KR102602935B1 - 카본 옥시나이트라이드를 가지는 저항변화 메모리 및 이의 제조방법 - Google Patents

카본 옥시나이트라이드를 가지는 저항변화 메모리 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

카본 옥시나이트라이드를 저항 변화층으로 이용하는 저항변화 메모리가 개시된다. 카본 옥시나이트라이드에 포함된 질소 원자는 탄소 원자와 sp2 결합을 통해 피리디닉 N 또는 피롤릭 N을 형성한다. 전도성 필라멘트는 절연성의 피리디닉 N 또는 피롤릭 N이 형성된 부위를 회피하여 특정 영역에서 형성된다. 이를 통해 반복 동작에서도 동작의 안정성이 획득된다.

Description

카본 옥시나이트라이드를 가지는 저항변화 메모리 및 이의 제조방법{ReRAM of having Carbon Oxynitride and Method of manufacturing the same}
본 발명은 저항변화 메모리에 관한 것으로 더욱 상세하게는 비정질상의 카본 옥시나이트라이드를 저항 변화층으로 이용하는 저항변화 메모리에 관한 것이다.
저항변화 메모리는 저항 변화층에서 전도성 필라멘트의 생성과 소멸이라는 메커니즘을 이용한다. 전도성 필라멘트가 생성되면, 2개의 전극들 사이에 저저항이 구현되고, 필라멘트가 소멸되면 2개의 전극들 사이에 고저항이 구현된다.
이는 MIM(metal-insulator-metal)의 간단한 구조를 가지며, 비휘발성이라는 장점으로 인해 활발히 연구되고 있다. 특히, 플래시 메모리에 비해 빠른 프로그램 동작 및 낮은 전압에서의 구동 능력으로 인해 플래시 메모리를 대체할 수 있는 신규한 메모리 소자로 인식되어 왔다.
저항변화 메모리의 핵심 소재인 저항 변화층은 산화물 계열이 주로 사용된다. 산화물 내에서의 저항변화 현상은 오랜 기간 동안 관찰되었으며, 저항 변화층 내에서의 산화/환원 반응에 의해 전도성 필라멘트의 생성과 소멸이 반복될 수 있다. 예컨대, 산소 공공의 형성 및 응집에 의해 국부적으로 필라멘트가 형성되거나 소멸된다. 저항 변화층에 사용되는 대표적인 소재는 NiO 및 TiO2이다.
NiO 내에서 화학양론적으로 과잉의 산소로 인해 Ni의 공공이 음이온으로 작용한다. 또한, TiO2 내에서는 화학양론적으로 공핍된 산소로 인해 산소의 공공은 양이온으로 작용한다. 공공은 각각 정공과 자유전자를 생성하고, 점결함인 공공은 외부에서 인가되는 전압에 의해 전도성 채널인 필라멘트를 형성할 수 있다.
이외에도 HfO2와 Ta2O5가 저항 변화층의 소재로 사용된다.
상술한 바와 같이 저항 변화층의 소재에 대한 연구 및 검토가 이루어지는 핵심적인 이유는 장시간 안정적으로 동작될 수 있는 특성을 확보하기 위함이다. 이를 위해 저항 변화층으로 비정질 탄소 구조체가 사용된다. 대한민국 공개특허 제2019-0044441호에서는 비정질 탄소 구조체에 불순물이 함유된다. 불순물은 산소 또는 수소를 포함하며, 저항 변화층의 두께 방향에 따라 불순물에 농도 구배(gradient)가 부여된다. 이를 통해 전도성 필라멘트의 산포가 제어되고, 포밍 동작, 셋 동작 및 리셋 동작에서의 신뢰성이 확보될 수 있다.
다만, 상기 특허는 불순물의 농도 구배를 실현하기 위해 복잡한 제조공정이 요구된다. 특히, 소자의 제작시에 공정 조건에 따라 농도 구배의 제어가 어렵다는 단점이 있다.
따라서, 반복 동작 시에도 특성이 안정적으로 유지될 수 있는 저항변화 메모리는 여전히 요청된다 할 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 반복 동작 시에도 동작의 안정성이 확보되는 저항변화 메모리를 제공하는데 있다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 하부 전극; 상기 하부 전극 상에 형성되고, 카본 옥시나이트라이드를 가지는 저항 변화층; 및 상기 저항 변화층 상에 형성된 상부 전극을 포함하는 저항변화 메모리를 제공한다.
상술한 본 발명에 따르면, 특정 분율의 카본 옥시나이트라이드를 저항 변화층으로 사용되며, 이를 통해 안정적인 리셋 동작 및 셋 동작을 얻을 수 있다. 저항 변화층 내에 질소 원자의 도입과 합금 형태의 조성물을 통해 질소 원자는 탄소 원자와 화학적으로 결합하여 피리디닉 N 또는 피롤릭 N을 형성하여 안정한 상이 형성된다. 따라서, 전도성 필라멘트는 피리디닉 N 또는 피롤릭 N이 형성되지 않은 제한된 영역에서만 형성될 수 있다. 이는 전도성 필라멘트가 무작위로 형성되는 것이 아니라 특정 영역에만 한정적으로 형성됨을 의미하며, 반복 동작에서도 동작의 안정성은 확보된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저항변화 메모리를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저항변화 메모리의 스위칭 메커니즘을 설명하기 위한 개략도들이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따른 저항변화 메모리의 동작 특성을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교 제조예에 따른 저항변화 메모리의 동작 특성을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 측정예 1에 따라 제조예 1의 저항 변화층의 XPS 데이터를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 측정예 1에 따라 제조예 1의 저항 변화층 내의 탄소의 1s 피크를 나타낸 XPS 그래프이다.
도 7은 본 발명의 측정예 1에 따라 산소의 1s 피크를 나타낸 XPS 그래프이다.
도 8은 본 발명의 측정예 1에 따라 질소의 1s 피크를 나타낸 XPS 그래프이다.
도 9는 본 발명의 측정예 2에 따라 비교 제조예에 의해 제작된 저항 변화층의 XPS 데이터를 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 측정예 3에 따라 제조예 1 내지 제조예 4의 샘플들에 대한 반복 테스트 결과를 도시한 그래프들이다.
도 11은 본 발명의 측정예 3에 따라 비교 제조예의 샘플에 대한 반복 테스트 결과를 도시한 그래프들이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
실시예
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저항변화 메모리를 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 저항변화 메모리는 하부 전극(100), 저항 변화층(200) 및 상부 전극(300)을 가진다.
하부 전극(100) 및 상부 전극(300)은 금속 재질로 구성된다. 특히, 저항 변화층(200)에 전압차를 인가하여 전도성 필라멘트의 형성이 가능한 재질이라면 어느 것이나 사용가능하다 할 것이다.
예컨대 하부 전극(100)은 텅스텐(W)을 포함할 수 있으며, 상부 전극(300)은 백금(Pt)을 포함할 수 있다.
상기 저항 변화층(200)은 카본 옥시나이트라이드(COxNy)를 가진다. 카본 옥시나이트라이드는 탄소, 질소 및 질소가 상호간에 결합된 비정질상으로 이해될 필요가 있다.
카본 옥시나이트라이드 내에서, 일부의 탄소 원자는 sp2 오비탈 상태로 양이온으로 존재하거나, 탄소간의 결합을 통해 절연성의 sp3 결합을 형성할 수 있다. 질소 원소는 탄소를 대체하고, 피리디닉(pyridinic) N 또는 피롤릭(pyrrolic) N 을 형성한다. 피리디닉 N 또는 피롤릭 N에서 질소 원자는 sp2 오비탈 상태의 질소와 sp2 결합을 형성하여 안정화된다. 또한, 산소 원자는 산소 이온으로 존재할 수 있으며, 산소 원자는 sp2 오비탈 상태의 탄소 원자와 sp3 결합을 형성하며, sp3 결합은 절연성을 가진다.
필라멘트의 형성은 탄소-탄소의 결합의 일종인 sp2 오비탈을 형성하는 탄소에 의해 이루어진다. sp2 오비탈의 각각은 하나의 전자를 가지므로 (+)1가의 양이온에 해당된다. 따라서, 전계가 인가되는 경우, 저항 변화층(200)의 카본 옥시나이트라이드 내에서 sp2 오비탈을 가지는 탄소들은 전도성 채널 또는 전도성 필라멘트를 형성한다.
또한, 필라멘트의 파열은 음이온성의 산소 이온의 이동 및 산소 이온이 sp2 오비탈을 가지는 양이온성 탄소와 결합함을 통해 달성된다. 즉, 전계에 의해 이동된 산소 이온은 양이온성 탄소와 결합되고 안정화된 sp3 결합을 형성한다. 이를 통해 절연성의 탄소-산소 결합이 형성되고, 필라멘트는 파열 또는 소멸된다.
다만, 필라멘트의 형성은 카본 옥시나이트라이드 내에서 sp2 오비탈을 가지는 탄소 원자들의 형성에 기인한다. 즉, 전계가 인가되면 특정 영역에서 탄소 원자들은 sp2 오비탈을 형성하고 양이온화된다. 이를 통해 전도성 필라멘트가 형성되며, 전도성 필라멘트를 통해 저저항 상태가 실현된다. 전도성 필라멘트의 형성시 음이온성의 산소 원자는 상대적으로 높은 전위를 가지는 전극 방향으로 이동한다.
또한, 필라멘트의 소멸 또는 파열은 전도성 필라멘트를 형성하는 sp2 오비탈의 탄소 양이온과 산소 이온의 결합에 의해 수행된다. 즉, 전도성 필라멘트의 탄소는 산소 이온과 결합하여 sp3 결합을 생성한다. sp3 결합인 탄소-산소 결합은 절연성을 가지므로 필라멘트 소멸 동작이 수행된다.
다만, 본 발명에서 저항 변화층(200)은 카본 옥시나이트라이드이므로 질소 원자는 탄소 원자의 sp2 오비탈과 sp2 결합을 형성한 상태이다. 예컨대, 질소 원자는 탄소 원자와 피리디딕 N 또는 피롤릭 N을 형성하여 절연성을 띄며, 안정화된다. 전도성 필라멘트는 피리디딕 N 또는 피롤릭 N을 회피하여 형성되므로 제한된 영역에서 전도성 필라멘트가 형성된다. 즉, 특정 영역에 한정하여 전도성 필라멘트들이 형성되므로 기존의 무작위로 형성되는 전도성 필라멘트에 비해 동작의 안정성이 확보될 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저항변화 메모리의 스위칭 메커니즘을 설명하기 위한 개략도들이다.
도 2를 참조하면, 하부 전극(100)은 텅스텐이며, 상부 전극(300)은 백금이다. 또한, 저항 변화층(200)은 카본 옥시나이트라이드로 구성된다. 불순물을 제외하고 카본 옥시나이트라이드 내에는 다양한 결합이 존재할 수 있다. 예컨대, 탄소-탄소의 sp3 결합, 탄소-탄소의 sp2 결합, 탄소-산소의 sp3 결합, 탄소-질소의 sp2 결합 등이 있을 수 있다.
특히, 탄소-탄소의 sp2 결합은 양이온들의 결합으로 양 전극들(100, 300) 사이에 전계가 인가될 경우, 전도성 필라멘트로 형성된다. 또한, 탄소-산소의 sp3 결합은 절연성을 가지므로 전도성 필라멘트의 소멸 또는 파열 동작에 사용된다. 또한, 탄소-질소의 sp2 결합도 절연성을 가진다. 탄소-질소의 sp2 결합은 전도성 필라멘트의 생성과 소멸에 일종의 제한적 요소로 작용한다. 예컨대, 전도성 필라멘트의 생성시, 탄소-질소의 sp2 결합은 피리디닉 N 또는 피롤릭 N을 형성하고, 탄소-질소 주변의 탄소 원자들을 안정화시킨다. 따라서, 탄소-질소의 sp2 결합이 생성되지 않은 영역에 한정되어 전도성 필라멘트가 생성된다.
따라서, 전도성 필라멘트의 불규칙한 생성이 제어될 수 있다. 또한, 전도성 필라멘트의 소멸 또는 파열시, 이동을 통해 sp2 오비탈을 가지는 양이온성 탄소 원자와 산소 이온은 결합하여 탄소-산소의 sp3 결합이 형성되는바, 탄소-질소의 sp2 결합에 의해 탄소-산소의 sp3 결합은 제한적으로 진행된다.
이하, 본 실시예에 따른 포밍, 리셋 및 셋 동작이 설명된다.
도 2의 (a)를 참조하면, 포밍 동작 이전인 초기 상태는 상부 전극(300)과 하부 전극(100) 사이에 어떠한 바이어스도 인가되지 않은 상태이다. 카본 옥시나이트라이드로 구성된 저항 변화층(200) 내에는 탄소-탄소 sp3 결합, 탄소-탄소 sp2 결합, 탄소-산소 sp3 결합 및 탄소-질소 sp2 결합이 불규칙하게 분포된다. 따라서, 저항 변화층(200)은 절연성의 물성을 가진다.
도 2의 (b)를 참조하면, 포밍 동작을 위해 하부 전극(100)은 접지되고, 상부 전극(300)에는 음의 바이어스가 인가된다.
바이어스의 인가에 의해 산소 이온은 하부 전극(100)으로 이동하고, 탄소-탄소 sp2 결합의 생성 등으로 인해 전도성 필라멘트가 생성된다. 전도성 필라멘트의 생성은 탄소-탄소의 sp2 결합에 의해 생성된다. 소정의 전계는 sp3 오비탈을 가진 탄소들을 양이온화된 탄소로 전환할 수 있다. 이를 통해 양이온 탄소들로 구성된 전도성 필라멘트가 형성된다. 다만, 전도성 필라멘트는 탄소-질소의 sp2 결합에 기인한 피리디닉 N 또는 피롤릭 N이 형성된 영역을 회피하여 형성된다. 따라서, 질소가 포함되지 않은 탄소 산화물로 저항 변화층이 구성된 경우에 비해 전도성 필라멘트가 형성되는 영역은 제한된다.
상기 하부 전극(100)으로 이동된 산소 이온은 하부 전극(100)의 표면에서 산화될 수 있다. 상술한 과정을 통해 포밍 동작이 완료된다.
도 2의 (c)를 참조하면, 포밍 동작에 이어서 리셋 동작이 수행된다. 리셋 동작은 전도성 필라멘트의 소멸 또는 파열을 지칭한다.
하부 전극(100)이 접지된 상태에서 상부 전극(300)에 양의 바이어스가 인가된다. 양 전극들(100, 300)에 인가되는 바이어스에 의해 하부 전극(100)으로부터 소정의 영역에 분포된 산소 이온들은 상부 전극(300)을 향해 이동한다. 또한, 산소 이온은 전도성 필라멘트의 양이온성 탄소와 결합하여 탄소-산소의 sp3 결합을 형성한다. 따라서, 하부 전극(100)의 표면 상으로부터 상부 전극(300)을 향해 필라멘트가 소멸되어 고저항 상태가 구현된다. 이를 리셋 동작이라 지칭한다.
도 2의 (d)를 참조하면, 리셋 동작 이후, 셋 동작이 수행된다. 셋 동작은 전도성 필라멘트가 회복되는 동작이다. 예컨대, 하부 전극(100)을 접지와 연결하고, 상부 전극(300)에 음의 바이어스가 인가된다. 양 전극의 전압차에 의해 전도성 필라멘트는 형성되나, 셋 동작시의 전압차는 포밍 동작시의 전압차보다 낮은 값을 가진다. 또한, 리셋 동작에 의해 고저항 상태가 실현된 이후에 셋 동작이 진행되는 경우가 대부분이므로 리셋 동작시 저항 변화층(200) 내에 하부 전극(100)까지 연결되지 않고 잔류할 수 있는 전도성 필라멘트는 일종의 성장과정을 통해 하부 전극(100)까지 연결되어 저저항 상태가 실현된다.
셋 동작에서의 전도성 필라멘트의 형성은 리셋 동작에 의해 생성된 탄소-산소 간의 sp3 결합이 해체되고, 탄소-탄소의 sp2 결합에 의할 수 있으며, 기존의 탄소-탄소의 sp3 결합이 탄소-탄소의 sp2 결합으로 전환에 의할 수 있다. 이를 통해 저저항 상태가 실현된다.
제조예 1
반응성 마트네틱 스퍼터링 장비가 사용되며, 텅스텐 재질의 하부 전극 상에 저항 변화층이 형성된다. 하부 전극의 사이즈는 420 nm × 420 nm 이다.
저항 변화층의 형성을 위해 챔버 내의 압력은 3×10-3 torr이다. 스퍼터링 타겟은 탄소체이며, 캐리어 가스로는 20 sccm의 아르곤이 사용된다. 반응성 가스인 산소는 1 sccm으로 공급되고, 4.61 vol%이며, 다른 반응성 가스인 질소는 0.7 sccm으로 3.23 vol%로 공급된다. 상기 반응성 가스의 vol%의 산정은 캐리어 가스와 반응성 가스들의 총량을 기준으로 설정한다.
스퍼터링을 위해 인가되는 파워는 DC 100 W이며, 스퍼터링 공정은 상온에서 실시된다.
저항 변화층의 두께는 12 nm로 제작되며, 저항 변화층의 조성은 CO0.093N0.11이다. 이후에 100 nm 두께의 백금을 증착하여 상부 전극으로 사용한다.
상기 제조예 1에 따라 제조된 저항 변화층에 대해 포밍, 리셋 및 셋 동작이 수행된다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따른 저항변화 메모리의 동작 특성을 도시한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 하부 전극을 접지하고, 상부 전극에 양의 전압 또는 음의 전압을 인가하고 저항 변화층을 흐르는 전류를 측정한다.
그래프 ①은 포밍 동작을 나타낸다. 0 V에서 상부 전극의 전압을 음의 전압으로 인가하며 하부 전극에서 상부 전극으로 흐르는 전류량을 측정한다. 약 -3.3 V에서 전류량은 급격히 점핑된다. 이는 전도성 필라멘트의 형성에 기인한 것으로 포밍 동작이 완성된 것을 나타낸다.
그래프 ②는 리셋 동작을 표시한다. 포밍 동작이 완료된 후, 상부 전극에 0V를 시작점으로 하여 전압이 서서히 상승되며, 전압의 상승에 따라 상부 전극으로부터 하부 전극으로 흐르는 전류량이 측정된다. 전압이 0.8V까지 상승하는 구간에서 전압의 증가에 따라 전류도 증가한다. 그러나, 0.8V를 상회하는 지점부터 전압이 증가하면 전류량이 감소하는 부저항 영역이 나타난다. 이는 상부 전극에 인가되는 전압의 증가에 따라 포밍 동작에서 형성된 전도성 필라멘트가 소멸 또는 파열되는 과정이다. 약 1.8V까지 전압이 상승되면 전류량의 감소치는 최대로 나타난다. 즉, 전도성 필라멘트가 하부 전극으로부터 소멸되는 리셋 동작이 완성된다. 이후에 전압을 감소시켜 0V까지 하강하면, 전류량은 매우 미미하게 나타난다.
그래프 ③은 셋 동작을 표시한다. 리셋 동작이 완료된 후, 상부 전극에 음의 전압이 인가되고, 하부 전극으로부터 상부 전극을 흐르는 전류량이 측정된다. 0V부터 -1.2V 까지의 구간에서 전압이 음의 방향으로 증가하면 전류량도 증가한다. 전압이 -1.2V인 지점에서 전류량은 급격히 증가하고, 전압의 음의 방향으로 추가적으로 증가하더라도 증가된 전류량의 변화는 거의 나타나지 않는다. 이는 전도성 필라멘트가 생성된 것을 의미하며 셋 동작이 완성된 것으로 해석된다. 이후에 상부 전극에 인가되는 전압을 0V까지 변화시키면 상대적으로 높은 전류량이 나타나는 것이 확인된다.
제조예 2
상기 제조예 1의 조건에서 반응성 가스인 질소 가스의 유량을 조절하며, 다른 공정 조건은 동일하다. 질소 가스의 유량 조절을 통해 챔버 내에서의 질소 가스는 2.3 vol%를 가지도록 하여 12 nm의 저항 변화층이 형성되고, 저항 변화층의 조성은 CO0.095N0.07이다.
제조예 3
상기 제조예 1의 조건에서 반응성 가스인 질소 가스의 유량을 조절하며, 다른 공정 조건은 동일하다. 질소 가스의 유량 조절을 통해 챔버 내에서의 질소 가스는 4.5 vol%를 가지도록 하여 12 nm의 저항 변화층이 형성되며, 저항 변화층의 조성은 CO0.09N0.17이다.
제조예 4
상기 제조예 1의 조건에서 반응성 가스인 질소 가스의 유량을 조절하며, 다른 공정 조건은 동일하다. 챔버 내에서 질소 가스는 12.5 vol%로 공급되며, 12 nm 두께의 저항 변화층이 형성되고, 저항 변화층의 조성은 CO0.086N0.21이다.
비교 제조예
상기 제조예들과 동일한 반응성 마트네틱 스퍼터링 장비가 사용되며, 텅스텐 재질의 하부 전극 상에 저항 변화층이 형성된다. 하부 전극의 사이즈는 420 nm × 420 nm 이다.
저항 변화층의 형성을 위해 챔버 내의 압력은 3×10-3 torr이다. 스퍼터링 타겟은 탄소체이며, 캐리어 가스로는 20 sccm%의 농도로 챔버 내에 공급된다. 상기 반응성 가스의 vol%의 산정은 캐리어 가스와 반응성 가스인 산소의 총량을 기준으로 설정한다.
스퍼터링을 위해 인가되는 파워는 DC 100 W이며, 스퍼터링 공정은 상온에서 실시된다.
저항 변화층의 두께는 12 nm로 비정질 COx가 제작된다. 이후에 100 nm 두께의 백금을 증착하여 상부 전극으로 사용한다.
도 4는 본 발명의 비교 제조예에 따른 저항변화 메모리의 동작 특성을 도시한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 하부 전극을 접지하고, 상부 전극에 양의 전압 또는 음의 전압을 인가하고 저항 변화층을 흐르는 전류를 측정한다.
그래프 ①은 포밍 동작, 그래프 ②는 리셋 동작 및 그래프 ③은 셋 동작을 나타낸다.
포밍 동작은 -1.5V에서 일어난다. 이는 도 3의 제조예 1에 의한 샘플에 비해 포밍 동작을 위한 전압이 크기가 감소한 것이다. 즉, 비교 제조예의 샘플이 비교적 낮은 크기의 전압에도 포밍 동작이 수행됨이 확인된다.
도 3과 도 4에서 포밍 전압을 비교하면, 비교 제조예의 샘플이 작은 크기의 포밍 전압을 가진다. 이는 비교 제조예의 저항 변화층이 탄소와 수소만으로 이루어진 탄소 산화물임에 기인한다. 비교 제조예에서는 탄소들의 sp2 결합이 다수 생성될 수 있으며, 저항 변화층의 전영역에 걸쳐 도전성의 필라멘트들이 불규칙하게 다수개 형성되는 현상에 기인한다.
그러나, 본 발명의 제조예 1에서는 카본 옥시나이트라이드를 가지는 저항 변화층에서는 질소가 피리디닉 N 또는 피롤릭 N을 형성한다. 피리디닉 N 또는 피롤릭 N은 비교적 높은 결합 에너지를 가지고, 절연성을 가지므로 이들은 전도성 필라멘트의 형성에 참여하지 않는다. 따라서, 전도성 필라멘트는 질소 원자가 피리디닉 N 또는 피롤릭 N을 형성한 영역 이외의 영역에서 형성된다. 즉, 전도성 필라멘트의 형성 영역이 한정된다. 따라서, 본 발명의 제조예에서 포밍 동작을 위한 전압의 크기가 상기 도 3에 비해 증가한다.
측정예 1 : 제조예 1의 저항 변화층 측정
상기 제조예 1에 의해 제작된 저항 변화층에 대한 atomic percentage가 조사된다.
도 5는 본 발명의 측정예 1에 따라 제조예 1의 저항 변화층의 XPS 데이터를 도시한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 제조예 1에 의해 제작된 저항 변화층에 대해 식각이 수행되며, 식각 시간의 증가에 따라 저항 변화층의 원자 조성이 측정된다.
식각이 개시되기 이전에 탄소의 분율이 급격이 낮은 영역과 산소의 분율이 급격히 높아진 영역이 나타난다. 이는 저항 변화층 형성 이후, 표면으로부터 산화가 진행된 것에 기인한다. 식각 시간이 150초까지 탄소의 조성은 약 82 %를 차지하며, 질소의 조성은 약 10 %, 산소의 조성은 약 8 %이다.
식각 시간 150초 이후에 텅스텐의 조성이 미약하게 나타나는 것은 하부 전극을 구성하는 텅스텐의 확산에 기이한 것으로 추정된다. 또한, 식각 시간이 250초를 상회하면, 텅스텐의 분율이 급격히 상승되고, 탄소의 분율이 급격히 감소된다. 이는 하부 전극의 식각이 개시된 상태를 나타낸다.
상기 제조예 1에 따라 제작된 저항 변화층의 조성은 CO0.093N0.11로 나타난다.
도 6은 본 발명의 측정예 1에 따라 제조예 1의 저항 변화층 내의 탄소의 1s 피크를 나타낸 XPS 그래프이다.
도 6을 참조하면, 제조예 1에 따라 제작된 저항 변화층 내에는 탄소-산소의 이중 결합, 탄소-질소의 단일 결합이 나타난다. 즉, C의 1s 피크 내에는 탄소와 산소의 이중 결합, 탄소와 질소의 이중결합이 관찰된다. 이는 제조예1의 제작 공정에 투입된 반응성 산소 및 질소가 저항 변화층에 유입되어 카본 옥시나이트라이드를 형성하는 것을 나타낸다.
또한, 그래프 내에서는 sp2 결합과 sp3 결합이 나타난다. sp3 결합은 주로 탄소-탄소의 결합에 해당하며 절연성을 나타낸다. 또한, sp2 결합은 양이온성 탄소들의 결합 또는 양이온성 탄소를 나타낼 수 있다.
도 7은 본 발명의 측정예 1에 따라 산소의 1s 피크를 나타낸 XPS 그래프이다.
도 7을 참조하면, 상기 제조예 1에 따라 제작된 저항 변화층에는 탄소-산소의 단일 결합, 탄소-산소의 이중결합이 관찰된다. 즉, 저항 변화층에서 산소는 이온으로 존재할 수 있으며, 탄소와 결합된 형태로 제공될 수 있음을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 측정예 1에 따라 질소의 1s 피크를 나타낸 XPS 그래프이다.
도 8을 참조하면, 질소의 1s 피크 내에서 질소와 산소의 결합은 극히 미량이며, 피리디닉 N과 피롤릭 N이 매우 큰 강도로 나타난다. 즉, 질소의 도입을 통해 저항 변화층 내의 질소는 탄소와 결합하여 피롤릭 N과 피리디닉 N을 형성함이 확인된다. 피리디닉 N과 피롤릭 N은 비교적 높은 결합 에너지인 396 eV 내지 403 eV를 가지므로 저항 변화층 내에서 안정된 상으로 분포된다.
측정예 2 : 비교 제조예의 저항 변화층 측정
도 9는 본 발명의 측정예 2에 따라 비교 제조예에 의해 제작된 저항 변화층의 XPS 데이터를 도시한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 제작된 저항 변화층에는 질소가 도입되지 않으므로 탄소와 산소의 합금 형태가 나타난다. 산소의 분율은 약 10 %이며, 질소는 90 %에 근접하여 나타난다. 이를 통해 비교 제조예는 탄소와 산소 만으로 구성된 탄소 산화물 형태의 저항 변화층이 형성됨이 확인된다.
측정예 3 : 반복 테스트를 통한 동작의 안정성
본 측정예에서는 제조예들 및 비교 제조예에 따라 제작된 저항변화 메모리들에 대한 반복 테스트가 수행된다. 반복 테스트는 리셋 동작 및 셋 동작의 반복을 지칭하며, 1회의 사이클은 리셋 동작 및 셋 동작이 완료된 것을 지칭한다.
도 10은 본 발명의 측정예 3에 따라 제조예 1 내지 제조예 4의 샘플들에 대한 반복 테스트 결과를 도시한 그래프들이다.
도 10의 (a)는 제조예 1의 저항변화 메모리의 반복 테스트 결과이며, 반복 테스트는 1,000회 사이클로 수행된다. 리셋 동작 시에 전압 및 전류량의 변화는 거의 나타나지 않으며, 셋 동작시에 셋 전압의 변화폭은 약 0.7V이다.
(b)는 제조예 2의 저항변화 메모리의 반복 테스트 결과이며, 반복 테스트는 1,000회 사이클로 수행된다. (a)와 유사하게 리셋 동작 시에 리셋 전압 및 전류의 변동은 거의 나타나지 않으며, 셋 전압은 다소 변동된다. 셋 전압 변동의 폭은 약 0.8V이다.
(c)는 제조예 3의 저항변화 메모리의 반복 테스트 결과이며, 반복 테스트는 500회 사이클로 수행된다. 리셋 동작시에 리셀 전압의 변동량은 없으나 리셋 동작 시의 전류는 다소 변동을 보인다. 또한, 셋 동작 시에 셋 전압의 변동량은 (b)와 유사하게 나타난다.
상술한 제조예 1 내지 제조예 3에서는 리셋 동작 시 극단적으로 안정한 특성이 유지되고, 셋 동작 시 반복 테스트에서 0.8V 이내의 셋 전압 변동폭이 나타난다.
(d)는 제조예 4의 저항변화 메모리의 반복 테스트 결과이며, 반복 테스트는 100회 사이클로 수행된다. 제조예 1 내지 제조예 3에서 500회 이상에서도 안정적인 반복 특성이 나타남에 비해 제조예 4의 샘플은 리셋 동작 및 셋 동작에서 특성치들이 크게 변동됨이 확인된다. 제조예 4의 샘플의 경우, 저항 변화층 내에 질소의 분율이 산소의 분율에 비해 과도하게 높은 상태이다. 상대적으로 질소의 분율이 산소에 비해 과도하게 높으면, 전도성 필라멘트이 생성 및 소멸에 참여하는 산소 이온의 농도가 감소되어 오히려 동작의 안정성에 부정적인 영향을 미침이 확인된다.
따라서, 본 발명에서는 제조예 1 내지 제조예 3의 범위 이내의 조성을 가지는 카본 옥시나이트라이드를 저항 변화층으로 사용함이 바람직하다.
도 11은 본 발명의 측정예 3에 따라 비교 제조예의 샘플에 대한 반복 테스트 결과를 도시한 그래프들이다.
도 11을 참조하면, 비교 제조예에서 제작된 저항변화 메모리에 대해 100회의 반복 테스트가 수행된다. 리셋 동작에서 전압 및 전류의 변동폭은 매우 크게 나타난다. 특히, 리셋 동작 시의 전류의 변화량이 매우 크다. 또한, 셋 동작 시에도 사이클의 증가에 따라 셋 전압 및 동작의 불안정성이 나타난다. 특히, 사이클 마다 특성 곡선이 일정하지 않으며 셋 전압의 변동폭도 2V를 상회한다.
100 사이클이라는 낮은 반복횟수에서도 특성의 불균일성이 크므로 비교 제조예의 샘플은 정상적인 저항변화 메모리로 적용하기 곤란하다.
측정예 3의 도 10을 참조하면, 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 3의 저항 변화층은 카본 옥시나이트라이드 재질을 가진다. 저항 변화층 내에 포함된 질소 원자는 탄소 원자와 결합하여 피리디닉 N 또는 피롤릭 N을 형성한다. 피리디닉 N 또는 피롤릭 N은 절연성의 특성을 가지며, 비교적 높은 결합 에너지를 가지므로 전도성 필라멘트의 형성에 참여하지 않는다. 따라서 전도성 필라멘트는 질소 원자에 의한 피리디닉 N 또는 피롤릭 N이 형성된 영역을 회피하여 형성된다.
따라서, 비교 제조예의 샘플에 비해 형성되는 전도성 필라멘트의 밀도는 감소하고, 질소 원자가 분포되지 않은 영역에서 한정적으로 형성되는 형성영역의 제한으로 인해 포밍 전압은 다소 높은 값을 가진다.
반면, 비교 제조예의 샘플에서 저항 변화층은 탄소 산화물 재질을 가진다. 저항 변화층에 포함된 산소는 탄소와의 결합에 의한 sp3 결합 및 결합의 이탈에 따른 탄소-탄소의 sp2 결합을 유도한다. 즉, 탄소 매트릭스 내에서 전도성 필라멘트의 생성을 제한하는 인자는 나타나지 않는다. 따라서 전도성 필라멘트는 저항 변화층 내에서 불특정 영역에 불규칙하게 생성된다. 상술한 특징으로 인해 비교 제조예의 샘플은 매우 작은 크기의 포밍 전압 특성을 가진다. 즉, 작은 크기의 전압에서도 전도성 필라멘트가 다수 생성될 수 있다.
그러나, 비교 제조예의 샘플은 리셋 동작과 셋 동작이 반복되는 반복 테스트에서 동작의 불안정성이 나타난다. 이는 탄소 산화물로만 구성된 경우, 전도성 필라멘트가 랜덤하게 형성되며, 사이클이 반복되는 동안 리셋 동작 및 셋 동작에서 전도성 필라멘트가 일정한 영역에서 형성되지 못하는 현상에 기인한다.
반면, 본 발명의 제조예들에서는 카본 옥시나이트라이드로 구성된 저한 변화층을 가진다. 저항 변화층 내의 질소 원자는 탄소와 결합하여 안정하며 절연성을 가지는 피리디닉 N 또는 피롤릭 N을 형성한다. 형성된 피리디닉 N 또는 피롤릭 N에 의해 전도성 필라멘트의 형성은 제한된다. 즉, 질소 원자가 탄소 원자가 결합된 영역을 회피하여 전도성 필라멘트가 형성되며, 이는 저항 변화층 내에서 특정 영역에 한해 전도성 필라멘트가 형성됨을 의미한다. 따라서, 반복 테스트에서도 특정 영역에 한해 전도성 필라멘트의 생성 및 소멸이 반복되므로 안정적인 동작이 확인된다.
특히, 제조예들을 감안할 때, 제조예 1 내지 제조예 3의 샘플들이 안정적인 동작 특성을 가진다. 제조예 1의 경우 카본 옥시나이트라이드의 조성은 CO0.093N0.11이며, 제조예 2에서의 카본 옥시나이트라이드의 조성은 CO0.095N0.07이며, 제조예 3에서의 카본 옥시나이트라이드의 조성은 CO0.09N0.17이다. 따라서, 샘플들의 조성을 근거로 본 발명에서 카몬 옥시나이트라이드의 조성의 범위가 결정된다. 이는 하기의 조성식 1과 같다.
[조성식 1]
COxNy (상기 조성식 1에서 x는 0.09 내지 0.093의 실수이며, y는 0.07 내지 0.17의 실수)
상기 조성의 범위 내에서 반복 테스트에서도 본 발명의 저항변화 메모리는 매우 안정적인 특성이 확보된다.
상술한 본 발명에서는 특정 분율의 카본 옥시나이트라이드를 저항 변화층으로 사용하며, 이를 통해 안정적인 리셋 동작 및 셋 동작을 얻을 수 있다. 저항 변화층 내에 질소 원자의 도입과 합금 형태의 조성물을 통해 질소 원자는 탄소 원자와 화학적으로 결합하여 피리디닉 N 또는 피롤릭 N을 형성하여 안정한 상이 형성된다. 따라서, 전도성 필라멘트는 피리디닉 N 또는 피롤릭 N이 형성되지 않은 제한된 영역에서만 형성될 수 있다. 이는 전도성 필라멘트가 무작위로 형성되는 것이 아니라 특정 영역에만 한정적으로 형성됨을 의미하며, 반복 동작에서도 동작의 안정성이 확보됨을 의미한다.
100 : 하부 전극 200 : 저항 변화층
300 : 상부 전극

Claims (8)

  1. 하부 전극;
    상기 하부 전극 상에 형성되고, 카본 옥시나이트라이드를 가지는 저항 변화층; 및
    상기 저항 변화층 상에 형성된 상부 전극을 포함하고,
    상기 카본 옥시나이트라이드는 하기의 조성식 1을 가지고, 상기 카본 옥시나이트라이드의 산소는 탄소와 단일 결합 또는 이중 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리.
    [조성식 1]
    COxNy (상기 조성식 1에서 x는 0.09 내지 0.093의 실수이며, y는 0.07 내지 0.17의 실수)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 카본 옥시나이트라이드의 질소 원자는 피리디닉 N 또는 피롤릭 N을 형성하는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리.
  4. 제3항에 있어서, 상기 카본 옥시나이트라이드 내에 형성되는 전도성 필라멘트는 상기 피리디닉 N 또는 상기 피롤릭 N을 회피하여 형성되는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전도성 필라멘트는 상기 카본 옥시나이트라이드 내에서 탄소-탄소의 sp2 결합을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전도성 필라멘트는 상기 하부 전극으로부터 상기 상부 전극으로 이동하는 산소 이온에 의한 sp3 결합을 통해 소멸되거나 파열되는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산소 이온에 의한 sp3 결합은 상기 전도성 필라멘트의 sp2 결합을 형성하는 탄소 원자와 결합된 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리.
  8. 제4항에 있어서, 상기 피리디닉 N 또는 상기 피롤릭 N은 절연성을 가지고, 상기 전도성 필라멘트의 형성을 방해하는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리.
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