the fact that PVC is not only inexpensive, but also has the advantage of being easy to construct and capable of implementing various designs. In addition, it has excellent water resistance and elasticity, so it has the advantage of excellent walking comfort as a flooring material.

그러나, 상기 PVC 바닥재의 문제점은 내구연한이 짧으며 내압인성이 부족한 단점이 있다. 또한, PVC 계열의 바닥재의 경우 대부분이 석유화학제품으로서 화재가 발생하였을 경우 유해가스 발생으로 인한 사망사고에 대한 불안감을 가지고 있다.However, the problem with the PVC flooring material is that it has a short durability and lacks pressure resistance. In addition, in the case of PVC-based flooring materials, most of them are petrochemical products, so there is concern about death due to the generation of harmful gases in the event of a fire.

특히, 밀폐된 공간의 경우 유해가스가 발생하면 소량만으로도 자극적인 냄새와 함께 사람의 호흡기를 자극하여 피로감, 메스꺼움 또는 집중력 감소를 일으킴으로써 인체에 해로운 영향을 미친다.In particular, in the case of closed spaces, when harmful gases are generated, even a small amount has a harmful effect on the human body by irritating the human respiratory tract with a irritating odor, causing fatigue, nausea, or decreased concentration.

상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 PVC에 열 안정제 등을 포함하여 유해물질의 발생량을 최소화하는 연구가 진행되고 있으나 PVC와 같이 포함되는 가소제 및 발포제에 의하여 화학물질인 포름아마이드 등이 발생하는 문제점이 여전히 남아있다.In order to solve the above problems, research is being conducted to minimize the amount of harmful substances generated by including heat stabilizers in PVC, but there is still a problem of chemical substances such as formamide being generated by plasticizers and foaming agents included in PVC. Remains.

대한민국 등록특허 제10-0908661호 “프로필렌과 에틸렌을 함유한 코폴리머와 열가소성 폴리올레핀 계열 소재를 포함하는 친환경 바닥장식재 및 그 제조방법”에 따르면 상기 종래기술의 무독성분의 폴리올레핀계 수지를 바닥재로 이용함으로 화재 발생 시에 염소가스와 연기 발생이 방지되는 효과가 있어 안전사고 방지 및 유해물질 방생이 방지되어 인체에 무해 한 것으로 기재되어 있다. 그러나 상기 기술의 경우 제조공정에 따른 유해가스 발생하므로 작업자가 유해가스에 노출되는 문제가 있다.According to Republic of Korea Patent No. 10-0908661, “Eco-friendly floor decoration material containing copolymer containing propylene and ethylene and thermoplastic polyolefin-based material and manufacturing method thereof,” the non-toxic polyolefin resin of the prior art is used as a flooring material. It is effective in preventing the generation of chlorine gas and smoke in the event of a fire, preventing safety accidents and preventing the release of harmful substances, and is stated to be harmless to the human body. However, in the case of the above technology, there is a problem that workers are exposed to harmful gases because harmful gases are generated during the manufacturing process.

또한, 대한민국 등록특허 제10-1395714호 “PVC대체용 폴리올레핀계 친환경 바닥재”와 대한민국 등록특허 제 10-1555854호 “에틸렌 비닐 아세테이트를 이용한 복합 바닥재”에서 친환경 바닥재를 개시하고 있으나, 화학적인 가교 공정에 의하여 DCP(Diphenylcyclopropenone)가 분해 중 유해물질로 발생하며, AC(Azodicarbonamide) 발포제의 경우 암모니아가스, 포름아마이드 및 온실가스인 이산화탄소 발생의 문제점이 있다.In addition, eco-friendly flooring is disclosed in Korea Patent No. 10-1395714, “Polyolefin-based eco-friendly flooring as a substitute for PVC” and Korea Patent No. 10-1555854, “Composite flooring using ethylene vinyl acetate,” but the chemical cross-linking process As a result, DCP (Diphenylcyclopropenone) is generated as a harmful substance during decomposition, and AC (Azodicarbonamide) foaming agent has the problem of generating ammonia gas, formamide, and carbon dioxide, a greenhouse gas.

(선행기술문헌 0001) 대한민국 등록특허 제10-0908661호 “프로필렌과 에틸렌을 함유한 코폴리머와 열가소성 폴리올레핀 계열 소재를 포함하는 친환경 바닥장식재 및 그 제조방법”(Prior Art Document 0001) Republic of Korea Patent No. 10-0908661 “Eco-friendly floor decoration material containing a copolymer containing propylene and ethylene and a thermoplastic polyolefin-based material and its manufacturing method” (선행기술문헌 0002) 대한민국 등록특허 제10-1395714호 “PVC대체용 폴리올레핀계 친환경 바닥재”(Prior Art Document 0002) Republic of Korea Patent No. 10-1395714 “Polyolefin-based eco-friendly flooring material as a substitute for PVC” (선행기술문헌 0003) 대한민국 등록특허 제 10-1555854호 “에틸렌 비닐 아세테이트를 이용한 복합 바닥재”(Prior Art Document 0003) Republic of Korea Patent No. 10-1555854 “Composite flooring using ethylene vinyl acetate”

따라서 본 발명에서는 유해물질이 검출되지 않으면서 백색도, 황변도, 경도 체적변화율이 우수한 실내용 바닥재 조성물을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.Therefore, the technical problem of the present invention is to provide an indoor flooring composition with excellent whiteness, yellowness, and hardness volume change rate without detecting harmful substances.

또한, 본 발명은 종래 PVC 바닥재 및 EVA 바닥재의 제조과정에서 유해물질이 검출되는 것을 최소화하기 위하여 전자선 가교를 통하여 친환경 발포 바닥재를 제조하는 방법을 제공하는 것을 다른 기술적 해결과제로 한다.In addition, another technical problem of the present invention is to provide a method of manufacturing eco-friendly foam flooring through electron beam crosslinking in order to minimize the detection of harmful substances in the manufacturing process of conventional PVC flooring and EVA flooring.

상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, In order to solve the above-mentioned technical problem, the present invention,

친환경 발포 바닥재 조성물은 EVA수지, 폴리클로로프렌, 열 안정제, 및 하이브리드형 발포제를 포함하되, 상기 친환경 발포 바닥재 조성물의 유해물질 기준{안티모니 (Antimony, Sb) 60mg/kg 이하, 비소 (Arsenic, As) 25mg/kg 이하, 바륨 (Barium, Ba) 1,000mg/kg 이하, 카드뮴 (Cadmium, Cd) 75mg/kg 이하, 크로뮴 (Chrom, Cr) 60mg/kg 이하, 납 (Lead, Pb) 90mg/kg 이하, 수은 (Mercury, Hg) 60mg/kg 이하, 셀레늄 (Selenium, Se) 500mg/kg 이하 및 프탈레이트계 가소제 0.1 중량% 이하}을 만족하는 것을 특징으로 하는 친환경 발포 바닥재 조성물을 제공한다.The eco-friendly foam flooring composition includes EVA resin, polychloroprene, a heat stabilizer, and a hybrid foaming agent, and the hazardous substance standards of the eco-friendly foam flooring composition {Antimony (Sb) 60 mg/kg or less, Arsenic (As) 25mg/kg or less, Barium (Ba) 1,000mg/kg or less, Cadmium (Cd) 75mg/kg or less, Chromium (Chrom, Cr) 60mg/kg or less, Lead (Pb) 90mg/kg or less, Provides an eco-friendly foam flooring composition that satisfies the following requirements: mercury (Hg) 60 mg/kg or less, selenium (Se) 500 mg/kg or less, and phthalate plasticizer 0.1% by weight or less.

바람직하게는 상기 프탈레이트계 가소제는 디에틸헥실프탈레이트(Di-ethylhexyl phthalate, DEHP), 디부틸프탈레이트(Di-n-butylphthalate, DBP), 부틸벤질프탈레이트(Butylbenzylphthalate, BBP), 디이소노닐프탈레이트(Diisononylphthalate, DINP), 디이소데실프탈레이트(Diisodecylphthalate, DIDP) 및 디옥틸프탈레이트 (Di-n-octylphthalate, DnOP) 중 하나 이상인 것을 특징으로 한다.Preferably, the phthalate-based plasticizer is diethylhexyl phthalate (DEHP), dibutyl phthalate (Di-n-butylphthalate (DBP)), butylbenzylphthalate (BBP), and diisononylphthalate (Diisononylphthalate, DINP), diisodecylphthalate (DIDP), and dioctyl phthalate (Di-n-octylphthalate, DnOP).

바람직하게는, 상기 친환경 발포 바닥재 조성물은 EVA수지 100 중량부; 상기 EVA수지 100 중량부에 대하여, 폴리클로로프렌 0.1~7 중량부, 열 안정제 0.1~1 중량부 및 하이브리드형 발포제 10~20 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the eco-friendly foam flooring composition includes 100 parts by weight of EVA resin; It is characterized in that it contains 0.1 to 7 parts by weight of polychloroprene, 0.1 to 1 part by weight of a heat stabilizer, and 10 to 20 parts by weight of a hybrid foaming agent, based on 100 parts by weight of the EVA resin.

바람직하게는, 상기 하이브리드형 발포제는, 입도가 10~40㎛인 것을 특징으로 한다.Preferably, the hybrid foaming agent has a particle size of 10 to 40 μm.

상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,In order to solve the above other technical problems, the present invention,

상술한 친환경 발포 바닥재 조성물을 혼합기에 투입하고 70~100℃에서 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 70~80℃에서 압출하여 시트 형태로 제조하는 단계; 상기 제조된 시트를 전자선 가교(Cross link)하는 단계; 및 상기 가교된 시트를 180~190℃에서 발포하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 발포 바닥재 제조방법을 제공한다.Putting the above-described eco-friendly foam flooring composition into a mixer and mixing at 70 to 100°C; Extruding the mixture at 70-80°C to form a sheet; Cross linking the manufactured sheet with electron beams; and foaming the crosslinked sheet at 180 to 190°C.

더 바람직하게는, 상기 전자선은 가속전압이 0.7~1MeV이며, 전류가 20~30 mA, 속도가 5m/min 조건으로 상기 제조된 시트를 양면 조사하여 가교(Cross link)되는 것을 특징으로 한다.More preferably, the electron beam is cross-linked by irradiating both sides of the manufactured sheet under the conditions of an acceleration voltage of 0.7 to 1 MeV, a current of 20 to 30 mA, and a speed of 5 m/min.

본 발명에 따른 EVA 바닥재 조성물은 유해물질이 검출되지 않을 뿐만 아니라 체적변화가 거의 없으며 백색도, 황변도, 경도 및 스플리트 인열강도가 우수한 효과가 있다.The EVA flooring composition according to the present invention not only detects no harmful substances, but also has almost no volume change and has excellent whiteness, yellowing, hardness, and split tear strength.

또한, 전자선 가교를 통하여 발포공정에서 발생하는 이산화황을 95~98% 제거할 수 있을 뿐만 아니라 메인 수지를 EVA 수지와 폴리클로로플렌을 사용함으로써 발포공정에서 유해 성분 발생을 억제하는 효과가 있다.In addition, 95-98% of sulfur dioxide generated in the foaming process can be removed through electron beam crosslinking, and the use of EVA resin and polychloroprene as the main resin has the effect of suppressing the generation of harmful components in the foaming process.

도 1은 친환경 발포 바닥재 제조방법을 흐름도로 나타낸 것이다.Figure 1 shows a flow chart of an eco-friendly foam flooring manufacturing method.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드형 발포제를 포함하는 친환경 발포 바닥재 조성물은, EVA 수지 100 중량부, 상기 EVA 수지 100 중량부에 대하여 폴리클로로프렌 0.1~7 중량부, 열 안정제 0.1~1 중량부 및 하이브리드형 발포제 10~20 중량부를 포함한다.An eco-friendly foam flooring composition containing a hybrid foaming agent according to an embodiment of the present invention includes 100 parts by weight of EVA resin, 0.1 to 7 parts by weight of polychloroprene, 0.1 to 1 part by weight of heat stabilizer, and 100 parts by weight of EVA resin. Contains 10 to 20 parts by weight of hybrid foaming agent.

관련하여 상기 EVA(Ethylene Vinyl Acetate) 수지는 발포 바닥재의 기본적인 뼈대를 구성하는 물질로써 우수한 발포 성형 특성을 가지며 기계적 물성도 우수하여 각종 폼 형태로 활용이 가능한 소재이다.In relation to this, the EVA (Ethylene Vinyl Acetate) resin is a material that constitutes the basic framework of foam flooring and has excellent foam molding properties and excellent mechanical properties, making it a material that can be used in various foam forms.

본 발명에 있어서 상기 EVA 수지는 일정 수준의 탄성이 요구되는바, 바람직하게는 에틸렌 단량체와 초산비닐 단량체의 공중합체 된 공중합체 에틸렌 비닐아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the EVA resin requires a certain level of elasticity, and it is preferable to use copolymer ethylene vinyl acetate, which is a copolymer of ethylene monomer and vinyl acetate monomer.

다음으로 폴리클로로프렌은 합성고무 재질 중의 하나로 2-클로로 부타디엔을 유화 중합시킨 것으로 10℃의 온도에서 천천히 결정화되며, EVA 수지와 일정 비율로 혼합됨에 따라 바닥재의 내후성, 내열성, 내오존성 및 내마모성을 향상 시키는 효과가 있다. 또한, 환경오염 요소가 없어서 인체에 무해 함으로써 실내의 완충재 용도로 활용이 가능하다.Next, polychloroprene is one of the synthetic rubber materials made by emulsion polymerization of 2-chlorobutadiene. It slowly crystallizes at a temperature of 10℃ and improves the weather resistance, heat resistance, ozone resistance, and abrasion resistance of flooring materials by mixing with EVA resin in a certain ratio. It works. In addition, it is harmless to the human body as there are no environmental pollutants, so it can be used as an indoor cushioning material.

관련하여, 본 발명에 따른 EVA에 폴리클로로프렌을 첨가하여 혼용 사용하는 경우에는 EVA 수지 또는 폴리클로로프렌을 단독으로 사용한 것보다 우수한 기계적 물성뿐만 아니라 EVA 단독으로 제조되는 경우보다 내마모성 및 내산성이 우수한 특징을 갖는다.In relation to this, when polychloroprene is added to EVA according to the present invention and used together, it not only has superior mechanical properties than when EVA resin or polychloroprene is used alone, but also has superior wear resistance and acid resistance compared to when EVA is manufactured alone. .

바람직하게는 상기 폴리클로로프렌은 0.1 내지 7 중량부 포함될 수 있는데 이는 바닥재의 내산성 및 내마모성을 향상시킬 수 있다. 관련하여 상기 폴리클로로프렌이 0.1 중량부 미만 포함되는 경우에는 효과가 미비하여 바람직하지 못하며, 7 중량부 초과 포함되는 경우 내한성이 감소 될 수 있기에 적정 비율 포함되는 것이 바람직하다.Preferably, the polychloroprene may be included in an amount of 0.1 to 7 parts by weight, which can improve the acid resistance and abrasion resistance of the flooring material. In relation to this, if the polychloroprene is included in less than 0.1 parts by weight, the effect is minimal and thus undesirable, and if it is included in more than 7 parts by weight, cold resistance may be reduced, so it is preferable to include it in an appropriate ratio.

다음으로 열 안정제는 EVA 수지가 후술 되는 혼합, 가교 및 발포공정에서 열과 산소로 인한 분해를 줄여줄 뿐만 아니라 바닥재의 초기 강성, 유연성, 인성 및 외관의 불량률을 감소시켜주는 역할을 한다.Next, the heat stabilizer not only reduces the decomposition of EVA resin due to heat and oxygen during the mixing, cross-linking, and foaming processes described later, but also reduces the initial rigidity, flexibility, toughness, and appearance defect rate of the flooring material.

보다 구체적으로 상기 열 안정제는 페놀계, 아민계, 유황계 및 인계 열 안정제가 있는데 본 발명에서는 페놀계 열 안정제는 사용하는 것이 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 유기기질의 비변색 안정제를 사용하는 것이 바람직하다.More specifically, the heat stabilizer includes phenol-based, amine-based, sulfur-based, and phosphorus-based heat stabilizers. In the present invention, it is preferable to use a phenol-based heat stabilizer, and even more preferably, an organic non-discoloring stabilizer is used. desirable.

관련하여 상기 열 안정제는 0.1 내지 1 중량부 포함되는 것이 바람직한데 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 효과가 미비하여 산소로 인하여 수지가 분해됨으로써 기계적, 화학적 물성이 감소 되는 문제점이 있다. 반면, 1 중량부 초과 포함되는 경우에는 제품의 단가 향상 및 바닥재로써 물리적 성능이 감소 될 수 있기 때문이다.In relation to this, it is preferable that the heat stabilizer is included in 0.1 to 1 part by weight, but if it is included in less than 0.1 part by weight, the effect is minimal and there is a problem in that the mechanical and chemical properties are reduced as the resin decomposes due to oxygen. On the other hand, if it is included in more than 1 part by weight, the unit cost of the product may increase and the physical performance as a flooring material may be reduced.

한편, 상기 열 안정제 외에 필요에 따라 광 안정제 또는 기능성 안정제를 더 포함 할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부 더 포함되는 것이 바람직한데 이는 열안정제의 특성을 감소하지 않으며 기능성을 부여하기 위함이다.Meanwhile, in addition to the heat stabilizer, a light stabilizer or functional stabilizer may be further included as needed, and more preferably, 0.1 to 0.3 parts by weight are added in order to provide functionality without reducing the properties of the heat stabilizer. am.

다음으로, 상기 하이브리드형 발포제는 히드라지드계 발포제, 열가소성 수지 및 첨가제로 구성되어 있으며, 히드라지드계 발포제 : 열가소성 수지 : 첨가제 = 100 : 10~30 : 0.5~1.5 중량비로 구성되는 것이 바람직하다.Next, the hybrid-type foaming agent is composed of a hydrazide-based foaming agent, a thermoplastic resin, and an additive, and is preferably composed of a weight ratio of hydrazide-based foaming agent: thermoplastic resin: additive = 100: 10 to 30: 0.5 to 1.5.

바람직하게는 하이드로카본이 더 포함되는게 바람직하며 더 바람직하게는 액상형 하이드로카본을 사용하는 것이 더 바람직하다.Preferably, hydrocarbon is further included, and more preferably, liquid type hydrocarbon is used.

관련하여, 상기 하이브리드형 발포제의 전체 입경은 10 내지 40㎛의 입도를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 후술 되는 교반 공정에서 효율적인 분산을 할 수 있을 뿐만 아니라 발포공정에서는 비 표면적에 따른 원활한 발포를 위한 것이다.In relation to this, it is preferable to use the hybrid foaming agent having a total particle size of 10 to 40㎛. This not only enables efficient dispersion in the stirring process described later, but also ensures smooth foaming according to the specific surface area in the foaming process.

한편, 상기 하이브리드형 발포제는 코어와 쉘 구조를 갖는 캡슐 형태의 발포제를 포함함으로써, 가열시 열에의해 분해되어 내부에 있는 발포제가 기화하여 내부압력이 높아짐에 발포제가 팽창하는 가온팽창형 물리발포제이다.On the other hand, the hybrid type foaming agent contains a capsule-shaped foaming agent having a core and shell structure, so that when heated, it is decomposed by heat and the foaming agent inside vaporizes and expands as the internal pressure increases. It is a heat-expandable physical foaming agent.

관련하여 상기 하이브리드형 발포제의 코어는 히드라지드계 발포제로써 발포제가 분해되는 과정에서 암모니아 가스와 포름아마이드를 방출하지 않는 특징을 가지고 있다.In relation to this, the core of the hybrid type foaming agent is a hydrazide-based foaming agent and has the characteristic of not emitting ammonia gas and formamide during the process of decomposition of the foaming agent.

관련하여 상기 하이브리드형 발포제의 쉘은 열가소성 수지로 형성되는 것이 바람직하다.In relation to this, the shell of the hybrid foaming agent is preferably formed of a thermoplastic resin.

구체적으로 상기 쉘을 형성하고 있는 열가소성 수지는 팽창성 특징을 가진 수지로써 열에 의하여 팽창하는 특징을 가지고 있다.Specifically, the thermoplastic resin forming the shell is a resin with expansion properties and has the characteristic of expanding by heat.

상기 열가소성 수지의 바람직한 예로는 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile, AN), 메타 아크릴로나이트릴(Methacrylonitrile, MAN), 메틸메타아크릴레이트(Methylmethacrylate, MMA), 메타아크릴릭산(Methacrylicacid, MAA), 아크릴릭산 (Acrylic acid, AA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.Preferred examples of the thermoplastic resin include Acrylonitrile (AN), Methacrylonitrile (MAN), Methylmethacrylate (MMA), Methacrylicacid (MAA), and acrylic acid ( Acrylic acid, AA) and combinations thereof are preferably included.

관련하여, 상기 쉘은 초기 팽창온도가 120~130℃에서 발생하여 180~190℃ 최대팽창함으로써, 상기 코어의 발포제가 교반 및 압출공정에서 조기에 팽창되는 것을 막아줌으로써 바닥재가 평활한 면을 갖도록 한다.In relation to this, the shell has an initial expansion temperature of 120-130°C and expands to a maximum of 180-190°C, preventing the foaming agent of the core from expanding prematurely during the stirring and extrusion process, thereby ensuring that the flooring material has a smooth surface. .

한편 상기 하이브리드형 발포제의 첨가제로 알루미늄 또는 티타늄 안료를 더 포함하는데 이는 코어내의 히드라지드계 발포제가 발포공정에서 이산화황(SO2)을 제거한다.Meanwhile, the hybrid foaming agent further includes an aluminum or titanium pigment as an additive, and the hydrazide-based foaming agent in the core removes sulfur dioxide (SO 2 ) during the foaming process.

상기 첨가제로 바람직하게는 알루미늄 트리에톡사이드(Aluminum triethoxide), 알루미늄 트리이소프로폭사이드(Aluminum triisopropoxide), 알루미늄 에틸아세토아세테이트 디이소프로폭사이드(Aluminum ethylacetoacetate diisopropoxide), 알루미늄 트리스-(에틸아세토아세테이트)(Aluminum tris(ethylacetoacetate)), 알루미늄 모노-아세틸아세토네이트 비스-(에틸아세토아세테이트)(Aluminum mono-acetylacetonate bis-(ethylacetoacetate)), 알루미늄 알킬아세틸아세토네이트 디이소프로폭사이드(Aluminum alkylacetylacetonate diisopropoxide), 티타늄 아세틸아세토네이트(Titanuim acetylacetonate), 티타늄테트라-아세틸아세토네이트(Titanium tetra-acetylacetonate), 티타늄 에틸 아세토아세테이트(Titanium Ethyl Acetoacetate), 테트라-N-부틸 티타네이트(Tetra-N-Butyl Titanate), 테트라-아이소프로필 티타늄(Tetra-Isopropyl Titanate), 티타늄포스페이트 복합체(Titanium phosphate complex), 티타늄 옥틸렌글리콜레이트(Titanium octyleneglycolate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하며, 더욱 바람직하게는 티타늄 아세틸아세토네이트(Titanuim acetylacetonate), 티타늄 테트라-아세틸아세토네이트(Titanium tetraacetylacetonate), 티타늄 에틸 아세토아세테이트(Titanium Ethyl Acetoacetate), 테트라-N-부틸 티타네이트(Tetra-N-Butyl Titanate), 테트라-아이소프로필 티타늄(Tetra-Isopropyl Titanate), 티타늄 포스페이트 복합체(Titanium phosphatecomplex), 티타늄 옥틸렌글리콜레이트(Titanium octyleneglycolate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.The additive is preferably aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum ethylacetoacetate diisopropoxide, and aluminum tris-(ethylacetoacetate). (Aluminum tris(ethylacetoacetate)), Aluminum mono-acetylacetonate bis-(ethylacetoacetate), Aluminum alkylacetylacetonate diisopropoxide, titanium Acetylacetonate, Titanium tetra-acetylacetonate, Titanium Ethyl Acetoacetate, Tetra-N-Butyl Titanate, Tetra-Iso It includes any one selected from the group consisting of Tetra-Isopropyl Titanate, Titanium phosphate complex, Titanium octyleneglycolate, and combinations thereof, and more preferably titanium acetylacetonate. (Titanuim acetylacetonate), Titanium tetraacetylacetonate, Titanium Ethyl Acetoacetate, Tetra-N-Butyl Titanate, Tetra-Isopropyl Titanium (Tetra-N-Butyl Titanate) It is preferable to include any one selected from the group consisting of Isopropyl Titanate, Titanium phosphate complex, Titanium octylene glycolate, and combinations thereof.

한편, 본 발명의 친환경 발포 바닥재는 실내용 바닥재로 적용될 수 있는 당업계의 통상적인 바닥재라면 제한되지 않는다. 일예로, 상기 실내용 바닥재는 매트, 장판 및 타일로 제조될 수 있다.Meanwhile, the eco-friendly foam flooring of the present invention is not limited as long as it is a typical flooring material in the industry that can be applied as an indoor flooring material. For example, the indoor flooring may be made of mats, flooring, and tiles.

관련하여, 상기 조성물로 제조된 바닥재는 경도가 15.5 내지 17 (Asker C)이고, 신율이 430~470%의 수치를 가질 뿐만 아니라 인장강도 5~5.5((kgf/㎠)를 가지며, 인열강도 2.5~3(kg/cm) 및 우수한 내산성 효과를 가짐으로써 바닥재로 충분한 기계적/화학적 물성을 갖는 것이다.In this regard, the flooring material made from the composition has a hardness of 15.5 to 17 (Asker C), an elongation of 430 to 470%, a tensile strength of 5 to 5.5 (kgf/cm2), and a tear strength of 2.5~3(kg/cm) and has excellent acid resistance, making it sufficient as a flooring material. It has mechanical/chemical properties.

또한, 이산화황과 암모니아가 배출되지 않을 뿐만 아니라 안티모니 (Antimony, Sb), 비소 (Arsenic, As), 바륨 (Barium, Ba), 카드뮴 (Cadmium, Cd), 크로뮴 (Chrom, Cr), 납 (Lead, Pb), 수은 (Mercury, Hg) 및 셀레늄 (Selenium, Se)이 10 mg/kg 미만의 수치를 가지며, 프탈레이트계 가소제(6종 : 디에틸헥실프탈레이트 (Di-ethylhexylphthalate, DEHP), 디부틸프탈레이트 (Di-n-butylphthalate, DBP) , 부틸벤질프탈레이트 (Butylbenzylphthalate, BBP), 디이소노닐프탈레이트 (Diisononylphthalate, DINP), 디이소데실프탈레이트 (Diisodecylphthalate, DIDP) 및 디옥틸프탈레이트 (Di-n-octylphthalate, DnOP))의 함량이 총 중량 대비 0.01% 미만 검출됨으로써 어린이용 바닥재(매트) 관련 제품에도 다양하게 활용될 수 있다.In addition, not only are sulfur dioxide and ammonia not emitted, but also antimony (Sb), arsenic (As), barium (Ba), cadmium (Cd), chromium (Chrom, Cr), and lead (Lead). , Pb), mercury (Hg), and selenium (Se) have levels of less than 10 mg/kg, and phthalate plasticizers (6 types: diethylhexylphthalate (DEHP), dibutyl phthalate) (Di-n-butylphthalate, DBP), Butylbenzylphthalate (BBP), Diisononylphthalate (DINP), Diisodecylphthalate (DIDP) and Di-n-octylphthalate (DnOP) )) is detected at less than 0.01% of the total weight, so it can be used in a variety of products related to children's flooring (mats).

한편, 본 발명은 상기 바닥재 조성물을 포함하는 친환경 발포 바닥재의 제조방법을 제공한다. 구체적인 제조방법으로는 친환경 발포 바닥재 친환경 발포 바닥재 조성물을 준비하는 단계(100), 상기 준비된 원료를 70~100℃에서 교반하여 혼합하는 단계(200), 상기 혼합물을 70~80℃에서 압출하여 시트 형태로 제조하는 단계(300), 상기 제조된 시트를 전자선 가교(Cross link)하는 단계(400) 및 상기 가교 된 시트를 180~190℃에서 발포하는 단계(500)를 포함하는 것을 특징으로 한다.Meanwhile, the present invention provides a method for manufacturing an eco-friendly foam flooring comprising the flooring composition. The specific manufacturing method includes preparing an eco-friendly foam flooring composition (100), mixing the prepared raw materials by stirring at 70 to 100°C (200), and extruding the mixture at 70 to 80°C to form a sheet. It is characterized by comprising the steps of manufacturing (300), electron beam crosslinking (400) of the manufactured sheet, and foaming the crosslinked sheet at 180 to 190°C (500).

먼저, 친환경 발포 바닥재 친환경 발포 바닥재 조성물을 준비하는 단계(100)이다. 관련하여 상기 발포 바닥재 원료는 바닥재 조성물을 준비하는 단계로써 각 원료에 대한 보다 구체적인 설명은 생략하기로 한다.First, there is a step (100) of preparing an eco-friendly foam flooring composition. In relation to this, since the foam flooring raw materials are used in the preparation of the flooring composition, a detailed description of each raw material will be omitted.

다음으로는 상기 준비된 원료를 70~100℃에서 혼합하는 단계(200)이다.Next is the step (200) of mixing the prepared raw materials at 70 to 100°C.

상기 혼합은 온도 70~100℃의 환경에서 5~10분 저속 100rpm 속도 이하로 교반하는 것이 바람직한데, 이는 EVA 수지와 폴리클로로프렌, 열 안정제 및 하이브리드형 발포제의 원활한 분산을 위한 것으로 온도 및 분산시간과 교반 속도조절이 필요하다.The mixing is preferably stirred at a low speed of 100 rpm or less for 5 to 10 minutes in an environment with a temperature of 70 to 100 ° C. This is to ensure smooth dispersion of the EVA resin, polychloroprene, heat stabilizer and hybrid foaming agent, depending on the temperature and dispersion time. Stirring speed adjustment is necessary.

관련하여, 상기 교반시간이 10분을 초과하거나 고속으로 교반하는 경우에는 온도가 급격하게 증가함에 따라 하이브리드형 발포제의 캡슐 손상 및 조기 발포에 따라 성형성이 떨어지기 때문이다. 반면 교반이 5분 미만 또는 온도가 70℃ 미만의 경우에는 분산이 고루 되지 않아 발포공정에서 불균일한 발포가 발생하여 불량품 발생확률이 높기 때문이다.In relation to this, when the stirring time exceeds 10 minutes or when stirring is performed at high speed, the moldability is reduced due to capsule damage and early foaming of the hybrid foaming agent as the temperature rapidly increases. On the other hand, if stirring is less than 5 minutes or the temperature is less than 70°C, dispersion is not even and uneven foaming occurs during the foaming process, increasing the probability of defective products.

다음으로 상기 혼합물을 70~80℃에서 압출하여 시트 형태로 제조하는 단계(300)이다.Next is the step (300) of extruding the mixture at 70-80°C to form a sheet.

관련하여 상기 시트 형태 제조공정은 압출 공정을 통하여 제조되며 70~80℃ 온도조건에서 압출되는 것이 바람직하다. 이는 상기 교반 공정에서 온도를 관리하는 이유와 동일한 이유이다.In relation to this, the sheet form manufacturing process is manufactured through an extrusion process, and is preferably extruded under temperature conditions of 70 to 80°C. This is the same reason as the reason for managing the temperature in the stirring process.

한편, 상기 압출된 공정을 통하여 제조된 시트는 30~35 rpm 속도의 롤러에 의하여 권취 된다. 이때 상기 롤러의 속도가 35rpm 이상의 속도 초과 또는 30rpm 미만으로 제조되는 경우 바닥재의 두께가 불균일하며 기계적 물성이 떨어지기 때문이다.Meanwhile, the sheet manufactured through the extrusion process is wound by a roller at a speed of 30 to 35 rpm. At this time, if the speed of the roller is manufactured at a speed exceeding 35 rpm or less than 30 rpm, the thickness of the flooring material is uneven and the mechanical properties are deteriorated.

다음은 상기 제조된 시트를 전자선 가교(Cross link)하는 단계(400)이다.Next is the step 400 of electron beam crosslinking the manufactured sheet.

종래 PVC 바닥재의 경우에는 시트를 제조하는 캘린더(Calender) 공정을 사용함으로써 PVC 수지를 가소화하는 과정에서 유해물질이 발생하는 프탈레이트계열의 가소제를 사용하며, PVC가 열화함에 따라 Cl 가스가 발생할 수 있다.In the case of conventional PVC flooring, a calendar process is used to manufacture sheets, and phthalate-based plasticizers that generate harmful substances are used in the process of plasticizing PVC resin. As PVC deteriorates, Cl gas may be generated. .

반면, 본 발명의 상기 압출-전자선 가교 공정의 경우에는 친환경적인 수지인 EVA를 사용할 뿐 만아니라, 기존의 화학 가교 발포공정에서 주로 사용되는 가교제인 디쿠밀 퍼옥사이드 (Dicumyl Proxide, DCP)는 분해시 아세토페논을 배출하나, 본 발명은 전자선 가교를 함에 따라 화학 가교제를 적용하지 않고 친환경적인 바닥재를 제조할 수 있다. On the other hand, in the case of the extrusion-electron beam crosslinking process of the present invention, not only is EVA, an eco-friendly resin, used, but also dicumyl peroxide (DCP), a crosslinking agent mainly used in the existing chemical crosslinking foaming process, is decomposed during decomposition. Although acetophenone is emitted, the present invention uses electron beam crosslinking to produce eco-friendly flooring without applying a chemical crosslinking agent.

보다 구체적으로 상기 전자선은 가속전압이 0.7~1MeV이며, 전류가 20~30 mA 조건으로 상기 제조된 시트를 양면 조사하는 것이 바람직한데 이는 발포폼이 최소한의 체적변화율을 갖고 우수한 마모율, 및 신율을 갖는 발포폼을 제조하기 위함이다.More specifically, the electron beam has an acceleration voltage of 0.7 to 1 MeV, and it is preferable to irradiate both sides of the manufactured sheet under the condition of a current of 20 to 30 mA. This is because the foam has a minimum volume change rate and excellent wear rate and elongation. This is to manufacture foam.

마지막으로 가교된 시트를 180~190℃에서 발포하는 단계(500)이다.The last step is to foam the crosslinked sheet at 180-190°C (500).

이때 발포공정은 상기 시트가 포함된 하이브리드형 발포제가 충분히 발포할 수 있도록 180~190의 온도에서 발포하는 것이 바람직하다.At this time, the foaming process is preferably performed at a temperature of 180 to 190 degrees Celsius so that the hybrid foaming agent containing the sheet can sufficiently foam.

보다 구체적으로 상기 발포제의 온도가 180℃ 미만에서 발포하는 경우 내부까지 완전 비발포가 되지 않음으로써 바닥재로써 탄성율을 포함하는 기계적 물성이 부적절하며, 온도가 190℃ 초과 포함하는 경우에는 노화가 빠르게 진행됨에 따라 발포폼의 형상이 쉽게 변형이 될 뿐만 아니라 색상도 황변 현상이 발생하는 문제점이 있음에 따라 적정 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.More specifically, when the foaming agent is foamed at a temperature of less than 180°C, it does not completely non-foam to the inside, making the mechanical properties including elastic modulus inappropriate as a flooring material, and when the temperature exceeds 190°C, aging progresses rapidly. Accordingly, not only is the shape of the foam easily deformed, but also the color may yellow, so it is desirable to maintain an appropriate temperature range.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 한다.Hereinafter, the effects of the present invention will be explained in more detail through examples.

※ 실시예 및 비교예※ Examples and comparative examples

1) 전자선 가교방법을 통한 시편 제조 : 실시예 1~4, 비교예 1, 21) Specimen manufacturing through electron beam crosslinking method: Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2

혼합기에 EVA수지(제조사 ‘한화토탈’, 제품명 ‘210F’) 폴리클로로프렌(제조사 ‘듀퐁’, 제품명 ‘네오프렌’), 열안정제(제조사 ‘바스프’, 제품명 ‘Iganox 1010’), 발포제 (제조사 ‘금양’, 제품명 ‘하이브리드형 발포제’)를 투입하고 20분간 혼합하였다.In the mixer, EVA resin (manufacturer ‘Hanwha Total’, product name ‘210F’), polychloroprene (manufacturer ‘DuPont’, product name ‘Neoprene’), heat stabilizer (manufacturer ‘BASF’, product name ‘Iganox 1010’), foaming agent (manufacturer ‘Geumyang’) ', product name 'hybrid foaming agent') was added and mixed for 20 minutes.

다음으로 상기 혼합물을 70~75℃의 압출기에 투입한 뒤 이를 용융 압출하여 시트를 제조하였다. 다음으로 상기 제조된 시트는 전자선가속기(제조사 ‘EB TECH CO., LTD’)를 통해 가속전압 0.7MeV, 전류 24mA, 속도 5m/min의 조건으로 양면 조사하여 수지를 가교 시켰다.Next, the mixture was put into an extruder at 70-75°C and melt-extruded to produce a sheet. Next, the manufactured sheet was irradiated on both sides through an electron beam accelerator (manufacturer ‘EB TECH CO., LTD’) under the conditions of an acceleration voltage of 0.7 MeV, a current of 24 mA, and a speed of 5 m/min to crosslink the resin.

다음으로 상기 가교된 시트는 190℃로 유지되는 오븐에 투입하여 발포시켜 발포폼을 제조하였다. 이때 제조된 상기 발포폼은 가로 10cm× 세로 10cm × 두께 0.3cm 시편 절단하여 사용하였다.Next, the crosslinked sheet was placed in an oven maintained at 190°C and foamed to produce a foam. The foam prepared at this time was used by cutting into specimens of 10 cm in width × 10 cm in height × 0.3 cm in thickness.

각 제조된 시편의 구체적인 조성비는 아래 표 1에 표기하였다.The specific composition ratio of each manufactured specimen is shown in Table 1 below.

2) 기존공정(캘린더 공정)을 통한 시편 제조 : 비교예 32) Specimen manufacturing through existing process (calendar process): Comparative Example 3

수지(제조사 한화케미칼’, 제품명 ‘P-1000’), 가소제(제조사 ‘애경유화, 제품명 ‘DOP’), 중탄(제조사 ‘오미야, 제품명 '10HB'), 열 안정제(제조사 ‘송원산업’, 제품명 ‘BZ-806F’) 및 AC발포제(제조사 ‘금양’ 제품명 ‘AC 700’)를 혼합기에서 80℃ 온도조건에서 120rpm의 속도로 5분간 원료를 혼합하였다. 다음으로 상기 혼합물을 150℃의 캘린더 공정을 통하여 시트를 제조하였다.Resin (manufacturer Hanwha Chemical, product name 'P-1000'), plasticizer (manufacturer 'Aekyung Petrochemical, product name 'DOP'), heavy carbon (manufacturer 'Omiya, product name '10HB'), heat stabilizer (manufacturer 'Songwon Industrial', product name 'BZ-806F') and AC foaming agent (manufacturer 'Geumyang' product name 'AC 700') were mixed in a mixer at a temperature of 80℃ for 5 minutes at a speed of 120rpm. Next, the mixture was manufactured into a sheet through a calendar process at 150°C.

다음으로 상기 제조된 시편은 210℃에서 2분간 발포한 뒤, 가로 10cm × 세로 10cm × 두께 0.3cm 시편을 가공하여 제조하였다.Next, the prepared specimen was foamed at 210°C for 2 minutes and then processed into a specimen measuring 10 cm wide x 10 cm long x 0.3 cm thick.

각 제조된 시편의 구체적인 조성비는 아래 표 1에 표기하였다.The specific composition ratio of each manufactured specimen is shown in Table 1 below.

단위 : 중량부Unit: parts by weight 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative example 2 비교예 3Comparative Example 3 수지profit EVAEVA 100100 100100 100100 100100 100100 100100 -- PVCPVC -- -- -- -- -- -- 100100 가소제plasticizer -- -- -- -- -- -- 6060 중탄Medium coal -- -- -- -- -- -- 4040 폴리클로로프렌polychloroprene 1One 33 55 77 -- 1010 -- 첨가제additive
(열 안정제)(heat stabilizer)
0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 2.52.5
발포제blowing agent 하이브리드형 발포제Hybrid foaming agent 1515 1515 1515 1515 1515 1515 -- AC 발포제AC foaming agent -- -- -- -- -- -- 44 공정방법Process method 전자선 가교electron beam crosslinking 캘린더calender

※ 실험예※ Experiment example

1) 유해가스 방출량 분석1) Harmful gas emission analysis

상기 제조된 시편의 유해물질(이산화항, 암모니아)을 검출에 대한 것을 비교 분석하였다.A comparative analysis was conducted on the detection of hazardous substances (potent dioxide, ammonia) in the prepared specimens.

유해물질 검출 정도 확인은 이산화황, 암모니아의 배출 정도를 확인하였다.The level of detection of hazardous substances was confirmed by checking the level of emissions of sulfur dioxide and ammonia.

구체적인 시험 방법으로는 상기 제조된 각 실시예 및 비교예 발포체를 112g으로 절단하여 을 정량한 후 이를 9L 밀폐용기에 넣어준다. 그리고 70℃에서 1시간 동안 보관 후 검지관을 통해 내부의 유해기체의 농도를 측정하였다.As a specific test method, each of the Example and Comparative Example foams prepared above is cut into 112g pieces, quantified, and placed in a 9L airtight container. And after storing it at 70℃ for 1 hour, the concentration of harmful gases inside was measured through a detection tube.

ppmppm 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 SOSO 22 미검출Not detected 미검출Not detected 미검출Not detected 미검출Not detected 미검출Not detected 미검출Not detected 미검출Not detected NHNH 33 미검출Not detected 미검출Not detected 미검출Not detected 미검출Not detected 미검출Not detected 미검출Not detected 267267

측정결과 EVA소재의 하이브리드형 발포제가 사용된 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 경우 이산화황과 암모니아가 미검출 결과값을 보였다.As a result of the measurement, in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 in which a hybrid foaming agent made of EVA material was used, sulfur dioxide and ammonia were not detected.

반면, 비교예 3의 경우 AC발포제 뿐만 아니라 PVC에 의한 암모니아가 267ppm 검출되는 결과값을 보였다.On the other hand, in the case of Comparative Example 3, 267ppm of ammonia was detected not only from the AC foaming agent but also from PVC.

2) 물성 비교 분석2) Comparative analysis of physical properties

시험 항목은 바닥재 물질의 비중, 경도, 인장강도, 신율, 인열강도에 대하여 비교하였다.Test items were compared for specific gravity, hardness, tensile strength, elongation, and tear strength of flooring materials.

먼저, 비중과 경도의 경도 시편제조 전의 조성물을 측정한 값으로 비중의 경우 고체/액체 비중계인 전자비중기(제조사 ‘ALFA MIRAGE’, 제품명 ‘MD-300S’)를 사용하여 비중을 측정하였다.First, the specific gravity and hardness were measured using the composition before manufacturing the hardness specimen. The specific gravity was measured using an electronic pycnometer (manufacturer ‘ALFA MIRAGE’, product name ‘MD-300S’), a solid/liquid hydrometer.

또한, 경도 측정은 스텐드 형식의 고무경도측정기(제조사 ‘Asker’, 제품명 ‘CL-150’)를 이용하여 측정하였으며, 사용된 하중은 1,250g을 사용하여 측정하였다. In addition, hardness was measured using a stand-type rubber hardness meter (manufacturer ‘Asker’, product name ‘CL-150’), and the load used was measured using 1,250g.

다음으로 인장강도와 신율 측정은 상기 제조된 시편을 독본형태로 재가공한 뒤 측정하였으며, 측정 조건으로는 시편의 두께를 먼저 측정(3mm 기준)하고, 인장기의 높이를 155cm로 설정하여 시편을 고정하였다. 이후 500mm/min의 속도로 끊어지기 전의 최대인장강도를 측정하였다.Next, the tensile strength and elongation were measured after reprocessing the manufactured specimen into a reader form. The measurement conditions were that the thickness of the specimen was first measured (based on 3 mm), the height of the tensile machine was set to 155 cm, and the specimen was fixed. did. Afterwards, the maximum tensile strength before breaking was measured at a speed of 500 mm/min.

신율 및 인열강도 또한 같은 방법으로 측정을 하였으며, 인열강도의 경도 인장기의 높이를 153cm 설정하여 이를 측정하였다.Elongation and tear strength were also measured in the same way, and the height of the hardness tensile machine for tear strength was measured at 153 cm.

내산성 시험은 상기 제조된 시편을 5% 증류수에 희석된 염산에 침지한 뒤 7일간 상온에서 보관하여 시편의 상태를 확인하였다.For the acid resistance test, the prepared specimen was immersed in hydrochloric acid diluted in 5% distilled water and stored at room temperature for 7 days to check the condition of the specimen.

이때 내산성 기준은 시편이 5% 미만으로 손상되는 경우 매우 우수로 표기하였으며, 5~10% 파손되는 경우 우수, 11~20 보통, 그 외 변형 등에 의한 것은 나쁨으로 표기하였다.At this time, the acid resistance standard was marked as excellent if the specimen was damaged by less than 5%, excellent if the specimen was damaged by 5 to 10%, average if it was 11 to 20, and poor if it was due to other deformation.

이에 따른 구체적인 시험결과는 아래 표 3에 표기하였다.The specific test results are shown in Table 3 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비중importance 0.0650.065 0.0670.067 0.0740.074 0.0770.077 0.0640.064 0.0620.062 0.250.25 경도Hardness
(Asker C)(Asker C)
1616 1616 1414 1616 1515 1515 2525
인장강도tensile strength
(kg/cm2)(kg/cm2)
5.445.44 5.235.23 3.573.57 3.383.38 4.224.22 4.524.52 측정
불가
measurement
Impossible
신율(%)Elongation (%) 392392 456456 390390 410410 380380 340340 측정
불가
measurement
Impossible
인열강도Tear strength
(kg/cm)(kg/cm)
2.902.90 2.872.87 2.352.35 2.162.16 2.152.15 2.052.05 측정
불가
measurement
Impossible
내산성acid resistance ×× → 내산성 기준 ◎ : 매우 우수, ○ : 우수, △ : 보통, × : 나쁨 → Acid resistance standards ◎: Very good, ○: Excellent, △: Average, ×: Poor

상기 결과에 따르면, 비중 및 경도는 폴리클로로프렌 함량의 증가에 따라 물성적으로 큰 변화가 없었으며, 인장강도의 경우 폴리클로로프렌 함량이 1~3 중량부 포함되는 경우 인장강도가 급격하게 증가하고 5~7 중량부 포함되는 경우에는 반대로 감소하는 결과를 보였다.According to the above results, there was no significant change in physical properties in terms of specific gravity and hardness as the polychloroprene content increased, and in the case of tensile strength, when the polychloroprene content was 1 to 3 parts by weight, the tensile strength increased rapidly and increased to 5 to 5 parts by weight. Conversely, when 7 parts by weight was included, the result was decreased.

또한 신율의 경우 폴리클로로프렌이 3 중량부 포함되는 경우 456%로 급격하게 증가하는 경향을 보였으며, 1 중량부, 5~7중량부의 경우 미포함된 것과 유사한 결과값을 보였으며, 7중량부 초과한 10중량부의 경우 신율리 340%로 감소하는 결과를 보였다.In addition, elongation tended to increase sharply to 456% when 3 parts by weight of polychloroprene was included, and in the case of 1 part by weight and 5 to 7 parts by weight, the results were similar to those without it, and when polychloroprene was included in excess of 7 parts by weight, the elongation tended to increase rapidly to 456%. In the case of 10 parts by weight, the elasticity decreased to 340%.

내산성 결과에 따르면 폴리클로로프렌이 포함되는 경우 내산성이 매우 우수 또는 우수한 것으로 확인 되었으며, 미포함 또는 초과 포함되는 경우에는 내산성이 보통으로 확인 되었다.According to the acid resistance results, when polychloroprene was included, acid resistance was confirmed to be very good or excellent, and when polychloroprene was not included or contained in excess, acid resistance was confirmed to be average.

PVE 발포재를 사용한 비교예 3의 경우, 인장강도, 신율 및 인열강도를 측정할 수 없었으며 내산성 또한 시편이 변형되는 것을 확인 할 수 있었다.In the case of Comparative Example 3 using PVE foam, tensile strength, elongation, and tear strength could not be measured, and acid resistance was also confirmed to be deformed.

3) 유해 물질 분석3) Analysis of hazardous substances

상기 제조된 시험결과 중 기계적/화학적 물성이 가장 우수한 실시예 2 시편의 유해물질을 분석하였다.Among the test results prepared above, the specimen of Example 2, which had the best mechanical/chemical properties, was analyzed for hazardous substances.

해당 분석 방법은 산업통상자원부에서 고시된 안전확인대상 어린이 제품의 안전기준의 부속서 2(분류: 합성수지제 어린이용품, 공고 : 산업통상자원부 고시 제 2017-0016호(2017.1.31))과 어린이제품 공통안전 기준(산업통상자원부 고시 제 2019-0201호(2019.12.31.))에 따라 시험하였다.The analysis method is common to Annex 2 of the safety standards for children's products subject to safety confirmation announced by the Ministry of Trade, Industry and Energy (Category: Children's products made of synthetic resin, Notice: Ministry of Trade, Industry and Energy Notice No. 2017-0016 (2017.1.31)) and children's products. Tested in accordance with safety standards (Ministry of Trade, Industry and Energy Notice No. 2019-0201 (December 31, 2019)).

각 유해물질에 대한 기준값 및 분석 결과는 표 4에 별도로 표기하였다.The reference values and analysis results for each hazardous substance are shown separately in Table 4.

1) 합성수지제 어린이용품 부속서에 따른 안전기준 제4부 바닥 매트1) Safety standards in accordance with the Annex to children’s products made of synthetic resin, Part 4, floor mats 검사
항목
test
item
유해원소Harmful elements
안티모니
(Sb)
antimony
(Sb)
비소
(As)
arsenic
(As)
바륨
(Ba)
barium
(Ba)
카드뮴
(Cd)
cadmium
(CD)
크로뮴
(Cr)
Chromium
(Cr)

(Pb)
lead
(Pb)
수은
(Hg)
Mercury
(Hg)
셀레늄
(Se)
Selenium
(Se)
기준치
(mg/kg)
reference value
(mg/kg)
60
이하
60
below
25
이하
25
below
1,000
이하
1,000
below
75
이하
75
below
60
이하
60
below
90
이하
90
below
60
이하
60
below
500 이하500 or less
결과값
(mg/kg)
result
(mg/kg)
N.D
(10 미만)
N.D.
(less than 10)
N.D
(10 미만)
N.D.
(less than 10)
N.D
(10 미만)
N.D.
(less than 10)
N.D
(10 미만)
N.D.
(less than 10)
N.D
(10 미만)
N.D.
(less than 10)
N.D
(10 미만)
N.D.
(less than 10)
N.D
(10 미만)
N.D.
(less than 10)
N.D
(10 미만)
N.D.
(less than 10)
2) 어린이 제품 공통안전기준에 따른 안전기준2) Safety standards according to the common safety standards for children's products 검사
항목
test
item
프탈레이트계 가소제 (6종 : DEHP, DBP, BBP, DINP, DIDP, DnOP)Phthalate plasticizer (6 types: DEHP, DBP, BBP, DINP, DIDP, DnOP)
기준치reference value 총합 0.1% 이하Total less than 0.1% 결과값result 0.01% 미만Less than 0.01%

유해 물질 분석 결과에 따르면, 합성수지제 어린이용품 부속서에 따른 안전기준 제4부 바닥 매트의 기준에 따른 안티모니 (Antimony, Sb), 비소 (Arsenic, As), 바륨 (Barium, Ba), 카드뮴 (Cadmium, Cd), 크로뮴 (Chrom, Cr), 납 (Lead, Pb), 수은 (Mercury, Hg) 및 셀레늄 (Selenium, Se) 검출량 기준에 모두 만족하였다.According to the results of the analysis of hazardous substances, antimony (Sb), arsenic (As), barium (Ba), and cadmium in accordance with the safety standards for floor mats in Part 4 of the Annex to synthetic resin children's products. , Cd), chromium (Chrom, Cr), lead (Pb), mercury (Hg), and selenium (Se) all met the detection amount standards.

또한, 어린이제품 공통안전기준에 따른 안전기준에 따른 프탈레이트계 가소제 (6종 : 디에틸헥실프탈레이트 (Di-ethylhexylphthalate, DEHP), 디부틸프탈레이트 (Di-n-butylphthalate, DBP) , 부틸벤질프탈레이트 (Butylbenzylphthalate, BBP), 디이소노닐프탈레이트 (Diisononylphthalate, DINP), 디이소데실프탈레이트 (Diisodecylphthalate, DIDP) 및 디옥틸프탈레이트 (Di-n-octylphthalate, DnOP))의 총합이 0.01% 미만으로 검출됨으로써 본 발명의 실시예로 제조된 바닥재는 어린이 바닥재는 물론 어린이 제품(매트) 용도로 만족하는 결과를 보였다.In addition, phthalate plasticizers (6 types: Di-ethylhexylphthalate, DEHP), Di-n-butylphthalate (DBP), and Butylbenzylphthalate according to safety standards according to the common safety standards for children's products. , BBP), diisononylphthalate (DINP), diisodecylphthalate (DIDP), and dioctylphthalate (Di-n-octylphthalate, DnOP)) are detected to be less than 0.01% in practice of the present invention. As an example, the manufactured flooring showed satisfactory results for use as children's flooring as well as children's products (mats).

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상은 본 발명의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.As the specific parts of the present invention have been described in detail above, various modifications and variations can be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention, but are for explanation, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these examples. The scope of protection of the present invention should be interpreted in accordance with the scope of the patent claims, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the scope of rights of the present invention.

Claims (6)

EVA수지 100 중량부, 폴리클로로프렌 0.1~7 중량부, 열 안정제 0.1~1 중량부 및 하이브리드형 발포제 10~20 중량부를 포함하고, 180~190℃에서 발포되는 발포 바닥재 조성물로서,
상기 하이브리드형 발포제는, 히드라지드계 발포제로 형성되는 코어와, 초기 팽창온도가 120~130℃인 열가소성 수지로 형성되는 쉘로 구성되어, 가열시 상기 코어의 발포제가 기화하여 상기 하이브리드형 발포제가 팽창하고,
상기 하이브리드형 발포제는, 알루미늄, 티타늄 안료 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함하여, 상기 발포시 발생하는 이산화황(SO2)을 제거하며,
상기 조성물은, 유해물질 기준{안티모니 (Antimony, Sb) 60mg/kg 이하, 비소 (Arsenic, As) 25mg/kg 이하, 바륨 (Barium, Ba) 1,000mg/kg 이하, 카드뮴 (Cadmium, Cd) 75mg/kg 이하, 크로뮴 (Chrom, Cr) 60mg/kg 이하, 납 (Lead, Pb) 90mg/kg 이하, 수은 (Mercury, Hg) 60mg/kg 이하, 셀레늄 (Selenium, Se) 500mg/kg 이하 및 프탈레이트계 가소제 0.1 중량% 이하}을 만족하는 것을 특징으로 하는,
유해물질이 저감된 친환경 발포 바닥재 조성물.
A foam flooring composition containing 100 parts by weight of EVA resin, 0.1 to 7 parts by weight of polychloroprene, 0.1 to 1 part by weight of a heat stabilizer, and 10 to 20 parts by weight of a hybrid foaming agent, and foamed at 180 to 190 ° C.
The hybrid foaming agent consists of a core formed of a hydrazide-based foaming agent and a shell formed of a thermoplastic resin with an initial expansion temperature of 120 to 130 ° C. When heated, the foaming agent in the core vaporizes and the hybrid foaming agent expands. ,
The hybrid foaming agent further includes an additive containing any one selected from the group consisting of aluminum, titanium pigments, and combinations thereof, and removes sulfur dioxide (SO 2 ) generated during the foaming,
The composition contains standards for hazardous substances {Antimony (Sb) 60mg/kg or less, Arsenic (As) 25mg/kg or less, Barium (Ba) 1,000mg/kg or less, Cadmium (Cd) 75mg /kg or less, Chromium (Chrom, Cr) 60mg/kg or less, Lead (Pb) 90mg/kg or less, Mercury (Hg) 60mg/kg or less, Selenium (Se) 500mg/kg or less, and phthalate-based characterized in that it satisfies the following condition: 0.1% by weight or less of plasticizer,
An eco-friendly foam flooring composition with reduced hazardous substances.
제 1 항에 있어서,
상기 프탈레이트계 가소제는, 디에틸헥실프탈레이트(Di-ethylhexyl phthalate, DEHP), 디부틸프탈레이트(Di-n-butylphthalate, DBP), 부틸벤질프탈레이트(Butylbenzylphthalate, BBP), 디이소노닐프탈레이트(Diisononylphthalate, DINP), 디이소데실프탈레이트(Diisodecylphthalate, DIDP) 및 디옥틸프탈레이트 (Di-n-octylphthalate, DnOP) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 친환경 발포 바닥재 조성물.
According to claim 1,
The phthalate plasticizers include diethylhexyl phthalate (DEHP), dibutyl phthalate (Di-n-butylphthalate, DBP), butylbenzylphthalate (BBP), and diisononylphthalate (DINP). , an eco-friendly foam flooring composition, characterized in that it is one or more of diisodecylphthalate (DIDP) and dioctylphthalate (Di-n-octylphthalate, DnOP).
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 하이브리드형 발포제는, 입도가 10~40㎛인 것을 특징으로 하는, 친환경 발포 바닥재 조성물.
According to claim 1,
The hybrid foaming agent is an eco-friendly foamed flooring composition, characterized in that the particle size is 10 to 40㎛.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항의 조성물을 혼합기에 투입하고 70~100℃에서 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 70~80℃에서 압출하여 시트 형태로 제조하는 단계;
상기 제조된 시트를 전자선 가교(Cross link)하는 단계; 및
상기 가교된 시트를 180~190℃에서 발포하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 친환경 발포 바닥재의 제조방법.
Putting the composition of any one of claims 1, 2, and 4 into a mixer and mixing at 70 to 100°C;
Extruding the mixture at 70-80°C to form a sheet;
Cross linking the manufactured sheet with electron beams; and
A method for producing an eco-friendly foam flooring, comprising the step of foaming the crosslinked sheet at 180 to 190°C.
제 5항에 있어서,
상기 전자선은 가속전압이 0.7~1MeV이며, 전류가 20~30 mA, 속도가 5m/min 조건으로 상기 제조된 시트를 양면 조사하여 가교(Cross link)되는 것을 특징으로 하는 전자선 가교를 통한 친환경 발포 바닥재의 제조방법.
According to clause 5,
The electron beam is cross-linked by irradiating both sides of the manufactured sheet under the conditions of an acceleration voltage of 0.7 to 1 MeV, a current of 20 to 30 mA, and a speed of 5 m/min. Eco-friendly foam flooring through electron beam crosslinking. Manufacturing method.
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