KR20230129782A - Method for preparing olefin-based polymer using metal-containing ionic liquid catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규한 금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용하여 올레핀계 단량체를 반응시켜 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of producing an olefinic polymer by reacting olefinic monomers using a novel metal-containing ionic liquid catalyst.
알파올레핀 올리고머는 폴리알파올레핀(Poly Alpha Olefin, PAO)의 일종으로서 합성 윤활유에 사용되는 기유(Basic Oil)로서, 윤활 성능시험 중 중요한 항목인 저온유동성, 산화안정성, 열안정성 등에서 일반 광유계 기유 대비 탁월한 성능을 발휘할 수 있도록 화학 분자구조를 인위적으로 합성한 것으로서, 주로 고급 자동차나 항공기 엔진오일 제조 시 사용되는 합성 기유(Synthetic Base Oil)로 사용된다.Alpha olefin oligomer is a type of poly alpha olefin (PAO) and is a base oil used in synthetic lubricants. It has low-temperature fluidity, oxidation stability, and thermal stability, which are important items in lubrication performance tests, compared to general mineral base oils. It is an artificially synthesized chemical molecular structure to achieve excellent performance, and is mainly used as synthetic base oil in the production of high-end automobile or aircraft engine oil.
이러한 합성 윤활기유는 윤활제로서의 특성이 우수하여 특히 연비향상과 수명연장에 탁월하다.These synthetic lubricating base oils have excellent lubricant properties and are particularly excellent for improving fuel efficiency and extending lifespan.
상기 알파올레핀 올리고머를 제조 또는 합성하는 종래기술로는, 예를 들어 대한민국 공개특허공보 제2012-0095854호에 알파 올레핀 모노머를 중합반응 조건하의 촉매 시스템의 존재 하에서 중합시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 촉매 시스템은 그룹 13 금속 촉매와 1-할로-2-메틸프로판을 포함하고, 이 때, 중합반응 중에 존재하는 그룹 13 금속 촉매의 농도가 반응물의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 4.0 중량%이며, 중합반응 중에 존재하는 알킬 할라이드의 농도가 반응물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 6.0 중량%인, 폴리알파올레핀의 합성 방법이 공개되어 있다.Conventional techniques for producing or synthesizing the alpha-olefin oligomer include, for example, Korean Patent Publication No. 2012-0095854, which includes polymerizing alpha-olefin monomers in the presence of a catalyst system under polymerization reaction conditions, wherein the catalyst The system includes a Group 13 metal catalyst and 1-halo-2-methylpropane, wherein the concentration of the Group 13 metal catalyst present during the polymerization is 0.1 to 4.0% by weight, based on the total weight of the reactants, A method for synthesizing polyalphaolefin is disclosed, in which the concentration of alkyl halide present during the polymerization reaction is 0.5 to 6.0% by weight based on the total weight of the reactant.
또 다른 종래기술로는 대한민국 등록특허공보 제10-1569228호에는 C8-C12 α-올레핀, C8-C12 포화 탄화수소, 수소 및 촉매 시스템은 알루미녹산 조촉매와 하기 (I) 및 (II)식의 메탈로센 화합물들의 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매 시스템 하에서 100 ℃에서 동적 점도가 1000 cSt 미만인 액상 폴리알파올레핀의 제조 방법이 개시되어 있다.Another prior art is Republic of Korea Patent Publication No. 10-1569228, in which C8-C12 α-olefin, C8-C12 saturated hydrocarbon, hydrogen and catalyst system include aluminoxane cocatalyst and metal of the formulas (I) and (II) below. A process for producing a liquid polyalphaolefin having a dynamic viscosity of less than 1000 cSt at 100° C. under a catalyst system comprising one or a mixture of locene compounds is disclosed.
[상기 식에서, Cp1 및 Cp2는 시클로펜타디에닐 고리이고; m은 0 내지 5의 정수이고; p는 0 내지 5의 정수이고; R1 및 R2는 독립적으로, 탄소원자 최대 20개를 함유하는 하이드로카르빌, 할로카르빌 또는 헤테로카르빌이고, 여기서, 함께 결합되어 있는 시클로펜타디에닐 고리의 인접한 탄소 원자 상의 두 개의 R1, R2 또는 R1 및 R2 치환체는 함께 결합하여 시클로펜타디에닐 고리에 융합된 고리를 형성하고, 그 융합된 고리는 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며; R3은 Cp1과 Cp2를 연결하는 가교기이고, 다음 구조를 가지며; [In the above formula, Cp 1 and Cp 2 are cyclopentadienyl rings; m is an integer from 0 to 5; p is an integer from 0 to 5; R 1 and R 2 are independently hydrocarbyl, halocarbyl or heterocarbyl containing up to 20 carbon atoms, wherein two R 1 on adjacent carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are bonded together , R 2 or R 1 and the R 2 substituents are taken together to form a ring fused to a cyclopentadienyl ring, the fused ring containing 4 to 20 carbon atoms; R 3 is a crosslinking group connecting Cp 1 and Cp 2 and has the following structure;
상기 식에서, R4 및 R5는 독립적으로 6 내지 12개의 탄소 원자 및 산소, 황, 3차 질소, 붕소 또는 인으로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자을 함유하는 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알카릴, 알킬헤테로아릴, 아르알킬 또는 헤테로아르알킬이고; M은 지르코늄, 또는 하프늄이고, q는 2이며 각각의 X는 할로겐임.]where R 4 and R 5 are independently cycloalkyl, heterocycloalkyl, cycloalkenyl, containing 6 to 12 carbon atoms and 0 to 3 heteroatoms selected from oxygen, sulfur, tertiary nitrogen, boron or phosphorus. heterocycloalkenyl, aryl, heteroaryl, alkaryl, alkylheteroaryl, aralkyl, or heteroaralkyl; M is zirconium or hafnium, q is 2 and each X is halogen.]
또 다른 종래기술로는, 대한민국 등록특허공보 제10-1771908호에 1-decene과 트라이아이소뷰틸알루미늄(triisobutylaluminium)을 혼합하고 tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl zirconium dichloride과 Trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate을 첨가하여 폴리알파올레핀을 제조하는 공정이 특징인 메탈로센(Metallocene) 촉매를 이용한 폴리알파올레핀 제조방법이 개시되어 있다.In another prior art, in Korean Patent Publication No. 10-1771908, 1-decene and triisobutylaluminium are mixed and tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl zirconium dichloride and A method for producing polyalphaolefin using a metallocene catalyst is disclosed, which features a process for producing polyalphaolefin by adding trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
폴리알파올레핀 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과, 알킬 알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계와, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과, 알루미늄계 또는 보론계 조촉매로 구성되는 메탈로센 촉매계가 주로 사용되고 있다.The production of polyalphaolefins generally involves the so-called Ziegler-Natta catalyst system, which consists of a main catalyst component of a titanium or vanadium compound and a co-catalyst component of an alkyl aluminum compound, and a metallocene compound of a transition metal of group 4 of the periodic table such as titanium, zirconium, and hafnium. A metallocene catalyst system consisting of an aluminum-based or boron-based cocatalyst is mainly used.
일반적으로 메탈로센 계열 촉매의 조촉매로는 알루미늄 알킬계 화합물, 메틸알루미녹산, 퍼플루오로아릴 보레인 화합물류 및 트리틸과 암모늄 보레이트 화합물염 등이 주로 사용되고 있다.In general, aluminum alkyl compounds, methylaluminoxane, perfluoroaryl borane compounds, and trityl and ammonium borate compound salts are mainly used as cocatalysts for metallocene-based catalysts.
메탈로센(Metallocene) 촉매는 두 개의 사이클로펜타티엔(Cyclopentadienyl anions) 사이에 금속(M)이 끼어 있는 샌드위치 구조의 촉매로, C5H5-M-C5H5가 대표적인 구조이며 금속으로는 다양한 물질(M=Fe,Ti, V, Cr, Co, Ni, Ru, Os, Pd)을 사용할 수 있으며 금속물질의 종류에 따라 고분자 합성반응이 변화한다. 그러나 이러한 촉매는 합성이 까다롭고 원료가 비싸다는 단점이 있다.Metallocene catalyst is a sandwich-structured catalyst in which a metal (M) is sandwiched between two cyclopentadienyl anions. The representative structure is C 5 H 5 -MC 5 H 5 and various substances are used as metals. (M=Fe, Ti, V, Cr, Co, Ni, Ru, Os, Pd) can be used, and the polymer synthesis reaction changes depending on the type of metal material. However, these catalysts have the disadvantage of being difficult to synthesize and expensive raw materials.
한편, 이온성 액체는 미국 공개특허공보 2004/0262578, 국제 공개특허공보 WO1996-018459, 국제 공개특허공보 WO2001-081353 및 대한민국 공개특허공보 제2020-0023037호 등의 문헌에서 개시되어 왔다. Meanwhile, ionic liquids have been disclosed in literature such as US Patent Publication 2004/0262578, International Patent Publication WO1996-018459, International Patent Publication WO2001-081353, and Korean Patent Publication No. 2020-0023037.
상기 이온성 액체의 용도로는, 예를 들어, Dupont 등에 의해 개시된 바와 같이(Dupont, J., de Souza R. F., Suarez P. A. Z., in Chem. Rev., 102, 3667, 2002.) 이온성 액체에 용해되는 다양한 니켈계 전구체와 에텐, 프로펜 또는 부텐의 올리고머화(Oligomerization)가 포함된다. 또한, 상기 문헌에는 조촉매로서 AlCl3-xRx를 사용하여 지글러-나타(Ziegler-Natta) 타입의 중합을 디알킬이미다졸륨 할라이드/암모늄 할라이드 이온성 액체에서 수행할 수 있음이 개시되어 있다.The use of the ionic liquid includes, for example, dissolution in the ionic liquid, as disclosed by Dupont et al. (Dupont, J., de Souza RF, Suarez PAZ, in Chem. Rev., 102, 3667, 2002.) Oligomerization of various nickel-based precursors and ethene, propene or butene is included. The document also discloses that Ziegler-Natta type polymerization can be carried out in dialkylimidazolium halide/ammonium halide ionic liquid using AlCl 3 -xRx as a cocatalyst.
다른 용도로는, 예를 들어, Welton에 의해 개시된 바와 같이(Welton T., in Chem. Rev., 99, 2071, 1999.) 전이금속-매개된 촉매를 위한 용매로서 실온 이하에서 액체인 이온성 액체의 용도가 포함된다. 대부분의 시도가 에텐, 프로펜 또는 부텐의 이량체화 또는 올리고머화에서 성공적인 것으로 입증되었으며, 단지 중합은 특히 단일 부위 촉매 성분과 문제가 있는 것으로 남아 있다.Other uses include, for example, as solvents for transition metal-mediated catalysts, as disclosed by Welton (Welton T., in Chem. Rev., 99, 2071, 1999.) Includes uses of liquids. Most attempts have proven successful in the dimerization or oligomerization of ethene, propene or butene, only polymerization remains particularly problematic with single site catalyst components.
상술한 바와 같이 종래에 폴리알파올레핀을 제조하는 것은 비싼 메탈로센 촉매를 사용해야 하고 공정이 복잡하며, 회분식 조작이어서 제조비용이 많이 소요되는 단점이 있었다.As described above, the conventional production of polyalphaolefin had the disadvantage of requiring the use of an expensive metallocene catalyst, the process was complicated, and the production cost was high due to the batch operation.
본 발명의 목적은, 가격이 저렴하고 취급이 용이한 금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용하여, 기존 고가의 메탈로센 촉매를 사용하지 않고, 단순한 공정을 통해 연속적으로 제조가 가능하여 대량 생산할 수 있는 올레핀계 중합체 제조방법을 제공하는데 있다.The purpose of the present invention is to use a metal-containing ionic liquid catalyst that is inexpensive and easy to handle, and can be manufactured continuously through a simple process without using existing expensive metallocene catalysts, allowing for mass production. The purpose is to provide a method for producing an olefin-based polymer.
본 발명의 다른 목적은, 금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용하여 올레핀계 중합체를 제조함에 있어, 공정 조건을 제어함으로써 높은 수율로 폴리알파올레핀을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing polyalphaolefin with high yield by controlling process conditions in producing an olefin-based polymer using a metal-containing ionic liquid catalyst.
본 발명의 또 다른 목적은, 제조된 폴리알파올레핀을 저온유동성 및 고온 점도특성이 우수한 윤활유 기유(Base oil)용으로 사용하는데 있다.Another object of the present invention is to use the produced polyalphaolefin as a lubricating base oil with excellent low-temperature fluidity and high-temperature viscosity characteristics.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the problem(s) mentioned above, and other problem(s) not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 올레핀계 단량체와 하기 화학식 1로 나타내는 금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용하여 올레핀계 중합체를 제조하는, 금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용한 올레핀계 중합체 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing an olefinic polymer using a metal-containing ionic liquid catalyst, wherein the olefinic polymer is produced using an olefinic monomer and a metal-containing ionic liquid catalyst represented by the following formula (1): do.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
M은 Zn, Mg, Cu 또는 Fe이고,M is Zn, Mg, Cu or Fe,
X는 Cl, Br 또는 I이며,X is Cl, Br or I,
R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,R 1 and R 2 are independently hydrogen or a C1 to C10 alkyl group,
상기 R1 및 R2의 수소들 중 어느 하나 이상은 하이드록시기 또는 카르복시기로 치환 또는 비치환된다.At least one of the hydrogens of R 1 and R 2 is substituted or unsubstituted with a hydroxy group or a carboxyl group.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 나타내는 금속 함유 이온성 액체 촉매는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal-containing ionic liquid catalyst represented by Formula 1 may be represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
M은 Zn, Mg 또는 Cu이고,M is Zn, Mg or Cu,
X는 Cl, Br 또는 I이다.X is Cl, Br or I.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 나타내는 금속 함유 이온성 액체 촉매는, 용매의 존재 하에 금속 할로젠화물과 이미다졸을 반응시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal-containing ionic liquid catalyst represented by Formula 1 may be prepared including the step of reacting a metal halide and imidazole in the presence of a solvent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 할로젠화물과 이미다졸은 1:0.5 내지 1:4의 몰비로 용매에 투입될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal halide and imidazole may be added to the solvent at a molar ratio of 1:0.5 to 1:4.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 할로젠화물은 MX2로서, 상기 M은 Zn, Mg, Cu 또는 Fe이고, X는 Cl, Br 또는 I일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal halide is MX 2 , where M may be Zn, Mg, Cu or Fe, and X may be Cl, Br or I.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 단량체는 C6 내지 C12의 선형알파올레핀 단량체일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the olefin-based monomer may be a C6 to C12 linear alpha olefin monomer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 단량체와 금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용하여 올레핀계 중합체를 제조하는 방법은, 반응기(100)에 올레핀계 단량체 스트림과 용매에 용해한 금속 함유 이온성 액체 촉매 스트림을 투입하여 올레핀계 중합체를 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계; 상기 반응기(100)에서 배출되는 반응 생성물 스트림은 여과부로 공급하고, 상기 여과부에서 금속 함유 이온성 액체 촉매를 제거하는 단계; 및 상기 여과부로부터 배출되는 촉매가 제거된 반응 생성물 스트림을 정제부로 공급하고, 상기 정제부에서 올레핀계 중합체를 제외한 성분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the method of producing an olefinic polymer using the olefinic monomer and a metal-containing ionic liquid catalyst includes dissolving the olefinic monomer stream and the metal-containing ionic liquid in a solvent in a reactor (100). preparing a reaction product containing an olefin-based polymer by introducing a catalyst stream; Supplying the reaction product stream discharged from the reactor 100 to a filtration unit and removing the metal-containing ionic liquid catalyst from the filtration unit; And it may include supplying the catalyst-removed reaction product stream discharged from the filtration unit to a purification unit, and removing components other than the olefin-based polymer from the purification unit.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 단량체 스트림과 용매에 용해한 금속 함유 이온성 액체 촉매 스트림의 중량비는 50:0.25 내지 50:5일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the weight ratio of the olefinic monomer stream and the metal-containing ionic liquid catalyst stream dissolved in the solvent may be 50:0.25 to 50:5.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 생성물을 제조하는 단계에서, 반응 온도는 100 ℃ 내지 170 ℃일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the step of preparing the reaction product, the reaction temperature may be 100°C to 170°C.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 여과부에서, 물을 투입하여 금속 함유 이온성 액체 촉매를 비활성화시킨 후 여과하여 제거할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal-containing ionic liquid catalyst can be deactivated by adding water to the filter and then removed by filtration.
본 발명에 따른 금속 함유 이온성 액체 촉매는 기존의 촉매보다 반응성과 안정성이 우수하고, 회수의 어려움이 없어 재사용이 용이하며, 저렴한 촉매 전구체를 사용함과 동시에 단순한 공정으로 제조가 가능하여 상업성이 높다.The metal-containing ionic liquid catalyst according to the present invention has better reactivity and stability than existing catalysts, is easy to reuse because there is no difficulty in recovery, and can be manufactured through a simple process while using an inexpensive catalyst precursor, making it highly commercial.
또한, 본 발명에서 금속 함유 이온성 액체 촉매를 올레핀계 중합체를 사용하는데 사용함으로써 낮은 압력과 온도에서도 높은 수율로 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.Additionally, in the present invention, by using a metal-containing ionic liquid catalyst to use an olefin-based polymer, the olefin-based polymer can be produced in high yield even at low pressure and temperature.
또한, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체를 윤활유 기유(Base oil)로 사용하는 경우, 저온유동성 및 고온 점도특성이 우수할 수 있다. Additionally, when the olefin-based polymer according to the present invention is used as a lubricating base oil, low-temperature fluidity and high-temperature viscosity characteristics may be excellent.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용한 올레핀계 중합체 제조방법의 공정 흐름도를 나타낸 것이다. Figure 1 shows a process flow diagram of a method for producing an olefin-based polymer using a metal-containing ionic liquid catalyst according to an embodiment of the present invention.
본 발명을 상세하기 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.Before explaining the present invention in detail, the terms or words used in this specification should not be construed as unconditionally limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor of the present invention should not use the terms or words in order to explain his invention in the best way. It should be noted that the concepts of various terms can be appropriately defined and used, and furthermore, that these terms and words should be interpreted with meanings and concepts consistent with the technical idea of the present invention.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.That is, the terms used in this specification are only used to describe preferred embodiments of the present invention, and are not used with the intention of specifically limiting the content of the present invention, and these terms refer to various possibilities of the present invention. It is important to note that this is a term defined with consideration in mind.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.In addition, in this specification, it should be noted that singular expressions may include plural expressions unless the context clearly indicates a different meaning, and that even if similarly expressed in plural, they may include singular meanings. do.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.Throughout this specification, when a component is described as “including” another component, it does not exclude any other component, but includes any other component, unless specifically stated to the contrary. It could mean that you can do it.
본 발명에서, "알킬기"는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화탄화수소로부터 유도된 작용기로 정의된다.In the present invention, “alkyl group” is defined as a functional group derived from a linear or branched saturated hydrocarbon.
상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기(1,2-dimethylpropyl group), 2,2-디메틸프로필기(2,2-dimethylpropyl group), 1-에틸프로필기(1-ethylpropyl group), 2-에틸프로필기(2-ethylpropyl group), n-헥실기(n-hexyl group), 1-메틸-2-에틸프로필기(1-methyl-2-ethylpropyl group), 1-에틸-2-메틸프로필기(1-ethyl-2-methylpropyl group), 1,1,2-트리메틸프로필기(1,1,2-trimethylpropyl group), 1-프로필프로필기(1-propylpropyl group), 1-메틸부틸기(1-methylbutyl group), 2-메틸부틸기(2-methylbutyl group), 1,1-디메틸부틸기(1,1-dimethylbutyl group), 1,2-디메틸부틸기(1,2-dimethylbutyl group), 2,2-디메틸부틸기(2,2-dimethylbutyl group), 1,3-디메틸부틸기(1,3-dimethylbutyl group), 2,3-디메틸부틸기(2,3-dimethylbutyl group), 2-에틸부틸기(2-ethylbutyl group), 2-메틸펜틸기(2-methylpentyl group), 3-메틸펜틸기(3-methylpentyl group) 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1 , 2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, 2-ethylpropyl group (2) -ethylpropyl group), n-hexyl group, 1-methyl-2-ethylpropyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group (1-ethyl- 2-methylpropyl group), 1,1,2-trimethylpropyl group, 1-propylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl 2,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group (2- ethylbutyl group), 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, etc.
본 발명에서 용어 "스트림(stream)"은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 스트림은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있으며, 상기 유체에 고체 성분(solid)이 포함되어 있는 경우에 대해서 배제하는 것은 아니다.In the present invention, the term “stream” may refer to the flow of fluid within a process, or may also refer to the fluid itself flowing within a pipe. Specifically, the stream may refer to both the fluid itself and the flow of the fluid flowing within the pipes connecting each device. In addition, the fluid may mean gas or liquid, and the case where the fluid contains a solid component is not excluded.
본 발명에서 "#"이 양의 정수인 "C#"란 용어는 #개 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소를 나타내는 것이다. 따라서, "C8"란 용어는 8개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물을 나타내는 것이다. In the present invention, the term "C#" where "#" is a positive integer refers to all hydrocarbons having # carbon atoms. Accordingly, the term “C8” refers to a hydrocarbon compound with 8 carbon atoms.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.In addition, hereinafter, in describing the present invention, detailed descriptions of configurations that are judged to unnecessarily obscure the gist of the present invention, for example, known techniques including prior art, may be omitted.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 하기 도 1을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, to facilitate understanding of the present invention, the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 1.
본 발명에 따르면, 금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 올레핀계 단량체와 하기 화학식 1로 나타내는 금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용하여 올레핀계 중합체를 제조하는, 금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용한 올레핀계 중합체 제조방법을 제공한다.According to the present invention, a method for producing an olefin-based polymer using a metal-containing ionic liquid catalyst is provided. Specifically, a method for producing an olefinic polymer using a metal-containing ionic liquid catalyst is provided, wherein the olefinic polymer is produced using an olefinic monomer and a metal-containing ionic liquid catalyst represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
M은 Zn, Mg, Cu 또는 Fe이고,M is Zn, Mg, Cu or Fe,
X는 Cl, Br 또는 I이며,X is Cl, Br or I,
R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,R 1 and R 2 are independently hydrogen or a C1 to C10 alkyl group,
상기 R1 및 R2의 수소들 중 어느 하나 이상은 하이드록시기 또는 카르복시기로 치환 또는 비치환된다.At least one of the hydrogens of R 1 and R 2 is substituted or unsubstituted with a hydroxy group or a carboxyl group.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기 또는 C1 내지 C3의 알킬기일 수 있고, 상기 R1 및 R2의 말단 탄소에 결합되어 있는 수소 중 하나 이상은 하이드록시기로 치환될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in Formula 1, R 1 and R 2 may independently be a C1 to C5 alkyl group or a C1 to C3 alkyl group, and are bonded to the terminal carbons of R 1 and R 2 One or more of the hydrogens may be replaced with a hydroxy group.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 함유 이온성 액체 촉매는 상기 금속 함유 이온성 액체 촉매는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal-containing ionic liquid catalyst may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
M은 Zn, Mg 또는 Cu이고,M is Zn, Mg or Cu,
X는 Cl, Br 또는 I이다.X is Cl, Br or I.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2에서, M은 Zn이고, X는 I일 수 있다. 구체적으로, 아연금속을 함유하면서, 안정화 이온으로서 I를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 금속 함유 이온성 액체 촉매의 반응성을 보다 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in Formula 2, M may be Zn and X may be I. Specifically, it may contain zinc metal and I as a stabilizing ion. In this case, the reactivity of the metal-containing ionic liquid catalyst can be further improved.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 나타내는 금속 함유 이온성 액체 촉매(metal containing ionic liquid, MIL-X)는, 용매의 존재 하에 금속 할로젠화물(metal halide, MXn)과 이미다졸(imidazole)을 반응시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal containing ionic liquid (MIL-X) represented by Formula 1 is a metal halide (MX n ) and imidazole in the presence of a solvent. It can be prepared including the step of reacting (imidazole).
구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 금속 함유 이온성 액체 촉매는, 금속 할로젠화물과 이미다졸을 용매에 녹여 배위 결합시키는 방법으로 반응시킬 수 있다.Specifically, the metal-containing ionic liquid catalyst represented by Formula 1 can be reacted with a metal halide and imidazole by dissolving them in a solvent and coordinating them.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 액체는 유기 비금속 음이온과 유기 금속 양이온이 결합해 만들어진 염이지만, 다른 염들이 보통 800 ℃ 이상의 고온에서 녹는데 비해 상온에서 액체 상태로 존재한다. According to one embodiment of the present invention, the ionic liquid is a salt made by combining an organic non-metal anion and an organic metal cation, but it exists in a liquid state at room temperature, compared to other salts that usually melt at a high temperature of 800 ° C. or higher.
상기 이온성 액체는 물처럼 많은 물질을 녹이는 능력을 가진 것은 물론, 휘발성이 없어 유기 용매에서 흔히 나타나는 고약한 냄새에 시달리지 않아도 되며, 폭발할 염려도 없고 환경오염도 일으키지 않는다. The ionic liquid not only has the ability to dissolve many substances like water, but is also non-volatile, so it does not have to suffer from the unpleasant odor commonly found in organic solvents, and there is no risk of explosion or environmental pollution.
또한, 상기 이온성 액체는 이용 목적에 따라 양이온과 음이온의 다양한 조합이 가능하므로 이용 범위도 매우 넓다. In addition, the ionic liquid can be used in various combinations of cations and anions depending on the purpose of use, so its range of use is very wide.
이와 같이, 상기 이온성 액체는 비휘발성, 비가연성, 400 ℃까지 액체로서의 안정성, 유기물과 무기물에 대한 높은 용해 능력, 금속에 대한 비배위 결합성, 그리고 높은 전기 전도성 등 독특한 화학적, 물리적, 전기적 특성을 갖고 있어서 촉매로의 활용 가능성이 크다.As such, the ionic liquid has unique chemical, physical, and electrical properties such as non-volatility, non-flammability, stability as a liquid up to 400 ° C., high dissolution ability for organic and inorganic substances, non-coordination to metals, and high electrical conductivity. It has great potential for use as a catalyst.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 할로젠화물은 금속의 염화물, 브로민화물 또는 아이오딘화물로서 이미다졸과 반응하여 금속을 함유한 이온성 액체를 제조할 수 있는 한 제한되지 않고 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal halide is a chloride, bromide or iodide of a metal and is not limited and can be freely selected as long as it can react with imidazole to produce an ionic liquid containing a metal. You can use it.
상기 금속 할로젠화물은 MX2로 나타낼 수 있으며, 예를 들어, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, MgCl2, MgBr2, MgI2, CuCl2, CuBr2, CuI2, FeCl2, FeBr2, FeI2일 수 있고, 구체적인 예로서, 염화아연(ZnCl2), 브롬화아연(ZnBr2) 또는 아이오딘화아연(ZnI2), 보다 구체적인 예로서, 아이오딘화아연(ZnI2)일 수 있다. The metal halide may be represented by MX 2 , for example, ZnCl 2 , ZnBr 2 , ZnI 2 , MgCl 2, MgBr 2 , MgI 2 , CuCl 2 , CuBr 2 , CuI 2 , FeCl 2 , FeBr 2 , It may be FeI 2 , and as a specific example, it may be zinc chloride (ZnCl 2 ), zinc bromide (ZnBr 2 ), or zinc iodide (ZnI 2 ), and as a more specific example, it may be zinc iodide (ZnI 2 ).
상기 금속 할로젠화물의 할로젠(halogen) 원소 종류에 따라, 최종적으로 생성되는 이온성 액체 촉매의 할라이드(halide) 음이온 종류가 달라지며, 이에 따라 본 발명의 촉매의 활성도가 달라질 수 있다. 예를 들어, I가 Cl과 Br보다 친핵성이 크기 때문에 I를 사용하여 촉매를 제조하는 경우, 반응성을 높일 수 있다.Depending on the type of halogen element of the metal halide, the type of halide anion of the finally produced ionic liquid catalyst varies, and the activity of the catalyst of the present invention may vary accordingly. For example, since I is more nucleophilic than Cl and Br, when a catalyst is prepared using I, reactivity can be increased.
상기 이미다졸은 관능기(functional group)를 보유한 알킬 이미다졸(alkyl imidazole)일 수 있다. 구체적으로, 상기 이미다졸은 하이드록시알킬을 보유한 하이드록시알킬 이미다졸일 수 있다. 예를 들어, 상기 하이드록시알킬 이미다졸은 하이드록시메틸 이미다졸(hydroxymethyl imidazole), 하이드록시에틸 이미다졸(hydroxyethyl imidazole) 및 하이드록시부틸 이미다졸(hydroxybutyl imidazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로서, 상기 이미다졸은 하이드록시에틸 이미다졸일 수 있다.The imidazole may be an alkyl imidazole having a functional group. Specifically, the imidazole may be a hydroxyalkyl imidazole containing a hydroxyalkyl group. For example, the hydroxyalkyl imidazole includes one or more selected from the group consisting of hydroxymethyl imidazole, hydroxyethyl imidazole, and hydroxybutyl imidazole. As a specific example, the imidazole may be hydroxyethyl imidazole.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매의 존재 하에 금속 할로젠화물과 이미다졸을 반응시키는 단계는, 금속 할로젠화물과 이미다졸을 1:0.5 내지 1:4의 몰비로 용매에 투입하고, 혼합하여 반응시킬 수 있다. 구체적인 예로서, 용매의 존재 하에 금속 할로젠화물과 이미다졸을 반응시키는 단계는, 상기 금속 할로젠화물과 이미다졸을 1:1 내지 1:3의 몰비로 용매에 투입하여 반응시킬 수 있고, 보다 구체적인 예로서, 용매의 존재 하에 금속 할로젠화물과 이미다졸을 반응시키는 단계는, 상기 할로젠화물과 이미다졸을 1:1.5 내지 1:2.5 몰비로 용매에 투입하여 반응시킬 수 있다. 상기 범위로 반응물 간의 몰 비율을 유지되지 못할 경우, 과량의 금속 할로젠화물과 이미다졸이 미반응물로 존재하여, 세척에 어려움이 있어 금속을 함유한 이온성 액체의 합성이 어려울 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the step of reacting a metal halide and imidazole in the presence of a solvent includes adding the metal halide and imidazole to the solvent at a molar ratio of 1:0.5 to 1:4, and mixing. It can be reacted. As a specific example, the step of reacting a metal halide and imidazole in the presence of a solvent may be performed by adding the metal halide and imidazole to the solvent at a molar ratio of 1:1 to 1:3. As a specific example, the step of reacting a metal halide and imidazole in the presence of a solvent may be performed by adding the halide and imidazole to the solvent at a molar ratio of 1:1.5 to 1:2.5. If the molar ratio between reactants is not maintained within the above range, excessive metal halides and imidazole may exist as unreacted products, making cleaning difficult, making it difficult to synthesize an ionic liquid containing metal.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매의 존재 하에 금속 할로젠화물과 이미다졸을 반응시키는 단계에서, 반응 온도는 20 ℃ 내지 70 ℃, 구체적인 예로서, 40 ℃ 내지 60 ℃일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, in the step of reacting the metal halide and imidazole in the presence of the solvent, the reaction temperature may be 20 ℃ to 70 ℃, as a specific example, 40 ℃ to 60 ℃.
또한, 상기 용매의 존재 하에 금속 할로젠화물과 이미다졸을 반응시키는 단계에서, 반응 시간은 0.5 시간 내지 4 시간, 구체적인 예로서, 1 시간 내지 3 시간, 보다 구체적인 예로서, 1.5 시간 내지 2.5 시간 동안 수행될 수 있다.In addition, in the step of reacting the metal halide and imidazole in the presence of the solvent, the reaction time is 0.5 hours to 4 hours, as a specific example, 1 hour to 3 hours, and as a more specific example, 1.5 hours to 2.5 hours. It can be done.
상기 범위의 반응 온도에서 상기 범위의 반응 시간 동안 교반하여 할로젠화물과 이미다졸을 반응시킴으로써 반응성이 우수한 금속 함유 이온성 액체 촉매를 제조할 수 있다.A metal-containing ionic liquid catalyst with excellent reactivity can be prepared by reacting the halide and imidazole by stirring at the reaction temperature in the above range for the reaction time in the above range.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매의 존재 하에 금속 할로젠화물과 이미다졸을 반응시키는 단계 이후에, 금속 함유 이온성 액체를 에탄올로 세척 후 여과하고, 여과물을 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위의 진공 상태에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, after reacting the metal halide and imidazole in the presence of the solvent, the metal-containing ionic liquid is washed with ethanol and then filtered, and the filtrate is stored at 80°C to 120°C. The step of drying in a vacuum within a temperature range may be further included.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 금속 함유 이온성 액체 촉매는 반응성 및 안정성이 우수한 것이 특징이다. 본 발명에 적용되는 촉매 활성점인 금속을 함유하는 이온성 액체는 이온성 액체의 장점을 그대로 가지면서도 금속을 포함으로써 루이스 산-염기(Lewis acid-base)의 성질을 동시에 보유하고, 산과 염기의 비율 조절이 가능하다. The metal-containing ionic liquid catalyst prepared by the method according to the present invention is characterized by excellent reactivity and stability. The ionic liquid containing a metal, which is the catalytic active point applied in the present invention, has the advantages of an ionic liquid, but also retains the properties of a Lewis acid-base by containing a metal, and has the properties of an acid and a base. The ratio can be adjusted.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 단량체는 C2 내지 C1000의 올레핀계 단량체로, 에틸렌, 직쇄 또는 분쇄의 C3 내지 C18의 알파올레핀, C5 내지 C20의 알파시클로올레핀, 직쇄 또는 분쇄의 C4 내지 C20의 디올레핀, C5 내지 C20의 시클로디올레핀 및 C5 내지 C20의 지방족 또는 방향족 치환 비닐 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the olefinic monomer is a C2 to C1000 olefinic monomer, ethylene, straight chain or ground C3 to C18 alpha olefin, C5 to C20 alpha cycloolefin, straight chain or ground C4 to C18 alpha olefin. It may include one or more types selected from the group consisting of C20 diolefins, C5 to C20 cyclodiolefins, and C5 to C20 aliphatic or aromatic substituted vinyl derivatives.
상기 올레핀계 단량체는 C6 내지 C12 또는 C8 내지 C12의 선형알파올레핀 단량체일 수 있으며, 예를 들어, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 올레핀계 단량체는 1-데센일 수 있다. The olefinic monomer may be a C6 to C12 or C8 to C12 linear alpha olefin monomer, for example, one or more selected from the group consisting of 1-hexene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene. It can be included. As a specific example, the olefinic monomer may be 1-decene.
상기 1-데센(decene)은 화학식이 C10H20이고 분자량은 140으로 녹는점 -87 ℃, 끊는점 53.5 ℃인 특징이 있다.The 1-decene has a chemical formula of C 10 H 20 , a molecular weight of 140, a melting point of -87°C, and a boiling point of 53.5°C.
상기 화학식 1의 금속 함유 이온성 액체 촉매를 1-데센의 올리고머화 반응에 사용하여 올레핀계 중합체를 합성할 경우, 고온에서도 촉매가 안정하여 올레핀계 중합체의 합성 시 발생하는 열에 잘 견딜 수 있어서 올레핀계 중합체를 고수율로 빠르게 합성할 수 있는 장점이 있으며, 반응 종료 후 촉매의 분리 제거가 용이할 수 있다.When an olefin-based polymer is synthesized using the metal-containing ionic liquid catalyst of Formula 1 in the oligomerization reaction of 1-decene, the catalyst is stable even at high temperatures and can well withstand the heat generated during the synthesis of the olefin-based polymer. There is an advantage in that the polymer can be synthesized quickly and in high yield, and the catalyst can be easily separated and removed after the reaction is completed.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체로서 C6 내지 C12의 선형알파올레핀 단량체를 사용하는 경우, 올리고머화 반응을 통해 제조되는 올레핀계 중합체는 폴리알파올레핀일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, when a C6 to C12 linear alpha olefin monomer is used as the olefin polymer, the olefin polymer produced through an oligomerization reaction may be polyalpha olefin.
상기 올레핀계 중합체는 C120 이하일 수 있다. The olefin-based polymer may be C120 or lower.
상기 폴리알파올레핀은 선형알파올레핀 단량체의 2 내지 12, 2 내지 8 또는 2 내지 4 결합체로 형성할 수 있다. The polyalphaolefin may be formed from a combination of 2 to 12, 2 to 8, or 2 to 4 linear alpha olefin monomers.
구체적인 예로서, 상기 올레핀계 중합체로서 1-데센을 2 내지 4 결합체의 폴리알파올레핀을 제조하는 경우, C20 내지 C40의 폴리알파올레핀을 제조할 수 있다. 이 경우, 수소화하여 성분 별로 분리함으로써 저온유동성 및 고온 점도특성이 우수한 윤활유 기유로 사용이 용이할 수 있다.As a specific example, when producing polyalphaolefin of 2 to 4 combinations of 1-decene as the olefin-based polymer, C20 to C40 polyalphaolefin can be produced. In this case, by hydrogenating and separating each component, it can be easily used as a lubricating base oil with excellent low-temperature fluidity and high-temperature viscosity characteristics.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법은, 반응기(100)에 올레핀계 단량체 스트림과 용매에 용해한 금속 함유 이온성 액체 촉매 스트림을 투입하여 올레핀계 중합체를 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계; 상기 반응기(100)에서 배출되는 반응 생성물 스트림은 여과부(200)로 공급하고, 상기 여과부(200)에서 금속 함유 이온성 액체 촉매를 제거하는 단계; 및 상기 여과부(200)로부터 배출되는 촉매가 제거된 반응 생성물 스트림을 정제부(300)로 공급하고, 상기 정제부(300)에서 올레핀계 중합체를 제외한 성분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the method for producing an olefinic polymer using the metal-containing ionic liquid catalyst is to input olefinic monomer stream and a metal-containing ionic liquid catalyst stream dissolved in a solvent into the reactor 100 to produce olefinic polymer. Preparing a reaction product comprising a polymer-based polymer; Supplying the reaction product stream discharged from the reactor 100 to a filtration unit 200 and removing the metal-containing ionic liquid catalyst from the filtration unit 200; And it may include supplying the catalyst-removed reaction product stream discharged from the filtration unit 200 to the purification unit 300 and removing components other than the olefin-based polymer from the purification unit 300.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기(100)는 연속적인 공정을 위하여 원료의 투입과 반응 생성물의 배출이 연속적으로 이루어질 수 있는 연속식 반응기일 수 있다. 예를 들어, 상기 연속식 반응기는 연속흐름 반응기일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the reactor 100 may be a continuous reactor in which input of raw materials and discharge of reaction products can be continuously performed for a continuous process. For example, the continuous reactor may be a continuous flow reactor.
상기 반응기(100)는 온도 제어를 위한 냉각 코일을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 중합체 제조는 많은 발열이 발생하므로 이를 잘 제거할 수 있는 방법을 사용하여야 한다. 이의 해결 수단으로 반응기(100) 내부에 냉각 코일을 설치하고, 원료 투입 온도를 일정하게 조절할 수 있도록 장치하였다.The reactor 100 may include a cooling coil for temperature control. Specifically, the production of the olefin polymer generates a lot of heat, so a method that can effectively remove this heat must be used. As a means of solving this problem, a cooling coil was installed inside the reactor 100 and was installed to constantly control the input temperature of the raw materials.
상기 반응기(100) 내부에는 반응물의 교반을 위한 교반기가 설치되어 있을 수 있다.A stirrer for stirring the reactants may be installed inside the reactor 100.
상기 반응기(100)는 반응 생성물을 배출하기 위한 배관을 포함하고, 상기 배관에는 액상 레벨조절을 위해 유량조절 밸브가 구비될 수 있다. 상기 유량조절 밸브를 통해 반응 생성물을 일정하게 배출할 수 있다.The reactor 100 includes a pipe for discharging the reaction product, and the pipe may be equipped with a flow control valve to control the liquid level. The reaction product can be discharged consistently through the flow control valve.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 함유 이온성 액체 촉매는 용매에 용해된 상태로 반응기(100)에 투입될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 함유 이온성 액체 촉매는 용매에 0.1 wt% 내지 10 wt%, 0.5 wt% 내지 5 wt% 또는 3 wt% 내지 5 wt%의 농도로 용해될 수 있다. 이 경우, 충분한 반응성을 확보하여 반응물의 전환률과 목적하는 올레핀계 중합체의 선택도를 동시에 향상시킬 수 있고, 이후 용매 회수를 위한 에너지를 절감할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal-containing ionic liquid catalyst may be introduced into the reactor 100 in a dissolved state in a solvent. For example, the metal-containing ionic liquid catalyst may be dissolved in the solvent at a concentration of 0.1 wt% to 10 wt%, 0.5 wt% to 5 wt%, or 3 wt% to 5 wt%. In this case, by securing sufficient reactivity, the conversion rate of the reactant and the selectivity of the desired olefin polymer can be simultaneously improved, and energy for subsequent solvent recovery can be saved.
상기 용매는 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세트니트릴, 아세톤 및 디이소프로필 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로서, 상기 용매는 톨루엔일 수 있다. The solvents include dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, acetone, and It may include one or more types selected from the group consisting of diisopropyl ketone, and as a specific example, the solvent may be toluene.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기(100)에 올레핀계 단량체 스트림과 용매에 용해한 금속 함유 이온성 액체 촉매 스트림을 투입하여 올레핀계 중합체를 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계에서, 상기 올레핀계 단량체 스트림과 용매에 용해한 금속 함유 이온성 액체 촉매 스트림의 중량비는 50:0.25 내지 50:5일 수 있으며, 구체적인 예로서, 50:0.5 내지 50:5일 수 있으며, 보다 구체적인 예로서, 50:1 내지 50:2.5일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the step of producing a reaction product containing an olefinic polymer by introducing an olefinic monomer stream and a metal-containing ionic liquid catalyst stream dissolved in a solvent into the reactor 100, The weight ratio of the monomer stream and the metal-containing ionic liquid catalyst stream dissolved in the solvent may be 50:0.25 to 50:5, as a specific example, 50:0.5 to 50:5, and as a more specific example, 50:1. It may be 50:2.5.
상기 올레핀계 단량체 스트림과 용매에 용해한 금속 함유 이온성 액체 촉매 스트림의 중량비가 50:0.25 미만이 될 경우에는 올레핀계 단량체의 올리고머화 반응이 잘 진행되지 못할 우려가 있고, 50:5를 초과할 경우에는 경제적이지 못하다.If the weight ratio of the olefinic monomer stream and the metal-containing ionic liquid catalyst stream dissolved in the solvent is less than 50:0.25, there is a risk that the oligomerization reaction of the olefinic monomer will not proceed well, and if it exceeds 50:5 It is not economical.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기(100)에 올레핀계 단량체 스트림과 용매에 용해한 금속 함유 이온성 액체 촉매 스트림을 투입하여 올레핀계 중합체를 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계에서, 반응 온도는 100 ℃ 내지 170 ℃, 120 ℃ 내지 170 ℃ 또는 140 ℃ 내지 160 ℃일 수 있다. 반응 온도가 100 ℃ 미만으로 낮아도 반응은 진행되나, 이량체의 생성이 많아져서 수율이 좋지 못하며, 반응 온도가 170 ℃ 초과로 높으면 촉매 활성이 저하된다.According to one embodiment of the present invention, in the step of producing a reaction product containing an olefinic polymer by introducing an olefinic monomer stream and a metal-containing ionic liquid catalyst stream dissolved in a solvent into the reactor 100, the reaction temperature is It may be 100°C to 170°C, 120°C to 170°C or 140°C to 160°C. Even if the reaction temperature is lower than 100°C, the reaction proceeds, but the yield is poor due to the increased production of dimers, and if the reaction temperature is higher than 170°C, the catalytic activity decreases.
또한, 반응 압력은 1 bar 내지 100 bar, 1 bar 내지 50 bar 또는 1 bar 내지 10 bar일 수 있다. Additionally, the reaction pressure may be 1 bar to 100 bar, 1 bar to 50 bar, or 1 bar to 10 bar.
또한, 반응 시간은 10 분 내지 180 분 20 분 내지 160 분 또는 60 분 내지 100 분일 수 있다.Additionally, the reaction time may be 10 minutes to 180 minutes, 20 minutes to 160 minutes, or 60 minutes to 100 minutes.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기(100)에 올레핀계 단량체 스트림과 용매에 용해한 금속 함유 이온성 액체 촉매 스트림을 투입하여 올레핀계 중합체를 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계는, 140 ℃ 내지 160 ℃의 반응 온도 및 1 bar 내지 10 bar의 반응 압력 조건에서 60 분 내지 100 분 동안 수행되는 경우 가장 효율적이며, 올레핀계 중합체의 수율과 목적하는 올레핀계 중합체의 선택도가 우수할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of producing a reaction product containing an olefinic polymer by introducing an olefinic monomer stream and a metal-containing ionic liquid catalyst stream dissolved in a solvent into the reactor 100 is performed at 140° C. to 140° C. It is most efficient when carried out for 60 to 100 minutes at a reaction temperature of 160°C and a reaction pressure of 1 bar to 10 bar, and the yield of the olefinic polymer and selectivity of the desired olefinic polymer can be excellent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기(100)에 올레핀계 단량체 스트림과 용매에 용해한 금속 함유 이온성 액체 촉매 스트림을 투입하여 올레핀계 중합체를 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계에서, 올레핀계 단량체 스트림과 금속 함유 이온성 액체 촉매 스트림은 일정한 속도로 반응기(100)에 투입하고, 상기 반응기(100)에서 반응 생성물을 일정한 속도로 배출시킴으로써 반응기(100) 내에 체류 시간을 2 분 내지 30 분, 3 분 내지 20 분 또는 5 분 내지 15 분으로 유지할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, in the step of producing a reaction product containing an olefinic polymer by introducing an olefinic monomer stream and a metal-containing ionic liquid catalyst stream dissolved in a solvent into the reactor 100, the olefinic monomer The stream and the metal-containing ionic liquid catalyst stream are fed into the reactor 100 at a constant rate, and the reaction products are discharged from the reactor 100 at a constant rate, so that the residence time in the reactor 100 is 2 to 30 minutes, 3 It can be maintained from 5 minutes to 20 minutes or from 5 minutes to 15 minutes.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기(100)에서 배출되는 반응 생성물 스트림은 여과부(200)로 공급하고, 상기 여과부(200)에서 금속 함유 이온성 액체 촉매를 제거하는 단계에서는 상기 반응기(100)에서 사용되지 못한 촉매를 비활성화시켜 제거함으로써 이후 정제 단계에서 계속적인 반응을 억제하기 위함일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the reaction product stream discharged from the reactor 100 is supplied to the filtration unit 200, and in the step of removing the metal-containing ionic liquid catalyst from the filtration unit 200, the reaction product stream is supplied to the filtration unit 200. This may be to suppress the continued reaction in the subsequent purification step by deactivating and removing the unused catalyst in (100).
상기 여과부(200)에서는 반응 생성물에 물을 투입하여 금속 함유 이온성 액체 촉매를 비활성화시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 물은 반응 생성물 전체 중량 대비 0.5 wt% 내지 3 wt%, 0.5 wt% 내지 2 wt% 또는 0.5 wt% 내지 1.5 wt%로 투입될 수 있다. 상기 범위 내로 물을 투입함으로써 금속 함유 이온성 액체 촉매를 효과적으로 비활성화시킴과 동시에 이후 단계에서 물을 제거하기 위한 에너지 비용을 절감할 수 있다.In the filtration unit 200, water can be added to the reaction product to deactivate the metal-containing ionic liquid catalyst. For example, the water may be added in an amount of 0.5 wt% to 3 wt%, 0.5 wt% to 2 wt%, or 0.5 wt% to 1.5 wt% based on the total weight of the reaction product. By adding water within the above range, the metal-containing ionic liquid catalyst can be effectively deactivated and the energy cost for removing water in the subsequent step can be reduced.
상기 여과부(200)에서, 물을 투입하여 금속 함유 이온성 액체 촉매를 비활성화시킨 후 여과하여 제거할 수 있다.In the filtration unit 200, the metal-containing ionic liquid catalyst can be deactivated by adding water and then removed by filtration.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 여과부(200)로부터 배출되는 촉매가 제거된 반응 생성물 스트림을 정제부(300)로 공급하고, 상기 정제부(300)에서 올레핀계 중합체를 제외한 성분을 제거하는 단계는, 상기 금속 함유 이온성 액체 촉매가 제거된 반응 생성물에서 물(H20), 올레핀계 단량체, 톨루엔(Toluene)을 제거하여 올레핀계 중합체를 농축 회수하기 위한 단계일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the catalyst-removed reaction product stream discharged from the filtration unit 200 is supplied to the purification unit 300, and components other than the olefin polymer are removed from the purification unit 300. The step may be a step for concentrating and recovering the olefinic polymer by removing water (H 2 O), olefinic monomer, and toluene from the reaction product from which the metal-containing ionic liquid catalyst has been removed.
상기 정제부(300)에서 반응 생성물 스트림에 포함된 올레핀계 중합체를 제외한 성분을 제거하는 단계는, 물, 올레핀계 단량체, 톨루엔을 진공상태에서 증발시켜 제거할 수 있다.In the step of removing components other than the olefinic polymer included in the reaction product stream in the purification unit 300, water, olefinic monomer, and toluene can be removed by evaporating them in a vacuum.
상술한 바와 같이 본 발명에서 금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용한 올레핀계 중합체 제조방법으로 양질의 올레핀계 중합체를 합성할 수 있으며, 또한 연속적인 공정으로 대량 생산을 할 수 있다는 등의 현저한 효과가 있다.As described above, the method of the present invention for producing an olefinic polymer using a metal-containing ionic liquid catalyst has significant effects, such as being able to synthesize high-quality olefinic polymers and mass-producing them through a continuous process.
본 발명의 다른 측면으로서 상기 금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법은 상기의 금속 함유 이온성 액체 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 올리고머화 반응시켜 진행될 수 있다. 이 때, 촉매 성분은 별도로 반응기(100) 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기(100)에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합 조건은 별도의 제한이 없다.As another aspect of the present invention, the method for producing an olefinic polymer using the metal-containing ionic liquid catalyst may be carried out by oligomerizing an olefinic monomer in the presence of the metal-containing ionic liquid catalyst. At this time, the catalyst components can be added separately into the reactor 100, or each component can be mixed in advance and then added to the reactor 100, and there are no restrictions on mixing conditions such as introduction order, temperature, or concentration.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described in detail below. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크(Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었다.Except where otherwise noted, all catalyst synthesis experiments were performed using standard Schlenk or glovebox techniques under a nitrogen atmosphere.
반응물인 1-데센과 용매인 톨루엔은 분자체 5A와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. The reactant, 1-decene, and the solvent, toluene, were passed through a tube filled with molecular sieve 5A and activated alumina and bubbled with high-purity nitrogen to sufficiently remove moisture, oxygen, and other catalyst poisons before use.
합성된 촉매의 H1-NMR은 상온에서 Bruker 300 MHz을 사용하여 측정하였으며, 폴리알파올레핀 반응 생성물은 고온용 컬럼을 사용하여 Bruker 450 GC(가스크로마토그래피)로 정량 분석 하였다.The H1-NMR of the synthesized catalyst was measured at room temperature using a Bruker 300 MHz, and the polyalphaolefin reaction product was quantitatively analyzed using a Bruker 450 GC (gas chromatography) using a high temperature column.
<제조예><Manufacturing example>
제조예 1: 금속 함유 이온성 액체 촉매(MIL-Cl) 제조Preparation Example 1: Preparation of metal-containing ionic liquid catalyst (MIL-Cl)
100 mL의 에탄올에 20 mmole의 ZnCl2를 용해시킨 용액, 100 mL의 에탄올에 용해시킨 40 mmole의 하이드록시에틸이미다졸을 첨가한 후, 혼합물을 50 ℃의 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 상기 반응으로 인해 생성된 반응물인 MIL-Cl을 99%의 에탄올로 세척 후 여과하고, 여과된 MIL-Cl을 100 ℃ 온도의 진공 상태에서 24 시간 동안 건조하여 MIL-Cl 촉매를 제조하였다.A solution of 20 mmole of ZnCl 2 dissolved in 100 mL of ethanol and 40 mmole of hydroxyethylimidazole dissolved in 100 mL of ethanol were added, and the mixture was stirred at 50° C. for 2 hours. MIL-Cl, a reactant produced from the above reaction, was washed with 99% ethanol and filtered, and the filtered MIL-Cl was dried in vacuum at 100° C. for 24 hours to prepare a MIL-Cl catalyst.
제조예 2: 금속 함유 이온성 액체 촉매(MIL-Br) 제조Preparation Example 2: Preparation of metal-containing ionic liquid catalyst (MIL-Br)
상기 제조예 1에서, ZnCl2 대신에 ZnBr2를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 MIL-Br 촉매를 제조하였다.In Preparation Example 1, a MIL-Br catalyst was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that ZnBr 2 was used instead of ZnCl 2 .
제조예 3: 금속 함유 이온성 액체 촉매(MIL-I) 제조Preparation Example 3: Preparation of metal-containing ionic liquid catalyst (MIL-I)
상기 제조예 1에서, ZnCl2 대신에 ZnI2를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 MIL-I 촉매를 제조하였다.In Preparation Example 1, a MIL-I catalyst was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that ZnI 2 was used instead of ZnCl 2 .
<실시예 및 비교예><Examples and Comparative Examples>
실시예 1Example 1
연속흐름 반응기(100)를 사용하여 다음과 같이 1-데센의 올리고머화를 수행하였다. Oligomerization of 1-decene was performed using a continuous flow reactor (100) as follows.
충분히 건조 후 질소로 치환시킨 250 mL 용량의 스테인레스 스틸 반응기(100)에 1-데센 100 g을 넣고 교반시키면서 반응기(100) 온도를 100 ℃로 가열한 다음, 상기 제조예 3의 MIL-I 촉매를 1.0 wt%의 농도로 용해시킨 톨루엔 용액(이하, MIL-I 촉매 톨루엔 용액)을 25 g 가하였다. After being sufficiently dried, 100 g of 1-decene was added to a 250 mL stainless steel reactor (100) purged with nitrogen, heated to 100° C. while stirring, and then added to the MIL-I catalyst of Preparation Example 3. 25 g of toluene solution dissolved at a concentration of 1.0 wt% (hereinafter referred to as MIL-I catalyst toluene solution) was added.
반응에 의하여 온도가 상승하기 시작하면 냉각 코일에 냉각수를 통과시켜 반응기(100)의 반응온도를 120 ℃로 유지하였다. 온도가 유지되면 1-데센과 상기 MIL-I 촉매 톨루엔 용액을 각각 10 mL/min, 2.5 mL/min의 유량으로 정량펌프를 이용하여 투입하였다. 이 때, 투입 비율은 1-데센 용액 4 대 MIL-I 촉매 톨루엔 용액 1의 비율이었다. When the temperature began to rise due to the reaction, cooling water was passed through the cooling coil to maintain the reaction temperature of the reactor 100 at 120°C. When the temperature was maintained, 1-decene and the toluene solution of the MIL-I catalyst were added using a metering pump at flow rates of 10 mL/min and 2.5 mL/min, respectively. At this time, the input ratio was 4 parts of 1-decene solution to 1 part of MIL-I catalyst toluene solution.
반응 부피가 250 mL에 도달하면 반응기(100) 하부의 조절 밸브를 작동시켜 일정한 속도로 반응 생성물을 배출시켰다. When the reaction volume reached 250 mL, the control valve at the bottom of the reactor 100 was operated to discharge the reaction product at a constant rate.
상기 반응기(100)에서 배출되는 반응 생성물 스트림을 여과부(200)로 공급하였고, 상기 여과부(200)에서 반응 생성물의 1 wt%의 비율로 물(H2O)을 가하여 촉매를 비활성화시켜 제거하였다.The reaction product stream discharged from the reactor 100 was supplied to the filtration unit 200, and water (H 2 O) was added at a rate of 1 wt% of the reaction product in the filtration unit 200 to deactivate the catalyst and remove it. did.
상기 촉매가 제거된 반응 생성물 스트림은 진공 증발 농축기가 구비된 정제부(300)로 이송하여 물, 톨루엔 및 미반응 1-데센을 제거하여 투명한 오일 상태의 폴리알파올레핀을 회수하였다. 이 때, 폴리알파올레핀의 수득률은 22%이고, 이 중, C30의 선택도는 21 wt%로 확인하였다. The reaction product stream from which the catalyst was removed was transferred to a purification unit 300 equipped with a vacuum evaporation concentrator to remove water, toluene, and unreacted 1-decene to recover polyalphaolefin in a transparent oil state. At this time, the yield of polyalphaolefin was 22%, and the selectivity of C30 was confirmed to be 21 wt%.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서, 반응기(100)의 반응온도를 130 ℃로 유지하고, 온도가 유지되면 1-데센과 MIL-I 촉매 톨루엔 용액을 각각 5.0 mL/min, 1.25 mL/min의 유량으로 정량 펌프를 이용하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리알파올레핀을 제조하였다. 이 때, 상기 폴리알파올레핀의 수득률은 34%이고, C30의 선택도는 20 wt%로 확인하였다.In Example 1, the reaction temperature of the reactor 100 was maintained at 130°C, and when the temperature was maintained, 1-decene and MIL-I catalyst toluene solutions were pumped at flow rates of 5.0 mL/min and 1.25 mL/min, respectively. Polyalphaolefin was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added using . At this time, the yield of the polyalphaolefin was 34%, and the selectivity of C30 was confirmed to be 20 wt%.
실시예 3Example 3
상기 실시예 2에서, 1-데센과 MIL-I 촉매 톨루엔 용액을 각각 2.5 mL/min, 0.625 mL/min의 유량으로 정량 펌프를 이용하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 폴리알파올레핀을 제조하였다. 이 때, 상기 폴리알파올레핀의 수득률은 52%이고, C30의 선택도는 22 wt%로 확인하였다.In Example 2, 1-decene and MIL-I catalyst toluene solutions were added using a metering pump at flow rates of 2.5 mL/min and 0.625 mL/min, respectively. Carried out in the same manner as Example 2. Thus, polyalphaolefin was prepared. At this time, the yield of the polyalphaolefin was 52%, and the selectivity of C30 was confirmed to be 22 wt%.
실시예 4Example 4
상기 실시예 3에서, 반응기(100)의 반응온도를 140 ℃로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 폴리알파올레핀을 제조하였다. 이 때, 상기 폴리알파올레핀의 수득률은 65%이고, C30의 선택도는 30 wt%로 확인하였다.In Example 3, polyalphaolefin was produced in the same manner as Example 3, except that the reaction temperature in the reactor 100 was maintained at 140°C. At this time, the yield of the polyalphaolefin was 65%, and the selectivity of C30 was confirmed to be 30 wt%.
실시예 5Example 5
상기 실시예 4에서, 반응기(100)의 반응온도를 150 ℃로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 폴리알파올레핀을 제조하였다. 이 때, 상기 폴리알파올레핀의 수득률은 72%이고, C30의 선택도는 25 wt%로 확인하였다.In Example 4, polyalphaolefin was prepared in the same manner as Example 4, except that the reaction temperature in the reactor 100 was maintained at 150°C. At this time, the yield of the polyalphaolefin was 72%, and the selectivity of C30 was confirmed to be 25 wt%.
실시예 6Example 6
상기 실시예 5에서, 반응기(100)의 반응온도를 160 ℃로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 폴리알파올레핀을 제조하였다. 이 때, 상기 폴리알파올레핀의 수득률은 74%이고, C30의 선택도는 24 wt%로 확인하였다.In Example 5, polyalphaolefin was produced in the same manner as Example 5, except that the reaction temperature in the reactor 100 was maintained at 160°C. At this time, the yield of the polyalphaolefin was 74%, and the selectivity of C30 was confirmed to be 24 wt%.
실시예 7Example 7
상기 실시예 6에서, 반응기(100)의 반응온도를 170 ℃로 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하여 폴리알파올레핀을 제조하였다. 이 때, 상기 폴리알파올레핀의 수득률은 70%이고, C30의 선택도는 15 wt%로 확인하였다.In Example 6, polyalphaolefin was produced in the same manner as Example 6, except that the reaction temperature in the reactor 100 was maintained at 170°C. At this time, the yield of the polyalphaolefin was 70%, and the selectivity of C30 was confirmed to be 15 wt%.
실시예 8Example 8
상기 실시예 7에서, 1-데센과 MIL-I 촉매 톨루엔 용액을 각각 1.7 mL/min, 0.42 mL/min의 유량으로 정량 펌프를 이용하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 수행하여 폴리알파올레핀을 제조하였다. 이 때, 상기 폴리알파올레핀의 수득률은 73%이고, C30의 선택도는 16 wt%로 확인하였다.In Example 7, 1-decene and MIL-I catalyst toluene solutions were added using a metering pump at flow rates of 1.7 mL/min and 0.42 mL/min, respectively. Carried out in the same manner as Example 7. Thus, polyalphaolefin was prepared. At this time, the yield of the polyalphaolefin was 73%, and the selectivity of C30 was confirmed to be 16 wt%.
실시예 9Example 9
상기 실시예 8에서, 1-데센과 MIL-I 촉매 톨루엔 용액을 각각 1.25 mL/min, 0.31 mL/min의 유량으로 정량 펌프를 이용하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하여 폴리알파올레핀을 제조하였다. 이 때, 상기 폴리알파올레핀의 수득률은 76%이고, C30의 선택도는 12 wt%로 확인하였다.In Example 8, 1-decene and MIL-I catalyst toluene solutions were added using a metering pump at flow rates of 1.25 mL/min and 0.31 mL/min, respectively. Carried out in the same manner as Example 8. Thus, polyalphaolefin was prepared. At this time, the yield of the polyalphaolefin was 76%, and the selectivity of C30 was confirmed to be 12 wt%.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 9에서, 반응온도가 유지되면 1-데센을 1.56 mL/min의 유량으로 정량 펌프를 이용하여 투입하고, MIL-I 촉매 톨루엔 용액은 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 수행하여 폴리알파올레핀을 제조하였다. 이 때, 상기 폴리알파올레핀의 수득률은 0%로 확인하였다.In Example 9, when the reaction temperature was maintained, 1-decene was added using a metering pump at a flow rate of 1.56 mL/min, and the MIL-I catalyst toluene solution was not added. The same procedure as Example 9 was performed. Polyalphaolefin was prepared by carrying out the method. At this time, the yield of polyalphaolefin was confirmed to be 0%.
비교예 2Comparative Example 2
상기 비교예 1에서, 반응온도를 170 ℃로 유지한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리알파올레핀을 제조하였다. 이 때, 상기 폴리알파올레핀의 수득률은 0%로 확인하였다.In Comparative Example 1, polyalphaolefin was prepared in the same manner as Comparative Example 1, except that the reaction temperature was maintained at 170°C. At this time, the yield of polyalphaolefin was confirmed to be 0%.
상기 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 2에서, 반응시간, 반응온도, 알파올레핀 수득률, C30 함량을 하기 표 1에 나타내었다.In Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 2, the reaction time, reaction temperature, alpha-olefin yield, and C30 content are shown in Table 1 below.
(분)reaction time
(minute)
(℃)reaction temperature
(℃)
(%)Polyalphaolefin yield
(%)
(wt%)C30
(wt%)
실시예 10Example 10
100 g의 1-데센 및 20 g 톨루엔에 MIL-Cl 촉매 0.2 g을 용해한 촉매 톨루엔 용액을 질소가 채워진 압력 용기에 투입하고 압력 용기를 봉하여 150 ℃ 조건에서 120 분 동안 반응시켜 폴리알파올레핀을 합성하였다. A catalyst toluene solution containing 0.2 g of MIL-Cl catalyst dissolved in 100 g of 1-decene and 20 g of toluene was placed in a pressure vessel filled with nitrogen, the pressure vessel was sealed, and the pressure vessel was reacted at 150°C for 120 minutes to synthesize polyalphaolefin. did.
반응이 종료된 후, 압력 용기를 저온으로 냉각하고 냉각된 압력용기의 압력을 다시 상압으로 맞춘 후, 압력 용기 내부의 반응 생성물인 폴리알파올레핀을 수득하였다.After the reaction was completed, the pressure vessel was cooled to a low temperature, the pressure of the cooled pressure vessel was adjusted back to normal pressure, and polyalphaolefin, the reaction product inside the pressure vessel, was obtained.
실시예 11Example 11
상기 실시예 10에서, MIL-Br 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 수행하여 폴리알파올레핀을 수득하였다.In Example 10, polyalphaolefin was obtained in the same manner as Example 10, except that the MIL-Br catalyst was used.
실시예Example 1212
상기 실시예 10에서, MIL-I 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 수행하여 폴리알파올레핀을 수득하였다.In Example 10, polyalphaolefin was obtained in the same manner as Example 10, except that a MIL-I catalyst was used.
비교예Comparative example 33
상기 실시예 10에서, MIL-Cl 촉매 0.2 g을 용해한 촉매 톨루엔 용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 수행하여 폴리알파올레핀을 수득하였다.In Example 10, polyalphaolefin was obtained in the same manner as Example 10, except that a catalyst toluene solution in which 0.2 g of MIL-Cl catalyst was dissolved was not used.
상기 실시예 10 내지 실시예 12 및 비교예 3에서 반응 완료에 따른 1-데센의 전환률 및 C30의 선택성에 대한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The results of the conversion rate of 1-decene and the selectivity of C30 according to the completion of the reaction in Examples 10 to 12 and Comparative Example 3 are shown in Table 2 below.
상기 표 2를 참조하면, 촉매를 사용하지 않은 비교예 3의 경우에는 1-데센이 반응하지 않았고, MIL-Cl 촉매를 사용한 실시예 10, MIL-Br 촉매를 사용한 실시예 11 및 MIL-I 촉매를 사용한 실시예 12에서는 1-데센의 올리고머화 반응에 의해 폴리알파올레핀이 합성된 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 2, in Comparative Example 3 without a catalyst, 1-decene did not react, Example 10 using a MIL-Cl catalyst, Example 11 using a MIL-Br catalyst, and MIL-I catalyst. In Example 12 using , it was confirmed that polyalphaolefin was synthesized through the oligomerization reaction of 1-decene.
또한, 금속 함유 이온성 액체 촉매의 할라이드 음이온 종류에 따른 반응을 비교한 결과, 음이온의 친핵이 높은 MIL-I 촉매, MIL-Br 촉매 및 MIL-Cl 촉매 순으로 반응성이 높게 나타남을 확인할 수 있었다.In addition, as a result of comparing the reaction of the metal-containing ionic liquid catalyst according to the type of halide anion, it was confirmed that the MIL-I catalyst, MIL-Br catalyst, and MIL-Cl catalyst with high anion nucleophilicity showed the highest reactivity in that order.
실시예 13 내지 실시예 17Examples 13 to 17
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하되, 촉매량을 하기 표 3과 같이 조절하였다.It was performed under the same conditions as Example 1, but the catalyst amount was adjusted as shown in Table 3 below.
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 0.5 wt%의 적은 촉매량만 사용한 경우에도 1-데센이 올리고머화 반응하여 폴리알파올레핀이 합성되었다. As can be seen in Table 3, even when only a small catalyst amount of 0.5 wt% was used, 1-decene was oligomerized to synthesize polyalphaolefin.
그러나, 적게 사용할수록 반응 효율이 낮아지며, 10 wt% 이상 사용하는 경우에는 C50 이상의 고비점 폴리알파올레핀의 생성이 증가하여 바람직하지 않았다.However, the less it is used, the lower the reaction efficiency, and when more than 10 wt% is used, the production of high boiling point polyalphaolefins above C50 increases, which is not desirable.
즉, 반응물과 촉매의 중량비는 50:1 내지 50:2.5가 가장 바람직하다는 결과를 확인하였다. In other words, the results confirmed that the most preferable weight ratio of reactant to catalyst is 50:1 to 50:2.5.
상기 실시예 1 내지 실시예 17의 결과를 통해 살펴본 바와 같이, 본 발명은 금속 함유 이온성 액체 촉매를 사용하여 연속적으로 1-데센으로부터 폴리알파올레핀을 고수율로 제조하며, 낮은 압력과 높지 않은 온도 조건에서 반응성과 안정성이 우수한 것을 확인하였다.As seen through the results of Examples 1 to 17, the present invention continuously produces polyalphaolefin from 1-decene in high yield using a metal-containing ionic liquid catalyst, and at low pressure and not high temperature. It was confirmed that reactivity and stability were excellent under these conditions.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 함유 이온성 액체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리알파올레핀 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.So far, specific examples of the metal-containing ionic liquid catalyst, its production method, and polyalphaolefin production method using the same have been described according to an embodiment of the present invention, but various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is obvious that implementation modifications are possible.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the claims and equivalents thereof as well as the claims described later.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.That is, the above-described embodiments should be understood in all respects as illustrative and not restrictive, and the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims and All changes or modified forms derived from the equivalent concept should be construed as falling within the scope of the present invention.
100: 반응기
200: 여과부
300: 정제부100: reactor
200: filtration unit
300: Refining department
Claims (10)
금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용한 올레핀계 중합체 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Zn, Mg, Cu 또는 Fe이고,
X는 Cl, Br 또는 I이며,
R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
상기 R1 및 R2의 수소들 중 어느 하나 이상은 하이드록시기 또는 카르복시기로 치환 또는 비치환된다.
Producing an olefinic polymer using an olefinic monomer and a metal-containing ionic liquid catalyst represented by the following formula (1),
Method for producing olefinic polymer using metal-containing ionic liquid catalyst:
[Formula 1]
In Formula 1,
M is Zn, Mg, Cu or Fe,
X is Cl, Br or I,
R 1 and R 2 are independently hydrogen or a C1 to C10 alkyl group,
At least one of the hydrogens of R 1 and R 2 is substituted or unsubstituted with a hydroxy group or a carboxyl group.
상기 금속 함유 이온성 액체 촉매는 하기 화학식 2로 나타내는 것을 특징으로 하는,
금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용한 올레핀계 중합체 제조방법:
[화학식 2]
상기 화학식 1에서,
M은 Zn, Mg 또는 Cu이고,
X는 Cl, Br 또는 I이다.
According to paragraph 1,
The metal-containing ionic liquid catalyst is characterized in that it is represented by the following formula (2):
Method for producing olefinic polymer using metal-containing ionic liquid catalyst:
[Formula 2]
In Formula 1,
M is Zn, Mg or Cu,
X is Cl, Br or I.
상기 화학식 1로 나타내는 금속 함유 이온성 액체 촉매는,
용매의 존재 하에 금속 할로젠화물과 이미다졸을 반응시키는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는,
금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용한 올레핀계 중합체 제조방법.
According to paragraph 1,
The metal-containing ionic liquid catalyst represented by Formula 1 is,
Characterized in that it is prepared comprising the step of reacting a metal halide and imidazole in the presence of a solvent.
Method for producing olefinic polymer using metal-containing ionic liquid catalyst.
상기 금속 할로젠화물과 이미다졸은 1:0.5 내지 1:4의 몰비로 용매에 투입되는 것을 특징으로 하는,
금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용한 올레핀계 중합체 제조방법.
According to paragraph 3,
Characterized in that the metal halide and imidazole are added to the solvent at a molar ratio of 1:0.5 to 1:4.
Method for producing olefinic polymer using metal-containing ionic liquid catalyst.
상기 금속 할로젠화물은 MX2로서, 상기 M은 Zn, Mg, Cu 또는 Fe이고, X는 Cl, Br 또는 I인 것을 특징으로 하는,
금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용한 올레핀계 중합체 제조방법.
According to paragraph 3,
The metal halide is MX 2 , wherein M is Zn, Mg, Cu or Fe, and X is Cl, Br or I.
Method for producing olefinic polymer using metal-containing ionic liquid catalyst.
상기 올레핀계 단량체는 C6 내지 C12의 선형알파올레핀 단량체이고, 상기 올레핀계 중합체는 폴리알파올레핀인 것을 특징으로 하는,
금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용한 올레핀계 중합체 제조방법.
According to paragraph 1,
The olefinic monomer is a C6 to C12 linear alpha olefin monomer, and the olefinic polymer is a polyalphaolefin.
Method for producing olefinic polymer using metal-containing ionic liquid catalyst.
반응기에 올레핀계 단량체 스트림과 용매에 용해한 금속 함유 이온성 액체 촉매 스트림을 투입하여 올레핀계 중합체를 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계;
상기 반응기에서 배출되는 반응 생성물 스트림은 여과부로 공급하고, 상기 여과부에서 금속 함유 이온성 액체 촉매를 제거하는 단계; 및
상기 여과부로부터 배출되는 촉매가 제거된 반응 생성물 스트림을 정제부로 공급하고, 상기 정제부에서 올레핀계 중합체를 제외한 성분을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용한 올레핀계 중합체 제조방법.
According to paragraph 1,
preparing a reaction product containing an olefinic polymer by introducing an olefinic monomer stream and a metal-containing ionic liquid catalyst stream dissolved in a solvent into a reactor;
supplying the reaction product stream discharged from the reactor to a filtration unit and removing the metal-containing ionic liquid catalyst from the filtration unit; and
Characterized in that it comprises the step of supplying the catalyst-removed reaction product stream discharged from the filtration unit to a purification unit and removing components other than the olefinic polymer from the purification unit.
Method for producing olefinic polymer using metal-containing ionic liquid catalyst.
상기 올레핀계 단량체 스트림과 용매에 용해한 금속 함유 이온성 액체 촉매 스트림의 중량비는 50:0.25 내지 50:5인 것을 특징으로 하는,
금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용한 올레핀계 중합체 제조방법.
In clause 7,
Characterized in that the weight ratio of the olefinic monomer stream and the metal-containing ionic liquid catalyst stream dissolved in the solvent is 50:0.25 to 50:5,
Method for producing olefinic polymer using metal-containing ionic liquid catalyst.
상기 반응 생성물을 제조하는 단계에서, 반응 온도는 100 ℃ 내지 170 ℃인 것을 특징으로 하는,
금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용한 올레핀계 중합체 제조방법.
In clause 7,
In the step of preparing the reaction product, the reaction temperature is 100 ℃ to 170 ℃,
Method for producing olefinic polymer using metal-containing ionic liquid catalyst.
상기 여과부에서, 물을 투입하여 금속 함유 이온성 액체 촉매를 비활성화시킨 후 여과하여 제거하는 것을 특징으로 하는,
금속 함유 이온성 액체 촉매를 이용한 올레핀계 중합체 제조방법.In clause 7,
In the filtration unit, water is added to deactivate the metal-containing ionic liquid catalyst and then removed by filtration.
Method for producing olefinic polymer using metal-containing ionic liquid catalyst.
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