KR102619857B1 - Cmp slurry composition for polishing tungsten and method for polishing tungsten using the same - Google Patents

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Abstract

용매, 및 아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자를 포함한 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물, 및 이를 이용한 텅스텐 연마 방법이 개시된다.A CMP slurry composition for polishing tungsten including a solvent and abrasive particles first modified with amino silane and then secondarily modified with alkyl silane, and a tungsten polishing method using the same are disclosed.

Description

텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 연마 방법{CMP SLURRY COMPOSITION FOR POLISHING TUNGSTEN AND METHOD FOR POLISHING TUNGSTEN USING THE SAME}CMP slurry composition for tungsten polishing and tungsten polishing method using the same {CMP SLURRY COMPOSITION FOR POLISHING TUNGSTEN AND METHOD FOR POLISHING TUNGSTEN USING THE SAME}

텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 연마 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 텅스텐막에 대한 연마 속도가 높으면서, 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비가 높으며, 연마 시 발생하는 스크래치를 줄일 수 있는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 연마 방법에 관한 것이다.It relates to a CMP slurry composition for tungsten polishing and a tungsten polishing method using the same. More specifically, it relates to a tungsten polishing method that has a high polishing rate for a tungsten film, a high polishing selectivity of the tungsten film to the oxide film, and can reduce scratches generated during polishing. It relates to a CMP slurry composition and a tungsten polishing method using the same.

기판의 표면을 연마(또는 평탄화)하기 위한 화학적 기계적 연마(CMP) 조성물 및 방법은 관련 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 반도체 기판 상의 금속층(예컨대, 텅스텐)을 연마하기 위한 연마 조성물은 수용액 중에 현탁된 연마 입자 및 화학적 촉진제, 예컨대 산화제, 촉매 등을 포함할 수 있다.Chemical mechanical polishing (CMP) compositions and methods for polishing (or planarizing) the surface of a substrate are well known in the art. A polishing composition for polishing a metal layer (eg, tungsten) on a semiconductor substrate may include abrasive particles suspended in an aqueous solution and a chemical accelerator, such as an oxidizing agent, a catalyst, etc.

CMP 조성물로 금속층을 연마하는 공정은 초기 금속층만을 연마하는 단계, 금속층과 배리어층을 연마하는 단계, 금속, 배리어층과 산화막을 연마하는 단계로 진행된다.The process of polishing a metal layer with a CMP composition includes the steps of polishing only the initial metal layer, polishing the metal layer and barrier layer, and polishing the metal, barrier layer, and oxide film.

본 발명의 목적은 텅스텐막에 대한 연마 속도가 높은 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a CMP slurry composition for tungsten polishing that has a high polishing rate for a tungsten film.

본 발명의 다른 목적은 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비가 높은 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a CMP slurry composition for tungsten polishing that has a high polishing selectivity of the tungsten film to the oxide film.

본 발명의 다른 목적은 연마 시 발생하는 스크래치를 줄일 수 있는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a CMP slurry composition for tungsten polishing that can reduce scratches occurring during polishing.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물 이용한 텅스텐 연마 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a tungsten polishing method using the CMP slurry composition for tungsten polishing.

1. 일 측면에 따르면, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 용매; 및 아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자; 를 포함할 수 있다.1. According to one aspect, a CMP slurry composition for tungsten polishing is provided. The composition includes a solvent; and abrasive particles first modified with amino silane and then secondarily modified with alkyl silane; may include.

2. 상기 1에서, 상기 아미노 실란은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 양이온 또는 하기 화학식 1의 화합물의 염을 포함할 수 있다:2. In 1 above, the amino silane may include a compound of formula 1 below, a cation derived from a compound of formula 1 below, or a salt of a compound of formula 1 below:

<화학식 1><Formula 1>

H2N-(CH2)n1-Si(OR1)3 H 2 N-(CH 2 ) n1 -Si(OR 1 ) 3

상기 화학식 1 중, n1은 1 내지 12의 정수 중에서 선택되고, R1은 수소 및 C1-C4 알킬기 중에서 선택된다.In Formula 1, n1 is selected from an integer of 1 to 12, and R 1 is selected from hydrogen and a C 1 -C 4 alkyl group.

3. 상기 2에서, 상기 화학식 1 중, n1은 3이고, R1은 에틸기일 수 있다.3. In 2 above, in Formula 1, n1 is 3, and R 1 may be an ethyl group.

4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 알킬 실란은 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다:4. In any one of 1 to 3 above, the alkyl silane may include a compound of the following formula (2):

<화학식 2><Formula 2>

H3C-(CH2)n2-Si(OR2)3 H 3 C-(CH 2 ) n2 -Si(OR 2 ) 3

상기 화학식 2 중, n2는 1 내지 12의 정수 중에서 선택되고, R2는 수소 및 C1-C4알킬기 중에서 선택된다.In Formula 2, n2 is selected from an integer of 1 to 12, and R 2 is selected from hydrogen and a C 1 -C 4 alkyl group.

5. 상기 4에서, 상기 화학식 2 중, n2는 5 내지 7의 정수 중에서 선택되고, R2는 에틸기일 수 있다.5. In 4 above, in Formula 2, n2 is selected from an integer of 5 to 7, and R 2 may be an ethyl group.

6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에서, 상기 연마 입자에 아미노 실란 유래 그룹 및 알킬 실란 유래 그룹이 9 : 1 내지 1 : 9의 몰비로 결합되어 있을 수 있다.6. In any one of 1 to 5 above, amino silane-derived groups and alkyl silane-derived groups may be bonded to the abrasive particles at a molar ratio of 9:1 to 1:9.

7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에서, 상기 연마 입자는 실리카를 포함할 수 있다.7. In any one of 1 to 6 above, the abrasive particles may include silica.

8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에서, 상기 연마 입자의 평균 입경(D50)은 10 내지 200㎚일 수 있다.8. In any one of 1 to 7 above, the average particle diameter (D 50 ) of the abrasive particles may be 10 to 200 nm.

9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에서, 상기 조성물 중 연마 입자는 0.001 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.9. In any one of items 1 to 8, the abrasive particles may be included in an amount of 0.001 to 20% by weight in the composition.

10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에서, 상기 조성물은 산화제, 촉매 및 유기산 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.10. In any one of 1 to 9 above, the composition may further include one or more of an oxidizing agent, a catalyst, and an organic acid.

11. 상기 10에서, 상기 조성물 중 산화제는 0.01 내지 20 중량%, 촉매는 0.001 내지 10 중량%, 유기산은 0.001 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.11. In item 10, the oxidizing agent may be included in an amount of 0.01 to 20% by weight, the catalyst may be included in an amount of 0.001 to 10% by weight, and the organic acid may be included in an amount of 0.001 to 20% by weight in the composition.

12. 상기 1 내지 11 중 어느 하나에서, 상기 조성물은 pH가 1 내지 5일 수 있다.12. In any one of 1 to 11 above, the composition may have a pH of 1 to 5.

13. 다른 측면에 따르면, 텅스텐 연마 방법이 제공된다. 상기 방법은 상기 1 내지 12 중 어느 하나의 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 텅스텐을 연마하는 단계를 포함할 수 있다.13. According to another aspect, a tungsten polishing method is provided. The method may include polishing tungsten using the CMP slurry composition for polishing tungsten of any one of 1 to 12 above.

본 발명은 텅스텐막에 대한 연마 속도가 높고, 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비가 높으며, 연마 시 발생하는 스크래치를 줄일 수 있는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물, 및 이를 이용한 텅스텐 연마 방법을 제공하는 효과를 갖는다.The present invention has the effect of providing a CMP slurry composition for tungsten polishing that has a high polishing rate for a tungsten film, a high polishing selectivity of a tungsten film to an oxide film, and can reduce scratches generated during polishing, and a tungsten polishing method using the same. .

본 명세서 중 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In this specification, singular expressions include plural expressions, unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서 중 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.In this specification, terms such as include or have mean that the features or components described in the specification exist, and do not exclude in advance the possibility of adding one or more other features or components.

구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.When interpreting a component, it is interpreted to include the margin of error even if there is no separate explicit description.

본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.In the present specification, in “a to b” indicating a numerical range, “to” is defined as ≥a and ≤b.

본 발명의 발명자는 용매 및 연마제를 포함하는 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 연마제로 아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자를 사용함으로써, 텅스텐막에 대한 연마 속도를 높이고, 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비를 높일 수 있으며, 연마 시 발생하는 스크래치를 줄일 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.The inventor of the present invention, in a CMP slurry composition for tungsten polishing containing a solvent and an abrasive, uses abrasive particles that are first modified with amino silane as an abrasive and then secondarily modified with alkyl silane, thereby increasing the polishing rate for the tungsten film. The present invention was completed after confirming that the polishing selectivity of the tungsten film to the oxide film can be increased and scratches generated during polishing can be reduced.

본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물(이하, 'CMP 슬러리 조성물'로도 지칭됨)은 용매; 및 아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자; 를 포함할 수 있다.A CMP slurry composition for tungsten polishing (hereinafter, also referred to as 'CMP slurry composition') according to an embodiment of the present invention includes a solvent; and abrasive particles first modified with amino silane and then secondarily modified with alkyl silane; may include.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 CMP 슬러리 조성물 중 구성 성분에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the components of the CMP slurry composition according to one embodiment of the present invention will be described in detail.

용매는 텅스텐막을 연마제로 연마 시 마찰을 줄여줄 수 있다. 용매로는 극성 용매, 비극성 용매 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 예를 들어 물(예를 들면, 초순수, 탈이온수 등), 유기 아민, 유기 알코올, 유기 알코올아민, 유기 에테르, 유기 케톤 등이 사용될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 용매는 초순수 또는 탈이온수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 용매는 CMP 슬러리 조성물 중 잔량으로 포함될 수 있다.Solvents can reduce friction when polishing a tungsten film with an abrasive. The solvent may be a polar solvent, a non-polar solvent, or a combination thereof. For example, water (e.g., ultrapure water, deionized water, etc.), organic amine, organic alcohol, organic alcoholamine, organic ether, organic ketone, etc. can be used According to one embodiment, the solvent may be ultrapure water or deionized water, but is not limited thereto. The solvent may be included in the remaining amount in the CMP slurry composition.

연마 입자는 텅스텐막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있다. 연마 입자는, 예를 들어 금속 또는 비금속의 산화물 연마 입자일 수 있으며, 예를 들면 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아 및 지르코니아 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 연마 입자는 실리카(예를 들면, 콜로이드성 실리카)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The abrasive particles can polish the tungsten film at a high polishing rate. The abrasive particles may be, for example, metal or non-metal oxide abrasive particles, and may include, for example, one or more of silica, alumina, ceria, titania, and zirconia. According to one embodiment, the abrasive particles may be silica (eg, colloidal silica), but are not limited thereto.

연마 입자는 아미노 실란으로 1차 개질된 후, 알킬 실란으로 2차 개질될 수 있다. 연마 입자가 아미노 실란으로 1차 개질되는 경우, 1차 개질된 연마 입자는 산성 영역에서 그 표면이 양전하를 띠게 되고, 음전하를 띠는 텅스텐막과의 정전기적 인력을 통해 텅스텐막이 높은 연마 속도로 연마될 수 있다. 다만, 정전기적 인력이 너무 강하면 연마 시 스크래치가 많이 발생할 수 있는데, 1차 개질된 연마 입자를 알킬 실란으로 2차 개질함으로써, 연마 입자와 텅스텐막 사이의 거리를 늘려 정전기적 인력을 완화시켜 연마 시 발생하는 스크래치를 줄일 수 있다.The abrasive particles may be first modified with amino silane and then secondarily modified with alkyl silane. When abrasive particles are primarily modified with amino silane, the surface of the primary modified abrasive particles becomes positively charged in the acidic region, and the tungsten film is polished at a high polishing rate through electrostatic attraction with the negatively charged tungsten film. It can be. However, if the electrostatic attraction is too strong, many scratches may occur during polishing. By secondarily modifying the primary modified abrasive particles with alkyl silane, the distance between the abrasive particles and the tungsten film is increased to alleviate the electrostatic attraction during polishing. Scratches that occur can be reduced.

아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자는 비개질된 연마 입자에 개질하고자 하는 아미노 실란을 첨가한 후 소정 시간 반응시킨 뒤, 아미노 실란으로 개질된 연마 입자에 개질하고자 하는 알킬 실란을 첨가한 후 소정 시간 반응시켜 제조될 수 있다.Abrasive particles that have been first modified with amino silane and then secondarily modified with alkyl silane are added to the unmodified abrasive particles with the amino silane to be modified, reacted for a predetermined time, and then added to the abrasive particles modified with amino silane. It can be prepared by adding an alkyl silane and reacting for a predetermined period of time.

일 구현예에 따르면, 아미노 실란은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 양이온 또는 하기 화학식 1의 화합물의 염을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the amino silane may include a compound of Formula 1 below, a cation derived from a compound of Formula 1 below, or a salt of a compound of Formula 1 below.

<화학식 1><Formula 1>

H2N-(CH2)n1-Si(OR1)3 H 2 N-(CH 2 ) n1 -Si(OR 1 ) 3

여기서, '화학식 1의 화합물로부터 유래된 양이온'이란 H3N+-(CH2)n1-Si(OR1)3를 의미할 수 있다. 한편, '화학식 1의 화합물의 염'에서 양이온은 H3N+-(CH2)n1-Si(OR1)3이고, 음이온은, 예를 들면 할로겐 음이온(예: F-, Cl-, Br-, I-); 탄산 음이온(예: CO3 2-, HCO3 -), 초산 음이온(CH3COO-), 구연산 음이온(HOC(COO-)(CH2COO-)2) 등의 유기산 음이온; 및/또는 질소 함유 음이온(예: NO3 -, NO2 -); 인 함유 음이온(예: PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -); 황 함유 음이온(예: SO4 2-, HSO4 -); 시아나이드 음이온(CN-) 등의 무기산 음이온일 수 있다.Here, 'cation derived from the compound of Formula 1' may mean H 3 N + -(CH 2 ) n1 -Si(OR 1 ) 3 . Meanwhile, in the 'salt of the compound of Formula 1', the cation is H 3 N + -(CH 2 ) n1 -Si(OR 1 ) 3 , and the anion is, for example, a halogen anion (e.g. F - , Cl - , Br) -, I - ); Organic acid anions such as carbonate anions (e.g. CO 3 2- , HCO 3 - ), acetic acid anions (CH 3 COO - ), and citric acid anions (HOC(COO - )(CH 2 COO - ) 2 ); and/or nitrogen-containing anions (e.g. NO 3 - , NO 2 - ); phosphorus containing anions (e.g. PO 4 3- , HPO 4 2- , H 2 PO 4 - ); sulfur-containing anions (e.g. SO 4 2- , HSO 4 - ); It may be an inorganic acid anion such as cyanide anion (CN - ).

상기 화학식 1 중, n1은 *-CH2-*' (여기서, *, *'은 이웃한 원자와의 결합 사이트임)의 개수를 의미하는 것으로서, 1 내지 12의 정수 중에서 선택될 수 있다. n1은, 예를 들면 1 내지 5, 다른 예를 들면 2 내지 4의 정수 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, n1은 3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In Formula 1, n1 refers to the number of *-CH 2 -*' (where * and *' are bonding sites with neighboring atoms), and may be selected from an integer of 1 to 12. n1 may be selected from an integer of, for example, 1 to 5, or for example, 2 to 4. According to one implementation, n1 may be 3, but is not limited thereto.

상기 화학식 1 중, R1은 수소 및 C1-C4알킬기 중에서 선택될 수 있다. 상기 범위에서, 입체장애에 의한 가수분해 속도 차이 효과가 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. R1은, 예를 들면 C1-C2알킬기 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, R1은 에틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In Formula 1, R 1 may be selected from hydrogen and C 1 -C 4 alkyl group. Within the above range, there may be a difference in hydrolysis rate due to steric hindrance, but it is not limited thereto. R 1 may be selected from, for example, C 1 -C 2 alkyl groups. According to one embodiment, R 1 may be an ethyl group, but is not limited thereto.

다른 구현예에 따르면, 아미노 실란은 아미노프로필트리에톡시실란을 포함할 수 있다.According to another embodiment, the amino silane may include aminopropyltriethoxysilane.

일 구현예에 따르면, 알킬 실란은 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the alkyl silane may include a compound of Formula 2 below.

<화학식 2><Formula 2>

H3C-(CH2)n2-Si(OR2)3 H 3 C-(CH 2 ) n2 -Si(OR 2 ) 3

상기 화학식 2 중, n2는 *-CH2-*' (여기서, *, *'은 이웃한 원자와의 결합 사이트임)의 개수를 의미하는 것으로서, 1 내지 12의 정수 중에서 선택될 수 있다. 상기 범위에서, 소프트(soft) 유기계 실란을 이용해 표면 강도를 낮추는 효과가 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. n2는, 예를 들면 4 내지 8, 다른 예를 들면 5 내지 7의 정수 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In Formula 2, n2 refers to the number of *-CH 2 -*' (where * and *' are bonding sites with neighboring atoms), and may be selected from an integer of 1 to 12. Within the above range, the effect of lowering the surface strength may be achieved by using a soft organic silane, but the effect is not limited thereto. n2 may be selected from, for example, an integer of 4 to 8, or, for example, an integer of 5 to 7, but is not limited thereto.

상기 화학식 2 중, R2는 수소 및 C1-C4알킬기 중에서 선택될 수 있다. 상기 범위에서, 입체장애에 의한 가수분해 속도 차이 효과가 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. R2는, 예를 들면 C1-C2알킬기 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, R2는 에틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In Formula 2, R 2 may be selected from hydrogen and C 1 -C 4 alkyl group. Within the above range, there may be a difference in hydrolysis rate due to steric hindrance, but it is not limited thereto. R 2 may be selected from, for example, C 1 -C 2 alkyl groups. According to one embodiment, R 2 may be an ethyl group, but is not limited thereto.

아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자는 하기와 같이 연마 입자 표면에 아미노 실란 유래 그룹 및 알킬 실란 유래 그룹을 포함할 수 있다: Abrasive particles that are first modified with amino silane and then secondarily modified with alkyl silane may include amino silane-derived groups and alkyl silane-derived groups on the surface of the abrasive particles as follows:

. .

따라서, 일 구현예에 따르면 연마 입자 표면에는 아미노 실란 유래 그룹 및 알킬 실란 유래 그룹이 9 : 1 내지 1 : 9의 몰비로 결합되어 있을 수 있다. 상기 범위에서, 텅스텐막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있고, 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비를 높일 수 있으며, 연마 시 발생하는 스크래치를 줄여줄 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 연마 입자 표면에는 아미노 실란 유래 그룹 및 알킬 실란 유래 그룹이 9 : 1 내지 1 : 1, 다른 예를 들면 9 : 1 내지 5 : 5, 또 다른 예를 들면 8 : 2 내지 7 : 3의 몰비로 결합되어 있을 수 있다.Therefore, according to one embodiment, amino silane-derived groups and alkyl silane-derived groups may be bonded to the surface of the abrasive particle at a molar ratio of 9:1 to 1:9. Within the above range, the tungsten film can be polished at a high polishing rate, the polishing selectivity of the tungsten film to the oxide film can be increased, and scratches generated during polishing can be reduced, but the present invention is not limited to this. For example, on the surface of the abrasive particle, amino silane derived groups and alkyl silane derived groups are present in a ratio of 9:1 to 1:1, for example 9:1 to 5:5, for another example 8:2 to 7:3. It may be combined in a molar ratio of .

아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자는 구형 또는 비구형 입자로서, 1차 입자의 평균 입경(D50)이, 예를 들면 10 내지 200㎚, 다른 예를 들면 20 내지 180㎚, 또 다른 예를 들면 40 내지 130㎚일 수 있다. 상기 범위에서, 텅스텐막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있고, 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비를 높일 수 있으며, 연마 시 발생하는 스크래치를 줄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, '평균 입경(D50)'은 통상의 기술자에게 알려진 통상의 입경을 의미하고, 연마 입자를 부피 기준으로 최소에서 최대 순서로 분포시켰을 때 50 부피%에 해당되는 연마 입자의 입경을 의미할 수 있다.Abrasive particles that are first modified with amino silane and then secondarily modified with alkyl silane are spherical or non-spherical particles, and the average particle diameter (D 50 ) of the primary particles is, for example, 10 to 200 nm, for example, 20 nm. to 180 nm, for another example, 40 to 130 nm. Within the above range, the tungsten film can be polished at a high polishing rate, the polishing selectivity of the tungsten film to the oxide film can be increased, and scratches generated during polishing can be reduced, but the present invention is not limited to this. Here, 'average particle diameter (D 50 )' refers to the normal particle size known to those skilled in the art, and refers to the particle size of the abrasive particles corresponding to 50% by volume when the abrasive particles are distributed in order from minimum to maximum based on volume. You can.

아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자는 CMP 슬러리 조성물 중, 예를 들면 0.001 내지 20 중량%, 다른 예를 들면 0.01 내지 10 중량%, 또 다른 예를 들면 0.05 내지 5 중량%, 또 다른 예를 들면 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서, 텅스텐막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있고, 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비를 높일 수 있으며, 연마 시 발생하는 스크래치를 줄일 수 있고, 조성물의 분산 안정성이 좋을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Abrasive particles that are first modified with amino silane and then secondarily modified with alkyl silane are included in the CMP slurry composition, for example, 0.001 to 20% by weight, for example, 0.01 to 10% by weight, for example, 0.05 to 5% by weight. % by weight, for example, 0.5 to 3% by weight. Within this range, the tungsten film can be polished at a high polishing rate, the polishing selectivity of the tungsten film to the oxide film can be increased, and the polishing selectivity of the tungsten film to the oxide film can be increased, and the amount generated during polishing can be reduced. Scratches can be reduced and the dispersion stability of the composition can be good, but it is not limited to this.

CMP 슬러리 조성물은 용매 및 연마 입자 외에 산화제, 촉매 및 유기산 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.The CMP slurry composition may further include one or more of an oxidizing agent, a catalyst, and an organic acid in addition to a solvent and abrasive particles.

산화제는 텅스텐막을 산화시켜 텅스텐막의 연마가 용이하도록 할 수 있다. 산화제의 예로는 무기 과화합물, 유기 과화합물, 브롬산 또는 이의 염, 질산 또는 이의 염, 염소산 또는 이의 염, 크롬산 또는 이의 염, 요오드산 또는 이의 염, 철 또는 이의 염, 구리 또는 이의 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 중크롬산 칼륨을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 여기서, '과화합물'은 하나 이상의 과산화기(-O-O-)를 포함하거나 최고 산화 상태의 원소를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 산화제는 과화합물(예를 들면, 과산화수소, 과요오드화칼륨, 과황산칼슘, 페리시안칼륨 등)을 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 산화제는 과산화수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The oxidizing agent can oxidize the tungsten film to facilitate polishing of the tungsten film. Examples of oxidizing agents include inorganic percompounds, organic percompounds, bromic acid or its salts, nitric acid or its salts, chloric acid or its salts, chromic acid or its salts, iodic acid or its salts, iron or its salts, copper or its salts, and rare earths. Metal oxides, transition metal oxides, and potassium dichromate may be included, and these may be used alone or in a mixture of two or more types. Here, 'percompound' may mean a compound containing one or more peroxide groups (-O-O-) or containing an element in the highest oxidation state. According to one embodiment, the oxidizing agent may include a peroxide compound (eg, hydrogen peroxide, potassium periodide, calcium persulfate, potassium ferricyanide, etc.). According to another embodiment, the oxidizing agent may be hydrogen peroxide, but is not limited thereto.

산화제는 CMP 슬러리 조성물 중, 예를 들면 0.01 내지 20 중량%, 다른 예를 들면 0.05 내지 10 중량%, 또 다른 예를 들면 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서, 텅스텐막의 연마 속도를 향상시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The oxidizing agent may be included in the CMP slurry composition at, for example, 0.01 to 20% by weight, for example, 0.05 to 10% by weight, or for example, 0.1 to 5% by weight, and within the above range, the polishing rate of the tungsten film is adjusted. It can be improved, but it is not limited to this.

촉매는 텅스텐막의 연마 속도를 향상시킬 수 있으며, 이의 예로는 철 이온 화합물, 철 이온의 착화합물, 이의 수화물 등을 들 수 있다.The catalyst can improve the polishing speed of the tungsten film, and examples thereof include iron ion compounds, iron ion complexes, and hydrates thereof.

철 이온 화합물은, 예를 들면 철 3가 양이온 함유 화합물을 포함할 수 있다. 철 3가 양이온 함유 화합물은 철 3가 양이온이 수용액 상태에서 자유 양이온으로 존재하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 이들의 예로는 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 황산철(Fe2(SO4)3) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The iron ion compound may include, for example, a compound containing iron trivalent cations. Compounds containing iron trivalent cations are not particularly limited as long as they are compounds in which the iron trivalent cation exists as a free cation in an aqueous solution, and examples of these include iron chloride (FeCl 3 ), iron nitrate (Fe(NO 3 ) 3 ), and iron sulfate. (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) and the like, but are not limited thereto.

철 이온 착화합물은, 예를 들면 철 3가 양이온 함유 착화합물을 포함할 수 있다. 철 3가 양이온 함유 착화합물은 철 3가 양이온이 수용액 상태에서, 예를 들면 카르복실산류, 인산류, 황산류, 아미노산류, 아민류 중 1종 이상의 작용기를 갖는 유기 화합물 또는 무기 화합물과 반응하여 형성된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기 화합물 또는 무기 화합물의 예로는 시트레이트, 암모늄 시트레이트, 파라톨루엔술폰산(pTSA), PDTA(1,3-propylenediaminetetraacetic acid), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA(diethylenetriaminepentaacetic acid), NTA(nitrilotriacetic acid), EDDS(ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid) 등을 들 수 있다. 철 3가 양이온 함유 착화합물의 구체예로는 구연산철(ferric citrate), 구연산철의 암모늄염(ferric ammonium citrate), Fe(III)-pTSA, Fe(III)-PDTA, Fe(III)-EDTA 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Iron ion complexes may include, for example, iron trivalent cation-containing complexes. Complex compounds containing iron trivalent cations are compounds formed by reacting iron trivalent cations with an organic or inorganic compound having at least one functional group from, for example, carboxylic acids, phosphoric acids, sulfuric acids, amino acids, and amines in an aqueous solution. may include. Examples of the organic or inorganic compounds include citrate, ammonium citrate, paratoluenesulfonic acid (pTSA), 1,3-propylenediaminetetraacetic acid (PDTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), and nitrilotriacetic acid (NTA). , EDDS (ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid), etc. Specific examples of iron trivalent cation-containing complexes include ferric citrate, ferric ammonium citrate, Fe(III)-pTSA, Fe(III)-PDTA, and Fe(III)-EDTA. It may be mentioned, but it is not limited to this.

촉매, 예를 들면 철 이온 화합물, 철 이온의 착화합물, 이의 수화물 중 1종 이상은 CMP 슬러리 조성물 중, 예를 들면 0.001 내지 10 중량%, 다른 예를 들면 0.001 내지 5 중량%, 또 다른 예를 들면 0.001 내지 1 중량%, 또 다른 예를 들면 0.001 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서, 텅스텐막의 연마 속도를 향상시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.A catalyst, for example, an iron ion compound, a complex of iron ions, or a hydrate thereof, may be present in an amount of, for example, 0.001 to 10% by weight, for example, 0.001 to 5% by weight, or another example, in the CMP slurry composition. It may be included at 0.001 to 1% by weight, for example, 0.001 to 0.5% by weight, and within this range, the polishing speed of the tungsten film can be improved, but is not limited thereto.

유기산은 CMP 슬러리 조성물의 pH를 안정하게 유지시킬 수 있다. 유기산의 예로는 말론산, 말레산, 말산 등의 카르복시산이나 글리신, 이소류신, 류신, 페닐알라닌, 메티오닌, 트레오닌, 트립토판, 발린, 알라닌, 아르기닌, 시스테인, 글루타민, 히스티딘, 프롤린, 세린, 티로신, 리신 등의 아미노산을 들 수 있다.Organic acids can keep the pH of the CMP slurry composition stable. Examples of organic acids include carboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, and malic acid, and glycine, isoleucine, leucine, phenylalanine, methionine, threonine, tryptophan, valine, alanine, arginine, cysteine, glutamine, histidine, proline, serine, tyrosine, and lysine. Amino acids can be mentioned.

유기산은 CMP 슬러리 조성물 중, 예를 들면 0.001 내지 20 중량%, 다른 예를 들면 0.01 내지 10 중량%, 또 다른 예를 들면 0.01 내지 5 중량%, 또 다른 예를 들면 0.01 내지 1 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서, 텅스텐막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있고, 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비를 높일 수 있으며, 연마 시 발생하는 스크래치를 줄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The organic acid may be included in the CMP slurry composition at, for example, 0.001 to 20% by weight, for example, 0.01 to 10% by weight, for example, 0.01 to 5% by weight, or for example, 0.01 to 1% by weight. In the above range, the tungsten film can be polished at a high polishing rate, the polishing selectivity of the tungsten film to the oxide film can be increased, and scratches generated during polishing can be reduced, but is not limited to this.

CMP 슬러리 조성물은 pH가, 예를 들면 1 내지 5, 다른 예를 들면 2 내지 4가 될 수 있으며, 상기 범위에서, 텅스텐 금속의 산화가 쉽게 일어나 연마 속도가 쉽게 떨어지지 않을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The CMP slurry composition may have a pH of, for example, 1 to 5, or, for example, 2 to 4. In this range, oxidation of tungsten metal may easily occur and the polishing rate may not easily drop, but is not limited thereto. no.

CMP 슬러리 조성물은 상기 pH를 맞추기 위해 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.The CMP slurry composition may further include a pH adjuster to adjust the pH.

pH 조절제로는 무기산, 예를 들면 질산, 인산, 염산, 황산 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 유기산, 예를 들면 pKa 값이 6 이하인 유기산으로 예를 들어 초산, 프탈산 중 1종 이상을 포함할 수 있다. pH 조절제는 염기, 예를 들면 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The pH adjuster may include one or more inorganic acids, such as nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid, and an organic acid, such as an organic acid with a pK a value of 6 or less, such as one or more types of acetic acid and phthalic acid. It can be included. The pH adjusting agent may include one or more of a base such as ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate.

CMP 슬러리 조성물은 상술한 성분 외에도, 필요에 따라 살생물제, 계면활성제, 분산제, 개질제, 표면 활성제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 상기 조성물 중, 예를 들면 0.001 내지 5 중량%, 다른 예를 들면 0.001 내지 1 중량%, 또 다른 예를 들면 0.001 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서, 연마 속도에 영향을 미치지 않으면서 첨가제 효과를 구현할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition to the ingredients described above, the CMP slurry composition may further include conventional additives such as biocides, surfactants, dispersants, modifiers, and surface active agents, if necessary. The additive may be included in the composition in an amount of, for example, 0.001 to 5% by weight, for example, 0.001 to 1% by weight, or for example, 0.001 to 0.5% by weight, and within this range, it does not affect the polishing rate. The additive effect can be realized without using the additive, but it is not limited to this.

다른 측면에 따르면, 텅스텐 연마 방법이 제공된다. 상기 연마 방법은 상술한 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 텅스텐을 연마하는 단계를 포함할 수 있다.According to another aspect, a tungsten polishing method is provided. The polishing method may include polishing tungsten using the above-described CMP slurry composition for polishing tungsten.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, this is presented as a preferred example of the present invention, and should not be construed as limiting the present invention in any way.

실시예Example

제조예 1: 개질된 연마 입자의 제조Preparation Example 1: Preparation of modified abrasive particles

탈이온수 60g에 연마 입자로서 실리카(Nalco社, DVSTS006) 40g, 아미노 실란으로서 아미노프로필트리에톡시실란 1.0g을 혼합하고, HNO3을 사용하여 pH를 2~4로 맞춘 후, 25℃에서 72 시간 동안 반응시켜 연마 입자를 1차 개질하였다. 1차 개질된 연마 입자를 세척 및 건조한 후, 탈이온수 50g에 1차 개질된 연마 입자 50g, 알킬 실란으로서 헥실트리에톡시실란 1.0g을 혼합하고, HNO3을 사용하여 pH를 2~4로 맞춘 후, 25℃에서 48 시간 동안 반응시켜 연마 입자를 2차 개질하여, 연마 입자 A를 제조하였다. 연마 입자 A를 NMR로 분석한 결과, 연마 입자 A 표면에는 아미노 실란 유래 그룹과 알킬 실란 유래 그룹이 8 : 2의 몰비로 결합되어 있었다.Mix 40 g of silica (Nalco, DVSTS006) as abrasive particles and 1.0 g of aminopropyltriethoxysilane as amino silane in 60 g of deionized water, adjust the pH to 2 to 4 using HNO 3 , and leave at 25°C for 72 hours. The abrasive particles were first modified by reacting for a while. After washing and drying the primary modified abrasive particles, 50 g of the primary modified abrasive particles and 1.0 g of hexyltriethoxysilane as an alkyl silane were mixed with 50 g of deionized water, and the pH was adjusted to 2 to 4 using HNO 3 . Afterwards, the abrasive particles were secondary modified by reacting at 25° C. for 48 hours to prepare abrasive particles A. As a result of analyzing the abrasive particle A by NMR, amino silane-derived groups and alkyl silane-derived groups were bonded to the surface of the abrasive particle A at a molar ratio of 8:2.

제조예 2Production example 2

헥실트리에톡시실란 대신 n-옥틸트리에톡시실란을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 연마 입자 B를 제조하였다. 연마 입자 B 표면에는 아미노 실란 유래 그룹과 알킬 실란 유래 그룹이 7 : 3의 몰비로 결합되어 있었다.Abrasive particles B were manufactured using the same method as Preparation Example 1, except that n-octyltriethoxysilane was used instead of hexyltriethoxysilane. On the surface of the abrasive particle B, amino silane-derived groups and alkyl silane-derived groups were bonded at a molar ratio of 7:3.

제조예 3Production example 3

탈이온수 60g에 연마 입자로서 실리카(Nalco社, DVSTS006) 40g, 아미노 실란으로서 아미노프로필트리에톡시실란 1.0g, 알킬 실란으로서 헥실트리에톡시실란 1.0g을 혼합하고, HNO3을 사용하여 pH를 2~4로 맞춘 후, 25℃에서 96 시간 동안 반응시켜 연마 입자를 개질하여, 연마 입자 C를 제조하였다. 연마 입자 C 표면에는 아미노 실란 유래 그룹과 알킬 실란 유래 그룹이 2 : 8의 몰비로 결합되어 있었다.60 g of deionized water was mixed with 40 g of silica (Nalco, DVSTS006) as abrasive particles, 1.0 g of aminopropyltriethoxysilane as amino silane, and 1.0 g of hexyltriethoxysilane as alkyl silane, and the pH was adjusted to 2 using HNO 3 . After adjusting to ~4, the abrasive particles were modified by reacting at 25°C for 96 hours to prepare abrasive particles C. On the surface of the abrasive grain C, amino silane-derived groups and alkyl silane-derived groups were bonded at a molar ratio of 2:8.

제조예 4Production example 4

탈이온수 60g에 연마 입자로서 실리카(Nalco社, DVSTS006) 40g, 알킬 실란으로서 헥실트리에톡시실란 1.0g을 혼합하고, HNO3을 사용하여 pH를 2~4로 맞춘 후, 25℃에서 72 시간 동안 반응시켜 연마 입자를 1차 개질하였다. 1차 개질된 연마 입자를 세척 및 건조한 후, 탈이온수 50g에 1차 개질된 연마 입자 50g, 아미노 실란으로서 아미노프로필트리에톡시실란 1.0g을 혼합하고, HNO3을 사용하여 pH를 2~4로 맞춘 후, 25℃에서 48 시간 동안 반응시켜 연마 입자를 2차 개질하여, 연마 입자 D를 제조하였다. 연마 입자 D 표면에는 아미노 실란 유래 그룹과 알킬 실란 유래 그룹이 3 : 7의 몰비로 결합되어 있었다.Mix 40 g of silica (Nalco, DVSTS006) as an abrasive particle and 1.0 g of hexyltriethoxysilane as an alkyl silane in 60 g of deionized water, adjust the pH to 2 to 4 using HNO 3 , and leave at 25°C for 72 hours. The reaction was performed to first modify the abrasive particles. After washing and drying the primary modified abrasive particles, 50 g of primary modified abrasive particles and 1.0 g of aminopropyltriethoxysilane as amino silane were mixed with 50 g of deionized water, and the pH was adjusted to 2 to 4 using HNO 3 . After adjusting, the abrasive particles were secondary modified by reacting at 25° C. for 48 hours to produce abrasive particles D. On the surface of the abrasive particle D, amino silane-derived groups and alkyl silane-derived groups were bonded at a molar ratio of 3:7.

실시예 1: CMP 슬러리 조성물의 제조Example 1: Preparation of CMP slurry composition

CMP 슬러리 조성물 총 중량에 대하여, 연마제로서 연마 입자 A 0.5 중량%, 촉매로서 질산철(III) 0.03 중량%, 유기산으로서 말론산 0.04 중량% 및 글리신 0.03 중량%를 함유하고, 나머지는 용매로서 탈이온수를 함유하는 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다. CMP 슬러리 조성물에 대해 pH 조절제인 HNO3을 사용하여 pH를 2.5로 조절하였다. 이후, 산화제로서 과산화수소 4.0 중량%를 첨가하였다.Based on the total weight of the CMP slurry composition, it contains 0.5% by weight of abrasive particles A as an abrasive, 0.03% by weight of iron (III) nitrate as a catalyst, 0.04% by weight of malonic acid and 0.03% by weight of glycine as an organic acid, and the remainder is deionized water as a solvent. A CMP slurry composition containing was prepared. The pH of the CMP slurry composition was adjusted to 2.5 using HNO 3 , a pH adjuster. Afterwards, 4.0% by weight of hydrogen peroxide was added as an oxidizing agent.

실시예 2Example 2

연마 입자 A 대신 연마 입자 B를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition was prepared using the same method as Example 1, except that abrasive particle B was used instead of abrasive particle A.

비교예 1Comparative Example 1

연마 입자 A 대신 비개질 연마 입자인 실리카를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition was prepared using the same method as Example 1, except that silica, an unmodified abrasive particle, was used instead of abrasive particle A.

비교예 2Comparative Example 2

연마 입자 A 대신 연마 입자 C를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition was prepared using the same method as Example 1, except that abrasive particle C was used instead of abrasive particle A.

비교예 3Comparative Example 3

연마 입자 A 대신 연마 입자 D를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.A CMP slurry composition was prepared using the same method as Example 1, except that abrasive particle D was used instead of abrasive particle A.

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 CMP 슬러리 조성물에 대하여 연마 평가를 진행한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.After polishing evaluation was performed on the CMP slurry compositions prepared in the examples and comparative examples, the results are shown in Table 1 below.

(1) 연마 속도(단위: Å/분): 두께 6,000 Å로 텅스텐이 증착된 웨이퍼 또는 두께 20,000 Å로 PETEOS가 증착된 실리콘 산화막 웨이퍼를 Reflexion 300mm 연마기에 IC1010 연마 패드로 Head 속도 101rpm, Platen 속도 100rpm, 연마 압력 2.5psi, Retainer Ring Pressure 8psi, 혼합액 유량 250ml/분 조건으로 45초간 연마하였다. 텅스텐 막 연마 속도는 연마 전후의 막 두께 차이를 전기 저항값으로부터 환산하여 구하였다. 산화막 연마 속도는 연마 전후의 막 두께 차이를 광간섭두께측정기(Reflectometer)로 환산하여 구하였다.(1) Polishing speed (unit: Å/min): Grind a wafer with tungsten deposited to a thickness of 6,000 Å or a silicon oxide wafer with a PETEOS deposited to a thickness of 20,000 Å using an IC1010 polishing pad on a Reflexion 300mm polisher at a head speed of 101 rpm and a platen speed of 100 rpm. , polishing was performed for 45 seconds under the conditions of polishing pressure of 2.5psi, retainer ring pressure of 8psi, and mixed solution flow rate of 250ml/min. The tungsten film polishing speed was obtained by converting the difference in film thickness before and after polishing from the electrical resistance value. The oxide film polishing speed was obtained by converting the difference in film thickness before and after polishing using an optical interference thickness meter (Reflectometer).

(2) 스크래치(단위: ea/WF): 상기 (1)과 동일한 연마 공정 조건으로 연마된 텅스텐 웨이퍼에 대하여 defect inspection 측정 후 defect 위치 좌표를 확인한 후 review SEM으로 defect의 형상을 분리하여 스크래치 개수를 관찰했다.(2) Scratch (unit: ea/WF): After measuring defect inspection on a tungsten wafer polished under the same polishing process conditions as (1) above, confirming the coordinates of the defect location, separating the shape of the defect with a review SEM and calculating the number of scratches. observed.

연마제 종류Abrasive type 텅스텐막
연마 속도
tungsten film
polishing speed
산화막
연마 속도
oxide film
polishing speed
스크래치scratch
실시예 1Example 1 연마 입자 AAbrasive grain A 47404740 1515 102102 실시예 2Example 2 연마 입자 BAbrasive grain B 42594259 2626 263263 비교예 1Comparative Example 1 비개질 연마 입자Unmodified Abrasive Grains 25002500 144144 407407 비교예 2Comparative Example 2 연마 입자 CAbrasive grain C 27422742 206206 301301 비교예 3Comparative Example 3 연마 입자 DAbrasive grain D 26222622 148148 295295

상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 조성물과 같이 아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자를 포함하는 조성물은 텅스텐막의 연마 속도, 산화막에 대한 텅스텐막의 연마 선택비, 스크래치가 모두 개선되었다.As shown in Table 1, the composition including abrasive particles first modified with amino silane and then secondarily modified with alkyl silane, such as the composition of the present invention, has a polishing rate of the tungsten film and a polishing selectivity of the tungsten film to the oxide film. , scratches have all been improved.

이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, the present invention has been examined focusing on the embodiments. A person skilled in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention can be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered from an illustrative rather than a restrictive perspective. The scope of the present invention is indicated in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the equivalent scope should be construed as being included in the present invention.

Claims (13)

용매; 및
아미노 실란으로 1차 개질된 후 알킬 실란으로 2차 개질된 연마 입자; 를 포함하고,
상기 연마 입자에 아미노 실란 유래 그룹 및 알킬 실란 유래 그룹이 9 : 1 내지 1 : 1의 몰비로 결합되어 있는, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
menstruum; and
Abrasive particles first modified with amino silane and then secondarily modified with alkyl silane; Including,
A CMP slurry composition for tungsten polishing, wherein amino silane-derived groups and alkyl silane-derived groups are bonded to the abrasive particles at a molar ratio of 9:1 to 1:1.
제1항에 있어서,
상기 아미노 실란은 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 양이온 또는 하기 화학식 1의 화합물의 염을 포함하는 것인, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물:
<화학식 1>
H2N-(CH2)n1-Si(OR1)3
상기 화학식 1 중, n1은 1 내지 12의 정수 중에서 선택되고, R1은 수소 및 C1-C4 알킬기 중에서 선택된다.
According to paragraph 1,
A CMP slurry composition for tungsten polishing, wherein the amino silane includes a compound of the following formula (1), a cation derived from the compound of the following formula (1), or a salt of a compound of the following formula (1):
<Formula 1>
H 2 N-(CH 2 ) n1 -Si(OR 1 ) 3
In Formula 1, n1 is selected from an integer of 1 to 12, and R 1 is selected from hydrogen and a C 1 -C 4 alkyl group.
제2항에 있어서,
상기 화학식 1 중, n1은 3이고, R1은 에틸기인, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
According to paragraph 2,
In Formula 1, n1 is 3 and R1 is an ethyl group, a CMP slurry composition for polishing tungsten.
제1항에 있어서,
상기 알킬 실란은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것인, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물:
<화학식 2>
H3C-(CH2)n2-Si(OR2)3
상기 화학식 2 중, n2는 1 내지 12의 정수 중에서 선택되고, R2는 수소 및 C1-C4알킬기 중에서 선택된다.
According to paragraph 1,
A CMP slurry composition for tungsten polishing, wherein the alkyl silane includes a compound of the following formula (2):
<Formula 2>
H 3 C-(CH 2 ) n2 -Si(OR 2 ) 3
In Formula 2, n2 is selected from an integer of 1 to 12, and R 2 is selected from hydrogen and a C 1 -C 4 alkyl group.
제4항에 있어서,
상기 화학식 2 중, n2는 5 내지 7의 정수 중에서 선택되고, R2는 에틸기인, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
According to paragraph 4,
In Formula 2, n2 is selected from an integer of 5 to 7, and R 2 is an ethyl group. A CMP slurry composition for tungsten polishing.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 연마 입자는 실리카를 포함하는 것인, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
According to paragraph 1,
A CMP slurry composition for tungsten polishing, wherein the abrasive particles include silica.
제1항에 있어서,
상기 연마 입자의 평균 입경(D50)이 10 내지 200 ㎚인, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
According to paragraph 1,
A CMP slurry composition for tungsten polishing, wherein the abrasive particles have an average particle diameter (D 50 ) of 10 to 200 nm.
제1항에 있어서,
상기 조성물 중 연마 입자가 0.001 내지 20 중량%로 포함되는, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
According to paragraph 1,
A CMP slurry composition for tungsten polishing, wherein the composition contains 0.001 to 20% by weight of abrasive particles.
제1항에 있어서,
상기 조성물은 산화제, 촉매, 유기산 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
According to paragraph 1,
A CMP slurry composition for tungsten polishing, wherein the composition further includes an oxidizing agent, a catalyst, an organic acid, or a combination thereof.
제10항에 있어서,
상기 조성물 중 산화제가 0.01 내지 20 중량%, 촉매가 0.001 내지 10 중량%, 유기산이 0.001 내지 20 중량%로 포함되는, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
According to clause 10,
A CMP slurry composition for tungsten polishing, comprising 0.01 to 20% by weight of an oxidizing agent, 0.001 to 10% by weight of a catalyst, and 0.001 to 20% by weight of an organic acid in the composition.
제1항에 있어서,
상기 조성물은 pH가 1 내지 5인, 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물.
According to paragraph 1,
The composition is a CMP slurry composition for tungsten polishing having a pH of 1 to 5.
제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 텅스텐을 연마하는 단계를 포함하는, 텅스텐 연마 방법.A method of polishing tungsten, comprising the step of polishing tungsten using the CMP slurry composition for polishing tungsten of any one of claims 1 to 5 and 7 to 12.
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