KR102609497B1 - 산화 생분해성 폴리에틸렌 다층 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 산화 생분해성 폴리에틸렌 다층필름은 고분자 수지를 산화 생분해할 수 있는 효소성분이 포함된 생분해성 입자를 함유함으로써 자연환경에서 빛, 열 등에 의한 산화를 용이하게 하여 이를 이용하여 제조된 제품의 생분해를 촉진시키고, 물성저하를 유발하지 않으며, 생분해 속도를 조절할 수 있는 장점을 가진다.
본 발명에 따라 제조된 다층 필름은 상기와 같은 특성을 가짐에 따라 냉매용 포장재를 비롯하여 화장품, 식품, 약품 포장을 위한 화장품 산업용 포장재, 식품 산업용 포장재, 제약 포장재 등의 용도로 용이하게 활용될 수 있다.

Description

산화 생분해성 폴리에틸렌 다층 필름{A multi layer polyethylene film having oxo-biodegradable}
본 발명은 산화 생분해성 폴리에틸렌 다층필름에 관한 것으로, 상세하게는 고분자 수지를 산화 생분해할 수 있는 효소성분이 포함된 생분해성 입자를 함유함으로써 자연환경에서 빛, 열 등에 의한 산화를 용이하게 하여 이를 이용하여 제조된 제품의 생분해를 촉진시키고, 물성저하를 유발하지 않으며, 생분해 속도를 조절할 수 있는 산화 생분해성 폴리에틸렌 다층필름에 관한 것이다.
범용 플라스틱인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌은 우리 생활에 다양하게 사용되고 있는 플라스틱의 대표적인 폴리머 원료이다. 이러한 범용 플라스틱은 필름 형태의 다양한 포장재 및 플라스틱 사출물인 병, 스푼 등의 식품 용기에 적용되어 그 소비량이 갈수록 증가하고 있다. 이러한 플라스틱의 사용량 증가는 반대급부로 환경에 문제의 원인으로 지목되고 있으며 최근에는 미세 플라스틱이라는 치명적인 유해 물질로 취급되기에 이르렀다.
현재 폴리올레핀계 수지는 쓰레기 분리수거를 통하여 재활용되고 있으나 그 재활용율이 기대치 보다 낮아 대다수는 분리 소각방식으로 제거하고 있다. 이렇게 분리수거 후 폐기 소각 시 다이옥신 등 유해가스가 발생됨으로 환경문제를 더욱 심각하게 위협하고 있는 실정이며 매립의 경우 분해 속도가 수백 년이 소요되므로 더욱 큰 환경문제를 유발할 수 있다.
이러한 환경문제를 해결하기 위해 생분해 플라스틱을 제조하기 시작하였으며 생분해 플라스틱은 두 가지의 방향으로 진행되고 있다. 완전 생분해성 플라스틱과 생분해성 플라스틱으로 분류할 수 있으며 완전생분해성 플라스틱은 천연물을 고분자화하거나 가공한 상태로 플라스틱으로 제조하는 것으로 첫째는 천연물을 고분자화하여 자연에서 분해되도록 만든 생분해 수지로 젖산을 중합하여 만든 폴리락틱에시드(poly lactic acid, PLA), 숙신산을 이용한 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS), 흙 속의 박테리아 및 남조류를 이용한 폴리하이드록시알카노이트(polyhydroxyalkanoate, PHA) 그리고 폴리하이드롤리발레레이트(poly-hydrolyvalerate, PHV), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL) 등이 있다. 두 번째는 천연물인 식물의 섬유질을 가공한 플라스틱과 옥수수와 카사바를 원료로 열가소성전분(Thermo plastic starch, TPS)을 고온에서 성형하여 제조한 플라스틱으로 구분할 수 있으며 완전무공해의 생분해 플라스틱으로 사용되고 있다.
생분해성 플라스틱은 상기에서 언급한 폴리락틱에시드(PLA) 또는 열가소성전분(TPS)에 폴리에틸렌프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 혼합한 제품으로 폴리락틱에시드 및 열가소성전분을 일정비율 이상으로 혼합하여 자연에서 분해되도록 만든 것으로 완전 생분해성 플라스틱과는 구분되어 사용되고 있다.
완전 생분성 플라스틱인 폴리락틱에시드는 다수의 선행문헌에서 필름 시트 등 다양한 친환경 제품에 적용할 수 있다는 것이 개시되고 있다. 또한 등록특허 제 10-0962387호에는 폴리락틱에시드에 폴리올레핀계 수지를 혼합하여 생분해성 수지 성형용기에 관해 제시되어 있으나 성형제품의 물성의 한계를 그대로 갖는 것으로 나타났다. 이와 같이 폴리락틱에시드는 쉽게 부서지는 점, 그리고 유리전이온도와 융점이 높지 않고, 기계적 물성이 낮으며 가수분해로 인한 물성 저하가 크기 때문에 산업용 성형물로서 상용범위가 제한되고 있으며 압출, 사출시 분해되는 제조 공정상의 문제도 내포하고 있다.
현재, 상기 문제점을 해결하기 위한 폴리락틱에시드를 변형한 가교 중합 등의 방법을 활용하여 개선하고 있으나 아직 바람직한 물성의 수준을 얻고 있지 못하여, 그 대안으로 산화 생분해 촉매제를 활용한 기술들이 소개되고 있다.
그러나 상기 산화생분해 촉매제 또는 산화생분해 촉진제는 산화생분해제를 제조하는 기술적 특징이 명시되어 있지 않고 단순히 카르본산과 금속을 반응시키는 것으로 기재되어 있어 그 제조 방법이 명확하지 않고, 일부는 희토류와 카르본산을 반응시켜 경제성이 낮으며, 철을 사용하여 금속염을 제조한 경우에는 붉은 색을 갖는 촉매제가 됨으로 색상의 제한을 갖게 되며 지방산은 강 알카리 상태에서 반응이 진행되어 환경문제 또한 발생 가능성이 높다.
또한 대다수의 지방산은 오일성이며 포화지방산의 경우 녹는점이 80℃ 이하의 것이 대부분이고 불포화 지방산의 경우 그보다 낮은 상온에서 액상의 제품이 대부분이다. 또한 지방산의 유통과정에서의 변질 또는 산폐로 인하여 분리 정제하는 과정에서 비용이 발생하게 되며 미반응 지방산을 제거하는데 어려움을 겪고 있으며 강 알카리 상태에서 반응이 진행되어 환경문제 또한 발생 가능성이 높다. 이러한 미반응 지방산은 악취를 유발함으로 현장에서 작업하기 어려움 점도 발생된다. 그리고 지방산의 금속염의 경우 융점이 낮아 범용플라스틱과의 혼합 압출 사출 시 가스를 발생하거나 분해될 수 있으며, 이러한 이유로 융점이 높은 폴리아세탈, 나일론 등에는 사용할 수 없다는 단점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-0962387호 (2010년 06월 01일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상세하게는 고분자 수지를 산화 생분해할 수 있는 효소성분이 포함된 생분해성 입자를 함유함으로써 자연환경에서 빛, 열 등에 의한 산화를 용이하게 하여 이를 이용하여 제조된 제품의 생분해를 촉진시키고, 물성저하를 유발하지 않으며, 생분해 속도를 조절할 수 있는 산화 생분해성 폴리에틸렌 다층필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 산화 생분해성 폴리에틸렌 다층 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는, 선형저밀도폴리에틸렌, 메탈로센 폴리에틸렌 및 저온 선형저밀도폴리에틸렌에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 수지 및 생분해성입자를 포함하는 내피층; 및 상기 외피층의 하면에 위치하며, 고밀도폴리에틸렌 및 메탈로센 선형저밀도폴리에틸렌층에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 수지 및 생분해성입자를 포함하는 외피층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 생분해성 폴리에틸렌 다층 필름에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 다층 필름은 외피층과 내피층의 사이에 위치하며, 저밀도폴리에틸렌, 옥텐 선형저밀도 폴리에틸렌 및 메탈로센 선형저밀도폴리에틸렌에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 수지 및 생분해성입자를 포함하는 중간층;을 더 포함할 수 있으며, 상기 선형저밀도폴리에틸렌은 옥텐 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE) 80 내지 95 중량% 및 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE) 5 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
또한 상기 생분해성입자는 고분자분해효소를 포함하는 코어성분과 내열성 수지의 쉘성분을 포함할 수 있으며, 상기 중간층은 발포제 및 과산화물, 더욱 상세하게 상기 발포제는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 아질산나트륨, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 아조디카본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨 아조디카르복실 레이트, 벤젠설포닐히드라지드, 톨루엔설포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), 디페닐설폰-3,3'-디설포닐히드라지드, 칼슘아지드, 4,4'-디페닐디설포닐아지드 및 p-톨루엔설포닐아지드에서 선택되는 어느 하나 또는 복수이며, 상기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 복수인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태는 산화 생분해성 폴리에틸렌 다층 필름의 제조방법으로, 상기 제조방법은,
a) 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 외피층과 내피층 조성물 또는 외피층, 내피층 및 중간층 조성물을 호퍼를 통해 압출기에 투입하는 단계;
b) 상기 조성물을 용융 압출하여 원형다이의 내측다이와 외측다이 사이로 통과하여 인출하되, 길이 방향으로 일정 길이 단위로 열압착 절단하여 필름을 성형하는 단계; 및
c) 상기 필름을 공냉 또는 수냉하여 냉각시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 산화 생분해성 폴리에틸렌 다층필름은 고분자 수지를 산화 생분해할 수 있는 효소성분이 포함된 생분해성 입자를 함유함으로써 자연환경에서 빛, 열 등에 의한 산화를 용이하게 하여 이를 이용하여 제조된 제품의 생분해를 촉진시키고, 물성저하를 유발하지 않으며, 생분해 속도를 조절할 수 있는 장점을 가진다.
본 발명에 따라 제조된 다층 필름은 상기와 같은 특성을 가짐에 따라 냉매용 포장재를 비롯하여 화장품, 식품, 약품 포장을 위한 화장품 산업용 포장재, 식품 산업용 포장재, 제약 포장재 등의 용도로 용이하게 활용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 참고하여 본 발명에 따른 산화 생분해성 폴리에틸렌 다층 필름 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
아래에서는 구체적인 실시예를 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
제조방법을 중심으로 본 발명에 따른 산화 생분해성 폴리에틸렌 다층 필름을 상세히 설명하면, 상기 산화 생분해성 폴리에틸렌 다층 필름의 제조방법은,
a) 외피층과 내피층 조성물 또는 외피층, 내피층 및 중간층 조성물을 호퍼를 통해 압출기에 투입하는 단계;
b) 상기 조성물을 용융 압출하여 원형다이의 내측다이와 외측다이 사이로 통과하여 인출하되, 길이 방향으로 일정 길이 단위로 열압착 절단하여 필름을 성형하는 단계; 및
c) 상기 필름을 공냉 또는 수냉하여 냉각시키는 단계;
를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 a) 단계는 각 층을 이루는 원료를 준비하는 단계로, 상기 원료는 폴리올레핀계 수지 및 생분해성 입자를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀은 에틸렌과 프로필렌 같은 올레핀(분자 1개당 1개의 이중결합을 포함하고 있는 탄화수소)을 첨가중합반응시켜 만드는 유기물질로, 기존의 범용 고분자 수지에 비해 가벼울 뿐만 아니라 투명도도 높고 소수성으로 인해 수분의 흡수나 투과가 거의 이루어지지 않아 우수한 보관성을 가진다.
본 발명에서 상기 폴리올레핀으로 바람직하게는 폴리에틸렌을 들 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 저온에서의 높은 충격강도를 갖기 때문에 특히 아이스팩과 같은 저온의 보관물질을 수용하기에 용이하며, 그 외에도 낮은 수분흡수성과 함께 내마모성, 내화학성, 내부식성이 높은 특성을 갖고 있어 포장재로 사용하기에 최적의 특징을 가진다.
상기 폴리에틸렌은 고분자의 형태 및 수지의 밀도에 따라 고밀도, 저밀도, 선형저밀도로 나눌 수 있으며, 여기에 제조 시 사용되는 촉매 등에 따라 메탈로센 폴리에틸렌 등을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 폴리에틸렌은 각 층을 구성하는 조성물에 따라 서로 다른 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 다층 필름은 외피층과 상기 외피층의 하면에 위치하는 내피층으로 구성되되, 상기 외피층은 외부에서 외부에서 가스와 수분이 침투되지 않도록 하는 가스 및 수분 차단 성능이 요구되며, 상기 내피층은 포장 대상물의 표면과 대응하는 부분으로 내화학성, 내충격성 등이 요구되므로, 이에 맞춰 선택적으로 폴리에틸렌을 사용하는 것이 좋다.
상기 내피층은 선형저밀도폴리에틸렌, 메탈로센 폴리에틸렌 및 저온 선형저밀도폴리에틸렌에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 수지를, 상기 외피층은 고밀도폴리에틸렌 및 메탈로센 선형저밀도폴리에틸렌층에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 수지를 포함하는 것이 좋다.
상기 선형저밀도폴리에틸렌(Linear low density polyethylene, LLDPE)은 다수의 짧은 곁가지를 갖는 폴리에틸렌의 일종으로, 일반적으로 에틸렌 단량체를 곁가지 사슬을 갖는 알파-올레핀 공단량체(부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 등)와 함께 전이금속촉매, 특히 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 필립스(Philips) 촉매를 사용하여 공중합법으로 제조된다.
선형저밀도폴리에틸렌 분자사슬의 선형성은 선형저밀도폴리에틸렌과 저밀도폴리에틸렌(low density polyethylene)의 제조공정 차이에서 유래한다. 일반적으로 선형저밀도폴리에틸렌은 에틸렌과 알파-올레핀(부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 등)을 저온와 저압에서 공중합하여 제조된다.
이렇게 제조된 선형저밀도폴리에틸렌는 분자사슬의 선형성과 더불어 전통적인 저밀도폴리에틸렌보다 좁은 분자량분포과 짧은 곁가지를 가지고 있기 때문에 전단(shear)에 덜 민감하고 매우 다른 유변학적 특성을 가지고 있다. 선형저밀도폴리에틸렌은 용융압출과 같이 전단공정을 통해 플라스틱, 시트, 필름으로 성형 가능한 장점을 가진다.
선형저밀도폴리에틸렌은 저밀도폴리에틸렌보다 우수한 인장강도 및 충격강도를 가지고 있다. 선형저밀도폴리에틸렌은 매우 유연하며, 응력 하에서 쉽게 연신된다. 따라서 외부응력 및 화학물질에 대한 저항성이 우수하기 때문에 내용물과의 화학반응을 억제할 수 있도록 내피층에 사용되기 적합하다.
본 발명에서 상기 선형저밀도폴리에틸렌은 옥텐 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE)와 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 비극성 특성을 나타내며, 표면이 매끄러운 필름층을 형성하기 때문에 외피층과 내피층 또는 외피층과 중간층 간의 접착력이 저하될 우려가 있다. 이를 해소하기 위해 옥텐 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE)와 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE)를 혼합하여 용융상태에서 점성거동을 가져감으로써 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 선형저밀도폴리에틸렌은 옥텐 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE) 80 내지 95 중량% 및 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE) 5 내지 20 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 조성물의 조성비가 상기 범위 미만인 경우 접착력 향상이 미비할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 가공성, 성형성이 저하될 수 있다.
상기 저온 선형저밀도폴리에틸렌은 일반 선형저밀도폴리에틸렌에 비해 열봉합 온도가 낮은 것으로, 일반 LLDPE 필름의 열봉합이 시작되는 최저온도는 2kgf/㎠의 압력에서 1.5초 동안 필름을 압착할 때 135℃ 이상 되어야 한다. 그러나 상기 저온 LLDPE 필름의 열봉합이 시작되는 최저온도는 2kgf/㎠의 압력에서 1.5초 동안 필름을 압착할 때 95℃ 이상에서 열봉합이 이루어진다. 위의 2 필름을 135℃의 동일한 열봉합 온도에서 동일한 압력으로 열봉합을 한다고 했을때 저온 열봉합 수지 필름은 더 짧은 시간에도 열합이 잘 이루어진다. 즉 열봉합 시간의 단축은 제품을 최종 생산하는 라인의 포장속도를 높여서 생산성을 향상시킬 수 있는 것이다.
상기 선형저밀도폴리에틸렌은 밀도가 0.915 내지 0.940 g/㎤, 융용 지수가 0.8 내지 2.0 g/10분(190℃, 2.16kg)인 것이 바람직하다. 밀도가 상기 범위 미만인 경우 저온에서의 안정성이 떨어질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 성형성이 하락할 수 있다.
상기 메탈로센 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매를 이용하여 중합한 폴리에틸렌으로, 방습성이 우수한 특성을 가지기 때문에 내피층에 적용하기 적합한 특성을 가진다.
구체적으로, 메탈로센 폴리에틸렌 수지는 좁은 분자량 분포를 나타내며 균일한 크기의 분자가 분포하는 구조를 가지고 있어 기존의 폴리에틸렌 수지로 이루어진 필름 보다 적은 두께로도 밀봉성(sealing), 투명성, 인장강도, 충격강도, 강성(stiffness) 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 메탈로센 폴리에틸렌 수지는 메탈로센 촉매 존재 하에서 에틸렌과 1-헥센을 공중합하여 제조한 것을 사용할 수 있다. 공중합체 중 에틸렌에 대하여 1-헥센은 5 내지 10 몰%의 비율로 포함된다. 1-헥센의 비율이 적을 경우에는 밀도가 높아져 뻣뻣해지는(stiff) 경향이 있고, 1-헥센의 비율이 증가할 경우에는 밀도가 낮아져 유연해지는(soft) 경향이 있으므로, 비율을 유지하는 것이 적정 경도 유지 측면에서 바람직할 것이다.
상기 메탈로센 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.938 내지 0.948 g/㎤, 용융지수가 0.5 내지 5 g/ 10분 (190 ℃, 2.16 kg)인 것이 바람직하다. 메탈로센 폴리에틸렌 수지의 밀도, 용융지수가 상기 범위 미만인 경우 상술한 방습성이 제대로 발현되기 어려우며, 상기 범위를 초과하는 경우 성형성이 극도로 떨어질 수 있다.
상기 고밀도폴리에틸렌(High Density Polyethylene, HDPE)은 중합되는 단량체 등을 조절하여 다른 폴리에틸렌에 비해 밀도를 높인 것으로, 기본적으로 기계적인 물성이 다른 폴리에틸렌들에 비해 높기 때문에 다양한 응용 분야의 필름(예, 수축 필름, 쇼핑백 등) 제조에 널리 이용되고 있다. HDPE 필름은 또한 시리얼 포장 등 식품 포장물에도 통용되고 있다. 특히 식품 포장용 필름은 포장된 내용물의 분해를 방지 혹은 최소화하여 이의 반감기를 개선할 수 있는 수준의 차단성(예, 수분 불투수성 등)이 요구되는데, 상기 HDPE를 필름층으로 적층함으로써여 달성할 수 있다.
상기 고밀도 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.949 내지 0.965 g/㎤인 것을 도입할 수 있으며, 고밀도 폴리에틸렌 수지의 밀도가 상기 범위 미만인 경우는 내습성이 저하될 우려가 있고, 상기 범위에서 목적으로 하는 물성을 만족할 수 있다.
상기 폴리에틸렌은 단일 부위(single-site) 촉매 존재 하에 에틸렌 및 예컨대, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 또는 옥텐과 같은 탄소 원자수 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 8의 α-올레핀의 공중합에 의해 얻어지는 중합체로, 상기와 같은 α-올레핀의 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-도데센(1-dodecene), 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-이코센(1-icocene), 1-도코센(1-dococene), 1-테트라코센(1-tetracocene), 1-헥사코센, 1-옥타코센 및 1-트리아콘텐(1-triacontene)이 포함된다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 단일 부위 촉매는 일반적으로, 예를 들어 지르코늄 또는 티타늄이 될 수 있는 금속 원자 및 금속에 결합된 두 개의 고리형 알킬 분자로 이루어진다. 보다 상세하게는, 메탈로센 촉매는 일반적으로 금속에 결합된 두 개의 시클로펜타디엔 고리로 이루어진다. 이들 촉매는, 종종 조촉매 또는 활성제로서 알루미녹산(aluminoxane)과 함께 사용되며, 바람직하게는 메틸알루미녹산(MAO)과 함께 사용된다. 하프늄(hafnium) 또한 시클로펜타디엔이 부착된 금속으로 사용할 수 있다. 다른 메탈로센들은 IVA, VA 및 VIA 군에 속하는 전이금속을 포함할 수 있으며, 란타나이드계 금속 또한 사용될 수 있다.
상기 생분해성입자는 상술한 바와 같이 고분자를 생분해할 수 있는 효소를 포함하는 코어성분과, 상기 효소를 담지하는 쉘성분을 포함하는 캡슐 형태의 입자로, 상기 효소는 폴리올레핀계 또는 기타 고분자를 산화 생분해할 수 있다.
상기 효소는 단백질의 기능에 영향을 미치지 않는 범위 내에서, 아미노산 잔기의 결실, 삽입, 치환 또는 이들의 조합에 의해 상이한 서열을 가지는 변이체 단백질을 포함할 수 있으며, 또는 동일한 기능을 가지는 단백질 단편의 형태일 수 있다. 상기 플라스틱 분해효소의 활성을 전체적으로 변경시키지 않는 단백질 및 펩티드 수준에서의 아미노산 변형은 본 발명의 기술분야에 공지되어 있으며, 경우에 따라서는 인산화(phosphorylation), 황화(sulfation), 아크릴화(acrylation), 당화(glycosylation), 메틸화(methylation), 파네실화(farnesylation) 등으로 변형될 수 있다.
구체적으로 상기 효소는 아미노산을 기본 성분으로 포함할 수 있으며, 특히 아미노기 및 카복실기를 포함하는 아미노산, 히드록시기 또는 설퍼기를 포함하는 아미노산 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 아미노산에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
이러한 아미노산으로 예를 들면 상기 아미노기 및 카복실기를 포함하는 아미노산은 글라이신, 알라닌, 시스테인, 세린, 발린, 메티오닌,프롤린, 페닐알라닌, 타이로신, 아스파틱에시드, 글루타믹에시드, 프롤린, 아스파라긴, 글루타민, 히스티딘, 아미노부티릭에시드 및 이들의 이성질체로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 히드록시기 또는 설퍼기가 포함된 아미노산은 하이드록시라이신, 호모세린, 호모시스테인, 스타틴 및 이들의 이성질체로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
이 때, 아미노산은 반드시 한 종류의 아미노산을 포함해야 하는 것은 아니고, 두 종류 이상의 아미노산이 혼합된 것을 사용할 수 있다. 두 종류 이상의 아미노산이 혼합된 경우에는 두 아미노산의 수소 결합을 통해 반응 후 결정화에 도움이 될 수 있으며 수소 결합을 통해 보다 안정한 화합물을 형성할 수 있다.
또한 상기 효소와는 별개로 상기 효소의 활성을 높이기 위해 하나 이상의 금속촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 금속촉매는 상기 아미노산과 금속염 형태로 결합할 수 있으며, 이러한 금속으로 예를 들면 마그네슘(Mg), 나트륨(Na), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 주석(Sn), 망간(Mn), 아연(Zn), 칼륨(K), 은(Ag), 금(Au) 및 구리(Cu)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 좋다.
상기 쉘(shell)성분은 상기 효소를 담지하고 외부의 열 등에 의해 효소가 변성, 파괴되는 것을 방지할 수 있으며, 필요 시 쉘 성분이 분해되어 효소 성분이 쉘 밖으로 나와 고분자를 산화 생분해할 수 있는 것이라면 종류에 한정치 않고 사용 가능하다.
구체적으로 상기 쉘성분은 폴리올 성분과 고분자를 포함할 수 있다. 이때 상기 폴리올 성분은 저분자량과 고분자량의 폴리올 두 종류로 포함할 수 있다.
일반적으로 효소는 저분자량 폴리올에 대하여 부분적인 용해력을 지니고 있다. 이 경우, 효소는 저분자량 폴리올상에서 비교적 높은 젖음성으로 인하여 구형 분산체를 형성하고 외각층만 부분적으로 용해되어 효소/폴리올 혼합상을 형성한다. 이 효소/폴리올 분산액을 고분자량 폴리올이 녹아 있는 고분자 용액에 이어 분산시킨다. 상기 고분자 용액은 고분자량 폴리올, 고분자 벽제(벽제용 고분자) 및 용매를 함유한다. 이러한 공정을 거쳐 저분자량 폴리올에 의하여 보호되는 효소상은 고분자 용액의 용매에 대하여 영향을 받지 않고 안정하게 분산될 수 있다.
상기 고분자량 폴리올은 최종 생분해성입자에서 효소와 소수성 고분자 벽제(벽제용 고분자) 사이의 직접적인 접촉을 방지하는 완충작용을 한다. 이어지는 공정에선 효소/폴리올/고분자/용매로 구성되어 있는 액적에서 용매만 선택적으로 제거한다. 용매가 제거됨에 따라, 폴리올은 고분자에 대하여 비상용성을 지니고 있기 때문에, 상분리 현상이 발생한다. 이 상분리 과정에서 저분자량 폴리올은 높은 극성으로 인하여 약화된 외각 계면을 통하여 외수상으로 유출되고 생분해성입자 내부에는 고분자량 폴리올 상이 남게 된다. 결과적으로 생분해성입자는 효소가 내부 핵을 형성하고 이 효소는 고분자량 폴리올에 의하여 코팅되어 있고, 최종적으로는 외곽에 고분자가 벽제를 형성하는 구조를 지니고 있는 삼중 생분해성입자 구조이다.
상기 저분자량 폴리올은 효소를 균일하게 분산시키고 캡슐 형성과정에서 캡슐외부로 유출되어 캡슐을 보다 효과적으로 형성시켜주는 템플레이트 역할을 수행한다. 사용 가능한 저분자량 폴리올은 1000g/mol 이하의 폴리에테르 형태의 고분자로서, 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 그들의 공중합체 및 유도체들, 부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 포함하는 모든 저분자량의 알코올기를 포함하는 화합물이 해당된다. 사용량은 캡슐 총량 대비 0.1 내지 70 중량%가 적절하다. 0.1 중량% 이하의 농도에서는 효소를 효과적으로 분산시키기가 어렵고, 70 중량% 이상의 농도에서는 최종 생분해성입자의 수율이 낮아지는 문제점이 있다.
고분자량 폴리올은 캡슐화 과정에서도 외상으로의 유출 없이 캡슐 내부에 존재하여 효소에 대하여 소수성 분배효과를 부여하고 효소가 소수성 고분자 내벽에 의하여 변성되는 것을 차단하는 역할을 한다. 폴리올류의 분자량이 증가할 경우 폴리올 사슬의 소수성 또한 비례하여 증가한다. 따라서, 이러한 고분자량 폴리올이 효소와 소수성 고분자 내벽에 효과적으로 위치하였을 경우 소수성 분배 효과에 의하여 효소를 효과적으로 보호할 수 있다. 이러한 소수성 분배 효과를 유도하기 위해서는 폴리올의 분자량이 충분히 높아야만 한다. 적절한 폴리올은 분자량이 1000g/mol 이상의 왁스형태의 폴리에테르 고분자로서, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 그들의 공중합체 및 유도체들이 이에 해당한다. 사용량은 캡슐 총량 대비 0.1 내지 90 중량%가 적절하다. 0.1 중량% 이하의 농도에서는 효과적인 소수성 분배 효과를 기대하기 어렵고, 반면에 90 중량% 이상의 농도에서는 높은 함량으로 인한 경질 생분해성입자의 형성이 어렵다.
상기 과정 중, 생분해성입자의 벽제로 사용되는 고분자(고분자 벽제)는 생분해성 소수성 지방족 폴리에스테르로, 구체적으로는, 폴리-L-락트산, 폴리-D,L-글리콜산, 폴리-L-락트산-co-글리콜산, 폴리-D,L-락트산-co-글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤, 폴리하이드록시 부티레이트, 폴리하이드록시발러레이트, 폴리오르터에스테르 및 이들의 단량체로부터 제조된 공중합체를 포함한다. 또한, 마이크로 캡슐의 벽제로 사용한 가능한 고분자로(고분자 벽제)는 폴리스티렌, 폴리 p- 또는 m-메틸스티렌, 폴리 p- 또는 m-에틸스티렌, 폴리 p- 또는 m-클로로스티렌, 폴리 p- 또는 m-클로로메틸스티렌, 폴리 스티렌설포닉 엑시드, 폴리 p- 또는 m- 또는 t-부톡시스티렌, 폴리 메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필(메타)아크릴레이트, 폴리n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리이소부틸(메타)아크릴레이트, 폴리t-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 폴리 n-옥틸(메타)아크릴레이트, 폴리라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리스테아릴(메타)아크릴레이트, 폴리2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 폴리디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐프로피오네이트, 폴리비닐부티레이트, 폴리비닐에테르, 폴리알릴부틸에테르, 폴리알릴글리시딜에테르, 폴리(메타)아크릴산, 폴리말레인산과 같은 불포화카르복시산, 폴리알킬(메타)아크릴아마이드, 폴리(메타)아크릴로니트릴 등을 포함하며, 이들은 혼용하여 사용할 수 있다.
이러한 고분자 벽제는 총 캡슐 함량 대비 1 내지 99.99 중량%가 적절하다. 1 중량% 이하의 농도에서는 생분해성입자 형성이 어렵고, 99.99 중량% 이상의 농도에서는 효소의 함량이 너무 낮아 효과 발현이 어렵다.
상기 생분해성입자 제조 중에 사용되는 용매는 선택되는 고분자와 유사한 용해도 파라미더를 지니는 모든 화합물로서, 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등과 같은 선형 알칸류, 부탄올, 선형 또는 가지형 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 테칸올 등과 같은 탄소수 4∼10의 알콜류, n-헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 메틸 올리에이트, 디부틸 세바케이트, 디부틸 아디베이트, 이부틸 카바메이트와 같은 탄소수 7 이상의 알킬 에스테르, 메틸이소부틸케톤, 이소부틸케톤과 같은 지방족 케톤, 벤젠, 톨루엔, o- 또는 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등과 같은 염소화합물 등을 포함한다.
마이크로캡슐 제조에 사용하는 안정화제는 수상에 도입하여 캡슐의 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 모든 수용성 고분자들로서, 아라빅(arabic), 트래거캔스(tragacanth), 카라야 (karaya), 라치(larch), 가티(ghatti), 로커스트 빈(locust bean), 구아(guar), 아가(agar), 알지네이트(alginate), 카라기난(carrageenan), 퍼셀러랜(furcellaran), 펙틴(pectin), 젤라틴(gelatin), 스타치(starch) 및 그 유도체; 미생물 발효 합성법에 의하여 제조된 덱스트란(dextran), 잔탄 검(xanthan gum) 및 그 유도체; 및 라디칼 또는 개환중합법에 의하여 제조된 비닐고분자, 아크릴고분자, 폴리올 함유 공중합체 및 그 유도체를 포함하며, 이들 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리비닐알콜을 사용할 수 있다. 상기 분산 안정화제는 마이크로캡슐 분산 수용액의 질량에 대하여 0.01% 내지 30중량%를 첨가할 수 있다. 상기 농도 이하의 농도범위에서는 우수한 분산 안정성을 기대하지 어렵고, 그 이상의 농도범위에서는 겔화가 진행되어 생분해성입자의 제조공정을 진행하기가 어렵다.
이러한 상기 생분해성입자의 시판 상품으로 예를 들면 BADP-HD20(폴리에틸렌, 폴리프로필렌용), BADP-U30(폴리에틸렌, 폴리프로필렌용), BADP-PSFH(폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-스티렌용), BADP-EVAFH(에틸렌비닐아세테이트용), BADP-PLUS(폴리올레핀, 폴리스티렌, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리비닐클로라이드용), BADP-B-PAS(폴리올레핀, 폴리스티렌, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리비닐클로라이드용), BADP-MS(전생분해 소재용), BADP-NM(멀칭필름 전용, 이상 BADP KOREA) 등을 포함할 수 있다.
상기 생분해성입자는 상기 외피층, 내피층 등을 형성하는 고분자 수지 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 생분해성입자의 첨가량이 상기 범위 미만인 경우 상술한 필름의 산화 생분해성이 제대로 발현되지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우 고분자 필름의 기계적 물성이 약화하거나 제품의 수명이 현저히 줄어들 수 있다.
상기 다층필름은 상술한 바와 같이 외피층과 내피층을 형성하는 고분자 수지의 종류를 다르게 가져갈 수도 있다. 구체적으로 상기 내피층은 선형저밀도폴리에틸렌, 메탈로센 폴리에틸렌 및 저온 선형저밀도폴리에틸렌에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 수지를 포함할 수 있으며, 상기 외피층은 고밀도폴리에틸렌 및 메탈로센 선형저밀도폴리에틸렌층에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
여기에 상기 내피층에 고분자 수지로 선형저밀도폴리에틸렌이나 저온 선형저밀도폴리에틸렌을 포함하는 경우, 상기 선형저밀도폴리에틸렌의 단점을 극복하기 위해 폴리아미드-실록산 엘라스토머 및 미소구체를 더 포함할 수 있다.
일반적으로 선형저밀도폴리에틸렌은 일반 저밀도폴리에틸렌에 비해 가지가 짧은 구조로 되어있기 때문에 분자량 분포가 작은 특성을 가지며, 내열성 및 기계적 물성이 더욱 우수한 특징을 가진다.
그러나 선형저밀도폴리에틸렌은 용융압출 성형 시 점도가 일반 폴리에틸렌에 비해 높기 때문에 더욱 높은 압력이 요구되며, 결정성 또한 높기 때문에 투명한 소재로 만들기 힘들다는 단점을 가진다.
특히 다층 필름을 성형할 때 이러한 단점이 두드러지는데, 선형저밀도폴리에틸렌을 포함한 여러 소재를 한꺼번에 압출할 때 동일한 속도와 양으로 압출하여야 다층필름을 형성할 수 있으나, 선형저밀도폴리에틸렌의 점도 조절이 어렵기 때문에 필름이 균일하게 형성되지 않을 수 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 상기 선형저밀도폴리에틸렌, 저온선형저밀도폴리에틸렌 또는 메탈로센 선형저밀도폴리에틸렌이 포함되는 층 형성용 조성물에 상술한 폴리아미드-실록산 엘라스토머 및 미소구체를 더 포함함으로써 조성물의 점도를 낮추고 동시에 투명성 및 기계적 물성을 강화할 수 있다.
상기 폴리아미드-실록산 엘라스토머는 폴리아미드 및 실리콘 조성물을 포함하여 형성하는 것으로, 상기 폴리아미드는 일반적인 제조방법인 디아민과 디카르복실산을 포함하는 단량체의 중합으로 형성된 것일 수 있다.
예를 들어 상기 폴리아미드(PA)는 디아민 또는 디카르복실산의 탄소수에 따라 PA 4.4, PA 4.6, PA 4.9, PA 4.10, PA 4.12, PA 4.13, PA 4.14, PA 4.16, PA 4.18, PA 4.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA9.4, PA 9.6, PA 9.10, PA 9.12, PA 9.13, PA 9.14, PA 9.16, PA 9.18, PA 9.36, PA 10.4, PA 10.6, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36 등이 형성될 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리아미드는 분자량을 한정하지 않는다. 예를 들어 상기 폴리아미드는 중량평균분자량으로 100 내지 10,000의 범위에 속하는 것이 바람직하다.
또한 상기 실리콘 조성물은 대부분 선형인 분자구조를 가지는 디오르가노폴리실록산일 수 있다. 상기 오르가노폴리실록산 중합체는 예를 들어 알파,오메가-비닐디메틸실록시 폴리디메틸실록산, 메틸비닐실록산 단위와 디메틸실록산 단위의 알파,오메가-비닐디메틸실록시 공중합체, 및/또는 메틸비닐실록산 단위와 디메틸실록산 단위의 알파,오메가-트리메틸실록시 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 실리콘 조성물은 점도를 한정하지 않으나, 25℃에서 10,000 내지 1,000,000 mPa.s인 것이 바람직하다. 이때 상기 점도는 윌리엄스 평행판 가소도계를 사용하여 ASTM D-926-08에 따라 측정되는 윌리엄스 가소도 수치를 특징으로 하는 검일 수 있다.
상기 엘라스토머는 첨가량을 한정하는 것은 아니나, 상기 선형저밀도폴리에틸렌, 저온 선형저밀도폴리에틸렌 및 메탈로센 선형저밀도폴리에틸렌에서 선택되는 어느 하나의 고분자 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 엘라스토머의 첨가량이 상기 범위 미만인 경우 상술한 점도 조절효과가 미비하여 성형성이 저하되며, 상기 범위를 초과하는 경우 필름층의 두께 조절이 어려워 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 미소구체는 조성물의 점도 조절 및 기계적 강도를 높이기 위해 첨가하는 것으로, 필름의 안티블로킹성, 투명성 및 혼화성을 위해 고분자 수지로 된 미소구체를 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 미소구체는 비닐아세테이트 에틸렌 분산제, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 비닐아세테이트에틸렌 공중합체, 비닐아크릴, 스타이렌 아크릴과 같은 비닐계 고분자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 미소구체는 제조방법을 한정하지 않는다. 일예로 상기 성분들에 분산제 및 가소제, 물을 이용하여 유화중합을 진행하는 것이 바람직하며, 중합과정에서 팽창된 미소구체의 크기를 열과 복사에너지의 양을 통해 조절할 수 있다.
상기 미소구체는 1 내지 50㎛의 크기를 갖는 것이 바람직하며, 첨가량은 상기 선형저밀도폴리에틸렌, 저온 선형저밀도폴리에틸렌 및 메탈로센 선형저밀도폴리에틸렌에서 선택되는 어느 하나의 고분자 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 1 중량부 포함하는 것이 좋다. 미소구체의 첨가량이 상기 범위 미만 첨가되는 경우 조성물의 점도 조절 및 기계적 물성 강화 효과가 미비하며, 상기 범위를 초과하면 각 층간의 접착성이 하락할 수 있다.
또한 상기 다층 필름은 내충격성 및 저온 안정성을 더욱 향상시키기 위해 상기 외피층과 내피층 사이에 중간층을 더 형성할 수도 있다.
상기 중간층은 보온성과 완충성을 더 확보하기 위해 형성하는 것으로, 기본적으로 저밀도폴리에틸렌, 옥텐 선형저밀도 폴리에틸렌 및 메탈로센 선형저밀도폴리에틸렌에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 수지를 포함하되, 상기 중간층 형성 조성물에 발포제 및 과산화물을 더 포함하여 중간층의 밀도를 낮추고 보온성 및 완충성을 더욱 강화할 수 있다.
상기 발포제는 상기 중간층의 조직에 복수 개의 기공을 형성시켜 상술한 효과를 달성하기 위해 첨가하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 종류에 한정치 않고 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 발포제는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 아질산나트륨 등의 무기계 발포제; N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물; 아조디카본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨 아조디카르복실 레이트 등의 아조 화합물; 벤젠설포닐히드라지드, 톨루엔설포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), 디페닐설폰-3,3'-디설포닐히드라지드 등의 설포닐히드라지드 화합물; 및 칼슘아지드, 4,4'-디페닐디설포닐아지드, p-톨루엔설포닐아지드 등의 아지드 화합물; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 탄산수소나트륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 아질산 나트륨 등의 무기 열분해형 발포제는 고온에서 열분해되어 이산화탄소와 수분을 방출시킨 후에 나트륨 이온, 칼륨 이온 이나 암모늄 이온 등의 무기 잔류물을 소량 잔류시키는데, 이러한 무기 잔류물은 핵제를 첨가한 것과 같은 효과가 있다. 따라서, 셀이 미세한 크기로 형성되게 하며 셀의 분포도 균일하게 한다.
상기 과산화물은 기공의 형성을 촉진시키는 역할을 하여 기공 형성율이 높은 발포층을 형성시킬 수 있다. 상기 과산화물로 예를 들면은 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 발포제와 과산화물은 첨가량을 한정하지 않는다. 일예로 상기 발포제와 과산화물은 중간층을 형성하기 위한 고분자 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
다만 상기 다층필름은 외층과 내층, 중간층 등을 포함할 수 있다 기재하고 있으나, 필요에 따라 중간층의 수를 하나 이상 구비할 수도 있으며, 이때 두 개 이상의 중간층은 각 층의 성분을 서로 다르게 가져갈 수 있고 본 발명이 이에 한정하는 것은 아니다.
여기에 상기 각 층을 형성하는 조성물은 필요에 따라 폴리올레핀 엘라스토머를 더 포함할 수도 있다.
상기 폴리올레핀 엘라스토머는 필름층의 기계적 물성, 특히 유연성을 더욱 높이기 위해 첨가하는 것으로, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체와 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물로 제공될 수 있다. 이를 통해 적어도 둘의 용융점을 공유하게 되는데, 상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체로부터 기인한 제 1 용융점을 가질 수 있고, 상기 저밀도 폴리에틸렌으로부터 기인한 제 2 용융점을 가질 수도 있다.
여기서, 상기 폴리올레핀계 엘레스토머의 용융점은 상기 수지 조성물에 포함되는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체와 저밀도 폴리에틸렌의 물성에 따라 달라질 수 있으므로 특별히 제한되지 않는다. 다만, 비제한적인 예로, 상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 전술한 구현 예의 에틸렌-알파-올레핀 공중합체와 저밀도 폴리에틸렌을 포함할 경우, 60℃ 이하의 제 1 용융점과 90℃ 이상의 제 2 용융점을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 20 내지 60℃, 또는 25 내지 50℃, 또는 25 내지 40℃, 또는 28 내지 35 ℃의 제 1 용융점과; 90 내지 110℃, 또는 90 내지 105℃, 또는 100 내지 105℃의 제 2 용융점을 가질 수 있다.
그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 상기 수지 조성물을 포함함에 따라, 0.85 내지 0.92 g/cc, 또는 0.85 내지 0.91 g/cc, 또는 0.85 내지 0.91 g/cc, 또는 0.862 내지 0.902 g/cc, 또는 0.90 내지 0.902 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 2.16kg의 하중과 190℃의 온도 조건 하에서 0.1 내지 10 g/10min, 또는 0.1 내지 8.0 g/10min, 또는 0.3 내지 8.0 g/10min, 또는 0.5 내지 6.0 g/10min, 또는 1.0 내지 3.0 g/10min, 또는 1.0 내지 1.3 g/10min, 또는 1.05 내지 1.25 g/10min, 또는 1.1 내지 1.2 g/10min의 용융지수를 가질 수 있다.
상기 폴리올레핀 엘라스토머는 첨가량을 한정하는 것은 아니나, 각 층을 형성하는 베이스 수지 100 중량부 대비 1 내지 100 중량부 포함하거나, 상기 베이스 수지를 1 내지 100 중량%의 비율로 치환하여 첨가할 수 있다. 첨가량이 상기 범위 미만인 경우 상술한 유연성 개선 효과가 미비하며, 상기 범위를 초과하여 첨가하는 경우 필름의 인장강도, 인열강도 등이 하락할 수 있다.
또한 상기 다층 필름은 필요에 따라 상기 외피층과 내피층의 사이에 접착층을 더 형성할 수 있다.
상기 접착층은 폴리에틸렌으로 형성된 필름의 접합을 위해 통상적으로 사용되는 다양한 형태의 접착제를 이용할 수 있으며, 구체적으로 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아민 수지, 메타아크릴산 에스테르 수지, 폴리올 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 무용제 접착제를 이용해 형성시킬 수 있다. 무용제 접착제는 용제로 인한 대기오염과 화재나 폭발의 위험성이 없으며 용제 건조 공정이 필요하지 않고 용제 재생이나 소각 시설이 필요 없다. 또한, 라미네이션 작업 후 내부에 잔류용제의 함량이 낮아 이취 발생의 우려가 없으며 용제형 접착제 대비 운전비용이 낮고 접착제의 도포량이 용제형 접착제 보다 낮아 경제적인 효과가 우수하다.
상기 무용제 접착제는 무수말레산 그래프트 폴리에틸렌 수지 50 내지 70 중량%, 무수말레산 그래프트 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 에틸렌비닐아세트산 수지 5 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
상기 무용제 접착제는 70 내지 100 ℃의 저온의 온도로 열융착시켜 외피층과 내피층, 외피층과 중간층, 또는 중간층과 내피층을 접합할 수 있다. 이에 의해, 이종 고분자 소재의 도입을 최소화시킬 수 있도록 하면서도, 각 층간 접합력이 우수하고, 가스 차단성 등의 특성이 우수한 다층 필름을 제조할 수 있다.
상기 외피층, 중간층, 내피층 및 접착층을 형성하는 조성물을 필요에 따라 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로 예를 들면 산화방지제, 열 안정제, 광 안정제, 대전방지제, 윤활제, 블록킹 방지제, 방부제, 가공조제, 슬립제, 점착방지제, 안료, 난연제 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 첨가하여도 무방하다.
상기 외피층, 중간층, 내피층 및 접착층은 두께를 한정하지 않는다. 예를 들어 상기 외피층, 중간층, 내피층 및 접착층은 각각 10 내지 300㎛의 두께를 가질 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 조성물을 준비하면 호퍼를 통해 압출기에 투입하여 용융혼합한다. 이때 각 성분의 분산성을 높이기 위해 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 믹싱롤, 밤바리믹서, 니더 등 혼련기를 사용하는 것이 좋다.
상기 a) 단계는 상술한 바와 같이 준비된 원료를 호퍼를 통해 압출기에 투입하고 실린더를 통해 용융한다. 그리고 상기 b) 단계와 같이 실린더를 통해 용융압출하여 원형다이로 통과시켜 용융 압출하여 필름 형태로 성형하며, 상기와 같이 필름이 성형된 후 팽창된 상태로 이송된다.
상기와 같이 성형과 동시에 팽창된 필름은 원형을 유지하면서 인취장치의 누름판(V자 형상 누름판)으로 도달되어 평판 형태로 눌려져 일정 길이를 갖도록 절단할 수 있다.
상기 누름판은 가열상태를 유지하며, 필름을 평판 형태로 눌러줄 때 높은 열을 가하여 필름을 열압착함과 동시에 절단한다. 이를 통해 필름을 통과시키면서 순간적으로 절단할 수 있으며, 동시에 열압착을 통해 절단면의 필름을 용융시켜 봉인하기 때문에 필름의 절단 후 절단면을 다시 봉인하는 과정을 생략할 수 있다.
상기와 같이 제조된 필름은 공기를 뿜어주는 에어링을 통과하면서 공냉되거나, 공냉 후 냉각수를 통과하여 수냉된 후 두 겹의 필름이 겹쳐진 형태의 필름 원단이 완성된다(c 단계). 완성된 필름은 권취기 등을 통해 감아 보관할 수 있다.
본 발명에 따른 산화 생분해성 폴리에틸렌 다층필름은 고분자 수지를 산화 생분해할 수 있는 효소성분이 포함된 생분해성 입자를 함유함으로써 자연환경에서 빛, 열 등에 의한 산화를 용이하게 하여 이를 이용하여 제조된 제품의 생분해를 촉진시키고, 물성저하를 유발하지 않으며, 생분해 속도를 조절할 수 있는 장점을 가진다.
본 발명에 따라 제조된 다층 필름은 상기와 같은 특성을 가짐에 따라 냉매용 포장재를 비롯하여 화장품, 식품, 약품 포장을 위한 화장품 산업용 포장재, 식품 산업용 포장재, 제약 포장재 등의 용도로 용이하게 활용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 등에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예들에 의해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(생분해성)
실시예 및 비교예를 통해 제조된 필름을 ASTM D 15 자외선 처리 시험방법에 따라 자외선 처리시험기(UV lamp aging tester)를 사용하여 300시간 동안 자외선을 조사한 후 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)로 시간 경과에 따른 신장률을 측정하였다.
(수분 및 가스차단성)
수분 투과율(단위 : g/㎡/day)은 40℃에서 90% 상대 습도 조건에서 수분투과율 측정기를 이용해 측정하였다. 가스 차단성은 -20 ℃의 냉동기에 6시간 동안 제조한 필름 시편을 동결하고, 상온에서 1시간 이상 방치시켜 해동한 필름의 산소 투과도(cc/㎡·일·atm)를 측정하는 방법으로 평가하였다.
(보온성)
제조한 시편에 동일하게 500 g의 얼음을 충전하여 아이스 팩 시료를 제조하였다. 제조한 아이스 팩 시료를 스티로폼 박스에 투입하고 상온에서 2시간 동안 방치하여 스티로폼 박스 내부의 온도를 측정하고, 이후 30분 간격으로 아이스 팩 시료에 충전한 얼음이 녹았는지 여부를 평가하여 얼음이 완전히 녹아 융해되는 시간을 평가하였다.
(저온 내충격성)
제조한 시편에 동량의 물을 공급한 다음 밀봉하여 아이스 팩 시료를 제조하였다. 제조한 아이스팩 시료를 -20℃에서 보관해 냉동하였으며, 냉동한 시료를 각각 총 5회 낙하시킨 후 산소 투과도 및 수분 투과도를 평가하였다.
(인장강도)
시편을 JIS K6251 4.1에 규정되는 덤벨 형상 1호 형태로 커팅했다. 이것을 시료로서 이용하여, 인장 시험기(제품명. 텐시론 RTF235, 에이·앤드·디사제)에 의해, 측정 온도 23℃에서, JIS K6767에 준거하여, 시편의 인장강도를 측정했다.
(실시예 1)
먼저 내피층 조성물로 선형저밀도폴리에틸렌(3120, 한화케미칼) 100 중량부 대비 생분해성입자(BADP-HD20, BADP KOREA) 15 중량부를, 외피층 조성물로 고밀도폴리에틸렌(7600, 한화케미칼) 100 중량부 대비 생분해성입자(BADP-HD20, BADP KOREA) 15 중량부를 각각 혼합하여 조성물을 제조한 후, 이를 각각 호퍼에 투입하여 스크류 직경 40mm이고, L/D 30인 압출기에 주입하고 용융 압출시켜 원형 다이를 통해 튜브를 성형하고, 이를 누름판을 통해 절단하여 2층 구조의 필름 시편(두께 100㎛)을 얻었다.
(실시예 2)
내피층 조성물로 선형저밀도폴리에틸렌(3120, 한화케미칼) 100 중량부 대비 생분해성입자(BADP-HD20, BADP KOREA) 15 중량부를, 외피층 조성물로 고밀도폴리에틸렌(7600, 한화케미칼) 100 중량부 대비 생분해성입자(BADP-HD20, BADP KOREA) 15 중량부를, 중간층 조성물로 메탈로센 선형저밀도폴리에틸렌(M1605EN) 100 중량부 대비 생분해성입자(BADP-HD20, BADP KOREA) 15 중량부를 각각 용융하여 조성물을 제조한 후, 이를 각각 호퍼에 투입하여 스크류 직경 40mm이고, L/D 30인 압출기에 주입하고 용융 압출시켜 원형 다이를 통해 튜브를 성형하고, 이를 누름판을 통해 절단하여 3층 구조의 필름 시편(두께 150㎛)을 얻었다.
(실시예 3)
상기 실시예 2에서 시편 제조 시 중간층 조성물인 메탈로센 선형저밀도폴리에틸렌 100 중량부에 발포제로 탄산수소나트륨과 탄산수소칼륨을 각각 1 : 1 중량비로 혼합한 발포제 분말 2 중량부 및 벤조일퍼옥사이드 2 중량부를 혼합한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 3에서 시편 제조 시 외피층 조성물인 선형저밀도폴리에틸렌 100 중량부에 폴리아미드 6,6과 비닐-말단 디오르가노폴리실록산(브룩필드 점도 100,000)이 1 : 1 중량비의 비율로 중합된 엘라스토머 3 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 3에서 시편 제조 시 외피층 조성물인 선형저밀도폴리에틸렌 100 중량부에 미소구체(폴리비닐아세테이트 공중합체, 3㎛) 3 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 3에서 시편 제조 시 외피층 조성물인 선형저밀도폴리에틸렌 100 중량부에 폴리아미드 6,6과 비닐-말단 디오르가노폴리실록산(브룩필드 점도 100,000)이 1 : 1 중량비의 비율로 중합된 엘라스토머와 미소구체(폴리비닐아세테이트 공중합체, 3㎛)를 각각 3 중량부씩 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(비교예 1)
필름 조성물로 선형저밀도폴리에틸렌(3120, 한화케미칼)을 용융하여 조성물을 제조한 후, 이를 호퍼에 투입하여 스크류 직경 40mm이고, L/D 30인 압출기에 주입하고 용융 압출시켜 원형 다이를 통해 튜브를 성형하고, 이를 누름판을 통해 절단하여 단층 구조의 필름 시편(두께 100㎛)을 얻었다.
(비교예 2)
필름 조성물로 고밀도폴리에틸렌(7600, 한화케미칼)을 용융하여 조성물을 제조한 후, 이를 호퍼에 투입하여 스크류 직경 40mm이고, L/D 30인 압출기에 주입하고 용융 압출시켜 원형 다이를 통해 튜브를 성형하고, 이를 누름판을 통해 절단하여 단층 구조의 필름 시편(두께 100㎛)을 얻었다.
(비교예 3)
필름 조성물로 메탈로센 선형저밀도폴리에틸렌(M1605EN)을 용융하여 조성물을 제조한 후, 이를 호퍼에 투입하여 스크류 직경 40mm이고, L/D 30인 압출기에 주입하고 용융 압출시켜 원형 다이를 통해 튜브를 성형하고, 이를 누름판을 통해 절단하여 단층 구조의 필름 시편(두께 100㎛)을 얻었다.
신장율(%) 수분투과도 산소투과도 융해
시간
(분)		 인장 강도
(MPa)
0 hr 100 hr 200 hr 낙하전 낙하후 낙하전 낙하후
실시예 1 25.27 13.47 4.56 0.44 0.77 8.4 10.1 1675 4.5
실시예 2 25.26 13.13 4.61 0.23 0.67 4.6 7.7 1815 5.1
실시예 3 25.26 14.04 4.48 0.18 0.70 3.7 7.1 1945 5.0
실시예 4 25.27 13.91 4.60 0.15 0.41 3.4 4.6 1950 6.5
실시에 5 25.28 13.15 4.46 0.16 0.65 3.6 7.1 1945 6.2
실시예 6 25.27 13.59 4.52 0.15 0.39 3.2 4.3 1945 7.6
비교예 1 25.28 23.51 22.52 1.56 3.54 39.4 60.6 955 3.1
비교에 2 25.28 24.15 22.91 1.70 3.91 40.4 61.7 935 3.0
비교예 3 25.28 23.93 22.57 1.59 3.64 40.0 61.3 950 3.1
상기 표 1과 같이 본 발명에 따라 제조된 포장용 필름은 모두 생분해성을 유지하면서도 수분투과도, 산소투과도가 낮으면서도 보온성이 향상되었으며, 동시에 인장강도가 증가하였음을 확인할 수 있다.
구체적으로 생분해성의 경우 산화에 의한 분해가 많이 일어날수록 신장율이 하락하는 경향을 보이며, 생분해성입자를 첨가한 실시예 1 내지 6에 비해 첨가하지 않은 비교예 1 내지 3은 신장율이 현저히 낮은 값을 나타내므로 산화분해가 일어난 것으로 판단할 수 있다. 또한 실시예 2와 같이 3층의 필름을 제조한 경우 수분투과도, 산소투과도가 모두 실시예 1에 비해 낮아졌으며, 실시예 3과 같이 중간층을 발포한 경우 더욱 낮은 수분투과도를 보임을 알 수 있다. 또한 외피층에 엘라스토머와 미소구체를 더 첨가한 실시예 6은 가장 우수한 물성을 보임을 알 수 있다.
이와는 대조적으로 단층의 필름으로 형성한 비교예들은 수분투과도와 산소투과도가 모두 높았으며, 특히 낙하 후 투과도가 급격히 상승한 것을 고려할 때, 낙하와 함께 필름에 미세 크랙이 발생한 것으로 볼 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (8)

  1. 옥텐 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE) 80 내지 95 중량% 및 저밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE) 5 내지 20 중량%를 포함하는 선형저밀도폴리에틸렌, 메탈로센 폴리에틸렌 및 저온 선형저밀도폴리에틸렌에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 수지 및 생분해성입자를 포함하는 내피층;
    상기 내피층의 하면에 위치하며, 고밀도폴리에틸렌 및 메탈로센 선형저밀도폴리에틸렌층에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 수지 및 생분해성입자를 포함하는 외피층; 및
    상기 외피층과 상기 내피층의 사이에 위치하며,
    저밀도폴리에틸렌, 옥텐 선형저밀도 폴리에틸렌 및 메탈로센 선형저밀도폴리에틸렌에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 수지 및 생분해성입자를 포함하는 중간층;을 포함하고,
    상기 내피층은 폴리아미드-실록산 엘라스토머 및 1 내지 50㎛ 크기의 폴리비닐아세테이트 공중합체인 미소구체를 더 포함하고,
    상기 중간층은 발포제 및 과산화물을 더 포함하고, 상기 발포제는 상기 중간층의 상기 메탈로센 선형저밀도폴리에틸렌 100 중량부 대비 탄산수소나트륨과 탄산수소칼륨을 각각 1 : 1 중량비로 혼합한 분말 2 중량부 및 벤조일퍼옥사이드 2 중량부를 혼합한 것을 포함하며,
    상기 생분해성입자는 상기 외피층, 상기 내피층 또는 상기 중간층의 고분자 수지 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부 포함하며, 고분자분해효소 및 금속촉매를 포함하는 코어성분과 내열성 수지의 쉘성분을 포함하고, 상기 고분자분해효소는 고분자량의 폴리올에 의해 코팅된 것을 특징으로 하는 산화 생분해성 폴리에틸렌 다층 필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. a) 제 1항에 따른 외피층과 내피층 조성물 또는 외피층, 내피층 및 중간층 조성물을 호퍼를 통해 압출기에 투입하는 단계;
    b) 상기 조성물을 용융 압출하여 원형다이의 내측다이와 외측다이 사이로 통과하여 인출하되, 길이 방향으로 일정 길이 단위로 열압착 절단하여 필름을 성형하는 단계; 및
    c) 상기 필름을 공냉 또는 수냉하여 냉각시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 생분해성 폴리에틸렌 다층 필름의 제조방법.
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KR100962387B1 (ko) 2008-06-05 2010-06-10 제일모직주식회사 폴리유산 수지 조성물
KR101805047B1 (ko) * 2017-07-06 2018-01-10 주식회사 영일테크 식품포장용 공압출 다층필름 및 그의 제조방법
CN111748122A (zh) * 2020-06-29 2020-10-09 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种可发性生物降解微粒及具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡珠粒
KR102416093B1 (ko) * 2021-08-18 2022-07-06 이주라 가스차단성이 우수한 폴리에틸렌 기반 친환경 다층 필름 및 이의 제조방법

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