KR102611175B1 - Manufacturing method of spherical silica particles from biomass - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 구형 실리카 입자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 바이오매스와 산 용액을 이용하여 마이크로미터 크기로 크기가 제어된 고순도의 구형 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 구형 실리카 입자에 관한 것이다. 이를 위해, 상기 구형 실리카 입자를 제조하는 방법은 바이오매스와 알칼리 수용액을 반응시켜 실리케이트 용액을 제조하는 제1단계; 상기 실리케이트 용액에 폴리에틸렌 글리콜을 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제2단계; 산 수용액을 제조하는 제3단계; 상기 제1혼합물에 상기 산 수용액을 추가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 제4단계; 상기 제4단계를 거쳐 침전된 실리카 입자를 회수한 후 세척하는 제5단계; 및 상기 실리카 입자를 건조한 뒤 열처리하여 구형 실리카 입자를 수득하는 제6단계;를 포함한다. 이 때, 상기 수득되는 구형 실리카 입자의 크기는 1 μm 내지 50 μm 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.The present invention relates to a method for producing spherical silica particles from biomass and to spherical silica particles produced thereby, and more specifically, to high purity spherical silica particles whose size is controlled to the micrometer size using biomass and an acid solution. It relates to a method for producing particles and spherical silica particles produced thereby. To this end, the method for producing the spherical silica particles includes a first step of producing a silicate solution by reacting biomass with an aqueous alkaline solution; A second step of preparing a first mixture by mixing polyethylene glycol with the silicate solution; A third step of preparing an aqueous acid solution; A fourth step of adding the aqueous acid solution to the first mixture and stirring to precipitate silica particles; A fifth step of recovering the silica particles precipitated through the fourth step and then washing them; and a sixth step of drying the silica particles and then heat-treating them to obtain spherical silica particles. At this time, the size of the obtained spherical silica particles may be in the range of 1 μm to 50 μm.
Description
본 발명은 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 구형 실리카 입자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 바이오매스와 산 용액을 이용하여 마이크로미터 크기로 크기가 제어된 고순도의 구형 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 구형 실리카 입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing spherical silica particles from biomass and to spherical silica particles produced thereby, and more specifically, to high purity spherical silica particles whose size is controlled to the micrometer size using biomass and an acid solution. It relates to a method for producing particles and spherical silica particles produced thereby.
바이오매스라고 불리는 식물체에는 다량의 실리카(silicon dioxide, SiO2)가 존재하며, 특히 왕겨나 볏짚과 같은 리그노 셀룰로오스계 바이오매스에는 약 10 내지 20 중량%에 해당하는 실리카를 포함하는 것으로 알려져 있다. Plants called biomass contain a large amount of silica (silicon dioxide, SiO 2 ), and in particular, lignocellulosic biomass such as rice husk or rice straw is known to contain about 10 to 20% by weight of silica.
우리나라와 아시아 지역의 주요 곡물인 벼는 전세계적으로 연간 약 7억 6천만 톤 정도 생산되고 있고(통계청 통계서비스기획과, 2017), 국내의 경우에는 2017 년 기준 528만 톤(통계청 통계서비스기획과, 2017)으로 연간 500만 톤 이상이 생산되고 있다. Rice, a major crop in Korea and the Asian region, is produced globally at approximately 760 million tons annually (Statistics Service Planning Division, 2017), and in Korea, it is 5.28 million tons as of 2017 (Statistics Korea Statistical Service Planning Division). , 2017), more than 5 million tons are produced annually.
이러한 벼의 도정 부산물인 왕겨는 벼의 품종, 경작지, 기후, 경작법 등에 따라 차이가 있으나, 일반적으로 벼의 20%를 차지하며 우리나라의 경우 매년 약 80만톤 정도가 발생되는 실정이다. 특히, 국내의 경우 전국적으로 생산된 벼의 저장과 처리를 위한 미곡종합처리장이 설치되어 있고, 이를 통해 일정하게 도장 작업이 이루어지고 있으며, 그 부산물인 왕겨도 연중 지속적으로 발생되고 있는바, 왕겨는 그 활용 가치가 매우 높은 바이오매스 자원으로 볼 수 있다. Rice husk, a by-product of rice milling, varies depending on the rice variety, cultivation area, climate, cultivation method, etc., but generally accounts for 20% of rice, and in Korea, approximately 800,000 tons are produced every year. In particular, in the case of Korea, a rice processing plant has been installed to store and process rice produced nationwide, and through this, painting work is carried out on a regular basis, and rice husk, a by-product, is continuously generated throughout the year. It can be viewed as a biomass resource with very high utilization value.
대부분의 바이오매스 자원은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌으로 구성되어 있으며, 나머지는 무기물, 추출물로 구성되어 있다. 그 중, 왕겨의 경우 그 구성성분으로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌을 제외한 무기물의 함량이 약 15% 내지 20%로 무기물의 함량이 매우 높으며, 그 무기물 중 90% 이상이 실리카로 이루어져 있는 특징을 갖고 있다. Most biomass resources consist of cellulose, hemicellulose, and lignin, while the remainder consists of minerals and extracts. Among them, in the case of rice husk, the content of inorganic substances excluding cellulose, hemicellulose, and lignin is very high at about 15% to 20%, and more than 90% of the inorganic substances are composed of silica. .
식물에 실리카가 존재한다는 사실은 비교적 오래 전부터 알려져 왔다. 특히, 벼는 왕겨나 볏짚에 약 10 중량% 정도에 해당하는 실리카를 포함하고 있으며, 고순도 실리콘의 원료(J. A. Amick, J. Electrochem. Soc. 129, 864 (1982); L. P. Hunt, et.r, J. Electrochem. Soc. 131, 1683 (1984)), 실리콘 카바이드의 원료(R. V. Krishnarao, et.r, J. Am. Chem. Soc. 74, 2869 (1991)), 시멘트 첨가물(Jose James, et.r, J. Sci. Ind. Res. 51, 383 (1992)) 등의 용도로 연구되고 있다. 이러한 실리카는 벼를 재배하는 아세아권에서는 잠재적인 자원의 하나이다. The presence of silica in plants has been known for a relatively long time. In particular, rice contains about 10% by weight of silica compared to rice husk or rice straw, and is a raw material for high-purity silicon (J. A. Amick, J. Electrochem. Soc. 129, 864 (1982); L. P. Hunt, et.r, J. Electrochem. Soc. 131, 1683 (1984)), raw material for silicon carbide (R. V. Krishnarao, et.r, J. Am. Chem. Soc. 74, 2869 (1991)), cement additive (Jose James, et. r, J. Sci. Ind. Res. 51, 383 (1992)). This silica is one of the potential resources in Asia where rice is grown.
기존의 광물 또는 모래 등으로부터 제조되어 왔던 실리카를 대체하고자 바이오매스로부터 고순도 실리카를 제조하기 위한 비실리카 물질을 제거하는 연구들은 계속 진행되어 왔으나, 종래의 이러한 방법들은 실리카를 생산하는 데에만 중점을 두고 있을 뿐, 실리카의 형상을 제어하기 어려워 산업화 및 상용화에 한계가 있었다.Research has been ongoing to remove non-silica materials to produce high-purity silica from biomass to replace silica that has been manufactured from existing minerals or sand, but these conventional methods only focus on producing silica. However, it was difficult to control the shape of silica, so there were limits to industrialization and commercialization.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 바이오매스와 산 용액을 이용하여 상온 이상의 온도에서도 구형 형상을 갖는 마이크로미터 크기의 실리카 입자를 제조할 수 있어 공정의 진행이 용이한, 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.The present invention is intended to solve the above problems, and the purpose of the present invention is to manufacture micrometer-sized silica particles with a spherical shape even at temperatures above room temperature using biomass and an acid solution, making it easy to proceed with the process. One object is to provide a method for producing spherical silica particles from biomass.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.The above and other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description of preferred embodiments.
상기 목적은, 바이오매스와 알칼리 수용액을 반응시켜 실리케이트 용액을 제조하는 제1단계; 상기 실리케이트 용액에 폴리에틸렌 글리콜을 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제2단계; 산 수용액을 제조하는 제3단계; 상기 제1혼합물에 상기 산 수용액을 추가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 제4단계; 상기 제4단계를 거쳐 침전된 실리카 입자를 회수한 후 세척하는 제5단계; 및 상기 실리카 입자를 건조한 뒤 열처리하여 구형 실리카 입자를 수득하는 제6단계;를 포함하되, 상기 수득되는 구형 실리카 입자의 크기는 1 μm 내지 50 μm 범위인 것을 특징으로 하는, 구형 실리카 입자 제조방법에 의해 달성될 수 있다.The above purpose includes a first step of producing a silicate solution by reacting biomass with an aqueous alkaline solution; A second step of preparing a first mixture by mixing polyethylene glycol with the silicate solution; A third step of preparing an aqueous acid solution; A fourth step of adding the acid aqueous solution to the first mixture and stirring to precipitate silica particles; A fifth step of recovering the silica particles precipitated through the fourth step and then washing them; And a sixth step of drying the silica particles and then heat treating them to obtain spherical silica particles, wherein the obtained spherical silica particles have a size in the range of 1 μm to 50 μm. can be achieved by
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 구형 실리카 입자 제조방법에 의해 제조된, 구형 실리카 입자에 의해 달성될 수 있다.Another object of the present invention can be achieved by spherical silica particles produced by the above-described spherical silica particle production method.
구체적으로, 상기 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎, 옥수수 줄기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the biomass may include one or more selected from the group consisting of rice bran, rice husk, rice straw, reeds, corn leaves, corn stalks, and combinations thereof.
구체적으로, 상기 알칼리 수용액은, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리를 포함하는 수용액일 수 있다.Specifically, the aqueous alkaline solution may be an aqueous solution containing an alkali selected from the group consisting of sodium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, and combinations thereof.
구체적으로, 상기 알칼리 수용액의 농도 범위는 0.1 내지 1 M일 수 있다.Specifically, the concentration range of the aqueous alkaline solution may be 0.1 to 1 M.
구체적으로, 상기 제1단계는 50℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.Specifically, the first step may be performed at a temperature range of 50°C to 100°C.
구체적으로, 상기 제1단계의 실리케이트 용액은 Na2SiO3, Ca2SiO4, Li2SiO3, Na2SiO3·nH2O, Ca2SiO4·nH2O, Li2SiO3·nH2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the silicate solution in the first step is Na 2 SiO 3 , Ca 2 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Na 2 SiO 3 ·nH 2 O, Ca 2 SiO 4 ·nH 2 O, Li 2 SiO 3 ·nH 2 O, and may include one or more selected from the group consisting of combinations thereof.
구체적으로, 상기 산 수용액은, 질산, 염산, 황산, 과염소산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 수용액일 수 있다.Specifically, the aqueous acid solution may be an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, and combinations thereof.
구체적으로, 상기 제4단계의 침전은 pH 2 이하의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.Specifically, the precipitation in the fourth step may be performed at a pH of 2 or less.
구체적으로, 상기 제4단계는 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.Specifically, the fourth step may be performed at a temperature range of 20°C to 100°C.
구체적으로, 상기 제4단계의 교반은 10 분 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.Specifically, the stirring in the fourth step may be performed for 10 minutes to 24 hours.
구체적으로, 상기 제5단계의 실리카 입자는 원심분리 또는 감압여과를 통해 회수될 수 있다.Specifically, the silica particles in the fifth step can be recovered through centrifugation or reduced pressure filtration.
구체적으로, 상기 열처리는 400℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.Specifically, the heat treatment may be performed at a temperature range of 400°C to 900°C.
구체적으로, 제조되는 구형 실리카 입자의 크기는 1 μm 내지 50 μm 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.Specifically, the size of the spherical silica particles produced may be in the range of 1 μm to 50 μm.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 구형 실리카 입자 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 실시예 1에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 실시예 2에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 실시예 3에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5의 (a) 및 (b)는, 본 발명의 실시예 4에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6의 (a) 및 (b)는, 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 7의 (a) 및 (b)는, 비교예 2에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 8의 (a) 및 (b)는, 비교예 3에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 9의 (a) 및 (b)는, 비교예 4에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.Figure 1 is a flow chart schematically showing a method for producing spherical silica particles according to an embodiment of the present invention.
Figures 2 (a) and (b) are scanning electron microscope (SEM) images of spherical silica particles prepared by the method according to Example 1 of the present invention.
Figures 3 (a) and (b) are scanning electron microscope (SEM) images of spherical silica particles prepared by the method according to Example 2 of the present invention.
Figures 4 (a) and (b) are scanning electron microscope (SEM) images of spherical silica particles prepared by the method according to Example 3 of the present invention.
Figures 5 (a) and (b) are scanning electron microscope (SEM) images of spherical silica particles prepared by the method according to Example 4 of the present invention.
Figures 6 (a) and (b) are scanning electron microscope (SEM) images of spherical silica particles prepared by the method according to Comparative Example 1.
Figures 7 (a) and (b) are scanning electron microscope (SEM) images of spherical silica particles prepared by the method according to Comparative Example 2.
Figures 8 (a) and (b) are scanning electron microscope (SEM) images of spherical silica particles prepared by the method according to Comparative Example 3.
Figures 9 (a) and (b) are scanning electron microscope (SEM) images of spherical silica particles prepared by the method according to Comparative Example 4.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments of the present invention and drawings. These examples are merely presented as examples to explain the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples. .
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains, and in case of conflict, this specification including definitions The description will take precedence.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.In order to clearly explain the proposed invention in the drawings, parts unrelated to the description have been omitted, and similar reference numerals have been assigned to similar parts throughout the specification. And, when it is said that a part "includes" a certain component, this means that it does not exclude other components, but may further include other components, unless specifically stated to the contrary. Additionally, “unit” as used in the specification refers to a unit or block that performs a specific function.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.Identification codes (first, second, etc.) for each step are used for convenience of explanation. The identification codes do not describe the order of each step, and each step does not clearly state a specific order in context. It may be carried out differently from the order specified above. That is, each step may be performed in the same order as specified, may be performed substantially simultaneously, or may be performed in the opposite order.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원의 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, implementation examples and examples of the present application will be described in detail with reference to the attached drawings. However, the present disclosure may not be limited to these implementations, examples, and drawings.
본원의 일 측면은, 바이오매스와 알칼리 수용액을 반응시켜 실리케이트 용액을 제조하는 제1단계; 상기 실리케이트 용액에 폴리에틸렌 글리콜을 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제2단계; 산 수용액을 제조하는 제3단계; 상기 제1혼합물에 상기 산 수용액을 추가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 제4단계; 상기 제4단계를 거쳐 침전된 실리카 입자를 회수한 후 세척하는 제5단계; 및 상기 실리카 입자를 건조한 뒤 열처리하여 구형 실리카 입자를 수득하는 제6단계;를 포함하되, 상기 수득되는 구형 실리카 입자의 크기는 1 μm 내지 50 μm 범위인 것을 특징으로 하는, 구형 실리카 입자 제조방법을 제공한다.One aspect of the present application includes a first step of producing a silicate solution by reacting biomass with an aqueous alkaline solution; A second step of preparing a first mixture by mixing polyethylene glycol with the silicate solution; A third step of preparing an aqueous acid solution; A fourth step of adding the acid aqueous solution to the first mixture and stirring to precipitate silica particles; A fifth step of recovering the silica particles precipitated through the fourth step and then washing them; And a sixth step of drying the silica particles and then heat treating them to obtain spherical silica particles, wherein the size of the obtained spherical silica particles is in the range of 1 μm to 50 μm. to provide.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 구형 실리카 입자 제조방법에 의해 제조된, 구형 실리카 입자를 제공한다.Another aspect of the present invention provides spherical silica particles prepared by the above method for producing spherical silica particles.
본 발명에 따르면, 바이오매스와 산 용액을 이용하여 실리카 입자의 형상을 구형으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 수 마이크로미터 크기의 구형 실리카 입자를 만들기 위해 약 5℃ 이하의 저온에서 수행되어야 하는 종래의 제조방법과 달리 상온 이상의 온도에서도 마이크로미터 크기의 구형 실리카 입자의 제조가 가능하여 공정의 진행이 용이하다는 장점을 갖는다.According to the present invention, not only can the shape of silica particles be controlled to be spherical using biomass and an acid solution, but also the conventional method, which must be performed at a low temperature of about 5°C or lower, to produce spherical silica particles of several micrometers in size. Unlike other manufacturing methods, it has the advantage of making it easy to proceed with the process as it is possible to produce micrometer-sized spherical silica particles even at temperatures above room temperature.
이하, 도 1을 통해 본원의 일 실시예에 따른 구형 실리카 입자 제조방법을 설명할 수 있다.Hereinafter, a method for producing spherical silica particles according to an embodiment of the present application can be described through FIG. 1.
먼저, 제1단계로서 바이오매스를 알칼리 수용액과 반응시켜 실리케이트 용액을 제조한다. 일 실시예에 있어서, 상기 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎, 옥수수 줄기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.First, as a first step, biomass is reacted with an aqueous alkaline solution to prepare a silicate solution. In one embodiment, the biomass may include one or more selected from the group consisting of rice bran, rice husk, rice straw, reeds, corn leaves, corn stalks, and combinations thereof.
상기 제1단계에서 바이오매스에 알칼리 수용액을 첨가하면, 바이오매스로부터 실리콘 성분이 추출되어 소듐 메타실리케이트(Na2SiO3), 칼슘 메타실리케이트(Ca2SiO4), 리튬 메타실리케이트(Li2SiO3), 및/또는 소듐 메타 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 또는 리튬 메타실리케이트에 결정수가 결합되어 있는 형태(Na2SiO3 · nH2O, Ca2SiO4·nH2O, 또는 Li2SiO3·nH2O) 등의 실리케이트 용액이 생성될 수 있다.When an aqueous alkaline solution is added to the biomass in the first step, silicon components are extracted from the biomass to produce sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), calcium metasilicate (Ca 2 SiO 4 ), and lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ), and/or a form in which crystal water is bound to sodium metasilicate, calcium metasilicate, or lithium metasilicate (Na 2 SiO 3 ·nH 2 O, Ca 2 SiO 4 ·nH 2 O, or Li 2 SiO 3 ·nH 2 O), etc. silicate solutions may be produced.
일 실시예에 있어서, 상기 바이오매스 100 g에 대해서 약 100 내지 약 200 ml의 알칼리 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 수용액은 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼슘 또는 탄산나트륨 등의 알칼리성 물질을 물에 녹인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 알칼리 수용액은 수산화나트륨 수용액일 수 있다.In one embodiment, it is desirable to add about 100 to about 200 ml of aqueous alkaline solution per 100 g of biomass. The alkaline aqueous solution may be, for example, an alkaline substance such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, or sodium carbonate dissolved in water, but is not limited thereto. Specifically, the alkaline aqueous solution may be an aqueous sodium hydroxide solution.
일 실시예에 있어서, 상기 제1단계에서 알칼리 수용액은 약 0.1 내지 약 1 M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액인 것이 바람직하다. 만약, 상기 알칼리 수용액의 농도가 약 1 M를 초과할 경우 다량의 유기물이 실리케이트 용액에 같이 침출되어 나올 수 있으며, 알칼리 수용액의 농도가 약 0.1 M 미만일 경우 실리케이트 용액의 제조 자체가 어려울 수 있다.In one embodiment, the alkaline aqueous solution in the first step is preferably about 0.1 to about 1 M aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution. If the concentration of the aqueous alkaline solution exceeds about 1 M, a large amount of organic matter may be leached out into the silicate solution, and if the concentration of the aqueous alkaline solution is less than about 0.1 M, the preparation of the silicate solution itself may be difficult.
일 실시예에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 퀴논류 촉매를 추가 포함할 수 있다. 상기 퀴논류 촉매는 상기 바이오매스에 포함된 리그닌의 분해를 촉진시키고, 미 해리분인 플레이크의 발생을 감소시켜 제조되는 구형 실리카 입자의 순도를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 퀴논류 촉매는 안트라퀴논, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 벤조퀴논 촉매를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the aqueous alkaline solution may further include a quinone-based catalyst. The quinone catalyst can serve to promote the decomposition of lignin contained in the biomass and reduce the generation of flakes, which are undissociated particles, thereby improving the purity of the spherical silica particles produced. For example, the quinone catalyst may include one or more selected from the group consisting of anthraquinone, benzoquinone, naphthoquinone, and combinations thereof, and may specifically include a benzoquinone catalyst. .
일 실시예에 있어서, 상기 퀴논류 촉매는 상기 알칼리 수용액 전체 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 0.5 중량부로 첨가되는 것일 수 있다. 만약, 상기 퀴논류 촉매가 약 0.1 중량부 미만으로 첨가될 경우 상기 퀴논류 촉매에 의한 순도 향상 효과가 충분히 발휘되지 않을 수 있으며, 약 0.5 중량부를 초과하여 첨가될 경우 추후 입자 응집 현상이 발생할 수 있다.In one embodiment, the quinone-based catalyst may be added in an amount of about 0.1 to about 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total aqueous alkaline solution. If the quinone-based catalyst is added in less than about 0.1 parts by weight, the effect of improving purity by the quinone-based catalyst may not be sufficiently exerted, and if it is added in excess of about 0.5 parts by weight, particle agglomeration may occur in the future. .
일 실시예에 있어서, 상기 제1단계는 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도에서 약 1 시간 내지 약 6 시간 동안 수행될 수 있다. 만약, 약 50℃ 미만의 온도에서 약 1 시간 미만으로 수행될 경우 실리케이트 용액 제조 자체가 어려울 수 있으며, 약 100℃를 초과하는 온도에서 약 6 시간을 초과하여 수행될 경우 다량의 유기물이 실리케이트 용액에 같이 침출되어 나올 수 있다. 구체적으로, 상기 제1단계는 약 50℃ 내지 약 60℃의 온도에서 약 1 시간 내지 약 6 시간 동안 수행될 수 있다.In one embodiment, the first step may be performed at a temperature of about 50°C to about 100°C for about 1 hour to about 6 hours. If the process is performed for less than about 1 hour at a temperature of less than about 50℃, the preparation of the silicate solution itself may be difficult, and if it is performed for more than about 6 hours at a temperature exceeding about 100℃, a large amount of organic matter may be added to the silicate solution. It may leach out together. Specifically, the first step may be performed at a temperature of about 50°C to about 60°C for about 1 hour to about 6 hours.
본 발명은 제1단계에서 약 50℃ 내지 약 100℃의 낮은 온도 범위와 약 0.1 내지 1 M 범위의 낮은 농도의 알칼리 수용액을 사용하여 실리케이트 용액을 제조하여 전체 공정의 단가 절감 측면에서도 유리하며, 형상이 구형인 실리카 입자를 고순도로 제조할 수 있다. The present invention is advantageous in terms of reducing the unit cost of the entire process by producing a silicate solution using a low temperature range of about 50 ℃ to about 100 ℃ and a low concentration of alkali aqueous solution in the range of about 0.1 to 1 M in the first step. These spherical silica particles can be manufactured with high purity.
다음으로, 제2단계로서 상기 실리케이트 용액에 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 혼합하여 제1혼합물을 제조한다. 이때, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 수 평균 분자량(이하 '분자량'이라 한다)은 약 1,500 내지 약 20,000일 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 약 3,000일 수 있다. Next, as a second step, a first mixture is prepared by mixing polyethylene glycol (PEG) with the silicate solution. At this time, the number average molecular weight (hereinafter referred to as 'molecular weight') of the polyethylene glycol may be about 1,500 to about 20,000. Preferably, the molecular weight of the polyethylene glycol may be about 3,000.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜 고분자를 구성하는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) 체인이 충분할 경우, 실리카의 구형 형상 제어에 유리할 수 있다. 만약, 분자량 약 1,500 미만의 폴리에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 에틸렌 옥사이드 체인이 불충분하여 실리카 입자의 구형 제어에 어려울 수 있다. In one embodiment, if there are sufficient ethylene oxide chains constituting the polyethylene glycol polymer, it may be advantageous to control the spherical shape of silica. If polyethylene glycol with a molecular weight of less than about 1,500 is used, it may be difficult to control the spherical shape of the silica particles due to insufficient ethylene oxide chains.
한편, 상기 실리케이트 용액 내 Na2O는 최대 10.6%, SiO2는 최대 26.5%가 포함될 수 있는바, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 상기 제1단계로 제조되는 실리케이트 내 존재하는 실리카 성분의 중량 대비 약 0.1 내지 약 2.0 배로 사용되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 폴리에틸렌 글리콜 사용량이 약 0.1 배 미만일 경우에는 실리카 입자의 구형 제어가 어려울 수 있으며, 폴리에틸렌 글리콜 사용량이 약 2.0 배를 초과할 경우 실리카의 순도에 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다. 구체적으로, 상기 실리케이트 용액 100 ml에 대하여 상기 폴리에틸렌 글리콜은 약 1.0 g 내지 약 2.0 g으로 첨가되는 것이 바람직하다.On the other hand, the silicate solution may contain up to 10.6% of Na 2 O and up to 26.5% of SiO 2 , and the polyethylene glycol may be contained in an amount of about 0.1 to about 0.1 to about 0.1 by weight relative to the weight of the silica component present in the silicate prepared in the first step. It is preferable to use 2.0 times. If the amount of polyethylene glycol used is less than about 0.1 times, it may be difficult to control the spherical shape of the silica particles, and if the amount of polyethylene glycol used is more than about 2.0 times, it may affect the purity of silica, which is not desirable. Specifically, it is preferable to add about 1.0 g to about 2.0 g of polyethylene glycol per 100 ml of the silicate solution.
다음으로, 질산, 염산, 황산, 과염소산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 산 수용액을 제조하고, 상기 제조된 산 수용액을 제1혼합물에 추가하여 교반함으로써 실리카 입자를 침전시킨다. 상기 실리케이트 용액으로부터 실리카를 생성시키기 위해서는 산 수용액을 이용한 pH 조절이 필요하다.Next, prepare an aqueous acid solution containing at least one selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, and combinations thereof, and add the prepared aqueous acid solution to the first mixture and stir to form silica particles. Let it settle. In order to produce silica from the silicate solution, pH adjustment using an aqueous acid solution is required.
일 실시예에 있어서, 상기 제4단계에서의 침전은 pH 약 2 이하의 범위에서 수행될 수 있다. 만약, 상기 침전이 pH 2를 초과하는 범위에서 수행될 경우 제조되는 구형 실리카 입자의 크기를 약 1 μm 내지 약 50 μm 범위로 유지하기 어려울 수 있다. 구체적으로, 상기 침전은 pH 약 1.5 이하, 더욱 구체적으로는 pH 약 1.0 이하의 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 상기 산 수용액은 질산, 염산, 황산, 과염소산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 강산을 포함하는 수용액인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 산 수용액은 질산 수용액일 수 있다.In one embodiment, precipitation in the fourth step may be performed at a pH of about 2 or less. If the precipitation is performed in a range exceeding pH 2, it may be difficult to maintain the size of the spherical silica particles produced in the range of about 1 μm to about 50 μm. Specifically, the precipitation is preferably performed at a pH of about 1.5 or less, more specifically, a pH of about 1.0 or less. For this purpose, the acid aqueous solution is preferably an aqueous solution containing at least one strong acid selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, and combinations thereof. Specifically, the aqueous acid solution may be an aqueous nitric acid solution.
일 실시예에 있어서, 상기 제4단계에서 교반은, 약 10 분 내지 약 24 시간 이내의 시간 동안 약 100 내지 약 1,500 rpm의 속도로 수행될 수 있다. 만약, 상기 교반이 약 10 분 미만으로 수행되거나 약 100 rpm 미만의 속도로 수행될 경우 추후 실리카 입자가 충분히 회수되지 못할 수 있으며, 약 1,500 rpm을 초과하는 속도로 수행되거나 교반 시간이 약 24 시간을 초과할 경우 과도한 열이 발생할 수 있다. 구체적으로, 상기 교반은 약 1 시간 내지 약 4 시간 동안 약 1,000 내지 약 1,500 rpm의 속도로 수행될 수 있다.In one embodiment, the stirring in the fourth step may be performed at a speed of about 100 to about 1,500 rpm for a period of about 10 minutes to about 24 hours. If the stirring is performed for less than about 10 minutes or at a speed of less than about 100 rpm, silica particles may not be sufficiently recovered later, and if it is performed at a speed exceeding about 1,500 rpm or the stirring time is about 24 hours. If exceeded, excessive heat may be generated. Specifically, the stirring may be performed at a speed of about 1,000 to about 1,500 rpm for about 1 hour to about 4 hours.
일 실시예에 있어서, 상기 제4단계는 상온 이상의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 제4단계에서의 교반이 상온 이상의 온도에서 수행됨에 따라, 종래 5℃ 이하의 저온에서 수행되어야 하는 공정 시설과 달리 냉각기 등의 반응기 설계가 필요하지 않기 때문에 공정을 간편화할 수 있으며, 냉각 설비를 추가 포함함에 따라 수반되는 비용을 절약할 수 있다.In one embodiment, the fourth step may be performed at a temperature range of room temperature or higher. As the stirring in the fourth step is performed at a temperature above room temperature, the process can be simplified because it does not require the design of a reactor such as a cooler, unlike conventional process facilities that must be performed at a low temperature of 5°C or lower. By including additional items, you can save on the accompanying costs.
일 실시예에 있어서, 상기 제4단계에서의 교반은 상온 이상, 구체적으로는 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 만약, 상기 교반이 약 20℃ 미만에서 수행될 경우 별도의 냉각 시설이 추가적으로 요구되어 공정 비용이 증가할 수 있으며, 약 100℃를 초과할 경우 제조되는 실리카 입자의 구형 형상 제어가 어려워지거나, 또는 발생하는 증기의 누출을 막으면서 상승하는 내부 압력에 저항할 수 있는 장비가 요구되어 공정 비용이 증가하는 현상이 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 교반은 약 20℃ 내지 약 25℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment, the stirring in the fourth step may be performed at a temperature above room temperature, specifically in a temperature range of about 20°C to about 100°C. If the stirring is performed below about 20℃, a separate cooling facility may be additionally required, which may increase process costs, and if it exceeds about 100℃, it may become difficult to control the spherical shape of the produced silica particles or may occur. Equipment that can resist rising internal pressure while preventing leakage of steam is required, which may increase process costs. More specifically, the stirring may be performed in a temperature range of about 20°C to about 25°C.
다음으로, 상기 침전된 실리카 입자를 회수한 후 세척한다. 이 때, 상기 침전된 실리카 입자를 회수하는 데 사용하는 용액은 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 증류수, 에탄올, 아세톤, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 이용하여 세척되는 것일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 침전된 실리카 입자를 회수한 후 에탄올 또는 아세톤을 사용하여 세척할 경우, 잔류하는 유기물을 효과적으로 제거할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Next, the precipitated silica particles are recovered and washed. At this time, the solution used to recover the precipitated silica particles may be used without limitation, for example, washed using at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, acetone, and combinations thereof. It could be. In one embodiment, when the precipitated silica particles are recovered and then washed using ethanol or acetone, remaining organic substances can be effectively removed, but the present invention is not limited thereto.
일 실시예에 있어서, 상기 실리카 입자는 원심분리 또는 감압여과 방식으로 회수될 수 있으며, 구체적으로는 감압여과를 통해 회수될 수 있다. 상기 감압여과란, 여과지 내부의 압력을 대기압보다 낮게 조작해서 흡인하는 형태의 여과가 발생하는 여과법으로, 여과지에 용액을 붓는 부분을 포함하는 외부에는 보통 대기압이 작용하는 바, 내부의 압력을 대기압보다 낮게 함으로써 압력 차이에 의해 여과가 진행되는 원리를 이용한다. 감압여과를 사용하는 경우, 대기압에 의존하는 경우보다 여과 속도를 높일 수 있으므로 빠른 시간에 많은 양의 물질을 여과할 수 있고, 순도가 높은 여과를 안정적으로 실시할 수 있으며, 비용이 저렴하다는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 감압여과는 진공감압여과 방식을 의미하는 것일 수 있다.In one embodiment, the silica particles may be recovered by centrifugation or reduced-pressure filtration, and specifically, they may be recovered through reduced-pressure filtration. The reduced pressure filtration is a filtration method in which suction occurs by manipulating the pressure inside the filter paper to be lower than atmospheric pressure. Atmospheric pressure is usually applied to the outside, including the part where the solution is poured onto the filter paper, so the internal pressure is lower than atmospheric pressure. By lowering it, it uses the principle that filtration proceeds by pressure difference. When using reduced pressure filtration, the filtration speed can be increased compared to relying on atmospheric pressure, so a large amount of material can be filtered in a short time, high purity filtration can be performed stably, and the cost is low. there is. Specifically, the reduced pressure filtration may refer to a vacuum reduced pressure filtration method.
일 실시예에 있어서, 상기 세척은 증류수, 에탄올, 또는 아세톤을 이용하여 3회 이상 반복하여 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 세척을 3회 이상 반복하여 수행함으로써, 상기 회수된 실리카 입자에 남아있는 산 성분을 중화할 수 있을 뿐만 아니라, 불필요한 잔류 유기물 등을 제거하여 제조되는 구형 실리카 입자의 순도를 높일 수 있다.In one embodiment, the washing may be repeated three or more times using distilled water, ethanol, or acetone. For example, by repeating the washing three or more times, it is possible to neutralize the acid component remaining in the recovered silica particles, as well as increase the purity of the spherical silica particles produced by removing unnecessary residual organic substances, etc. there is.
다음으로, 상기 회수하여 세척된 실리카 입자를 건조한 뒤 열처리하여 구형 실리카 입자를 수득한다. Next, the recovered and washed silica particles are dried and then heat treated to obtain spherical silica particles.
일 실시예에 있어서, 상기 열처리는 약 400℃ 내지 약 900℃ 온도에서 약 1 시간 내지 약 6 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 만약, 상기 열처리가 약 400℃ 미만에서 약 1 시간 미만으로 수행될 경우 잔류 고분자가 충분히 제거되지 않을 수 있으며, 약 900℃를 초과하는 온도에서 약 6 시간을 초과하여 수행될 경우 입자가 과도하게 응집되는 현상이 발생할 수 있다.In one embodiment, the heat treatment may be performed at a temperature of about 400°C to about 900°C for about 1 hour to about 6 hours. If the heat treatment is performed for less than about 1 hour at less than about 400°C, residual polymer may not be sufficiently removed, and if the heat treatment is performed for more than about 6 hours at a temperature exceeding about 900°C, the particles may aggregate excessively. This phenomenon may occur.
일 실시예에 있어서, 상기 수득되는 구형 실리카 입자의 크기는 약 1 μm 내지 약 50 μm 범위일 수 있다. 종래 구형 실리카 입자 제조 공정의 경우, 저온 교반을 진행할 경우에만 수 마이크로미터 크기의 실리카 입자를 제조할 수 있었다. 이에, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 구형 실리카 입자를 제조할 경우, 별도의 냉각 설비가 필요 없는 상온 이상의 온도, 구체적으로는 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도 범위에서도 약 1 μm 내지 약 50 μm 범위의 구형 실리카 입자를 고순도로 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 수득되는 구형 실리카 입자의 크기는 약 1 μm 내지 약 10 μm 범위일 수 있다.In one embodiment, the size of the obtained spherical silica particles may range from about 1 μm to about 50 μm. In the case of a conventional spherical silica particle production process, silica particles with a size of several micrometers could be produced only when low-temperature stirring was performed. Accordingly, when producing spherical silica particles by the production method according to the present invention, the particle size is about 1 μm to about 50 μm even at a temperature above room temperature without the need for separate cooling equipment, specifically in the temperature range of about 20°C to about 100°C. A range of spherical silica particles can be produced with high purity. Specifically, the size of the obtained spherical silica particles may range from about 1 μm to about 10 μm.
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the configuration of the present invention and its effects will be described in more detail through specific examples and comparative examples. However, these examples are for illustrating the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
[실시예 1] [Example 1]
왕겨 50g를 0.5 M 알칼리 수용액(NaOH) 용액에 넣고, 50℃의 온도에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 진공감압여과 방식으로 액체 성분인 실리케이트 용액만 추출 및 분리하여 실리케이트 용액을 제조하였다. 다음으로, 분자량 3,000의 폴리에틸렌 글리콜 고분자 2.0 g을 상기 제조된 실리케이트 용액 100 ml에 넣어 녹여주어 제1혼합물을 제조하였다.50 g of rice husk was added to a 0.5 M aqueous alkaline solution (NaOH) solution, reacted at a temperature of 50° C. for 4 hours, and then only the silicate solution, which was a liquid component, was extracted and separated by vacuum filtration to prepare a silicate solution. Next, 2.0 g of polyethylene glycol polymer with a molecular weight of 3,000 was dissolved in 100 ml of the prepared silicate solution to prepare a first mixture.
다음으로, 질산을 증류수에 희석한 질산 수용액을 300 ml 준비하고, 상온(20℃ 내지 25℃)에서 상기 질산 수용액과 제1혼합물을 혼합하여 2 시간 동안 교반을 진행하여 실리카 입자를 침전시켰다.Next, 300 ml of an aqueous nitric acid solution obtained by diluting nitric acid in distilled water was prepared, and the nitric acid aqueous solution and the first mixture were mixed at room temperature (20°C to 25°C) and stirred for 2 hours to precipitate silica particles.
교반 후, 침전물을 진공감압여과 방식을 통해 수거하고, 이를 증류수로 3회 세척하였다. 다음으로, 건조 후 공기중에서 550℃의 온도로 2 시간 동안 열처리하여 실시예 1의 구형 실리카 입자 2.0 g을 수득하였다. After stirring, the precipitate was collected through vacuum filtration and washed three times with distilled water. Next, after drying, it was heat-treated in air at a temperature of 550°C for 2 hours to obtain 2.0 g of spherical silica particles of Example 1.
[실시예 2] [Example 2]
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제1단계에서 왕겨와 함께 0.5 중량부의 벤조퀴논 촉매를 이용하고, 제4단계에서 산 수용액을 염산을 증류수에 희석한 염산 수용액 300 ml를 이용하여 실시예 2의 구형 실리카 입자를 제조하였다. Prepared in the same manner as in Example 1, except that in the first step, 0.5 parts by weight of a benzoquinone catalyst was used together with rice husk, and in the fourth step, 300 ml of an aqueous hydrochloric acid solution obtained by diluting hydrochloric acid in distilled water was used as the aqueous acid solution of Example 2. Spherical silica particles were prepared.
[실시예 3] [Example 3]
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제1단계에서 왕겨와 함께 0.5 중량부의 벤조퀴논 촉매를 이용하고, 제2단계에서 분자량 6,000의 폴리에틸렌 글리콜을 이용하여 실시예 3의 구형 실리카 입자를 제조하였다. Spherical silica particles of Example 3 were prepared in the same manner as Example 1, except that 0.5 parts by weight of benzoquinone catalyst was used along with rice husk in the first step, and polyethylene glycol with a molecular weight of 6,000 was used in the second step.
[실시예 4] [Example 4]
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제1단계에서 왕겨와 함께 0.5 중량부의 벤조퀴논 촉매를 이용하고, 제6단계의 온도를 850℃로 조절하여 실시예 4의 구형 실리카 입자를 제조하였다. Spherical silica particles of Example 4 were prepared in the same manner as Example 1, except that 0.5 parts by weight of benzoquinone catalyst was used along with rice husk in the first step, and the temperature of the sixth step was adjusted to 850°C.
[비교예 1] [Comparative Example 1]
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제1단계의 실리케이트 용액 제조를 150℃의 온도에서 진행하여 비교예 1의 구형 실리카 입자를 제조하였다.Spherical silica particles of Comparative Example 1 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the first step of silicate solution preparation was performed at a temperature of 150°C.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제2단계에서 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않고 실리케이트 용액을 바로 실리카 침전 단계에 활용하여 비교예 2의 구형 실리카 입자를 제조하였다.Spherical silica particles of Comparative Example 2 were prepared in the same manner as in Example 1, except that polyethylene glycol was not added in the second step and the silicate solution was directly used in the silica precipitation step.
[비교예 3][Comparative Example 3]
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제2단계에서 분자량 1,000의 폴리에틸렌 글리콜을 이용하여 비교예 3의 구형 실리카 입자를 제조하였다. Spherical silica particles of Comparative Example 3 were prepared in the same manner as in Example 1, except that polyethylene glycol with a molecular weight of 1,000 was used in the second step.
[비교예 4][Comparative Example 4]
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제4단계의 산 수용액을 질산보다 상대적으로 약산인 옥살산을 증류수에 녹인 옥살산 수용액 300 ml를 이용하여 비교예 4의 구형 실리카 입자를 제조하였다. Spherical silica particles of Comparative Example 4 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the acid solution in the fourth step was 300 ml of an oxalic acid aqueous solution in which oxalic acid, a relatively weaker acid than nitric acid, was dissolved in distilled water.
[실험예 1] [Experimental Example 1]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 구형 실리카 입자 각각에 대해 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 후 그 이미지를 도 2 내지 도 9에 나타내었다. 도 2는 실시예 1, 도 3은 실시예 2, 도 4는 실시예 3, 도 5는 실시예 4에 따른 구형 실리카 입자의 주사전자현미경 이미지를 나타내며, 도 6은 비교예 1, 도 7은 비교예 2, 도 8은 비교예 3, 도 9는 비교예 4의 구형 실리카 입자의 주사전자현미경 이미지를 나타낸다.Each of the spherical silica particles prepared in the above Examples and Comparative Examples was observed using a scanning electron microscope (SEM), and the images are shown in Figures 2 to 9. Figure 2 shows scanning electron microscope images of spherical silica particles according to Example 1, Figure 3 shows Example 2, Figure 4 shows Example 3, Figure 5 shows scanning electron microscope images of spherical silica particles according to Example 4, Figure 6 shows Comparative Example 1, and Figure 7 shows Comparative Example 2, Figure 8 shows scanning electron microscope images of spherical silica particles of Comparative Example 3, and Figure 9 shows Comparative Example 4.
도 2 내지 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자는 구형 형상의 실리카 마이크로입자가 제조되었으며, 특히, 도 2의 경우 제조된 실리카 마이크로입자의 순도가 약 99.6%로 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.As shown in Figures 2 to 5, the spherical silica particles prepared by the method according to the present invention were spherical-shaped silica microparticles. In particular, in the case of Figure 2, the purity of the prepared silica microparticles was about 99.6%. It was confirmed that it was very high.
그에 반해, 도 6에 나타낸 바와 같이 실리케이트 용액을 제조하는 제1단계가 150℃에서 수행될 경우 실리카 입자의 구형 형상 제어가 불가능 한 것이 확인되었다(비교예 1).On the other hand, as shown in FIG. 6, it was confirmed that it was impossible to control the spherical shape of the silica particles when the first step of preparing the silicate solution was performed at 150°C (Comparative Example 1).
또한, 도 7에 나타낸 바와 같이 폴리에틸렌 글리콜을 사용하지 않은 경우에도 구형 형상이 제어된 실리카 마이크로입자가 제조되지 못하였으며(비교예 2), 도 8과 같이 분자량이 낮은 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 경우에도 경우에도 구형 형상이 제어된 실리카 마이크로입자가 제조되지 못하였다(비교예 3). 뿐만 아니라, 산 수용액으로서 질산보다 상대적으로 약산인 옥살산을 이용할 경우 침전 시 pH가 1 이하로 낮춰지지 않아 구형 형상이 제어된 실리카 마이크로입자가 제조되지 못한 것을 확인할 수 있었다(비교예 4).In addition, as shown in Figure 7, even when polyethylene glycol was not used, silica microparticles with a controlled spherical shape were not produced (Comparative Example 2), and even when polyethylene glycol with a low molecular weight was used as shown in Figure 8, Silica microparticles with a controlled spherical shape were not produced (Comparative Example 3). In addition, it was confirmed that when oxalic acid, which is a relatively weaker acid than nitric acid, was used as an aqueous acid solution, the pH was not lowered below 1 during precipitation, and thus silica microparticles with a controlled spherical shape were not manufactured (Comparative Example 4).
[실험예 2] [Experimental Example 2]
본 발명의 구형 실리카 입자를 제조하는 방법에서 제6단계의 열처리 온도 변화에 따라 제조되는 구형 실리카 입자의 크기 변화를 확인하기 위해, 실시예 1 및 실시예 3의 구형 실리카 입자의 표면적을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.In order to confirm the change in size of the spherical silica particles produced according to the change in heat treatment temperature in the sixth step in the method for producing spherical silica particles of the present invention, the surface areas of the spherical silica particles of Examples 1 and 3 were measured as follows. It is shown in Table 1.
상기 실시예 1 및 실시예 3의 주사전자현미경 이미지(도 2 및 도 5)와 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 열처리 온도를 높이더라도 제조되는 실리카 입자의 구형 형상이 유지되는 것을 확인하였다. 즉, 이것은 열처리 온도 조절을 통해 구형 형상은 유지하면서 표면적이 조절되는 구형 실리카 입자가 제조될 수 있다는 것을 의미한다.As shown in the scanning electron microscope images (FIGS. 2 and 5) of Examples 1 and 3 and Table 1 below, it was confirmed that the spherical shape of the produced silica particles was maintained even when the heat treatment temperature was increased. In other words, this means that spherical silica particles whose surface area is controlled while maintaining their spherical shape can be manufactured by controlling the heat treatment temperature.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.In this specification, only a few examples of various embodiments performed by the present inventors are described, but the technical idea of the present invention is not limited or limited thereto, and of course, it can be modified and implemented in various ways by those skilled in the art.
Claims (12)
상기 실리케이트 용액에 폴리에틸렌 글리콜을 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제2단계;
산 수용액을 제조하는 제3단계;
상기 제1혼합물에 상기 산 수용액을 추가한 후, 20℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 제4단계;
상기 제4단계를 거쳐 침전된 실리카 입자를 진공감압여과 방식을 이용하여 회수한 후 세척하는 제5단계; 및
상기 실리카 입자를 건조한 뒤 열처리하여 구형 실리카 입자를 수득하는 제6단계;
를 포함하되,
상기 알칼리 수용액은, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리를 포함하는 수용액이며,
상기 산 수용액은, 질산, 염산, 황산, 과염소산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 수용액이고,
상기 제4단계에서의 침전은 pH 2 이하의 범위에서 수행되는 것이며,
상기 수득되는 구형 실리카 입자의 크기는 1 μm 내지 10 μm 범위인 것을 특징으로 하는,
구형 실리카 입자 제조방법.
A first step of preparing a silicate solution by reacting biomass with an aqueous alkaline solution at a concentration of 0.1 to 1 M at a temperature of 50°C to 100°C;
A second step of preparing a first mixture by mixing polyethylene glycol with the silicate solution;
A third step of preparing an aqueous acid solution;
A fourth step of adding the aqueous acid solution to the first mixture and stirring it at a temperature range of 20°C to 50°C to precipitate silica particles;
A fifth step of recovering the silica particles precipitated through the fourth step using vacuum filtration and then washing them; and
A sixth step of drying the silica particles and heat treating them to obtain spherical silica particles;
Including,
The aqueous alkaline solution is an aqueous solution containing an alkali selected from the group consisting of sodium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, and combinations thereof,
The aqueous acid solution is an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, and combinations thereof,
Precipitation in the fourth step is performed in a pH range of 2 or less,
Characterized in that the size of the obtained spherical silica particles ranges from 1 μm to 10 μm,
Method for producing spherical silica particles.
상기 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎, 옥수수 줄기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 구형 실리카 입자 제조방법.
According to paragraph 1,
The biomass includes one or more selected from the group consisting of rice bran, rice husk, rice straw, reeds, corn leaves, corn stalks, and combinations thereof.
상기 제1단계의 실리케이트 용액은 Na2SiO3, Ca2SiO4, Li2SiO3, Na2SiO3·nH2O, Ca2SiO4·nH2O, Li2SiO3·nH2O, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 구형 실리카 입자 제조방법.
According to paragraph 1,
The silicate solution in the first step is Na 2 SiO 3 , Ca 2 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Na 2 SiO 3 ·nH 2 O, Ca 2 SiO 4 ·nH 2 O, Li 2 SiO 3 ·nH 2 O, A method for producing spherical silica particles, comprising at least one selected from the group consisting of combinations thereof.
상기 제4단계의 교반은 10 분 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 구형 실리카 입자 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing spherical silica particles, characterized in that the stirring in the fourth step is performed for 10 minutes to 24 hours.
상기 열처리는 400℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 구형 실리카 입자 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing spherical silica particles, characterized in that the heat treatment is performed in a temperature range of 400 ℃ to 900 ℃.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |