KR102618126B1 - 열전기 발생기에서 사용하기 위한 반-호이슬러 화합물 - Google Patents
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Abstract
열전기 발생기는 고온측 열 교환기, 저온측 열 교환기, 상기 고온측 열 교환기와 저온측 열 교환기 사이에 배열된 복수의 n형 반도체 레그, 및 상기 고온측 열 교환기와 저온측 열 교환기 사이에 배열되고 상기 복수의 n형 반도체 레그와 전기적으로 직렬로 교번하여 연결되는 복수의 p형 반도체 레그를 포함한다. 상기 복수의 n형 반도체 레그 및 상기 복수의 p형 반도체 레그 중 적어도 하나는, 반-호이슬러 구조를 가지며 x Sn 및 1-x Si (여기서, x는 1 미만임)의 몰분율을 갖는 Si 및 Sn을 포함하는 합금으로 형성된다.
Description
본 발명은 미국 에너지부 - 에너지효율 및 신재생에너지부에 의해 허가된 DE-EE0004840 하에 정부 지원으로 수행되었다. 정부는 본 발명의 특정 권리들을 갖는다.
기술분야
본 발명은 분자 화합물, 보다 구체적으로는 열전기 발생기에서 사용하기 위한 분자 화합물에 관한 것이다.
자동차의 연비는 차량의 가열 영역에 열전기 발생기를 통합시킴으로써 개선될 수 있다. 열전기 발생기는 지백 효과(Seebeck Effect)의 원리에 따라 내연 기관의 폐열을 전기로 전환시킨다. 과도한 열은 차량의 여러 위치, 특히 배기 시스템에 존재하기 때문에, 배기부에서 열전기 발생기를 사용하여 통상 버려지게 되는 열 에너지를 유용한 전기 에너지로 전환시킨다.
통상적인 열전기 발생기는 다수의 반도체 모듈에 의해 분리되어 있는 고온측(hot side) 열 교환기 및 저온측(cold side) 열 교환기를 포함한다. 통상적인 열전기 발생기에서는, n형 반도체 및 p형 반도체는 각각 전기적 경로를 따라 교번하면서(alternate) 전기적으로 직렬로 연결된다. p형 및 n형 반도체는 통상적으로 서로 열적인 측면에서 병렬로 존재하기 위해 고온측 열 교환기와 저온측 열 교환기 사이에 배열된다.
열이 열전기 발생기를 통과하는 경우, 상기 발생기 내의 반도체의 전하 운반체(charge carrier)는 고온측 열 교환기에서 저온측 열 교환기로 확산한다. 전하 운반체의 증가는 순전하를 유도하여 정전기 전위를 발생시키는 반면, 열전달은 직렬로 연결된 반도체 소자를 통해 전류를 구동시킨다. 이러한 전기 에너지의 생성은 지백 효과로 알려져 있다.
차량 배기 시스템에서, 온도는 700℃ (~1300℉) 또는 그 이상까지 도달할 수 있으며, 이에 따라 고온측의 배기 가스와 저온측 상의 냉각제 사이에 생긴 온도 차이는 수백 도에 이른다. 열전기 발생기를 갖는 차량 배기부는 지백 원리를 이용하여 열전기 발생기의 p형 및 n형 반도체를 통해 배기 시스템에서의 온도 차이를 전위차로 전환시킨다. 이렇게 생성된 전기 에너지는 차량의 전기 부품을 작동시키거나, 차량 또는 하이브리드 차량에서 배터리를 충전하거나, 또는 차량 구동계를 작동시키는데 사용될 수 있다.
특정 반도체 물질에서 열이 전기로 전환되는 효율은 성능 지수(figure of merit, ZT)로 불리는 무차원 매개변수에 의해 정량화되며, 이는 하기의 식에 따라 계산된다:
ZT = σS2T/(κel + κlat)
상기 식에서, σ는 전기 전도도이고, S는 지백 계수이며, T는 온도이고, κel은 전자 열 전도도이며, κlat는 격자 열 전도도이다.
성능 지수가 더 큰 물질이 고온측 및 저온측 열 교환기 사이의 주어진 온도차에서 더 많은 에너지를 유도하게 된다. 이 때문에, 열전기 발생기에서 효율과 전기 발생을 개선하기 위하여 열전기 발생기의 반도체 소자는 높은 성능 지수를 갖는 물질로 제조하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
한 실시양태에서, 열전기 발생기는 고온측 열 교환기, 저온측 열 교환기, 상기 고온측 열 교환기와 저온측 열 교환기 사이에 배열된 복수의 n형 반도체 레그, 및 상기 고온측 열 교환기와 저온측 열 교환기 사이에 배열되고 상기 복수의 n형 반도체 레그와 전기적으로 직렬로 교번하여(alternating) 연결되는 복수의 p형 반도체 레그를 포함한다. 상기 복수의 n형 반도체 레그 및 상기 복수의 p형 반도체 레그 중 적어도 하나는, 반-호이슬러(half-Heusler) 구조를 가지며 x Sn 및 1-x Si (여기서, x는 1 미만임)의 몰분율을 갖는 Si 및 Sn을 포함하는 합금으로 형성된다.
한 실시양태에서, 상기 합금은 NbCoSi1-xSnx를 포함하고 x는 0.27 이상이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 합금은 TaCoSi1-xSnx를 포함하며 x는 0.21 이상이다.
추가의 실시양태에서, 상기 합금은 TiNiSi1-xSnx를 포함하고 x는 0.36 이상이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 합금은 VCoSi1-xSnx를 포함하며 x는 0.27 이상이다.
또 다른 실시양태에서, 차량은 엔진, 상기 엔진의 배기 가스를 수용하여 배출구로 상기 배기 가스를 배출시키기 위해 상기 엔진과 작동가능하게 연결된 배기 시스템을 포함한다. 상기 배기 시스템은 고온측 열 교환기, 저온측 열 교환기, 상기 고온측 열 교환기와 저온측 열 교환기 사이에 배열된 복수의 n형 반도체 레그, 및 상기 고온측 열 교환기와 저온측 열 교환기 사이에 배열되고 상기 복수의 n형 반도체 레그와 전기적으로 직렬로 교번하여 연결되는 복수의 p형 반도체 레그를 포함하는 열전기 발생기를 포함한다. 상기 복수의 n형 반도체 레그 및 상기 복수의 p형 반도체 레그 중 적어도 하나는, 반-호이슬러 구조를 가지며 x Sn 및 1-x Si (여기서, x는 1 미만임)의 몰분율을 갖는 Si 및 Sn을 포함하는 합금으로 형성된다.
차량의 또 다른 실시양태에서, 상기 합금은 NbCoSi1-xSnx를 포함하고 x는 0.27 이상이다.
차량의 추가의 실시양태에서, 상기 합금은 TaCoSi1-xSnx를 포함하며 x는 0.21 이상이다.
본 발명에 따른 또 다른 실시양태에서, 반도체 합금은 IV-B족 및 V-B족 중 하나로부터 선택되는 제1 원소, VIII족으로부터 선택되는 제2 원소, x의 몰분율을 갖는 Sn, 1-x의 몰분율을 갖는 Si 및 도핑제를 포함한다. 반도체 합금은 반-호이슬러 구조를 가지며, x는 1 미만이다.
합금의 일부 실시양태에서, 상기 제1 원소는 Nb, Ta, Ti 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 원소를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 상기 제2 원소는 Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 원소를 포함한다.
합금의 또 다른 실시양태에서, 상기 제1 원소는 Nb이고, 상기 제2 원소는 Co이며, x는 0.27 이상이다. 한 특정 실시양태에서, x는 0.27 내지 0.50이다.
일부 실시양태에서, 상기 제1 원소는 Ta이고, 상기 제2 원소는 Co이며, x는 0.21 이상이다. 특정 실시양태에서, x는 0.21 내지 0.50이다.
합금의 추가의 실시양태에서, 상기 제1 원소는 Ti이고, 상기 제2 원소는 Ni이며, x는 0.36 이상이다. 한 실시양태에서, x는 0.36 내지 0.50이다.
합금의 또 다른 실시양태에서, 상기 제1 원소는 V이고, 상기 제2 원소는 Co이며, x는 0.27 이상이다.
합금의 또 다른 실시양태에서, 반도체 합금은 ABSi[(1-x)(1-y)]Sn[x(1-y)]Dy로 제조된 n형 반도체 소자이고, 여기에서 A는 상기 제1 원소이고, B는 상기 제2 원소이며, D는 도핑제이다.
추가의 실시양태에서, 반도체 합금은 A1-yBSi(1-x)SnxDy로 제조된 p형 반도체 소자이고, 여기에서 A는 상기 제1 원소이고, B는 상기 제2 원소이며, D는 도핑제이다.
도 1은 본 발명에 따른 열전기 발생기를 통합하는 차량 배기 시스템의 개략도이다.
도 2는 도 1의 배기 시스템의 열전기 발생기에 대한 개략도이다.
도 3A는 반-호이슬러 상인 NbCoSi의 유닛 셀(unit cell)에 대한 사시도이다.
도 3B는 사방정계(orthorhombic) 상인 NbCoSi의 유닛 셀에 대한 사시도이다.
도 4는 전하 운반체 농도에 대해 최적화된 NbCoSi, TaCoSi, NbCoSn 및 TaCoSn의 반-호이슬러 상 n형 및 p형 반도체에 대하여 계산된 성능 지수 값을 나타낸 그래프이다.
도 5A는 NbCoSi1-xSnx의 반-호이슬러 상 및 사방정계 상의 에너지 준위를 나타내는 상 다이어그램이다.
도 5B는 TaCoSi1-xSnx의 반-호이슬러 상 및 사방정계 상의 에너지 준위를 나타내는 상 다이어그램이다.
도 5C는 TiNiSi1-xSnx의 반-호이슬러 상 및 사방정계 상의 에너지 준위를 나타내는 상 다이어그램이다.
도 5D는 VCoSi1-xSnx의 반-호이슬러 상 및 사방정계 상의 에너지 준위를 나타내는 상 다이어그램이다.
도 2는 도 1의 배기 시스템의 열전기 발생기에 대한 개략도이다.
도 3A는 반-호이슬러 상인 NbCoSi의 유닛 셀(unit cell)에 대한 사시도이다.
도 3B는 사방정계(orthorhombic) 상인 NbCoSi의 유닛 셀에 대한 사시도이다.
도 4는 전하 운반체 농도에 대해 최적화된 NbCoSi, TaCoSi, NbCoSn 및 TaCoSn의 반-호이슬러 상 n형 및 p형 반도체에 대하여 계산된 성능 지수 값을 나타낸 그래프이다.
도 5A는 NbCoSi1-xSnx의 반-호이슬러 상 및 사방정계 상의 에너지 준위를 나타내는 상 다이어그램이다.
도 5B는 TaCoSi1-xSnx의 반-호이슬러 상 및 사방정계 상의 에너지 준위를 나타내는 상 다이어그램이다.
도 5C는 TiNiSi1-xSnx의 반-호이슬러 상 및 사방정계 상의 에너지 준위를 나타내는 상 다이어그램이다.
도 5D는 VCoSi1-xSnx의 반-호이슬러 상 및 사방정계 상의 에너지 준위를 나타내는 상 다이어그램이다.
발명의 상세한 설명
본원에 기술된 실시양태들의 원리를 보다 쉽게 이해시킬 목적으로, 이제 도면과 하기에 상술된 기술내용을 참조할 것이다. 상기 참조가 본 발명의 대상에 대한 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 발명은 예시된 실시양태들에 대한 임의의 개조 및 변형도 포함하고, 이 명세서가 속하는 당업자에게 통상적으로 일어날 수 있는 상기 기술된 실시양태들의 원리에 대한 추가적인 응용도 포함한다.
도 1은 일반적인 도해로 나타낸 차량 배기 시스템(100)을 도시하고 있는데, 이 시스템은 내연 기관(108)의 가열된 배기 가스를 배기 시스템 배출구(112), 예를 들어 차량의 배기관(tailpipe)으로 보내는 배기 파이프(104)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 배기 시스템(100)은 엔진(108)과 배출구(112) 사이에 위치한 추가의 배기 부품 (도시하지 않음), 예컨대 머플러, 공명관(resonator), 촉매 등을 포함한다.
열전기 발생기(120)는 배기 시스템, 특히 배기 파이프(104)에 통합되어 배기 가스에 의해 발생된 열을 전기 에너지/전력으로 전환시킨다. 열전기 발생기(120)는 에너지 저장 장치(124)에 작동가능하게 연결되어 발생된 전기 에너지를 상기 저장 장치(124)에 저장하도록 구성되는데, 이러한 저장 장치는, 일부 실시양태에서, 상기 전기 에너지를 필요에 따라 각종 차량 시스템 VS1, VS2 ... VSn에 제공하도록 구성된 충전용 배터리를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 상기 차량 시스템 VS1, VS2 ... VSn은 엔진 제어장치, 배기 시스템 제어장치, 도어락 시스템, 창문 리프팅 메카니즘, 내부 조명, 내부 전자부품, 차량 구동계 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제어기(128)는 상기 저장 장치(124) 및/또는 상기 열전기 발생기(120)에 작동가능하게 연결되어 상기 열전기 발생기(120)에 의해 발생된 전기 에너지의 저장 및 사용을 제어한다.
일부 실시양태에서, 온도 제어 장치(132)는 열전기 발생기(120)의 배기 파이프(104) 상류부에서와 같은 배기 파이프(104)에 작동가능하게 연결된다. 온도 제어 장치(132)는 가열된 배기 가스를, 열전기 발생기(120)를 구축하는데 사용된 물질의 하한온도 내지 상한온도 사이의 특정 온도 범위 내의 온도로 냉각시키는 냉각 장치(136)이다. 이후, 이러한 냉각된 배기 가스를 열전기 발생기(120)에 대한 유입구(140)로 연통시킨다.
다양한 실시양태에서, 냉각 장치(136)는 서로 다른 유형의 냉각 부품들을 포함한다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 냉각 장치(136)는 유체로 냉각된 열 교환기를 포함하는 한편, 또 다른 실시양태에서는, 냉각 장치(136)는 냉각을 위한 공기 또는 물 주입부를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 냉각 장치(136)는 공기 주입 또는 강제 공기 냉각부와 결합된 공극 파이프(air gap pipe)를 가지는데, 이는 냉각 및 열관성의 잠재적 감소 양자 모두를 제공하여 빨리 가열되는 것을 피하도록 해준다. 추가의 실시양태에서, 냉각 장치(136)는 특히 열전기 발생기(120)의 저온측 열 교환기에 냉각제를 보내거나 또는 냉각 효과를 제공함으로써 하기에 논의된 압축 어셈블리의 기능을 포함하도록 구성된다.
일부 실시양태에서, 예를 들어 열전기 발생기(120)의 자재들이 고온의 배기 가스를 수용하도록 구성된 실시양태에서는, 상기 열전기 발생기(120)와 엔진(108) 사이에 어떠한 냉각 장치도 위치시키지 않는다.
배기 가스가 상기 열전기 발생기(120)를 통과할 때, 배기 가스의 폐열이 전기 에너지로 전환된다. 이후, 상기 배기 가스는 배출구(144)를 통해 열전기 발생기(120)를 빠져나온다. 도시된 구성은 비우회형 배치로서, 모든 배기 가스가 열전기 발생기(120)를 통과한다. 다른 실시양태에서, 일부의 배기 가스만이 열전기 발생기(120)를 통과하는 한편, 나머지 배기 가스는 열전기 발생기(120)를 우회한다. 추가의 실시양태에서, 배기 시스템은 배기 파이프(104) 내에 병렬로 배열된 다수의 열전기 발생기(120)를 포함하고, 상기 배기 파이프(104)는 상기 열전기 발생기(120)들 간에 배기 가스를 나누기 위해 분기화된다.
상기 열전기 발생기(120)의 중요한 부품은 열 유속을 전력으로 전환하는 열전기 모듈이다. 열전기 모듈(200)의 구성 및 작동을 도 2에 도시한다. 열전기 모듈(200)은 도체 요소(212)에 의해 전기적으로 직렬로 교번하여 연결되는 n형 및 p형 반도체 레그(각각 204 및 208)를 포함한다.
레그(204 및 208)와 도체 요소(212)는 저온측 기판(216)과 고온측 기판(220) 사이에 샌드위치된다. 저온측 기판(216)과 고온측 기판(220) 사이의 온도 기울기는 지백 효과 Eemf = -S ▽T에 따라 각 레그에 전류(224)를 구동시킨다 (여기서, S는 로컬 물질의 특성인 지백 계수이고, ▽T는 반도체 레그에 걸친 온도 기울기이다).
n형 및 p형 반도체 레그(각각 204 및 208)에 사용되는 물질은 열전기 발생기에 의한 전력 발생 효율에 큰 영향을 미친다. 특히, 상기 논의한 바와 같이, 물질의 열 전도도, 전기 전도도 및 지백 계수는 성능 지수(ZT)에 영향을 미친다. 아래에서 보다 상세히 논의되는 바와 같이, n형 및 p형 반도체 레그(각각 204 및 208) 중 하나 또는 양자 모두는 Si1-xSnx의 몰분율로 규소(Si) 및 주석(Sn)을 함유하는 반-호이슬러 상 합금으로 형성된다.
다양한 실시양태에서, n형 및/또는 p형 반도체 레그(204, 208)는 화학식 XYZD를 갖는 물질로 형성되며, 여기서, "X"는 통상적으로 IV-B 또는 V-B족의 전이 금속인데, 예를 들어 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 바나듐 (V), 니오븀 (Nb) 또는 탄탈룸 (Ta)을 들 수 있다. "Y"는 통상적으로 전이 금속의 VIII족으로부터 선택되는데, 예를 들어 코발트 (Co), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pa) 또는 백금 (Pt)을 들 수 있다. "Z”는 상기 논의된 합금의 Si1-xSnx 부분을 나타낸다.
"D"는 반도체가 (n형 반도체에서는) 추가의 전자, 또는 (p형 반도체에서는) 전자를 위한 개방 공간인 "정공"을 가지도록 상기 원소들 중 한 원소 대신에 상기 합금에 소량으로 첨가되는 도핑제 또는 전하 운반체를 나타낸다. n형 반도체에서, 도핑제는 일반적으로 "Z" 원소보다 원자가가 1이 더 큰 원소로서, "Z" 원소 중 일부 소량을 대체한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, V-A족인 안티몬 (Sb)은 상기 합금 중 Si1-xSnx 부분의 일부 소량을 대체한다. p형 반도체에서, 도핑제는 일반적으로 "X" 원소보다 원자가가 1이 더 적은 전이 원소 (즉, 주기율표에서 "X" 원소의 좌측으로 한칸에 해당하는 족임)이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, Ti (IV-B족)은 "X" 원소가 Ta (V-B족)인 합금 중의 도핑제로서, Ti가 일부 소량의 Ta를 대체하여 반도체 내에 정공을 생성한다.
합금 화합물의 결정성 구조도 합금의 성능 지수에 영향을 준다. 합금에 사용된 원소에 따라, 합금은 사방정계 구조 또는 반-호이슬러 구조로 안정될 수 있다. 예로서, 도 3A는 NbCoSi의 공간군(space group) F-43m (216)으로도 지칭되는 반-호이슬러 상의 유닛 셀을 도시하고 있는 반면, 도 3B는 NbCoSi의 공간군 Pnma (62)로도 지칭되는 사방정계 상을 도시하고 있다. 도 3A에서, 반-호이슬러 구조 내의 원자들은 입방체 구조로 함께 균일하게 패킹되어 있는 반면, 사방정계 구조에서는 원자들이 조밀하게 패킹되어 있지도 균일하게 이격되어 있지도 않음을 알 수 있다.
도 3A의 반-호이슬러 구조는 사방정계 구조에 비해 더 협소한 밴드 갭(band gap)을 형성한다. 밴드 갭은 합금 내에서 원자가 전자 밴드의 상부와 전도대의 하부 사이의 에너지의 측정치이다. 반도체에서 더 크거나 광범위한 밴드 갭이라는 것은 반도체 내에서 전자를 이동시키는데 증가된 에너지가 필요하다는 의미이다. 결과적으로, 더 크거나 광범위한 밴드 갭을 갖는 합금은 전기 전도도가 감소되는 반면, 더 작거나 협소한 밴드 갭을 갖는 합금은 전기 전도도가 더 크다.
상기 논의한 바와 같이, 성능 지수(ZT)는 열전기 발생기에 사용된 물질의 전기 전도도 (σ)에 정비례한다. 따라서, 전기 전도도가 더 커서 밴드 갭이 더 협소한 반도체를 사용하는 것이 유리하다. 결과적으로, 반-호이슬러 상의 물질은 일반적으로 사방정계 상의 물질에 비해 성능 지수가 더 크기 때문에, 열전기 발생기에서 반도체와 같이 반-호이슬러 상으로 안정한 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
"Z" 원소로서 Si를 함유하는 특정 물질이 반-호이슬러 상인 경우에 장래성 있는 열전기 특성을 가지는 것으로 추정된다. 특히, NbCoSi와 TaCoSi가 장래성 있는 열전기 특성을 보유하는 것으로 예상된다. 이러한 물질들의 조성은 공보 WO 2015/130364호 (이 문헌의 내용은 그 내용 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있는 Sn 기반의 합금인 NbCoSn 및 TaCoSn과 유사하다.
도 4는 NbCoSi, TaCoSi, NbCoSn 및 TaCoSn에 대하여 산출된 ZT 값에 대한 그래프이다. 상기 화합물들에 대한 ZT를 구하는데 사용된 계산적 접근법은 WO 2015/130364호에서 사용된 접근법과 동일한데, 여기에서는 각 물질에 대해 처음 유도된 ZT를 전하 운반체, 또는 도핑제, 농도에 대하여 최적화한다. 상기 전하 운반체, 또는 도핑제, 농도를 하기 표 1에 나타낸다. 도 4로부터, 특히, NbCoSi n형 반도체가 전하 운반체 농도에 대해 최적화된 높은 ZT 값을 가짐을 알 수 있다.
| p형 (Nb 또는 Ta 대신에 도핑된 Ti의 몰분율) | n형 (Si 또는 Sn 대신에 도핑된 Sb의 몰분율) | |
| NbCoSi | 0.02 | 0.002 |
| TaCoSi | 0.05 | 0.02 |
| NbCoSn | 0.06 | 0.03 |
| TaCoSn | 0.06 | 0.02 |
그러나, 란돌트-뵈른슈타인(Landolt-Boernstein) 데이터베이스에 따르면, NbCoSi의 반-호이슬러 상은 안정하지 않다. 다시 말해서, 반-호이슬러 상은 사방정계 상에 비해 열역학 에너지가 더 크다. 화합물은 본래 더 낮은 열역학 에너지 상태를 향하여 반응하기 때문에, NbCoSi의 반-호이슬러 상은 자연적으로 반응하여 사방정계 상으로 된다. 이러한 이유로, NbCoSi는 열역학 발생기 내에서 반도체 소자로 사용될 수 없다.
그러나, 순수한 Si 상이 안정하지 않더라도, 화합물의 안정한 Sn 기반의 반-호이슬러 상과 특정 물질의 Si 상을 합금함으로써 향상된 열전기 성능이 수득된다는 사실이 밝혀졌다. 이러한 합금은 화학식 X1Y1Si1-xSnx를 가진다. 단순화하기 위해, 도핑제 "D"는, WO [PCT/US2014/068588]에 일반적으로 기술된 바와 같이 도핑제의 바람직한 양을 계산하여 첨가함으로써 "X" 화합물 (p형 반도체) 또는 Si1-xSnx (n형 반도체)를 대체한다는 조건으로 하기 논의에서는 생략한다.
란돌트-뵈른슈타인 데이터베이스에 따르면, NbCoSi는 사방정계 상으로 존재하는 반면, NbCoSn은 반-호이슬러 상으로 존재하고; TaCoSi는 사방정계 상으로 존재하는 반면, TaCoSn은 반-호이슬러 상으로 존재하며; TiNiSi는 사방정계 상으로 존재하는 반면, TiNiSn은 반-호이슬러 상으로 존재하고; VCoSi는 사방정계 상으로 존재하는 반면, VCoSn은 반-호이슬러 상으로 존재한다. 그러나, 다양한 실시양태에서, NbCoSi1-xSnx, TaCoSi1-xSnx, TiNiSi1-xSnx 및 VCoSi1-xSnx 합금의 반-호이슬러 상은 특정한 x의 값에서 안정하다. 상기 합금들에 대해서 여기에 상세히 설명하지만, 독자들은 일부 실시양태에서, 상기 논의한 것들과 같은 다른 "X" 및 "Y" 화합물을 Si 및 Sn과 혼합하여 바람직한 열전기 특성을 갖는 반도체 소자를 형성한다는 것을 이해하여야 할 것이다.
도 5A는 서로 다른 x값에 있어서 반-호이슬러상과 사방정계 상 간의 경쟁 구도를 나타내는 NbCoSi1-xSnx에 대한 상 다이어그램을 도시하고 있다. 상기 상 다이어그램은 퀀텀 에스프레소 패키지(Quantum ESPRESSO package)에서 수행된 바와 같은 밀도-함수 이론을 사용하여 x = 0과 x = 1 사이에서 Si 위치 상의 Sn(x)의 몰분율에 대하여 계산된 것이다.
도 5A에서 볼 수 있는 바와 같이, 사방정계 상은 약 0.27 미만인 x의 값에 대한 총 에너지가 더 낮다. 이러한 이유로, NbCoSi1-xSnx의 사방정계 상은 x < 0.27에서 안정하다. 사방정계 및 반-호이슬러 에너지 준위는 약 x = 0.27에서 교차하고, 0.27의 x값 이상에서는, 반-호이슬러 상이 사방정계 상보다 총 에너지가 더 낮다. 따라서, x > 0.27에서, 반-호이슬러 상은 안정하다.
n형 반도체 레그(204)가 NbCoSi1-xSnx 합금 ("NbCo" 합금으로도 지칭함)으로 형성되는 열전기 모듈(200)의 일부 실시양태에서, 상기 합금은 x에 비례하는 양으로 Sn과 Si를 대체하는 y 분율의 Sb로 도핑된다. 이러한 실시양태에서, n형 반도체 레그(204)에 대한 화학식은 하기와 같다:
NbCoSi[(1-x)(1-y)]Sn[x(1-y)]Sby
NbCo 합금으로 형성된 n형 반도체 레그(204)의 실시양태에서, 도핑량 y는 0.002 내지 0.03이다.
p형 반도체 레그(208)가 NbCo 합금으로 형성되는 열전기 모듈의 실시양태에서, 상기 합금은 일부의 Nb를 대체하는 소량의 Ti로 도핑된다. p형 반도체 레그(208)에 대한 화학식은 하기와 같다:
Nb1-yCoSi1-xSnxTiy
NbCo 합금으로 형성된 p형 반도체 레그(208)의 실시양태에서, 도핑량은 0.02 내지 0.06이다.
한 특정 실시양태에서, NbCoSi1-xSnx 합금에서 몰분율 x는 0.27 내지 0.75인 반면, 또 다른 특정 실시양태에서 x는 0.27 내지 0.5이고, 또 다른 실시양태에서 x는 0.27 내지 0.35이다. NbCoSi1-xSnx 합금의 한 특정 실시양태에서, x는 0.27 내지 0.28이다.
도 4에서 보여지는 바와 같이, n형 반-호이슬러 상 NbCoSi (반-호이슬러 상이 안정한 경우)의 ZT에 대한 이론적 값은 약 1.97인 반면, NbCoSn의 n형 반-호이슬러 상에 대한 ZT값은 약 0.94이다. Si1-xSnx 합금에 대한 ZT값이 100% Si 합금 및 100% Sn 합금에 대하여 선형이라는 것은 공지되어 있다. 이러한 이유로, 반-호이슬러 상으로 안정한 가장 큰 비율의 Si (또는 가장 낮은 x)를 갖는 화합물이 가장 큰 ZT를 가진다. ZT 값이 이론적인 Si 및 Sn 상에 대하여 선형이기 때문에, n형 NbCoSi1-xSnx에 대한 ZT는 공식 ZT = 1.97 - 1.03x에 따라 근사치를 구할 수 있다. 0.27의 최소 안정 반-호이슬러 상 x 값을 이용하면, 도핑제의 농도가 최적화되었다는 가정 하에 n형 도핑된 NbCoSi0.73Sn0.27의 ZT는 약 1.69이다.
다른 실시양태에서, n형 및 p형 반도체 레그(각각 204 및 208) 중 하나 또는 이들 모두는 TaCoSi1-xSnx, TiNiSi1-xSnx 또는 VCoSi1-xSnx 합금으로 형성된다. NbCoSi1-xSnx 합금과 관련하여 상기 논의한 바와 유사한 방법을 사용하여 측정된 x = 0과 x = 1의 Si 위치 상의 Sn(x)의 몰분율 사이에 있어서, 도 5B는 TaCoSi1-xSnx 합금에 대한 상 다이어그램을 도시하고, 도 5C는 TiNiSi1-xSnx 합금에 대한 상 다이어그램을 도시하며, 도 5D는 VCoSi1-xSnx 합금에 대한 상 다이어그램을 도시하고 있다.
도 5B로부터, TaCoSi1-xSnx 합금에 있어서, 파선으로된 반-호이슬러 및 사방정계 에너지 선은 x = 0.21에서 교차하는데, 이는 사방정계 상이 x < 0.21에서 안정하고 반-호이슬러 상은 x > 0.21에서 안정하다는 것을 나타내는 것이다. 도 5C에 도시한 바와 같이, TiNiSi1-xSnx 합금에 있어서, 반-호이슬러 및 사방정계 에너지 선은 x = 0.36에서 교차하는데, 이는 사방정계 상이 x < 0.36에서 안정하고 반-호이슬러 상은 x > 0.36에서 안정하다는 것을 의미하는 것이다. VCoSi1-xSnx 합금에 있어서, 도 5D는 반-호이슬러 및 사방정계 에너지 선이 x = 0.27에서 교차하고 있는 것을 보여주고 있는데, 이는 사방정계 상이 x < 0.27에서 안정하고 반-호이슬러 상은 x > 0.27에서 안정하다는 것을 나타내는 것이다. 이러한 발견을 하기 표 2에 요약한다:
| 반-호이슬러, F-43m (216) |
사방정계, Pnma (62) |
|
| NbCoSi1-xSnx | x > 0.27에서 안정함 | x < 0.27에서 안정함 |
| TaCoSi1-xSnx | x > 0.21에서 안정함 | x < 0.21에서 안정함 |
| TiNiSi1-xSnx | x > 0.36에서 안정함 | x < 0.36에서 안정함 |
| VCoSi1-xSnx | x > 0.27에서 안정함 | x < 0.27에서 안정함 |
일부 실시양태에서, n형 반도체 레그(204)는 x에 비례하는 양으로 Sn과 Si를 대체하는 y 분율의 Sb로 도핑된 TaCoSi1-xSnx 로 형성된다. 이러한 실시양태에서, n형 반도체 레그(204)에 대한 화학식은 하기와 같다:
TaCoSi[(1-x)(1-y)]Sn[x(1-y)]Sby
한 실시양태에서, n형 반도체 레그(204)에서 도핑된 Sb의 분율 y는 0.02이다.
다른 실시양태에서, p형 도핑된 반도체 레그(208)는 일부의 Ta를 대체하는 소량의 Ti로 도핑된 TaCoSi1-xSnx로 형성된다. p형 반도체 레그(208)에 대한 화학식은 하기와 같다:
Ta1-yCoSi1-xSnxTiy
한 실시양태에서, p형 반도체 레그(208)에서 도핑된 Ti의 분율 y는 0.05 내지 0.06이다.
n형 및/또는 p형 반도체 레그(각각 204 및 208)가 TaCoSi1-xSnx로 형성되는 한 실시양태에서, TaCoSi1-xSnx에서 Si에 대한 Sn의 몰분율은 0.21 내지 0.75이다. 또 다른 특정 실시양태에서, x는 0.21 내지 0.5이고, 또 다른 실시양태에서 x는 0.21 내지 0.35이다. TaCoSi1-xSnx의 한 특정 실시양태에서, 몰분율 x는 0.21 내지 0.22이다.
또 다른 실시양태에서, n형 반도체 레그 및/또는 p형 반도체 레그(각각 204 및 208)는 TiNiSi1-xSnx로 형성된다. 한 실시양태에서, TiNiSi1-xSnx에서의 몰분율 x는 0.36 내지 0.75인 반면, 또 다른 특정 실시양태에서 x는 0.36 내지 0.5이고, 또 다른 실시양태에서 x는 0.36 내지 0.40이다. TiNiSi1-xSnx의 한 특정 실시양태에서, 몰분율 x는 0.36 내지 0.37이다.
추가의 실시양태에서, n형 반도체 레그 및/또는 p형 반도체 레그(각각 204 및 208)는 VCoSi1-xSnx로 형성된다. 한 실시양태에서, VCoSi1-xSnx에서의 몰분율 x는 0.27 내지 0.75인 반면, 또 다른 특정 실시양태에서 x는 0.27 내지 0.5이고, 또 다른 실시양태에서 x는 0.27 내지 0.35이다. VCoSi1-xSnx의 한 실시양태에서, x는 0.27 내지 0.28이다.
상기 화합물 내에서 Si와 Sn을 합금하는 것도 합금 내에서 질량 무질서 분산(mass disorder scattering)을 유발한다. 질량 무질서 분산은 상기 합금에 있어서 Si 및 Sn 원자들의 무작위적인 분포에 따른 무질서함의 결과이다. 증가된 질량 무질서 분산은 상기 열 전도도 (Klat)의 격자 부분을 감소시켜, 증가된 ZT를 초래하게 된다.
열전기 소자(200)의 반도체 레그(204, 208)를 위한 합금은 공지된 분말 야금 공정을 사용하여 형성된다. 한 특정 실시양태에서, 목적하는 합금을 생산하는데 필요한 몰 비율로 나노분말을 혼합한 후, 반도체 소자를 생산하기 위한 고온 프레스법을 사용하여 가압한다. 반도체 소자의 생산에 대해서는 문헌 ["Enhancement in Thermoelectric Figure-Of-Merit of an N-Type Half-Heusler Compound by the Nanocomposite Approach.”Advanced Energy Materials, vol.1, no.4, p.643, 2011]에 더욱 상세하게 기술되어 있으며, 상기 문헌의 내용은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
상기 기술된 내용의 변형 및 다른 특징과 기능들, 또는 이의 대안들은 바람직하게는 여러가지 다른 상이한 시스템, 용도 또는 방법에 조합될 수 있다. 현재 예측하지 못했거나 또는 뜻밖의 여러 대안, 변형, 변화 또는 개선들은 차후 당업계의 숙련자에 의해 행해질 수 있으며, 이것도 상기한 기술 내용에 포함시키는 것으로 한다.
Claims (20)
- 열전기 발생기(thermoelectric generator)로서,
고온측(hot side) 열 교환기;
저온측(cold side) 열 교환기;
상기 고온측 열 교환기와 저온측 열 교환기 사이에 배열된 복수의 n형 반도체 레그(leg); 및
상기 고온측 열 교환기와 저온측 열 교환기 사이에 배열되고 상기 복수의 n형 반도체 레그와 전기적으로 직렬로 교번하여(alternating) 연결되는 복수의 p형 반도체 레그를 포함하고,
상기 복수의 n형 반도체 레그 및 상기 복수의 p형 반도체 레그 중 적어도 하나가, 반-호이슬러(half-Heusler) 구조를 가지며 x Sn 및 1-x Si (여기서, x는 1 미만임)의 몰분율을 갖는 Si 및 Sn을 포함하는 합금으로 형성되는 것이고,
상기 합금이 NbCoSi1-xSnx를 포함하고, x가 0.27 이상인 것이거나;
상기 합금이 TaCoSi1-xSnx를 포함하고, x가 0.21 이상인 것이거나;
상기 합금이 TiNiSi1-xSnx를 포함하고, x가 0.36 이상인 것이거나; 또는
상기 합금이 VCoSi1-xSnx를 포함하고, x가 0.27 이상인 것인, 열전기 발생기. - 차량으로서,
엔진;
상기 엔진의 배기 가스를 수용하여 배출구로 상기 배기 가스를 배출시키기 위해 상기 엔진과 작동가능하게 연결된 배기 시스템을 포함하고,
상기 배기 시스템이
고온측 열 교환기;
저온측 열 교환기;
상기 고온측 열 교환기와 저온측 열 교환기 사이에 배열된 복수의 n형 반도체 레그; 및
상기 고온측 열 교환기와 저온측 열 교환기 사이에 배열되고 상기 복수의 n형 반도체 레그와 전기적으로 직렬로 교번하여 연결되는 복수의 p형 반도체 레그를 포함하며,
상기 복수의 n형 반도체 레그 및 상기 복수의 p형 반도체 레그 중 적어도 하나가, 반-호이슬러 구조를 가지며 x Sn 및 1-x Si (여기서, x는 1 미만임)의 몰분율을 갖는 Si 및 Sn을 포함하는 합금으로 형성되는 것이고,
상기 합금이 NbCoSi1-xSnx를 포함하고, x가 0.27 이상인 것이거나;
상기 합금이 TaCoSi1-xSnx를 포함하고, x가 0.21 이상인 것이거나;
상기 합금이 TiNiSi1-xSnx를 포함하고, x가 0.36 이상인 것이거나; 또는
상기 합금이 VCoSi1-xSnx를 포함하고, x가 0.27 이상인 것인, 차량. - 반도체 합금으로서,
IV-B족 및 V-B족 중 하나로부터 선택되는 제1 원소;
VIII족으로부터 선택되는 제2 원소;
x의 몰분율을 갖는 Sn;
1-x의 몰분율을 갖는 Si; 및
도핑제를 포함하고,
상기 반도체 합금이 반-호이슬러 구조를 가지며, x가 1 미만인 것이고,
상기 제1 원소가 Nb이고, 상기 제2 원소가 Co이며, x가 0.27 이상인 것이거나;
상기 제1 원소가 Ta이고, 상기 제2 원소가 Co이며, x가 0.21 이상인 것이거나;
상기 제1 원소가 Ti이고, 상기 제2 원소가 Ni이며, x가 0.36 이상인 것이거나; 또는
상기 제1 원소가 V이고, 상기 제2 원소가 Co이며, x가 0.27 이상인 것인, 반도체 합금. - 제3항에 있어서, 상기 제1 원소가 Nb이고, 상기 제2 원소가 Co이며, x가 0.27 내지 0.50인 것인, 반도체 합금.
- 제3항에 있어서, 상기 제1 원소가 Ta이고, 상기 제2 원소가 Co이며, x가 0.21 내지 0.50인 것인, 반도체 합금.
- 제3항에 있어서, 상기 제1 원소가 Ti이고, 상기 제2 원소가 Ni이며, x가 0.36 내지 0.50인 것인, 반도체 합금.
- 제3항에 있어서, ABSi[(1-x)(1-y)]Sn[x(1-y)]Dy로 제조된 n형 반도체 소자로서, A가 제1 원소이고, B가 제2 원소이며, D가 도핑제인 것인, 반도체 합금.
- 제3항에 있어서, A1-yBSi(1-x)SnxDy로 제조된 p형 반도체 소자로서, A가 제1 원소이고, B가 제2 원소이며, D가 도핑제인 것인, 반도체 합금.
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