KR102437453B1 - Preparation method of spherical silica microparticles from Biomass and spherical silica microparticles made by thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 구형 실리카입자에 관한 것으로, 상기 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법은 바이오매스와 알칼리 수용액을 반응시켜 실리케이트 용액을 제조하는 제1단계; 상기 실리케이트 용액에 PEG(polyethylene glycol)를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제2단계; 상기 제1혼합물에 산(acid)을 추가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 제3단계; 및 상기 제3단계를 거쳐 침전된 실리카 입자를 수거한 후, 증류수를 사용하여 세척하는 제4단계;를 포함한다. 이때, 상기 제1단계의 실리케이트 용액은 감압여과를 통해 추출되고, 상기 제4단계의 실리카 입자는 감압여과 또는 원심분리 방식으로 수거될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 제3단계의 공정 온도를 조절함으로써, 구형 실리카 입자의 크기를 제어하는 것을 특징으로 한다. 1℃~100℃의 범위 내에서 상기 제3단계가 상온보다 저온에서 진행되는 경우, 마이크로미터의 실리카 입자를 제조할 수 있고, 상온 이상에서 진행되는 경우에는 나노미터의 실리카 입자를 제조할 수 있다. 본 발명은 낮은 온도와 낮은 농도의 알칼리 수용액을 사용하기 때문에, 공정의 편이성 및 단가 절감 측면에서 유리한 장점이 있다.The present invention relates to a method for producing spherical silica particles from biomass and to the spherical silica particles prepared thereby, the method for producing spherical silica particles from biomass is to prepare a silicate solution by reacting biomass with an aqueous alkali solution. Step 1; a second step of preparing a first mixture by mixing polyethylene glycol (PEG) with the silicate solution; a third step of precipitating silica particles by adding an acid to the first mixture, followed by stirring; and a fourth step of washing with distilled water after collecting the silica particles precipitated through the third step. In this case, the silicate solution of the first step may be extracted through reduced pressure filtration, and the silica particles of the fourth step may be collected by vacuum filtration or centrifugation. In addition, the present invention is characterized in that by controlling the process temperature of the third step, the size of the spherical silica particles is controlled. When the third step is performed at a lower temperature than room temperature within the range of 1°C to 100°C, micrometer silica particles can be prepared, and when the third step is performed at room temperature or higher, nanometer silica particles can be prepared . Since the present invention uses an aqueous alkali solution having a low temperature and a low concentration, there are advantageous advantages in terms of process convenience and cost reduction.
Description
본 발명은 실리카(silicon dioxide, SiO2) 입자 제조 방법 및 이에 따라 제조된 구형 실리카 입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바이오매스, PEG 및 산을 이용하여 구형이면서 크기가 제어된 실리카 입자를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 구형 실리카 입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing silica (silicon dioxide, SiO 2 ) particles, and to spherical silica particles prepared thereby, and more particularly, to a spherical and size-controlled silica particle using biomass, PEG and acid. It relates to a method and to spherical silica particles prepared thereby.
[과제고유번호] 319109-02[Project unique number] 319109-02
[부처명] 농림축산식품부[Name of Ministry] Ministry of Agriculture, Food and Rural Affairs
[연구관리전문기관] 농림식품기술기획평가원[Research and Management Specialized Institution] Agriculture, Forestry and Food Technology Planning and Evaluation Institute
[연구사업명] 농축산물안전유통소비기술개발사업[Research project name] Agricultural products safe distribution and consumption technology development project
[연구과제명] 왕겨 고기능성, 고부가가치 산업소재화 공정기술 개발 및 상용화[Research project name] Development and commercialization of high-functional, high-value-added industrial material processing technology for rice husks
[기여율] 1/2[Contribution rate] 1/2
[주관기관] 한국세라믹기술원[Organization] Korea Ceramic Technology Institute
[연구기간] 2019.09.25. ~ 2021.09.24.[Research Period] 2019.09.25. ~ 2021.09.24.
[과제고유번호] 20183030091950[Project unique number] 20183030091950
[부처명] 산업통상자원부[Ministry name] Ministry of Trade, Industry and Energy
[연구관리전문기관] 한국에너지기술평가원[Research and Management Specialized Institution] Korea Energy Technology Evaluation and Planning
[연구사업명] 에너지기술개발사업-신재생에너지핵심기술[Research project name] Energy technology development project-Renewable energy core technology
[연구과제명] 왕겨를 이용한 바이오슈가 생산 및 부산물 실리카의 부가가치화[Research project name] Bio-sugar production using rice husk and added value of silica by-product
[기여율] 1/2[Contribution rate] 1/2
[주관기관] ㈜슈가엔[Organization] Sugar N Co., Ltd.
[연구기간] 2018.10.01. ~ 2021.09.30.[Research period] 2018.10.01. ~ 2021.09.30.
바이오매스, 특히 리그로 셀룰로오스계 바이오매스에는 다량의 실리카가 존재하며, 특히 왕겨나 볏짚에는 약 10중량% 정도에 해당하는 실리카를 포함하는 것으로 알려져 있다.It is known that a large amount of silica is present in biomass, particularly ligrocellulosic biomass, and in particular, it is known that rice husk or rice straw contains silica corresponding to about 10% by weight.
이러한 바이오매스 유래의 실리카는 실리콘 원료(J.A.Amick, J.Electrochem. Soc.129,864 (1982); L.P.Hunt, J.Electrochem. Soc. 131,1683 (1984)), 실리콘 카바이드의 원료(R.V.Krishnarao, J. Am. Chem. Soc. 74,2869 (1991)), 시멘트 첨가물(Jose James, et. al., J.Sci. Ind. Res. 51, 383 (1992)) 등에서 다양한 용도로 연구되고 있다.Silica derived from this biomass is a silicon raw material (J.A.Amick, J. Electrochem. Soc.129,864 (1982); L.P.Hunt, J. Electrochem. Soc. 131,1683 (1984)), a raw material of silicon carbide (R.V.Krishnarao, J. Am. Chem. Soc. 74,2869 (1991)), cement additives (Jose James, et. al., J. Sci. Ind. Res. 51, 383 (1992)), etc. have been studied for various uses.
바이오매스로부터 실리카를 얻기 위하여, 바이오매스의 유기물(셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등)을 제거하는 기술개발의 연구는 지속적으로 이루어져 왔으나, 종래의 이러한 방법들은 실리카를 생산하는 데에만 중점을 두고 있을 뿐, 실리카의 형상을 제어하기 어려워 산업화 및 상용화에 한계가 있었다.In order to obtain silica from biomass, research on technology development to remove organic matter (cellulose, hemicellulose, lignin, etc.) from biomass has been continuously conducted, but these conventional methods only focus on producing silica, It was difficult to control the shape of silica, so there was a limit to industrialization and commercialization.
본 발명은 실리카(silicon dioxide, SiO2) 입자 제조 방법 및 이에 따라 제조된 구형 실리카 입자에 관한 것으로, 바이오매스, PEG 및 산을 이용하여 구형이면서 크기가 제어된 실리카 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing silica (silicon dioxide, SiO 2 ) particles, and to spherical silica particles prepared thereby, and to a method for manufacturing spherical and size-controlled silica particles using biomass, PEG and acid. .
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 형태는, 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법으로서, 바이오매스와 알칼리 수용액을 반응시켜 실리케이트 용액을 제조하는 제1단계; 상기 실리케이트 용액에 PEG(polyethylene glycol)를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제2단계; 상기 제1혼합물에 산(acid)을 추가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 제3단계; 및 상기 제3단계를 거쳐 침전된 실리카 입자를 수거한 후, 증류수를 사용하여 세척하는 제4단계;를 포함한다. 이때, 상기 제1단계의 실리케이트 용액은 감압여과를 통해 추출되고, 상기 제4단계의 실리카 입자는 감압여과 또는 원심분리 방식으로 수거될 수 있다.One embodiment of the present invention for achieving the object as described above is a method for producing spherical silica particles from biomass, comprising: a first step of preparing a silicate solution by reacting the biomass with an aqueous alkali solution; a second step of preparing a first mixture by mixing polyethylene glycol (PEG) with the silicate solution; a third step of precipitating silica particles by adding an acid to the first mixture, followed by stirring; and a fourth step of washing with distilled water after collecting the silica particles precipitated through the third step. In this case, the silicate solution of the first step may be extracted through reduced pressure filtration, and the silica particles of the fourth step may be collected by vacuum filtration or centrifugation.
상기 제1단계의 바이오매스는, 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.The biomass of the first step may be at least one selected from rice bran, rice husk, rice straw, reeds, corn leaves and corn stalks.
상기 제1단계의 알칼리 수용액은, 0.1~1M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액인 것이 바람직하다.The aqueous alkali solution of the first step is preferably 0.1 to 1M sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution.
상기 제1단계는, 60℃~100℃ 온도의 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.The first step is preferably carried out in the range of 60 ℃ ~ 100 ℃ temperature.
상기 제2단계의 PEG는 수 평균 분자량이 1,500~20,000인 것이 바람직하다.The PEG of the second step preferably has a number average molecular weight of 1,500 to 20,000.
상기 제3단계에서 사용되는 산은 아세트산, 염산, 질산, 황산 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있고, 상기 산은 6.0~8.0의 pH 값을 갖도록 제1혼합물에 추가될 수 있다.The acid used in the third step may be at least one selected from acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and the acid may be added to the first mixture to have a pH value of 6.0 to 8.0.
또한, 상기 제3단계의 공정 온도를 조절함으로써 제조되는 구형 실리카 입자의 크기를 제어할 수 있으며, 상기 제3단계의 교반은 적어도 30분 이상 24시간 이내의 시간 동안 수행되고, 1~100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이때, 1℃이상 25℃미만에서는 0.8~5 마이크로미터의 구형 실리카 입자가 제조될 수 있고, 25℃이상 100℃이하에서는 50~900 나노미터의 구형 실리카 입자가 제조될 수 있다.In addition, it is possible to control the size of the spherical silica particles produced by adjusting the process temperature of the third step, and the stirring of the third step is performed for at least 30 minutes or more and within 24 hours, and 1 to 100 ° C. It can be carried out in a temperature range. At this time, the spherical silica particles of 0.8 to 5 micrometers may be produced at 1°C or more and less than 25°C, and spherical silica particles of 50 to 900 nanometers may be manufactured at 25°C or more and 100°C or less.
상기 제4단계 이후, 세척된 실리카 입자를 건조한 후, 500~700℃ 온도에서 열처리하는 단계;를 추가로 더 포함할 수 있다.After the fourth step, after drying the washed silica particles, heat treatment at a temperature of 500 ~ 700 ℃; may further include.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태는, 상기 방법에 따라 제조된 구형 실리카 입자이다.Meanwhile, another embodiment of the present invention is a spherical silica particle prepared according to the above method.
본 발명에서는, 100℃ 이하의 온도와 낮은 농도의 알칼리 수용액을 사용하여 실리케이트 용액을 제조함으로써, 감압여과 방식을 통해 실리카의 분리가 가능하고, 분리된 실리카의 세척 또한 용이할 수 있다. 본 발명은 낮은 온도와 낮은 농도의 알칼리 수용액을 사용하기 때문에, 공정의 편이성 및 단가 절감 측면에서 유리하다.In the present invention, by preparing a silicate solution using an aqueous alkali solution at a temperature of 100° C. or less and a low concentration, it is possible to separate silica through a reduced pressure filtration method, and it can also be easy to wash the separated silica. Since the present invention uses an aqueous alkali solution at a low temperature and a low concentration, it is advantageous in terms of process convenience and cost reduction.
또한, 본 발명에서는, PEG 고분자를 첨가하고, 제조 공정의 온도를 조절함으로써 구형이면서 크기가 제어된 실리카 입자를 제조할 수 있다. In addition, in the present invention, spherical and size-controlled silica particles can be prepared by adding a PEG polymer and controlling the temperature of the manufacturing process.
도 1은 본 발명의 실리카 입자 제조방법의 순서도이다.
도 2는 실시예 1 내지 4의 실리카 입자를 SEM(주사전자현미경)으로 관찰한 결과이다
도 3는 비교예의 실리카 입자를 SEM(주사전자현미경)으로 관찰한 결과이다1 is a flowchart of a method for preparing silica particles of the present invention.
2 is a result of observing the silica particles of Examples 1 to 4 with a scanning electron microscope (SEM).
3 is a result of observing the silica particles of Comparative Example with a scanning electron microscope (SEM).
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서의 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.Before describing in detail through preferred embodiments of the present invention, terms or words used in the claims of the present specification should not be construed as being limited to conventional or dictionary meanings, but meanings consistent with the technical spirit of the present invention. and should be interpreted as a concept.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
도 1은 본 발명에 따른 실리카 제조방법의 순서도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법은, 바이오매스와 알칼리 수용액을 반응시켜 실리케이트 용액을 제조하는 제1단계; 상기 실리케이트 용액에 PEG(polyethylene glycol)를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제2단계; 상기 제1혼합물에 산(acid)을 추가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 제3단계; 및 상기 제3단계를 거쳐 침전된 실리카 입자를 수거한 후, 증류수를 사용하여 세척하는 제4단계;를 포함한다. 이때, 상기 제1단계의 실리케이트 용액은 감압여과를 통해 추출되고, 상기 제4단계의 실리카 입자는 감압여과 또는 원심분리방식으로 수거된다. 1 is a flowchart of a silica manufacturing method according to the present invention. Referring to FIG. 1 , the method for preparing spherical silica particles from biomass according to the present invention includes a first step of preparing a silicate solution by reacting the biomass with an aqueous alkali solution; a second step of preparing a first mixture by mixing polyethylene glycol (PEG) with the silicate solution; a third step of precipitating silica particles by adding an acid to the first mixture, followed by stirring; and a fourth step of washing with distilled water after collecting the silica particles precipitated through the third step. At this time, the silicate solution of the first step is extracted through reduced pressure filtration, and the silica particles of the fourth step are collected by vacuum filtration or centrifugation.
본 발명에서 상기 제4단계의 실리카 입자는 감압여과 방식으로 수거되는 것이 바람직하다. 상기 감압여과란, 여과지 내부의 압력을 대기압보다 낮게 조작해서 흡인하는 형태의 여과가 발생하는 여과법으로, 여과지에 용액을 붓는 부분을 포함하는 외부에는 보통 대기압이 작용하는바, 내부의 압력을 대기압보다 낮게 함으로써 압력 차이에 의해 여과가 진행되는 원리를 이용한다. 감압여과를 사용하는 경우, 대기압에 의존하는 경우보다 여과 속도를 높일 수 있으므로 빠른 시간에 많은 양의 물질을 여과할 수 있고, 순도가 높은 여과를 안정적으로 실시할 수 있으며, 비용이 저렴하다는 장점이 있다. In the present invention, it is preferable that the silica particles of the fourth step are collected by vacuum filtration. The reduced pressure filtration is a filtration method in which the pressure inside the filter paper is manipulated to be lower than atmospheric pressure and suction occurs. By making it low, the principle that filtration proceeds by the pressure difference is used. When vacuum filtration is used, the filtration rate can be increased compared to the case of relying on atmospheric pressure, so a large amount of material can be filtered in a short time, high-purity filtration can be performed stably, and the cost is low. have.
일 실시예에 있어서, 제1단계는 바이오매스를 알칼리 수용액과 반응시켜 실리케이트 용액을 제조하는 단계이다. 바이오매스는 미강, 왕겨, 볏집, 갈대, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. In one embodiment, the first step is a step of preparing a silicate solution by reacting the biomass with an aqueous alkali solution. The biomass may be at least one selected from rice bran, rice hull, rice bran, reed, corn leaf, and corn stalk.
상기 제1단계에서 바이오매스에 알칼리 수용액을 첨가하면, 바이오매스로부터 실리콘 성분이 추출되어 소듐 메타실리케이트(Na2SiO3) 또는 소듐 메타실리케이트에 결정수가 결합되어 있는 형태(Na2SiO3·nH2O)등의 실리케이트가 생성된다. 이때, 바이오매스 100g에 대해서 100~200ml의 알칼리 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액은 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼슘 또는 탄산나트륨 등의 알칼리성 물질을 물에 녹인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.When an aqueous alkali solution is added to the biomass in the first step, a silicon component is extracted from the biomass to produce sodium metasilicate (Na2SiO3) or a silicate such as sodium metasilicate combined with crystal water (Na2SiO3·nH2O). . At this time, it is preferable to add 100-200 ml of aqueous alkali solution to 100 g of biomass. As the aqueous alkali solution, an alkali material such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide or sodium carbonate may be dissolved in water, but is not limited thereto.
상기 제1단계에서 알칼리 수용액은 0.1~1M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도가 1M보다 높을 경우 다량의 유기물이 실리케이트 용액에 같이 침출되어 나올 수 있다. 반면, 알칼리 수용액의 농도가 0.1 M보다 낮을 경우, 실리케이트 용액의 제조 자체가 어려울 수 있다. In the first step, the aqueous alkali solution is preferably 0.1 to 1M sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution. When the concentration of the aqueous alkali solution is higher than 1M, a large amount of organic matter may be leached out together with the silicate solution. On the other hand, when the concentration of the aqueous alkali solution is lower than 0.1 M, it may be difficult to prepare the silicate solution itself.
또한, 상기 제1단계는, 60℃~100℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 온도가 60℃보다 낮은 경우, 실리케이트 용액 제조 자체가 어려울 수 있다. 반면 온도가 100℃를 넘는 경우, 다량의 유기물이 실리케이트 용액에 같이 침출되어 나올 수 있다.In addition, the first step is preferably carried out at a temperature of 60 ℃ ~ 100 ℃. When the temperature is lower than 60° C., it may be difficult to prepare the silicate solution itself. On the other hand, when the temperature exceeds 100 °C, a large amount of organic matter may be leached out together in the silicate solution.
상기 제1단계에서 0.1~1M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하거나 상기 제1단계가 60℃~100℃의 온도에서 수행되는 경우뿐만 아니라, 상기와 같이, 실리케이트 용액에 다량의 유기물 성분이 같이 추출되는 경우에 제4단계에서 원심분리 방식을 이용하여 실리카 입자를 수거할 수 있다. In the first step, 0.1 to 1M sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution is used or when the first step is performed at a temperature of 60°C to 100°C, as well as a large amount of organic components in the silicate solution as described above. In the case of extraction, silica particles may be collected by centrifugation in the fourth step.
본 발명은 제1단계에서 60℃~100℃ 이하의 낮은 온도와 0.1 M~1M 범위의 낮은 농도의 알칼리 수용액을 사용하여 실리케이트 용액을 제조하여 전체 공정의 단가 절감 측면에서도 유리한 면이 있으며, 제4단계에서 감압여과 방식을 이용함으로써 생성된 실리카를 용이하게 분리 및 세척할 수 있다.The present invention is advantageous in terms of unit cost reduction of the entire process by preparing a silicate solution using a low temperature of 60 ° C. to 100 ° C. or less and a low concentration of an aqueous alkali solution in the range of 0.1 M to 1 M in the first step, and the fourth By using the vacuum filtration method in the step, the produced silica can be easily separated and washed.
일 실시예에 있어서, 제2단계는 제1단계에서 제조된 실리케이트 용액에 PEG를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 PEG의 수 평균 분자량(이하 '분자량'이라 한다)은 1,500~20,000인 것이 바람직하다. PEG 고분자를 구성하는 ethylene oxide 체인이 충분할 경우, 실리카의 구형 형상 제어에 유리할 것으로 판단된다. 분자량이 작은 PEG를 사용하면, ethylene oxide 체인이 불충분하여 실리카 입자의 구형 제어에 어려울 수 있다.In one embodiment, the second step is a step of preparing a first mixture by mixing PEG with the silicate solution prepared in the first step. In this case, the number average molecular weight of the PEG (hereinafter referred to as 'molecular weight') is preferably 1,500 to 20,000. If the ethylene oxide chain constituting the PEG polymer is sufficient, it is judged to be advantageous for controlling the spherical shape of silica. When PEG with a low molecular weight is used, it may be difficult to control the sphericity of silica particles due to insufficient ethylene oxide chains.
한편, 소듐 실리케이트 용액 내 Na2O는 최대 10.6%, SiO2는 최대 26.5%가 포함될 수 있는바, 상기 PEG는 상기 제1단계로 제조되는 실리케이트 내 존재하는 실리카 성분의 중량 대비 0.1~2.0배로 사용되는 것이 바람직하다. PEG 사용량이 상기 0.1배보다 더 적을 경우에는 실리카 입자의 구형 제어가 어려울 수 있으며, PEG 사용량이 상기 2.0배보다 많아지는 경우, 실리카의 순도에 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다.On the other hand, Na 2 O in the sodium silicate solution may contain up to 10.6%, SiO 2 up to 26.5%, the PEG is used in an amount of 0.1 to 2.0 times the weight of the silica component present in the silicate prepared in the first step. It is preferable to be When the amount of PEG used is less than 0.1 times, it may be difficult to control the spherical shape of the silica particles.
일 실시예에 있어서, 제3단계는 제1혼합물에 산(acid)을 추가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 단계이다. 실리케이트로부터 실리카를 생성시키기 위해서는 산을 이용한 pH 조절이 필요하다. 이때, 상기 제3단계에서 사용되는 산은 아세트산, 염산, 질산, 황산 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있고, 아세트산을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 산은 6.0~8.0의 pH 값을 갖도록 제1혼합물에 추가되는 것이 바람직하다.In one embodiment, the third step is a step of precipitating silica particles by adding an acid to the first mixture, followed by stirring. In order to produce silica from silicate, it is necessary to adjust the pH using an acid. At this time, the acid used in the third step may be at least one selected from acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and it is preferable to use acetic acid, and the acid is added to the first mixture to have a pH value of 6.0 to 8.0 it is preferable
상기 pH가 6.0 이하인 경우, 실리케이트 용액에 존재하는 유기물이 같이 침전되어 제4단계의 감압여과 진행시 속도가 저해된다는 문제가 생긴다. 반면 pH가 8.0 이상으로 조절될 경우, 생성되는 실리카 입자의 구형 형상 제어가 어려울 수 있다When the pH is 6.0 or less, organic matter present in the silicate solution is precipitated together, resulting in a problem that the speed is inhibited during the vacuum filtration in the fourth step. On the other hand, when the pH is adjusted to 8.0 or higher, it may be difficult to control the spherical shape of the produced silica particles.
본 발명은 상기 제3단계의 공정 온도를 조절함으로써 제조되는 실리카의 입자의 크기를 제어한다는 것을 특징으로 한다. 상기 제3단계가 상온보다 저온에서 진행되는 경우, 마이크로미터의 실리카 입자를 제조할 수 있고, 상온 이상에서 진행되는 경우에는 나노미터의 실리카 입자를 제조할 수 있다. 즉, 제3단계의 온도가 높아질수록 제조되는 실리카 입자의 크기는 더 작아지게 된다.The present invention is characterized in that the size of the silica particles produced by controlling the process temperature of the third step is controlled. When the third step is performed at a lower temperature than room temperature, micrometer silica particles can be prepared, and when the third step is performed at room temperature or higher, nanometer silica particles can be prepared. That is, as the temperature of the third step increases, the size of the produced silica particles becomes smaller.
이때, 상기 제3단계에서 교반은, 30분 이상 24시간 이내의 시간 동안 100~1,500rpm의 속도로 수행되고, 1~100℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 온도가 1℃보다 더 낮아지면 실리케이트 용액이 얼게 되어 반응의 진행이나 교반이 어려울 수 있다.In this case, the stirring in the third step is performed at a speed of 100 to 1,500 rpm for a time period of 30 minutes or more and within 24 hours, and is preferably performed in a temperature range of 1 to 100 ° C. If the temperature is lower than 1 ℃, the silicate solution is frozen, it may be difficult to proceed or stir the reaction.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3단계의 온도가 1℃에서 25℃미만으로 조절되는 경우, 실리카 입자의 크기가 1~2 마이크로미터의 크기를 갖게 됨을 확인하였다. 반면, 상기 온도가 25℃~100℃로 조절되는 경우, 실리카 입자의 크기가 100~800 나노미터 범위의 크기를 갖게 되었다. 즉, 1℃~100℃의 범위 내에서, 본 발명의 제3단계의 온도가 상온보다 낮아질수록 제조된 구형 실리카 입자의 크기가 마이크로미터 단위로 커지나, 상온보다 온도가 높아질수록 실리카 입자들이 더 촘촘히 배치되고, 크기가 나노미터 단위로 작아지며 비교적 뚜렷한 구형을 갖게 됨을 확인하였다.According to an embodiment of the present invention, when the temperature of the third step is controlled from 1°C to less than 25°C, it was confirmed that the size of the silica particles has a size of 1 to 2 micrometers. On the other hand, when the temperature was adjusted to 25°C to 100°C, the size of the silica particles was in the range of 100 to 800 nanometers. That is, within the range of 1°C to 100°C, the size of the prepared spherical silica particles increases in micrometer units as the temperature of the third step of the present invention is lower than room temperature, but as the temperature is higher than room temperature, the silica particles become denser. It was confirmed that it was arranged, and the size became smaller in nanometers and had a relatively clear spherical shape.
한편, 일 실시예에 있어서 제4단계는, 제3단계를 거쳐 침전된 실리카 입자를 수거한 후, 증류수를 사용하여 세척하는 단계이다. 상기 제4단계 이후, 세척된 실리카 입자를 건조한 후, 500~700℃ 온도에서 열처리하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다. 500℃ 이상의 온도가 잔류 고분자를 제거하는데 바람직하며, 과도한 입자 응집 방지를 위해 700℃ 이하의 온도가 바람직하다.On the other hand, in one embodiment, the fourth step is a step of washing with distilled water after collecting the silica particles precipitated through the third step. After the fourth step, after drying the washed silica particles, it may further include the step of heat-treating at a temperature of 500 ~ 700 ℃. A temperature of 500° C. or higher is preferable for removing the residual polymer, and a temperature of 700° C. or lower is preferable for preventing excessive particle agglomeration.
이하에서는, 본 발명의 구체적인 실시예를 중심으로 설명하고자 한다. 그러나 본 발명의 범위가 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니며, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시된 것일 뿐, 통상의 기술자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있음을 밝혀두고자 한다.Hereinafter, it will be described with a focus on specific embodiments of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited only to the following examples, these examples are only presented by way of example to describe the present invention in more detail, and those of ordinary skill in the art may It is intended to disclose that various modified forms of the described content can be implemented.
[실시예 1][Example 1]
왕겨 50g을 0.5 M 알칼리 수용액(NaOH) 용액에 넣고, 80℃의 온도에서 3시간 동안 반응시킨 후, 감압여과 방식으로 액체 성분인 실리케이트 용액만 추출 및 분리하여 실리케이트 용액을 제조한다. (제1단계)50 g of rice husk is put in a 0.5 M aqueous alkaline solution (NaOH) solution, and after reacting at a temperature of 80° C. for 3 hours, only the silicate solution, which is a liquid component, is extracted and separated by vacuum filtration to prepare a silicate solution. (Step 1)
이어서 분자량 3,000의 PEG 고분자 3.0g을 실리케이트 용액 400ml에 넣어 녹인다. (제2단계)Then, 3.0 g of a PEG polymer having a molecular weight of 3,000 is dissolved in 400 ml of silicate solution. (Step 2)
상기 제2단계로 제조된 용액의 온도를 5℃로 조절하고, pH가 6.5가 될 때까지 아세트산을 투입한다. 5℃의 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반을 진행하여 실리카 입자를 침전시킨다. (제3단계)The temperature of the solution prepared in the second step is adjusted to 5° C., and acetic acid is added until the pH is 6.5. The silica particles are precipitated by stirring for 2 hours while maintaining the temperature of 5°C. (Step 3)
교반 후 침전물을 감압여과 방식을 통해 수거하고, 이를 증류수로 세척한다. (제4단계).After stirring, the precipitate was collected by vacuum filtration, and washed with distilled water. (Step 4).
건조 후 공기중에서 550℃의 온도로 2시간 열처리하여 구형 실리카 입자 6.0g을 제조하였다. (제5단계).After drying, 6.0 g of spherical silica particles were prepared by heat treatment at a temperature of 550° C. in air for 2 hours. (Step 5).
[실시예 2] [Example 2]
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제3단계의 온도를 25℃로 조절하여 구형 실리카 입자를 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, but the temperature of the third step was adjusted to 25° C. to prepare spherical silica particles.
[실시예 3][Example 3]
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제3단계의 온도를 60℃로 조절하여 구형 실리카 입자를 제조하였다Prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the third step was adjusted to 60 ℃ to prepare spherical silica particles
[실시예 4][Example 4]
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제3단계의 온도를 80℃로 조절하여 구형 실리카 입자를 제조하였다Prepared in the same manner as in Example 1, but the temperature of the third step was adjusted to 80 ℃ to prepare spherical silica particles
[비교예] [Comparative example]
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제2단계에서 PEG 고분자를 첨가하지 않고 구형 실리카 입자를 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Example 1, but spherical silica particles were prepared without adding a PEG polymer in the second step.
[실험예 1] [Experimental Example 1]
PEG 첨가에 따라 구형 실리카 입자가 제조되는지 여부를 확인하기 위해, 실시예 1과 비교예에 따른 결과를 표 1에 나타내었으며, 실시예 1의 실리카 입자를 SEM으로 관찰한 결과는 도 2에, 비교예의 실리카 입자를 SEM으로 관찰한 결과는 도 3에 나타내었다.In order to confirm whether spherical silica particles are prepared according to the addition of PEG, the results according to Example 1 and Comparative Example are shown in Table 1, and the results of observation of the silica particles of Example 1 by SEM are shown in FIG. The results of observing the silica particles of the example by SEM are shown in FIG. 3 .
상기 표 1에서 확인되듯이, PEG를 첨가하지 않은 비교예의 경우, 제조되는 실리카 입자가 구형을 갖지 않고 크기도 불규칙한 반면, PEG를 첨가한 실시예 1의 경우, 구형 실리카 입자가 제조됨을 확인할 수 있다. As can be seen in Table 1 above, in the case of the comparative example in which PEG was not added, the silica particles prepared did not have a spherical shape and had an irregular size, whereas in the case of Example 1 in which PEG was added, it can be confirmed that spherical silica particles were prepared. .
[실험예 2] [Experimental Example 2]
본 발명의 실리카 입자를 제조하는 방법에서 제3단계의 온도 변화에 따라 제조되는 실리카 입자의 크기 변화를 확인하기 위해 하기의 표 2와 같이 실시예 1 내지 4를 제조하였으며, 실시예 1 내지 4의 실리카 입자를 SEM으로 관찰한 결과는 도 2에 나타내었다.Examples 1 to 4 were prepared as shown in Table 2 below in order to confirm the size change of the silica particles prepared according to the temperature change in the third step in the method for producing silica particles of the present invention, and Examples 1 to 4 The results of observation of the silica particles by SEM are shown in FIG. 2 .
상기 표 2에서 확인되듯이, 본 발명의 제3단계의 온도가 1℃이상 25℃미만의 범위 내인 실시예 1의 경우, 제조되는 실리카 입자의 크기가 마이크로미터단위를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 상기 제3단계의 온도가 25℃이상 100℃이하인 실시예 2 내지 4의 경우, 나노미터 크기의 실리카 입자가 제조되었으며, 온도가 증가함에 따라 제조된 실리카 입자의 크기가 단계적으로 줄어드는 것을 확인할 수 있다.As can be seen in Table 2, in the case of Example 1 in which the temperature of the third step of the present invention is within the range of 1°C or more and less than 25°C, it can be seen that the size of the silica particles produced is in micrometer units. In addition, in the case of Examples 2 to 4, in which the temperature of the third step is 25°C or more and 100°C or less, nanometer-sized silica particles were prepared, and it was confirmed that the size of the prepared silica particles decreased step by step as the temperature increased. can
Claims (12)
상기 제1단계는 60℃~100℃ 온도의 범위에서 수행되며, 제1단계의 알칼리 수용액은 0.1~1M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액이고,
상기 제3단계의 교반은 30분 이상 24시간 이내의 시간 동안 1~100℃의 온도 범위에서 수행되며, 상기 제3단계의 공정 온도를 조절함으로써 구형 실리카 입자의 크기를 제어하고, 1℃이상 25℃미만에서는 0.8~5 마이크로미터의 구형 실리카 입자가 제조되며, 25℃이상 100℃이하에서는 50~900 나노미터의 구형 실리카 입자가 제조되는 것을 특징으로 하는, 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법.A first step of preparing a silicate solution by reacting the biomass with an aqueous alkali solution; a second step of preparing a first mixture by mixing polyethylene glycol (PEG) with the silicate solution; a third step of precipitating silica particles by adding an acid to the first mixture, followed by stirring; and a fourth step of washing with distilled water after collecting the silica particles precipitated through the third step;
The first step is carried out in the range of 60 ℃ ~ 100 ℃ temperature, the aqueous alkali solution of the first step is 0.1 ~ 1M sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution,
The stirring of the third step is performed in a temperature range of 1 to 100° C. for a time period of not less than 30 minutes and within 24 hours, and controlling the size of the spherical silica particles by controlling the process temperature of the third step, and not less than 1° C. 25 A method for producing spherical silica particles from biomass, characterized in that 0.8-5 micrometers of spherical silica particles are produced at less than ℃, and 50-900 nanometers of spherical silica particles are produced at 25℃ or more and 100℃ or less .
상기 제1단계의 바이오매스는, 미강, 왕겨, 볏짚, 갈대, 옥수수 잎 및 옥수수 줄기 중에서 선택된 적어도 어느 하나인, 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법.The method of claim 1,
The biomass of the first step is at least one selected from rice bran, rice husk, rice straw, reeds, corn leaves and corn stalks, a method for producing spherical silica particles from biomass.
상기 제1단계의 실리케이트 용액은 감압여과를 통해 추출되고,
상기 제4단계의 실리카 입자는 감압여과 또는 원심분리 방식으로 수거되는 것을 특징으로 하는, 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법.The method of claim 1,
The silicate solution of the first step is extracted through reduced pressure filtration,
The method for producing spherical silica particles from biomass, characterized in that the silica particles of the fourth step are collected by vacuum filtration or centrifugation.
상기 PEG는 수 평균 분자량이 1,500~20,000인 것을 특징으로 하는, 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법.The method of claim 1,
The PEG is a method for producing spherical silica particles from biomass, characterized in that the number average molecular weight is 1,500 to 20,000.
상기 제3단계에서 사용되는 산은 아세트산, 염산, 질산, 황산 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으며,
상기 산은 6.0~8.0의 pH 값을 갖도록 제1혼합물에 추가되는 것을 특징으로 하는, 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법.The method of claim 1,
The acid used in the third step may be at least one selected from acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid,
The method for producing spherical silica particles from biomass, characterized in that the acid is added to the first mixture to have a pH value of 6.0 to 8.0.
세척된 실리카 입자를 건조한 후, 500~700℃ 온도에서 열처리하는 단계;를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 바이오매스로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법.According to claim 1, After the fourth step,
After drying the washed silica particles, heat treatment at a temperature of 500 ~ 700 ℃; Method for producing spherical silica particles from biomass, characterized in that it further comprises further comprising.
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