KR102611377B1 - Apparatus for preparing polybutene and method for preparing polybutene using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 직렬로 연결되어 있는 2대 이상의 반응기를 포함하고; 상기 반응기 각각은 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 유입되는 유입구, 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액이 배출되는 배출구, 및 응축기와 연결되는 연결구를 구비하고 있고; 상기 응축기는 상기 반응기 상부에 위치하며, 상기 연결구를 통해 상기 반응기와 연결되어 상기 반응기로부터 전달된 미반응 이소부텐 단량체 및 용매를 냉각을 통해 응축시키고; 상기 반응물은 상기 반응기에서 중합되어 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액을 형성하고, 상기 중합액은 상기 직렬로 연결된 반응기 간에 순차적으로 전달되며; 상기 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 최초 투입되는 반응기의 중합체 전환율은 50% 이하인, 폴리부텐 제조 장치 및 이를 이용한 폴리부텐 제조 방법에 관한 것이다. The present invention includes two or more reactors connected in series; Each of the reactors has an inlet through which reactants including isobutene monomer, solvent, and catalyst are introduced, an outlet through which a polymerization solution including polybutene polymer is discharged, and a connector connected to a condenser; The condenser is located at the top of the reactor and is connected to the reactor through the connector to condense the unreacted isobutene monomer and solvent delivered from the reactor through cooling; The reactants are polymerized in the reactor to form a polymerization solution containing polybutene polymer, and the polymerization solution is sequentially transferred between the reactors connected in series; It relates to a polybutene production apparatus and a polybutene production method using the same, wherein the polymer conversion rate of the reactor into which the reactants including the isobutene monomer, solvent, and catalyst are initially introduced is 50% or less.
Description
본 발명은 폴리부텐의 폴리부텐의 제조 장치 및 이를 이용한 폴리부텐의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 응축기를 이용하여 적정 중합온도로 제열하여, 생산성을 향상시킬 수 있는 폴리부텐의 제조 장치 및 이를 이용한 폴리부텐의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus for producing polybutene and a method for producing polybutene using the same. More specifically, an apparatus for producing polybutene that can improve productivity by removing heat to an appropriate polymerization temperature using a condenser. and a method for producing polybutene using the same.
폴리부텐(polybutene)은 윤활유 첨가제, 연료 청정제 등 다양한 화학제품 원료로 사용되는 화합물이다. Polybutene is a compound used as a raw material for various chemical products such as lubricant additives and fuel detergents.
폴리부텐은 일반적으로 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4(C4)의 올레핀 성분을 프리델-크래프트형 촉매(Friedel-Craft type catalyst)를 사용하여 중합한 것으로서, 사용되는 원료로는, C4 원료 중 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 C4 잔사유-1(C4 raffinate-1)이 있으며, 이소부탄, 노말부탄의 파라핀류와 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 등의 올레핀이 포함되어 있고, 상기 C4 잔사유-1의 올레핀 성분 중 대략 30 내지 50 중량%의 함량을 차지하는 상기 이소부텐의 반응성이 가장 높기 때문에, 생성되는 폴리부텐은 주로 이소부텐 단위로 이루어진다. Polybutene is generally polymerized from 4-carbon (C4) olefin components derived from the decomposition process of naphtha using a Friedel-Craft type catalyst. The raw materials used are 1 of the C4 raw materials. , There is C4 residue-1 (C4 raffinate-1) remaining after extracting 3-butadiene, and it contains paraffins such as isobutane and normal butane, and olefins such as 1-butene, 2-butene, and isobutene. Since isobutene, which accounts for approximately 30 to 50% by weight of the olefin component of C4 residue oil-1, has the highest reactivity, the produced polybutene mainly consists of isobutene units.
폴리이소부텐은 분자량 범위에 따라 저분자량, 중분자량 및 고분자량 범위로 구분된다. 저분자량의 폴리이소부텐은 수평균분자량 1만 이하 정도 범위로, 통상의 폴리부텐과 고반응성 폴리부텐(High Reactive Polybutene, HR-PB)의 제품군이 있다. 상기 고반응성 폴리부텐은 탄소-탄소 이중결합의 위치가 주로 폴리부텐의 말단에 위치한 것으로서, 말단의 비닐리덴 작용기(>80%)를 이용하여 기능기를 도입한 후 연료 첨가제나 엔진오일 첨가제로 사용된다.Depending on the molecular weight range, polyisobutene is divided into low molecular weight, medium molecular weight, and high molecular weight range. Low molecular weight polyisobutene has a number average molecular weight of about 10,000 or less, and includes regular polybutene and high reactive polybutene (HR-PB). The highly reactive polybutene is one in which the carbon-carbon double bond is mainly located at the terminal of polybutene, and is used as a fuel additive or engine oil additive after introducing a functional group using the vinylidene functional group (>80%) at the terminal. .
폴리부텐 중합체 제조시에는 낮은 중합온도가 요구되므로, 냉각 자켓이나 쿨링 코일 등을 이용하여 제열하는 방법이 이용되었지만, 이들을 이용한 제열은 반응기의 크기에 따라 제열 면적에 한계가 있고, 특히 제열 면적이 충분하지 않으면 유체의 온도차이(log mean temperature difference, LMTD)를 크게 만드는 방법이 이용되어야 하였다. 유체의 온도차이를 크게 하기 위해서는 충분이 낮은 온도의 냉매가 필요하며, 필요로 하는 냉매의 온도가 낮아질수록 냉매의 온도를 낮추기 위한 비용이 증가하게 된다. Since a low polymerization temperature is required when producing polybutene polymer, a method of heat removal using a cooling jacket or cooling coil has been used. However, heat removal using these has limitations in the heat removal area depending on the size of the reactor, and in particular, the heat removal area is limited by the size of the reactor. If this was not sufficient, a method of increasing the temperature difference (log mean temperature difference, LMTD) of the fluid had to be used. In order to increase the temperature difference between fluids, a sufficiently low temperature refrigerant is required, and as the required temperature of the refrigerant decreases, the cost of lowering the temperature of the refrigerant increases.
냉각을 위한 열전달 효율의 향상과 제열 면적의 제한을 회피하기 위해서는 응축기를 사용하는 방법이 있으며, 응축기는 열전도 효율이 높고 제열 면적의 제한이 없으므로 유체의 온도차이(LMTD)를 작게 할 수 있어 비용을 저감할 수 있다는 장점을 가진다. 그러나, 종래의 이소부텐 중합체 제조 방법은 보다 낮은 중합온도를 필요로 하므로 응축기를 이용한 제열 방법이 적용되기 어려웠다. In order to improve the heat transfer efficiency for cooling and avoid limitations in the heat removal area, there is a method of using a condenser. The condenser has high heat conduction efficiency and has no limitation in the heat removal area, so it can reduce the fluid temperature difference (LMTD), thereby reducing costs. It has the advantage of being able to reduce However, the conventional isobutene polymer production method requires a lower polymerization temperature, making it difficult to apply a heat removal method using a condenser.
따라서, 응축기를 이용한 제열 방법이 적용된 폴리부텐의 제조 장치 및 이를 이용한 폴리부텐의 제조 방법이 개발될 경우, 중합 온도를 유지하기 위해 사용되는 제열 비용을 저감하는 효과를 발휘할 수 있으므로, 그 효용성이 뛰어날 것으로 전망된다. Therefore, when a polybutene production device using a heat removal method using a condenser and a polybutene production method using the same are developed, the effect of reducing the heat removal cost used to maintain the polymerization temperature can be reduced, and thus its utility will be excellent. It is expected that
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 2대 이상의 연속 반응기를 연결하여 전환율을 적절하게 분배하고, 반응기 상부에 연결된 응축기를 이용하여 적정 중합온도로 제열함으로써, 제열 비용을 저감하고 생산성을 향상시킬 수 있는 폴리부텐의 제조 장치를 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is to appropriately distribute the conversion rate by connecting two or more continuous reactors and to reduce heat removal costs and improve productivity by removing heat to an appropriate polymerization temperature using a condenser connected to the top of the reactor. To provide a production device for polybutene.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 폴리부텐의 제조 장치를 이용한 폴리부텐의 제조 방법을 제공하는 것이다. Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing polybutene using the polybutene production device.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 직렬로 연결되어 있는 2대 이상의 반응기를 포함하고; 상기 반응기 각각은 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 유입되는 유입구, 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액이 배출되는 배출구, 및 응축기와 연결되는 연결구를 구비하고 있고; 상기 응축기는 상기 반응기 상부에 위치하며, 상기 연결구를 통해 상기 반응기와 연결되어 상기 반응기로부터 전달된 미반응 이소부텐 단량체 및 용매를 냉각을 통해 응축시키고; 상기 반응물은 상기 반응기에서 중합되어 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액을 형성하고, 상기 중합액은 상기 직렬로 연결된 반응기 간에 순차적으로 전달되며; 상기 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 최초 투입되는 반응기의 중합체 전환율은 50% 이하인, 폴리부텐 제조 장치를 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention includes two or more reactors connected in series; Each of the reactors has an inlet through which reactants including isobutene monomer, solvent, and catalyst are introduced, an outlet through which a polymerization solution including polybutene polymer is discharged, and a connector connected to a condenser; The condenser is located at the top of the reactor and is connected to the reactor through the connector to condense the unreacted isobutene monomer and solvent delivered from the reactor through cooling; The reactants are polymerized in the reactor to form a polymerization solution containing polybutene polymer, and the polymerization solution is sequentially transferred between the reactors connected in series; Provided is a polybutene production apparatus in which the polymer conversion rate of the reactor into which the reactants including the isobutene monomer, solvent, and catalyst are first introduced is 50% or less.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 직렬로 연결되어 있는 2대 이상의 반응기를 포함하고, 상기 반응기 각각은 상부에 미반응 단량체의 응축을 위한 응축기가 연결되어 있는, 폴리부텐 제조 장치를 이용한 폴리부텐 제조 방법으로서, (1) 상기 2대 이상의 반응기 중 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 최초 투입되는 반응기의 중합체 전환율을 50% 이하로, 나머지 연속 반응기의 중합체 전환율을 50% 이상으로 분배하는 과정; 및 (2) 기체상으로 상기 응축기로 유입되어 냉각을 통해 응축되는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 상기 응축기로의 유입 유량을 조절하여 상기 연속 반응기 각각의 중합 온도를 조절하는 과정을 포함하는, 폴리부텐 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above problem, the present invention is a polybutene production apparatus comprising two or more reactors connected in series, each of which is connected to a condenser for condensation of unreacted monomers at the top. A method for producing butene, (1) among the two or more reactors, the polymer conversion rate of the reactor into which reactants including isobutene monomer, solvent, and catalyst are first introduced is set to 50% or less, and the polymer conversion rate of the remaining continuous reactors is set to 50% or more. the process of distributing; and (2) controlling the polymerization temperature of each of the continuous reactors by adjusting the flow rate of unreacted isobutene monomer and solvent, which are introduced into the condenser in gas phase and condensed through cooling, into the condenser, poly. A method for producing butene is provided.
본 발명에 따른 폴리부텐의 제조 방치 및 이를 이용한 폴리부텐 제조 방법은 2대 이상의 연속 반응기를 연결하여 전환율을 적절하게 분배하고, 반응기 상부에 연결된 응축기를 이용하여 적정 중합온도로 제열함으로써, 제열 비용을 저감하면서도 생산성을 향상시킬 수 있다. The production of polybutene according to the present invention and the method of producing polybutene using the same connect two or more continuous reactors to appropriately distribute the conversion rate and use a condenser connected to the top of the reactor to remove heat to an appropriate polymerization temperature, thereby reducing heat removal costs. Productivity can be improved while reducing costs.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 폴리부텐 제조 장치를 간략히 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례를 간략히 나타낸 도면이다.
도 3은 비교예 1에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례를 간략히 나타낸 도면이다.
도 4는 비교예 2에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례를 간략히 나타낸 도면이다.
도 5는 비교예 3에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례를 간략히 나타낸 도면이다.1 is a diagram briefly showing a polybutene production apparatus according to an example of the present invention.
Figure 2 is a diagram briefly showing an example of the polybutene production apparatus used in Example 1.
Figure 3 is a diagram briefly showing an example of the polybutene production apparatus used in Comparative Example 1.
Figure 4 is a diagram briefly showing an example of the polybutene production apparatus used in Comparative Example 2.
Figure 5 is a diagram briefly showing an example of the polybutene production apparatus used in Comparative Example 3.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
본 발명의 폴리부텐 제조 장치는 직렬로 연결되어 있는 2대 이상의 반응기를 포함하는 것으로, 상기 반응기 각각은 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 유입되는 유입구, 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액이 배출되는 배출구, 및 응축기와 연결되는 연결구를 구비하고 있다. The polybutene production apparatus of the present invention includes two or more reactors connected in series, each of which has an inlet through which reactants containing isobutene monomers, solvents, and catalysts are introduced, and a polymerization liquid containing a polybutene polymer. It is provided with an outlet through which this is discharged, and a connection port connected to the condenser.
본 발명의 폴리부텐 제조 장치는 2대 이상의 반응기가 직렬로 연결되어 있고, 구체적으로 4대 이상의 반응기가 직렬로 연결되어 있을 수 있으며, 더욱 구체적으로 4대의 반응기가 직렬로 연결되어 있을 수 있다. 2대 이상의 반응기가 직렬로 연결되어 있다는 것은, 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 어느 하나의 반응기의 유입구를 통해 공급되어 중합되어 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액을 형성하고, 상기 중합액이 상기 반응기의 배출구를 통해 배출된 다음, 또 다른 반응기의 유입구를 통해 순차적으로 공급될 수 있도록 반응기들이 연결되어 있는 형태를 의미한다. The polybutene production apparatus of the present invention may have two or more reactors connected in series, specifically four or more reactors may be connected in series, and more specifically, four reactors may be connected in series. That two or more reactors are connected in series means that reactants containing isobutene monomers, solvents, and catalysts are supplied through the inlet of one reactor and polymerized to form a polymerization liquid containing a polybutene polymer, and the polymerization This means that the reactors are connected so that the liquid can be discharged through the outlet of the reactor and then sequentially supplied through the inlet of another reactor.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 반응기의 구조나 형태는 특별한 제한이 없으며, 통상의 중합 반응기를 사용할 수 있고, 바람직하게는 연속교반 탱크 반응기(Continuous stirred-tank reactor; CSTR)나 루프(Loop) 반응기를 사용할 수 있다. In one example of the present invention, the structure or form of the reactor is not particularly limited, and a typical polymerization reactor can be used, preferably a continuous stirred-tank reactor (CSTR) or a loop reactor. can be used.
상기 반응기의 총 개수는, 가장 마지막에 위치하는 최종 중합 반응기에서 배출되는 폴리부텐 중합체를 함유한 중합액의 전환율에 따라 달라질 수 있으며 것으로서, 예컨대 90 % 이상, 95 % 이상, 98 % 이상과 같이, 목표로 하는 전환율을 달성하는데 필요한 만큼의 중합 반응기를 추가 배치할 수 있다. 상기 반응기의 수가 증가할 경우 전환율을 보다 향상시킬 수 있다. The total number of reactors may vary depending on the conversion rate of the polymerization solution containing the polybutene polymer discharged from the last polymerization reactor, such as 90% or more, 95% or more, or 98% or more. Additional polymerization reactors can be deployed as needed to achieve the target conversion rate. When the number of reactors increases, the conversion rate can be further improved.
상기 반응기는 상부에 응축기와 연결되는 연결구를 구비하고 있으며, 상기 유입구는 및 배출구의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 상기 연결구가 반응기의 상부가 되도록 기준을 잡았을 때, 상기 유입구는 상기 반응기의 상부에 상기 배출구는 상기 반응기의 하부에 위치하고 있을 수 있다. 상기 2대 이상의 반응기는 어느 하나의 반응기의 배출구와 다른 하나의 반응기의 유입구가 연결 파이프를 통하여 연결되어 있을 수 있다. The reactor has a connector connected to the condenser at the top, and the positions of the inlet and outlet are not particularly limited, but when the connector is set to be at the top of the reactor, the inlet is located at the top of the reactor. The outlet may be located at the bottom of the reactor. In the two or more reactors, the outlet of one reactor and the inlet of the other reactor may be connected through a connection pipe.
상기 응축기는 상기 반응기 상부에 위치하며, 상기 연결구를 통해 상기 반응기와 연결되어 상기 반응기로부터 전달된 미반응 이소부텐 단량체 및 용매를 냉각을 통해 응축시킨다.The condenser is located at the top of the reactor and is connected to the reactor through the connector to condense the unreacted isobutene monomer and solvent delivered from the reactor through cooling.
상기 반응기로부터 미반응 이소부텐 단량체 및 용매가 기체상으로 상기 응축기로 유입되며 냉각을 통해 응축되어 다시 상기 반응기로 전달될 수 있다. From the reactor, unreacted isobutene monomer and solvent may be introduced into the condenser in gaseous form, condensed through cooling, and then transferred back to the reactor.
상기 응축기는 상기 기체상의 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 유입량을 조절할 수 있는 유량조절변을 포함할 수 있고, 상기 반응기의 연결구와 상기 응축기는 연결 파이프에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 유량조절변은 상기 기체상의 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 상기 응축기로의 유입 유량을 조절하며, 이로써 상기 응축기가 연결되어 있는 반응기의 중합 온도를 조절할 수 있다. The condenser may include a flow rate control valve capable of controlling the inflow amount of the gaseous unreacted isobutene monomer and solvent, and the connector of the reactor and the condenser may be connected by a connection pipe. The flow rate control valve controls the flow rate of the gaseous unreacted isobutene monomer and solvent entering the condenser, thereby controlling the polymerization temperature of the reactor to which the condenser is connected.
본 발명의 폴리부텐 제조 장치에서 상기 반응물은 상기 반응기에서 중합되어 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액을 형성하고, 상기 중합액은 상기 직렬로 연결된 반응기 간에 순차적으로 전달되며; 상기 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 최초 투입되는 반응기의 중합체 전환율은 50% 이하로 조절된다. 상기 중합체 전환율은 사용된 총 이소부텐 단량체 중 중합체로 전환된 이소부텐 단량체의 몰비를 의미한다. In the polybutene production apparatus of the present invention, the reactants are polymerized in the reactor to form a polymerization solution containing a polybutene polymer, and the polymerization solution is sequentially transferred between the reactors connected in series; The polymer conversion rate of the reactor into which reactants including the isobutene monomer, solvent, and catalyst are first introduced is adjusted to 50% or less. The polymer conversion rate refers to the molar ratio of isobutene monomer converted to polymer out of the total isobutene monomer used.
본 발명의 폴리부텐 제조 장치는 상기 2대 이상의 반응기에서 이루어지는 중합 반응 정도를 조절하여, 중합 반응의 중합체 전환율을 각각의 반응기에 분배함으로써 각각의 반응기에 포함되는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 비율을 증가시킬 수 있고, 이로써 기체상으로 상기 응축기에 유입되는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 유량을 증가시켜 상기 응축기를 통해 냉각이 이루어지는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매가 상기 반응기의 중합 온도를 낮추기에 충분한 양이 될 수 있도록 한 것이다. 이소부텐 단량체는 통상적으로 폴리부텐의 중합에 사용되는 용매에 비해 끓는 점이 낮으므로, 중합체 전환율을 각각의 반응기에 분배하여 각각의 반응기에 포함되는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 비율을 증가시킬 경우, 전체 유체의 끓는점이 낮아지므로 더욱 원활히 기체가 형성될 수 있다. 즉, 기체상 미반응 이소부텐 단량체 및 용매가 충분한 양으로 응축기에 유입되므로, 상기 유입되는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 유량을 조절하면 상기 반응기의 반응 온도를 조절할 수 있게 된다. 예컨대, 상기 반응기 내에서 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물은 폴리부텐으로 중합이 이루어지고, 이때 발생하는 중합 반응열에 의해 반응기 내에 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 기체가 형성되어 상기 반응기의 연결구를 통해 상기 반응기 상부에 위치하는 응축기에 유입되는데, 만일 반응기의 중합 온도가 높다면 응축기에 유입되는 기체의 유량을 늘려 냉각을 많이 시켜 중합 반응열의 제거량을 늘림으로써 반응기의 중합 온도를 낮출 수 있고, 만일 반응기의 중합 온도가 낮다면 응축기에 유입되는 기체의 유량을 줄여 냉각 정도를 줄여 중합 반응열의 제거량을 줄임으로써 반응기의 중합 온도를 높일 수 있다. The polybutene production apparatus of the present invention controls the degree of polymerization reaction carried out in the two or more reactors, and distributes the polymer conversion rate of the polymerization reaction to each reactor, thereby adjusting the ratio of unreacted isobutene monomer and solvent contained in each reactor. It can be increased, thereby increasing the flow rate of unreacted isobutene monomer and solvent flowing into the condenser in gas phase, so that the unreacted isobutene monomer and solvent cooled through the condenser are sufficient to lower the polymerization temperature of the reactor. It was done so that it could become a sheep. Isobutene monomer has a lower boiling point than the solvent typically used in the polymerization of polybutene, so when the polymer conversion rate is distributed to each reactor to increase the ratio of unreacted isobutene monomer and solvent contained in each reactor, Since the boiling point of the entire fluid is lowered, gas can be formed more smoothly. That is, since a sufficient amount of gaseous unreacted isobutene monomer and solvent flows into the condenser, the reaction temperature of the reactor can be adjusted by adjusting the flow rate of the incoming unreacted isobutene monomer and solvent. For example, in the reactor, the reactants containing isobutene monomer, solvent, and catalyst are polymerized into polybutene, and the heat of polymerization reaction generated at this time forms a gas of unreacted isobutene monomer and solvent in the reactor, thereby forming a gas in the reactor. It flows into the condenser located at the top of the reactor through the connector. If the polymerization temperature of the reactor is high, the polymerization temperature of the reactor can be lowered by increasing the flow rate of the gas flowing into the condenser to increase cooling and increase the removal amount of polymerization reaction heat. , if the polymerization temperature of the reactor is low, the polymerization temperature of the reactor can be increased by reducing the flow rate of gas flowing into the condenser, thereby reducing the degree of cooling and reducing the amount of removal of polymerization reaction heat.
상기 용매는 할로겐화 탄화수소 용매 및 비극성 탄화수소 용매를 포함할 수 있다. The solvent may include a halogenated hydrocarbon solvent and a non-polar hydrocarbon solvent.
상기 할로겐화 탄화수소 용매는 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1-클로로 부탄 및 클로로 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 또한, 상기 비극성 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소 용매 또는 방향족 탄화수소 용매일 수 있다. 예로서, 상기 지방족 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 네오 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다The halogenated hydrocarbon solvent may be one or more selected from the group consisting of chloromethane, dichloromethane, trichloromethane, 1-chlorobutane, and chlorobenzene, and the nonpolar hydrocarbon solvent may be an aliphatic hydrocarbon solvent or an aromatic hydrocarbon solvent. there is. For example, the aliphatic hydrocarbon solvent may be one or more selected from the group consisting of butane, pentane, neopentane, hexane, cyclohexane, methyl cyclohexane, heptane, and octane, and the aromatic hydrocarbon solvent may be benzene, toluene, and xylene. , It may be one or more types selected from the group consisting of ethyl benzene.
도 1에는 본 발명의 일례에 따른 폴리부텐 제조 장치를 간략히 나타낸 도면이 도시되어 있다.Figure 1 shows a schematic diagram of a polybutene production apparatus according to an example of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 폴리부텐 제조 장치는 직렬로 연결되어 있는 2대 이상의 반응기(100, 101)을 포함하고(도 1에는 2대만 도시하였음), 반응기 각각에는 유입구(110, 111), 배출구(120, 121), 연결구(130, 131)가 구비되어 있고, 반응기 상부에는 응축기(200, 201)가 위치하고 있다. Referring to FIG. 1, the polybutene production apparatus according to an example of the present invention includes two or more reactors 100 and 101 connected in series (only two reactors are shown in FIG. 1), and each reactor has an inlet 110. , 111), outlets (120, 121), and connectors (130, 131) are provided, and condensers (200, 201) are located at the top of the reactor.
응축기(200, 201)는 반응기(100, 101) 상부에 위치하는 연결구(130, 131)를 통해 반응기(100, 101)와 연결되어 있으며, 화살표를 통해 그 흐름을 나타낸 바와 같이, 반응기(100, 101) 내부의 중합 반응열에 의해 발생한 기체상 미반응 이소부텐 단량체 및 용매를 받아들여 냉각한 후 다시 반응기(100, 101)로 돌려보내게 된다. The condensers (200, 201) are connected to the reactors (100, 101) through connectors (130, 131) located at the top of the reactors (100, 101). As the flow is shown by the arrow, the reactors (100, 101) 101) The gaseous unreacted isobutene monomer and solvent generated by the internal heat of polymerization reaction are received, cooled, and returned to the reactors (100, 101).
이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 최초 투입되는 반응기(100)에서 중합 반응을 통해 형성된 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액은 배출구(120)를 통해 배출되어 직렬로 연결된 다른 반응기(101)의 유입구(111)를 통해 유입되고 다시 중합 반응이 이루어지며, 중합 반응을 통해 형성된 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액은 배출구(121)를 통해 배출된다. In the reactor 100, where reactants including isobutene monomer, solvent, and catalyst are first introduced, the polymerization solution containing the polybutene polymer formed through the polymerization reaction is discharged through the outlet 120 and transferred to another reactor 101 connected in series. flows in through the inlet 111 and undergoes a polymerization reaction again, and the polymerization solution containing the polybutene polymer formed through the polymerization reaction is discharged through the outlet 121.
상기 반응기는 내부에 교반기를 포함할 수 있으며, 교반을 통해 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물의 중합 반응이 보다 원활히 이루어지도록 할 수 있다. The reactor may include a stirrer inside, and the polymerization reaction of the reactant including the isobutene monomer, solvent, and catalyst can be performed more smoothly through stirring.
상기 직렬로 연결되어 있는 2대 이상의 반응기는 순차적으로 증가하는 중합 온도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리부텐 제조 장치가 상기 제 1 반응기, 및 이와 직렬로 연결되어 있는 제 2 반응기를 포함할 경우, 상기 제 2 반응기는 상기 제 1 반응기의 중합 온도에 비하여 10% 내지 20% 높은 중합 온도를 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리부텐 제조 장치가 직렬로 연결되어 있는 4대 이상의 반응기를 포함할 경우, 상기 폴리부텐 제조장치는 순차적으로 직렬 연결되어 있는 제 1 반응기, 제 2 반응기, 제 3 반응기 및 제 4 반응기를 포함할 수 있고, 이때 상기 제 1 반응기의 중합 온도는 30 내지 40℃이고, 상기 제 1 반응기와 순차적으로 직렬 연결되어 있는 3대 이상의 반응기들은 앞서 위치하는 반응기에 비해 3% 내지 20% 높은 중합 온도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 반응기의 중합 온도는 30 내지 40℃이고, 상기 제 2 반응기는 상기 제 1 반응기의 중합 온도에 비하여 10% 내지 20% 높은 중합 온도를 가지고, 상기 제 3 반응기는 상기 제 2 반응기의 중합 온도에 비하여 5% 내지 10% 높은 중합 온도를 가지며, 상기 제 4 반응기는 상기 제 2 반응기의 중합 온도에 비하여 3% 내지 7% 높은 중합 온도를 가질 수 있다. The two or more reactors connected in series may have a polymerization temperature that increases sequentially. Specifically, when the polybutene production apparatus includes the first reactor and a second reactor connected in series, the second reactor polymerizes 10% to 20% higher than the polymerization temperature of the first reactor. It can have a temperature. In addition, when the polybutene production device includes four or more reactors connected in series, the polybutene production device includes a first reactor, a second reactor, a third reactor, and a fourth reactor sequentially connected in series. It may include, wherein the polymerization temperature of the first reactor is 30 to 40°C, and three or more reactors sequentially connected in series with the first reactor have a polymerization temperature that is 3% to 20% higher than that of the reactor located previously. You can have Specifically, the polymerization temperature of the first reactor is 30 to 40°C, the second reactor has a polymerization temperature that is 10% to 20% higher than the polymerization temperature of the first reactor, and the third reactor has the second reactor. It has a polymerization temperature that is 5% to 10% higher than the polymerization temperature of the reactor, and the fourth reactor may have a polymerization temperature that is 3% to 7% higher than the polymerization temperature of the second reactor.
상기 폴리부텐 제조장치는 순차적으로 직렬 연결되어 있는 제 1 반응기, 제 2 반응기, 제 3 반응기 및 제 4 반응기를 포함할 경우, 상기 제 1 중합 단계의 중합체 전환율은 40% 내지 50%이고, 상기 제 2 중합 단계의 중합체 전환율은 70% 내지 80%이고, 상기 제 3 중합 단계의 중합체 전환율은 90 내지 95%이고, 상기 제 4 중합 단계의 중합체 전환율은 95% 이상일 수 있다. 상기 제 1 반응기, 제 2 반응기, 제 3 반응기 및 제 4 반응기의 중합체 전환율이 상기 범위를 만족할 경우, 각각의 반응기의 온도를 조절하기에 충분한 기체상의 미반응 이소부텐 단량체 및 용매가 각각의 응축기로 유입될 수 있다. When the polybutene production apparatus includes a first reactor, a second reactor, a third reactor, and a fourth reactor sequentially connected in series, the polymer conversion rate of the first polymerization step is 40% to 50%, and the The polymer conversion rate of the second polymerization step may be 70% to 80%, the polymer conversion rate of the third polymerization step may be 90 to 95%, and the polymer conversion rate of the fourth polymerization step may be 95% or more. When the polymer conversion rates of the first reactor, second reactor, third reactor, and fourth reactor satisfy the above range, gaseous unreacted isobutene monomer and solvent sufficient to control the temperature of each reactor are supplied to each condenser. may be introduced.
또한, 본 발명은 상기 폴리부텐 제조 장치를 이용한 폴리부텐 제조 방법을 제공한다. Additionally, the present invention provides a method for producing polybutene using the polybutene production device.
본 발명의 일례에 따른 폴리부텐 제조 방법은 직렬로 연결되어 있는 2대 이상의 반응기를 포함하고, 상기 반응기 각각은 상부에 미반응 단량체의 응축을 위한 응축기가 연결되어 있는, 폴리부텐 제조 장치를 이용한 폴리부텐 제조 방법으로, (1) 상기 2대 이상의 반응기 중 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 최초 투입되는 반응기의 중합체 전환율을 50% 이하로, 나머지 연속 반응기의 중합체 전환율을 50% 이상으로 분배하는 과정; 및 (2) 기체상으로 상기 응축기로 유입되어 냉각을 통해 응축되는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 상기 응축기로의 유입 유량을 조절하여 상기 반응기 각각의 중합 온도를 조절하는 과정을 포함한다. The polybutene production method according to an example of the present invention includes two or more reactors connected in series, each of which is connected to a condenser for condensation of unreacted monomers at the top, using a polybutene production apparatus. As a method for producing butene, (1) among the two or more reactors, the polymer conversion rate of the reactor into which reactants including isobutene monomer, solvent, and catalyst are first introduced is set to 50% or less, and the polymer conversion rate of the remaining continuous reactors is set to 50% or more. the process of distributing; and (2) a process of controlling the polymerization temperature of each of the reactors by controlling the flow rate of unreacted isobutene monomer and solvent, which are introduced into the condenser in gas phase and condensed through cooling, into the condenser.
상기 단계 (1)에서는 2대 이상의 반응기 중 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 최초 투입되는 반응기의 중합체 전환율을 50% 이하로 하고, 나머지 연속 반응기의 중합체 전환율을 50% 이상으로 분배하여, 각각의 반응기에서 중합 온도를 조절하기에 충분한 기체상의 미반응 이소부텐 단량체 및 용매가 발생되도록 조절한다. In step (1), among two or more reactors, the polymer conversion rate of the reactor where reactants including isobutene monomer, solvent, and catalyst are first introduced is set to 50% or less, and the polymer conversion rate of the remaining continuous reactors is distributed to be 50% or more. , It is controlled so that sufficient gaseous unreacted isobutene monomer and solvent are generated to control the polymerization temperature in each reactor.
상기 폴리부텐 제조 장치는 직렬로 연결되어 있는 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 포함할 경우, (a) 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물을 제 1 반응기에 공급하고 중합하여 폴리부텐 중합체를 포함하는 제 1 중합액을 제조하며, 상기 제 1 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 응축기로 배출되어 냉각 후 제 1 반응기에 공급되는 제 1 중합 단계; (b) 상기 제 1 중합 반응기와 직렬 연결된 제 2 반응기에 상기 제 1 중합액을 공급하고 중합하여 폴리부텐 중합체를 포함하는 제 2 중합액을 제조하며, 상기 제 2 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 응축기로 배출되어 냉각 후 제 1 반응기에 공급되는 제 2 중합 단계; 및 상기 제 2 중합액을 배출하는 단계가 이루어질 수 있으며, 상기 단계 (1)의 전환율 분배 과정에서 상기 (a) 제 1 중합 단계의 전환율을 50% 이하로, 상기 (b) 제 2 중합 단계의 전환율을 50% 이상으로 분배하는 과정이 이루어질 수 있다. When the polybutene production apparatus includes a first reactor and a second reactor connected in series, (a) reactants including an isobutene monomer, a solvent, and a catalyst are supplied to the first reactor and polymerized to produce a polybutene polymer. A first polymerization step of preparing a first polymerization solution comprising: a first polymerization step in which gas generated by heat of polymerization in the first reactor is discharged to a condenser, cooled, and then supplied to the first reactor; (b) supplying the first polymerization solution to a second reactor connected in series with the first polymerization reactor and polymerizing it to prepare a second polymerization solution containing a polybutene polymer, and gas generated by heat of polymerization in the second reactor is discharged to a condenser, cooled, and then supplied to the first reactor; And a step of discharging the second polymerization solution may be performed, and in the conversion rate distribution process of step (1), the conversion rate of the first polymerization step (a) is 50% or less, and the conversion rate of the second polymerization step (b) is 50% or less. The process of distributing the conversion rate to 50% or more can be achieved.
또한, (c) 상기 제 2 중합액을 상기 제 2 반응기와 직렬 연결된 제 3 반응기에 공급하고 중합하여 폴리부텐 중합체를 포함하는 제 3 중합액을 제조하며, 상기 제 3 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 응축기로 배출되어 냉각 후 제 3 반응기에 공급되는 제 3 중합 단계; 및 (d) 상기 제 3 중합액을 상기 제 3 반응기와 직렬 연결된 제 4 반응기에 공급하고 중합하여 폴리부텐 중합체를 포함하는 제 4 중합액을 제조하며, 상기 제 4 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 응축기로 배출되어 냉각 후 제 4 반응기에 공급되는 제 4 중합 단계를 추가적으로 포함할 경우, 상기 단계 (a) 제 1 중합 단계의 전환율을 50% 이하로, 상기 (b) 내지 (d)의 제 2 중합 단계 내지 제 4 중합 단계의 합계 전환율을 50% 이상으로 분배하는 과정이 이루어질 수 있다. In addition, (c) the second polymerization solution is supplied to a third reactor connected in series with the second reactor and polymerized to prepare a third polymerization solution containing a polybutene polymer, and the third polymerization solution is produced by heat of polymerization in the third reactor. a third polymerization step in which the gas is discharged to a condenser, cooled, and then supplied to a third reactor; and (d) supplying the third polymerization liquid to a fourth reactor connected in series with the third reactor and polymerizing it to prepare a fourth polymerization liquid containing a polybutene polymer, and gas generated by heat of polymerization in the fourth reactor. When it additionally includes a fourth polymerization step of being discharged to a condenser, cooled, and then supplied to the fourth reactor, the conversion rate of the first polymerization step in step (a) is 50% or less, and the first polymerization step in step (a) is 50% or less. A process of distributing the total conversion rate of the second to fourth polymerization steps to 50% or more may be performed.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 중합 단계의 중합체 전환율은 40% 내지 50%이고, 상기 제 2 중합 단계의 중합체 전환율은 70% 내지 80%이고, 상기 제 3 중합 단계의 중합체 전환율은 90 내지 95%이고, 상기 제 4 중합 단계의 중합체 전환율은 95% 이상일 수 있다. 상기 제 1 중합 단계, 제 2 중합 단계, 제 3 중합 단계 및 제 4 중합 단계의 중합체 전환율이 상기 범위를 만족할 경우, 각각의 중합 단계에서 반응기의 온도를 조절하기에 충분한 기체상의 미반응 이소부텐 단량체 및 용매가 각각의 응축기로 유입될 수 있다. In one example of the present invention, the polymer conversion rate of the first polymerization step is 40% to 50%, the polymer conversion rate of the second polymerization step is 70% to 80%, and the polymer conversion rate of the third polymerization step is 90 to 80%. 95%, and the polymer conversion rate of the fourth polymerization step may be 95% or more. When the polymer conversion rates of the first polymerization step, the second polymerization step, the third polymerization step, and the fourth polymerization step satisfy the above range, the gaseous unreacted isobutene monomer is sufficient to control the temperature of the reactor in each polymerization step. and solvent may be introduced into each condenser.
각각의 중합 단계에서는 (2) 기체상으로 상기 응축기로 유입되어 냉각을 통해 응축되는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 상기 응축기로의 유입 유량을 조절하여 상기 반응기 각각의 중합 온도를 조절하는 과정이 이루어진다. 구체적으로, 상기 제 1 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 상기 제 1 반응기에 연결된 응축기로 배출되어 냉각 후 제 1 반응기에 공급되고, 상기 제 2 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 상기 제 2 반응기에 연결된 응축기로 배출되어 냉각 후 제 2 반응기에 공급되는데, 이때 상기 반응기에서 응축기로 배출되어 공급되는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 상기 응축기로의 유입 유량을 조절함으로써 각각의 반응기의 반응 온도를 조절할 수 있다. In each polymerization step, (2) the polymerization temperature of each reactor is adjusted by adjusting the flow rate of unreacted isobutene monomer and solvent, which are introduced into the condenser in gas phase and condensed through cooling, into the condenser. . Specifically, the gas generated by the heat of polymerization in the first reactor is discharged to a condenser connected to the first reactor, cooled, and then supplied to the first reactor, and the gas generated by the heat of polymerization in the second reactor is supplied to the second reactor. It is discharged to a condenser connected to the condenser, cooled, and then supplied to the second reactor. At this time, the reaction temperature of each reactor is controlled by controlling the inflow rate of the unreacted isobutene monomer and solvent discharged and supplied from the reactor to the condenser into the condenser. You can.
한편, 본 발명의 일례에 따른 폴리부텐 제조 방법은 상기 각각의 중합 단계의 중합체 전환율을 조절하기 위하여, 상기 제 1 중합 반응기, 제 2 중합 반응기, 제 3 중합 반응기 및 제 4 중합 반응기에 체류하는 중합액의 체류 시간을 조절하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 각각의 중합 반응기에 체류하는 중합액의 체류 시간을 늘릴 경우 중합체 전환율이 증가하고 중합액의 체류 시간을 줄일 경우 중합체 전환율이 감소하게 된다. Meanwhile, the polybutene production method according to an example of the present invention involves polymerization remaining in the first polymerization reactor, the second polymerization reactor, the third polymerization reactor, and the fourth polymerization reactor in order to control the polymer conversion rate of each polymerization step. It may include a process of adjusting the residence time of the liquid. When the residence time of the polymerization solution in each polymerization reactor is increased, the polymer conversion rate increases, and when the residence time of the polymerization solution is decreased, the polymer conversion rate decreases.
상기 반응기 내 중합액의 체류시간은 중합액의 반응기 내 체적부피(중합 반응기 내에서 중합액이 차지하는 부피)와 반응기로 공급되는 반응 원료의 유량에 의해 결정되며, 하기 수학식 1과 같은 관계식으로 나타낼 수 있다.The residence time of the polymerization liquid in the reactor is determined by the volume volume of the polymerization liquid in the reactor (volume occupied by the polymerization liquid in the polymerization reactor) and the flow rate of the reaction raw materials supplied to the reactor, and is expressed by the relational expression shown in Equation 1 below. You can.
[수학식 1][Equation 1]
체류시간(hr) = {체적부피(m3) / 원료 공급 유량(kg/hr)} Х 중합 용액의 밀도(kg/m3)Residence time (hr) = {Volume volume (m 3 ) / Raw material supply flow rate (kg/hr)} Х Density of polymerization solution (kg/m 3 )
따라서, 체류시간을 늘려주기 위해서는, 반응기 내 체적부피를 증가시키거나 반응기로 공급되는 원료의 유량을 감소시키는 방법이 이루어질 수 있으며, 반응기 내 체적부피를 증가시킬 경우 중합 반응열 또한 증가하므로, 반응기로 공급되는 중합액의 유량을 줄여서 체류시간을 늘리는 방법이 사용될 수 있다. Therefore, in order to increase the residence time, a method can be made by increasing the volume in the reactor or reducing the flow rate of the raw materials supplied to the reactor. When the volume in the reactor is increased, the heat of polymerization reaction also increases, so it can be supplied to the reactor. A method of increasing residence time by reducing the flow rate of the polymerization solution can be used.
상기 제 1 중합 단계, 제 2 중합 단계, 제 3 중합 단계 및 제 4 중합 단계에서의 반응 온도는 순차적으로 증가할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 중합 단계의 중합 온도는 30 내지 40℃이고, 상기 제 2 중합 단계는 상기 제 1 중합 단계의 중합 온도에 비하여 10% 내지 20% 높은 중합 온도를 가지고, 상기 제 3 중합 단계는 상기 제 2 중합 단계의 중합 온도에 비하여 5% 내지 10% 높은 중합 온도를 가지며, 상기 제 4 중합 단계는 상기 제 3 중합 단계의 중합 온도에 비하여 3% 내지 7% 높은 중합 온도를 가질 수 있다. 각각의 중합단계의 구체적인 온도 범위는 예컨대 상기 제 1 중합 단계의 중합 온도는 30 내지 40℃이고, 상기 제 2 중합 단계의 중합 온도는 35 내지 43℃이고, 상기 제 3 중합 단계의 중합 온도는 40 내지 45℃이며, 상기 제 4 중합 단계의 중합 온도는 43 내지 50℃일 수 있다. The reaction temperature in the first polymerization step, the second polymerization step, the third polymerization step, and the fourth polymerization step may sequentially increase. Specifically, the polymerization temperature of the first polymerization step is 30 to 40°C, the second polymerization step has a polymerization temperature that is 10% to 20% higher than the polymerization temperature of the first polymerization step, and the third polymerization step Has a polymerization temperature that is 5% to 10% higher than the polymerization temperature of the second polymerization step, and the fourth polymerization step may have a polymerization temperature that is 3% to 7% higher than the polymerization temperature of the third polymerization step. . The specific temperature range of each polymerization step is, for example, the polymerization temperature of the first polymerization step is 30 to 40°C, the polymerization temperature of the second polymerization step is 35 to 43°C, and the polymerization temperature of the third polymerization step is 40°C. to 45°C, and the polymerization temperature of the fourth polymerization step may be 43 to 50°C.
이 때의 온도 상승은 외부 열 공급 없이 중합 반응열 만으로도 가능하며, 종래의 자켓제열 또는 자켓과 내부코일이 혼합되어 있는 형태의 제열 방식보다 유틸리티 비용을 최소화할 수 있어 에너지 비용 측면에서 유리하다. 유틸리티 비용은 냉매사용량과 냉동기 사용에 의한 전력사용량에 따른 비용을 말하며, 종래 기술의 경우 -60℃ 내지 -10℃ 온도 범위의 냉매가 요구되어 냉동기 사용이 필수적이다. 상기 온도 조건은 일반적으로 중합 온도가 낮을수록 분자량 분포(MWD)가 좁은 고분자를 얻을 수 있는 등, 물성적인 요구 조건에 따라 달라질 수 있다. 한편, 상기 중합 반응에 있어서, 온도를 조절하기 위하여, 공급 원료(반응 원료)를 미리 가열시킬 수도 있지만, 중합 반응 시 발생하는 중합 반응열에 의해 중합 반응기의 내부 온도를 상승시킬 수 있기 때문에, 원료를 별도로 가열하는 공정은 필요에 의해서 수행될 수 있다. At this time, the temperature increase is possible only with polymerization reaction heat without external heat supply, and it is advantageous in terms of energy costs because utility costs can be minimized compared to conventional jacket heat removal or a combined jacket and internal coil heat removal method. Utility cost refers to the cost depending on the amount of refrigerant usage and the amount of power used by the refrigerator. In the case of the conventional technology, refrigerant with a temperature range of -60℃ to -10℃ is required, making the use of a refrigerator essential. The temperature conditions may vary depending on physical property requirements, such as generally, the lower the polymerization temperature, the narrower the molecular weight distribution (MWD) can be obtained. Meanwhile, in the polymerization reaction, the feedstock (reaction raw material) may be heated in advance in order to control the temperature, but since the internal temperature of the polymerization reactor can be increased by the polymerization reaction heat generated during the polymerization reaction, the raw material A separate heating process may be performed as needed.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 촉매는 양이온성 전이금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 갖는 유기금속 촉매일 수 있다. 상기 유기금속 촉매의 일례는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. In one example of the present invention, the catalyst may be an organometallic catalyst having a cationic transition metal complex and a borate-based bulky anion. An example of the organometallic catalyst may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 M1, M2는 각각 독립적으로 Cr, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Pd, Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 M 사이의 결합은 금속의 산화수에 따라 1 내지 4중 결합이며,The M 1 and M 2 are each independently selected from the group consisting of Cr, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Pd, and Pt, and the bond between M is a 1 to 4-fold bond depending on the oxidation number of the metal. and
상기 S1, S2는 각각 독립적으로 1 이상의 비공유 전자쌍을 갖는 산소, 질소, 탄소 및 할로겐 원자 중 어느 하나를 포함하고 상기 비공유 전자쌍이 상기 M1, M2와 배위 결합하는 치환기이며,The S 1 and S 2 each independently contain any one of oxygen, nitrogen, carbon, and halogen atoms having at least one lone pair, and the lone pair is a substituent that coordinates with the M 1 and M 2 ,
상기 Y, Z는 각각 독립적으로 O, S, N, P로 이루어진 군으로부터 선택되고,Wherein Y and Z are each independently selected from the group consisting of O, S, N, and P,
상기 L은 치환 또는 비치환된 메틸렌으로서, -C(R5)-, -C[(H1)(R6)(R7)j]-, 또는 -C[=(H2)(R8)k]- 이고, 여기서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 H1 및 H2는 각각 독립적으로 O, S, N, P로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 j 및 k는 0 또는 1이고, 상기 R5 내지 R8은 상기 Y 또는 Z와 결합하여 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기를 이룰 수 있고,Wherein L is substituted or unsubstituted methylene, -C(R 5 )-, -C[(H 1 )(R 6 )(R 7 ) j ]-, or -C[=(H 2 )(R 8 ) k ]-, where R 5 to R 8 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and H 1 and H 2 are each independently is selected from the group consisting of O, S, N, and P, j and k are 0 or 1, and R 5 to R 8 may be combined with Y or Z to form a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, ,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a halogen group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
a는 0 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이며, a+b는 4 또는 5이고,a is an integer from 0 to 3, b is an integer from 1 to 5, a+b is 4 or 5,
x 및 y는 서로 동일하고 1 내지 4의 정수이다.x and y are the same as each other and are integers from 1 to 4.
일 예로서, 상기 S1, S2는 각각 독립적으로 할로겐기이거나; 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기, 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이고,As an example, S 1 and S 2 are each independently a halogen group; It is a coordination solvent molecule containing a functional group selected from the group consisting of cyanide group, isocyanate group, ether group, pyridine group, amide group, sulfoxide group, and nitro group,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 바람직하게 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하게 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a halogen group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a halogen group, more preferably with a halogen group. It is an alkyl group of 1 to 4,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 6, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 상기 R5 내지 R8은 상기 Y 또는 Z와 결합하여 탄소수 4 내지 12의 헤테로아릴기를 이룰 수 있다.R 5 to R 8 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group with 6 to 12 carbon atoms, and R 5 to R 8 are It can be combined with Y or Z to form a heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms.
일 예로서, 상기 S1, S2는 할로겐기이거나; 또는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로서 산소, 질소 또는 탄소의 비공유 전자쌍이 상기 M1, M2와 배위 결합하는 배위 용매 분자일 수 있다.As an example, S 1 and S 2 are halogen groups; or acetonitrile, propionitrile, 2-methylpropanenitrile, trimethylacetonitrile, benzonitrile, dialkyl ethers such as diethyl ether, diallyl ether, pyridine, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, nitro. At least one selected from the group consisting of methane, nitrobenzene, and derivatives thereof may be a coordination solvent molecule in which a lone pair of oxygen, nitrogen, or carbon coordinates with M 1 and M 2 .
상기 유기금속 촉매에서, 상기 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the organometallic catalyst, the borate-based bulky anion is tetrakis(phenyl)borate, tetrakis(pentafluorophenyl)borate, tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate and their derivatives. It may be one or more types selected from the group consisting of:
일 예로서, 상기 금속이 몰리브덴이고 상기 벌키 음이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 경우, 본 발명의 유기금속 촉매는 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.As an example, when the metal is molybdenum and the bulky anion is tetrakis(pentafluorophenyl)borate, the organometallic catalyst of the present invention may be one or more types selected from the group consisting of compounds represented by the following formula.
상기 유기금속 촉매는 모노음이온성 리간드를 포함하는 전이금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 및 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.The organometallic catalyst includes preparing a dispersion containing a transition metal precursor containing a monoanionic ligand and a coordination solvent; and reacting an organic borate-based compound containing a carbon-based, silyl-based, or amine-based cation and a borate-based bulky anion with the dispersion.
<분산액의 준비><Preparation of dispersion>
본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법은 화학식 2로 표시되는 모노음이온성 리간드를 포함하는 전이금속 전구체 및 배위 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계를 포함한다.The method for producing an organometallic catalyst of the present invention includes preparing a dispersion containing a transition metal precursor containing a monoanionic ligand represented by Formula 2 and a coordination solvent.
본 발명의 전이금속 전구체에서 상기 모노음이온성 리간드는 하기 화학식과 같이 하나의 음이온이 Y-L-Z 사이에서 음이온성을 나타내는 구조를 의미한다.In the transition metal precursor of the present invention, the monoanionic ligand refers to a structure in which one anion exhibits anionic properties between Y-L-Z, as shown in the following formula.
이때, Y, Z, L의 정의는 상기한 바와 마찬가지이다.At this time, the definitions of Y, Z, and L are the same as above.
상기 모노음이온성 리간드의 예로서 아세테이트, 트리플루오로메틸 아세테이트, 벤조에이트, 2-아미노 피리딘, 2-아미노 피리미딘, N-알킬 이미노 피리미딘, N-아릴 이미노 피리미딘, 구아니딘 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 적용될 수 있다.Examples of the monoanionic ligand include acetate, trifluoromethyl acetate, benzoate, 2-amino pyridine, 2-amino pyrimidine, N-alkyl imino pyrimidine, N-aryl imino pyrimidine, guanidine and derivatives thereof. One or more types selected from the group consisting of may be applied.
구체적으로, 상기 모노음이온성 리간드는 화학식 2로 표시될 수 있다.Specifically, the monoanionic ligand may be represented by Formula 2.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
상기 M1, M2는 각각 독립적으로 Cr, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Pd, Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 M 사이의 결합은 금속의 산화수에 따라 1 내지 4중 결합이며,The M 1 and M 2 are each independently selected from the group consisting of Cr, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Pd, and Pt, and the bond between M is a 1 to 4-fold bond depending on the oxidation number of the metal. and
상기 S1, S2는 각각 독립적으로 1 이상의 비공유 전자쌍을 갖는 산소, 질소, 탄소 및 할로겐 원자 중 어느 하나를 포함하고 상기 비공유 전자쌍이 상기 M1, M2와 배위 결합하는 치환기이며,The S 1 and S 2 each independently contain any one of oxygen, nitrogen, carbon, and halogen atoms having at least one lone pair, and the lone pair is a substituent that coordinates with the M 1 and M 2 ,
상기 Y, Z는 각각 독립적으로 O, S, N, P로 이루어진 군으로부터 선택되고,Wherein Y and Z are each independently selected from the group consisting of O, S, N, and P,
상기 L은 치환 또는 비치환된 메틸렌으로서, -C(R5)-, -C[(H1)(R6)(R7)j]-, 또는 -C[=(H2)(R8)k]- 이고, 여기서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 H1 및 H2는 각각 독립적으로 O, S, N, P로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 j 및 k는 0 또는 1이고, 상기 R5 내지 R8은 상기 Y 또는 Z와 결합하여 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기를 이룰 수 있고,Wherein L is substituted or unsubstituted methylene, -C(R 5 )-, -C[(H 1 )(R 6 )(R 7 ) j ]-, or -C[=(H 2 )(R 8 ) k ]-, where R 5 to R 8 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and H 1 and H 2 are each independently is selected from the group consisting of O, S, N, and P, j and k are 0 or 1, and R 5 to R 8 may be combined with Y or Z to form a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, ,
a는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이며, a+b는 4 또는 5이다. a is an integer from 1 to 4, b is an integer from 0 to 3, and a+b is 4 or 5.
일 예로서, 상기 S1, S2는 각각 독립적으로 할로겐기이거나; 시안화기, 이소시안화기, 에테르기, 피리딘기, 아마이드기, 설폭사이드기, 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 배위 용매 분자이고,As an example, S 1 and S 2 are each independently a halogen group; It is a coordination solvent molecule containing a functional group selected from the group consisting of cyanide group, isocyanate group, ether group, pyridine group, amide group, sulfoxide group, and nitro group,
상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 6, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 상기 R5 내지 R8은 상기 Y 또는 Z와 결합하여 탄소수 4 내지 12의 헤테로아릴기를 이룰 수 있다.R 5 to R 8 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group with 6 to 12 carbon atoms, and R 5 to R 8 may be combined with Y or Z to form a heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms.
또한, 반응에 사용되는 전이금속 전구체는 무수 금속 화합물(anhydrous) 또는 수 금속 화합물 (hydrate) 형태일 수 있으며 이에 제한되지 않는다.Additionally, the transition metal precursor used in the reaction may be in the form of an anhydrous or hydrated metal compound, but is not limited thereto.
일 예로서, 상기 전이금속 전구체는 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시될 수 있다.As an example, the transition metal precursor may be represented by the following formula 2a or 2b.
[화학식 2a][Formula 2a]
상기 화학식 2a에서, M1, M2는 상기 화학식 2와 동일하고;In Formula 2a, M 1 and M 2 are the same as Formula 2;
[화학식 2b][Formula 2b]
상기 화학식 2b에서, M1, M2는 상기 화학식 2와 동일하고, 상기 S1, S2는 각각 독립적으로 1 이상의 비공유 전자쌍을 갖는 산소, 질소 및 탄소 중 어느 하나를 포함하는 배위 용매 분자이며, 상기 X1, X2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I로 이루어진 군으로부터 선택된다. In Formula 2b, M 1 and M 2 are the same as Formula 2, and S 1 and S 2 are each independently a coordination solvent molecule containing any one of oxygen, nitrogen, and carbon with one or more lone pairs, Wherein X 1 and X 2 are each independently selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
또한, 상기 분산액의 준비 단계에서, 상기 분산액은 배위 용매(coordinating solvent)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 배위 용매는 중심 금속에 배위 결합이 가능한 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 나이트릴계 용매, 예컨대 알킬 시아나이드 또는 아릴 시아나이드, 에테르계 용매, 예컨대 디알킬 에테르, 피리딘계 용매, 아마이드계 용매, 설폭사이드계 용매, 또는 나이트로계 용매일 수 있다.Additionally, in the preparation step of the dispersion, the dispersion is characterized in that it contains a coordinating solvent. The coordination solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of coordinating with the central metal, and may include nitrile-based solvents such as alkyl cyanide or aryl cyanide, ether-based solvents such as dialkyl ether, pyridine-based solvents, amide-based solvents, and sulfoxides. It may be a solvent-based solvent or a nitro-based solvent.
예를 들어, 상기 배위 용매는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 2-메틸프로판나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 디에틸 에테르, 디알릴 에테르, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.For example, the coordination solvent may be acetonitrile, propionitrile, 2-methylpropanenitrile, trimethylacetonitrile, benzonitrile, diethyl ether, diallyl ether, pyridine, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, It may include one or more selected from the group consisting of nitromethane, nitrobenzene, and derivatives thereof.
본 발명의 분산액 준비 단계에서, 상기 전이금속 전구체에 대하여 과량(excess)으로 배위 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게, 전이금속과 반응하는 배위 용매의 총 함량이 전이금속 전구체에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:10, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절한다. 가장 바람직하게는, 적어도 1:10의 몰비가 되는 함량 범위이다.In the dispersion preparation step of the present invention, a coordination solvent may be used in excess of the transition metal precursor. Preferably, the total content of coordination solvent reacting with the transition metal is at least 1:4, at least 1:6, at least 1:8, at least 1:10, at least 1:12, at least 1:16, or Adjust so that the molar ratio is at least 1:18. Most preferably, the content range is a molar ratio of at least 1:10.
또한, 상기 분산액은 비배위 용매(non-coordinating solvent)를 더 포함할 수 있으며, 반응에 사용되지 않고 남은 금속 전구체 또는 유기 보레이트 등의 물질을 용해시킬 수 있으면서 상기 전이금속에 배위결합을 하지 않는 용매라면 사용 가능하다. 상기 비배위 용매의 예는 벤젠, 알킬 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 또는 에틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the dispersion may further include a non-coordinating solvent, a solvent that can dissolve substances such as metal precursors or organic borates that are not used in the reaction and does not coordinate with the transition metal. Ramen can be used. Examples of the non-coordinating solvent may include benzene, alkyl benzene such as toluene, xylene, or one or more selected from the group consisting of ethylbenzene, chlorobenzene, bromobenzene, chloroform, and dichloromethane.
상기 분산액의 용매로서 비배위 용매를 사용하는 경우에도, 전이금속 전구체와 반응하여 전이금속의 리간드로서 결합될 수 있는 배위 용매는 전이금속 전구체 대비 적어도 1:4, 적어도 1:6, 또는 적어도 1:10의 몰비의 적정 함량으로 투입되는 것이 바람직하다.Even when a non-coordinating solvent is used as a solvent for the dispersion, the coordinating solvent that can react with the transition metal precursor and bind as a ligand for the transition metal is at least 1:4, at least 1:6, or at least 1:4 relative to the transition metal precursor. It is preferable to add it in an appropriate molar ratio of 10.
따라서, 본 발명의 방법은 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 전 또는 후에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.Accordingly, the method of the present invention may further include adding a coordination solvent before or after reacting the organic borate-based compound with the dispersion.
<유기금속 촉매의 제조><Manufacture of organometallic catalyst>
본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법은 카본계, 실릴계 또는 아민계 양이온 및 보레이트계 벌키 음이온을 함유하는 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계를 포함한다.The method for producing an organometallic catalyst of the present invention includes reacting an organic borate-based compound containing a carbon-based, silyl-based, or amine-based cation and a borate-based bulky anion with the dispersion.
상기 유기 보레이트계 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:The organic borate-based compound may be represented by the following formula (4):
[화학식 4][Formula 4]
여기서 A는 C, Si 또는 N 이며, R0는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고, 바람직하게 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기이며, 보다 바람직하게 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, m은 A가 C 또는 Si일 때 3이고, A가 N일 때 4이며;Here, A is C, Si or N, and R 0 is each independently hydrogen, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group with 6 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group with 6 to 20 carbon atoms. , preferably hydrogen, an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms, an aryl group with 6 to 12 carbon atoms, or an aryloxy group with 6 to 12 carbon atoms, more preferably hydrogen, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, or It is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and m is 3 when A is C or Si, and 4 when A is N;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 바람직하게 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하게 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a halogen group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a halogen group, more preferably 1 carbon number substituted with a halogen group. It is an alkyl group of 4 to 4.
상기 보레이트계 벌키 음이온은 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The borate-based bulky anion is 1 selected from the group consisting of tetrakis(phenyl)borate, tetrakis(pentafluorophenyl)borate, tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate, and derivatives thereof. There may be more than one species.
본 발명의 반응 단계에서, 상기 전이금속 전구체와 상기 유기 보레이트계 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:8, 예를 들어, 1:2, 1:3, 또는 1:4일 수 있다. In the reaction step of the present invention, the molar ratio of the transition metal precursor and the organic borate-based compound may be 1:1 to 1:8, for example, 1:2, 1:3, or 1:4.
또한, 상기 반응 단계는 반응물을 상온에서 2 내지 5 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다. Additionally, the reaction step may be performed by stirring the reactants at room temperature for 2 to 5 hours.
본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법은 상기 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키기 전에 배위 용매 또는 비배위 용매에 용해시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 유기 보레이트계 화합물이 적은 양일 경우에는 문제되지 않지만, 많은 양을 준비할 경우 용매에 용해시키지 않고 반응을 진행하게 되면 발열 때문에 부반응이 일어나 수율이 낮아질 수 있기 때문이다.The method for producing an organometallic catalyst of the present invention may further include dissolving the organic borate-based compound in a coordinating solvent or a non-coordinating solvent before reacting the organic borate-based compound with the dispersion. This is not a problem if the organic borate-based compound is in a small amount, but if a large amount is prepared and the reaction proceeds without dissolving in a solvent, side reactions may occur due to heat generation, lowering the yield.
이 때, 상기 배위 용매 또는 비배위 용매의 함량은 제한되지 않는다. 다만, 상기 반응 단계에서 배위 용매의 총 함량이 전이금속 전구체에 대하여 적어도 1:4, 적어도 1:6, 적어도 1:8, 적어도 1:10, 적어도 1:12, 적어도 1:16, 또는 적어도 1:18의 몰비가 되도록 조절되는 것이 바람직하다. At this time, the content of the coordinating solvent or non-coordinating solvent is not limited. However, in the reaction step, the total content of the coordination solvent is at least 1:4, at least 1:6, at least 1:8, at least 1:10, at least 1:12, at least 1:16, or at least 1 with respect to the transition metal precursor. :18 molar ratio It is desirable to control it.
예를 들어, 상기 유기 보레이트계 화합물과 배위 용매 또는 비배위 용매의 몰비는 1:2 내지 1:5, 또는 1:7 내지 1:10일 수 있다.For example, the molar ratio of the organic borate-based compound and the coordinating solvent or non-coordinating solvent may be 1:2 to 1:5, or 1:7 to 1:10.
예를 들어, 본 발명의 방법은 유기 보레이트계 화합물을 상기 분산액과 반응시키는 단계의 후에 반응물에 배위 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.For example, the method of the present invention may further include adding a coordination solvent to the reactant after reacting the organic borate-based compound with the dispersion.
본 발명의 유기금속 촉매의 제조 방법은 상기 반응 단계에서 수득된 촉매를 유기용매로 세척하거나 증류시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 반응 단계에서 생성되는 (R0)3AOCOR 또는 (R0)3ANO3 (A = C 또는 Si, R0 = 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기, R = 수소, 알킬, 아릴 또는 알릴)는 유기용매로 세척하거나 증류시킴으로써 단순히 제거하기 용이하다. 아민계 보레이트를 사용하였을 때 아닐린(aniline) 등과 함께 생성되는 HOCOR 또는 HNO3 또한 세척하거나 증류를 통해 쉽게 제거할 수 있다.The method for producing an organometallic catalyst of the present invention may further include washing or distilling the catalyst obtained in the reaction step with an organic solvent. As an example, (R 0 ) 3 AOCOR or (R 0 ) 3 ANO 3 produced in the reaction step (A = C or Si, R 0 = each independently hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryloxy group , R = hydrogen, alkyl, aryl or allyl) is easy to remove simply by washing with an organic solvent or distilling. HOCOR or HNO 3 generated along with aniline when using amine-based borates can also be easily removed through washing or distillation.
상기 유기용매는 선형 알킬 용매, 예컨대 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 페트롤리움에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The organic solvent may include one or more selected from the group consisting of linear alkyl solvents such as pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, and ether solvents such as diethyl ether and petroleum ether.
실시예Example
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples and experimental examples to specifically illustrate the present invention, but the present invention is not limited by these examples and experimental examples. Embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described in detail below. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art.
촉매 제조예 Catalyst preparation example
아르곤 분위기 하 글로브 박스에서 100mg의 몰리브데늄(II) 아세테이트(Mo2C8H16O8)를 2mL의 아세토니트릴에 넣어 분산액 형태로 교반해주었다. 상기 금속 전구체의 2당량의 [Et3Si][B(C6F5)4](368mg)(Asahi Glass Co. 에서 구매)를 아세토니트릴 2mL에 녹인 다음, 교반되고 있는 몰리브데늄(II) 아세테이트에 첨가해 주었다. 상온에서 5시간 더 교반한 후, 진공에서 유기용매를 모두 제거하였다. 남아있는 고체를 헥산으로 3번 세척한 후, 다시 진공에서 건조하여 [Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2 촉매를 제조하였다(정량 수율).In a glove box under an argon atmosphere, 100 mg of molybdenum(II) acetate (Mo 2 C 8 H 16 O 8 ) was added to 2 mL of acetonitrile and stirred to form a dispersion. 2 equivalents of the metal precursor [Et 3 Si][B(C 6 F 5 ) 4 ] (368 mg) (purchased from Asahi Glass Co.) was dissolved in 2 mL of acetonitrile, and then stirred into molybdenum(II). It was added to acetate. After stirring at room temperature for another 5 hours, all organic solvents were removed in vacuum. The remaining solid was washed three times with hexane and dried again in vacuum to prepare [Mo 2 (OAc) 2 (MeCN) 4 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] 2 (MeCN) 2 catalyst (quantitative transference number).
Selected IR (KBr): νCN=2317, 2285 cm-1; elemental analysis calcd(%) for C64H26B2F40Mo2N6O4 : C 40.11, H 1.37, N 4.39. Found: C, 39.91; H, 1.29; N, 4.31.Selected IR (KBr): νCN=2317, 2285 cm -1 ; elemental analysis calcd(%) for C 64 H 26 B 2 F 40 Mo 2 N 6 O 4 : C 40.11, H 1.37, N 4.39. Found: C, 39.91; H, 1.29; N, 4.31.
실시예 1Example 1
이소부텐 12,500 kg/hr, 용매인 디클로로메탄 25,000 kg/hr, n-헥산 12,500 kg/hr를 상기 촉매 제조예에서 제조된 [Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2 촉매와 더불어 반응기로 투입하여 폴리이소부텐 중합을 시행하였다. 연속반응기 4대에서 단계별로 중합하고, 반응기 상부에 응축기를 구성하였다. 체류시간을 조정하여 제 1 반응기에서 체류시간은 12분, 전환율은 50%로 유도하고 중합온도는 35℃로 진행하였다. 제 2 반응기에서는 중합온도 40℃에서 체류시간은 12분, 전환율은 80%까지 진행하고, 제3 반응기에서는 중합온도 43℃에서 체류시간은 25분, 전환율은 94%까지 진행하였다. 마지막으로 제4 반응기에서 중합온도는 45℃에서 25분, 전환율을 99.5% 이상이 되도록 진행하였다.12,500 kg/hr of isobutene, 25,000 kg/hr of solvent dichloromethane, and 12,500 kg/hr of n-hexane were added to [Mo 2 (OAc) 2 (MeCN) 4 ][B(C 6 F 5 ) prepared in the catalyst preparation example. ) 4 ] 2 (MeCN) 2 was added to the reactor along with the catalyst to perform polyisobutene polymerization. Polymerization was carried out step by step in four continuous reactors, and a condenser was constructed at the top of the reactor. By adjusting the residence time, the residence time in the first reactor was 12 minutes, the conversion rate was 50%, and the polymerization temperature was 35°C. In the second reactor, the polymerization temperature was 40°C for 12 minutes and the conversion rate was 80%, and in the third reactor, the polymerization temperature was 43°C for 25 minutes and the conversion rate was 94%. Finally, in the fourth reactor, the polymerization temperature was 45°C for 25 minutes and the conversion rate was carried out at 99.5% or more.
실시예 2Example 2
이소부텐 12,500 kg/hr, 용매인 디클로로메탄 25,000 kg/hr, n-헥산 12,500 kg/hr를 [Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2 촉매와 더불어 반응기로 투입하여 폴리이소부텐 중합을 시행하였다. 연속반응기 3대에서 단계별로 중합하고, 반응기 상부에 응축기를 구성하였다. 체류시간을 조정하여 제 1 반응기에서 체류시간은 12분, 전환율은 50%로 유도하고 중합온도는 35℃로 진행하였다. 제 2 반응기에서는 중합온도 40℃에서 체류시간은 12분, 전환율은 80%까지 진행하고, 제3 반응기에서는 중합온도 45℃에서 체류시간은 40분, 전환율을 98%까지 진행하였다. Isobutene 12,500 kg/hr, solvent dichloromethane 25,000 kg/hr, and n-hexane 12,500 kg/hr were converted to [Mo 2 (OAc) 2 (MeCN) 4 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] 2 (MeCN). 2 Polyisobutene polymerization was performed by adding it to the reactor along with the catalyst. Polymerization was carried out step by step in three continuous reactors, and a condenser was constructed at the top of the reactor. By adjusting the residence time, the residence time in the first reactor was 12 minutes, the conversion rate was 50%, and the polymerization temperature was 35°C. In the second reactor, the polymerization temperature was 40°C for 12 minutes and the conversion rate was 80%. In the third reactor, the polymerization temperature was 45°C for 40 minutes and the conversion rate was 98%.
실시예 3Example 3
이소부텐 12,500 kg/hr, 용매인 디클로로메탄 25,000 kg/hr, n-헥산 12,500 kg/hr를 [Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2 촉매와 더불어 반응기로 투입하여 폴리이소부텐 중합을 시행하였다. 연속반응기 2대에서 단계별로 중합하고, 반응기 상부에 응축기를 구성하였다. 체류시간을 조정하여 제 1 반응기에서 체류시간은 12분, 전환율은 50%로 유도하고 중합온도는 35℃로 진행하였다. 제 2 반응기에서는 중합온도 45℃에서 체류시간은 45분, 전환율은 96.5%까지 진행하였다. Isobutene 12,500 kg/hr, solvent dichloromethane 25,000 kg/hr, and n-hexane 12,500 kg/hr were converted to [Mo 2 (OAc) 2 (MeCN) 4 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] 2 (MeCN). 2 Polyisobutene polymerization was performed by adding it to the reactor along with the catalyst. Polymerization was carried out step by step in two continuous reactors, and a condenser was constructed at the top of the reactor. By adjusting the residence time, the residence time in the first reactor was 12 minutes, the conversion rate was 50%, and the polymerization temperature was 35°C. In the second reactor, polymerization was carried out at a temperature of 45°C, a residence time of 45 minutes, and a conversion rate of 96.5%.
실시예 4Example 4
이소부텐 12,500 kg/hr, 용매인 디클로로메탄 25,000 kg/hr, n-헥산 12,500 kg/hr를 [Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2 촉매와 더불어 반응기로 투입하여 폴리이소부텐 중합을 시행하였다. 연속반응기 4대에서 단계별로 중합하고, 반응기 상부에 응축기를 구성하였다. 체류시간을 조정하여 제 1 반응기에서 체류시간은 9분, 전환율은 40%로 유도하고 중합온도는 32℃로 진행하였다. 제 2 반응기에서는 중합온도 38℃에서 체류시간은 9분, 전환율은 80%까지 진행하고, 제3 반응기에서는 중합온도 43℃에서 체류시간은 30분, 전환율은 93%까지 진행하였다. 마지막으로 제4 반응기에서 중합온도는 45℃에서 30분, 전환율을 99.5% 이상이 되도록 진행하였다.Isobutene 12,500 kg/hr, solvent dichloromethane 25,000 kg/hr, and n-hexane 12,500 kg/hr were converted to [Mo 2 (OAc) 2 (MeCN) 4 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] 2 (MeCN). 2 Polyisobutene polymerization was performed by adding it to the reactor along with the catalyst. Polymerization was carried out step by step in four continuous reactors, and a condenser was constructed at the top of the reactor. By adjusting the residence time, the residence time in the first reactor was 9 minutes, the conversion rate was 40%, and the polymerization temperature was 32°C. In the second reactor, the polymerization temperature was 38°C for 9 minutes and the conversion rate was 80%. In the third reactor, the polymerization temperature was 43°C for 30 minutes and the conversion rate was 93%. Finally, in the fourth reactor, the polymerization temperature was set at 45°C for 30 minutes and the conversion rate was carried out at 99.5% or higher.
도 2에 실시예 1 내지 4에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례를 간략히 나타내었다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 폴리부텐 제조 장치는 직렬로 연결된 4대의 반응기(100, 101, 102, 103)를 포함하고 있고, 각각의 반응기(100, 101, 102, 103)의 상부에는 응축기(200, 201, 202, 203)가 위치하며, 이소부텐, 용매 및 촉매는 제 1 반응기(100)의 유입구(110)로 투입되고, 제 1 반응기(100)로부터 전달된 미반응 이소부텐 단량체 및 용매는 연결구(130)를 통해 응축기(200)로 전달되어 냉각을 통해 응축되어 반응기(100)로 전달되고, 반응기(100) 내에서 중합된 폴리부텐 중합체를 포함하는 중합액은 배출구(120)로 배출되어 직렬로 연결된 제 2 반응기(101)의 유입구(111)를 통해 제 2 반응기로 투입된다. 상기 중합액은 직렬로 연결된 제 2 반응기(101), 제 3 반응기(102), 제 4 반응기(103)간에 순차적으로 전달되어 상기한 바와 같은 제 1 반응기(100)에서와 같은 과정이 이루어지며 실시예 1 내지 4에서는 최종적으로 제 3 반응기(103)의 배출구(123)를 통해 전환율 96% 이상인 폴리부텐을 얻을 수 있었다. Figure 2 briefly shows an example of the polybutene production apparatus used in Examples 1 to 4. Referring to Figure 2, the polybutene production apparatus according to an example of the present invention includes four reactors (100, 101, 102, 103) connected in series, and each reactor (100, 101, 102, 103) Condensers (200, 201, 202, 203) are located at the top, and isobutene, solvent, and catalyst are introduced into the inlet 110 of the first reactor 100, and unreacted isobutene delivered from the first reactor 100 is The ten monomer and solvent are delivered to the condenser 200 through the connector 130, condensed through cooling, and delivered to the reactor 100, and the polymerization liquid containing the polybutene polymer polymerized in the reactor 100 is discharged through the outlet ( 120) and is introduced into the second reactor through the inlet 111 of the second reactor 101 connected in series. The polymerization solution is sequentially transferred between the second reactor 101, the third reactor 102, and the fourth reactor 103 connected in series to carry out the same process as in the first reactor 100 as described above. In Examples 1 to 4, polybutene with a conversion rate of 96% or more was finally obtained through the outlet 123 of the third reactor 103.
비교예 1Comparative Example 1
도 3에 비교예 1에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례가 간략히 도시되어 있다. Figure 3 briefly shows an example of the polybutene production apparatus used in Comparative Example 1.
이소부텐 12,500 kg/hr, 용매인 디클로로메탄 25,000 kg/hr, n-헥산 12,500 kg/hr를 [Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2 촉매와 더불어 반응기(10)로 투입(11)하여 폴리이소부텐 중합을 시행하였다. 연속반응기 1대에 냉각 자켓(20)을 구성하고, 자켓에 냉매를 순환시켜 제열하였다(21 inlet, 22 outlet). 이때 중합온도는 35℃로, 전환율을 95% 이상으로 진행하였다.Isobutene 12,500 kg/hr, solvent dichloromethane 25,000 kg/hr, and n-hexane 12,500 kg/hr were converted to [Mo 2 (OAc) 2 (MeCN) 4 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] 2 (MeCN). 2 Polyisobutene polymerization was performed by adding it (11) to the reactor (10) along with the catalyst. A cooling jacket (20) was installed in one continuous reactor, and heat was removed by circulating refrigerant through the jacket (21 inlet, 22 outlet). At this time, the polymerization temperature was 35°C and the conversion rate was over 95%.
비교예 2 Comparative Example 2
도 4에 비교예 2에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례가 간략히 도시되어 있다. Figure 4 briefly shows an example of the polybutene production apparatus used in Comparative Example 2.
이소부텐 12,500 kg/hr, 용매인 디클로로메탄 25,000 kg/hr, n-헥산 12,500 kg/hr를 [Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2 촉매와 더불어 반응기(10)로 투입(11)하여 폴리이소부텐 중합을 시행하였다. 연속반응기 1대에 냉각 자켓(20) 및 반응기 내 냉각 코일(30)을 구성하고, 냉각 자켓(20)과 내부 냉각 코일(30)에 냉매를 순환시켜 제열하였다(21, 31 inlet; 22, 32 outlet). 이때 중합온도는 35℃로, 전환율을 95% 이상으로 진행하였다. Isobutene 12,500 kg/hr, solvent dichloromethane 25,000 kg/hr, and n-hexane 12,500 kg/hr were converted to [Mo 2 (OAc) 2 (MeCN) 4 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] 2 (MeCN). 2 Polyisobutene polymerization was performed by adding it (11) to the reactor (10) along with the catalyst. A cooling jacket (20) and a cooling coil (30) within the reactor were configured in one continuous reactor, and heat was removed by circulating refrigerant through the cooling jacket (20) and the internal cooling coil (30) (21, 31 inlet; 22, 32). outlet). At this time, the polymerization temperature was 35°C and the conversion rate was over 95%.
비교예 3 Comparative Example 3
도 5에 비교예 3에서 사용된 폴리부텐 제조 장치의 일례가 간략히 도시되어 있다.Figure 5 briefly shows an example of the polybutene production apparatus used in Comparative Example 3.
이소부텐 12,500 kg/hr, 용매인 디클로로메탄 25,000 kg/hr, n-헥산 12,500 kg/hr를 [Mo2(OAc)2(MeCN)4][B(C6F5)4]2(MeCN)2 촉매와 더불어 반응기로 투입하여 폴리이소부텐 중합을 시행하였다. 연속반응기 4대에서 단계별로 중합하고, 각각의 반응기에 냉각 자켓 및 내부 냉각 코일을 구성하였다. 각 단계에서의 중합온도와 전환율은 실시예 1과 동일하게 하였다.Isobutene 12,500 kg/hr, solvent dichloromethane 25,000 kg/hr, and n-hexane 12,500 kg/hr were converted to [Mo 2 (OAc) 2 (MeCN) 4 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] 2 (MeCN). 2 Polyisobutene polymerization was performed by adding it to the reactor along with the catalyst. Polymerization was carried out step by step in four continuous reactors, and a cooling jacket and internal cooling coil were installed in each reactor. The polymerization temperature and conversion rate at each step were the same as in Example 1.
실험예 Experiment example
냉각온도cooling temperature
실시예 1 내지 4의 경우 7°C의 칠러워터를 투입하였다. For Examples 1 to 4, chiller water at 7°C was added.
비교예 1 내지 3에서 냉각 자켓, 또는 냉각 자켓 및 내부코일로 제열할 때, 제열량 Q = U(총괄열전달계수)*A(제열면적)*LMTD로 계산되고, U값은 유체의 특성에 따라 결정되며, 그 값은 가정하여 사용하였다. 제열 면적은 반응기와 내부코일의 사이즈에 의해 결정되며, LMTD를 변경하여 제열량을 조절하였다.In Comparative Examples 1 to 3, when heat is removed using the cooling jacket or cooling jacket and internal coil, the heat removal amount Q = U (overall heat transfer coefficient) * A (heat removal area) * LMTD, and the U value is calculated according to the characteristics of the fluid. It is determined, and the value is assumed and used. The heat removal area is determined by the size of the reactor and internal coil, and the amount of heat removal is controlled by changing the LMTD.
<비교예 1> <Comparative Example 1>
제열량 1.325 Gcal/hr, 제열면적 36.1 m2, U값 410 kcal/m2℃hr, LMTD 약 90, 중합 온도 35℃로, 냉각온도를 -55℃로 설정하였다. The heat removal amount was 1.325 Gcal/hr, the heat removal area was 36.1 m 2 , the U value was 410 kcal/m 2 ℃ hr, the LMTD was about 90, the polymerization temperature was 35 ℃, and the cooling temperature was set at -55 ℃.
<비교예 2><Comparative Example 2>
제열량 1.325 Gcal/hr, 제열면적 66.7 m2, U값 360 kcal/m2℃hr, LMTD 약 55, 중합 온도가 35℃로, 냉각온도를 -20℃로 설정하였다.The heat removal amount was 1.325 Gcal/hr, the heat removal area was 66.7 m 2 , the U value was 360 kcal/m 2 ℃ hr, the LMTD was about 55, the polymerization temperature was set at 35 ℃, and the cooling temperature was set at -20 ℃.
<비교예 3><Comparative Example 3>
반응기마다 필요한 제열량이 다르며, 제열량이 가장 많이 필요한 제 1, 제 2 반응기의 경우 각각 제열량 0.48 Gcal/hr, 제열 면적 26.5 m2, U값 360 kcal/m2℃hr, LMTD 약 50, 중합온도 35℃로, 냉각온도를 -15℃로 설정하였다.The amount of heat removal required for each reactor is different, and in the case of the first and second reactors, which require the most amount of heat removal, each has a heat removal amount of 0.48 Gcal/hr, a heat removal area of 26.5 m 2 , a U value of 360 kcal/m 2 ℃hr, and an LMTD of about 50. The polymerization temperature was set at 35°C and the cooling temperature was set at -15°C.
유틸리티 비용utility costs
유틸리티 비용은 냉매의 온도를 낮추기 위해 사용되는 냉동기의 유틸리티 비용으로, 컴프레서의 전력사용량을 측정하여 실시예 1의 전력사용량을 1로 하였을 때 상대적인 값으로 표시하였다.The utility cost is the utility cost of the refrigerator used to lower the temperature of the refrigerant. The power consumption of the compressor was measured and expressed as a relative value when the power consumption of Example 1 was set to 1.
최종전환율final conversion rate
최종 전환율은 중합열로부터 계산하였다. The final conversion was calculated from the heat of polymerization.
(실시예 1의 유틸리티 비용 기준)utility costs
(Based on utility cost of Example 1)
(%)final conversion rate
(%)
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4는 7℃의 냉각수 투입으로도 충분히 제열이 가능하였으며, 효과적으로 폴리부텐의 제조가 가능하였다. Referring to Table 1, Examples 1 to 4 were able to sufficiently remove heat even by adding cooling water at 7°C, and it was possible to effectively produce polybutene.
그러나, 비교예 1과 같이 냉각 자켓을 사용하는 구성, 비교예 2 및 3과 같이 냉각 자켓 및 반응기 내 냉각 코일을 함께 사용하는 구성은 제열 면적의 한계에 따라 상대적으로 낮은 온도의 냉매가 필요하였으며, 따라서 다량의 전력이 필요하였다.However, the configuration using a cooling jacket as in Comparative Example 1, and the configuration using a cooling jacket and a cooling coil in the reactor together as in Comparative Examples 2 and 3 required a relatively low temperature refrigerant due to limitations in the heat removal area. Therefore, a large amount of power was required.
10: 반응기
11: 투입라인
12: 배출라인
20: 냉각 자켓
21, 31: 냉매 유입(inlet)
22, 32: 냉매 유출(outlet)
30: 냉각 코일
100, 101, 102, 103: 반응기
110, 111, 112, 113: 유입구
120, 121, 122, 123: 배출구
130, 131, 132, 133: 연결구
200, 201, 202, 203: 응축기10: reactor
11: Input line
12: discharge line
20: cooling jacket
21, 31: Refrigerant inlet
22, 32: Refrigerant outlet
30: cooling coil
100, 101, 102, 103: reactor
110, 111, 112, 113: inlet
120, 121, 122, 123: outlet
130, 131, 132, 133: Connector
200, 201, 202, 203: Condenser
Claims (15)
(1) 상기 2대 이상의 반응기 중 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물이 최초 투입되는 반응기의 전환율을 50% 이하로, 나머지 연속 반응기의 전환율을 50% 이상으로 분배하는 과정; 및
(2) 기체상으로 상기 응축기로 유입되어 냉각을 통해 응축되는 미반응 이소부텐 단량체 및 용매의 상기 응축기로의 유입 유량을 조절하여 상기 반응기 각각의 중합 온도를 조절하는 과정을 포함하는, 폴리부텐 제조 방법.
A method for producing polybutene using a polybutene production apparatus comprising two or more reactors connected in series, each of which is connected to a condenser for condensation of unreacted monomers at the top,
(1) A process of distributing the conversion rate of the reactor into which reactants including isobutene monomer, solvent and catalyst are first introduced among the two or more reactors to 50% or less, and the conversion rate of the remaining continuous reactors to 50% or more; and
(2) polybutene production, comprising the process of controlling the polymerization temperature of each reactor by adjusting the flow rate of unreacted isobutene monomer and solvent, which are introduced into the condenser in gas phase and condensed through cooling, into the condenser. method.
상기 폴리부텐 제조 장치는 직렬로 연결되어 있는 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 포함하고,
(a) 이소부텐 단량체, 용매 및 촉매를 포함하는 반응물을 제 1 반응기에 공급하고 중합하여 폴리부텐 중합체를 포함하는 제 1 중합액을 제조하며, 상기 제 1 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 응축기로 배출되어 냉각 후 제 1 반응기에 공급되는 제 1 중합 단계;
(b) 상기 제 1 중합 반응기와 직렬 연결된 제 2 반응기에 상기 제 1 중합액을 공급하고 중합하여 폴리부텐 중합체를 포함하는 제 2 중합액을 제조하며, 상기 제 2 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 응축기로 배출되어 냉각 후 제 1 반응기에 공급되는 제 2 중합 단계; 및
상기 제 2 중합액을 배출하는 단계를 포함하는, 폴리부텐 제조 방법.
According to clause 9,
The polybutene production apparatus includes a first reactor and a second reactor connected in series,
(a) Reactants including an isobutene monomer, a solvent, and a catalyst are supplied to a first reactor and polymerized to prepare a first polymerization solution including a polybutene polymer, and the gas generated by the heat of polymerization in the first reactor is sent to a condenser. A first polymerization step of being discharged to and cooled and then supplied to the first reactor;
(b) supplying the first polymerization solution to a second reactor connected in series with the first polymerization reactor and polymerizing it to prepare a second polymerization solution containing a polybutene polymer, and gas generated by heat of polymerization in the second reactor is a second polymerization step in which discharged to a condenser, cooled, and then supplied to the first reactor; and
A method for producing polybutene, comprising discharging the second polymerization solution.
(c) 상기 제 2 중합액을 상기 제 2 반응기와 직렬 연결된 제 3 반응기에 공급하고 중합하여 폴리부텐 중합체를 포함하는 제 3 중합액을 제조하며, 상기 제 3 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 응축기로 배출되어 냉각 후 제 3 반응기에 공급되는 제 3 중합 단계; 및
(d) 상기 제 3 중합액을 상기 제 3 반응기와 직렬 연결된 제 4 반응기에 공급하고 중합하여 폴리부텐 중합체를 포함하는 제 4 중합액을 제조하며, 상기 제 4 반응기에서 중합열에 의해 생성되는 기체는 응축기로 배출되어 냉각 후 제 4 반응기에 공급되는 제 4 중합 단계를 추가적으로 포함하는, 폴리부텐 제조방법.
According to claim 10,
(c) The second polymerization solution is supplied to a third reactor connected in series with the second reactor and polymerized to prepare a third polymerization solution containing a polybutene polymer, and the gas generated by the heat of polymerization in the third reactor is A third polymerization step of being discharged to a condenser, cooled, and then supplied to a third reactor; and
(d) The third polymerization solution is supplied to a fourth reactor connected in series with the third reactor and polymerized to prepare a fourth polymerization solution containing a polybutene polymer, and the gas generated by the heat of polymerization in the fourth reactor is A method for producing polybutene, further comprising a fourth polymerization step of being discharged to a condenser, cooled, and then supplied to a fourth reactor.
상기 제 1 중합 단계의 중합체 전환율은 40% 내지 50%이고,
상기 제 2 중합 단계의 중합체 전환율은 70% 내지 80%이고,
상기 제 3 중합 단계의 중합체 전환율은 90 내지 95%이고,
상기 제 4 중합 단계의 중합체 전환율은 95% 이상인, 폴리부텐 제조 방법.
According to claim 11,
The polymer conversion rate of the first polymerization step is 40% to 50%,
The polymer conversion rate of the second polymerization step is 70% to 80%,
The polymer conversion rate of the third polymerization step is 90 to 95%,
A method for producing polybutene, wherein the polymer conversion rate in the fourth polymerization step is 95% or more.
상기 각각의 중합 단계의 중합체 전환율을 조절하기 위하여, 상기 제 1 중합 반응기, 제 2 중합 반응기, 제 3 중합 반응기 및 제 4 중합 반응기에 체류하는 중합액의 체류 시간을 조절하는 과정을 포함하는, 폴리부텐 제조 방법.
According to claim 11,
In order to control the polymer conversion rate of each polymerization step, poly, comprising a process of adjusting the residence time of the polymerization solution remaining in the first polymerization reactor, the second polymerization reactor, the third polymerization reactor, and the fourth polymerization reactor. Butene production method.
상기 제 1 중합 단계의 중합 온도는 30 내지 40℃이고,
상기 제 2 중합 단계는 상기 제 1 중합 단계의 중합 온도에 비하여 10% 내지 20% 높은 중합 온도를 가지고,
상기 제 3 중합 단계는 상기 제 2 중합 단계의 중합 온도에 비하여 5% 내지 10% 높은 중합 온도를 가지며,
상기 제 4 중합 단계는 상기 제 3 중합 단계의 중합 온도에 비하여 3% 내지 7% 높은 중합 온도를 가지는, 폴리부텐 제조 방법.
According to claim 11,
The polymerization temperature of the first polymerization step is 30 to 40°C,
The second polymerization step has a polymerization temperature that is 10% to 20% higher than the polymerization temperature of the first polymerization step,
The third polymerization step has a polymerization temperature that is 5% to 10% higher than the polymerization temperature of the second polymerization step,
The fourth polymerization step has a polymerization temperature that is 3% to 7% higher than the polymerization temperature of the third polymerization step.
상기 제 1 중합 단계의 중합 온도는 30 내지 40℃이고,
상기 제 2 중합 단계의 중합 온도는 35 내지 43℃이고,
상기 제 3 중합 단계의 중합 온도는 40 내지 45℃이며,
상기 제 4 중합 단계의 중합 온도는 43 내지 50℃인, 폴리부텐 제조 방법.According to claim 11,
The polymerization temperature of the first polymerization step is 30 to 40°C,
The polymerization temperature of the second polymerization step is 35 to 43°C,
The polymerization temperature of the third polymerization step is 40 to 45°C,
A method for producing polybutene, wherein the polymerization temperature of the fourth polymerization step is 43 to 50°C.
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