KR102219152B1

KR102219152B1 - Crystal polymorph of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene and method for producing same

Info

Publication number: KR102219152B1
Application number: KR1020167027866A
Authority: KR
Inventors: 다카시 마츠우라; 미오 가와무라; 슌이치 히라바야시; 이치 히라바야시; 가츠히로 후지이
Original assignee: 타오카 케미컬 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2015-03-05
Publication date: 2021-02-22
Also published as: KR20160134716A; CN106170469A; CN109942386A; WO2015137238A1; TW201617306A; TWI596083B

Abstract

소정의 결정형을 갖는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정, 및 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 중에 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 용해되어 있는 제 1 용액으로부터 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 1 결정을 석출시킨 후, 고액 분리하여 모액을 얻는 공정과, 그 모액의 적어도 일부를 사용하여 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 용해되어 있는 제 2 용액을 조제하는 공정과, 그 제 2 용액으로부터, 60 ℃ 이하의 온도에서 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 2 결정을 석출시키는 공정을 포함하는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정의 제조 방법이 제공된다.2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal having a predetermined crystal form, and 2,2'-bis(2-) in at least one solvent selected from aromatic hydrocarbons. Precipitating the first crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene from the first solution in which hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene is dissolved After that, a step of obtaining a mother liquor by separating solid-liquid, and a second solution in which 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene is dissolved using at least a part of the mother liquor is prepared. 2, which includes a step of depositing a second crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene from the second solution at a temperature of 60° C. or lower. ,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal is provided.

Description

Crystal polymorph of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene and its preparation method {CRYSTAL POLYMORPH OF 2,2'-BIS(2-HYDROXYETHOXY)-1,1' -BINAPHTHALENE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 광학 렌즈나 광학 필름으로 대표되는 광학 부재를 구성하는 수지 (광학 수지) 를 형성하는 모노머로서 적합하고, 가공성, 생산성이 우수한 신규한 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정 다형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention is a novel 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) suitable as a monomer for forming a resin (optical resin) constituting an optical member represented by an optical lens or an optical film, and excellent in processability and productivity. It relates to a crystal polymorph of -1,1'-binaphthalene and a method for producing the same.

2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 등의 비나프탈렌류를 원료 모노머로 하는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 수지 재료는, 광학 특성, 내열성 등이 우수한 점에서, 최근, 광학 렌즈나 광학 시트 등의 새로운 광학 재료로서 주목받고 있다.Resin materials such as polycarbonate, polyester, polyacrylate, polyurethane, epoxy, etc., made of binaphthalenes such as 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene as a raw material monomer Is attracting attention as a new optical material such as an optical lens or an optical sheet in recent years because of its excellent optical properties and heat resistance.

2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 얻는 방법으로서, 일본 공개특허공보 2011-153248호 (특허문헌 1) 에는, 그 합성예 1 에 1,1'-비-2-나프톨과 과잉량의 에틸렌카보네이트를 수산화칼륨 촉매 존재하에 반응시켜, 얻어진 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤에 용해시키고, 물로 세정한 후, 메틸이소부틸케톤을 제거하여 수지상물을 얻는 방법이 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 2010-018753호 (특허문헌 2) 에는, 그 실시예 1 에 1,1'-비-2-나프톨과 과잉량의 에틸렌카보네이트를 탄산칼륨 촉매 존재하, 톨루엔 용매 중에서 반응시켜, 얻어진 반응 생성물을 1 ％ 수산화나트륨 수용액 및 물로 세정한 후, 감압하에서 용매를 제거하여 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 기재되는 방법은, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 용해된 용액으로부터 용매를 전체량 제거하는 방법이고, 공업적인 실시가 곤란한 방법이다. 나아가서는, 1,1'-비-2-나프톨과 과잉량의 에틸렌카보네이트의 반응에 있어서는 목적물 외에, 1,1'-비-2-나프톨 1 분자와 에틸렌카보네이트 1 분자가 반응한 화합물, 1,1'-비-2-나프톨 1 분자와 에틸렌카보네이트 3 분자 이상이 반응한 화합물이나 목적물이 탄산에스테르 결합 등에 의해 2 몰 이상 중합한 화합물 등이 부생한다. 그 때문에, 상기 특허문헌에 기재된 바와 같이 반응 생성물로부터 용매를 증류 제거하고, 그 농축 잔사로서 목적물을 얻는 방법에서는, 수지상의 덩어리가 되어, 순도나 색상이 불충분한 것 밖에 얻어지지 않는다.As a method of obtaining 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene, in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-153248 (Patent Document 1), 1,1 in Synthesis Example 1 '-Bi-2-naphthol and an excess amount of ethylene carbonate are reacted in the presence of a potassium hydroxide catalyst, the obtained reaction product is dissolved in methyl isobutyl ketone, washed with water, and methyl isobutyl ketone is removed to obtain a resinous product. The method is disclosed. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-018753 (Patent Document 2), in Example 1, 1,1'-bi-2-naphthol and an excess amount of ethylene carbonate were reacted in a toluene solvent in the presence of a potassium carbonate catalyst, A method of obtaining 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene by removing the solvent under reduced pressure after washing the reaction product with 1% aqueous sodium hydroxide solution and water is disclosed. However, the method described in these patent documents is a method of removing the entire amount of the solvent from a solution in which 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene is dissolved, and is an industrial practice. Is the difficult way. Furthermore, in the reaction of 1,1'-bi-2-naphthol with an excess amount of ethylene carbonate, in addition to the target product, a compound in which 1,1'-bi-2-naphthol 1 molecule and 1 molecule of ethylene carbonate react, 1, A compound obtained by reacting 1 molecule of 1'-bi-2-naphthol with 3 or more molecules of ethylene carbonate, or a compound in which 2 or more mol of the target product is polymerized by a carbonic acid ester bond or the like are produced by-products. Therefore, in the method of distilling off the solvent from the reaction product as described in the above patent document and obtaining a target product as the concentrated residue, it becomes a dendritic lump, and only those having insufficient purity and color are obtained.

한편, 칼럼 크로마토그래피로 얻어진 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정으로는, 융점이 112 ∼ 113 ℃ 인 라세미체 결정이 알려져 있다 [J. Org. Chem., Vol.42, No.26, 1977, 4173-4184 (비특허문헌 1)]. 그래서 본 발명자들이 알칼리 촉매하, 1,1'-비-2-나프톨과 과잉량의 에틸렌카보네이트를 반응시킨 후, 반응 생성물을 톨루엔에 용해시키고 정법에 의해 정석을 실시한 결과, 당해 문헌 기재와 동일하게 융점 112 ∼ 113 ℃ (시차 주사 열분석의 융해 흡열 최대에서는 114 ∼ 116 ℃) 의 결정을 얻었다. 본 결정의 결정 형상은 침상 결정이었다.On the other hand, as a crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene obtained by column chromatography, a racemic crystal having a melting point of 112 to 113°C is known [J . Org. Chem., Vol. 42, No. 26, 1977, 4173-4184 (Non-Patent Document 1)]. So, the present inventors reacted 1,1'-bi-2-naphthol with an excess amount of ethylene carbonate under an alkali catalyst, and then dissolve the reaction product in toluene and carry out crystallization by a conventional method. Crystals having a melting point of 112 to 113°C (114 to 116°C at the maximum endothermic fusion of differential scanning thermal analysis) were obtained. The crystal shape of this crystal was acicular crystal.

그러나, 상기 정석 조작을 실시했을 때, 결정 석출과 동시에 교반할 수 없게 되었다. 그래서, 교반 가능한 상태로 하기 위해서 다량의 용매를 추가하고, 석출된 결정의 일부를 다시 용해시켜, 교반을 재개할 수 있는 상태로 할 필요가 있었다. 또, 여과성이나 결정 세정시의 액절 (液切) 이 나쁘고, 그 결과, 건조 전의 결정이 다량의 용매를 함유하기 때문에, 비특허문헌 1 에 기재된 방법은, 생산성이 현저하게 나쁜 것이 판명되었다.However, when the said crystallization operation was performed, it became impossible to stir simultaneously with crystal precipitation. Therefore, it was necessary to add a large amount of solvent in order to be in a state in which stirring is possible, to dissolve part of the precipitated crystals again, and to be in a state in which stirring can be resumed. In addition, the filterability and liquid cutoff at the time of crystal washing were poor, and as a result, since the crystals before drying contained a large amount of solvent, it was found that the method described in Non-Patent Document 1 was remarkably poor in productivity.

일본 공개특허공보 2011-153248호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-153248 일본 공개특허공보 2010-018753호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-018753

J. Org. Chem., Vol.42, No.26, 1977, 4173-4184 J. Org. Chem., Vol. 42, No. 26, 1977, 4173-4184

본 발명의 목적은, 광학 수지를 비롯한 각종 수지의 원료 모노머로서 바람직하게 사용되는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 결정으로서 취득 가능한, 공업적으로 실시 가능한 제조 방법, 및 공업적으로 유리하게 취득 가능한 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정을 제공하는 것에 있다.It is an object of the present invention to obtain industrially available 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene as a crystal, preferably used as a raw material monomer for various resins including optical resins. It is to provide a production method that can be carried out in a manner and a crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene that can be obtained industrially advantageously.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 정석 조건에 의하면, 소정의 결정형을 갖는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정을 석출시키는 것이 가능하고, 이로써 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 당해 결정으로서 공업적으로 유리하게 얻는 것이 가능한 것을 알아내었다. 구체적으로는 이하의 발명을 포함한다.The inventors of the present invention have conducted extensive research in order to solve the above problems. According to specific crystallization conditions, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene having a predetermined crystal form. It was found that it was possible to precipitate crystals of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene industrially advantageously as the crystals. Specifically, the following inventions are included.

[1][One]

시차 주사 열분석에 의한 융해 흡열 최대가 109 ∼ 112 ℃ 인 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystals having a maximum endothermic heat of fusion of 109 to 112°C by differential scanning thermal analysis.

[2][2]

Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서의 회절각 2θ 가 10.4 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 14.8 ± 0.2°및 22.3 ± 0.2°에 피크를 갖는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.2,2'-bis(2-) having peaks at 10.4 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 14.8 ± 0.2°, and 22.3 ± 0.2° for diffraction angles 2θ in the powder X-ray diffraction pattern by Cu-Kα rays Hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal.

[3][3]

시차 주사 열분석에 의한 융해 흡열 최대가 106 ∼ 108 ℃ 인 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystals having a maximum endothermic heat of fusion of 106 to 108° C. by differential scanning thermal analysis.

[4][4]

Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서의 회절각 2θ 가 10.0 ± 0.2°, 19.2 ± 0.2°, 19.7 ± 0.2°및 22.2 ± 0.2°에 피크를 갖는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.2,2'-bis(2-) having peaks at 10.0 ± 0.2°, 19.2 ± 0.2°, 19.7 ± 0.2°, and 22.2 ± 0.2° of diffraction angles 2θ in the powder X-ray diffraction pattern by Cu-Kα ray Hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal.

[5][5]

판상 결정으로서, 광학 현미경 사진에 기초하여 구한 최대 결정 길이 (L) 와 폭 (W) 의 비 (L/W) 가 1 ∼ 8 인 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.As a plate-shaped crystal, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1 having a ratio (L/W) of 1 to 8 of the maximum crystal length (L) and width (W) determined based on an optical micrograph ,1'-binaphthalene crystal.

[6][6]

판상 결정으로서, 광학 현미경 사진에 기초하여 구한 최대 결정 길이 (L) 와 폭 (W) 의 비 (L/W) 가 1 ∼ 8 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.As a plate-shaped crystal, 2,2' in any one of [1]-[4] whose ratio (L/W) of the maximum crystal length (L) and width (W) calculated|required based on an optical micrograph is 1-8 -Bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal.

[7][7]

판상 결정의 폭 (W) 이 3 ㎛ 이상인 [5] 또는 [6] 에 기재된 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.The 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal according to [5] or [6], wherein the plate-shaped crystal has a width (W) of 3 µm or more.

[8][8]

괴상 결정으로서, 모드경(徑)(Dmode) 과 메디안경(徑)(Dmedian) 의 비 (Dmode/Dmedian) 가 2.0 이하이고, 광학 현미경 사진에 기초하여 구한 최대 결정 길이 (L) 와 폭 (W) 의 비 (L/W) 가 1 ∼ 8 인 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.As a bulk crystal, the ratio (Dmode/Dmedian) of a mode mirror (Dmode) to a median mirror (Dmedian) is 2.0 or less, and the maximum crystal length (L) and width (W) determined based on an optical micrograph ) 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal having a ratio (L/W) of 1 to 8.

[9][9]

시차 주사 열분석에 의한 융해 흡열 최대가 114 ∼ 116 ℃ 인 [8] 에 기재된 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.The 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal according to [8], wherein the maximum endothermic heat of fusion by differential scanning thermal analysis is 114 to 116°C.

[10][10]

방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 중에 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 용해되어 있는 제 1 용액으로부터 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 1 결정을 석출시킨 후, 고액 분리하여 모액을 얻는 공정과,2,2'-bis(2-) from the first solution in which 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene is dissolved in at least one solvent selected from aromatic hydrocarbons. After precipitating the first crystal of hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene, a step of solid-liquid separation to obtain a mother liquor,

상기 모액의 적어도 일부를 사용하여 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 용해되어 있는 제 2 용액을 조제하는 공정과,A step of preparing a second solution in which 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene is dissolved by using at least a part of the mother liquor,

상기 제 2 용액으로부터, 60 ℃ 이하의 온도에서 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 2 결정을 석출시키는 공정Step of depositing second crystals of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene from the second solution at a temperature of 60° C. or less

을 포함하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정의 제조 방법.The method for producing the 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal according to any one of [1] to [7] containing.

[11][11]

상기 제 2 용액으로부터, 50 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 상기 제 2 결정을 석출시키는 [10] 에 기재된 제조 방법.The production method according to [10], wherein the second crystal is precipitated from the second solution at a temperature of 50 to 60°C.

[12][12]

상기 제 2 용액으로부터, 48 ℃ 이하의 온도에서 상기 제 2 결정을 석출시키는 [10] 에 기재된 제조 방법.The production method according to [10], wherein the second crystal is precipitated at a temperature of 48°C or less from the second solution.

[13][13]

상기 모액을 얻는 공정에 있어서, 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 중에 용해되어 있는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이, 1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트의 반응에 의해 얻어진 것인 [10] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.In the step of obtaining the mother liquor, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene dissolved in at least one solvent selected from aromatic hydrocarbons is 1,1' -The production method according to any one of [10] to [12], obtained by reaction of bi-2-naphthol and ethylene carbonate.

[14][14]

[1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정을 준비하는 공정과,A step of preparing a crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene according to any one of [1] to [7], and

상기 결정을 40 ∼ 108 ℃ 로 가열하는 공정The step of heating the crystal to 40 to 108 °C

을 포함하는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 괴상 결정의 제조 방법.A method for producing a bulk crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene comprising a.

본 발명에 의하면, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정을 고수율 또한 조작성이 양호한 방법에 의해 얻는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 얻어지는 신규한 판상 결정, 혹은 괴상 결정은 종래 공지된 침상 결정과는 상이하고, 정석으로 결정을 단리하는 경우, 결정이 석출되었을 때에 소량의 용매로 교반이 가능한 점에서 공지된 침상 결정을 단리하는 경우에 비해 소량의 용매로 효율적으로 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정을 정석에 의해 얻는 것이 가능하고, 나아가서는 여과성이 양호하고, 건조 전의 결정에 함유되는 용매량이 적기 때문에, 여과·건조 시간의 단축에 수반하는 생산성의 개선이 가능해진다.According to the present invention, it becomes possible to obtain crystals of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene by a method with high yield and good operability. Specifically, the novel plate-shaped crystals or bulk crystals obtained by the present invention are different from the conventionally known needle-shaped crystals, and when the crystals are isolated by crystallization, when the crystals are precipitated, agitation is possible with a small amount of solvent. Compared to the case of isolating known acicular crystals, it is possible to obtain crystals of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene efficiently with a small amount of solvent by crystallization, and furthermore Since the filtration property is good and the amount of solvent contained in the crystals before drying is small, the productivity can be improved accompanied by shortening the filtration and drying time.

또 얻어지는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 판상 결정 혹은 괴상 결정은 공지된 침상 결정에 비해 착색이 적고, 고순도라는 특징을 가지고 있기 때문에, 광학 수지용 모노머로서 바람직하게 사용할 수 있다.In addition, the obtained 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene plate crystals or bulk crystals are characterized by less coloration and high purity than known acicular crystals. It can be preferably used as a resin monomer.

도 1 은, 제조예 1 에서 얻어진 결정 (다형체 A) 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 3 에서 얻어진 결정 (다형체 B) 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 1 에서 얻어진 결정 (다형체 C) 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 제조예 1 에서 얻어진 결정 (다형체 A) 의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5 는, 실시예 3 에서 얻어진 결정 (다형체 B) 의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실시예 1 에서 얻어진 결정 (다형체 C) 의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 7 은, 제조예 1 에서 얻어진 결정 (다형체 A) 의 디지털 마이크로스코프 사진이다.
도 8 은, 실시예 3 에서 얻어진 결정 (다형체 B) 의 디지털 마이크로스코프 사진이다.
도 9 는, 실시예 1 에서 얻어진 결정 (다형체 C) 의 디지털 마이크로스코프 사진이다.
도 10 은, 실시예 6 에서 얻어진 괴상 결정의 디지털 마이크로스코프 사진이다.1 is a diagram showing a differential scanning calorimetry (DSC) curve of a crystal (polymorph A) obtained in Production Example 1. FIG.
2 is a diagram showing a differential scanning calorimetry (DSC) curve of a crystal (polymorph B) obtained in Example 3. FIG.
3 is a diagram showing a differential scanning calorimetry (DSC) curve of a crystal (polymorph C) obtained in Example 1. FIG.
4 is a diagram showing a powder X-ray diffraction pattern of a crystal (polymorph A) obtained in Production Example 1. FIG.
5 is a diagram showing a powder X-ray diffraction pattern of a crystal (polymorph B) obtained in Example 3. FIG.
6 is a diagram showing a powder X-ray diffraction pattern of a crystal (polymorph C) obtained in Example 1. FIG.
7 is a digital microscope photograph of a crystal (polymorph A) obtained in Production Example 1. FIG.
8 is a digital microscope photograph of a crystal (polymorph B) obtained in Example 3. FIG.
9 is a digital microscope photograph of a crystal (polymorph C) obtained in Example 1. FIG.
10 is a digital microscope photograph of a bulk crystal obtained in Example 6. FIG.

<본 발명의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌에 대해><About 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene of the present invention>

본 발명에 있어서의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌은, 종래 공지된 침상 결정과는 상이한 결정형을 가지고 있고, 그 형상으로부터, 판상 결정과 괴상 결정의 2 개로 대별된다. 먼저 판상 결정에 대해 상세히 서술한다.2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene in the present invention has a crystal form different from the conventionally known acicular crystals, and from the shape, plate-like crystals and masses It is roughly divided into two of the crystals. First, the plate crystal is described in detail.

본 발명의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 판상 결정은, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 신규한 결정 다형체이다. 본 발명에 있어서의 판상 결정이란, 종횡비가 작은 결정이고, 구체적으로는, 광학 현미경 (디지털 마이크로스코프) 으로 촬영한 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정의 최대 결정 길이 (L) 와 폭 (W) 의 비 (L/W) (애스펙트비) 로 정의된다. 여기서 말하는 최대 결정 길이 (L) 란, 광학 현미경으로 촬영된 결정 사진으로부터 결정의 길이가 가장 길어지도록 취한 결정의 길이로 정의하고, 또 폭 (W) 이란 최대 결정 길이에 대해 90°의 각도를 이루고, 또한 최대의 길이가 되는 길이로 정의한다. 또한, 최대 결정 길이 (L) 와 폭 (W) 은 광학 현미경 사진으로부터 무작위로 선택한 적어도 30 개의 결정을 측정하여 산출한 평균값이다.The plate-like crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene of the present invention is 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'- It is a novel crystalline polymorph of binaphthalene. The plate crystal in the present invention is a crystal having a small aspect ratio, and specifically, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-ratio photographed with an optical microscope (digital microscope) It is defined as the ratio (L/W) (aspect ratio) of the maximum crystal length (L) and width (W) of a naphthalene crystal. Here, the maximum crystal length (L) is defined as the length of the crystal taken so that the crystal length becomes the longest from the crystal photograph taken with an optical microscope, and the width (W) is an angle of 90° to the maximum crystal length. , Is also defined as the maximum length. In addition, the maximum crystal length (L) and width (W) are average values calculated by measuring at least 30 crystals randomly selected from an optical micrograph.

본 발명에 있어서의 판상 결정이란, 상기 서술한 바와 같이 정의된 최대 결정 길이 (L) 를 폭 (W) 으로 나눈 값 (L/W) (애스펙트비) 이 1 ∼ 8 이고, 바람직하게는 1 ∼ 5 이다. 애스펙트비가 크면 가공성, 생산성이 나빠지고, 나아가서는 순도, 색상 등의 품질이 저하될 수 있다. 또, 본 발명의 판상 결정의 폭 (W) 은, 통상적으로 3 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다. 결정의 폭 (W) 이 3 ㎛ 보다 작고, 애스펙트비가 8 보다 크면 침상 결정이 된다.The plate-like crystal in the present invention has a value (L/W) (aspect ratio) obtained by dividing the maximum crystal length (L) defined as described above by the width (W) is 1 to 8, preferably 1 to It is 5. If the aspect ratio is large, processability and productivity may deteriorate, and further, quality such as purity and color may deteriorate. In addition, the width W of the plate-shaped crystal of the present invention is usually 3 µm or more, and preferably 5 µm or more. When the width (W) of the crystal is smaller than 3 µm and the aspect ratio is larger than 8, it becomes acicular crystal.

본 발명에 있어서의 판상 결정은, 종래 공지된 침상 결정 (본원에 있어서 다형체 A 라고 칭한다) 의 결정형과는 상이한 결정형이고, 시차 주사 열분석 (DSC) 에 의한 융해 흡열 최대, 및 분말 X 선 회절 패턴에 있어서의 회절각 2θ 의 적어도 1 개의 특징에 의해 구별되는 신규한 2 종류의 결정형 (본원에 있어서 각각 다형체 B, 다형체 C 라고 칭한다) 을 갖는다.The plate-shaped crystal in the present invention is a crystal form different from the crystal form of the conventionally known acicular crystal (referred to herein as polymorph A), and the maximum endothermic melting by differential scanning thermal analysis (DSC), and powder X-ray diffraction It has two novel crystalline forms (respectively referred to herein as polymorph B and polymorph C) distinguished by at least one characteristic of the diffraction angle 2θ in the pattern.

구체적으로는, 본 발명의 다형체 B 는 시차 주사 열분석에 의한 융해 흡열 최대가 109 ∼ 112 ℃ 이고, 본 발명의 다형체 C 는 시차 주사 열분석에 의한 융해 흡열 최대가 106 ∼ 108 ℃ 이다. 본 발명에 있어서의 시차 주사 열분석에 의한 융해 흡열 최대란, 후술하는 조건으로 시차 주사 열분석을 실시했을 때, 최대 흡열 피크가 관측되는 온도를 말한다. 또한, 본 발명의 다형체 B 및 다형체 C 가 나타내는 융해 흡열 최대는, 몇 가지 요인에 의해 상하로 변동되는 경우가 있다. 이와 같은 편차에 관여하는 요인으로는, 분석을 실시할 때의 시료의 가열 속도, 사용되는 교정 표준, 기기의 교정 방법, 분석 환경의 상대 습도 및 시료의 화학적 순도가 있다. 부여된 시료에 대해 관찰되는 융해 흡열 최대는, 장치마다 상이한 경우가 있지만, 일반적으로, 장치가 동일하게 교정되어 있으면, 본원에 정의되는 범위 내가 된다.Specifically, polymorph B of the present invention has a maximum of 109 to 112 deg. C by differential scanning thermal analysis, and polymorph C of the present invention has a maximum of 106 to 108 deg. The fusion endothermic maximum by differential scanning thermal analysis in the present invention refers to the temperature at which the maximum endothermic peak is observed when differential scanning thermal analysis is performed under the conditions described later. In addition, the maximum of fusion endotherm exhibited by polymorph B and polymorph C of the present invention may fluctuate up and down due to several factors. Factors contributing to such deviations include the heating rate of the sample during analysis, the calibration standard used, the calibration method of the device, the relative humidity of the analysis environment, and the chemical purity of the sample. The maximum of fusion endotherm observed with respect to the applied sample may vary for each device, but generally, if the device is calibrated in the same way, it falls within the range defined herein.

본 발명의 다형체 B 는, Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서의 회절각 2θ 가 10.4 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 14.8 ± 0.2°및 22.3 ± 0.2°에 특징적인 피크를 갖는다. 또, 회절각 2θ 가 22.3 ± 0.2°에 최대 피크를 갖는다.Polymorph B of the present invention has characteristic peaks at diffraction angles 2θ of 10.4 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 14.8 ± 0.2°, and 22.3 ± 0.2° in the powder X-ray diffraction pattern by Cu-Kα rays. Have. Further, the diffraction angle 2θ has a maximum peak at 22.3 ± 0.2°.

본 발명의 다형체 C 는, Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서의 회절각 2θ 가 10.0°± 0.2°, 19.2°± 0.2°, 19.7 ± 0.2°및 22.2 ± 0.2°에 특징적인 피크를 갖는다. 또, 회절각 2θ 가 10.0°± 0.2°에 최대 피크를 갖는다.Polymorph C of the present invention is characterized in that the diffraction angle 2θ in the powder X-ray diffraction pattern by Cu-Kα rays is 10.0°±0.2°, 19.2°± 0.2°, 19.7±0.2°, and 22.2±0.2°. Has a peak Further, the diffraction angle 2θ has a maximum peak at 10.0°±0.2°.

본 발명의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 판상 결정 (다형체 B, 다형체 C) 은 라세미체이지만, 상기 서술한 본원의 효과가 발현하는 범위에서 어느 광학 활성체가 많이 함유되어 있어도 된다. R 체와 S 체의 비율은 R 체/S 체 = 45/55 ∼ 55/45 인 것이 바람직하다.The plate-shaped crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene of the present invention (polymorph B, polymorph C) is a racemate, but the effect of the present application described above is Any optically active substance may be contained in a large amount within the expressed range. It is preferable that the ratio of R sieve and S sieve is R sieve/S sieve = 45/55 to 55/45.

본 발명의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 판상 결정의 순도는, 후술하는 HPLC 순도가 통상적으로 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상, 보다 바람직하게는 98 ％ 이상이다.The purity of the plate-like crystals of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene of the present invention is usually 90% or more, preferably 95% or more, as described later in HPLC purity, More preferably, it is 98% or more.

계속해서 본 발명의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 괴상 결정에 대해 상세히 서술한다.Subsequently, the bulk crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene of the present invention will be described in detail.

본 발명의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 괴상 결정은 새로운 형상을 갖는 결정이고, 적어도 이하의 2 가지 특징을 가지고 있다.The bulk crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene of the present invention is a crystal having a new shape and has at least the following two characteristics.

(1) 모드경 (Dmode) 과 메디안경 (Dmedian) 의 비 (Dmode/Dmedian) 가 2.0 이하이다,(1) The ratio (Dmode/Dmedian) of the mode mirror (Dmode) to the median mirror (Dmedian) is 2.0 or less,

(2) 광학 현미경 사진에 기초하여 구한 최대 결정 길이 (L) 와 폭 (W) 의 비 (L/W) 가 1 ∼ 8 이다.(2) The ratio (L/W) of the maximum crystal length (L) and the width (W) determined based on the optical micrograph is 1 to 8.

본 발명에 있어서의 모드경 (Dmode) 과 메디안경 (Dmedian) 은, 레이저 회절법에 의한 입도 측정에 기초하여 얻어진 수치로서, 모드경 (徑) 이란, 가장 높은 빈도값을 나타내는 최빈경 (最頻徑) 이고, 메디안경 (徑) 이란 누적 입도 분포에 있어서, 누적값 50 ％ 입자경을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서는, 후술하는 방법으로 모드경과 메디안경을 측정하고, 그 비 (Dmode/Dmedian) 를 산출한다.The mode mirror (Dmode) and the median mirror (Dmedian) in the present invention are numerical values obtained based on particle size measurement by a laser diffraction method, and the mode mirror refers to the modest diameter (最頻) representing the highest frequency value. (徑), and the median diameter represents a particle diameter of 50% of the cumulative value in the cumulative particle size distribution. Further, in the present invention, the mode mirror and the median mirror are measured by a method described later, and the ratio (Dmode/Dmedian) is calculated.

본 발명에 있어서의 괴상 결정이란, 상기 서술한 방법에 의해 얻어진 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) 가 2.0 이하이고, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.6 이다. 2.0 보다 높은 경우, 얻어지는 결정은 공지된 침상 결정이 되고, 상기 서술한 본원 효과가 발현되지 않게 된다.With the bulk crystal in the present invention, the ratio (Dmode/Dmedian) of the mode mirror and the median mirror obtained by the method described above is 2.0 or less, preferably 1.0 to 1.6. When it is higher than 2.0, the obtained crystal becomes a known acicular crystal, and the effect of the present application described above is not exhibited.

본 발명에 있어서의 괴상 결정이란, 광학 현미경 사진에 기초하여 구한 최대 결정 길이 (L) 와 폭 (W) 의 비 (L/W) (애스펙트비) 가 1 ∼ 8 이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 이다. 애스펙트비가 크면 가공성, 생산성이 나빠지고, 나아가서는 순도, 색상 등의 품질이 저하될 수 있다. 또, 본 발명의 괴상 결정의 폭 (W) 은, 통상적으로 3 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다. 결정의 폭 (W) 이 3 ㎛ 보다 작고, 애스펙트비가 8 보다 크면 침상 결정이 된다. 애스펙트비는, 상기 서술한 판상 결정과 동일한 방법에 의해 측정한다.With the bulk crystal in the present invention, the ratio (L/W) (aspect ratio) of the maximum crystal length (L) and width (W) determined based on an optical micrograph is 1 to 8, preferably 1 to 3 to be. If the aspect ratio is large, processability and productivity may deteriorate, and further, quality such as purity and color may deteriorate. Moreover, the width W of the bulk crystal of the present invention is usually 3 µm or more, and preferably 5 µm or more. When the width (W) of the crystal is smaller than 3 µm and the aspect ratio is larger than 8, it becomes acicular crystal. The aspect ratio is measured by the same method as for the plate crystal described above.

본 발명의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 괴상 결정의 순도는, 후술하는 HPLC 순도가 통상적으로 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상, 보다 바람직하게는 98 ％ 이상이다.The purity of the bulk crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene of the present invention is usually 90% or more, preferably 95% or more, as described later in HPLC purity, More preferably, it is 98% or more.

본 발명의 괴상 결정은 후술하는 방법으로 제조되지만, 제조 중에 다형체 B 또는 다형체 C 가 다형체 A 로 전이되기 때문에, 시차 주사 열분석에 의한 융해 흡열 최대는 114 ∼ 116 ℃ 이고, Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴은 다형체 A 와 동일한 패턴을 나타낸다. 그러나, 전술한 바와 같이 괴상 결정으로 함으로써 공지된 침상 결정과 비교하여 착색이 적고, 고순도인 점에서 공업적인 취급이 우수한 결정이 된다. 또한, 괴상 결정은 판상 결정 (다형체 B 및/또는 다형체 C) 을 함유하고 있어도 된다.The bulk crystal of the present invention is prepared by the method described later, but since polymorph B or polymorph C is transferred to polymorph A during production, the maximum endothermic heat absorption by differential scanning thermal analysis is 114 to 116°C, and Cu-Kα The powder X-ray diffraction pattern by ray shows the same pattern as polymorph A. However, by setting it as a block crystal as mentioned above, the coloration is small compared with a well-known acicular crystal, and since it is high purity, it becomes a crystal excellent in industrial handling. Further, the bulk crystal may contain a plate crystal (polymorph B and/or polymorph C).

<2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 판상 및 괴상 결정의 제조 방법에 대해><About the production method of plate-like and bulk crystals of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene>

계속해서 상기 서술한 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 판상 및 괴상 결정의 제조 방법에 대해 상세히 서술한다. 본 발명의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌은, 예를 들어 1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트의 반응에 의해 얻을 수 있다. 이하, 1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트로부터 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 제조하는 방법에 대해 설명한다.Subsequently, a method for producing plate-like and bulk crystals of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene described above will be described in detail. 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene of the present invention can be obtained, for example, by reaction of 1,1'-bi-2-naphthol with ethylene carbonate. . Hereinafter, a method of preparing 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene from 1,1'-bi-2-naphthol and ethylene carbonate will be described.

본 발명에 있어서 목적으로 하는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌은 1,1'-비-2-나프톨 1 몰과 에틸렌카보네이트 2 몰이 반응한 화합물이지만, 이 밖에 부반응물로서 1,1'-비-2-나프톨 1 몰과 에틸렌카보네이트 1 몰이 반응한 화합물 (이하 1 몰 부가체라고 기재하는 경우가 있다), 1,1'-비-2-나프톨 1 몰과 에틸렌카보네이트 3 몰이 반응한 화합물 (이하 3 몰 부가체라고 기재하는 경우가 있다), 1,1'-비-2-나프톨류 1 몰과 에틸렌카보네이트 4 몰 이상이 반응한 화합물 (이하 4 몰 이상 부가체라고 기재하는 경우가 있다), 목적물이 탄산에스테르 결합으로 2 몰 이상 중합한 화합물 (이하 중합체라고 기재하는 경우가 있다) 등이 생성된다.In the present invention, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene is a compound obtained by reacting 1 mol of 1,1'-bi-2-naphthol and 2 mol of ethylene carbonate However, a compound in which 1,1'-bi-2-naphthol 1 mole and 1 mole of ethylene carbonate react as a side reactant (hereinafter sometimes referred to as a 1 mole adduct), 1,1'-bi-2- A compound in which 1 mole of naphthol and 3 moles of ethylene carbonate react (hereinafter, it may be described as a 3 mole adduct), a compound in which 1 mole of 1,1'-bi-2-naphthol and at least 4 moles of ethylene carbonate react (hereinafter It may be described as an adduct of 4 moles or more), a compound in which 2 or more moles of the target product is polymerized with a carbonate ester bond (hereinafter, it may be described as a polymer), and the like are produced.

1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트의 사용량은 후술하는 용매를 사용하는지의 여부에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트의 비율 (몰비) 이 1,1'-비-2-나프톨/에틸렌카보네이트 = 1/1.9 ∼ 1/2.4, 바람직하게는 1/2.0 ∼ 1/2.4, 더욱 바람직하게는 1/2.0 ∼ 1/2.3 이다. 에틸렌카보네이트의 사용량이 1/1.9 보다 적은 경우, 교반이 곤란해져 반응이 진행되지 않거나, 반응이 지연되는 경우가 있다. 반응이 진행되었을 경우에 있어서도 미반응 1,1'-비-2-나프톨이나 1 몰 부가체 등의 부반응물이 많아, 수율이나 순도가 저하되는 경우가 있다. 에틸렌카보네이트의 사용량이 1/2.4 보다 많으면 3 몰 부가체, 4 몰 이상 부가체나 중합체 등의 부반응물의 증가에 의해, 수율이나 순도가 저하되는 경우가 있다.The amount of 1,1'-bi-2-naphthol and ethylene carbonate used varies depending on whether or not a solvent described below is used, but usually the ratio of 1,1'-bi-2-naphthol to ethylene carbonate (molar ratio) This 1,1'-bi-2-naphthol/ethylene carbonate = 1/1.9 to 1/2.4, preferably 1/2.0 to 1/2.4, and more preferably 1/2.0 to 1/2.3. When the amount of ethylene carbonate used is less than 1/1.9, stirring may become difficult and the reaction may not proceed or the reaction may be delayed. Even when the reaction proceeds, there are many side-reactants such as unreacted 1,1'-bi-2-naphthol or 1 mol adduct, and the yield and purity may decrease. When the amount of ethylene carbonate used is more than 1/2.4, the yield or purity may decrease due to an increase in side-reactants such as 3 mol adducts, 4 mol or more adducts, or polymers.

용매는 사용해도 되고 사용하지 않아도 되지만, 바람직하게는 불활성 유기 용매 공존하에서 반응한다. 불활성 유기 용매의 사용량은 통상적으로 1,1'-비-2-나프톨에 대하여 0.1 ∼ 4 중량배, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 중량배이다.A solvent may or may not be used, but it is preferably reacted in the presence of an inert organic solvent. The amount of the inert organic solvent to be used is usually 0.1 to 4 times by weight, preferably 0.5 to 2 times by weight, based on 1,1'-bi-2-naphthol.

불활성 유기 용매란, 반응을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 등이 사용 가능하다. 바람직하게는 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소이고, 특히 톨루엔, 자일렌이 바람직하다.An inert organic solvent may be any one that does not inhibit the reaction, and for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, and halogenated aromatics such as chlorobenzene and dichlorobenzene. Halogenated aliphatic hydrocarbons, such as hydrocarbon, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, etc. can be used. Preferred are aromatic hydrocarbons and halogenated aromatic hydrocarbons, and toluene and xylene are particularly preferred.

반응시에 필요에 따라 촉매를 사용한다. 사용하는 촉매는, 알칼리 촉매, 산 촉매 중 어느 것이어도 되지만, 반응의 진행이 빠르고, 불순물이 적어지는 점에서 알칼리 촉매가 바람직하다. 알칼리 촉매로는, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨이 바람직하다. 산 촉매를 사용하는 경우, 사용 가능한 산 촉매로서 예를 들어 황산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 통상적으로 1,1'-비-2-나프톨 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 0.2 몰, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 몰이다.In the reaction, a catalyst is used as needed. The catalyst to be used may be either an alkali catalyst or an acid catalyst, but an alkali catalyst is preferable in that the reaction proceeds quickly and impurities are reduced. As an alkali catalyst, potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, magnesium oxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. are mentioned, for example. Among them, potassium hydroxide, sodium hydroxide and potassium carbonate are preferred. When an acid catalyst is used, examples of the acid catalyst that can be used include sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like. The amount of the catalyst used is usually 0.01 to 0.2 moles, preferably 0.05 to 0.2 moles, per 1 mole of 1,1'-bi-2-naphthol.

반응 온도는 통상적으로 150 ℃ 이하, 바람직하게는 140 ∼ 40 ℃, 더욱 바람직하게는 130 ∼ 70 ℃, 특히 120 ∼ 90 ℃ 이다. 반응 온도가 지나치게 높으면 부반응물의 증가에 의한 수율 저하나 색상 악화의 원인이 되는 경우가 있다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응이 신속하게 진행되지 않는 경우가 있다.The reaction temperature is usually 150°C or lower, preferably 140 to 40°C, more preferably 130 to 70°C, and particularly 120 to 90°C. If the reaction temperature is too high, it may cause a decrease in yield or color deterioration due to an increase in side reactants. If the reaction temperature is too low, the reaction may not proceed quickly.

반응은 대기하에서도 실시할 수 있지만, 안전성의 관점에서, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응은 액체 크로마토그래피 등의 분석 수단으로 추적할 수 있다.The reaction can be carried out even in the atmosphere, but from the viewpoint of safety, it is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction can be traced by analytical means such as liquid chromatography.

반응 후, 반응 혼합물이 슬러리 상태인 경우에는 용매를 첨가하여 용해시킨 후, 미반응의 에틸렌카보네이트나 중합체를 분해, 제거하기 위해서 알칼리 수용액 또는/및 물로 세정을 실시하면 된다. 또한 필요에 따라 탈수, 여과, 흡착 처리 등의 후처리 조작을 적절히 실시해도 된다.After the reaction, when the reaction mixture is in a slurry state, a solvent may be added to dissolve it, followed by washing with an aqueous alkali solution or/and water in order to decompose and remove unreacted ethylene carbonate or polymer. Further, if necessary, post-treatment operations such as dehydration, filtration and adsorption treatment may be appropriately performed.

계속해서, 상기 반응으로 얻어진 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 정석 공정에 대해 상세히 서술한다. 상기 서술한 방법으로 얻어진 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 정석함으로써 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정이 얻어지지만, 이 결정은, 후술하는 방법으로 제조하지 않는 경우, 공지된 침상 결정이 되어, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정을 고수율 또한 조작성이 양호한 방법에 의해 얻을 수 없다.Subsequently, the crystallization step of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene obtained by the above reaction will be described in detail. 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1' by crystallizing 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene obtained by the above-described method -Crystals of binaphthalene are obtained, but these crystals become known needle-shaped crystals when not prepared by the method described later, and 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-ratio Crystals of naphthalene cannot be obtained by a method with high yield and good operability.

본 발명의 판상 결정 (다형체 B 또는 C) 은, 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 중에 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 용해되어 있는 제 1 용액 (정석 용액) 으로부터 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 1 결정을 석출시킨 후, 고액 분리하여 모액을 얻는 공정과, 그 모액의 적어도 일부를 사용하여 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 용해되어 있는 제 2 용액을 조제하는 공정과, 그 제 2 용액으로부터, 60 ℃ 이하의 온도에서 제 2 결정을 석출시킴으로써 얻어진다. 이 제 2 결정이 판상 결정 (다형체 B 또는 C) 이다. 제 2 용액의 조제에 있어서, 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 추가로 사용해도 된다. 또, 제 2 용액의 조제에 있어서, 1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트의 반응으로 얻어지는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 함유하는 반응액을 추가로 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 제 2 용액을 조제하는 공정에 사용하는 상기 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 적어도 일부로서 당해 반응액이 사용된다.In the plate-shaped crystal (polymorph B or C) of the present invention, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene is dissolved in at least one solvent selected from aromatic hydrocarbons. After separating the first crystals of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene from the present first solution (crystallization solution), solid-liquid separation to obtain a mother liquor, and A step of preparing a second solution in which 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene is dissolved using at least a part of the mother liquor, and from the second solution at 60°C It is obtained by depositing a 2nd crystal at the following temperature. This second crystal is a plate crystal (polymorph B or C). In the preparation of the second solution, at least one solvent selected from aromatic hydrocarbons may be further used. In addition, in the preparation of the second solution, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene obtained by reaction of 1,1'-bi-2-naphthol and ethylene carbonate It is also preferable to further use the reaction liquid to contain. In this case, the reaction solution is used as at least a part of the 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene used in the step of preparing the second solution.

모액을 함유하지 않고, 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종을 용매로 하는 용액으로부터 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 정석했을 경우나, 방향족 탄화수소 이외를 용매로 하는 용액으로부터 정석했을 경우 등, 본 발명에 따르지 않는 조건으로 정석하고, 60 ℃ 보다 높은 온도에서 결정을 석출시켰을 경우, 얻어지는 결정은 침상 결정 (다형체 A) 이 된다. 한편, 본 발명에 따르는 조건으로 정석하고, 또한 결정을 석출시키는 온도가 50 ∼ 60 ℃ 인 경우, 판상 결정 중에서도 다형체 B 가 석출되고, 결정을 석출시키는 온도가 48 ℃ 이하인 경우, 판상 결정 중에서도 다형체 C 가 석출된다. 이하, 각 다형체를 얻는 조건을 상세히 서술함으로써, 본 발명의 판상 결정을 얻는 조건을 상세히 서술한다.When 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene is crystallized from a solution containing no mother liquor and using at least one selected from aromatic hydrocarbons as a solvent, or aromatic hydrocarbons When crystallization is performed under conditions not in accordance with the present invention, such as when crystallization is performed from a solution using other than the solvent, and crystals are precipitated at a temperature higher than 60°C, the crystals obtained become acicular crystals (polymorph A). On the other hand, when crystallization is performed under the conditions according to the present invention and the temperature at which crystals are deposited is 50 to 60°C, polymorph B is precipitated among the plate-like crystals, and when the temperature at which the crystals are precipitated is 48°C or less, the polymorphic body B is precipitated in the plate-like crystals. Form C precipitates. Hereinafter, conditions for obtaining the plate-like crystals of the present invention are described in detail by describing the conditions for obtaining each polymorph in detail.

다형체 C 를 얻는 방법에 대해 설명한다. 다형체 C 는, 상기 제 2 용액으로부터, 48 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ∼ 48 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 45 ℃ 의 온도에서 결정을 석출시킴으로써 얻어진다.A method of obtaining polymorph C will be described. Polymorph C is obtained by depositing crystals from the second solution at a temperature of 48° C. or less, preferably 20 to 48° C., and more preferably 30 to 45° C.

먼저 본 발명에 사용하는 모액이 없는 경우의 모액의 제조 방법 (본 발명의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정의 제조 방법에 있어서의 모액을 얻는 공정) 에 대해 상세히 서술한다. 모액은 상기 서술한 1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트의 반응으로 얻어지는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 함유하는 반응액을 정석하고, 결정과 모액을 고액 분리함으로써 얻어진다. 그래서, 모액을 얻기 위한 정석 조건을 상세히 서술한다.First, the mother liquor in the method for producing a mother liquor used in the present invention (the method for producing a 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal of the present invention) The obtaining process) is described in detail. The mother liquor is a reaction solution containing 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene obtained by the reaction of 1,1'-bi-2-naphthol and ethylene carbonate described above. It is obtained by crystallization and solid-liquid separation of crystals and mother liquor. So, the crystallization conditions for obtaining the mother liquor are described in detail.

모액을 얻는 공정에 사용되는 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 더욱 바람직하게는 톨루엔이다. 이들 용매는 1 종, 혹은 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소를 함유하지 않는 용매를 사용하여 정석하여 모액을 얻고, 얻어진 모액을 사용하여 정석했을 경우, 얻어지는 결정은 침상 결정 (다형체 A) 이 되기 때문에, 상기 제 1 용액에 있어서의 용매 중의 방향족 탄화수소는 적어도 10 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상으로 한다. 용매의 사용량은 정석을 실시할 수 있는 양이면 되고, 제 1 용액 중의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 1 중량배에 대해 예를 들어 12 ∼ 50 중량배 사용한다.Examples of the at least one solvent selected from aromatic hydrocarbons used in the step of obtaining the mother liquor include benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene. Preferably toluene and xylene, more preferably toluene. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more. When crystallization is performed using a solvent that does not contain aromatic hydrocarbons to obtain a mother liquor, and crystallization is performed using the resulting mother liquor, the resulting crystals become acicular crystals (polymorph A), and therefore aromatic hydrocarbons in the solvent in the first solution Is at least 10% by weight or more, preferably 50% by weight or more. The amount of the solvent used may be an amount capable of crystallization, and for example, 12 to 1 times by weight of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene in the first solution. Use 50 times by weight.

제 1 용액의 정석 전에 결정을 완전히 가열 용해시키는 것이 바람직하다. 용해시의 온도는 통상적으로 65 ℃ 이상, 용매의 비점 이하, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 110 ℃ 이다. 또, 용해 시간은 통상적으로 교반하, 0.5 ∼ 5 시간, 바람직하게는 1 ∼ 3 시간이다.It is preferable to heat and dissolve the crystals completely before crystallization of the first solution. The temperature at the time of dissolution is usually 65°C or higher and lower than the boiling point of the solvent, and preferably 80°C to 110°C. In addition, the dissolution time is usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours under stirring.

냉각 속도는 통상적으로 매분 0.05 ∼ 1 ℃, 바람직하게는, 매분 0.1 ∼ 0.5 ℃, 보다 바람직하게는, 매분 0.1 ∼ 0.3 ℃ 이다. 냉각 속도가 지나치게 빠르면 결정 중에 불순물을 도입하기 쉽고 순도 저하의 원인이 되어 바람직하지 않다.The cooling rate is usually 0.05 to 1°C per minute, preferably 0.1 to 0.5°C per minute, more preferably 0.1 to 0.3°C per minute. If the cooling rate is too fast, it is easy to introduce impurities into the crystal, and the purity decreases, which is not preferable.

결정 석출 후, 슬러리액을 추가로 냉각시켜도 된다. 냉각 종점의 온도는 통상적으로 -10 ∼ 40 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 30 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 ℃ 이다.After crystal precipitation, the slurry liquid may be further cooled. The temperature of the cooling end point is usually -10 to 40°C, preferably 0 to 30°C, and more preferably 10 to 30°C.

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 1 결정을 함유하는 슬러리액을 고액 분리하여 모액을 얻는다. 고액 분리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 여과기를 사용하는 방법, 원심 분리기를 사용하는 방법 등이 예시된다. 고액 분리에 의해 얻어진 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 1 결정은 필요에 따라 건조 등의 조작을 실시하여 광학 수지용 모노머 등 각종 원료로서 사용할 수도 있지만, 1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트의 반응에 의해 얻어지는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 함유하는 반응액만으로 이루어지는 제 1 용액을 정석하여 얻어지는 제 1 결정은 다형체 A 이므로, 이 경우에는, 얻어진 모액과 함께 후술하는 조건으로 제 1 결정을 재정석하는 것이 바람직하다.A slurry liquid containing first crystals of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene obtained as described above is solid-liquid separated to obtain a mother liquor. The method of solid-liquid separation is not particularly limited, and examples thereof include a method using a filter, a method using a centrifugal separator, and the like. The first crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene obtained by solid-liquid separation is subjected to an operation such as drying as necessary to obtain various raw materials such as optical resin monomers. Although it can be used, only a reaction solution containing 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene obtained by reaction of 1,1'-bi-2-naphthol and ethylene carbonate Since the first crystal obtained by crystallizing the resulting first solution is polymorph A, in this case, it is preferable to recalculate the first crystal together with the obtained mother liquor under the conditions described later.

계속해서, 제 2 용액을 조제하는 공정 및 제 2 결정을 석출시키는 공정 (이하, 이들을 총칭하여 모액을 재사용하는 공정이라고 칭하는 경우도 있다) 에 대해 상세히 서술한다.Subsequently, the step of preparing the second solution and the step of depositing the second crystal (hereinafter, these are collectively referred to as a step of reusing the mother liquor in some cases) will be described in detail.

제 2 용액은, 모액의 적어도 일부로 이루어질 수도 있지만, 모액의 적어도 일부와, 모액에 함유되는 방향족 탄화수소와는 다른, 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하여 조제되는 것이 바람직하다. 이 경우, 모액과 별도의 상기 용매의 합계 중의 모액의 양은, 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상, 특히 50 중량％ 이상이다. 함유되는 모액의 양이 10 중량％ 보다 적으면 다형체 C 가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 모액에는, 고액 분리시에 분리된 결정을 추가로 세정하기 위해서 사용한 용매가 함유되어 있어도 된다. 재사용하는 모액은 다형체 A, 다형체 B, 다형체 C 중 어느 결정형으로부터 분리된 모액을 사용해도 되지만, 안정적으로 다형체 C 를 얻기 위해서는, 다형체 B 또는 다형체 C 를 생성시켜 분리된 모액이 바람직하고, 특히 바람직하게는 다형체 C 로부터 분리된 모액이다. 최초로 얻어지는 모액 (1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트의 반응에 의해 얻어지는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 함유하는 반응액만으로 이루어지는 제 1 용액을 정석하여 얻어지는 모액) 은, 다형체 A 로부터 분리되는 모액이지만, 이 모액을 재사용하여, 정석하여 얻어지는 모액은, 다형체 B 또는 다형체 C 로부터 분리되는 모액이 된다.The second solution may consist of at least a portion of the mother liquor, but is preferably prepared by containing at least a portion of the mother liquor and at least one solvent selected from aromatic hydrocarbons different from the aromatic hydrocarbon contained in the mother liquor. In this case, the amount of the mother liquor in the sum of the mother liquor and the separate solvent is usually 10% by weight or more, preferably 25% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and particularly 50% by weight or more. If the amount of the mother liquor contained is less than 10% by weight, polymorph C may not be obtained. Further, the mother liquor may contain a solvent used to further wash the crystals separated during solid-liquid separation. The mother liquor separated from polymorph A, polymorph B, or polymorph C may be used as the mother liquor to be reused. However, in order to stably obtain polymorph C, the separated mother liquor by generating polymorph B or polymorph C It is preferred, particularly preferably, the mother liquor separated from polymorph C. Only a reaction solution containing the first mother liquid (2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene obtained by reaction of 1,1'-bi-2-naphthol and ethylene carbonate) The mother liquor obtained by crystallizing the resulting first solution) is a mother liquor separated from polymorph A, but the mother liquor obtained by reusing this mother liquor and crystallizing becomes a mother liquor separated from polymorph B or polymorph C.

사용하는 모액은 제 2 결정을 석출시키는 공정을 실시할 때에 함유되어 있으면 되고, 제 2 결정을 석출시키는 공정의 정석 직전에 첨가해도 되고, 더 이전의 공정에서 첨가되어도 된다. 사용하는 모액은 한번도 사용되어 있지 않은 것이어도 되고, 반복 사용된 모액이어도 된다. 또, 상이한 유래의 모액을 혼합하여 사용해도 된다.The mother liquor to be used may be contained when performing the step of depositing the second crystal, may be added immediately before the crystallization of the step of depositing the second crystal, or may be added at a further step. The mother liquor to be used may be one that has never been used, or may be a mother liquor that has been used repeatedly. Moreover, you may mix and use the mother liquor derived from different.

모액과 함께 사용 가능한 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 용매는, 전술한 모액을 얻기 위한 공정에서 사용한 것과 동종, 타종 중 어느 것이어도 된다. 또, 그 용매를 사용하는 경우의 사용량은, 모액 첨가 후, 정석 전의 제 2 용액 (정석 용액) 에 함유되는 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 총량 (모액에 함유되는 방향족 탄화수소류와 새롭게 첨가하는 방향족 탄화수소류의 합) 이, 제 2 용액 중의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌에 대해 3 ∼ 20 중량배가 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 5 ∼ 12 중량배가 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하다. 이들 용매는 새롭게 첨가할 수도 있고, 혹은 새롭게 첨가하지 않고, 반응 또는 정제 공정에서 사용한 용매를 그대로 사용해도 된다.The at least one type of solvent selected from aromatic hydrocarbons that can be used with the mother liquor may be of the same type or other type as used in the step for obtaining the mother liquor described above. In the case of using the solvent, the total amount of at least one selected from aromatic hydrocarbons contained in the second solution (crystallization solution) after the mother liquor is added and before crystallization (aromatic hydrocarbons contained in the mother liquor and newly added It is preferable that the sum of aromatic hydrocarbons) be adjusted to be 3 to 20 times by weight with respect to 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene in the second solution, and 5 to It is more preferable that it is adjusted to be 12 times by weight. These solvents may be newly added or not newly added, and the solvent used in the reaction or purification step may be used as it is.

제 2 용액의 정석 전에 결정을 완전히 가열 용해시키는 것이 바람직하다. 용해시의 온도는 통상적으로 65 ℃ 이상, 용매의 비점 이하, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 110 ℃ 이다. 또, 용해 시간은 통상적으로 교반하, 0.5 ∼ 5 시간, 바람직하게는 1 ∼ 3 시간이다.It is preferable to heat and dissolve the crystals completely before crystallization of the second solution. The temperature at the time of dissolution is usually 65°C or higher and lower than the boiling point of the solvent, and preferably 80°C to 110°C. In addition, the dissolution time is usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours under stirring.

결정을 석출시키는 온도는 48 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ∼ 48 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 45 ℃ 이다. 48 ℃ 보다 높은 경우, 다형체 A 또는 다형체 B 가 얻어진다. 특히 결정 석출 온도가 60 ℃ 보다 높은 경우, 침상 결정 (다형체 A) 이 되어 상기 서술한 본원 효과가 발현되지 않는다.The temperature at which the crystals are precipitated is 48°C or less, preferably 20 to 48°C, and more preferably 30 to 45°C. When higher than 48° C., polymorph A or polymorph B is obtained. In particular, when the crystal precipitation temperature is higher than 60°C, it becomes acicular crystals (polymorph A), and the above-described effect of the present application is not expressed.

결정 석출 전 및 결정 석출 후의 냉각 속도는 통상적으로 매분 0.05 ∼ 1 ℃, 바람직하게는, 매분 0.1 ∼ 0.5 ℃, 특히, 매분 0.1 ∼ 0.3 ℃ 이다. 냉각 속도가 지나치게 느리면 60 ℃ 보다 높은 온도에서 결정이 석출되기 쉽고, 그 결과 침상 결정이 얻어진다. 냉각 속도가 지나치게 빠르면 결정 중에 불순물을 도입하기 쉽고 순도 저하의 원인이 될 수 있다.The cooling rate before crystal precipitation and after crystal precipitation is usually 0.05 to 1°C per minute, preferably 0.1 to 0.5°C per minute, particularly 0.1 to 0.3°C per minute. If the cooling rate is too slow, crystals tend to precipitate at a temperature higher than 60°C, resulting in acicular crystals. If the cooling rate is too fast, it is easy to introduce impurities into the crystal and may cause a decrease in purity.

슬러리액에 함유되는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 2 결정은, 여과, 원심 분리 등의 고액 분리에 의해 회수된다. 얻어진 결정은, 상기의 정석에 사용한 용매 등을 사용하여 세정해도 되고, 건조시켜도 된다. 이렇게 하여 얻어지는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정은, 판상 결정으로서 다형체 C 가 된다. 그 순도는, 통상적으로 95 ％ 이상이다. 상기 고액 분리에 의해 분리된 모액은, 제 2 용액을 조제하는 공정에서 사용하는 모액으로서 재이용할 수 있다.The second crystals of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene contained in the slurry liquid are recovered by solid-liquid separation such as filtration and centrifugation. The obtained crystal may be washed or dried using a solvent or the like used for the crystallization. The crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene obtained in this way becomes polymorph C as a plate crystal. The purity is usually 95% or more. The mother liquor separated by the solid-liquid separation can be reused as a mother liquor used in the step of preparing the second solution.

다음으로 다형체 B 를 얻는 방법에 대해 설명한다. 다형체 B 는, 상기 제 2 용액으로부터, 50 ∼ 60 ℃ 에서 결정을 석출시킴으로써 얻어진다.Next, a method of obtaining polymorph B will be described. Polymorph B is obtained by depositing crystals at 50 to 60°C from the second solution.

모액을 얻기 위한 정석 조건 및 조작, 그리고 모액을 재사용하는 공정의 정석 조건 및 조작에 대해서는 하기 점을 제외하고 다형체 C 를 얻는 공정과 동일한 조건으로 실시할 수 있다. 첫 번째 차이점으로서, 재사용하는 모액은 다형체 A, 다형체 B, 다형체 C 중 어느 결정형으로부터 분리된 모액을 사용해도 되지만, 안정적으로 다형체 B 를 얻기 위해서는, 다형체 B 또는 다형체 C 를 생성시켜 분리된 모액이 바람직하고, 특히 바람직하게는 다형체 B 로부터 분리된 모액인 점이다.The crystallization conditions and operation for obtaining the mother liquor, and the crystallization conditions and operation of the process of reusing the mother liquor can be carried out under the same conditions as the process of obtaining polymorph C except for the following points. The first difference is that the reused mother liquor may be used as a mother liquor separated from any crystalline form of polymorph A, polymorph B, or polymorph C, but in order to stably obtain polymorph B, create polymorph B or polymorph C. The mother liquor separated from the polymorph B is preferable, and particularly preferably the mother liquor separated from the polymorph B.

두 번째 차이점으로는, 50 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 2 결정을 석출시킬 필요가 있고, 그 때문에 종정 (種晶) 을 첨가하는 것이 바람직한 점이다. 구체적으로는, 냉각의 도중에 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정을 바람직하게는 50 ∼ 60 ℃, 보다 바람직하게는 52 ∼ 58 ℃ 의 온도에서 종정으로서 첨가하고, 동온도에서 결정을 석출시키고, 더욱 바람직하게는, 종정을 첨가한 후에는 50 ℃ 이상의 온도에서 일정 시간 (예를 들어 1 ∼ 5 시간, 바람직하게는 1 ∼ 3 시간) 교반한다. 종정으로서 사용하는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정은 다형체 A, 다형체 B, 다형체 C 중 어느 결정형이어도 되지만, 바람직하게는 다형체 B 또는 다형체 C, 특히 바람직하게는 다형체 B 이다. 첨가되는 종정의 양은, 통상적으로 제 2 용액 (정석 용액) 중의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌에 대해 0.001 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량％ 이다.The second difference is that it is necessary to precipitate a second crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene at a temperature of 50 to 60°C, and therefore the seed crystal ( It is a preferable point to add 種晶). Specifically, crystals of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene during cooling are preferably at a temperature of 50 to 60°C, more preferably 52 to 58°C. Add as seed crystals at, precipitate crystals at the same temperature, and more preferably, stir at a temperature of 50° C. or higher for a certain period of time (eg 1 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours) after adding the seed crystals do. The 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal used as a seed crystal may be in any of polymorph A, polymorph B, and polymorph C, but preferably polymorph B or polymorph C, particularly preferably polymorph B. The amount of seed crystal added is usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005, based on 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene in the second solution (crystallization solution). It is -1 weight%, More preferably, it is 0.01-0.5 weight%.

이와 같이 하여 석출시킨 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 2 결정은 여과, 원심 분리 등의 고액 분리에 의해 회수된다. 얻어진 결정은, 상기의 정석에 사용한 용매 등을 사용하여 세정해도 되고, 건조시켜도 된다. 이렇게 하여 얻어지는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정은, 판상 결정으로서 다형체 B 가 된다. 그 순도는, 통상적으로 95 ％ 이상이다. 상기 고액 분리에 의해 분리된 모액은, 제 2 용액을 조제하는 공정에서 사용하는 모액으로서 재이용할 수 있다.The second crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene deposited in this way is recovered by solid-liquid separation such as filtration or centrifugation. The obtained crystal may be washed or dried using a solvent or the like used for the crystallization. The crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene obtained in this way becomes polymorph B as a plate crystal. The purity is usually 95% or more. The mother liquor separated by the solid-liquid separation can be reused as a mother liquor used in the step of preparing the second solution.

계속해서 본 발명의 괴상 결정의 제조 방법에 대해 상세히 서술한다. 본 발명의 괴상 결정은 판상 결정 (다형체 B 및/또는 다형체 C) 을 40 ∼ 108 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 102 ℃ 에서, 통상적으로 6 시간 이상, 바람직하게는 12 ∼ 72 시간, 보다 바람직하게는 12 ∼ 48 시간 가열함으로써 얻어진다. 가열은, 결정을 넣은 용기 중에서 결정이 교반되는 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 40 ℃ 보다 낮은 온도에서 가열해도 괴상 결정은 얻지 못하고, 108 ℃ 보다 높은 온도에서 가열했을 경우, 판상 결정이 용융되기 때문에 괴상 결정은 얻어지지 않는다. 또, 침상 결정 (다형체 A) 을 상기 온도 범위로 가열해도 괴상 결정으로 변화하지 않고, 침상 결정인 상태로 존재한다.Subsequently, the method for producing the bulk crystal of the present invention will be described in detail. The bulk crystals of the present invention are plate-shaped crystals (polymorph B and/or polymorph C) at 40 to 108°C, preferably 60 to 102°C, usually 6 hours or more, preferably 12 to 72 hours, more preferably It is obtained by heating for 12 to 48 hours. It is preferable that heating is performed under conditions in which crystals are stirred in a container in which the crystals are placed. Further, even if heated at a temperature lower than 40°C, block crystals cannot be obtained, and when heated at a temperature higher than 108°C, since plate crystals are melted, block crystals cannot be obtained. Moreover, even if the acicular crystal (polymorph A) is heated to the above temperature range, it does not change into a bulk crystal, and exists in a state of an acicular crystal.

괴상 결정을 제조할 때, 판상 결정에 상기 서술한 정석에서 사용한 용매가 함유되어 있어도 된다. 용매가 함유되어 있는 경우, 용매 함량은 40 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하로 한다. 판상 결정에 함유되는 용매가 40 중량％ 보다 많으면 가열시에 결정이 용해되어 침상 결정이 되는 경우가 있다. 또한, 결정에 용매가 함유되어 있는 경우, 감압 건조 등의 용매 제거 조작을 병행하여 실시해도 된다.When producing a bulk crystal, the solvent used in the above-described crystallization may be contained in the plate crystal. When a solvent is contained, the solvent content is set to 40% by weight or less, preferably 20% by weight or less. When the solvent contained in the plate-shaped crystal is more than 40% by weight, the crystal is dissolved during heating to form needle-shaped crystals. In addition, when a solvent is contained in the crystal, a solvent removal operation such as drying under reduced pressure may be performed in parallel.

실시예Example

이하에 실시예 및 시험예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 중, 각종 측정은 하기 방법으로 실시하였다. 또, 이하 실시예, 비교예에 있어서의 수율은 특별히 언급이 없는 한, 반응에서 사용한 1,1'-비-2-나프톨에 대한 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 미정제 수율 (얻어진 결정이 모두 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이라고 가정했을 경우의 수율) 이고, HPLC 순도는 하기 조건으로 측정한 HPLC 의 면적 백분율이다.Hereinafter, the present invention is specifically described with reference to Examples and Test Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, among examples, various measurements were performed by the following method. In addition, the yield in the following Examples and Comparative Examples is 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1 relative to 1,1'-bi-2-naphthol used in the reaction, unless otherwise noted. ,1'-binaphthalene crude yield (assuming that all the obtained crystals are 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene), and the HPLC purity is as follows. It is the area percentage of HPLC measured under the conditions.

장치 : 시마즈 제작소 제조 LC-2010A,Apparatus: Shimadzu Corporation LC-2010A,

칼럼 : SUMIPAX ODS A-211 (5 ㎛, 4.6 ㎜φ × 250 ㎜),Column: SUMIPAX ODS A-211 (5 μm, 4.6 mmφ×250 mm),

이동상 : 순수/아세토니트릴 (아세토니트릴 30 ％ → 100 ％),Mobile phase: pure water/acetonitrile (acetonitrile 30% → 100%),

유량 : 1.0 ㎖/min, 칼럼 온도 : 40 ℃, 검출 파장 : UV 254 ㎚.Flow rate: 1.0 ml/min, column temperature: 40°C, detection wavelength: UV 254 nm.

<시차 주사 열량 측정 (DSC)><Differential Scanning Calorimetry (DSC)>

2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 각 결정 5 ㎎ 을 알루미늄팬에 정밀하게 칭취 (秤取) 하고, 시차 주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 : DSC7020) 를 사용하여, 산화알루미늄을 대조로 하여 하기 조작 조건으로 측정하였다.5 mg of each crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene is precisely weighed in an aluminum pan, and a differential scanning calorimeter (SI Nanotechnology Co., Ltd.: DSC7020) was used, and aluminum oxide was used as a control, and measurement was made under the following operating conditions.

(조작 조건)(Operation conditions)

승온 속도 : 10 ℃／min,Heating rate: 10°C/min,

측정 범위 : 30 - 200 ℃,Measuring range: 30-200 ℃,

분위기 : 개방, 질소 40 ㎖/min.Atmosphere: open, nitrogen 40 ml/min.

<분말 X 선 회절><Powder X-ray diffraction>

2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 각 결정 150 ㎎ 을 유리 시험판의 시료 충전부에 충전하고, 분말 X 선 회절 장치 (스펙트리스 제조 : X' PertPRO) 를 사용하여 하기의 조건으로 측정하였다.150 mg of each crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene was charged to a sample charging part of a glass test plate, and powder X-ray diffraction apparatus (made by Spectres: X'PertPRO) ) Was measured under the following conditions.

X 선원 : CuKα,X-ray source: CuKα,

출력 : 1.8 ㎾ (45 ㎸ - 40 ㎃),Output: 1.8 ㎾ (45 ㎸-40 ㎃),

측정 범위 : 2θ = 5° ∼ 70°,Measurement range: 2θ = 5° ∼ 70°,

스캔 속도 : 2θ = 2°／min,Scan speed: 2θ = 2°/min,

슬릿 : DS = 1°, 마스크 = 15 ㎜, RS = 가변 (0.1 ㎜ ∼ ).Slit: DS = 1°, mask = 15 mm, RS = variable (0.1 mm ~ ).

2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 각 결정을, 얻어지는 용액이 28.6 질량％ 가 되도록 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜, 이하의 조건으로 얻어진 N,N-디메틸포름아미드 용액의 YI 값 (황변도) 을 측정하였다.Each crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene was dissolved in N,N-dimethylformamide so that the resulting solution became 28.6% by mass, under the following conditions. The YI value (yellowing degree) of the obtained N,N-dimethylformamide solution was measured.

장치 : 색차계 (닛폰 전색 공업사 제조, SE6000),Device: Color difference meter (made by Nippon Electric Industries, SE6000),

사용 셀 : 광로 길이 33 ㎜ 석영 셀.Cell used: A quartz cell with an optical path length of 33 mm.

<애스펙트비, 절대폭, 결정 형상><Aspect ratio, absolute width, crystal shape>

하기 장치를 사용하여 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 각 결정의 최대 결정 길이 (L) 및 폭 (W) 을 측정하고, 얻어진 최대 결정 길이 (L) 를 폭 (W) 으로 나눈 값을 애스펙트비로 하였다. 최대 결정 길이 (L) 및 폭 (W) 의 정의는 상기 서술한 바와 같고, 각각 광학 현미경 사진으로부터 무작위로 선택한 30 개의 평균값으로서 구하였다.The maximum crystal length (L) and width (W) of each crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene were measured using the following apparatus, and the maximum crystal length obtained The value obtained by dividing (L) by the width (W) was taken as the aspect ratio. The definition of the maximum crystal length (L) and the width (W) was as described above, and was obtained as an average value of 30 randomly selected from optical micrographs, respectively.

장치 : 디지털 마이크로스코프 (주식회사 키엔스 제조, VHX-1000),Device: Digital Microscope (manufactured by Keyence, VHX-1000),

각 사진의 측정 배율 : 600 배.Measurement magnification of each picture: 600 times.

<모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian)><Ratio of mode and median glasses (Dmode/Dmedian)>

하기 조건으로 모드경 (徑) 과 메디안경 (徑) 을 측정하고, 얻어진 값을 기초로 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) 를 산출하였다.The mode mirror and the median mirror were measured under the following conditions, and the ratio of the mode mirror and the median mirror (Dmode/Dmedian) was calculated based on the obtained value.

측정 장치 : 시마즈 제작소 제조 SALD-2200 (레이저 회절 입도 분포 측정 장치),Measuring device: SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corporation (laser diffraction particle size distribution measuring device),

측정 범위 : 1000 ∼ 0.030 ㎛,Measurement range: 1000 to 0.030 ㎛,

분산 용매 : 증류수 + 중성 세제,Dispersion solvent: distilled water + neutral detergent,

분산 방법 : 초음파 분산.Dispersion method: ultrasonic dispersion.

<여과 조건><Filtration conditions>

각 제조예, 실시예, 비교예에 있어서의 여과·세정 조작은 하기 조건으로 실시하였다.The filtration and washing operations in each of the production examples, examples, and comparative examples were performed under the following conditions.

여과기 : 기리야마 제작소 제조 SU-95,Filter: SU-95 manufactured by Kiriyama Plant,

여과지 : 기리야마 제작소 제조 No.5C,Filter paper: Kiriyama manufacturing plant No.5C,

수기 (受器) 감압도 : 4.67 ㎪.Sugi (受器) decompression degree: 4.67 ㎪.

<제조예 1 (모액의 제조)><Production Example 1 (Preparation of mother liquor)>

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨 180 g (0.629 ㏖), 에틸렌카보네이트 127 g (1.439 ㏖), 탄산칼륨 9.0 g 및 톨루엔 180 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이 반응 생성물에 톨루엔 1300 g 을 첨가한 후, 유기 용매층을 80 ℃ 로 유지하면서 수산화나트륨 수용액으로 세정하였다. 이어서 이 유기 용매층을, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 얻어진 유기 용매층을 딘스탁 장치를 사용하여 환류하에서 탈수하고, (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 용해된 톨루엔 용액 (정석 용액) 을 얻었다. 그 후, 정석 용액을 냉각시킨 결과, 63 ℃ 에서 단번에 결정이 석출되어 교반이 곤란해졌다. 그래서 동온도에서 톨루엔 1200 g 을 첨가하고 결정을 함유하는 슬러리 상태로 하여 교반 가능한 상태로 한 후, 추가로 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 이것을 전술한 조건으로 여과한 후, 추가로 결정을 톨루엔 200 g 으로 세정하고, 결정부와 모액으로 분리하였다. 이 여과 세정 조작에 40 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 50 중량％ 이고, 결정의 형상은 침상 결정이었다. 또, 여과에 의해 분리된 모액은 2630 g 이었다. 이어서, 여과 조작에 의해 얻어진 결정을 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 담황색 결정 198 g 을 얻었다 (수율 84.1 ％, HPLC 순도 99.1 ％, YI 값 : 11). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 116 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 A, 결정 형상 : 침상 결정, 애스펙트비 : 68.0 (폭의 절대값 : 2 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 2.5].In a glass reactor equipped with a stirrer, cooler and thermometer, (RS)-1,1'-bi-2-naphthol 180 g (0.629 mol), ethylene carbonate 127 g (1.439 mol), potassium carbonate 9.0 g and toluene 180 g And stirred at 110° C. for 10 hours. After adding 1300 g of toluene to the reaction product, it was washed with an aqueous sodium hydroxide solution while maintaining the organic solvent layer at 80°C. Next, this organic solvent layer was washed with water until the washing water became neutral. The obtained organic solvent layer was dehydrated under reflux using a Dean Stark apparatus, and a toluene solution in which (RS)-2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene was dissolved (crystallization solution ). After that, as a result of cooling the crystallization solution, crystals precipitated at 63°C at once, and stirring became difficult. So, 1200 g of toluene was added at the same temperature, the slurry containing crystals was made to be agitated, and then further cooled to 30°C. After filtering this under the above-described conditions, the crystal was further washed with 200 g of toluene, and separated into a crystal part and a mother liquor. This filtration washing operation required 40 minutes. Further, a part of the obtained crystal was collected and analyzed. As a result, the solvent content in the crystal was 50% by weight, and the shape of the crystal was acicular crystal. Moreover, the mother liquor separated by filtration was 2630 g. Subsequently, the crystal obtained by filtration was dried to obtain 198 g of pale yellow crystals of (RS)-2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene (yield 84.1%, HPLC Purity 99.1%, YI value: 11). The physical properties of the obtained crystals are as follows [DSC fusion endothermic maximum: 116 ℃, powder X-ray diffraction pattern: polymorph A, crystal shape: acicular crystal, aspect ratio: 68.0 (absolute value of width: 2 ㎛), mode length and median The ratio of glasses (Dmode/Dmedian): 2.5].

DSC 분석 차트를 도 1 에, 분말 X 선의 패턴을 도 4 에, 분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 1 에 열거한다. 또, 디지털 마이크로스코프 사진을 도 7 에 나타낸다.The DSC analysis chart is shown in Fig. 1, the pattern of the powder X-ray is shown in Fig. 4, and the main peaks of the powder X-ray (having a relative intensity exceeding 5%) are listed in Table 1. Further, a digital microscope photograph is shown in FIG. 7.

<실시예 1><Example 1>

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨 180 g (0.629 ㏖), 에틸렌카보네이트 127 g (1.439 ㏖), 탄산칼륨 9.0 g 및 톨루엔 180 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이 반응 생성물에 톨루엔 200 g 및 제조예 1 에서 얻어진 모액 1100 g 을 첨가한 후, 유기 용매층을 80 ℃ 로 유지하고, 수산화나트륨 수용액으로 세정하였다. 이어서 이 유기 용매층을, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 얻어진 유기 용매층을 딘스탁 장치를 사용하여 환류하에서 탈수하여 정석 용액을 얻고, 8 시간 후에 30 ℃ 가 되도록 냉각시킴으로써 39 ℃ 에서 결정을 석출시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리액을 전술한 조건으로 여과한 후, 추가로 결정을 톨루엔 200 g 으로 세정하고, 결정부와 모액으로 분리하였다. 이 여과 세정 조작에 10 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 15 중량％ 이고, 결정의 형상은 판상 결정이었다. 여과에 의해 분리된 모액은 1603 g 이었다. 이어서, 여과 조작에 의해 얻어진 결정을 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 백색 결정 211 g 을 얻었다 (수율 89.5 ％, HPLC 순도 99.7 ％, YI 값 : 4). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 107 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 C, 결정 형상 : 판상 결정, 애스펙트비 : 1.3 (폭의 절대값 : 70 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 1.0].In a glass reactor equipped with a stirrer, cooler and thermometer, (RS)-1,1'-bi-2-naphthol 180 g (0.629 mol), ethylene carbonate 127 g (1.439 mol), potassium carbonate 9.0 g and toluene 180 g And stirred at 110° C. for 10 hours. After adding 200 g of toluene and 1100 g of the mother liquor obtained in Production Example 1 to this reaction product, the organic solvent layer was maintained at 80° C. and washed with an aqueous sodium hydroxide solution. Next, this organic solvent layer was washed with water until the washing water became neutral. The obtained organic solvent layer was dehydrated under reflux using a Dean Stark apparatus to obtain a crystallization solution, and after 8 hours, the crystals were precipitated at 39°C by cooling to 30°C. After filtering the thus-obtained slurry liquid under the above-described conditions, the crystal was further washed with 200 g of toluene, and separated into a crystal part and a mother liquid. 10 minutes were required for this filtration washing operation. Further, a part of the obtained crystal was collected and analyzed. As a result, the solvent content in the crystal was 15% by weight, and the shape of the crystal was a plate crystal. The mother liquor separated by filtration was 1603 g. Subsequently, the crystal obtained by filtration was dried to obtain 211 g of white crystals of (RS)-2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene (yield 89.5%, HPLC Purity 99.7%, YI value: 4). The physical properties of the obtained crystals are as follows [DSC fusion endotherm maximum: 107 ℃, powder X-ray diffraction pattern: polymorph C, crystal shape: plate crystal, aspect ratio: 1.3 (absolute value of width: 70 ㎛), mode length and median The ratio of glasses (Dmode/Dmedian): 1.0].

DSC 분석 차트를 도 3 에, 분말 X 선의 패턴을 도 6 에, 분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 3 에 열거한다. 다형체 C 는, 회절각 2θ 가 10.0 ± 0.2°, 19.2 ± 0.2°, 19.7 ± 0.2°및 22.2 ± 0.2°에 특징적인 회절 피크를 나타냈다. 또, 디지털 마이크로스코프 사진을 도 9 에 나타낸다.The DSC analysis chart is shown in FIG. 3, the powder X-ray pattern is shown in FIG. 6, and the main peaks of the powder X-ray (having a relative intensity exceeding 5%) are listed in Table 3. Polymorph C exhibited characteristic diffraction peaks at diffraction angles 2θ of 10.0±0.2°, 19.2±0.2°, 19.7±0.2°, and 22.2±0.2°. Further, a digital microscope photograph is shown in FIG. 9.

<실시예 2><Example 2>

제조예 1 에서 얻어진 모액 1100 g 대신에, 실시예 1 에서 얻어진 모액 1100 g 을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 정석 용액을 얻었다. 이 정석 용액을 냉각 개시 후 10 시간에서 30 ℃ 가 되도록 냉각시킴으로써, 36 ℃ 에서 결정을 석출시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리액을 전술한 조건으로 여과한 후, 추가로 결정을 톨루엔 200 g 으로 세정하고, 결정부와 모액으로 분리하였다. 이 여과 세정 조작에 10 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 14.5 중량％ 이고, 결정의 형상은 판상 결정이었다. 여과에 의해 분리된 모액은 1610 g 이었다. 이어서, 여과 조작에 의해 얻어진 결정을 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 백색 결정 212 g 을 얻었다 (수율 90.0 ％, HPLC 순도 99.8 ％, YI 값 : 3). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 108 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 C, 결정 형상 : 판상 결정, 애스펙트비 : 1.9 (폭의 절대값 : 45 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 1.1].In place of 1100 g of the mother liquor obtained in Production Example 1, except having added 1100 g of the mother liquor obtained in Example 1, it carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a crystallization solution. Crystals were deposited at 36°C by cooling this crystallization solution to 30°C in 10 hours after the start of cooling. After filtering the thus-obtained slurry liquid under the above-described conditions, the crystal was further washed with 200 g of toluene, and separated into a crystal part and a mother liquid. 10 minutes were required for this filtration washing operation. Further, a part of the obtained crystal was collected and analyzed. As a result, the solvent content in the crystal was 14.5% by weight, and the shape of the crystal was a plate crystal. The mother liquor separated by filtration was 1610 g. Subsequently, the crystal obtained by filtration was dried to obtain 212 g of white crystals of (RS)-2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene (yield 90.0%, HPLC Purity 99.8%, YI value: 3). The physical properties of the obtained crystals are as follows [DSC fusion endotherm maximum: 108 ℃, powder X-ray diffraction pattern: polymorph C, crystal shape: plate crystal, aspect ratio: 1.9 (absolute value of width: 45 ㎛), mode length and median The ratio of glasses (Dmode/Dmedian): 1.1].

<실시예 3><Example 3>

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨 180 g (0.629 ㏖), 에틸렌카보네이트 127 g (1.439 ㏖), 탄산칼륨 9.0 g 및 톨루엔 180 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이 반응 생성물에 톨루엔 760 g 및 실시예 2 에서 얻어진 모액 410 g 을 첨가하여 희석시킨 후, 유기 용매층을 80 ℃ 로 유지하고, 수산화나트륨 수용액으로 세정하였다. 이어서 이 유기 용매층을, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 얻어진 유기 용매층을 딘스탁 장치를 사용하여 환류하 탈수하여 정석 용액을 얻었다. 이 정석 용액을 5 시간에 걸쳐 55 ℃ 까지 냉각시킨 후, 동온도에서, 실시예 2 에서 얻어진 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (다형체 C) 0.085 g 을 종정으로서 첨가하고, 추가로 동온도에서 2 시간 교반하여 결정을 석출시킨 후, 3 시간에 걸쳐 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 이것을 전술한 조건으로 여과한 후, 추가로 결정을 톨루엔 200 g 으로 세정하고, 결정부와 모액으로 분리하였다. 이 여과 세정 조작에 10 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 14 중량％ 이고, 결정의 형상은 판상 결정이었다. 여과에 의해 분리된 모액은 1510 g 이었다. 이어서, 여과 조작에 의해 얻어진 결정을 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 백색 결정 211 g 을 얻었다 (수율 89.7 ％, HPLC 순도 99.7 ％, YI 값 : 2). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 110 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 B, 결정 형상 : 판상 결정, 애스펙트비 : 1.7 (폭의 절대값 : 97 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 1.0].In a glass reactor equipped with a stirrer, cooler and thermometer, (RS)-1,1'-bi-2-naphthol 180 g (0.629 mol), ethylene carbonate 127 g (1.439 mol), potassium carbonate 9.0 g and toluene 180 g And stirred at 110° C. for 10 hours. After diluting by adding 760 g of toluene and 410 g of the mother liquor obtained in Example 2 to this reaction product, the organic solvent layer was kept at 80° C. and washed with an aqueous sodium hydroxide solution. Next, this organic solvent layer was washed with water until the washing water became neutral. The obtained organic solvent layer was dehydrated under reflux using a Dean Stark apparatus to obtain a crystallization solution. After cooling this crystallization solution to 55°C over 5 hours, at the same temperature, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene (polymorph C) obtained in Example 2 ) 0.085 g was added as seed crystals, further stirred at the same temperature for 2 hours to precipitate crystals, and then cooled to 30°C over 3 hours. After filtering this under the above-described conditions, the crystal was further washed with 200 g of toluene, and separated into a crystal part and a mother liquor. 10 minutes were required for this filtration washing operation. Moreover, as a result of collecting and analyzing a part of the obtained crystal, the solvent content in the crystal was 14% by weight, and the shape of the crystal was a plate crystal. The mother liquor separated by filtration was 1510 g. Subsequently, the crystal obtained by the filtration operation was dried to obtain 211 g of white crystals of (RS)-2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene (yield 89.7%, HPLC Purity 99.7%, YI value: 2). The physical properties of the obtained crystal are as follows [DSC fusion endothermic maximum: 110 ℃, powder X-ray diffraction pattern: polymorph B, crystal shape: plate crystal, aspect ratio: 1.7 (absolute value of width: 97 ㎛), mode length and median The ratio of glasses (Dmode/Dmedian): 1.0].

DSC 분석 차트를 도 2 에, 분말 X 선의 패턴을 도 5 에, 분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 2 에 열거한다. 다형체 B 는, 회절각 2θ 가 10.4 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 14.8 ± 0.2°및 22.3 ± 0.2°에 특징적인 회절 피크를 나타냈다. 또, 디지털 마이크로스코프 사진을 도 8 에 나타낸다.The DSC analysis chart is shown in Fig. 2, the powder X-ray pattern is shown in Fig. 5, and the main peaks of the powder X-ray (having a relative intensity exceeding 5%) are listed in Table 2. Polymorph B exhibited characteristic diffraction peaks at diffraction angles 2θ of 10.4±0.2°, 12.1±0.2°, 14.8±0.2°, and 22.3±0.2°. Further, a digital microscope photograph is shown in FIG. 8.

<실시예 4><Example 4>

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨 270 g (0.943 ㏖), 에틸렌카보네이트 190 g (2.158 ㏖), 탄산칼륨 13.5 g 및 톨루엔 270 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이 반응 생성물에 톨루엔 1080 g 및 실시예 3 에서 얻어진 모액 1350 g 을 첨가하여 희석시킨 후, 유기 용매층을 80 ℃ 로 유지하고, 수산화나트륨 수용액으로 세정하였다. 이어서 이 유기 용매층을, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 얻어진 유기 용매층을 딘스탁 장치를 사용하여 환류하 탈수하여 정석 용액을 얻었다. 이 정석 용액을 5 시간에 걸쳐 55 ℃ 까지 냉각시킨 후, 동온도에서, 실시예 3 에서 얻어진 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (다형체 B) 0.270 g 을 종정으로서 첨가하고, 추가로 동온도에서 2 시간 교반하여 결정을 석출시킨 후, 4 시간에 걸쳐 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 이것을 전술한 여과 조건으로 여과한 후, 추가로 결정을 톨루엔 300 g 으로 세정하고, 결정부와 모액으로 분리하였다. 이 여과 세정 조작에 15 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 15 중량％ 이고, 결정의 형상은 판상 결정이었다. 여과에 의해 분리된 모액은 2990 g 이었다. 이어서, 여과 조작으로부터 얻어진 결정부를 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 백색 결정 315 g 을 얻었다 (수율 89.2 ％, HPLC 순도 99.8 ％, YI 값 : 2). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 110 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 B, 결정 형상 : 판상 결정, 애스펙트비 : 1.9 (폭의 절대값 : 48 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 1.1].To a glass reactor equipped with a stirrer, cooler and thermometer, (RS)-1,1'-bi-2-naphthol 270 g (0.943 mol), ethylene carbonate 190 g (2.158 mol), potassium carbonate 13.5 g and toluene 270 g And stirred at 110° C. for 10 hours. After diluting by adding 1080 g of toluene and 1350 g of the mother liquor obtained in Example 3 to this reaction product, the organic solvent layer was kept at 80° C. and washed with an aqueous sodium hydroxide solution. Next, this organic solvent layer was washed with water until the washing water became neutral. The obtained organic solvent layer was dehydrated under reflux using a Dean Stark apparatus to obtain a crystallization solution. After cooling this crystallization solution to 55°C over 5 hours, at the same temperature, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene (polymorph B) obtained in Example 3 ) 0.270 g was added as seed crystals, further stirred at the same temperature for 2 hours to precipitate crystals, and then cooled to 30°C over 4 hours. After filtering this under the above-described filtration conditions, the crystal was further washed with 300 g of toluene, and separated into a crystal part and a mother liquor. 15 minutes were required for this filtration washing operation. Further, a part of the obtained crystal was collected and analyzed. As a result, the solvent content in the crystal was 15% by weight, and the shape of the crystal was a plate crystal. The mother liquor separated by filtration was 2990 g. Then, 315 g of white crystals of (RS)-2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene were obtained by drying the crystal part obtained from the filtration operation (yield 89.2%, HPLC purity) 99.8%, YI value: 2). The physical properties of the obtained crystal are as follows [DSC fusion endothermic maximum: 110 ℃, powder X-ray diffraction pattern: polymorph B, crystal shape: plate crystal, aspect ratio: 1.9 (absolute value of width: 48 ㎛), mode length and median The ratio of glasses (Dmode/Dmedian): 1.1].

<실시예 5><Example 5>

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨 180 g (0.629 ㏖), 에틸렌카보네이트 127 g (1.439 ㏖), 탄산칼륨 9.0 g 및 자일렌 180 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이 반응 생성물에 자일렌 670 g 및 실시예 4 에서 얻어진 모액 500 g 을 첨가하여 희석시킨 후, 유기 용매층을 80 ℃ 로 유지하고, 수산화나트륨 수용액으로 세정하였다. 이어서 이 유기 용매층을, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 얻어진 유기 용매층을 딘스탁 장치를 사용하여 환류하 탈수하여 정석 용액을 얻었다. 이 정석 용액을 5 시간에 걸쳐 55 ℃ 까지 냉각시킨 후, 동온도에서, 실시예 4 에서 얻어진 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (다형체 B) 0.900 g 을 종정으로서 첨가하고, 추가로 동온도에서 2 시간 교반하여 결정을 석출시킨 후, 4 시간에 걸쳐 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 이것을 전술한 여과 조건으로 여과한 후, 추가로 결정을 자일렌 200 g 으로 세정하고, 결정부와 모액으로 분리하였다. 이 여과 세정 조작에 10 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 18 중량％ 이고, 결정의 형상은 판상 결정이었다. 여과에 의해 분리된 모액은 1541 g 이었다. 이어서, 여과 조작에 의해 얻어진 결정을 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 백색 결정 208 g 을 얻었다 (수율 88.5 ％, HPLC 순도 99.8 ％, YI 값 : 3). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 110 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 B, 결정 형상 : 판상 결정, 애스펙트비 : 1.8 (폭의 절대값 : 20 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 1.0].In a glass reactor equipped with a stirrer, cooler and thermometer, (RS)-1,1'-bi-2-naphthol 180 g (0.629 mol), ethylene carbonate 127 g (1.439 mol), potassium carbonate 9.0 g and xylene 180 g was injected, and the mixture was stirred at 110°C for 10 hours. After diluting by adding 670 g of xylene and 500 g of the mother liquor obtained in Example 4 to this reaction product, the organic solvent layer was kept at 80°C and washed with an aqueous sodium hydroxide solution. Next, this organic solvent layer was washed with water until the washing water became neutral. The obtained organic solvent layer was dehydrated under reflux using a Dean Stark apparatus to obtain a crystallization solution. After cooling this crystallization solution to 55°C over 5 hours, at the same temperature, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene (polymorph B) obtained in Example 4 ) 0.900 g was added as a seed crystal, further stirred at the same temperature for 2 hours to precipitate crystals, and then cooled to 30°C over 4 hours. After filtering this under the above-described filtration conditions, the crystal was further washed with 200 g of xylene, and separated into a crystal part and a mother liquor. 10 minutes were required for this filtration washing operation. Moreover, as a result of collecting and analyzing a part of the obtained crystal, the solvent content in the crystal was 18% by weight, and the shape of the crystal was a plate crystal. The mother liquor separated by filtration was 1541 g. Subsequently, the crystal obtained by the filtration operation was dried to obtain 208 g of white crystals of (RS)-2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene (yield 88.5%, HPLC Purity 99.8%, YI value: 3). The physical properties of the obtained crystal are as follows [DSC fusion endothermic maximum: 110 ℃, powder X-ray diffraction pattern: polymorph B, crystal shape: plate crystal, aspect ratio: 1.8 (absolute value of width: 20 µm), mode length and median The ratio of glasses (Dmode/Dmedian): 1.0].

<실시예 6><Example 6>

실시예 1 에서 얻어진 판상 결정 (다형체 C) 50 g 을 로터리 이배퍼레이터로 외온 95 ℃ 에서 36 시간 교반함으로써, 괴상 결정 50 g 을 얻었다. 얻어진 괴상 결정의 물성은 다음과 같다 [HPLC 순도 99.7 ％, YI 값 : 3, DSC 융해 흡열 최대 : 115 ℃, (분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 A), 결정 형상 : 괴상 결정, 애스펙트비 : 1.8 (폭의 절대값 : 50 ㎛), 모드경 (徑) : 91.15 ㎛, 메디안경 (徑) : 74.63 ㎛, 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 1.2]. 얻어진 괴상 결정의 디지털 마이크로스코프 사진을 도 10 에 나타낸다.50 g of the plate-shaped crystal (polymorph C) obtained in Example 1 was stirred with a rotary evaporator at an external temperature of 95° C. for 36 hours to obtain 50 g of a block crystal. The physical properties of the obtained bulk crystal are as follows [HPLC purity 99.7%, YI value: 3, DSC melting endotherm maximum: 115°C, (powder X-ray diffraction pattern: polymorph A), crystal shape: bulk crystal, aspect ratio: 1.8 (Absolute value of width: 50 µm), mode diameter: 91.15 µm, median diameter: 74.63 µm, ratio of mode length to median mirror (Dmode/Dmedian): 1.2]. Fig. 10 shows a digital microscope photograph of the obtained bulk crystal.

<비교예 1><Comparative Example 1>

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨 180 g (0.629 ㏖), 에틸렌카보네이트 127 g (1.439 ㏖), 탄산칼륨 9.0 g 및 톨루엔 180 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이 반응 생성물에 톨루엔 1300 g 을 첨가하여 희석시킨 후, 반응 생성물을 함유하는 유기 용매층을 80 ℃ 로 유지하고, 수산화나트륨 수용액으로 세정하였다. 이어서 이 유기 용매층을, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 얻어진 유기 용매층을 농축하고, 물 및 톨루엔을 제거한 후, 잔사에 아세톤 540 g 을 첨가하고, 56 ℃ 에서 가열 용해시켰다. 이어서 이 용액을 냉각 개시 후 3 시간에 30 ℃ 가 되도록 냉각시킨 결과, 35 ℃ 에서 결정이 석출되었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리액을 전술한 여과 조건으로 여과하고, 결정부와 모액으로 분리하였다. 이 여과 조작에 30 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 48 중량％ 이고, 결정의 형상은 침상 결정이었다. 이어서, 여과 조작에 의해 얻어진 결정을 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 백색 결정 110 g 을 얻었다 (수율 46.7 ％, HPLC 순도 99.5 ％, YI 값 : 7). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 116 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 A, 결정 형상 : 침상 결정, 애스펙트비 : 65 (폭의 절대값 : 2 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 2.1].In a glass reactor equipped with a stirrer, cooler and thermometer, (RS)-1,1'-bi-2-naphthol 180 g (0.629 mol), ethylene carbonate 127 g (1.439 mol), potassium carbonate 9.0 g and toluene 180 g And stirred at 110° C. for 10 hours. After diluting by adding 1300 g of toluene to the reaction product, the organic solvent layer containing the reaction product was maintained at 80°C, and washed with an aqueous sodium hydroxide solution. Next, this organic solvent layer was washed with water until the washing water became neutral. After the obtained organic solvent layer was concentrated, water and toluene were removed, 540 g of acetone was added to the residue, followed by heating and dissolving at 56°C. Subsequently, this solution was cooled to 30° C. 3 hours after the start of cooling, and as a result, crystals precipitated at 35° C. The slurry liquid thus obtained was filtered under the filtration conditions described above, and separated into a crystal part and a mother liquid. 30 minutes were required for this filtration operation. Further, a part of the obtained crystal was collected and analyzed. As a result, the solvent content in the crystal was 48% by weight, and the shape of the crystal was acicular crystal. Then, the crystal obtained by the filtration operation was dried to obtain 110 g of white crystals of (RS)-2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene (yield 46.7%, HPLC Purity 99.5%, YI value: 7). The physical properties of the obtained crystals are as follows [DSC fusion endothermic maximum: 116 ℃, powder X-ray diffraction pattern: polymorph A, crystal shape: acicular crystal, aspect ratio: 65 (absolute value of width: 2 ㎛), mode length and medium The ratio of glasses (Dmode/Dmedian): 2.1].

<비교예 2><Comparative Example 2>

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨 180 g (0.629 ㏖), 에틸렌카보네이트 127 g (1.439 ㏖), 탄산칼륨 9.0 g 및 톨루엔 180 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이 반응 생성물에 톨루엔 1300 g 을 첨가하여 희석시킨 후, 유기 용매층을 80 ℃ 로 유지하고, 수산화나트륨 수용액으로 세정하였다. 이어서 이 유기 용매층을, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 얻어진 유기 용매층을 농축하여 물 및 톨루엔을 제거한 후, 잔사에 메탄올 540 g 을 첨가하고, 64 ℃ 에서 가열 용해시켰다. 이어서 이 용액을 냉각 개시 후 3 시간에 30 ℃ 가 되도록 냉각시킨 결과, 32 ℃ 에서 결정을 석출하였다. 얻어진 슬러리액을 전술한 여과 조건으로 여과한 후, 결정부와 모액으로 분리하였다. 이 여과 조작에 30 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 45 중량％ 이고, 결정의 형상은 침상 결정이었다. 이어서, 여과 조작에 의해 얻어진 결정부를 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 담황색 결정 125 g 을 얻었다 (수율 53 ％, HPLC 순도 99.3 ％, YI 값 : 8). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 116 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 A, 결정 형상 : 침상 결정, 애스펙트비 : 11 (폭의 절대값 : 2 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 2.4].In a glass reactor equipped with a stirrer, cooler and thermometer, (RS)-1,1'-bi-2-naphthol 180 g (0.629 mol), ethylene carbonate 127 g (1.439 mol), potassium carbonate 9.0 g and toluene 180 g And stirred at 110° C. for 10 hours. After diluting by adding 1300 g of toluene to this reaction product, the organic solvent layer was kept at 80°C and washed with an aqueous sodium hydroxide solution. Next, this organic solvent layer was washed with water until the washing water became neutral. After the obtained organic solvent layer was concentrated to remove water and toluene, 540 g of methanol was added to the residue, followed by heating and dissolution at 64°C. Subsequently, this solution was cooled to 30° C. 3 hours after the start of cooling, and crystals were deposited at 32° C. The obtained slurry liquid was filtered under the above-described filtration conditions, and then separated into a crystal part and a mother liquid. 30 minutes were required for this filtration operation. Further, a part of the obtained crystal was collected and analyzed. As a result, the solvent content in the crystal was 45% by weight, and the shape of the crystal was acicular crystal. Subsequently, the crystal part obtained by the filtration operation was dried to obtain 125 g of pale yellow crystals of (RS)-2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene (yield 53%, HPLC Purity 99.3%, YI value: 8). The physical properties of the obtained crystal are as follows [DSC fusion endothermic maximum: 116 ℃, powder X-ray diffraction pattern: polymorph A, crystal shape: acicular crystal, aspect ratio: 11 (absolute value of width: 2 ㎛), mode length and median The ratio of glasses (Dmode/Dmedian): 2.4].

<비교예 3><Comparative Example 3>

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨 180 g (0.629 ㏖), 에틸렌카보네이트 127 g (1.439 ㏖), 탄산칼륨 9.0 g 및 톨루엔 180 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이 반응 혼합물에 톨루엔 1300 g 을 첨가하여 희석시킨 후, 유기 용매층을 80 ℃ 로 유지하고, 수산화나트륨 수용액으로 세정하였다. 이어서 이 유기 용매층을, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 얻어진 유기 용매층을 환류하에서 탈수하였다. 이것에 톨루엔 400 g 및 헥산 800 g 을 첨가하고 냉각시킨 결과 65 ℃ 에서 단번에 결정이 석출되었다. 이것을 4 시간에 걸쳐 30 ℃ 까지 냉각시키고, 얻어진 슬러리액을 전술한 여과 조건으로 여과한 후, 추가로 결정을 톨루엔/헥산 = 140 g/60 g 의 혼합 용매로 세정하고, 용매를 함유하는 결정과 모액으로 분리하였다. 이 여과 조작에 40 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 52 중량％ 이고, 결정의 형상은 침상 결정이었다. 이어서 고액 분리에 의해 얻어진 용매를 함유하는 결정을 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 담황색 결정 197 g 을 얻었다 (수율 83.9 ％, HPLC 순도 98.2 ％, YI 값 : 13). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 116 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 A, 결정 형상 : 침상 결정, 애스펙트비 : 17 (폭의 절대값 : 2 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 2.1].In a glass reactor equipped with a stirrer, cooler and thermometer, (RS)-1,1'-bi-2-naphthol 180 g (0.629 mol), ethylene carbonate 127 g (1.439 mol), potassium carbonate 9.0 g and toluene 180 g And stirred at 110° C. for 10 hours. After diluting by adding 1300 g of toluene to the reaction mixture, the organic solvent layer was maintained at 80°C and washed with an aqueous sodium hydroxide solution. Next, this organic solvent layer was washed with water until the washing water became neutral. The obtained organic solvent layer was dehydrated under reflux. To this, 400 g of toluene and 800 g of hexane were added and cooled. As a result, crystals precipitated at 65°C at once. This was cooled to 30° C. over 4 hours, and the obtained slurry liquid was filtered under the above-described filtration conditions, and then the crystal was further washed with a mixed solvent of toluene/hexane = 140 g/60 g, and the crystal containing the solvent Separated into mother liquor. This filtration operation required 40 minutes. Further, a part of the obtained crystal was collected and analyzed. As a result, the solvent content in the crystal was 52% by weight, and the shape of the crystal was acicular crystal. Subsequently, crystals containing a solvent obtained by solid-liquid separation were dried to obtain 197 g of pale yellow crystals of (RS)-2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene (yield 83.9). %, HPLC purity 98.2%, YI value: 13). The physical properties of the obtained crystal are as follows [DSC melting endothermic maximum: 116 ℃, powder X-ray diffraction pattern: polymorph A, crystal shape: acicular crystal, aspect ratio: 17 (absolute value of width: 2 µm), mode length and median The ratio of glasses (Dmode/Dmedian): 2.1].

<비교예 4><Comparative Example 4>

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 제조예 1 에서 얻은 결정 100 g 및 톨루엔 1200 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 1 시간 교반하여 완전히 용해시킨 후, 6 시간에서 25 ℃ 가 되도록 냉각시킨 결과, 52 ℃ 에서 결정이 석출되었다. 추가로 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 얻어진 슬러리액을 전술한 조건으로 여과한 후, 추가로 결정을 톨루엔 150 g 으로 세정하고, 결정부와 모액으로 분리하였다. 이 여과 세정 조작에 35 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 50 중량％ 이고, 결정의 형상은 침상 결정이었다. 이어서, 여과 조작에 의해 얻어진 결정을 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 담황색 결정 84.2 g 을 얻었다 (회수율 84.2 ％, HPLC 순도 99.5 ％, YI 값 : 10). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 116 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 A, 결정 형상 : 침상 결정, 애스펙트비 : 70.0 (폭의 절대값 : 2 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 2.1].100 g of crystals obtained in Preparation Example 1 and 1200 g of toluene were injected into a glass reactor equipped with a stirrer, cooler and thermometer, stirred at 110° C. for 1 hour to completely dissolve, and then cooled to 25° C. in 6 hours. Then, crystals were deposited at 52°C. It was further cooled to 25°C. After filtering the obtained slurry liquid under the above-described conditions, the crystal was further washed with 150 g of toluene, and separated into a crystal part and a mother liquid. 35 minutes were required for this filtration washing operation. Further, a part of the obtained crystal was collected and analyzed. As a result, the solvent content in the crystal was 50% by weight, and the shape of the crystal was acicular crystal. Subsequently, the crystals obtained by filtration were dried to obtain 84.2 g of pale yellow crystals of (RS)-2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene (recovery 84.2%, HPLC Purity 99.5%, YI value: 10). The physical properties of the obtained crystal are as follows [DSC fusion endothermic maximum: 116 ℃, powder X-ray diffraction pattern: polymorph A, crystal shape: acicular crystal, aspect ratio: 70.0 (absolute value of width: 2 ㎛), mode length and medium The ratio of glasses (Dmode/Dmedian): 2.1].

<참고예 1><Reference Example 1>

일본 공개특허공보 2011-153248호 (상기 특허문헌 1) 합성예 1 에 준하여, 교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨 180 g (0.629 ㏖), 에틸렌카보네이트 132.9 g (1.510 ㏖), 48 ％ 수산화칼륨 5.0 g 을 첨가하고, 170 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 315 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 물 210 g 으로 2 회 수세를 실시하였다. 얻어진 유기층을 150 ℃ 에서 농축하여 용매를 제거한 결과, 담황색의 수지상물 220 g 이 얻어졌다. 이 수지상물은 1,1'-비-2-나프톨류 1 몰과 에틸렌카보네이트 3 몰이 반응한 중축합체, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 탄산에스테르 결합에 의해 2 몰 중합한 탄산에스테르체 및 염을 함유하는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이었다. (HPLC 순도 94.1 ％).In accordance with Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-153248 (Patent Document 1) Synthesis Example 1, in a glass reactor equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, 180 g (0.629) of (RS)-1,1'-bi-2-naphthol Mol), 132.9 g (1.510 mol) of ethylene carbonate and 5.0 g of 48% potassium hydroxide were added, and the mixture was stirred at 170°C for 4 hours. Thereafter, 315 g of methyl isobutyl ketone was added and dissolved, followed by washing with water twice with 210 g of water. When the obtained organic layer was concentrated at 150°C to remove the solvent, 220 g of a pale yellow resinous substance was obtained. This resinous substance is a polycondensate obtained by reacting 1 mol of 1,1'-bi-2-naphthol and 3 mol of ethylene carbonate, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene It was 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene containing a carbonate ester product and a salt obtained by 2 mol polymerization by a carbonate ester bond. (HPLC purity 94.1%).

Claims

2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal having a maximum of 109 to 112°C of melting endotherm by differential scanning thermal analysis measured under the following conditions.
(Measuring conditions)
Measurement sample: 5 mg of crystal
Heating rate: 10 ℃ / min
Measuring range: 30-200 ℃

2,2'-bis(2-) having peaks at 10.4 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 14.8 ± 0.2°, and 22.3 ± 0.2° for diffraction angles 2θ in the powder X-ray diffraction pattern by Cu-Kα rays Hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal.

2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal having a maximum heat absorption of fusion of 106 to 108° C. by differential scanning thermal analysis measured under the following conditions.
(Measuring conditions)
Measurement sample: 5 mg of crystal
Heating rate: 10 ℃ / min
Measuring range: 30-200 ℃

2,2'-bis(2-) having peaks at 10.0 ± 0.2°, 19.2 ± 0.2°, 19.7 ± 0.2°, and 22.2 ± 0.2° of diffraction angles 2θ in the powder X-ray diffraction pattern by Cu-Kα ray Hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal.

As a plate-shaped crystal, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1 having a ratio (L/W) of 1 to 8 of the maximum crystal length (L) and width (W) determined based on an optical micrograph ,1'-binaphthalene crystal.

The method according to any one of claims 1 to 4,
As a plate-shaped crystal, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1 having a ratio (L/W) of 1 to 8 of the maximum crystal length (L) and width (W) determined based on an optical micrograph ,1'-binaphthalene crystal.

The method of claim 5,
2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal having a plate crystal width (W) of 3 µm or more.

The method of claim 6,
2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal having a plate crystal width (W) of 3 µm or more.

As a bulk crystal, the ratio (Dmode/Dmedian) of the mode mirror (Dmode) to the median mirror (Dmedian) is 2.0 or less, and the ratio of the maximum crystal length (L) and the width (W) determined based on an optical micrograph (L/ W) 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal having 1 to 8.

The method of claim 9,
2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal having a maximum heat absorption of fusion of 114 to 116° C. by differential scanning thermal analysis measured under the following conditions.
(Measuring conditions)
Measurement sample: 5 mg of crystal
Heating rate: 10 ℃ / min
Measuring range: 30-200 ℃

2,2'-bis(2-) from the first solution in which 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene is dissolved in at least one solvent selected from aromatic hydrocarbons. After precipitating the first crystal of hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene, a step of solid-liquid separation to obtain a mother liquor,
A step of preparing a second solution in which 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene is dissolved by using at least a part of the mother liquor,
Claims 1 to 2, comprising the step of depositing second crystals of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene from the second solution at a temperature of 60° C. or less. The method for producing the 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene crystal according to claim 5.

The method of claim 11,
A production method in which the second crystals are deposited from the second solution at a temperature of 50 to 60°C.

The method of claim 11,
A manufacturing method in which the second crystals are precipitated from the second solution at a temperature of 48° C. or less.

The method of claim 11,
In the step of obtaining the mother liquor, 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene dissolved in at least one solvent selected from aromatic hydrocarbons is 1,1' -A production method obtained by reaction of bi-2-naphthol and ethylene carbonate.

A step of preparing a crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene according to any one of claims 1 to 5, and
A method for producing a bulk crystal of 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene comprising the step of heating the crystal to 40 to 108°C.