KR102618102B1 - Biodegradable polymer blends having improved mechanical properties, barrier property and processability and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연속상을 형성하는 제 1 생분해성 고분자의 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분포되어 있는 분산상으로 제1 고분자 및 제2 고분자의 일차 블렌드를 포함하고, 상기 분산상은 평균 종횡비가 1을 초과하는 구조로 형성되며, 상기 제1 고분자는 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate, PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트(poly(butylene succinate-co-adipate, PBSA), 폴리카프로락톤(polycarprolactone, PCL) 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 제2 고분자는 폴리락트산(polylactic acid, PLA)을 포함하는 생분해성 고분자 블렌드 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a matrix of a first biodegradable polymer forming a continuous phase; and a primary blend of a first polymer and a second polymer as a dispersed phase distributed in the matrix, wherein the dispersed phase is formed in a structure with an average aspect ratio exceeding 1, and the first polymer is polybutylene adipate terephthalate. (polybutylene adipate terephthalate, PBAT), polybutylene succinate (PBS), poly(butylene succinate-co-adipate, PBSA), polycarprolactone (PCL) ) or a mixture thereof, and the second polymer includes polylactic acid (PLA). It provides a biodegradable polymer blend and a method for producing the same.
Description
본 발명은 모듈러스, 용융수지 강도 등의 기계적 물성, 차단성 및 가공성이 향상된 생분해성 고분자 블렌드 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable polymer blend with improved mechanical properties such as modulus and melt strength, barrier properties, and processability, and a method for producing the same.
전분 혹은 지방족 폴리에스테르를 원료로 하여 생성되는 생분해성 고분자는 일반적인 플라스틱 물질의 다양한 물리적 성질을 발현하면서도 박테리아나 미생물에 의해 생분해되어 폐기물 처리비용이 일반적인 플라스틱 물질에 비해 훨씬 적게 소모된다는 큰 장점을 가지므로 이에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있다.Biodegradable polymers produced from starch or aliphatic polyester have the great advantage of being biodegradable by bacteria or microorganisms while exhibiting various physical properties of common plastic materials, so waste disposal costs are much lower than typical plastic materials. Various studies are being conducted on this.
생분해성 고분자는 대부분 강성이 낮고 연성이 높기 때문에 기계적 물성 및 가공성이 현저히 떨어진다. 예컨대, 생분해성 폴리에스테르계 고분자인 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT)는 결정성이 낮아 인장 강도가 25 내지 30 MPa 수준으로 낮고, 용융수지 강도 가 낮아 가공성이 제한적이다. Most biodegradable polymers have low rigidity and high ductility, so their mechanical properties and processability are significantly poor. For example, polybutylene adipate terephthalate (PBAT), a biodegradable polyester polymer, has low crystallinity, has a low tensile strength of 25 to 30 MPa, and has limited processability due to low melt strength.
이러한 PBAT 소재의 산업적 응용성을 높이기 위해서 인강 강도가 높은 제2의 고분자와 배합하여 사용되고 있는데, 2가지 고분자 간의 상용성이 낮아 상분리 및 이에 따른 계면 물성의 감소로 인해 의도하는 성능을 확보하기 어렵다. In order to increase the industrial applicability of these PBAT materials, they are used in combination with a second polymer with high tensile strength, but the compatibility between the two polymers is low, making it difficult to secure the intended performance due to phase separation and subsequent decrease in interface properties.
따라서 배합되는 고분자들의 계면 물성 향상 또는 모폴로지 제어 등을 통해 의도하는 물성의 개선을 도모할 수 있는 블렌드의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a blend that can improve the intended physical properties by improving the interface properties or controlling the morphology of the mixed polymers.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 생분해성 고분자인 PBAT 및 이의 물성 개선을 위해 사용되는 제2 고분자의 배합시에 별도의 상용화제를 첨가하지 않고도 2가지 고분자의 물리적 성질 차이를 이용해 모폴로지 제어 및 상용성을 동시에 확보함으로써 기계적 물성, 차단성 및 가공성이 향상된 블렌드를 제공하는 것이다.The present invention is intended to solve the above problems, and one object of the present invention is to combine two polymers without adding a separate compatibilizer when mixing PBAT, a biodegradable polymer, and a second polymer used to improve its physical properties. By simultaneously securing morphology control and compatibility using differences in physical properties, a blend with improved mechanical properties, barrier properties, and processability is provided.
본 발명의 일 측면에 따르면, 연속상을 형성하는 제 1 생분해성 고분자의 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분포되어 있는 분산상으로 제1 고분자 및 제2 고분자의 일차 블렌드(primary blend)를 포함하고, 상기 분산상은 평균 종횡비가 1을 초과하는 구조로 형성된 생분해성 고분자 블렌드가 제공된다.According to one aspect of the present invention, a matrix of a first biodegradable polymer forming a continuous phase; and a primary blend of a first polymer and a second polymer as a dispersed phase distributed in the matrix, wherein the dispersed phase has an average aspect ratio exceeding 1. A biodegradable polymer blend is provided.
상기 제1 고분자는 생분해성 고분자 매트릭스는 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(polybutylene succinate terephthalate, PBST), 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate, PBS), 폴리부틸렌 카보네이트(polybutylene carbonate, PBC) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The first polymer is a biodegradable polymer matrix that includes polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene succinate terephthalate (PBST), and polybutylene succinate (PBS). ), polybutylene carbonate (PBC), or mixtures thereof.
또한 상기 제2 고분자는 폴리락트산(polylactic acid, PLA)를 포함할 수 있다.Additionally, the second polymer may include polylactic acid (PLA).
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 생분해성 고분자 블렌드를 제조하는 방법으로서, (S1) 제1 고분자 및 제2 고분자를 예비 혼합하여 일차 블렌드(primary blend)를 수득하는 단계; (S2) 상기 일차 블렌드를 제1 고분자에 첨가한 후 상기 제1 고분자 및 제2 고분자의 각 융점 사이의 온도에서 용융 혼합하여 평균 종횡비가 1을 초과하는 구조의 분산상을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 단계(2)의 생성물을 압출 성형하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is a method for producing the biodegradable polymer blend, comprising: (S1) premixing a first polymer and a second polymer to obtain a primary blend; (S2) adding the primary blend to the first polymer and melting and mixing it at a temperature between the melting points of the first polymer and the second polymer to form a dispersed phase having an average aspect ratio exceeding 1; and (S3) extrusion molding the product of step (2).
본 발명에 따르면, 제1 고분자로 이루어진 연속상의 매트릭스에 상기 제1 고분자와 제2의 생분해성 고분자를 포함하는 일차 블렌드를 배합한 후 용융 혼합을 2가지 고분자의 융점 사이로 온도로 제어하여 종횡비(장축/단축)의 비가 1을 초과하는 특정 구조의 분산상을 형성된 생분해성 고분자 복합체를 제조할 수 있으며, 상기 복합체에서 분산상은 제1 고분자를 부분적으로 포함하여 제2 고분자와의 상용성이 우수하고 모폴로지가 제어됨으로써, 모듈러스, 용융수지 강도 등의 기계적 물성, 차단성 및 가공성이 향상될 수 있다.According to the present invention, a primary blend containing the first polymer and a second biodegradable polymer is mixed in a continuous matrix composed of the first polymer, and then the melt mixing is controlled at a temperature between the melting points of the two polymers to adjust the aspect ratio (long axis). It is possible to manufacture a biodegradable polymer composite in which a dispersed phase of a specific structure having a ratio of /abbreviated exceeds 1 is formed, and in the composite, the dispersed phase partially includes the first polymer, has excellent compatibility with the second polymer, and has a high morphology. By being controlled, mechanical properties such as modulus and melt strength, barrier properties, and processability can be improved.
도 1은 본 발명의 일시형태에 따른 생분해성 고분자 블렌드의 제조에 사용된 2가지 생분해성 고분자로서 PBAT 및 PLA에 대한 열분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 PBAT/(PBAT/PLA) 블렌드에서 연속상을 형성하는 PBAT(매트릭스)와 용융 혼합되어 분산상을 형성하는 일차 블렌드(PBAT/PLA)의 배합비(m1=25/75, m2=50/50, m3=75/25)에 따른 기계적 물성을 PBAT 및 대조 샘플(PBAT/PLA=90/10)과 비교하여 나타낸 것이다(이하, PBAT/PLA=90/10는 'PTPLA10', PBAT/m1은 'PTm1', PBAT/m2는 'PTm2', PBAT/m3는 'PTm3'로 표시함).
도 3은 실시예 1의 PBAT/(PBAT/PLA) 블렌드에서 연속상의 PBAT 매트릭스에 일차 블렌드(PBAT/PLA)가 필러로서 분포되어 형성된 분산상의 구조를 상기 고분자 블랜드의 배합비(m1=25/75, m2=50/50, m3=75/25)에 따라 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1의 PBAT/(PBAT/PLA) 블렌드에서 연속상의 PBAT 매트릭스와 고분자 블랜드(PBAT/PLA=75/25, PTm3로 표시)의 용융 혼합 온도에 따른 분산상의 직경을 대조 샘플(PBAT/PLA=90/10, PTPLA10으로 표시)과 비교하여 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1의 PBAT/(PBAT/PLA) 블렌드에서 연속상의 PBAT 매트릭스와 혼합되는 일차 블렌드(PBAT/PLA)의 배합비(m1=25/75, m2=50/50, m3=75/25)에 따른 유변 물성(G', G")을 PBAT 및 대조 샘플(PBAT/PLA=90/10, PTPLA10으로 표시)과 비교하여 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1의 PBAT/PLA 블렌드에서 PLA의 비율에 따른 기계적 물성을 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1의 PBAT/PLA 블렌드에서 PLA의 비율에 따른 모폴로지(분산상 구조)의 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 1의 PBAT/PLA 블렌드에서 PLA의 비율에 따른 유변 물성(G', G")을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2의 PBAT/PLA/클레이 블렌드에서 클레이(C30B)의 함량에 따른 기계적 물성를 나타낸 것이다.
도 10는 실시예 2의 PBAT/PLA/클레이 블렌드에서 클레이(C30B)의 함량에 따른 모폴로지의 변화를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 2의 PBAT/PLA/클레이 블렌드에서 클레이(C30B)의 함량에 따른 유변 물성을 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 고분자 블렌드의 용융수지 강도를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the results of thermal analysis of PBAT and PLA as two biodegradable polymers used in the production of a biodegradable polymer blend according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the mixing ratio (m1=25/75, m2) of the PBAT (matrix) forming the continuous phase in the PBAT/(PBAT/PLA) blend of Example 1 and the primary blend (PBAT/PLA) melting and mixing to form the dispersed phase. =50/50, m3=75/25) compared with PBAT and control samples (PBAT/PLA=90/10) (hereinafter, PBAT/PLA=90/10 is 'PTPLA10', PBAT /m1 is displayed as 'PTm1', PBAT/m2 is displayed as 'PTm2', and PBAT/m3 is displayed as 'PTm3').
Figure 3 shows the structure of the dispersed phase formed by distributing the primary blend (PBAT/PLA) as a filler in the PBAT matrix of the continuous phase in the PBAT/(PBAT/PLA) blend of Example 1, at the mixing ratio of the polymer blend (m1=25/75, m2=50/50, m3=75/25).
Figure 4 shows the diameter of the dispersed phase according to the melt mixing temperature of the continuous PBAT matrix and polymer blend (PBAT/PLA=75/25, expressed as PTm3) in the PBAT/(PBAT/PLA) blend of Example 1, compared to the control sample (PBAT). /PLA=90/10, indicated as PTPLA10).
Figure 5 shows the mixing ratio of the primary blend (PBAT/PLA) mixed with the continuous PBAT matrix in the PBAT/(PBAT/PLA) blend of Example 1 (m1=25/75, m2=50/50, m3=75/25) ) Rheological properties (G', G") are compared with PBAT and control samples (PBAT/PLA=90/10, denoted as PTPLA10).
Figure 6 shows mechanical properties according to the ratio of PLA in the PBAT/PLA blend of Comparative Example 1.
Figure 7 shows the change in morphology (disperse phase structure) according to the ratio of PLA in the PBAT/PLA blend of Comparative Example 1.
Figure 8 shows rheological properties (G', G") according to the ratio of PLA in the PBAT/PLA blend of Comparative Example 1.
Figure 9 shows the mechanical properties according to the content of clay (C30B) in the PBAT/PLA/clay blend of Example 2.
Figure 10 shows the change in morphology according to the content of clay (C30B) in the PBAT/PLA/clay blend of Example 2.
Figure 11 shows rheological properties according to the content of clay (C30B) in the PBAT/PLA/clay blend of Example 2.
Figure 12 shows the melt strength of biodegradable polymer blends prepared in Examples and Comparative Examples.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Since the present invention can be modified in various ways and can have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all transformations, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technologies may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 발명의 일 실시형태에 따른 생분해성 고분자 블렌드는 연속상으로서 제 1 생분해성 고분자, 및 분산상으로서 제1 고분자 및 제2 고분자의 일차 블렌드(primary blend)를 포함한다.A biodegradable polymer blend according to an embodiment of the present invention includes a first biodegradable polymer as a continuous phase, and a primary blend of the first polymer and the second polymer as a dispersed phase.
상기 제1 고분자는 2개의 상이 혼재하는 계에서 분산되어 있는 상을 둘러싸면서 연속하고 있는 상((continuous phase)을 형성하는 메인 매트릭스 고분자로서, 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate, PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트(poly(butylene succinate-co-adipate, PBSA), 폴리카프로락톤(polycarprolactone, PCL) 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 특히, 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST)는 생분해되면서 높은 연신성과 낮은 유리전이 온도를 나타내는 장점이 있다. 그러나, 결정성, 인장 강도 및 용융수지 강도 가 낮아 가공성이 제한적이므로 다른 고분자와의 배합이 필요한데, 2종의 고분자 배합시 상용성이 없는 경우 계면 접착력이 낮아져 상분리가 발생하며, 결과적으로 기계적 물성이 낮아져 의도하는 성능을 구현하기 어렵다.The first polymer is a main matrix polymer that forms a continuous phase surrounding the dispersed phase in a system in which two phases are mixed, and is polybutylene adipate terephthalate (PBAT). , selected from polybutylene succinate (PBS), poly(butylene succinate-co-adipate (PBSA), polycarprolactone (PCL), and mixtures thereof. In particular, polybutylene succinate terephthalate (PBST) has the advantage of high elongation and low glass transition temperature while being biodegradable. However, its low crystallinity, tensile strength, and melt strength limit its processability, making it suitable for use in other materials. Mixing with polymers is necessary, but if two types of polymers are not compatible, the interfacial adhesion is lowered, causing phase separation, and as a result, mechanical properties are lowered, making it difficult to achieve the intended performance.
이에 본 발명에 따른 생분해성 고분자 블렌드는 2개의 상이 혼재하는 계에서 매트릭스의 연속상과 경계면을 이루면서 분포되는 입자를 구성하는 분산상(dispersive phase)으로서, 제1 고분자 및 제2 고분자의 일차 블렌드(primary blend)를 포함한다.Accordingly, the biodegradable polymer blend according to the present invention is a dispersive phase that constitutes particles distributed while forming an interface with the continuous phase of the matrix in a system in which two phases are mixed, and is a primary blend of the first polymer and the second polymer. blend).
즉, 상기 제2 고분자는 제1 고분자의 모듈러스, 용융수지 강도 와 같은 기계적 물성, 차단성 및 가공성을 향상시킬 목적으로 사용되는 성분으로, 본 발명에서는 제1 고분자 매트릭스에 제1 고분자 및 제2 고분자의 일차 블렌드를 일종의 필러로서 배합하며, 상기 배합된 일차 블렌드는 제1 고분자를 부분적으로 포함하고 있으므로 별도의 상용화제를 첨가하지 않아도 상기 2가지 고분자 간의 상용성을 확보할 수 있다. 상기 제2 고분자는 폴리락트산(polylactic acid, PLA)를 포함할 수 있다.That is, the second polymer is a component used for the purpose of improving mechanical properties such as modulus, melt resin strength, barrier properties, and processability of the first polymer. In the present invention, the first polymer and the second polymer are added to the first polymer matrix. The primary blend is blended as a kind of filler, and since the blended primary blend partially contains the first polymer, compatibility between the two polymers can be ensured without adding a separate compatibilizer. The second polymer may include polylactic acid (PLA).
또한, 상기 제1 고분자 및 제2 고분자의 일차 블렌드로 형성된 분산상은 평균 종횡비, 즉 입자의 단축에 대한 장축의 비율이 1을 초과하는 구조, 예컨대 타원형으로 연속상의 제1 고분자 매트릭스에 분포될 수 있다. 이러한 비원형 구조의 분산상은 원형 구조에 비해 연속상의 매트릭스 고분자에 대한 분산상의 계면 접촉을 증가시켜 모폴로지 제어 및 기계적 물성의 향상을 도모할 수 있다.In addition, the dispersed phase formed from the primary blend of the first polymer and the second polymer has a structure in which the average aspect ratio, that is, the ratio of the long axis to the short axis of the particle, exceeds 1, for example, an elliptical shape. It may be distributed in the first polymer matrix in a continuous phase. . Compared to the circular structure, the dispersed phase of this non-circular structure can increase the interfacial contact of the dispersed phase with the matrix polymer of the continuous phase, thereby improving morphology control and mechanical properties.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 분산상의 평균 종횡비는 1.1 내지 2.0의 범위일 수 있고, 상기 분산상의 평균 직경은 0.1 내지 200㎛의 범위일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the average aspect ratio of the dispersed phase may range from 1.1 to 2.0, and the average diameter of the dispersed phase may range from 0.1 to 200 μm.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 분산상을 형성하는 일차 블렌드는 제1 고분자 및 제2 고분자를 25:75 내지 75:25의 중량비를 포함할 수 있다. 상기 블렌드에서 제1 고분자의 배합비가 증가할수록 매트릭스에 분포되는 분산상의 종횡비가 증가하면서 크기가 감소하여 모폴로지 제어 및 기계적 물성의 향상에 유리하다.In one embodiment of the present invention, the primary blend forming the dispersed phase may include the first polymer and the second polymer in a weight ratio of 25:75 to 75:25. In the blend, as the mixing ratio of the first polymer increases, the aspect ratio of the dispersed phase distributed in the matrix increases and the size decreases, which is advantageous for controlling morphology and improving mechanical properties.
이와 같이 연속상의 제1 고분자 매트릭스에 제1 고분자 및 제2 고분자의 일차 블렌드가 분산상으로 분포되어 있는 본 발명의 생분해성 고분자 블렌드는 전체 중량을 기준으로 제1 고분자 50 내지 95 중량% 및 제2 고분자 5 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. In this way, the biodegradable polymer blend of the present invention, in which the primary blend of the first polymer and the second polymer is distributed in a dispersed phase in the first polymer matrix in a continuous phase, contains 50 to 95% by weight of the first polymer and the second polymer based on the total weight. It may contain 5 to 50% by weight.
필요한 경우, 본 발명의 생분해성 고분자 블렌드는 2종의 상이한 고분자 간의 상용성 및 모폴로지 제어를 더욱 증진시키기 위해 유기 클레이, 무기 클레이 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 유기 클레이 또는 무기 클레이는 블렌드 전체 중량의 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.If necessary, the biodegradable polymer blend of the present invention may further include organic clay, inorganic clay, or a mixture thereof to further improve compatibility and morphology control between the two different polymers. For example, the organic clay or inorganic clay may be included in 1 to 3% by weight of the total weight of the blend.
상기 무기 클레이로 사용가능한 예로는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로이사이트(halloysite), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 포함될 수 있으며, 상기 유기 클레이는 무기 클레이의 표면 또는 층간 사이에 존재하는 이온을 소수성 작용기로 치환시켜 유기화된 것을 사용할 수 있다.Examples of the inorganic clays include montmorillonite, hectorite, saponite, beidellite, nontronite, vermiculite, halloysite, Alternatively, a mixture of two or more of these may be included, and the organic clay may be organicized by substituting ions existing on the surface or between layers of the inorganic clay with a hydrophobic functional group.
본 발명에 따른 생분해 고분자 블렌드는 (S1) 제1 고분자 및 제2 고분자를 예비 혼합하여 일차 블렌드를 수득하는 단계; 및 (S2) 상기 일차 블렌드를 제1 고분자에 첨가한 후 상기 제1 고분자 및 제2 고분자의 각 융점 사이의 온도에서 용융 혼합하여 평균 종횡비가 1을 초과하는 구조의 분산상을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.The biodegradable polymer blend according to the present invention includes the steps of (S1) premixing the first polymer and the second polymer to obtain a primary blend; And (S2) adding the primary blend to the first polymer and then melting and mixing at a temperature between the melting points of the first polymer and the second polymer to form a dispersed phase with an average aspect ratio exceeding 1. It can be manufactured using this method.
상기 단계 (S1)의 예비 혼합은 제1 고분자 및 제2 고분자를 각각 건조하여 용융 혼합한 후, 분쇄하여 마스터 배치(master batch)를 형성하는 것을 포함할 수 있다.The premixing in step (S1) may include drying the first polymer and the second polymer, respectively, melting and mixing them, and then pulverizing them to form a master batch.
예를 들어, 제1 고분자가 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)이고, 제2 고분자가 폴리락트산(PLA)인 경우, 상기 2종의 고분자를 각각 70 내지 90℃, 예컨대 80℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조한 후, 25:75 내지 75:25의 중량비(예컨대, 25:75, 50:50 또는 75:25)로 밀폐식 혼합기(internal batch mixer)에 투입하여 130℃ 내지 180℃에서 10rpm으로 1분 동안 사전 혼합한 후 다시 50 내지 100rpm의 속도로 7분 동안 혼합할 수 있으며, 상기 혼합물을 분쇄기에 투입하여 분쇄함으로써 마스터 배치를 형성할 수 있다. For example, when the first polymer is polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and the second polymer is polylactic acid (PLA), the two types of polymers are each placed in a vacuum oven at 70 to 90°C, for example, 80°C. After drying for one day, it was added to an internal batch mixer at a weight ratio of 25:75 to 75:25 (e.g., 25:75, 50:50, or 75:25) and mixed at 130°C to 180°C at 10rpm. After pre-mixing for 1 minute, the mixture can be mixed again for 7 minutes at a speed of 50 to 100 rpm, and the master batch can be formed by putting the mixture into a grinder and pulverizing it.
필요한 경우, 상기 밀폐식 혼합기에 유기 클레이, 무기 클레이 또는 이들의 혼합물을 추가로 첨가할 할 수 있다.If necessary, organic clay, inorganic clay, or a mixture thereof can be additionally added to the closed mixer.
상기 단계 (S2)에서 미리 형성한 마스터 배치의 일차 블렌드를 일종의 필러로서 제1 고분자에 배합하며, 이때 배합비는 최종 수득되는 블렌드에서 제1 고분자가 50 내지 95 중량%, 예컨대 90 중량%이고 제2 고분자가 5 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량%가 되도록 조절될 수 있다.In the step (S2), the primary blend of the master batch previously formed is mixed with the first polymer as a kind of filler, and the mixing ratio is 50 to 95% by weight, for example, 90% by weight of the first polymer in the final blend obtained, and the second polymer is mixed. The polymer can be adjusted to be 5 to 50% by weight, such as 10% by weight.
상기 배합된 성분들은 용융 혼합되며, 이때 공정 온도를 제1 고분자 및 제2 고분자의 각 융점 사이의 온도로 제어함으로써, 연속상을 형성하는 제1 고분자와 분산상을 형성하는 제1/제2 고분자의 블렌드가 각각의 형상을 유지할 수 있다. The blended components are melt-mixed, and at this time, the process temperature is controlled to a temperature between the respective melting points of the first polymer and the second polymer, so that the first polymer forming a continuous phase and the first/second polymer forming a dispersed phase are mixed. The blend can maintain its individual shape.
예를 들어, 제1 고분자가 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)이고 제2 고분자가 폴리락트산(PLA)인 경우, PBAT의 융점(122℃) 및 PLA의 융점(166℃)을 고려할 때, 상기 단계 (S2)의 용융 혼합은 125℃ 내지 160℃, 예컨대 130℃ 내지 140℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이를 통해 연속상의 PBAT 매트릭스에 평균 종횡비가 1을 초과하는 구조의 분산상(PBAT/PLA 일차 블렌드)을 형성할 수 있다.For example, if the first polymer is polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and the second polymer is polylactic acid (PLA), considering the melting point of PBAT (122°C) and the melting point of PLA (166°C), The melt mixing in step (S2) may be performed at a temperature of 125°C to 160°C, for example, 130°C to 140°C, thereby forming a dispersed phase (PBAT/PLA) having an average aspect ratio exceeding 1 in the continuous PBAT matrix. primary blend) can be formed.
상기 분산상은 PBAT/PLA 일차 블렌드에서 PBAT의 함량이 높아질수록 연속상의 매트릭스와 접촉 면적이 넓어져 연속상 및 분산상 간의 우수한 상용성을 확보할 수 있으며, 이는 최종 블렌드의 모폴로지 제어 및 기계적 물성의 향상에 유리할 수 있다.As the content of PBAT in the PBAT/PLA primary blend increases, the contact area with the matrix of the continuous phase increases, ensuring excellent compatibility between the continuous phase and the dispersed phase, which helps control the morphology of the final blend and improves mechanical properties. It can be advantageous.
또한 본 발명의 방법은 상기 단계 (S2)에서 얻은 생성물을 압출 성형하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 압출은 단계 (S2)의 용융 혼합과 같은 온도에서 수행될 수 있다.In addition, the method of the present invention may further include the step of extrusion molding the product obtained in step (S2), and the extrusion may be performed at the same temperature as the melt mixing in step (S2).
이와 같이 제조된 생분해성 고분자 블렌드는 연속상의 제1 고분자에 이의 물성을 보완하기 위한 제2 고분자를 포함하는 분산상이 소정 구조로 형성되어 상용성이 증대됨으로써 및 이와 비상용성인 제2 고분자와 함께 유기 클레이 및 천연 클레이의 혼합물로 이루어진 비등방성 입자가 소량으로 사용되어, 모듈러스, 용융수지 강도 등의 기계적 물성, 차단성 및 가공성이 향상될 수 있다.The biodegradable polymer blend prepared in this way increases compatibility by forming a dispersed phase containing a second polymer to complement the physical properties of the first polymer in the continuous phase with a predetermined structure, and is an organic clay with a second polymer that is incompatible with the first polymer. and anisotropic particles made of a mixture of natural clays can be used in small amounts to improve mechanical properties such as modulus and melt strength, barrier properties, and processability.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples to aid understanding. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
<재료 준비><Material preparation>
본 발명의 실시예 앞서, 매트릭스(matrix)를 형성하는 제1 고분자로 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT)(Ecoworld, MFI=3~5g/10min@190℃, 2.16kg, Jinhui Zhaolong, China), 및 상기 제1 고분자의 물성을 보완하기 위한 제2 고분자로서 폴리락트산(PLA)(grade 4032D, Mn=90,00g/mol, Mw=181,000g/mol, PDI=2.01, Natureworks, USA)를 준비하고 열분석하였다.Prior to the embodiments of the present invention, polybutylene adipate terephthalate (PBAT) (Ecoworld, MFI=3~5g/10min@190℃, 2.16kg, Jinhui Zhaolong, China) was used as the first polymer forming the matrix. , and prepare polylactic acid (PLA) (grade 4032D, Mn=90,00g/mol, Mw=181,000g/mol, PDI=2.01, Natureworks, USA) as a second polymer to complement the physical properties of the first polymer. and thermal analysis was performed.
상기 열분석은 시차주사열량측정법(Discovery DSC, TA instrument, USA)을 이용해 0℃ 내지 210℃ 조건에서 10℃/min으로 1차 가열, 냉각 및 2차 가열의 과정으로 수행되었으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.The thermal analysis was performed using differential scanning calorimetry (Discovery DSC, TA instrument, USA) at 10°C/min under conditions of 0°C to 210°C through a process of primary heating, cooling, and secondary heating. The results are shown in the figure. It is shown in 1.
도 1은 PBAT 및 PLA의 열분석 결과를 나타낸 것으로, PBAT는 Tcc 피크가 62℃및 Tm 피크가 122℃, PLA는 Tcc 피크가 55℃및 Tm 피크가 166℃에서 관찰되었다. 한편 PBAT/PLA(90:10) 블렌드의 경우에는 PBAT 및 PLA의 Tcc 및 Tm의 피크가 모두 관찰되는데, 약 1 내지 5℃씩 이동(shift)하는 것이 관찰되어 2가지 성분이 상호작용이 있음을 확인할 수 있다.Figure 1 shows the results of thermal analysis of PBAT and PLA. PBAT has a T cc peak of 62°C and a T m peak of 62°C. At 122°C, the T cc peak of PLA was observed at 55°C and the T m peak was observed at 166°C. Meanwhile, in the case of the PBAT/PLA (90:10) blend, the peaks of both T cc and T m of PBAT and PLA are observed to shift by about 1 to 5°C, suggesting that the two components interact. You can confirm that it exists.
실시예 1: PBAT/(PBAT/PLA) 기반 생분해성 고분자 블렌드의 제조Example 1: Preparation of PBAT/(PBAT/PLA) based biodegradable polymer blend
(단계 1) 예비 혼합(Step 1) Premix
제1 고분자로서 PBAT 및 제2 고분자로서 PLA을 각각 80℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조한 후, 25:75, 50:50 또는 75:25의 중량비로 밀폐식 혼합기(internal batch mixer, Rheocomp BIM-150, MKE, Korea)에 투입하였다. 상기 혼합기를 180℃에서 10rpm으로 1분 동안 작동시킨 후, 다시 100rpm의 속도로 7분 동안 작동시켰다. 상기 혼합물을 분쇄기(Pulverisette19, Fritsch, DE)를 이용하여 분쇄(grinding)하여 마스터 배치(m1, m2, m3)로 제조하였다.PBAT as the first polymer and PLA as the second polymer were each dried in a vacuum oven at 80°C for one day, then mixed in a closed mixer (internal batch mixer, Rheocomp BIM-150) at a weight ratio of 25:75, 50:50, or 75:25. , MKE, Korea). The mixer was operated at 180°C at 10 rpm for 1 minute and then again at 100 rpm for 7 minutes. The mixture was grinded using a grinder (Pulverisette19, Fritsch, DE) to prepare master batches (m1, m2, m3).
(단계 2) 분산상의 형성(Step 2) Formation of dispersed phase
상기 3가지 마스터 배치 m1(PBAT/PLA=25/75), m2(PBAT/PLA=50/50) 및 m3(PBAT/PLA=75/25)를 각각 최종 PLA 함량이 10 중량%가 되도록 제1 고분자 PBAT에 첨가한 후, PBAT의 융점(122℃) 및 PLA의 융점(166℃)의 사이 온도인 130℃ 조건에서 밀폐식 혼합기에서 50rpm으로 용융 혼합하여, PBAT의 연속상에 PBAT/PLA 블랜드의 분산상이 형성된 생분해성 고분자 블렌드를 수득하였다. The three master batches m1 (PBAT/PLA=25/75), m2 (PBAT/PLA=50/50), and m3 (PBAT/PLA=75/25) were each added to the first batch so that the final PLA content was 10% by weight. After addition to polymer PBAT, melt mixing was performed at 50 rpm in a closed mixer at 130°C, which is the temperature between the melting point of PBAT (122°C) and the melting point of PLA (166°C), and the PBAT/PLA blend was added to the continuous phase of PBAT. A biodegradable polymer blend in which a dispersed phase was formed was obtained.
추가로 상기 m1, m2 및 m3의 각 샘플과 PBAT의 용융 혼합을 140℃의 온도로 변화시키는 것을 제외하고는 동일한 과정을 반복하여 생분해성 고분자 블렌드를 수득하였다. Additionally, the same process was repeated except that the melt mixing of each sample of m1, m2, and m3 with PBAT was changed to a temperature of 140°C to obtain a biodegradable polymer blend.
비교예 1: PBAT/PLA 기반 생분해성 고분자 블렌드의 제조Comparative Example 1: Preparation of PBAT/PLA-based biodegradable polymer blend
제1 고분자로서 PBAT 및 제2 고분자로서 PLA을 각각 80℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조한 후, 복수의 밀폐식 혼합기(internal batch mixer, Rheocomp BIM-150, MKE, Korea)에 투입하였다. 이때, 각각의 혼합기에서 PLA의 비율을 25:75, 50:50, 75:25 및 90:10으로 변화시켰다.PBAT as the first polymer and PLA as the second polymer were each dried in a vacuum oven at 80°C for one day and then added to a plurality of closed mixers (internal batch mixer, Rheocomp BIM-150, MKE, Korea). At this time, the ratio of PLA in each mixer was changed to 25:75, 50:50, 75:25, and 90:10.
상기 혼합기를 180℃에서 10rpm으로 1분 동안 작동시킨 후, 다시 100rpm의 속도로 7분 동안 작동시켰다. The mixer was operated at 180°C at 10 rpm for 1 minute and then again at 100 rpm for 7 minutes.
실시예 2: PBAT/PLA/클레이 기반 생분해성 고분자 블렌드의 제조Example 2: Preparation of PBAT/PLA/clay based biodegradable polymer blend
(단계 1) 예비 혼합(Step 1) Premix
제1 고분자로서 PBAT 및 제2 고분자로서 PLA을 각각 80℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조한 후, 75:25의 중량비로 3개의 밀폐식 혼합기(internal batch mixer, Rheocomp BIM-150, MKE, Korea)에 각각 투입하였다. 이후, 상기 혼합기를 PBAT의 융점(122℃) 및 PLA의 융점(166℃)의 사이 온도인 160℃ 조건에서 100rpm의 속도로 7분 동안 작동시켰다. 상기 혼합물을 분쇄기(Pulverisette19, Fritsch, DE)를 이용하여 분쇄(grinding)하여 일차 블렌드(PBAT/PLA=75/25)를 제조하였다.PBAT as the first polymer and PLA as the second polymer were each dried in a vacuum oven at 80°C for one day, and then mixed in three closed mixers (internal batch mixer, Rheocomp BIM-150, MKE, Korea) at a weight ratio of 75:25. Each was put in. Thereafter, the mixer was operated for 7 minutes at a speed of 100 rpm under conditions of 160°C, which is a temperature between the melting point of PBAT (122°C) and the melting point of PLA (166°C). The mixture was grinded using a grinder (Pulverisette19, Fritsch, DE) to prepare a primary blend (PBAT/PLA=75/25).
(단계 2) 분산상의 형성(Step 2) Formation of dispersed phase
상기 일차 블렌드에 최종 PLA 함량이 10 중량%가 되도록 제1 고분자 PBAT 를 첨가하고, 모폴로지 변형을 더욱 유도하기 위해 유기치환 클레이로서 Cloisite 30B(montmorillonite with methyl tallow bis-2-hydroxyethyl and quaternary ammonium, BYK)를 1, 3 및 5 중량%로 각각 투입하여, 180℃에서 10rpm으로 1분 동안 작동시키고 다시 100rpm으로 7분 동안 작동시켜 혼합을 수행하였다.The first polymer PBAT was added to the primary blend so that the final PLA content was 10% by weight, and Cloisite 30B (montmorillonite with methyl tallow bis-2-hydroxyethyl and quaternary ammonium, BYK) was added as an organic substituted clay to further induce morphological modification. were added at 1, 3, and 5% by weight, respectively, and mixed by operating at 180°C for 1 minute at 10 rpm and then at 100 rpm for 7 minutes.
실험예 1: PBAT/(PBAT/PLA)에서 일차 블렌드를 구성하는 PBAT 및 PLA의 비율에 따른 기계적 물성, 모폴로지 및 유변물성 평가Experimental Example 1: Evaluation of mechanical properties, morphology and rheological properties according to the ratio of PBAT and PLA constituting the primary blend in PBAT/(PBAT/PLA)
실시예 1에서 수득된 생분해성 고분자 블렌드를 각각 핫 프레스(CH4386, Carver, USA)를 이용해 dog bone 형태의 시편(58mm 길이 x 1mm 두께) 및 디스크형 시편(직경 1mm)으로 성형하였다. 이때 성형 온도 및 시간은 140℃ 및 6분을 적용하였다. The biodegradable polymer blend obtained in Example 1 was molded into dog bone-shaped specimens (58 mm long x 1 mm thick) and disk-shaped specimens (diameter 1 mm) using a hot press (CH4386, Carver, USA), respectively. At this time, the molding temperature and time were 140°C and 6 minutes.
상기 dog bone 형태의 시편으로 기계적 물성 및 모폴로지 변화를 측정하였으며, 구체적으로 기계적 물성은 시편을 ASTM D639 타입 V의 규격으로 절단한 후, UTM (LF plus, Lloyd instruments Ltd)을 이용해 50mm/min의 인장속도를 적용하여 측정하였고, 모폴로지 변화는 시편의 단면을 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰하여 분석하였다.Mechanical properties and morphological changes were measured with the dog bone-shaped specimen. Specifically, the mechanical properties were measured by cutting the specimen to the ASTM D639 type V standard and tensile testing at 50 mm/min using UTM (LF plus, Lloyd instruments Ltd). Velocity was applied and measured, and morphological changes were analyzed by observing the cross-section of the specimen using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
한편 상기 디스크형 시편으로 유변 물성을 측정하였으며, 구체적으로 RMS800 (Rheometrics, USA)를 이용하여 180℃에서 선형 점탄성 영역(linear viscoelastic region)에서 측정하였고, 주파수 실험은 스트레인(strain)이 0.4% 내지 10% 사이의 값으로 0.1 rad/s에서 100 rad/s로 측정하였다. Meanwhile, the rheological properties were measured with the disk-shaped specimen, specifically measured in the linear viscoelastic region at 180°C using RMS800 (Rheometrics, USA), and the frequency test showed that the strain was 0.4% to 10%. The percentage was measured between 0.1 rad/s and 100 rad/s.
도 2는 실시예 1의 PBAT/(PBAT/PLA)에서 연속상을 형성하는 제1 생분해성 고분자(PBAT)와 용융 혼합되어 분산상을 형성하는 일차 블렌드(PBAT/PLA)의 배합비(m1=25/75, m2=50/50, m3=75/25)에 따른 기계적 물성(인장강도, 파단시 인장신율 및 영률)을 PBAT 및 대조 샘플(PBAT/PLA=90/10)과 비교하여 나타낸 것이다(이하, PBAT/PLA=90/10는 'PTPLA10', PBAT/m1은 'PTm1', PBAT/m2는 'PTm2', PBAT/m3는 'PTm3'로 표시함).Figure 2 shows the mixing ratio (m1=25/ 75, m2=50/50, m3=75/25) and mechanical properties (tensile strength, tensile elongation at break, and Young's modulus) compared with PBAT and control samples (PBAT/PLA=90/10) (hereinafter). , PBAT/PLA=90/10 is denoted as 'PTPLA10', PBAT/m1 is denoted as 'PTm1', PBAT/m2 is denoted as 'PTm2', and PBAT/m3 is denoted as 'PTm3').
도 2로부터, 분산상을 형성하는 일차 블렌드(PBAT/PLA)에서 PBAT의 함량이 높은 PTm3[PBAT/(PBAT/PLA 75/25)]는 대조 샘플인 PTPLA10과 유사한 수준의 인장강도를 나타내고, 파단시 인장신율은 20% 이상 향상됨을 확인하였다. 용융 혼합온도가 140℃인 경우가 130℃에 비해 기계적 물성의 개선이 우수하여, 140℃에서 용융 혼합이 수행된 경우 대조 샘플 대비 인장강도 10% 및 파단시 인장신율 25% 이상의 개선을 확인할 수 있다. From Figure 2, PTm3 [PBAT/(PBAT/PLA 75/25)], which has a high content of PBAT in the primary blend (PBAT/PLA) forming the dispersed phase, shows a similar level of tensile strength as the control sample PTPLA10, and shows a similar level of tensile strength at breakage. It was confirmed that the tensile elongation was improved by more than 20%. When the melt mixing temperature is 140°C, the improvement in mechanical properties is superior to that at 130°C. When melt mixing is performed at 140°C, an improvement of more than 10% in tensile strength and 25% in tensile elongation at break compared to the control sample can be confirmed. .
한편, 분산상을 형성하는 일차 블렌드(PBAT/PLA)에서 PBAT의 함량이 상대적으로 낮은 PTm1[PBAT/(PBAT/PLA 25/75)] 및 PTm2[PBAT/(PBAT/PLA 50/50)]의 경우 130℃ 및 140℃의 용융 혼합 조건 모두에서 물성이 저하되었고, 130℃에서 용융 혼합될 때 보다 140℃에서 용융 혼합된 경우에 물성 저하가 상대적으로 적음을 확인하였다. 보다 구체적으로, PTm1에서는 용융되지 않은 마스터 배치(블렌드)가 육안으로 관찰되었고, 이 부분을 중심으로 파단이 일어나 인장강도가 50% 이상 감소한 것으로 여겨진다. 즉 분산상의 일차 블렌드(PBAT/PLA)에서 PBAT의 함량이 높을수록 PBAT 매트릭스와 분산상인 블렌드의 상용성을 더 좋게 하고, 이를 통해 물성 개질의 효과가 나타난 것이며, 이는 도 3의 FE-SEM 관찰에 의해 분석된 모폴로지 변화를 통해서도 확인할 수 있다.Meanwhile, in the case of PTm1[PBAT/(PBAT/PLA 25/75)] and PTm2[PBAT/(PBAT/PLA 50/50)], which have relatively low PBAT content in the primary blend (PBAT/PLA) forming the dispersed phase, The physical properties deteriorated under both 130°C and 140°C melt mixing conditions, and it was confirmed that the decrease in physical properties was relatively less when melt mixed at 140°C than when melt mixed at 130°C. More specifically, in PTm1, unmelted master batch (blend) was observed with the naked eye, and it is believed that fracture occurred around this area, reducing the tensile strength by more than 50%. That is, the higher the content of PBAT in the primary blend (PBAT/PLA) of the dispersed phase, the better the compatibility of the PBAT matrix and the blend of the dispersed phase, and through this, the effect of physical property modification appears, as shown in the FE-SEM observation in Figure 3. This can also be confirmed through the morphology change analyzed by .
도 3의 PTm1, PTm2 및 PTm3의 FE-SEM 이미지를 비교할 때, PBAT 매트릭스에 분포된 일차 블렌드(PBAT/PLA)의 배합비에 따라 분산상의 모양과 크기가 각각 상이함을 확인할 수 있으며, 구체적인 분석 결과는 다음과 같다. When comparing the FE-SEM images of PTm1, PTm2, and PTm3 in Figure 3, it can be seen that the shape and size of the dispersed phase are different depending on the mixing ratio of the primary blend (PBAT/PLA) distributed in the PBAT matrix, and the specific analysis results is as follows:
1) PTm1의 경우 분산상(PLA filler로 표시됨)이 200㎛ 이상의 크기로 분포하여 육안으로도 관찰가능한 큰 형상을 유지하였다. 예컨대, PLA filler로 표시된 분산상은 PBAT와 PLA로 구성되어 있고 PBAT가 2㎛ 이하의 원형 형태로 분산됨을 확인하였다.1) In the case of PTm1, the dispersed phase (expressed as PLA filler) was distributed in a size of 200㎛ or more and maintained a large shape that could be observed with the naked eye. For example, it was confirmed that the dispersed phase labeled as PLA filler is composed of PBAT and PLA, and that PBAT is dispersed in a circular shape less than 2㎛.
2) PTm2는 같은 조건에서 분산상의 전체 크기는 10㎛ 이하로 감소되었으며, PTm1과 달리 분산상(PLA filler)의 형상이 PBAT 및 PLA가 배합된 형태가 아니라, PLA 단일 성분이 매트릭스에 분산된 형태를 나타내고 있다. 이는 분산상 내부에 있던 PBAT 성분이 상용화제 역할을 하고 있음을 의미한다. 2) In PTm2, under the same conditions, the overall size of the dispersed phase was reduced to less than 10㎛, and unlike PTm1, the shape of the dispersed phase (PLA filler) is not a mixture of PBAT and PLA, but a form in which a single PLA component is dispersed in the matrix. It is showing. This means that the PBAT component inside the dispersed phase acts as a compatibilizer.
3) PTm3의 경우에는 PTm2 대비 분산상의 크기가 2㎛ 이하로 감소하였고, 그 형태가 비정형에서 타원형으로 변한 것을 확인하였다. 특히, PTm3에서 관찰된 분산상은 대조 샘플인 PTPLA10(PBAT/PLA=90/10)의 모폴로지가 가장 유사한 형태이며, 이는 분산상에서 PBAT 함량이 높을수록 PBAT 매트릭스와의 접촉 면적이 넓어지면서 매트릭스에 녹아든 결과로서 예상된다. 3) In the case of PTm3, it was confirmed that the size of the dispersed phase decreased to 2㎛ or less compared to PTm2, and its shape changed from irregular to oval. In particular, the dispersed phase observed in PTm3 has the most similar morphology to that of the control sample, PTPLA10 (PBAT/PLA=90/10), which means that the higher the PBAT content in the dispersed phase, the larger the contact area with the PBAT matrix, which dissolves into the matrix. This is expected as a result.
이러한 도 3의 PTm1, PTm2 및 PTm3의 FE-SEM 이미지 분석에서 관찰된 각 분산상의 입자들에 대한 종횡비(aspect ratio)로서 단축에 대한 장축의 비율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The ratio of the major axis to the minor axis was measured as the aspect ratio for each dispersed phase particle observed in the FE-SEM image analysis of PTm1, PTm2, and PTm3 in FIG. 3, and is shown in Table 1 below.
한편 도 3의 FE-SEM 이미지에서 PTm1은 분산상(PLA filler로 표시됨)이 원형으로 분포돼 있는 PBAT가 실타래 모양으로 용융돼 연결이 돼있고, 이미 녹아서 용출된 듯한 빈 공간이 관찰되고, PTm3는 직경 분포가 넓음이 관찰된다. 이에, 각각의 경우에 대한 분산상의 직경 크기를 측정하여 도 4에 나타내었다.Meanwhile, in the FE-SEM image of Figure 3, in PTm1, PBAT, in which the dispersed phase (indicated as PLA filler) is distributed in a circle, is melted and connected in the shape of a thread, and an empty space that appears to have already melted and eluted is observed, and PTm3 has a diameter A wide distribution is observed. Accordingly, the diameter size of the dispersed phase for each case was measured and shown in Figure 4.
도 4는 실시예 1의 PBAT/(PBAT/PLA)에서 연속상의 PBAT 매트릭스와 일차 블렌드(PBAT/PLA=75/25)의 배합(PTm3로 표시)의 용융 혼합 온도에 따른 분산상의 직경을 대조 샘플(PBAT/PLA=90/10, PTPLA10으로 표시)과 비교하여 나타낸 것으로, 140℃의 용융 혼합온도에서 130℃에 비해 0.25㎛ 이하인 분산상의 개수가 많으며, 0.1㎛ 크기의 분산상까지도 관찰되었다. 이와 같이, 최종 블렌드에서 PLA의 함량을 10% 로 고정했을 때 PBAT 매트릭스와 PBAT/PLA의 블렌드를 혼합하는 용융 조건을 달리하여 분산상의 형태와 크기, 그리고 종횡비를 제어함으로써 최종 블렌드의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. Figure 4 shows the diameter of the dispersed phase according to the melt mixing temperature of the blend (expressed as PTm3) of the PBAT matrix of the continuous phase and the primary blend (PBAT/PLA=75/25) in the PBAT/(PBAT/PLA) of Example 1 as a control sample. (PBAT/PLA=90/10, expressed as PTPLA10), the number of dispersed phases smaller than 0.25㎛ was greater at the melt mixing temperature of 140℃ than at 130℃, and even dispersed phases as small as 0.1㎛ were observed. In this way, when the PLA content in the final blend is fixed at 10%, the mechanical properties of the final blend are improved by controlling the shape, size, and aspect ratio of the dispersed phase by varying the melting conditions for mixing the PBAT matrix and the PBAT/PLA blend. You can do it.
도 5는 실시예 1의 PBAT/(PBAT/PLA) 블렌드에서 연속상의 PBAT 매트릭스와 혼합되는 일차 블렌드(PBAT/PLA)의 배합비(m1=25/75, m2=50/50, m3=75/25)에 따른 유변 물성(G', G")을 PBAT 및 대조 샘플(PBAT/PLA=90/10, PTPLA10으로 표시)과 비교하여 나타낸 것이다.Figure 5 shows the mixing ratio (m1=25/75, m2=50/50, m3=75/25) of the primary blend (PBAT/PLA) mixed with the continuous PBAT matrix in the PBAT/(PBAT/PLA) blend of Example 1. ) Rheological properties (G', G") are compared with PBAT and control samples (PBAT/PLA=90/10, denoted as PTPLA10).
도 5에서, 주파수 0.1rad/s에서 neat PBAT의 저장 모듈러스((G')는 100 정도이며, PTPLA10(PBAT/PLA=90/10)는 저장 모듈러스((G')가 200 정도로 증가한 반면, 일차 블렌드(PBAT/PLA)가 배합된 PTm1, PTm2 및 PTm3에서는 블랜드의 배합비에 따라 다른 거동을 보였다. 즉, PTm1의 경우 주파수 0.1rad/s에서 저장 모듈러스((G')가 70,0000으로 neat PBAT와 PLA를 배합했을 때보다 월등하게 높게 나왔다. 이는 PBAT 매트릭스의 융점에에서 멀지 않은 140℃에서 측정했기 때문에 탄성(elastic) 특성을 보이고, 고체상 종횡비가 분산상(PBAT/PLA 일차 블렌드)로 인해 용융강도(melt strength)가 높아진 것으로 여겨진다. PTm2의 경우 주파수 0.1rad/s에서 저장 모듈러스(G')가 6,500으로 PTm1에 비해 감소하였지만 neat PBAT 보다 높은 값을 나타냈으며, 이는 이전 모폴로지 분석시에 관찰한 비정형의 PLA가 입자처럼 거동하여 높은 탄성도(elasticity) 및 용용수지강도가 향상된 결과이다. PTm3의 경우는 주파수 0.1rad/s에서 저장 모듈러스(G')가 100으로 neat PBAT와 유사한 거동을 보였고, 손실 모듈러스(G")가 700으로 저장 모듈러스(G')보다 높게 나타났다. 특히, 저주파 영역에서 저장 모듈러스(G')가 neat PBAT 및 PTPLA10 사이의 중간에 위치하였으며, 고주파 영역에서는 PTPLA10 샘플과 완전히 겹치는 거동을 확인하였다. 또한 140℃에서 용융 혼합시의 유변 물성 거동은 130℃일 때와 유사한 경향을 나타내었으나, 각 샘플간 결과 값의 차이(gap)가 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 또한 탄성 모듈러스는 주파수 0.1rad/s에서 80으로, neat PBAT 보다도 낮은 값을 나타내어, 분산상(PBAT/PLA 일차 블렌드)의 종횡비 및 크기가 높게 유지하는 경우에 용융수지 강도가 높아짐을 알 수 있다.In Figure 5, at a frequency of 0.1 rad/s, the storage modulus ((G') of neat PBAT is about 100, and the storage modulus ((G') of PTPLA10 (PBAT/PLA=90/10) increases to about 200, while the first PTm1, PTm2, and PTm3, which are blends (PBAT/PLA), showed different behavior depending on the blend ratio. That is, in the case of PTm1, the storage modulus ((G') was 70,0000 at a frequency of 0.1 rad/s, neat PBAT It was significantly higher than when mixing PLA with PLA. This shows elastic properties because it was measured at 140°C, which is not far from the melting point of the PBAT matrix, and the solid phase aspect ratio increased the melt strength due to the dispersed phase (PBAT/PLA primary blend). (melt strength) is believed to have increased. In the case of PTm2, the storage modulus (G') at a frequency of 0.1 rad/s was 6,500, which decreased compared to PTm1 but showed a higher value than neat PBAT, which is consistent with the atypical shape observed during previous morphology analysis. This is the result of PLA behaving like particles, resulting in high elasticity and improved resin strength. In the case of PTm3, the storage modulus (G') was 100 at a frequency of 0.1 rad/s, showing similar behavior to neat PBAT and loss. The modulus (G") was 700, which was higher than the storage modulus (G'). In particular, in the low frequency region, the storage modulus (G') was located in the middle between neat PBAT and PTPLA10, and in the high frequency region, it completely overlapped with the PTPLA10 sample. In addition, the rheological property behavior during melt mixing at 140°C showed a similar trend to that at 130°C, but it was confirmed that the gap in the results between each sample was reduced. Additionally, the elastic modulus was at a frequency of 0.1. It is 80 in rad/s, a lower value than neat PBAT, showing that the melt strength increases when the aspect ratio and size of the dispersed phase (PBAT/PLA primary blend) are kept high.
실험예 2: PBAT/PLA 블렌드에서 PLA의 비율에 따른 기계적 물성, 모폴로지 및 유변물성 평가Experimental Example 2: Evaluation of mechanical properties, morphology, and rheological properties according to the ratio of PLA in PBAT/PLA blend
비교예 1에서 제조한 PBAT/PLA 블렌드에 대해서 실험예 1에 기재된 과정으로 시편을 제조한 후 기계적물성, 모폴로지 및 유변물성을 평가하였다.For the PBAT/PLA blend prepared in Comparative Example 1, specimens were prepared through the process described in Experimental Example 1, and mechanical properties, morphology, and rheological properties were evaluated.
도 6은 PBAT/PLA 블렌드에서 PLA의 비율에 따른 기계적 물성을 나타낸 것으로, 영률(Young’s modulus)은 PLA 함량이 높아질수록 증가하여 PLA가 50%로 배합된 경우 neat PBAT 대비 5.9배 증가하였고, 인장강도와 파단시 인장신율은 PLA가 분산상으로 존재하는 50%가 될 때까지는 감소하다가 그 이후부터 증가하였다. 이는 PBAT 및 PLA가 비혼화성(immiscible)의 형태로 배합되어 매트릭스와 도메인(domain) 사이에 존재하는 debonding cavitation이 인장강도 및 파단시 인장신율을 감소시킨 것으로, 모폴로지의 조절 없이는 물성의 상승 효과가 없을 것으로 예상된다. Figure 6 shows the mechanical properties according to the ratio of PLA in the PBAT/PLA blend. Young's modulus increases as the PLA content increases, and when PLA is mixed at 50%, it increases 5.9 times compared to neat PBAT, and the tensile strength The tensile elongation at break decreased until 50% of PLA existed as a dispersed phase, and then increased thereafter. This is because PBAT and PLA are blended in an immiscible form, and the debonding cavitation that exists between the matrix and the domain reduces the tensile strength and tensile elongation at break. Without adjusting the morphology, there will be no increase in physical properties. It is expected that
도 7은 PBAT/PLA 블렌드에서 PLA의 비율에 따른 모폴로지(분산상 구조)의 변화를 FE-SEM으로 관찰하여 나타낸 것으로, PLA 함량이 증가함에 따라 대부분 구형(droplet) 구조를 유지하지만 크기가 변함을 확인할 수 있다. 즉, PBAT/PLA(90/10)는 분산상의 크기가 1㎛ 이하였으나, PBAT/PLA(75/25)는 분산상의 크기가 5㎛ 정도로 증가하였다. PBAT/PLA(50/50)는 저배율에서 분산상이 타원 형태로 분산되었고, 고배율에서는 분산상 안에 또 다른 구형(droplet)이 존재하는 것을 확인할 수 있다. PBAT/PLA(25/75)에서는 PBAT가 분산상으로 상역전이 일어나지만, 여전히 구형 구조를 형성하였다.Figure 7 shows the change in morphology (disperse phase structure) according to the ratio of PLA in the PBAT/PLA blend observed by FE-SEM. As the PLA content increases, the spherical (droplet) structure is mostly maintained, but the size changes. You can. That is, for PBAT/PLA (90/10), the size of the dispersed phase was 1㎛ or less, but for PBAT/PLA (75/25), the size of the dispersed phase increased to about 5㎛. In PBAT/PLA (50/50), the dispersed phase was dispersed in an oval shape at low magnification, and at high magnification, it was confirmed that another sphere (droplet) existed within the dispersed phase. In PBAT/PLA (25/75), a phase inversion of PBAT into the dispersed phase occurred, but a spherical structure was still formed.
도 8은 PBAT/PLA 블렌드에서 PLA의 비율에 따른 유변 물성(G', G")을 나타낸 것으로, 저주파수 및 고주파수에서 각각 상이한 경향을 나타냄을 확인할 수 있다. 즉, 저주파수에서는 저장 모듈러스(G’)가 PLA 25% 까지는 neat PBAT 대비 증가하다가 PLA 50% 이상이 되면 감소하였고, 고주파수에서는 PLA의 함량이 높아질수록 G'가 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 이를 통해 저주파수에서는 PBAT와 PLA가 엉켜있는 구조(entangled structure)를 형성하고, PLA 비율이 50%일 때를 기점으로 상기 구조가 변하는 거동을 나타내며, 고주파수에서는 PLA와 PBAT 사이의 분자쇄의 disentangle에 의해 PLA 함량이 증가함에 따라 G’이 증가하는 것으로 추정할 수 있다. PLA 함량이 높아지더라도 PLA이 구형을 유지한 경우 용융강도 상승효과를 얻을 수 없다.Figure 8 shows the rheological properties (G', G") according to the ratio of PLA in the PBAT/PLA blend, and it can be seen that different trends are shown at low and high frequencies. That is, at low frequencies, the storage modulus (G') It increases compared to neat PBAT up to 25% of PLA, but decreases when it exceeds 50% of PLA, and at high frequencies, it can be observed that G' increases as the content of PLA increases. Through this, at low frequencies, the structure in which PBAT and PLA are entangled ( entangled structure), and shows the behavior of the structure changing starting when the PLA ratio is 50%. At high frequencies, G' increases as the PLA content increases due to the disentangle of the molecular chain between PLA and PBAT. It can be estimated: Even if the PLA content increases, if PLA maintains its spherical shape, the effect of increasing melt strength cannot be obtained.
실험예 3: PBAT/PLA/클레이 블렌드에서 클레이 함량에 따른 기계적 물성, 모폴로지 및 유변물성 평가Experimental Example 3: Evaluation of mechanical properties, morphology and rheological properties according to clay content in PBAT/PLA/clay blend
실시예 2에서 제조한 PBAT/PLA/클레이 블렌드에 대해서 실험예 1에 기재된 과정으로 시편을 제조한 후 기계적물성, 모폴로지 및 유변물성을 평가하였다.For the PBAT/PLA/clay blend prepared in Example 2, specimens were prepared through the process described in Experimental Example 1, and mechanical properties, morphology, and rheological properties were evaluated.
도 9는 실시예 2에서 PBAT/PLA 블렌드에서 첨가되는 클레이(C30B)의 함량에 따른 기계적 물성를 나타낸 것으로, 인장강도(Tensile stress)가 클레이(C30B) 1wt%의 첨가시 평균 20MPa로 측정되었으며, PBAT/PLA(90/10)에 비해 10% 증가하였고, C30B의 첨가량이 3wt% 및 5wt%로 증가함에 따라 인장강도가 감소함을 확인할 수 있다. 특히 C30B 3wt%에서는 C30B의 미첨가시와 동등한 수준이며, 5wt%에서는 오히려 20% 정도가 저하되었다. 한편, 파단시 인장신율(Elongation at break)은 C30B의 첨가에 따라 전반적인 상승이 나타났으며, C30B 1wt%의 첨가시 1000% 이상의 신율로서, C30B 미첨가 대비 20% 이상 향상되었으며, 이는 클레이의 첨가가 분산상인 PLA의 모양을 비구형으로 변화시켜 표면적을 증가시킨 효과에 의한 것이다. Figure 9 shows the mechanical properties according to the content of clay (C30B) added to the PBAT / PLA blend in Example 2. Tensile stress was measured to be an average of 20 MPa when 1 wt% of clay (C30B) was added, and PBAT /PLA (90/10) increased by 10%, and it can be seen that the tensile strength decreases as the amount of C30B increases to 3wt% and 5wt%. In particular, at 3wt% of C30B, it was at the same level as when C30B was not added, but at 5wt%, it actually decreased by about 20%. Meanwhile, the tensile elongation at break showed an overall increase with the addition of C30B, and when 1 wt% of C30B was added, the elongation was more than 1000%, which was improved by more than 20% compared to the amount without C30B added, which is due to the addition of clay. This is due to the effect of increasing the surface area by changing the shape of the dispersed phase, PLA, to a non-spherical shape.
도 10는 실시예 2에서 PBAT/PLA 블렌드에서 첨가되는 클레이(C30B)의 함량에 따른 모폴로지의 변화를 나타낸 것으로, PBAT/PLA(90/10)를 기준으로 C30B 함량에 따라 분산상의 영역인 도메인(domain) 모양이 변하는 것을 확인할 수 있다. C30B의 미첨가시에는 PLA 도메인이 1㎛ 이하의 원형 형태로 분산되었고, C30B 1wt%의 첨가시에는 도메인 크기가 1㎛ 이하로 비슷하지만 도메인 모양이 비정형 형태로 변했고, C30B 3wt%의 첨가시에는 비정형 형태의 도메인과 매트릭스에 파우더 형태와 같이 미세하게 분포된 도메인이 섞여 있으며, C30B 5wt%의 첨가시는 파우더 형태의 미세한 도메인이 촘촘하게 분포된 것을 확인할 수 있다. 이는 클레이 나노입자가 분산상의 응집을 저해하면서 매우 작은 비구형의 도메인을 형성하기 때문이며, 이로부터 제한적 함량, 즉 1 내지 3 중량%의 클레이 나노입자가 2종 고분자간의 상용성을 높이고 분산상의 표면적을 증가시켜 물성 향상에 기여한다고 볼 수 있다. Figure 10 shows the change in morphology according to the content of clay (C30B) added to the PBAT / PLA blend in Example 2, and the domain (domain), which is the area of the dispersed phase, depending on the C30B content based on PBAT / PLA (90/10) domain) You can see that the shape changes. When C30B was not added, the PLA domains were dispersed in a circular shape less than 1㎛, and when 1wt% of C30B was added, the domain size was similar to less than 1㎛, but the domain shape changed to an irregular shape. When 3wt% of C30B was added, the PLA domains were dispersed into an irregular shape. It can be seen that the finely distributed domains in the form of a powder are mixed in the domain and the matrix, and when 5 wt% of C30B is added, the fine domains in the form of a powder are densely distributed. This is because clay nanoparticles form very small non-spherical domains while inhibiting the aggregation of the dispersed phase. From this, a limited amount of clay nanoparticles, that is, 1 to 3% by weight, increases compatibility between the two types of polymers and increases the surface area of the dispersed phase. This can be seen as contributing to improving physical properties.
도 11은 실시예 2에서 PBAT/PLA 블렌드에서 첨가되는 클레이(C30B)의 함량에 따른 유변 물성을 나타낸 것으로, C30B 1%의 첨가시 주파수 0.1 rad/s에서의 저장 모듈러스(G')가 128 Pa로서 미첨가시(211 Pa)에 비해 감소하였고, 고주파수 영역인 100rad/s에서는 역전되는 것을 확인할 수 있다. 또한, C30B가 3wt% 및 5wt%로 첨가된 경우 C30B 미첨가시에 비해 전 영역에서 저장 모듈러스가 증가하였다. 즉, 저주파수 영역인 0.1rad/s에서는 각각 1074Pa, 5833Pa, 고주파수 영역인 100 rad/s에서는 10594Pa, 123660Pa로서 저주파수 영역에서의 차이(gap)가 훨씬 큼을 알 수 있다. 즉, 클레이 함량이 증가할수록 저주파수 영역에서 plateau를 형성하였으며, 클레이 나노입자의 분산으로 분산상의 표면적이 커져 저장모듈러스가 증가하였다. 그러나, 3wt% 초과의 클레이 나노입자는 네트워크 구조를 형성하여 기계물성을 떨어뜨리는 주된 원인이 되며 물성향상을 기대하기 어렵다. 한편, 클레이가 1wt%로 첨가된 경우는 나노입자간 거리가 멀고 분산상의 모양을 비구형으로 변형시키는 역할을 하기 때문에 오히려 저장모듈러스의 증가를 기대할 수 없으나 분산상 모폴로지의 비구형화로 인한 표면적 상승으로 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 이러한 클레이 함량에 따른 저장 모듈러스 변화로부터 기계적 물성 향상을 위한 임계(critical) 함량을 결정할 수 있다.Figure 11 shows the rheological properties according to the content of clay (C30B) added to the PBAT/PLA blend in Example 2. When 1% of C30B is added, the storage modulus (G') at a frequency of 0.1 rad/s is 128 Pa. It decreased compared to when it was not added (211 Pa), and it can be seen that it reverses in the high frequency range of 100 rad/s. In addition, when C30B was added at 3 wt% and 5 wt%, the storage modulus increased in all regions compared to when C30B was not added. That is, in the low-frequency region of 0.1 rad/s, they are 1074 Pa and 5833 Pa, respectively, and in the high-frequency region of 100 rad/s, they are 10594 Pa and 123660 Pa, respectively. It can be seen that the gap in the low-frequency region is much larger. In other words, as the clay content increased, plateaus were formed in the low frequency region, and the dispersion of clay nanoparticles increased the surface area of the dispersed phase and increased the storage modulus. However, clay nanoparticles exceeding 3 wt% form a network structure, which is the main cause of deterioration in mechanical properties and it is difficult to expect improvement in physical properties. On the other hand, when clay is added at 1 wt%, an increase in storage modulus cannot be expected because the distance between nanoparticles is long and it plays a role in transforming the shape of the dispersed phase into a non-spherical shape. However, the mechanical effect is increased due to the increase in surface area due to the non-spherical shape of the dispersed phase morphology. Physical properties can be improved. Therefore, the critical content for improving mechanical properties can be determined from the change in storage modulus according to the clay content.
실험예 4: 생분해성 고분자 블렌드의 조성에 따른 가공성(용융수지 강도) 평가Experimental Example 4: Evaluation of processability (melt resin strength) according to the composition of biodegradable polymer blend
실시예 및 비교예에서 수득된 생분해성 고분자 블렌드를 각각 핫 프레스(CH4386, Carver, USA)를 이용해 사각 시편(20mm 길이 x 10mm 폭 x 1mm 두께)을 성형하였으며, 이때 성형 온도 및 시간은 140℃ 및 6분을 적용하였다. The biodegradable polymer blends obtained in Examples and Comparative Examples were molded into square specimens (20 mm length x 10 mm width x 1 mm thickness) using a hot press (CH4386, Carver, USA), and the molding temperature and time were 140°C and 6 minutes was applied.
상기 사각 시편에 대해서 130℃에서 RMS800 (Rheometrics, USA) SER을 이용하여 용융수지 강도(신장점도, he+)를 일정한 신장 변형 속도(0.07 1/s)의 조건에서 측정하였으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다.For the above square specimen, the melt strength (elongational viscosity, he+) was measured using RMS800 (Rheometrics, USA) SER at 130°C at a constant elongation strain rate (0.07 1/s), and the results are shown in Figure 12. indicated.
도 12에서, neat PBAT 및 PTPLA10(PBAT/PLA 90/10)는 용융수지 강도는 시간에 따라 매우 유사한 거동을 보이면서, PTPLA10의 경우 구형 PLA 분산상에 의해 초기 강도는 낮았으나 시간이 경과될수록 강도의 미미한 상승이 나타났다. 한편, PTm2(PBAT/(PBAT/PLA 50/50) 및 PTm3(PBAT/(PBAT/PLA 75/25)의 경우 분산상의 모폴로지가 비구형으로 제어됨에 따라, 용융수지 강도는 전체 측정 영역에서 상승하였으며, 특히 PTm3는 (PBAT/PLA 75/25)의 일차 블렌드로 형성된 분산상의 평균 종횡비가 1.45임에 따라 강한 신장경화 거동이 나타냄에 따라 용융수지 강도 상승 효과가 두드러졌다. 이러한 용융수지 강도의 상승은 단시간에 대변형을 요구하는 필름성형 가공시에 높은 성형성을 기대할 수 있다. 추가로, PTPLA10/클레이 역시 분산상의 비구형화를 유도함으로써 용융수지 강도가 상승되는 결과가 나타났다. In Figure 12, neat PBAT and PTPLA10 (PBAT/PLA 90/10) show very similar melt strength behavior over time. In the case of PTPLA10, the initial strength was low due to the spherical PLA dispersed phase, but the strength decreased slightly over time. There was an increase. Meanwhile, in the case of PTm2(PBAT/(PBAT/PLA 50/50) and PTm3(PBAT/(PBAT/PLA 75/25)), as the morphology of the dispersed phase was controlled to be non-spherical, the melt strength increased over the entire measurement area. In particular, PTm3 showed a strong elongation hardening behavior as the average aspect ratio of the dispersed phase formed from the primary blend of (PBAT/PLA 75/25) was 1.45, and the effect of increasing the melt strength was noticeable. This increase in melt strength was noticeable. High formability can be expected during film forming processing that requires large deformation in a short period of time.In addition, PTPLA10/clay also showed an increase in melt strength by inducing non-sphericalization of the dispersed phase.
상기 측정결과로부터, 생분해성 고분자 블렌드에서 분산상의 모폴로지를 비구형으로 제어하고 분산상의 종횡비를 상승시킴으로써, 상기 고분자 블렌드를 이용한 필름 성형시에 향상된 가공성을 구현할 수 있음을 알 수 있다.From the above measurement results, it can be seen that improved processability can be achieved when forming a film using the polymer blend by controlling the morphology of the dispersed phase to be non-spherical and increasing the aspect ratio of the dispersed phase in the biodegradable polymer blend.
실험예 5: 생분해성 고분자 블렌드의 모폴로지에 따른 차단성 평가Experimental Example 5: Evaluation of barrier properties according to morphology of biodegradable polymer blend
실시예 및 비교예에서 수득된 생분해성 고분자 블렌드를 각각 핫 프레스(CH4386, Carver, USA)를 이용해 사각 필름(100mm 길이 x 100mm 폭 x 150um 두께)을 성형하였으며, 이때 성형 온도 및 시간은 140℃ 및 6분을 적용하였다. The biodegradable polymer blends obtained in Examples and Comparative Examples were each molded into square films (100mm length 6 minutes was applied.
상기 필름의 차단성을 평가하기 위해 산소 투과도를 측정하였다. 산소투과도는 23℃ 및 1atm의 조건에서 24시간 동안 필름을 투과한 산소의 양을 의미하는 것으로, 측정기(Mocon, OX-TRAN Model 2/61)를 사용하여 ASTM F1927의 방법 따라 3회 반복 측정하였다. 구체적으로, 상기 측정기 내부에서 위 및 아래에 위치한 셀 사이에 필름 시편을 거치한 후 위쪽 셀에 산소를 공급한 후, 시편을 통과한 산소의 투과량을 전기분해 센서로 측정하였다. 이때, 0%의 습도 조건에서 산소의 유입속도는 60sccm을 유지하였고, 투과된 산소의 운반 기체로는 질소 및 수소의 혼합 기체를 사용하였다. 측정된 산소 투과도가 높을수록 차단성이 낮은 것으로 의미하며, 하기 표 2에 각 필름 시편에 대한 측정 결과를 나타내었다.Oxygen permeability was measured to evaluate the barrier properties of the film. Oxygen permeability refers to the amount of oxygen that passed through the film for 24 hours at 23°C and 1 atm. It was measured three times using a measuring instrument (Mocon, OX-TRAN Model 2/61) according to the method of ASTM F1927. . Specifically, a film specimen was placed between the upper and lower cells inside the measuring device, oxygen was supplied to the upper cell, and the amount of oxygen permeated through the specimen was measured using an electrolytic sensor. At this time, the oxygen inflow rate was maintained at 60 sccm under 0% humidity conditions, and a mixed gas of nitrogen and hydrogen was used as a carrier gas for the transmitted oxygen. The higher the measured oxygen permeability, the lower the barrier properties, and the measurement results for each film specimen are shown in Table 2 below.
상기 표 2에서, PBAT는 결정화도가 낮음에 따라 590cm3/m2·day의 높은 산소 투과도가 측정된 반면에, PBAT 매트릭스에 PLA가 배합된 블렌드에서 산소 투과도가 낮아져 차단성이 향상됨을 확인할 수 있다. 특히 PTm3 블렌드가 PLA에 근접하는 가장 우수한 차단성을 나타내었는데, 이는 PTm3의 경우 PTm2 대비 분산상의 크기가 감소하고 타원형(즉, 종횡비가 1 보다 큰 형태)을 나타내는 모폴로지 제어로부터 산소 투과가 효과적으로 차단된 것이다. In Table 2, it can be seen that PBAT had a high oxygen permeability of 590 cm 3 /m 2 ·day due to its low crystallinity, while in the blend of PBAT matrix with PLA, the oxygen permeability was lowered and the barrier properties were improved. . In particular, the PTm3 blend showed the best barrier properties approaching that of PLA, which means that in the case of PTm3, the size of the dispersed phase is reduced compared to PTm2 and oxygen permeation is effectively blocked by the morphology control, which exhibits an elliptical shape (i.e., a shape with an aspect ratio greater than 1). will be.
이와 같이, PBAT 매트릭스에 분포되는 분산상의 크기 및 종횡비를 조절함으로써 차단성 향상을 구현할 수 있다.In this way, improvement in barrier properties can be achieved by adjusting the size and aspect ratio of the dispersed phase distributed in the PBAT matrix.
Claims (17)
상기 매트릭스에 분포되어 있는 분산상으로 제1 고분자 및 제2 고분자의 일차 블렌드를 포함하고,
상기 분산상은 평균 종횡비가 1을 초과하는 구조로 형성되며,
상기 제1 고분자는 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate, PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트(poly(butylene succinate-co-adipate, PBSA), 폴리카프로락톤(polycarprolactone, PCL) 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 제2 고분자는 폴리락트산(polylactic acid, PLA)을 포함하는 생분해성 고분자 블렌드.A matrix of a first biodegradable polymer forming a continuous phase; and
The dispersed phase distributed in the matrix includes a primary blend of a first polymer and a second polymer,
The dispersed phase is formed in a structure with an average aspect ratio exceeding 1,
The first polymer is polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene succinate (PBS), and poly(butylene succinate-co-adipate). adipate, PBSA), polycarprolactone (PCL), or mixtures thereof,
The second polymer is a biodegradable polymer blend containing polylactic acid (PLA).
(S1) 제1 고분자 및 제2 고분자를 예비 혼합하여 일차 블렌드를 수득하는 단계; 및
(S2) 상기 일차 블렌드를 제1 고분자에 첨가한 후 상기 제1 고분자 및 제2 고분자의 각 융점 사이의 온도에서 용융 혼합하여 평균 종횡비가 1을 초과하는 구조의 분산상을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 제1 고분자는 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate, PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트(poly(butylene succinate-co-adipate, PBSA), 폴리카프로락톤(polycarprolactone, PCL) 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 제2 고분자는 폴리락트산(polylactic acid, PLA)을 포함하는 제조방법.A method for producing the biodegradable polymer blend according to claim 1, comprising:
(S1) premixing the first polymer and the second polymer to obtain a primary blend; and
(S2) adding the primary blend to the first polymer and then melting and mixing at a temperature between the respective melting points of the first polymer and the second polymer to form a dispersed phase with an average aspect ratio exceeding 1,
The first polymer is polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene succinate (PBS), and poly(butylene succinate-co-adipate). adipate, PBSA), polycarprolactone (PCL), or mixtures thereof,
A manufacturing method wherein the second polymer includes polylactic acid (PLA).
상기 단계 (S2)에서의 용융 혼합이 125℃ 내지 160℃의 온도에서 수행되는 제조방법. The method of claim 11, wherein the first polymer used in step (S1) is polybutylene adipate terephthalate (PBAT), and the second polymer is polylactic acid (PLA),
A manufacturing method in which the melt mixing in step (S2) is performed at a temperature of 125°C to 160°C.
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