KR102606479B1 - High purity hydrogen hexacyanocobaltate and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본원은 K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4 를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하는 제 2 단계를 수행하여 K 및 S 불순물 함량이 각각 200 내지 500 ppm 포함하고 있는 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 화합물을 획득할 수 있다. 상기 제 2 단계에서 얻어진 물질에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질은 여과하여 제거하고 여과액을 취해 온도를 낮추어 결정을 침전시 후 결정을 분리해 내는 제 3 단계를 통하여 고순도의 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물을 획득할 수 있고 X-ray crystallography 를 통해 구조를 밝혔다. 상기 제 3 단계에서 얻어진 결정 물질을 진공 감압하여 일부 메탄올을 제거하는 4 단계를 통해 K 및 S 불순물 함량이 10 ppm 미만으로 극미량인 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물을 획득할 수 있다. 고순도의 H3Co(CN)6 화합물은 폴리우레탄 원료 물질(폴리올) 제조 촉매 및 CO2/epoxide 공중합 촉매 제조에 요긴하게 사용할 수 있다.In this study, H 2 SO 4 was added to an aqueous solution of K 3 Co(CN) 6 and then ethanol was added to form a precipitate. The formed precipitate was removed through filtration, the filtrate was taken, water and ethanol were removed, and H 2 SO 4 was obtained. and a first step of obtaining H 3 Co(CN) 6 containing some K + salt impurities; The material obtained in the first step is dispersed in ethanol and stirred to remove the H 2 SO 4 impurities by performing a second step to obtain H 3 Co(CN) 6 containing K and S impurity contents of 200 to 500 ppm, respectively. The compound x[CH 3 CH 2 OH] (x = 2.2~2.6) can be obtained. Methanol is added to the material obtained in the second step, filtered to remove insoluble materials, the filtrate is taken, the temperature is lowered to precipitate the crystals, and the third step is to separate the crystals to produce high purity [CH 3 OH 2 ]. + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- compound was obtained, and the structure was revealed through X-ray crystallography. Through the fourth step of removing some of the methanol by vacuum depressurizing the crystal material obtained in the third step, high purity H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- · A compound with the composition of [CH 3 OH] (x = 1.4 to 1.8) can be obtained. High purity H 3 Co(CN) 6 compound can be usefully used in the production of polyurethane raw material (polyol) production catalyst and CO 2 /epoxide copolymerization catalyst.
Description
본원은 폴리우레탄 원료 물질인 폴리에터-폴리올 제조 촉매 및 CO2/epoxide 공중합 촉매로 사용되고 있는 DMC(double metal cyanide complex) 촉매 제조 등에 원료 물질로 요긴하게 사용할 수 있는 하이드로젠 헥사시아노코발테이트(H+ 3[Co(CN)6)]3-) 화합물 및 이를 고순도로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.This application describes hydrogen hexacyanocobaltate (hydrogen hexacyanocobaltate), which can be usefully used as a raw material for the production of a polyether-polyol production catalyst, which is a polyurethane raw material, and the DMC (double metal cyanide complex) catalyst, which is used as a CO 2 /epoxide copolymerization catalyst. H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ) compound and a method for producing it with high purity.
DMC(double metal cyanide complex) 촉매는 프로필렌 옥사이드를 개환 중합하는데 상업적으로 두루 사용되고 있다. DMC 촉매를 사용하여 제조되는 물질, 즉 폴리에터-폴리올은 연간 약 1000 만톤 규모로 제조되어 폴리우레탄 물질로 사용되고 있다. DMC 촉매는 에폭사이드 호모-개환 중합에 활성을 보일 뿐만 아니라 CO2/에폭사이드 공중합 반응에도 반응성을 보여 CO2 활용 반응에도 효과적으로 사용될 수 있다.DMC (double metal cyanide complex) catalysts are widely used commercially for ring-opening polymerization of propylene oxide. A material manufactured using a DMC catalyst, that is, polyether-polyol, is manufactured at a scale of approximately 10 million tons per year and is used as a polyurethane material. DMC catalysts are not only active in epoxide homo-ring-opening polymerization, but are also reactive in CO 2 /epoxide copolymerization reactions, so they can be effectively used in CO 2 utilization reactions.
통상적으로 DMC 촉매는 하기 반응식 1 에 따라 K3Co(CN)6 및 과량의 ZnCl2 를 수용액(또는 H2O/tBuOH 혼합 용매) 상에서 반응시켜 침전물을 형성하고 이를 분리해 내는 과정을 통해 제조된다.Typically, the DMC catalyst is manufactured through the process of reacting K 3 Co(CN) 6 and an excess of ZnCl 2 in an aqueous solution (or H 2 O/tBuOH mixed solvent) to form a precipitate and then separating it according to Scheme 1 below. .
[반응식 1] [Scheme 1]
이와 관련하여, 부산물로 생성되는 KCl 을 최대한 완벽히 제거해야 고활성이 구현되는 이유로 H2O/tBuOH 혼합 용매 및 tBuOH 단일 용매를 사용하여 여러 차례 세정하는 과정이 필요하다. 세정 과정에서 KCl 뿐만 아니라 ZnCl2 도 잃게 되어 반응식에서 요구하는 양보다 상당히 과량의 ZnCl2 를 투입하여 제조한다. 비결정성(amorphous) 고체로 얻어져야 고활성을 구현하는데 유리하다고 알려져 있으나, 세정 과정에서 여과를 통해 고체를 분리하는 것이 불가능하게 하여 원심분리를 통해 고체를 분리해내는 과정이 수행되어야 한다. 그러나, 원심 분리 방법은 대량 제조에 용이한 공정이 아니라는 한계점이 있다.In this regard, KCl generated as a by-product must be removed as completely as possible to achieve high activity, so several washing processes using a H 2 O/tBuOH mixed solvent and a tBuOH single solvent are necessary. During the cleaning process, not only KCl but also ZnCl 2 is lost, so it is prepared by adding significantly excess ZnCl 2 than the amount required in the reaction equation. It is known that it is advantageous to achieve high activity when obtained as an amorphous solid, but since it is impossible to separate the solid through filtration during the washing process, a process of separating the solid through centrifugation must be performed. However, the centrifugal separation method has a limitation in that it is not an easy process for mass production.
상기 설명한 통상적인 과정을 통해 제조된 DMC 촉매는 일반적으로 Zn2+ 3[(CN)6Co]3-·x(ZnCl2)·y(H2O)·z(tBuOH) 의 조성을 갖는 것으로 알려져 있고, 투입한 ZnCl2 및 세정 정도, 심지어는 혼합 방법에 따라 x, y, z 값이 다른 물질이 얻어지고, x, y, z 값이 촉매 활성 및 선택성에 상당히 영향을 준다.The DMC catalyst prepared through the conventional process described above is generally known to have the composition of Zn 2+ 3 [(CN) 6 Co] 3- · x (ZnCl 2 ) · y (H 2 O) · z (tBuOH) Materials with different x , y , and z values are obtained depending on the ZnCl 2 added, the degree of cleaning, and even the mixing method, and the x , y , and z values significantly affect catalyst activity and selectivity.
예를 들어, CO2/프로필렌 옥사이드(PO) 공중합에 상기 설명한 방법을 통해 제조된 DMC 촉매를 사용하면 CO2/PO 교대 중합체[즉, poly(propylene carbonate)]가 얻어지지 않고 CO2 가 사슬에 일부 편입된 poly(propylene carbonate-co-propylene oxide) 가 생성된다. 이 때 CO2 가 편입된 양이 제조 방법에 따라 민감하게 변하게 된다.For example, when the DMC catalyst prepared through the method described above is used for CO 2 /propylene oxide (PO) copolymerization, CO 2 /PO alternating polymer [i.e., poly(propylene carbonate)] is not obtained and CO 2 is added to the chain. Some incorporated poly(propylene carbonate-co-propylene oxide) is produced. At this time, the amount of CO 2 incorporated changes sensitively depending on the manufacturing method.
이와 관련하여, 본원의 배경이 되는 기술인 미국 등록특허공보 제 5731407 호는 6 당량의 ZnCl2 를 사용하고 두 번의 세정 과정을 통해 제조된 DMC 촉매를 개시하고 있다. 그러나, 상기 촉매를 사용하여 CO2/PO 중합을 하면 CO2 몰함량(fCO2)이 ~0.15 수준으로 낮은 poly(propylene carbonate-co-propylene oxide) 가 생성되는 문제점이 남아있다(Catalysts 2020, 10, 1066).In this regard, U.S. Patent Publication No. 5731407, which is the background technology of the present application, discloses a DMC catalyst prepared using 6 equivalents of ZnCl 2 and through two washing processes. However, when CO 2 /PO polymerization is performed using the above catalyst, there remains the problem of producing poly(propylene carbonate-co-propylene oxide) with a CO 2 molar content (f CO 2 ) as low as ~0.15 (Catalysts 2020 , 10 , 1066).
반면, 상당히 과량(30 eq)의 ZnCl2 를 사용하고 총 6 회의 세정 과정을 통해 제조된 DMC 촉매는 fCO2 값이 0.3 내지 0.5 수준으로 높은 고분자를 생성한다(European Polymer Journal, 2021, 47, 2152). 세정을 많이 하여 DMC 촉매 내에 Zn/Co 비가 낮아짐에 따라 fCO2 값이 낮은 고분자가 얻어진다는 것이 또한 보고 되었다(Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 4811). 즉, K3Co(CN)6 및 ZnCl2 를 반응시켜 DMC 촉매를 제조하는 것은 재현성, 신뢰성, 및 용이성 면에서 많은 문제를 가지고 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 H3Co(CN)6 를 사용하여 DMC 촉매를 제조하는 방법이 시도 되었다.On the other hand, the DMC catalyst prepared using a significant excess (30 eq) of ZnCl 2 and a total of 6 washing processes produces a polymer with a high f CO 2 value of 0.3 to 0.5 (European Polymer Journal, 2021, 47, 2152 ). It has also been reported that as the Zn/Co ratio in the DMC catalyst decreases through extensive cleaning, a polymer with a low f CO2 value is obtained (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 4811). That is, preparing a DMC catalyst by reacting K 3 Co(CN) 6 and ZnCl 2 has many problems in terms of reproducibility, reliability, and ease of use. To overcome this problem, a method of producing a DMC catalyst using H 3 Co(CN) 6 was attempted.
이와 관련하여, 미국 등록특허공보 제 7022641 호는 하기 반응식 2 에 따라 H+ 3[Co(CN)6)]3- 및 ZnO 를 반응시켜 DMC 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. In this regard, US Patent Publication No. 7022641 relates to a method of preparing a DMC catalyst by reacting H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- and ZnO according to Scheme 2 below.
[반응식 2][Scheme 2]
상기 반응식 2 는 부산물로 H2O 가 생산되므로, 상기 KCl 부산물을 제거하는 지루한 세정 과정(이에 따른 원심분리 또는 여과 과정)이 필요 없는 장점이 있다. 즉, H+ 3[Co(CN)6)]3- 를 ZnO 및 메탄올 상에서 반응시킨 후 용매를 진공 증류 제거하여 DMC 촉매를 얻을 수 있다.Reaction Scheme 2 has the advantage of eliminating the need for a tedious washing process (resulting in centrifugation or filtration) to remove the KCl by-product because H2O is produced as a by-product. That is, the DMC catalyst can be obtained by reacting H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- on ZnO and methanol and then vacuum distilling off the solvent.
그러나, 상기 특허에서 H+ 3[Co(CN)6)]3- 는 K3Co(CN)6 및 H2SO4 를 1 : 3 몰 비로 수용액 상에서 혼합한 후 메탄올을 투입하여 K2SO4 와 KHSO4 를 침전시켜 제거하는 과정을 통해 제조되었는데, 순수한 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물을 분리 정제하여 사용하지 못하고, H2SO4 가 상당량 함유된 용액으로 얻어 DMC 촉매 제조에 사용하였다는 한계점이 있다. 이에 따라, H+ 3[Co(CN)6)]3- 에 혼합되어 있는 H2SO4 가 ZnO 와 반응하여 상당량의 ZnSO4 가 불순물로 포함된 형태의 DMC 촉매가 얻어지는 문제점이 있다. 또한, 상기 특허에 제시된 방법에 따라 K3Co(CN)6 및 H2SO4 의 1 : 3 몰 비 반응을 통하여 제조된 H+ 3[Co(CN)6)]3- 용액에는 H2SO4 뿐만 아니라 상당량의 K+ 이온도 불순물로 포함하고 있는 것이 확인되었다(K+, 6400 ppm; S 86000 ppm; Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 4811). However, in the above patent, H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- is obtained by mixing K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 in an aqueous solution at a 1:3 molar ratio and then adding methanol to form K 2 SO 4 It was prepared through a process of removing and precipitating KHSO 4 , but the pure H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound could not be separated and purified for use, and was obtained as a solution containing a significant amount of H 2 SO 4 and used as a DMC catalyst. There are limitations to its use in manufacturing. Accordingly, there is a problem in that H 2 SO 4 mixed in H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- reacts with ZnO to obtain a DMC catalyst containing a significant amount of ZnSO 4 as an impurity. In addition, the H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- solution prepared through a 1:3 molar ratio reaction of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 according to the method presented in the above patent contains H 2 SO 4 In addition, it was confirmed that it contained a significant amount of K + ions as impurities (K + , 6400 ppm; S 86000 ppm; Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 4811).
이와 관련하여, 하기 반응식 3 에 따라 K+ 이온과 H2SO4 이 포함되지 않는 순수한 H+ 3[Co(CN)6)]3- 를 제조하여 2 당량의 ZnCl2 와 메탄올 상에서 반응시켜 DMC 촉매를 제조하는 방법이 보고되었다(Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 4811; Kr 10-2015-0010602).In this regard, pure H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- containing no K + ions and H 2 SO 4 was prepared according to Scheme 3 below and reacted with 2 equivalents of ZnCl 2 in methanol to form a DMC catalyst. A method for manufacturing was reported (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 4811; Kr 10-2015-0010602).
[반응식 3][Scheme 3]
구체적으로, 고순도의 H3Co(CN)6 를 제조하여 2 당량의 ZnCl2 을 반응시키면 부산물로 HCl 이 생성되고 이는 진공 감압하여 메탄올과 함께 쉽게 제거할 수 있어, 세정과정 없이 용이하게 DMC 촉매를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 DMC 촉매는 CO2/PO 중합에서 높은 fCO2 값(0.60 내지 0.67)을 갖는 poly(propylene carbonate-co-propylene oxide) 를 생성하는 특징이 있다. 그러나, K+ 이온을 포함되지 않는 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3- 는 대량으로 제조하는데 한계가 있다. 즉, 상기 K+ 이온을 포함되지 않는 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3- 는, 가교되어 용해성이 없는 폴리스티렌 비드(이온 교환 수지, 상품명 Dowex)와 K3Co(CN)6 를 수용액 상에서 접촉시켜 이온 교환 반응을 통해 제조하였는데, 이 때 모든 K+ 이온을 완벽하게 H+ 이온으로 교환하기 위해서는 상당히 많은 양의 이온 교환 수지를 사용해야만 했고(190 g-수지/g-K3Co(CN)6), 이는 대량으로 고순도의 H3Co(CN)6 를 제조하는데 적합하지 않다는 한계점이 있다.Specifically, when high-purity H 3 Co(CN) 6 is prepared and reacted with 2 equivalents of ZnCl 2 , HCl is produced as a by-product, which can be easily removed with methanol by vacuum reduction, making it easy to use the DMC catalyst without a washing process. It can be manufactured. The DMC catalyst prepared in this way has the characteristic of producing poly(propylene carbonate-co-propylene oxide) with a high f CO2 value (0.60 to 0.67) in CO 2 /PO polymerization. However, there are limitations in producing high purity H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- , which does not contain K + ions, in large quantities. That is, high purity H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- , which does not contain the K + ion, is crosslinked and insoluble polystyrene beads (ion exchange resin, brand name Dowex) and K 3 Co(CN) 6 was prepared through an ion exchange reaction by contacting it in an aqueous solution. At this time, in order to completely exchange all K + ions with H + ions, a fairly large amount of ion exchange resin had to be used (190 g-resin/gK 3 Co( CN) 6 ), which has the limitation that it is not suitable for producing high purity H 3 Co(CN) 6 in large quantities.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고순도의 하이드로겐 헥사시아노코발테이트(H+ 3[Co(CN)6)]3-) 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present application aims to solve the problems of the prior art described above and to provide a high purity hydrogen hexacyanocobaltate (H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ) compound.
또한, 본원은 상기 고순도의 하이드로겐 헥사시아노코발테이트(H+ 3[Co(CN)6)]3-) 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the purpose of the present application is to provide a method for producing the high purity hydrogen hexacyanocobaltate (H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ) compound.
구체적으로, 본원은 재결정 과정을 통하여 분리 정제된 고순도의 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Specifically, the present invention is a high-purity [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- compound separated and purified through a recrystallization process. The purpose is to provide a method for producing the same.
또한, 본원은 상기 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물을 진공 감압하여 얻어진 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition , the present application provides the H + 3 [ The purpose is to provide a compound of the composition Co(CN) 6 )] 3- ·x[CH 3 OH] (x = 1.4 to 1.8) and a method for producing the same.
또한, 본원은 K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 인 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 조성의 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present application provides a compound of the composition H 3 Co(CN) 6 ·x[CH 3 CH 2 OH] (x = 2.2 to 2.6) with a K and S impurity content of 100 ppm to 500 ppm, and a method for producing the same. The purpose is to
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.However, the technical challenges sought to be achieved by the embodiments of the present application are not limited to the technical challenges described above, and other technical challenges may exist.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 일 측면은, 재결정 과정을 통해 분리 정제된 고순도의 하이드로겐 헥사시아노코발테이트(H+ 3[Co(CN)6)]3-) 화합물을 제공한다.As a technical means for achieving the above-described technical problem, one aspect of the present application is a high-purity hydrogen hexacyanocobaltate (H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ) compound separated and purified through a recrystallization process. provides.
구체적으로, 본원의 제 1 측면은 재결정 과정을 통하여 분리 정제된 고순도의 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물을 제공한다.Specifically, the first aspect of the present application is a high purity [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 ) separated and purified through a recrystallization process. ] 3- Provides a compound.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물을 진공 감압하여 얻어진 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물을 제공한다.The second aspect of the present application is a [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- compound according to the first aspect of the present application. A compound of the composition H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ·x[CH 3 OH] (x = 1.4 to 1.8) obtained by vacuum decompression is provided.
본원의 제 3 측면은, K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 인 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 조성의 화합물을 제공한다.A third aspect of the present application provides a compound of the composition H 3 Co(CN) 6 ·x[CH 3 CH 2 OH] (x = 2.2-2.6), wherein the K and S impurity contents are 100 ppm to 500 ppm, respectively.
본원의 다른 일 측면은, 고순도의 하이드로겐 헥사시아노코발테이트(H+ 3[Co(CN)6)]3-) 화합물의 제조 방법을 제공한다.Another aspect of the present application provides a method for producing a high purity hydrogen hexacyanocobaltate (H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ) compound.
구체적으로, 본원의 제 4 측면은 K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계;를 포함하고, K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 인 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 화합물의 제조 방법을 제공한다.Specifically, the fourth aspect of the present application is to add H 2 SO 4 to an aqueous solution of K 3 Co(CN) 6 and then add ethanol to form a precipitate. The formed precipitate is removed through a filtration process, and then the filtrate is taken and mixed with water and ethanol. A first step of removing H 2 SO 4 and K + to obtain H 3 Co(CN) 6 containing some salt impurities; And a second step of dispersing and stirring the material obtained in the first step in ethanol to elute and remove the H 2 SO 4 impurities to obtain a powdery solid compound, wherein the K and S impurity contents are 100 ppm to 500 ppm, respectively. A method for producing a phosphorus H 3 Co(CN) 6 ·x[CH 3 CH 2 OH] (x = 2.2-2.6) compound is provided.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the first step, the molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 may be 1:1.5 to 2.3, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the first step, the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution may be a saturated aqueous solution, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the second step, the ethanol may be in an anhydrous state, but is not limited thereto.
본원의 제 5 측면은, K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계; 및 상기 제 2 단계에서 얻어진 물질에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질은 여과하여 제거하고 여과액을 취해 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해 내는 제 3 단계를 포함하는, 고순도의 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 제조 방법을 제공한다.The fifth aspect of the present application is to add H 2 SO 4 to an aqueous solution of K 3 Co(CN) 6 and then add ethanol to form a precipitate. The formed precipitate is removed through a filtration process, and then the filtrate is taken to remove water and ethanol. A first step of obtaining H 3 Co(CN) 6 containing some H 2 SO 4 and K + salt impurities; A second step of dispersing and stirring the material obtained in the first step in ethanol to elute and remove H 2 SO 4 impurities to obtain a powdery solid compound; And a third step of adding methanol to the material obtained in the second step, removing the insoluble material by filtration, taking the filtrate, lowering the temperature to precipitate the crystals, and then separating the crystals . OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- A method for producing the compound is provided.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the first step, the molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 may be 1:1.5 to 2.3, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the first step, the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution may be a saturated aqueous solution, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the second step, the ethanol may be in an anhydrous state, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 3 단계에서, 상기 결정을 침전시키는 단계는 0℃ 내지 -30℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the third step, the step of precipitating the crystals may be performed at a temperature range of 0°C to -30°C, but is not limited thereto.
본원의 제 6 측면은, K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6 를 얻는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계; 상기 제 2 단계에서 얻어진 물질에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질은 여과하여 제거하고 여과액을 취해 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해 내는 제 3 단계; 및 상기 제 3 단계에서 얻어진 결정 물질을 진공 감압하여 일부 메탄올을 제거하는 제 4 단계;를 포함하는 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물의 제조 방법이다.The sixth aspect of the present application is to add H 2 SO 4 to an aqueous solution of K 3 Co(CN) 6 and then add ethanol to form a precipitate. The formed precipitate is removed through a filtration process, and then the filtrate is taken to remove water and ethanol. A first step of obtaining H 3 Co(CN) 6 containing some H 2 SO 4 and K + salt impurities; A second step of dispersing and stirring the material obtained in the first step in ethanol to elute and remove H 2 SO 4 impurities to obtain a powdery solid compound; A third step of adding methanol to the material obtained in the second step, removing the insoluble material by filtration, taking the filtrate, lowering the temperature to precipitate the crystals, and then separating the crystals; And a fourth step of removing some methanol by vacuum depressurizing the crystal material obtained in the third step; high purity H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ·x[CH 3 OH] (x = This is a method of producing a compound with a composition of 1.4 to 1.8).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the first step, the molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 may be 1:1.5 to 2.3, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the first step, the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution may be a saturated aqueous solution, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the second step, the ethanol may be in an anhydrous state, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 3 단계에서, 상기 결정을 침전시키는 단계는 0℃ 내지 -30℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the third step, the step of precipitating the crystals may be performed at a temperature range of 0°C to -30°C, but is not limited thereto.
예를 들어, 본 발명은 하기의 구현예를 포함할 수 있다.For example, the present invention may include the following embodiments.
본원의 일 구현예는 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 제공하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.One embodiment of the present application may be to provide a compound represented by the following formula (1), but is not limited thereto.
[화학식 1][Formula 1]
(화학식 1 에서, x 는 2.2 내지 2.6 임).(In Formula 1, x is 2.2 to 2.6).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 100 ppm 내지 500 ppm 범위의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the compound may contain impurities K and S in an amount ranging from 100 ppm to 500 ppm, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예는 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물을 제공하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.One embodiment of the present application may be to provide a compound represented by the following formula (2), but is not limited thereto.
[화학식 2][Formula 2]
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 150 ppm 미만의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the compound may contain impurities such as K and S in an amount of less than 150 ppm, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예는 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물을 제공하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.One embodiment of the present application may be to provide a compound represented by the following formula (3), but is not limited thereto.
[화학식 3][Formula 3]
(화학식 3 에서, x는 1.4 내지 1.8 임).(In Formula 3, x is 1.4 to 1.8).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 150 ppm 미만의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the compound may contain impurities such as K and S in an amount of less than 150 ppm, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예는 K3Co(CN)6 수용액 및 H2SO4 를 혼합하여 혼합액을 준비하는 단계; 상기 혼합액에 에탄올을 추가하여 침전물을 형성하는 단계; 여과에 의해 상기 침전물을 제거하여 여과액을 형성하는 단계; 상기 여과액에서 물 및 에탄올을 제거하여 H3Co(CN)6 를 제조하는 단계; 및 상기 H3Co(CN)6 을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 하기 화학식 1 로 표시되는 고체 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 화합물의 제조 방법을 제공하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.One embodiment of the present application includes preparing a mixed solution by mixing an aqueous solution of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 ; Adding ethanol to the mixed solution to form a precipitate; removing the precipitate by filtration to form a filtrate; Preparing H 3 Co(CN) 6 by removing water and ethanol from the filtrate; and dispersing and stirring the H 3 Co(CN) 6 in ethanol to elute and remove H 2 SO 4 impurities to prepare a powder-type solid compound represented by the following formula 1: However, it is not limited to this.
[화학식 1][Formula 1]
(화학식 1 에서, x 는 2.2 내지 2.6 임).(In Formula 1, x is 2.2 to 2.6).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 K3Co(CN)6 및 H2SO4의 몰 비는 1 : 1.5 내지 1 : 3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 may be 1:1.5 to 1:3, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 K3Co(CN)6 수용액은 포화된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution may be saturated, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 H3Co(CN)6 을 에탄올에 분산 교반시키는 단계에서 상기 에탄올은 무수 상태인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the step of dispersing and stirring H 3 Co(CN) 6 in ethanol, the ethanol may be in an anhydrous state, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예는 본원의 제 4 측면에 따른 방법을 이용하여 상기 화학식 1 로 표시되는 고체 화합물을 제조하는 단계; 상기 화합물에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질을 여과에 의해 제거하여 여과액을 형성하는 단계; 상기 여과액에서 결정을 침전시키는 단계; 및 상기 침전된 결정을 분리하여 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 화합물의 제조 방법을 제공하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.One embodiment of the present application includes preparing a solid compound represented by Formula 1 using the method according to the fourth aspect of the present application; Adding methanol to the compound and removing insoluble substances by filtration to form a filtrate; Precipitating crystals from the filtrate; and separating the precipitated crystals to prepare a compound represented by the following formula (2), but is not limited thereto.
[화학식 2][Formula 2]
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 결정을 침전시키는 단계는 -30℃ 내지 0℃ 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the step of precipitating the crystals may be performed at a temperature range from -30°C to 0°C, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예는 본원의 제 5 측면에 따른 방법을 이용하여 상기 화학식 2 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 화합물을 진공 감압하여 메탄올을 제거하여 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 화합물의 제조 방법을 제공하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.One embodiment of the present application includes preparing a compound represented by Formula 2 using the method according to the fifth aspect of the present application; and removing methanol by vacuum depressurizing the compound to prepare a compound represented by the following formula (3), but is not limited thereto.
[화학식 3][Formula 3]
(화학식 3 에서, x는 1.4 내지 1.8 임).(In Formula 3, x is 1.4 to 1.8).
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.The above-described means of solving the problem are merely illustrative and should not be construed as intended to limit the present application. In addition to the exemplary embodiments described above, additional embodiments may be present in the drawings and detailed description of the invention.
본원에 따른 화합물의 제조 방법은 재결정 정제 과정을 통해 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물을 고순도로 획득할 수 있다.The method for producing a compound according to the present application can obtain the H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound with high purity through a recrystallization purification process.
또한, 본원에 따른 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물은 폴리우레탄 원료 물질(폴리올) 제조 촉매 및 CO2/epoxide 공중합 촉매 제조에 요긴하게 사용할 수 있다.In addition, the H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound according to the present application can be usefully used in the production of a catalyst for producing polyurethane raw materials (polyol) and a CO 2 /epoxide copolymerization catalyst.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.However, the effects that can be obtained herein are not limited to the effects described above, and other effects may exist.
도 1 은 본 발명의 실시예 1 을 통하여 획득한 결정을 X-ray crystallography 를 통하여 구조 분석하여 규명된 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 구조를 보여주는 이미지이다.Figure 1 shows [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ], which was identified by structural analysis of crystals obtained through Example 1 of the present invention through X-ray crystallography. + [Co(CN) 6 )] 3- This is an image showing the structure of the compound.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.Below, with reference to the attached drawings, embodiments of the present application will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement them.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.However, the present application may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present application in the drawings, parts that are not related to the description are omitted, and similar reference numerals are assigned to similar parts throughout the specification.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a part is said to be “connected” to another part, this includes not only the case where it is “directly connected,” but also the case where it is “electrically connected” with another element in between. do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is said to be located “on”, “above”, “at the top”, “below”, “at the bottom”, or “at the bottom” of another member, this means that a member is located on another member. This includes not only cases where they are in contact, but also cases where another member exists between two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification of the present application, when a part is said to “include” a certain element, this means that it may further include other elements rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification of the present application, when a part “includes” a certain element, this means that it may further include other elements rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 합성 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.As used herein, the terms "about", "substantially", etc. are used to mean at or close to the numerical value when the synthetic and material tolerances inherent in the stated meaning are presented, and to aid the understanding of the present application. It is used to prevent unscrupulous infringers from unfairly exploiting disclosures in which precise or absolute figures are mentioned. Additionally, throughout the specification herein, “a step of” or “a step of” does not mean “a step for.”
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination thereof" included in the Markushi format expression means a mixture or combination of one or more components selected from the group consisting of the components described in the Markushi format expression, It means including one or more selected from the group consisting of.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.Throughout this specification, description of “A and/or B” means “A or B, or A and B.”
이하에서는 본원의 하이드로겐 헥사시아노코발테이트(H+ 3[Co(CN)6)]3-) 화합물 및 이의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the hydrogen hexacyanocobaltate (H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ) compound of the present application and its preparation method will be described in detail with reference to embodiments and examples and drawings. However, the present application is not limited to these embodiments, examples, and drawings.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 재결정 과정을 통하여 분리 정제된 고순도의 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물을 제공한다.As a technical means for achieving the above-mentioned technical problem, the first aspect of the present application is to produce high purity [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 separated and purified through a recrystallization process. ] + [Co(CN) 6 )] 3- provides the compound.
본원의 일 구현예는 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물을 제공하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.One embodiment of the present application may be to provide a compound represented by the following formula (2), but is not limited thereto.
[화학식 2][Formula 2]
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 150 ppm 미만의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the compound may contain impurities such as K and S in an amount of less than 150 ppm, but is not limited thereto.
바람직하게는, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 10 ppm 미만의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the compound may contain impurities K and S in an amount of less than 10 ppm, but is not limited thereto.
후술하겠지만, 상기 화합물은 K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4 를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계, 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계, 및 상기 제 2 단계에서 얻어진 물질에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질은 여과하여 제거하고 여과액을 취해 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해 내는 제 3 단계를 통하여 획득할 수 있다. As will be described later, the compound is formed by adding H 2 SO 4 to an aqueous solution of K 3 Co(CN) 6 and then adding ethanol to form a precipitate. The formed precipitate is removed through a filtration process, and the filtrate is taken to remove water and ethanol. The first step of obtaining H 3 Co(CN) 6 containing some H 2 SO 4 and K + salt impurities, the material obtained in the first step is dispersed and stirred in ethanol to elute and remove the H 2 SO 4 impurities to obtain a powder form. A second step of obtaining a solid compound, and a third step of adding methanol to the material obtained in the second step, removing the insoluble material by filtration, taking the filtrate, lowering the temperature to precipitate the crystals, and then separating the crystals. It can be obtained through.
K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4 를 가하여 이온 교환 반응을 통해 H3Co(CN)6 를 제조하는 방법은 오래 전, 즉, 1847 년에 보고된 반응이나, 종래의 방법은 분리 정제를 통하여 고수율 및 고순도로 H3Co(CN)6 를 획득하지 못하였다는 한계점이 있었다(Liebigs Annalen der Chemie, 1847, 62, 157).The method of producing H 3 Co(CN) 6 through an ion exchange reaction by adding H 2 SO 4 to an aqueous solution of K 3 Co(CN) 6 was reported a long time ago, that is, in 1847, but the conventional method was separation There was a limitation in that H 3 Co(CN) 6 could not be obtained in high yield and purity through purification (Liebigs Annalen der Chemie, 1847, 62, 157).
유기 또는 무기 화합물 합성에 있어 분리 정제 방법을 개발하여 고순도로 화합물을 획득하는 것은 학문 및 산업 발전에 중요하다. 유기 화합물은 증류 및 크로마토그래피을 통하여 분리 정제가 보편적으로 가능하나 H+ 3[Co(CN)6)]3- 와 같은 염으로 구성된 무기 화합물은 재결정 방법을 통하여 정제하는 수 밖에 없다. 화합물의 결정화는 용매(및 농도), 온도, 및 포함하고 있는 불순불 정도에 따라 성공 실패가 갈라지는 등 재결정 방법을 찾는 것은 고순도의 화합물 제조에 있어서 가장 핵심이 되는 과업이므로, 매우 중요한 의미를 갖는다. 이에, 본 발명자들은 다수의 실험을 수행하여 재결정 과정을 통하여 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물을 제조하는 방법을 도출하였으며, 상기 재결정 과정을 통하여 분리 정제된 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 구조를 X-ray crystallography를 통하여 최초로 규명한 것이다.In the synthesis of organic or inorganic compounds, developing separation and purification methods to obtain compounds with high purity is important for academic and industrial development. Organic compounds can generally be separated and purified through distillation and chromatography, but inorganic compounds composed of salts such as H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- can only be purified through recrystallization. Crystallization of a compound can be either successful or unsuccessful depending on the solvent (and concentration), temperature, and the level of impurities it contains. Finding a recrystallization method is the most important task in producing high-purity compounds, so it is very important. Accordingly, the present inventors performed a number of experiments and derived a method for producing a high-purity H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound through a recrystallization process, and [CH 3 separated and purified through the recrystallization process. OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- The structure of the compound was identified for the first time through X-ray crystallography.
후술하겠지만, 종래의 무색의 침상(colorless needles)형 결정으로 H3Co(CN)6 를 획득하는 방법의 경우(Liebigs Annalen der Chemie, 1847, 62, 157), H3Co(CN)6 화합물의 물에 대한 용해도가 매우 높은 이유로 수용액 상에서 재결정하면 침상(colorless needles)형 결정이 형성되나 수득 양이 만족스럽지 못하게 낮고(12%), 또한 결정 표면 및 결정 간극에 있는 불순물을 세정 과정을 통해 제거할 수 없어(세정 시 결정이 용해되는 이유로), 수득한 H3Co(CN)6 화합물에 상당량의 K+(150 ppm) 및 S(670 ppm) 성분의 불순물이 포함되어 있는 한계점이 있다(비교예 1).As will be described later, in the case of the conventional method of obtaining H 3 Co(CN) 6 with colorless needle-type crystals (Liebigs Annalen der Chemie, 1847, 62, 157), the H 3 Co(CN) 6 compound Because of its very high solubility in water, colorless needle-type crystals are formed when recrystallized from an aqueous solution, but the yield is unsatisfactorily low (12%), and impurities on the crystal surface and in the crystal gaps cannot be removed through a washing process. There is a limitation in that the obtained H 3 Co(CN) 6 compound contains a significant amount of impurities of K + (150 ppm) and S (670 ppm) components (due to the crystals dissolving during washing). (Comparative example One).
본 발명은 메탄올을 용매로 사용하여 재결정 과정을 통하여 H3Co(CN)6 화합물을 고수율 고순도로 획득할 수 있음을 공개한다(K3Co(CN)6로부터 72%). 또한 얻어진 결정의 구조가 X-ray crystallography 로 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 임을 최초로 규명하였다(도 1).The present invention discloses that H 3 Co(CN) 6 compound can be obtained in high yield and purity through a recrystallization process using methanol as a solvent (72% from K 3 Co(CN) 6 ). In addition, the structure of the obtained crystal was confirmed for the first time to be [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- using X-ray crystallography. (Figure 1).
메탄올에서 H3Co(CN)6 화합물을 결정화 시켜 침전 시키기 위해서는 상기 제2 단계, 즉, 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하는 과정이 필요하다. In order to crystallize and precipitate the H 3 Co(CN) 6 compound in methanol, the second step, that is, the process of dispersing and stirring the material obtained in the first step in ethanol to remove H 2 SO 4 impurities by elution, is required.
예를 들어, K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4 를 당량비(즉, 1 : 1.5 몰 비)로 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물(K2SO4)을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 얻어진 화합물은 K+ 및 S 를 각각 290 ppm 및 1160 ppm 포함하고 있다. 이를 바로 메탈올에 용해하여 재결정을 시도하였을 때는 결정성 침전물이 생성되지 않는다. For example, H 2 SO 4 is added to an aqueous solution of K 3 Co(CN) 6 in an equivalent ratio (i.e., 1:1.5 molar ratio), then ethanol is additionally added to form a precipitate (K 2 SO 4 ), and the formed precipitate is filtered. After removal through the process, the filtrate was taken to remove water and ethanol, and the obtained compound contained 290 ppm and 1160 ppm of K + and S, respectively. When recrystallization was attempted by immediately dissolving this in metalol, no crystalline precipitate was formed.
즉, 상기 1 단계를 통해 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 S성분 불순물(즉, H2SO4)을 용출 제거하는 2 단계를 수행하여야만 무색의 고체 분말을 얻을 수 있는데, 이 분말에는 K+ 및 S를 각각 210 ppm 및 370 ppm 포함하고 있음을 확인하였다.In other words, a colorless solid powder can be obtained only by dispersing and stirring the material obtained in step 1 in ethanol to elute and remove S component impurities (i.e., H 2 SO 4 ). This powder contains K + and It was confirmed that it contained 210 ppm and 370 ppm of S, respectively.
즉, 상당량의 S성분 불순물(H2SO4)을 용출 제거하였음을 알 수 있었다(용출된 물질의 S 함량: 1450 ppm). 이렇게 상기 2 단계를 수행함으로써 S성분 불순물(H2SO4)을 제거하여 얻어진 분말에 메탄올에 가하면 대부분 화합물이 용해되고 일부 물질(K+ 성분 불순물)이 녹지 않았고 이를 여과하여 제거한 후 여과액을 -30 ℃ 냉동고에 보관하여 결정성 침전물을 획득할 수 있었다(제 3 단계). 즉, 제 2 단계 및 제 3 단계의 여과 과정을 통해 대부분의 S성분 불순물 및 K+ 성분 불순물을 제거하여 결정화에 성공할 수 있었다.In other words, it was found that a significant amount of S component impurities (H 2 SO 4 ) were removed by elution (S content of the eluted material: 1450 ppm). When the powder obtained by removing the S component impurities (H 2 SO 4 ) by performing the above two steps is added to methanol, most of the compounds are dissolved, and some substances (K + component impurities) are not dissolved, which are removed by filtration and the filtrate is - A crystalline precipitate could be obtained by storing it in a freezer at 30°C (third step). That is, crystallization was successful by removing most of the S component impurities and K + component impurities through the second and third stages of filtration.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물을 진공 감압하여 얻어진 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물을 제공한다.The second aspect of the present application is a [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- compound according to the first aspect of the present application. A compound of the composition H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ·x[CH 3 OH] (x = 1.4 to 1.8) obtained by vacuum decompression is provided.
본원의 제 2 측면의 상기 화합물에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.Regarding the compound of the second aspect of the present application, detailed description of parts overlapping with the first aspect of the present application has been omitted. However, even if the description is omitted, the content described in the first aspect of the present application is the same as the second aspect of the present application. It can be applied easily.
본원의 일 구현예는 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물을 제공하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.One embodiment of the present application may be to provide a compound represented by the following formula (3), but is not limited thereto.
[화학식 3][Formula 3]
(화학식 3 에서, x는 1.4 내지 1.8 임).(In Formula 3, x is 1.4 to 1.8).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 150 ppm 미만의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the compound may contain impurities such as K and S in an amount of less than 150 ppm, but is not limited thereto.
바람직하게는, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 10 ppm 미만의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the compound may contain impurities K and S in an amount of less than 10 ppm, but is not limited thereto.
상기 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 구조의 화합물은 밀폐 용기 속에서는 그 구조 및 조성이 유지하나, 개방된 용기에 보관하면 메탄올이 서서히 증발되어 결정성이 파괴되는 현상이 나타난다. [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 구조의 화합물을 포함하고 있는 용기를 진공 라인에 연결하면 일부 메탄올이 제거되면서 질량이 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 질량이 더 이상 줄지 않을 때까지 진공을 걸어 메탄올을 제거하여 불투명한 분말형 물질을 얻을 수 있다. 획득한 물질 및 표준 물질(1,6-헥산다이올, 에탄올, 또는 다이메틸설폭사이드(DMSO)를 정량하여 D2O 에 용해하여 1H NMR 스펙트럼을 측정하여 적분값으로 H+ 3[Co(CN)6)]3-에 남아 있는 메탄올 양을 정량 하였을 때, H+ 3[Co(CN)6)]3- 분자당 1.4 내지 1.8개의 메탄올 분자가 남아 있는 것을 확인할 수 있었다(즉, H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8)). 잔여하는 메탄올 함량(즉, H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH]에서 x 값)은 일정하지 않고 제조 배치에 따라 x 값이 1.4 내지 1.8 범위에서 변하였다. 이렇게 획득한 물질을 ICP 분석하였을 때 K+ 및 S의 함량이 각각 1.5 및 3.3 ppm으로 극미량이었다.The compound of the [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- structure maintains its structure and composition in a closed container. , When stored in an open container, methanol gradually evaporates and crystallinity is destroyed. [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] When a container containing a 3- structure compound is connected to a vacuum line, some It can be seen that the mass decreases as methanol is removed. By applying a vacuum to remove the methanol until the mass no longer decreases, an opaque powder-like material can be obtained. The obtained materials and standard materials (1,6-hexanediol, ethanol, or dimethyl sulfoxide (DMSO) were quantified and dissolved in D 2 O, and the 1 H NMR spectrum was measured to obtain H + 3 [Co( When the amount of methanol remaining in CN) 6 )] 3- was quantified, it was confirmed that 1.4 to 1.8 methanol molecules remained per H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- molecule (i.e., H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ·x[CH 3 OH] (x = 1.4~1.8)). The remaining methanol content (i.e., the x value in H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ·x[CH 3 OH]) was not constant and the x value varied in the range of 1.4 to 1.8 depending on the manufacturing batch. When the material obtained in this way was subjected to ICP analysis, the contents of K + and S were trace amounts of 1.5 and 3.3 ppm, respectively.
한편, 재결정 방법으로 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물을 정제하는 방법이 1929년에 보고되었다(Monatshefte fuer Chemie, 1929, 52, 73). 즉, K3[Co(CN)6)] 를 과량의 HCl(11.5 eq/Co) 과 반응시켜 얻어진 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물(2.84 g)을 에탄올(40 mL)에 용해한 후 상당량의 진한 황산(20 mL, 47 eq/Co)을 가하고 추가로 HCl 기체를 통과시켜 결정성 화합물을 얻을 수 있었고, Co, N, H, C 원소 분석을 통하여 수득한 화합물의 조성을 [CH3CH2O(H)-H]+ 3[Co(CN)6)]3- 로 규정하였다. 상기 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물은 에탄올에 잘 녹는 화합물로 알려져 있고(Journal of the Chemical Society, 1906, 89, 265), 상기 문헌에서는 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물을 에탄올에 녹인 후 상당량의 H2SO4 을 가하고 이어서 HCl을 통과시켜 H+ 3[Co(CN)6)]3-·3[CH3CH2OH] 화합물을 결정화 침전 시켰다. Meanwhile, a method for purifying H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound by recrystallization was reported in 1929 (Monatshefte fuer Chemie, 1929, 52, 73). That is, H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound (2.84 g) obtained by reacting K 3 [Co(CN) 6 )] with an excess of HCl (11.5 eq/Co) was reacted with ethanol (40 mL). After dissolving in , a significant amount of concentrated sulfuric acid (20 mL, 47 eq/Co) was added and additional HCl gas was passed through to obtain a crystalline compound. Through analysis of Co, N, H, and C elements, the composition of the obtained compound was [ It was defined as CH 3 CH 2 O(H)-H] + 3 [Co(CN) 6 )] 3- . The H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound is known as a compound that is highly soluble in ethanol (Journal of the Chemical Society, 1906, 89, 265), and in the literature, H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- After dissolving the compound in ethanol, a significant amount of H 2 SO 4 was added, and then HCl was passed through to crystallize and precipitate the H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ·3[CH 3 CH 2 OH] compound. .
본 발명에서는 물이 다소 잔재하는 조건에서는 기존 문헌과 일치하여 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물이 에탄올에 잘 용해되나, 무수(anhydrous) 조건에서는 에탄올에 잘 용해되지 않음을 새롭게 인지하여, 무수 조건에서 상기 제 2 단계(즉, 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하는 단계)를 수행하여 K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 인 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH]( x = 2.2~2.6; x 값은 건조 조건에 따라 제조 배치 별로 다소 차이가 생김) 화합물을 분말 형태로 얻을 수 있었다. In the present invention, consistent with existing literature, we found that H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound is well soluble in ethanol under conditions in which some water remains, but is not well soluble in ethanol under anhydrous conditions. Recognizing that, the second step (i.e., dispersing and stirring the material obtained in the first step in ethanol to remove the H 2 SO 4 impurities by elution) was performed under anhydrous conditions so that the K and S impurity contents were 100 ppm to 500 ppm, respectively. A compound of ppm H 3 Co(CN) 6 ·x[CH 3 CH 2 OH] (x = 2.2-2.6; x value varies slightly depending on the manufacturing batch depending on drying conditions) was obtained in powder form.
즉, 본 발명의 제 2 단계를 통해 얻어진, K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 인 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 화합물)은 상기 진한 황산 및 HCl 기체를 사용하여 재결정하여 얻어진 종래의 H+ 3[Co(CN)6)]3-·3[CH3CH2OH] 화합물과 제조 방법, 분리 정제 방법 및 조성에 있어서 차이가 있다. 또한 재결정 시 진한 황산 및 HCl 기체를 사용하는 것은 대량 제조에 용이하지 않다는 한계점이 있다.That is , H 3 Co(CN) 6 . It is different from the conventional H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- · 3 [CH 3 CH 2 OH] compound obtained by recrystallization using concentrated sulfuric acid and HCl gas in terms of production method, separation purification method, and composition. There is. Additionally, the use of concentrated sulfuric acid and HCl gas during recrystallization has the limitation that it is not easy for mass production.
상기 문헌(Monatshefte fuer Chemie, 1929, 52, 73)의 보고에 따르면, 에탄올/H2SO4 용매상에서 HCl 기체를 통과시켜 침전물로 얻어진 H+ 3[Co(CN)6)]3-·3[CH3CH2OH] 화합물을 메탄올에 용해한 후 온도를 낮춘 상태에서 HCl 기체를 재차 통과시켜 결정성 침전물을 얻을 수 있었고, Co 및 N 원소 분석을 통해 이 과정을 통해 획득한 물질의 조성을 [H]+[CH3OH2]+ 2[Co(CN)6)]3-으로 규정하였다. According to the report in the above document (Monatshefte fuer Chemie, 1929, 52, 73), H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ·3[ obtained as a precipitate by passing HCl gas through ethanol/H 2 SO 4 solvent phase. CH 3 CH 2 OH] compound was dissolved in methanol and then passed through HCl gas again at a lower temperature to obtain a crystalline precipitate. Through analysis of Co and N elements, the composition of the material obtained through this process was determined as [H]. + [CH 3 OH 2 ] + 2 [Co(CN) 6 )] 3- .
반면, 본 발명에서는 상기 제 2 단계를 통해 획득한 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH](x = x = 2.2~2.6) 화합물을 메탄올에 포화 용해시켜, HCl 통과 없이, 단순히 온도를 낮추어 결정을 얻을 수 있었다. On the other hand, in the present invention, the H 3 Co(CN) 6 ·x[CH 3 CH 2 OH] (x = x = 2.2-2.6) compound obtained through the second step is saturated and dissolved in methanol without passing HCl, Crystals could be obtained simply by lowering the temperature.
따라서, 본 발명의 분리 정제 과정을 통해 얻어진 화합물([CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 및 이를 진공 건조하여 얻은 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8))은 상기 HCl 기체를 통과시켜 재결정하여 얻어진 H+ 3[Co(CN)6)]3-·2[CH3OH] 화합물과 제조 방법, 분리 정제 방법 및 조성에 있어서 차이가 있다. Therefore, the compound obtained through the separation and purification process of the present invention ([CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- and this H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- x[CH 3 OH] (x = 1.4~1.8)) obtained by vacuum drying is H + 3 [Co(CN) obtained by recrystallization by passing the HCl gas. 6 )] 3- ·2[CH 3 OH] There are differences in the compound, manufacturing method, separation and purification method, and composition.
본원의 제 3 측면은, K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 인 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = x = 2.2~2.6) 조성의 화합물을 제공한다.A third aspect of the present application provides a compound of the composition H 3 Co(CN) 6 ·x[CH 3 CH 2 OH] (x = x = 2.2-2.6), wherein the K and S impurity contents are 100 ppm to 500 ppm, respectively. do.
본원의 제 3 측면의 상기 화합물에 대하여, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.Regarding the compound of the third aspect of the present application, detailed description of parts overlapping with the first and second aspects of the present application has been omitted. However, even if the description is omitted, the content described in the first and second aspects of the present application can be equally applied to the third aspect of the present application.
본원의 일 구현예는 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 제공하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.One embodiment of the present application may be to provide a compound represented by the following formula (1), but is not limited thereto.
[화학식 1][Formula 1]
(화학식 1 에서, x 는 2.2 내지 2.6 임).(In Formula 1, x is 2.2 to 2.6).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 100 ppm 내지 500 ppm 범위의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the compound may contain impurities K and S in an amount ranging from 100 ppm to 500 ppm, but is not limited thereto.
본원의 다른 일 측면은, 고순도의 하이드로겐 헥사시아노코발테이트(H+ 3[Co(CN)6)]3-) 화합물의 제조 방법을 제공한다.Another aspect of the present application provides a method for producing a high purity hydrogen hexacyanocobaltate (H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ) compound.
구체적으로, 본원의 제 4 측면은 K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계;를 포함하고, K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 인 H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 화합물의 제조 방법을 제공한다.Specifically, the fourth aspect of the present application is to add H 2 SO 4 to an aqueous solution of K 3 Co(CN) 6 and then add ethanol to form a precipitate. The formed precipitate is removed through a filtration process, and then the filtrate is taken and mixed with water and ethanol. A first step of removing H 2 SO 4 and K + to obtain H 3 Co(CN) 6 containing some salt impurities; And a second step of dispersing and stirring the material obtained in the first step in ethanol to elute and remove the H 2 SO 4 impurities to obtain a powdery solid compound, wherein the K and S impurity contents are 100 ppm to 500 ppm, respectively. A method for producing a phosphorus H 3 Co(CN) 6 ·x[CH 3 CH 2 OH] (x = 2.2-2.6) compound is provided.
본원의 제 4 측면의 상기 화합물의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 기재된 내용은 본원의 제 4 측면에 동일하게 적용될 수 있다.Regarding the method for producing the compound of the fourth aspect of the present application, detailed description of parts overlapping with the first to third aspects of the present application has been omitted. However, even if the description is omitted, the first to third aspects of the present application The contents described in can be equally applied to the fourth aspect of the present application.
구체적으로, 본원의 제 3 측면에 따른 화합물은 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물은 K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계를 포함하는 본원의 제 4 측면에 따른 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 과정을 거쳐 제조된 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물은 K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 일 수 있다.Specifically, the compound according to the third aspect of the present application is a high-purity H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound obtained by adding H 2 SO 4 to an aqueous solution of K 3 Co(CN) 6 and then additionally adding ethanol. A first step of forming a precipitate and removing the formed precipitate through a filtration process, taking the filtrate and removing water and ethanol to obtain H 3 Co(CN) 6 containing some H 2 SO 4 and K + salt impurities; And a second step of dispersing and stirring the material obtained in the first step in ethanol to elute and remove the H 2 SO 4 impurities to obtain a powdery solid compound. there is. The H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound prepared through this process may have K and S impurity contents of 100 ppm to 500 ppm, respectively.
상기 제 1 단계 및 상기 2 단계를 거쳐 본원의 제 4 측면에 따른 방법으로 제조된 화합물은 Co 원자당 2.2 내지 2.6 에탄올 분자가 포함된 것(즉, H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6, x 값은 건조 조건에 다라 제조 배치 별로 다를 수 있음)이나, 이를 최소한의 물에 용해한 후 용매를 제거하는 과정을 통해 에탄올이 제거된 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물로 쉽게 전환할 수 있다.The compound prepared by the method according to the fourth aspect of the present application through the first step and the second step contains 2.2 to 2.6 ethanol molecules per Co atom (i.e., H 3 Co(CN) 6 ·x[CH 3 CH 2 OH] (x = 2.2~2.6, x value may vary depending on drying conditions for each manufacturing batch), or H + 3 [Co from which ethanol has been removed through the process of dissolving it in a minimum amount of water and then removing the solvent. (CN) 6 )] can be easily converted to 3- compounds.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 K3Co(CN)6 및 H2SO4의 몰 비는 1 : 1.5 내지 1 : 3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 may be 1:1.5 to 1:3, but is not limited thereto.
예를 들어, 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, according to one embodiment of the present application, in the first step, the molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 may be 1:1.5 to 2.3, but is not limited thereto.
상기 1 단계에서 K3Co(CN)6와 H2SO4를 1 : 1.5 ~ 2.3 몰 비로 혼합할 수 있다. K3Co(CN)6와 H2SO4 의 이온 교환 반응을 통해 H3Co(CN)6를 획득하기 위한 반응식의 당량은 K3Co(CN)6 : H2SO4 = 2 : 3(즉, 1 : 1.5)이다. 당량비로 투입하여 고순도의 H3Co(CN)6를 획득할 수 있으나, 수득율이 다소 낮았다(상기 제 2 단계 후 65%; 하기 제 4 단계 후 40%). 반면 H2SO4을 다소 과량 사용하였을 때, 즉, K3Co(CN)6와 H2SO4의 몰 비를 1 : 2.25로 높였을 때 수율이 대폭 향상된 것을 확인할 수 있었다(상기 제 2 단계 후 92%; 하기 제 4 단계 후 72%). 특히, K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 몰 비가 1 : 2.25 일 때 상기 제 2 단계 후 수율이 거의 정량적인 것으로 보아 몰 비를 1 : 2.3 이상으로 높일 필요성이 없음을 확인할 수 있었다. In step 1, K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 may be mixed at a molar ratio of 1:1.5 to 2.3. The equivalent weight of the reaction formula for obtaining H 3 Co(CN) 6 through the ion exchange reaction of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 is K 3 Co(CN) 6 : H 2 SO 4 = 2 : 3( That is, 1:1.5). High purity H 3 Co(CN) 6 could be obtained by adding it in an equivalent ratio, but the yield was somewhat low (65% after the second step; 40% after the fourth step below). On the other hand, it was confirmed that the yield was significantly improved when a somewhat excessive amount of H 2 SO 4 was used, that is, when the molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 was increased to 1:2.25 (step 2 above) 92% after; 72% after step 4 below). In particular, when the molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 was 1:2.25, the yield after the second step was almost quantitative, confirming that there was no need to increase the molar ratio above 1:2.3. .
종래 미국 등록특허공보 제 7022641 호 에서 K3Co(CN)6 와 H2SO4 을 1 : 3 몰 비로 투입하여 H3Co(CN)6 형성하여 상기 제 2 단계의 정제 과정 없이 사용한 예가 보고되었다. 그러나, 이 때 사용한 H3Co(CN)6 용액은 분리 정제가 되지 않아 과량의 H2SO4 및 K+ 염을 포함하고(K+, 6400 ppm; S 86000 ppm) 있는 한계점이 있어 본 발명에서 제공하는 고순도 H3Co(CN)6와 상이하다. Previously, in US Patent Registration No. 7022641, an example of adding K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 at a 1:3 molar ratio to form H 3 Co(CN) 6 and using it without the purification process in the second step was reported. . However, the H 3 Co(CN) 6 solution used at this time has limitations in that it is not separated and purified and contains excessive amounts of H 2 SO 4 and K + salts (K + , 6400 ppm; S 86000 ppm), so it is used in the present invention. It is different from the high purity H 3 Co(CN) 6 provided.
또한, 후술하겠지만, 상기 수용액 상의 K3Co(CN)6에 황산 대신 질산을 당량비(즉, 1 : 3 몰 비)로 투입하여 본 발명의 제 1 단계 방법(에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하는 과정)을 수행하는 경우, 용액의 농도가 높아졌을 때 황색 기체가 발현하는 발열 반응이 발생하는 것이 관찰되어 대량 제조에 적합하지 않음을 확인할 수 있었다(비교예 2). In addition, as will be described later, nitric acid instead of sulfuric acid is added to K 3 Co(CN) 6 in the aqueous solution in an equivalent ratio (i.e., 1:3 molar ratio) to form a precipitate in the first step method of the present invention (ethanol is additionally added) When the formed precipitate is removed through a filtration process and the filtrate is taken (a process of removing water and ethanol), an exothermic reaction in which a yellow gas is generated is observed to occur when the concentration of the solution increases, making it suitable for mass production. It was confirmed that this was not the case (Comparative Example 2).
또한, 후술하겠지만, 상기 황산 대신 염산을 당량(즉, 1 : 3 몰 비) 투입하여 상기 제 1 단계를 수행하는 경우, 획득한 양이 황산을 사용했을 때에 비해 현격히 낮았다(비교예 3).In addition, as will be described later, when the first step was performed by adding an equivalent amount of hydrochloric acid (i.e., 1:3 molar ratio) instead of sulfuric acid, the amount obtained was significantly lower than when sulfuric acid was used (Comparative Example 3).
이와 관련하여, 1929년에 보고된 문헌(Monatshefte fuer Chemie, 1929, 52, 73)에 HCl 을 사용하여 H3Co(CN)6 을 제조하는 것이 보고되었는데, 이 때 과량의 HCl(11.5 eq/Co) 이 사용되었고, 과량으로 사용한 HCl 을 제거하기 위하여 다이에틸에터를 사용하였다. 과량의 HCl 을 사용하고 또한 폭발 위험성이 있는 다이에틸에터를 사용하는 것은 대량 생산에 적합하지 않다는 문제점이 있다.In this regard, the production of H 3 Co(CN) 6 using HCl was reported in 1929 (Monatshefte fuer Chemie, 1929, 52, 73), where an excess of HCl (11.5 eq/Co) was used. ) was used, and diethyl ether was used to remove the HCl used in excess. The problem of using excessive amounts of HCl and diethyl ether, which has the risk of explosion, is that it is not suitable for mass production.
또한, 상기 K3Co(CN)6 수용액에 유기 술폰산기를 포함하고 있으면서 가교되어 용해성이 없는 폴리스티렌 비드(이온 교환 수지, 상품명 Dowex)를 수 차례 접촉시켜 H3Co(CN)6 를 제조하는 것이 보고 되었으나, 상당히 많은 양의 이온 교환 수지를 사용해야(190 g-수지/g-K3Co(CN)6) K+ 이온을 H+ 이온으로 완벽히 교환할 수 있어 대량 제조에 적합하지 않다는 문제점이 있다. 또한, 후술하겠지만, 상기 방법을 이용하는 경우, 이온 교환 수지 내에 불순물로 포함되어 있는 황산이 용출되어 S 성분(1020 ppm)이 상당량 포함된 H3Co(CN)6 이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다(비교예 4).In addition, it has been reported that H 3 Co(CN) 6 is produced by contacting the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution several times with polystyrene beads (ion exchange resin, brand name Dowex) that contain an organic sulfonic acid group but are crosslinked and insoluble. However, a fairly large amount of ion exchange resin (190 g-resin/gK 3 Co(CN) 6 ) must be used to completely exchange K + ions with H + ions, so there is a problem that it is not suitable for mass production. In addition, as will be described later, when using the above method, it was confirmed that sulfuric acid contained as an impurity in the ion exchange resin was eluted and H 3 Co(CN) 6 containing a significant amount of S component (1020 ppm) was obtained (Comparative Example 4).
이와 같이, 상기 제 1 단계에서 K3Co(CN)6와 H2SO4 를 1 : 1.5 ~ 2.3 몰 비로 혼합하여 H3Co(CN)6를 생성하는 것은 수율 및 수월성 면에서 중요한 의미를 가지며, 본 발명자들은 다수의 실험을 수행하여 최적의 몰비를 도출하였다.As such, in the first step, mixing K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 at a molar ratio of 1:1.5 to 2.3 to produce H 3 Co(CN) 6 is important in terms of yield and excellence. , the present inventors performed a number of experiments to derive the optimal molar ratio.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the first step, the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution may be a saturated aqueous solution, but is not limited thereto.
상기 제1 단계에서, 포화된 K3Co(CN)6 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 제 1 단계의 여과 과정을 통해 부산물인 K2SO4(일부 KHSO4) 를 최대한 많이 제거하는 것이 유리한데, 포화된 수용액을 사용하는 경우, K2SO4(일부 KHSO4) 제거를 극대화할 수 있다. In the first step, it is preferable to use a saturated aqueous K 3 Co(CN) 6 solution. Specifically, it is advantageous to remove as much of the by-product K 2 SO 4 (some KHSO 4 ) as possible through the filtration process of the first step. When using a saturated aqueous solution, K 2 SO 4 (some KHSO 4 ) is removed. can be maximized.
예를 들어, K3Co(CN)6 와 물을 약 1 : 2 질량비로 투입하여 포화된 K3Co(CN)6 수용액을 얻을 수 있다. For example, a saturated K 3 Co(CN) 6 aqueous solution can be obtained by adding K 3 Co(CN) 6 and water at a mass ratio of about 1:2.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the second step, the ethanol may be in an anhydrous state, but is not limited thereto.
상기 제 2 단계, 즉, 불순물이 포함되어 있는 H3Co(CN)6 를 에탄올에 분산 교반시켜 여과 과정(트리추레이션)을 통해 H3Co(CN)6 를 정제하는 단계는 본 발명에서 처음 공개하는 것이다. The second step, that is, the step of dispersing and stirring H 3 Co(CN) 6 containing impurities in ethanol and purifying H 3 Co(CN) 6 through a filtration process (trichuration), is the first step in the present invention. It is to be disclosed.
전술하였지만, H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물은 에탄올에 잘 녹는 화합물로 알려져 있다. 본 발명에서는, 물이 다소 잔재하는 조건에서는 기존 문헌과 일치하여 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물이 에탄올에 잘 용해되나, 무수(anhydrous) 조건에서는 에탄올에 잘 용해되지 않음을 새롭게 인지하여, 무수 조건에서 트리추레이션을 수행하여 H3Co(CN)6 정제에 성공할 수 있었다.As mentioned above, the H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound is known to be a compound that is highly soluble in ethanol. In the present invention, consistent with existing literature, the H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- compound is soluble in ethanol under conditions in which some water remains, but is poorly soluble in ethanol under anhydrous conditions. With the new recognition, it was possible to successfully purify H 3 Co(CN) 6 by performing trituration under anhydrous conditions.
본원의 제 5 측면은, K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6를 얻는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계; 및 상기 제 2 단계에서 얻어진 물질에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질은 여과하여 제거하고 여과액을 취해 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해 내는 제 3 단계를 포함하는, 고순도의 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 제조 방법을 제공한다.The fifth aspect of the present application is to add H 2 SO 4 to an aqueous solution of K 3 Co(CN) 6 and then add ethanol to form a precipitate. The formed precipitate is removed through a filtration process, and then the filtrate is taken to remove water and ethanol. A first step of obtaining H 3 Co(CN) 6 containing some H 2 SO 4 and K + salt impurities; A second step of dispersing and stirring the material obtained in the first step in ethanol to elute and remove H 2 SO 4 impurities to obtain a powdery solid compound; And a third step of adding methanol to the material obtained in the second step, removing the insoluble material by filtration, taking the filtrate, lowering the temperature to precipitate the crystals, and then separating the crystals . OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- A method for producing the compound is provided.
본원의 제 5 측면의 상기 화합물의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면 내지 제 4 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 내지 제 4 측면에 기재된 내용은 본원의 제 5 측면에 동일하게 적용될 수 있다.Regarding the method for producing the compound of the fifth aspect of the present application, detailed description of parts overlapping with the first to fourth aspects of the present application has been omitted. However, even if the description is omitted, the first to fourth aspects of the present application The contents described in can be equally applied to the fifth aspect of the present application.
구체적으로, 본원의 제 5 측면에 따른 화합물의 제조 방법은, 상기 제 1 단계 및 상기 2 단계를 거쳐 본원의 제 4 측면에 따른 방법으로 얻어진 물질에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질은 여과하여 제거한 후 여과액을 취해 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해 내는 제3 단계를 거쳐 결정성 고순도의 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물을 획득할 수 있다. Specifically, the method for producing a compound according to the fifth aspect of the present application includes adding methanol to the material obtained by the method according to the fourth aspect of the present application through the first step and the second step, filtering and removing insoluble materials. Take the filtrate, lower the temperature to precipitate the crystals, and then go through the third step of separating the crystals to produce high-purity crystalline [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ]. + [Co(CN) 6 )] 3- compound can be obtained.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 150 ppm 미만의 극소량의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the compound may contain impurities K and S in a very small amount of less than 150 ppm, but is not limited thereto.
바람직하게는, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 10 ppm 미만의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the compound may contain impurities K and S in an amount of less than 10 ppm, but is not limited thereto.
구체적으로, 상기 화합물을 최소한의 물에 용해한 후 용매를 제거하는 과정을 통해 메탄올이 제거되고, 또한 K 및 S 불순물 함량이 각각 150 ppm 미만으로 극소량인 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물을 얻을 수 있다.Specifically, methanol is removed through a process of dissolving the above compound in a minimum amount of water and then removing the solvent, and high purity H + 3 [Co(CN) 6 ) with extremely small amounts of K and S impurities of less than 150 ppm each. ] 3- Compound can be obtained.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the first step, the molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 may be 1:1.5 to 2.3, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the first step, the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution may be a saturated aqueous solution, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the second step, the ethanol may be in an anhydrous state, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 3 단계에서, 상기 결정을 침전시키는 단계는 0℃ 내지 -30℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the third step, the step of precipitating the crystals may be performed at a temperature range from 0°C to -30°C, but is not limited thereto.
제 3 단계, 즉, H3Co(CN)6 화합물을 메탄올에 용해하여 재결정 과정을 통해 정제하는 것은 본 발명에서 처음 공개한다. 통상적으로 재결정 방법은 포화 용액을 높은 온도에서 만들어 온도를 낮추어 결정을 침전 시킨다. 본 발명에서는 H3Co(CN)6 화합물과 메탄올을 약 1 : 4.5 질량비로 혼합하여 온도를 메탄올의 끓는점까지 높여 포화 용액을 만들고 이를 냉장고에 보관하여 결정 침전을 성공시킬 수 있었다. 이 때 냉장고는 온도가 0 oC 내지 -30 oC 범위 내에서 조절되는 보통의 것을 사용하였다. H3[Co(CN)6)] 화합물을 메탄올에서 재결정하여 정제하는 방법이 보고 되었으나(Monatshefte fuer Chemie, 1929, 52, 73), 이 경우 HCl 기체를 통과하여 결정화를 유도하여 본 발명의 방법과 상이하고, 또한 HCl 기체를 사용하는 이유로 대량 제조에 적용하기에 용이하지 않다.The third step, that is, dissolving the H 3 Co(CN) 6 compound in methanol and purifying it through a recrystallization process, is disclosed for the first time in the present invention. Typically, the recrystallization method creates a saturated solution at a high temperature and lowers the temperature to precipitate crystals. In the present invention, the H 3 Co(CN) 6 compound and methanol were mixed at a mass ratio of about 1:4.5, the temperature was raised to the boiling point of methanol to create a saturated solution, and the solution was stored in a refrigerator to successfully precipitate crystals. At this time, a regular refrigerator whose temperature was controlled within the range of 0 o C to -30 o C was used. A method of purifying H 3 [Co(CN) 6 )] compound by recrystallizing it from methanol has been reported (Monatshefte fuer Chemie, 1929, 52, 73), but in this case, crystallization is induced by passing HCl gas, which is similar to the method of the present invention. It is different and is not easy to apply to mass production due to the use of HCl gas.
본원의 제 6 측면은, K3Co(CN)6 수용액에 H2SO4를 가한 후 에탄올을 추가로 가하여 침전물을 형성하고 형성된 침전물을 여과 과정을 통해 제거한 후 여과액을 취해 물과 에탄올을 제거하여 H2SO4 및 K+ 염 불순물이 일부 포함된 H3Co(CN)6 를 얻는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계; 상기 제 2 단계에서 얻어진 물질에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질은 여과하여 제거하고 여과액을 취해 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해 내는 제 3 단계; 및 상기 제 3 단계에서 얻어진 결정 물질을 진공 감압하여 일부 메탄올을 제거하는 제 4 단계;를 포함하는 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물의 제조 방법이다.The sixth aspect of the present application is to add H 2 SO 4 to an aqueous solution of K 3 Co(CN) 6 and then add ethanol to form a precipitate. The formed precipitate is removed through a filtration process, and then the filtrate is taken to remove water and ethanol. A first step of obtaining H 3 Co(CN) 6 containing some H 2 SO 4 and K + salt impurities; A second step of dispersing and stirring the material obtained in the first step in ethanol to elute and remove H 2 SO 4 impurities to obtain a powdery solid compound; A third step of adding methanol to the material obtained in the second step, removing the insoluble material by filtration, taking the filtrate, lowering the temperature to precipitate the crystals, and then separating the crystals; And a fourth step of removing some methanol by vacuum depressurizing the crystal material obtained in the third step; high purity H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ·x[CH 3 OH] (x = This is a method of producing a compound with a composition of 1.4 to 1.8).
본원의 제 6 측면의 상기 화합물의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면 내지 제 5 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 내지 제 5 측면에 기재된 내용은 본원의 제 6 측면에 동일하게 적용될 수 있다.Regarding the method for producing the compound of the sixth aspect of the present application, detailed description of parts overlapping with the first to fifth aspects of the present application has been omitted. However, even if the description is omitted, the first to fifth aspects of the present application The contents described in can be equally applied to the sixth aspect of the present application.
구체적으로, 본원의 제 6 측면에 따른 화합물의 제조 방법은, 상기 제 1 단계 내지 3 단계를 거쳐 본원의 제 5 측면에 따른 방법에 의해 얻어진 결정 물질([CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3-)을 진공 감압하여 일부 메탄올을 제거하는 4 단계를 거쳐 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8, x 값은 건조 조건에 다라 제조 배치 별로 다를 수 있음) 조성의 화합물을 획득할 수 있다.Specifically, the method for producing a compound according to the sixth aspect of the present application includes crystalline material ([CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 ) obtained by the method according to the fifth aspect of the present application through the first to third steps. O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- ) undergoes four steps of vacuum decompression to remove some of the methanol to obtain high purity H + 3 [Co(CN) 6 ) ] 3- ·x[CH 3 OH] (x = 1.4~1.8, x value may vary depending on drying conditions for each manufacturing batch) A compound with the composition can be obtained.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 150 ppm 미만의 극소량의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the compound may contain impurities K and S in a very small amount of less than 150 ppm, but is not limited thereto.
바람직하게는, 상기 화합물은 불순물인 K 및 S 를 10 ppm 미만의 함량으로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the compound may contain impurities K and S in an amount of less than 10 ppm, but is not limited thereto.
구체적으로, 상기 화합물을 최소한의 물에 용해한 후 용매를 제거하는 과정을 통해 메탄올이 제거되고, 또한 K 및 S 불순물 함량이 각각 150 ppm 미만으로 극소량인 고순도의 H+ 3[Co(CN)6)]3- 화합물을 얻을 수 있다.Specifically, methanol is removed through a process of dissolving the above compound in a minimum amount of water and then removing the solvent, and high purity H + 3 [Co(CN) 6 ) with extremely small amounts of K and S impurities of less than 150 ppm each. ] 3- Compound can be obtained.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the first step, the molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 may be 1:1.5 to 2.3, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the first step, the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution may be a saturated aqueous solution, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the second step, the ethanol may be in an anhydrous state, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 3 단계에서, 상기 결정을 침전시키는 단계는 0℃ 내지 -30℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the third step, the step of precipitating the crystals may be performed at a temperature range of 0°C to -30°C, but is not limited thereto.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and should not be construed as limiting the present invention in any way.
[실시예 1] 고순도 H3[Co(CN)6)] 화합물 제조(K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 1 : 1.5 몰 비로 반응)[Example 1] Preparation of high purity H 3 [Co(CN) 6 )] compound (reaction of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 at a molar ratio of 1:1.5)
제 1 단계: 45 oC에서 K3Co(CN)6 (10.0 g, 30.1 mmol)을 증류수 (20 mL)에 완전히 용해시켰다. 수용액을 교반하면서 황산(H2SO4, 6.99 g, 67.7 mmol)을 천천히 적가하고, 3시간 동안 교반하였다. 부산물인 K2SO4(일부 KHSO4)가 서서히 침전되는 것을 확인할 수 있었다. 상온에서 에탄올 (40 mL)을 첨가하고 30 분간 교반한 후, 여과하여 침전물을 제거하고 여과액을 취해 대부분의 용매를 회전 증발기로 제거한 후 추가로 슈링크 라인의 진공 펌프를 이용해 잔여 용매를 제거하여 흰색 고체 화합물을 수득하였다. P2O5 이 존재하는 데시케이터 안에 수득한 고체 화합물을 품고 있는 플라스크를 안치시킨 후 진공 상태에서 밤새 보관하여 잔여 수분을 완벽히 제거하여 흰색 고체 화합물을 수득하였다(6.15 g). ICP-OES 분석 결과 K+ 및 S가 각각 290 및 1160 ppm 검출되었다. Step 1: K 3 Co(CN) 6 (10.0 g, 30.1 mmol) was completely dissolved in distilled water (20 mL) at 45 o C. While stirring the aqueous solution, sulfuric acid (H 2 SO 4 , 6.99 g, 67.7 mmol) was slowly added dropwise, and stirred for 3 hours. It was confirmed that the by-product K 2 SO 4 (some KHSO 4 ) gradually precipitated. Add ethanol (40 mL) at room temperature and stir for 30 minutes, filter to remove the precipitate, take the filtrate, remove most of the solvent using a rotary evaporator, and further remove the remaining solvent using the vacuum pump of the Shurink line. A white solid compound was obtained. The flask containing the obtained solid compound was placed in a desiccator in the presence of P 2 O 5 and stored overnight under vacuum to completely remove residual moisture, thereby obtaining a white solid compound (6.15 g). As a result of ICP-OES analysis, K + and S were detected at 290 and 1160 ppm, respectively.
제 2 단계: 제 1 단계를 통해 수득한 불순물이 포함되어 있는 H3Co(CN)6 (6.15 g)을 무수(anhydrous) 에탄올(29 g)에 분산시키고, 밤새 교반하였다. 여과를 통해 고체 화합물을 분리해 내고 진공 라인을 이용하여 잔여 용매를 제거해 흰색 고체 화합물을 수득하였다 (6.32 g, 65%). ICP-OES 분석 결과 획득한 고체 화합물에서 K+ 및 S가 각각 210 및 370 ppm 검출되었고, 여과액을 취해 용매를 제거하여 얻어진 잔여물에서 K+는 극미량 검출되었으나 S가 1450 ppm 검출되었다. 획득한 고체 화합물 (17.5 mg)과 표준물질인 1,6-헥산다이올 (15.3 mg)을 정량하여 D2O에 용해시켜 1H NMR 스펙트럼을 측정하여 적분값으로 화합물 내에 포함된 에탄올의 양을 정량 하였을 때, H+ 3[Co(CN)6)]3- 분자당 2.3 개의 에탄올 분자가 남아 있는 것을 확인하였다(즉, H+ 3[Co(CN)6)]3-·2.3[CH3CH2OH]). Second step: H 3 Co(CN) 6 (6.15 g) containing impurities obtained through step 1 was dispersed in anhydrous ethanol (29 g) and stirred overnight. The solid compound was separated through filtration and the remaining solvent was removed using a vacuum line to obtain a white solid compound (6.32 g, 65%). As a result of ICP-OES analysis, 210 and 370 ppm of K + and S were detected in the obtained solid compound, respectively. In the residue obtained by removing the solvent by taking the filtrate, a trace amount of K + was detected, but 1450 ppm of S was detected. The obtained solid compound (17.5 mg) and the standard material 1,6-hexanediol (15.3 mg) were quantified and dissolved in D 2 O, and the 1 H NMR spectrum was measured to determine the amount of ethanol contained in the compound as an integrated value. When quantified, it was confirmed that 2.3 ethanol molecules remained per molecule of H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- (i.e., H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ·2.3[CH 3 CH 2 OH]).
제 3 단계: 제 2 단계를 통해 얻어낸 화합물(6.32 g)을 무수(anhydrous) 메탄올 (32 g)에서 끓는점까지 가열하면서 용해시켰다. 메탄올에 용해되지 않는 고체는 여과하고, 여과액을 취해 -30 oC의 냉장고에서 밤새 보관했을 때 무색 결정이 대량 침전되었다. 액체를 파이펫을 이용해 제거하여 투명하고 각진 형상의 결정성 화합물을 수득하였다. 단결정을 취해 X-ray crystallography 분석을 통해 구조 분석하여 그 구조가 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 임을 밝혔다 (도 1).Step 3: The compound (6.32 g) obtained in Step 2 was dissolved in anhydrous methanol (32 g) while heating to boiling point. The solid insoluble in methanol was filtered, and when the filtrate was stored overnight in a refrigerator at -30 o C, a large amount of colorless crystals precipitated. The liquid was removed using a pipette to obtain a transparent and angular crystalline compound. A single crystal was taken and its structure was analyzed through X-ray crystallography analysis, and its structure was [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3 - It was revealed that (Figure 1).
도 1 을 통하여, [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 구조를 확인할 수 있었다. 도 1 에서는 분자 대칭으로 인하여 [CH3OH2]+ 구조는 생략되어 있다.Through Figure 1, the structure of [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- was confirmed. In Figure 1, the [CH 3 OH 2 ] + structure is omitted due to molecular symmetry.
제 4 단계: 제 3 단계를 통해 얻어낸 결정성 고순도의 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3-을 진공 감압 건조하였다. 질량이 더 이상 줄지 않을 때까지 메탄올을 제거하여 불투명한 흰색 분말을 수득하였다(3.27 g). 획득한 분말 물질(10.4 mg)과 표준 물질인 1,6-헥산다이올(13.3 mg)을 정량하여 D2O에 용해시켜 1H NMR 스펙트럼을 측정하여 적분값으로 분말 물질 내에 포함된 메탄올의 양을 정량 하였을 때, H+ 3[Co(CN)6)]3- 분자당 1.8 개의 메탄올 분자가 남아 있는 것을 확인하였다. 표준 물질로 1,6-헥산다이올 대신 에탄올을 사용하여 잔여 메탄올 양을 정량 하였을 때 H+ 3[Co(CN)6)]3- 분자당 1.8 개의 메탄올 분자가 남아 있는 것을 확인하였고, 표준 물질로 DMSO를 사용하여 정량 하였을 때 또한 H+ 3[Co(CN)6)]3- 분자당 1.8 개의 메탄올 분자가 남아 있는 것을 확인하여, 1H NMR 스펙트럼을 통해 잔여 메탄올 양을 분석하는 것이 신뢰성이 있음을 확인하였다. 획득한 화합물의 조성이 H+ 3[Co(CN)6)]3-·1.8[CH3OH]인 것으로부터 K3Co(CN)6로부터의 수율을 계산했을 때 40%이다. ICP-OES 분석 결과 획득한 고체 화합물에서 미량의 K+ 및 S가 검출되었다(각각 80 ppm, 140 ppm).Fourth step: Crystalline, high purity [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- obtained through the third step. It was dried under reduced pressure in vacuum. Methanol was removed until the mass no longer decreased, yielding an opaque white powder (3.27 g). The obtained powder material (10.4 mg) and the standard material 1,6-hexanediol (13.3 mg) were quantified and dissolved in D 2 O, and the 1 H NMR spectrum was measured to determine the amount of methanol contained in the powder material as an integrated value. When quantified, it was confirmed that 1.8 methanol molecules remained per H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- molecule. When the amount of remaining methanol was quantified using ethanol instead of 1,6-hexanediol as a standard material, it was confirmed that 1.8 methanol molecules remained per H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- molecule, and the standard material When quantified using DMSO, it was confirmed that 1.8 methanol molecules remained per H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- molecule, making it reliable to analyze the amount of remaining methanol through 1 H NMR spectrum. It was confirmed that it exists. Since the composition of the obtained compound was H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ·1.8[CH 3 OH], the yield from K 3 Co(CN) 6 was calculated to be 40%. As a result of ICP-OES analysis, trace amounts of K + and S were detected in the obtained solid compound (80 ppm and 140 ppm, respectively).
K+ 및 S 를 최소화 시킨 고순도의 결정성 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 을 얻기 위해서 2 단계를 통해 얻은 화합물(220 mg)을 25배의 무수(anhydrous) 메탄올(5.5 g)에서 끓는점까지 가열하여 용해시켰다. 메탄올에 용해되지 않은 고체는 여과하고, 여과액을 취해 -30℃ 의 냉장고에서 밤새 보관했을 때 무색 결정이 침전되었다. 액체를 파이펫을 이용해 제거하여 투명하고 각진 형상의 결정성 화합물을 수득하였다. ICP-OES 분석 결과 획득한 고체 화합물에서 극미량의 K+ 및 S 가 검출되었다(각각 1.5 ppm, 3.3 ppm).To obtain high-purity crystalline [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- with minimized K + and S, 2 The compound (220 mg) obtained through the steps was dissolved in 25 times the amount of anhydrous methanol (5.5 g) by heating to boiling point. The solid that was not dissolved in methanol was filtered, and when the filtrate was stored overnight in a refrigerator at -30°C, colorless crystals precipitated. The liquid was removed using a pipette to obtain a transparent and angular crystalline compound. As a result of ICP-OES analysis, trace amounts of K + and S were detected in the obtained solid compound (1.5 ppm and 3.3 ppm, respectively).
[실시예 2] 고순도 H3[Co(CN)6)] 화합물 제조(K3Co(CN)6 와 H2SO4 의 1 : 2.25 몰 비)[Example 2] Preparation of high purity H 3 [Co(CN) 6 )] compound (1:2.25 molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 )
제 1 단계: 사용한 시약들의 양을 각각H2SO4 21.0 g (203 mmol), K3Co(CN)6 (30.0 g, 90.3 mmol), 증류수 (60 mL), 에탄올 (120 mL) 사용하며, 같은 방법으로 수행하여 흰색 고체 화합물 23.2 g 을 획득하였다.Step 1: The amounts of reagents used were 21.0 g (203 mmol) of H 2 SO 4 , K 3 Co(CN) 6 (30.0 g, 90.3 mmol), distilled water (60 mL), and ethanol (120 mL). The same method was performed to obtain 23.2 g of a white solid compound.
제 2 단계: 제 1 단계를 통해 획득한 고체 물질(23.2 g)을 에탄올(108 g)에 분산시켜 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 수행하여 흰색 고체 화합물 27.2 g 을 수득하였다. 1,6-헥산다이올(17.4 mg)을 표준 물질로 사용하여 실시예 1에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 1H NMR 스펙트럼을 통해 잔여하는 에탄올 분자 수를 정량 하였을 때 H+ 3[Co(CN)6)]3- 분자당 2.4 개의 에탄올 분자가 남아 있는 것을 확인하였다(K3Co(CN)6 화합물10.0 g 을 사용하여 동일한 방법으로 수행한 또 다른 실험에서도 H+ 3[Co(CN)6)]3- 분자당 2.4 개의 에탄올 분자가 남아 있는 것을 확인하였음). 다른 표준 물질로 DMSO(14.8 mg)를 사용하여 정량 하였을 때 또한 H+ 3[Co(CN)6)]3- 분자당 2.4 개의 에탄올 분자가 남아 있는 것을 확인하였다. 획득한 화합물의 조성이 H+ 3[Co(CN)6)]3-·2.4[CH3CH2OH]인 것으로부터 수율을 계산했을 때 92%이다. ICP-OES 분석 결과 K+ 및 S 가 각각 150 및 190 ppm 검출되었다(K3Co(CN)6 화합물10.0 g을 사용하여 동일한 방법으로 수행한 또 다른 실험에서는 K+ 및 S가 각각 170 및 250 ppm 검출되었음).Second step: The solid material (23.2 g) obtained through the first step was dispersed in ethanol (108 g) and performed under the same method and conditions as Example 1 to obtain 27.2 g of a white solid compound. When the number of remaining ethanol molecules was quantified through 1H NMR spectrum in the same manner as described in Example 1 using 1,6-hexanediol (17.4 mg) as a standard material, H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- It was confirmed that 2.4 ethanol molecules remained per molecule (In another experiment conducted in the same manner using 10.0 g of K 3 Co(CN) 6 compound, H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- It was confirmed that 2.4 ethanol molecules remained per molecule). When quantified using DMSO (14.8 mg) as another standard substance, it was confirmed that 2.4 ethanol molecules remained per H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- molecule. The yield was 92% when calculated from the fact that the composition of the obtained compound was H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ·2.4[CH 3 CH 2 OH]. As a result of ICP-OES analysis, K + and S were detected at 150 and 190 ppm, respectively (in another experiment conducted in the same manner using 10.0 g of K 3 Co(CN) 6 compound, K + and S were detected at 170 and 250 ppm, respectively. detected).
제 3 단계: 동일한 질량비로 H+ 3[Co(CN)6)]3-·2.4[CH3CH2OH] (27.2 g)를 무수(anhydrous) 메탄올(123 g)에 용해하여 실시예 1에서 설명한 동일한 방법 및 조건으로 결정 화합물을 획득하였다.Step 3: Dissolve H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ·2.4[CH 3 CH 2 OH] (27.2 g) in anhydrous methanol (123 g) at the same mass ratio as in Example 1. Crystalline compounds were obtained using the same methods and conditions described.
제 4 단계: 실시예 1에서 설명한 동일한 방법 및 조건으로 건조하여 분말형 고체 화합물을 18.4 g 획득하였고, 1,6-헥산다이올 (23.0 mg)을 표준물질로 사용하여 고체 화합물(29.6 mg)의 1H NMR 스펙트럼을 분석하여 얻어진 화합물의 조성이 H+ 3[Co(CN)6)]3-·1.8[CH3OH]인 것을 확인하였다(K3Co(CN)6 화합물10.0 g을 사용하여 동일한 방법으로 수행한 또 다른 실험에서 H+ 3[Co(CN)6)]3- 분자당 1.4, 1.5, 또는 1.8개의 메탄올 분자가 남아 있는 것을 확인하였음). 이로부터 K3Co(CN)6로부터의 수율을 계산했을 때 72%이다. ICP-OES 분석 결과 K+ 및 S가 각각 130 및 110 ppm로 검출되었다(K3Co(CN)6 화합물10.0 g을 사용하여 동일한 방법으로 수행한 또 다른 실험에서는 K+ 및 S가 각각 80 및 60 ppm 검출되었음).Step 4: 18.4 g of powdery solid compound was obtained by drying using the same method and conditions described in Example 1, and 1,6-hexanediol (23.0 mg) was used as a standard material to obtain the solid compound (29.6 mg). By analyzing the 1 H NMR spectrum, it was confirmed that the composition of the obtained compound was H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ·1.8[CH 3 OH] (using 10.0 g of K 3 Co(CN) 6 compound) Another experiment performed using the same method confirmed that 1.4, 1.5, or 1.8 methanol molecules remained per H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- molecule). From this, the yield from K 3 Co(CN) 6 was calculated to be 72%. As a result of ICP-OES analysis, K + and S were detected at 130 and 110 ppm, respectively (in another experiment performed in the same manner using 10.0 g of K 3 Co(CN) 6 compound, K + and S were 80 and 60 ppm, respectively. ppm detected).
[비교예 1] 제 1 단계에서 얻어진 물질을 H2O 에서 재결정[Comparative Example 1] Recrystallization of the material obtained in the first step in H 2 O
45 oC에서 K3Co(CN)6 (10.0 g, 30.1 mmol)을 증류수 (20 mL)에 완전히 용해시켰다. 수용액을 교반하면서 황산(H2SO4, 6.99 g, 67.7 mmol)을 천천히 적가하고, 3시간 동안 교반하였다. 부산물인 K2SO4(일부 KHSO4)가 서서히 침전되는 것을 확인할 수 있었다. 상온에서 에탄올 (40 mL)을 첨가하고 30분간 교반한 후, 여과하여 침전물을 제거하고 여과액을 취해 대부분의 용매를 회전 증발기로 제거하였다. 추가적으로 진공 라인을 이용하여 총 질량이 14.4 g 될 때까지 용매를 제거하였을 때 무색의 매우 얇은 침상(colorless needles)형 결정이 침전되기 시작하는 것을 확인하였다. 용매 제거를 멈추고 얼음 배스에 1 시간 담구어 결정화를 진행시킨 후 파이펫을 이용해 액상을 제거하여 결정 화합물을 분리하였다. 진공상태에서 P2O5를 품고 있는 데시케이터 안에 수득한 결정을 보관하여 물을 완벽히 제거하여 흰색 분말을 획득하였다(0.78 g, 조성이 H3Co(CN)6라는 가정에서 12%). ICP-OES 분석 결과 획득한 고체 화합물에서 K+ 및 S가 각각 150 ppm, 670 ppm 검출되었다.K 3 Co(CN) 6 (10.0 g, 30.1 mmol) was completely dissolved in distilled water (20 mL) at 45 o C. While stirring the aqueous solution, sulfuric acid (H 2 SO 4 , 6.99 g, 67.7 mmol) was slowly added dropwise, and stirred for 3 hours. It was confirmed that the by-product K 2 SO 4 (some KHSO 4 ) gradually precipitated. Ethanol (40 mL) was added at room temperature and stirred for 30 minutes, then filtered to remove the precipitate, the filtrate was taken, and most of the solvent was removed using a rotary evaporator. Additionally, when the solvent was removed using a vacuum line until the total mass reached 14.4 g, it was confirmed that colorless, very thin needle-shaped crystals began to precipitate. Removal of the solvent was stopped, the solution was immersed in an ice bath for 1 hour to proceed with crystallization, and the liquid phase was removed using a pipette to separate the crystalline compound. The obtained crystals were stored in a desiccator containing P 2 O 5 under vacuum to completely remove water, thereby obtaining white powder (0.78 g, 12% assuming the composition is H 3 Co(CN) 6 ). As a result of ICP-OES analysis, K + and S were detected at 150 ppm and 670 ppm, respectively, in the obtained solid compound.
이를 통하여, 종래의 무색의 침상(colorless needles)형 결정으로 H3Co(CN)6 를 획득하는 방법의 경우(Liebigs Annalen der Chemie, 1847, 62, 157), H3Co(CN)6 화합물의 물에 대한 용해도가 매우 높은 이유로 수용액 상에서 재결정하면 침상(colorless needles)형 결정이 형성되나 수득 양이 만족스럽지 못하게 낮고(12%), 또한 결정 표면 및 결정 간극에 있는 불순물을 세정 과정을 통해 제거할 수 없어(세정 시 결정이 용해되는 이유로), 수득한 H3Co(CN)6 화합물에 상당량의 K+(150 ppm) 및 S(670 ppm) 성분의 불순물이 포함되어 있는 한계점이 있음을 확인할 수 있었다.Through this, in the case of the conventional method of obtaining H 3 Co(CN) 6 with colorless needle-type crystals (Liebigs Annalen der Chemie, 1847, 62, 157), the H 3 Co(CN) 6 compound Because of its very high solubility in water, colorless needle-type crystals are formed when recrystallized from an aqueous solution, but the yield is unsatisfactorily low (12%), and impurities on the crystal surface and in the crystal gaps cannot be removed through a washing process. (due to crystal dissolution during washing), it can be confirmed that the obtained H 3 Co(CN) 6 compound contains a significant amount of impurities of K + (150 ppm) and S (670 ppm) components. there was.
[비교예 2] 황산 대신 질산을 사용하여 제 1 단계 수행 [Comparative Example 2] First step performed using nitric acid instead of sulfuric acid
상기 실시예의 제 1 단계를 황산 대신 질산을 사용하여 수행하였다.The first step of the above example was performed using nitric acid instead of sulfuric acid.
구체적으로, 45 oC에서 K3Co(CN)6 (10.0 g, 30.1 mmol)을 증류수 (20 mL)에 완전히 용해시켰다. 수용액을 교반하면서 질산(8.75 g, 90.3 mmol)을 천천히 적가하고, 3시간 동안 교반하였다. 부산물인 KNO3가 침전되는 것을 확인할 수 있었다. 상온에서 에탄올 (40 mL)을 첨가하고 30분간 교반한 후, 여과하여 침전물을 제거하고 여과액을 취해 용매를 제거하는 과정 중 농도가 진해졌을 때 황색 기체가 발현하며 발열 반응이 발생되었다.Specifically, K 3 Co(CN) 6 (10.0 g, 30.1 mmol) was completely dissolved in distilled water (20 mL) at 45 o C. Nitric acid (8.75 g, 90.3 mmol) was slowly added dropwise while stirring the aqueous solution, and stirred for 3 hours. It was confirmed that the by-product KNO 3 was precipitated. Ethanol (40 mL) was added at room temperature, stirred for 30 minutes, filtered to remove the precipitate, and the filtrate was taken to remove the solvent. When the concentration increased, a yellow gas appeared and an exothermic reaction occurred.
이는, 본원에 따른 화합물의 제조 방법에서 황산 대신 질산을 사용하는 경우, 용액의 온도가 높아졌을 때, 발열 반응이 발생하여 대량 제조에 적합하지 않음을 시사하는 것이다.This suggests that when nitric acid is used instead of sulfuric acid in the method for producing a compound according to the present application, an exothermic reaction occurs when the temperature of the solution increases, making it unsuitable for mass production.
[비교예 3] 황산 대신 염산을 사용하여 제 1 단계 수행[Comparative Example 3] First step performed using hydrochloric acid instead of sulfuric acid
상기 실시예의 제 1 단계를 황산 대신 염산을 사용하여 수행하였다.The first step of the above example was performed using hydrochloric acid instead of sulfuric acid.
구체적으로, 45℃ 에서 K3Co(CN)6 (10.0 g, 30.1 mmol)을 증류수 (20 mL)에 완전히 용해시켰다. 수용액을 교반하면서 염산(9.40 g, 35%, 90.3 mmol)을 천천히 적가하고, 3시간 동안 교반하였다. 부산물인 KCl가 침전되는 것을 확인할 수 있었다. 상온에서 에탄올 (40 mL)을 첨가하고 30 분간 교반한 후, 여과하여 침전물을 제거하고 여과액을 취해 용매를 제거하여 흰색 고체 화합물 3.30 g을 얻었다. Specifically, 45℃ K 3 Co(CN) 6 (10.0 g, 30.1 mmol) was completely dissolved in distilled water (20 mL). Hydrochloric acid (9.40 g, 35%, 90.3 mmol) was slowly added dropwise while stirring the aqueous solution, and stirred for 3 hours. It was confirmed that KCl, a by-product, was precipitated. Ethanol (40 mL) was added at room temperature and stirred for 30 minutes, then filtered to remove the precipitate, and the filtrate was taken to remove the solvent to obtain 3.30 g of a white solid compound.
이를 통하여, 상기 실시예 1 의 제 1 단계에서 수득한 양 6.15 g에 비해 염산을 사용하는 경우, 수득양이 3.30 g 으로 현격히 낮음을 확인할 수 있었다.Through this, it was confirmed that when hydrochloric acid was used, the yield was significantly lower at 3.30 g compared to the 6.15 g obtained in the first step of Example 1.
[비교예 4] 이온 교환 수지를 사용하여 H3[Co(CN)6)] 화합물 제조[Comparative Example 4] Preparation of H 3 [Co(CN) 6 )] compound using ion exchange resin
K3Co(CN)6 (0.50 g, 1.50 mmol)을 삼차 증류수(15 mL)에 용해한 후 이온 교환 수지(Dowex, 14 g)와 가하고 3 시간 동안 교반하였다. 여과를 통해 이온 교환 수지를 제거하고 여과액을 취하고 레진을 삼차 증류수(4 mL)를 이용해 세정하여 여과액과 합쳤다. 이온 교환 수지(20 g)을 가하고 여과 및 세정 과정을 거쳐 여과액을 취했다. 이 과정을 3번 더 반복하였다(이온교환 수지 총 94 g 사용). 최종적으로 얻어낸 수용액을 회전 증발기를 이용하여 대부분의 물을 제거한 후, 진공상태에서 P2O5를 품고 있는 데시케이터 안에 수득한 고체 물질을 보관하여 물을 완벽히 제거하였다. ICP-OES 분석 결과 획득한 고체 화합물에서 K+는 극미량 검출되었으나 S가 1020 ppm 검출되었다.K 3 Co(CN) 6 (0.50 g, 1.50 mmol) was dissolved in tertiary distilled water (15 mL) and then added with ion exchange resin (Dowex, 14 g) and stirred for 3 hours. The ion exchange resin was removed through filtration, the filtrate was collected, and the resin was washed with tertiary distilled water (4 mL) and combined with the filtrate. Ion exchange resin (20 g) was added, and the filtrate was collected through filtration and washing. This process was repeated three more times (a total of 94 g of ion exchange resin was used). After removing most of the water from the finally obtained aqueous solution using a rotary evaporator, the obtained solid material was stored in a desiccator containing P 2 O 5 under vacuum to completely remove water. As a result of ICP-OES analysis, a trace amount of K + was detected in the obtained solid compound, but 1020 ppm of S was detected.
이를 통하여, 이온 교환 수지를 사용하는 종래의 방법으로 H3Co(CN)6 화합물을 제조하는 경우, 불순물인 S가 1020 ppm 의 높은 농도로 포함되는 것을 확인할 수 있었다.Through this, it was confirmed that when H 3 Co(CN) 6 compound was prepared by a conventional method using an ion exchange resin, S, an impurity, was contained at a high concentration of 1020 ppm.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes to the present invention can be easily implemented by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be considered to be included in the scope of the present invention.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the claims described below rather than the detailed description above, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present application.
Claims (17)
상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계;
를 포함하고,
K 및 S 불순물 함량이 각각 100 ppm 내지 500 ppm 인,
H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 화합물의 제조 방법.
After adding H 2 SO 4 to the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution, ethanol was additionally added to form a precipitate. The formed precipitate was removed through filtration, the filtrate was taken, water and ethanol were removed, and H 2 SO 4 and K were obtained. + A first step of obtaining H 3 Co(CN) 6 containing some salt impurities; and
A second step of dispersing and stirring the material obtained in the first step in ethanol to elute and remove H 2 SO 4 impurities to obtain a powdery solid compound;
Including,
with K and S impurity contents of 100 ppm to 500 ppm respectively,
H 3 Co(CN) 6 ·x[CH 3 CH 2 OH] (x = 2.2~2.6) Method for producing the compound.
상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 와 상기 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것인, H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 화합물의 제조 방법.
According to claim 4,
In the first step, the molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 is 1: 1.5 to 2.3, H 3 Co(CN) 6 ·x [CH 3 CH 2 OH] (x = 2.2~2.6) Method for producing compounds.
상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것인, H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 화합물의 제조 방법.
According to claim 4,
In the first step, the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution is a saturated aqueous solution, H 3 Co(CN) 6 ·x[CH 3 CH 2 OH] (x = 2.2-2.6) method for producing a compound .
상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것인, H3Co(CN)6·x[CH3CH2OH] (x = 2.2~2.6) 화합물의 제조 방법.
According to claim 4,
In the second step, the ethanol is anhydrous, H 3 Co(CN) 6 ·x[CH 3 CH 2 OH] (x = 2.2-2.6).
상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계; 및
상기 제 2 단계에서 얻어진 물질에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질은 여과하여 제거하고 여과액을 취해 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해 내는 제 3 단계를 포함하는 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물은 K 및 S 불순물 함량이 각각 150 ppm 미만인 것인, [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 제조 방법.
After adding H 2 SO 4 to the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution, ethanol was additionally added to form a precipitate. The formed precipitate was removed through filtration, the filtrate was taken, water and ethanol were removed, and H 2 SO 4 and K were obtained. + A first step of obtaining H 3 Co(CN) 6 containing some salt impurities;
A second step of dispersing and stirring the material obtained in the first step in ethanol to elute and remove H 2 SO 4 impurities to obtain a powdery solid compound; and
[CH 3 OH 2 ] + which includes a third step of adding methanol to the material obtained in the second step, removing the insoluble material by filtration, taking the filtrate, lowering the temperature to precipitate the crystals, and then separating the crystals. 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- In the method for producing the compound,
The [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- compound has K and S impurity contents of less than 150 ppm each. , [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- Method for producing the compound.
상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 와 상기 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것인, [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 제조 방법.
According to claim 8,
In the first step, the molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 is 1: 1.5 to 2.3, [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H- (H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- Method for producing the compound.
상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것인, [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 제조 방법.
According to claim 8,
In the first step, the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution is a saturated aqueous solution, [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co (CN) 6 )] 3- Method for preparing the compound.
상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것인, [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 제조 방법.
According to claim 8,
In the second step, the ethanol is anhydrous, [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- Method of preparing the compound.
상기 제 3 단계에서, 상기 결정을 침전시키는 단계는 0℃ 내지 -30℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것인, [CH3OH2]+ 2[CH3O(H)-H-(H)OCH3]+[Co(CN)6)]3- 화합물의 제조 방법.
According to claim 8,
In the third step, the step of precipitating the crystals is performed in a temperature range of 0°C to -30°C, [CH 3 OH 2 ] + 2 [CH 3 O(H)-H-(H)OCH 3 ] + [Co(CN) 6 )] 3- Method for producing the compound.
상기 제 1 단계에서 얻어진 물질을 에탄올에 분산 교반시켜 H2SO4 불순물을 용출 제거하여 분말형의 고체 화합물을 얻는 제 2 단계;
상기 제 2 단계에서 얻어진 물질에 메탄올을 가하여 용해되지 않는 물질은 여과하여 제거하고 여과액을 취해 온도를 낮추어 결정을 침전시킨 후 결정을 분리해 내는 제 3 단계; 및
상기 제 3 단계에서 얻어진 결정 물질을 진공 감압하여 일부 메탄올을 제거하는 제 4 단계를 포함하는 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물은 K 및 S 불순물 함량이 각각 150 ppm 미만인 것인, H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물의 제조 방법.
After adding H 2 SO 4 to the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution, ethanol was additionally added to form a precipitate. The formed precipitate was removed through filtration, the filtrate was taken, water and ethanol were removed, and H 2 SO 4 and K were obtained. + A first step of obtaining H 3 Co(CN) 6 containing some salt impurities;
A second step of dispersing and stirring the material obtained in the first step in ethanol to elute and remove H 2 SO 4 impurities to obtain a powdery solid compound;
A third step of adding methanol to the material obtained in the second step, removing the insoluble material by filtration, taking the filtrate, lowering the temperature to precipitate the crystals, and then separating the crystals; and
H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ·x[CH 3 OH] (x = 1.4 to 1.8) including a fourth step of removing some methanol by vacuum depressurizing the crystal material obtained in the third step. In the method for producing a compound of the composition,
The compound of the composition H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- · (CN) 6 )] 3- ·x[CH 3 OH] (x = 1.4~1.8) Method for producing a compound of the composition.
상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 와 상기 H2SO4 의 몰 비가 1 : 1.5 내지 2.3 인 것인, H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물의 제조 방법.
According to claim 13,
In the first step, the molar ratio of K 3 Co(CN) 6 and H 2 SO 4 is 1: 1.5 to 2.3, H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ·x[CH 3 OH] (x = 1.4~1.8) Method for producing a compound of the composition.
상기 제 1 단계에서, 상기 K3Co(CN)6 수용액이 포화된 수용액인 것인, H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물의 제조 방법.
According to claim 13,
In the first step, the K 3 Co(CN) 6 aqueous solution is a saturated aqueous solution, H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ·x[CH 3 OH] (x = 1.4 to 1.8) Method for preparing a compound of the composition.
상기 제 2 단계에서, 상기 에탄올이 무수 상태인 것인, H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물의 제조 방법.
According to claim 13,
In the second step, a method for producing a compound of the composition H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ·x[CH 3 OH] (x = 1.4 to 1.8), wherein the ethanol is in an anhydrous state.
상기 제 3 단계에서, 상기 결정을 침전시키는 단계는 0℃ 내지 -30℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것인, H+ 3[Co(CN)6)]3-·x[CH3OH] (x = 1.4~1.8) 조성의 화합물의 제조 방법.
According to claim 13,
In the third step, the step of precipitating the crystals is performed in a temperature range of 0 ℃ to -30 ℃, H + 3 [Co(CN) 6 )] 3- ·x[CH 3 OH] (x = 1.4~1.8) Method for producing a compound of composition.
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