KR102601864B1 - Anode active material for lithium secondary battery, method for producing the same and lithium secondary batteries including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (재)경북테크노파크에서 제공하는 사업(사업명 '규제자유특구혁신사업(사업화지원) 특구사업자 기업지원', 과제명 '규제자유특구 배터리 리사이클링 사업화 지원')의 지원을 받아 진행되는 발명이다. 구체적으로 리튬이차전지용 음극활물질에 대한 것으로, 나노 입자; 및 상기 나노 입자를 적어도 하나 이상 둘러싸고 있는 고분자 바인더;를 포함하며, 상기 나노 입자는 실리콘을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면 상에 형성되어 있고, 실리콘 산화물을 포함하는 제 1 쉘; 및 상기 제 1 쉘의 표면 상에 형성되어 있고, 탄소를 포함하는 제 2 쉘;을 포함한다. 본원의 실리콘, 실리콘 산화물 및 탄소가 코어-쉘 구조로 형성된 나노입자를 수복 능력(restorative capability)를 갖춘 고분자 바인더가 둘러싸여 있어, 실리콘의 팽창 및 수축에 의한 입자의 탈리를 방지하고 이차전지의 수명, 충방전 특성 등을 향상시킬 수 있다.This invention is an invention that is being carried out with the support of a project provided by Gyeongbuk Techno Park (Project name: 'Regulation-free special zone innovation project (commercialization support) special zone business support', project name 'Regulation-free special zone battery recycling commercialization support') am. Specifically, it relates to negative electrode active materials for lithium secondary batteries, including nanoparticles; and a polymer binder surrounding at least one of the nanoparticles, wherein the nanoparticles include a core containing silicon; a first shell formed on the surface of the core and containing silicon oxide; and a second shell formed on the surface of the first shell and containing carbon. Nanoparticles formed of silicon, silicon oxide and carbon in a core-shell structure of the present invention are surrounded by a polymer binder with restorative capability, preventing particle detachment due to expansion and contraction of silicon and improving the lifespan of the secondary battery. Charge and discharge characteristics can be improved.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 실리콘, 실리콘 산화물 및 탄소가 코어-쉘 구조로 형성된 나노입자를 수복 능력(restorative capability)를 갖춘 고분자 바인더가 둘러싸여, 실리콘-탄소-리튬-고분자 바인더의 구성으로 이루어져 있어, 실리콘의 팽창 및 수축에 의한 입자의 탈리를 방지하고 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다. The present invention relates to a negative electrode active material for lithium secondary batteries and a method of manufacturing the same. Specifically, nanoparticles formed of silicon, silicon oxide, and carbon in a core-shell structure are surrounded by a polymer binder with restorative capability, and are composed of a silicon-carbon-lithium-polymer binder, causing expansion and expansion of silicon. It can prevent particle separation due to shrinkage and improve the lifespan of secondary batteries.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 휴대용 전자기기들을 구동할 동력원으로서 배터리의 높은 에너지 밀도와 안정적인 출력이 요구되고 있다. 동시에 생산적인 면에서 저렴하면서 간단한 공정도 요구되고 있다. 이러한 배터리 중에서 리튬 이온 배터리는 가장 활발하게 개발되고 있으며 휴대용 전자 장치에 광범위하게 적용되고 있다. With the rapid development of the electronics, communications, and computer industries, camcorders, mobile phones, and laptop PCs are making remarkable progress, and high energy density and stable output of batteries are required as a power source to drive portable electronic devices. At the same time, an inexpensive and simple process is required in terms of productivity. Among these batteries, lithium-ion batteries are being developed most actively and are widely applied in portable electronic devices.
실리콘의 이론적 용량은 4,200 mAh/g로 리튬 이온 배터리의 음극에 적용할 수 있는 물질들 중 가장 높다. 실리콘은 높은 출력과 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 리튬 이온의 역삽입과 분리에 의해 상변화가 발생하고, 그로 인해 부피가 300% 이상 팽창하는 문제점이 있다. 이로 인해 실리콘 내부의 응력이 균열을 일으켜 구조가 붕괴되는 현상이 일어나게 된다. 실리콘의 이러한 구조 붕괴는 전극의 전자 전달을 막아 전극 내 사용할 수 없는 공간이 발생하고 그 결과 실리콘의 용량 감소 및 수명의 저하가 일어난다. The theoretical capacity of silicon is 4,200 mAh/g, which is the highest among materials applicable to the cathode of lithium-ion batteries. Silicon has the advantage of high output and low price, but has the problem of phase change occurring due to reverse insertion and separation of lithium ions, resulting in volume expansion of more than 300%. As a result, the stress inside the silicon causes cracks and the structure collapses. This structural collapse of silicon blocks electron transfer to the electrode, creating unusable space within the electrode, resulting in reduced capacity and lifespan of silicon.
실리콘의 부피 팽창을 억제하기 위해 규화물(Silicide)를 사용할 수 있다. 하지만, 부피 팽창 완화를 위해 금속계 물질을 사용할 경우, 전자 전도도는 높지만 이온 전도도가 떨어져 수명 특성이 저하되는 단점이 있다. Silicide can be used to suppress the volume expansion of silicon. However, when a metal-based material is used to alleviate volume expansion, there is a disadvantage in that although the electronic conductivity is high, the ionic conductivity is low and the lifespan characteristics are reduced.
이에, 금속계 물질 대신 탄소계 물질을 이용하여 실리콘의 부피 팽창을 억제하는 연구가 진행되고 있다. 탄소계 물질은 높은 강도, 높은 이온 및 전자 전도도, 우수한 충, 방전 특성을 가지며, 덴드라이트 구조가 생성되지 않기 때문에 안정적이다. 하지만 상기 흑연의 이론적 충전 용량은 372 mAh/g에 불과하다. 또한, 탄소계 물질을 단순히 코팅하거나 혼합하는 방법으로는 실리콘의 부피팽창을 완충시키기에는 한계가 있다. Accordingly, research is underway to suppress the volume expansion of silicon by using carbon-based materials instead of metal-based materials. Carbon-based materials have high strength, high ionic and electronic conductivity, excellent charge and discharge characteristics, and are stable because dendrite structures are not created. However, the theoretical charging capacity of the graphite is only 372 mAh/g. Additionally, there is a limit to buffering the volume expansion of silicon by simply coating or mixing carbon-based materials.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 실리콘, 실리콘 산화물 및 탄소가 코어-쉘 구조로 형성된 나노입자를 수복 능력(restorative capability)를 갖춘 고분자 바인더가 둘러싸여 있어, 실리콘의 팽창 및 수축에 의한 입자의 탈리를 방지하고 이차전지의 수명을 향상시키는 효과를 달성하고 있다. The present application is intended to solve the problems of the prior art described above. Nanoparticles formed of silicon, silicon oxide, and carbon in a core-shell structure are surrounded by a polymer binder with restorative capability, preventing the expansion and contraction of silicon. This has the effect of preventing detachment of particles and improving the lifespan of secondary batteries.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지용 음극활물질은 나노 입자; 및 상기 나노 입자를 적어도 하나 이상 둘러싸고 있는 고분자 바인더;를 포함하며, 상기 나노 입자는 실리콘을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면 상에 형성되어 있고, 실리콘 산화물을 포함하는 제 1 쉘; 및 상기 제 1 쉘의 표면 상에 형성되어 있고, 탄소를 포함하는 제 2 쉘;을 포함한다. The anode active material for lithium secondary batteries of the present invention to achieve the above-described technical problem includes nanoparticles; and a polymer binder surrounding at least one of the nanoparticles, wherein the nanoparticles include a core containing silicon; a first shell formed on the surface of the core and containing silicon oxide; and a second shell formed on the surface of the first shell and containing carbon.
상기 실리콘 코어는 리튬이 도핑 되어 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The silicon core may be doped with lithium, but is not limited thereto.
상기 나노 입자의 직경은 10 nm 내지 500 μm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The diameter of the nanoparticles may be 10 nm to 500 μm, but is not limited thereto.
상기 제 1 쉘의 두께는 0.1 nm 내지 100 nm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The thickness of the first shell may be 0.1 nm to 100 nm, but is not limited thereto.
상기 제 2 쉘의 두께는 10 nm 내지 50 nm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The thickness of the second shell may be 10 nm to 50 nm, but is not limited thereto.
상기 고분자 바인더는 두 개 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있으며, 전도성 및 수복 탄성을 가지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The polymer binder is composed of two or more polymers cross-linked and may have conductivity and repair elasticity, but is not limited thereto.
상기 고분자 바인더는 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아크릴산, 폴리아마이드, 폴리비닐리텐, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The polymer binder may include a polymer selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl acrylic acid, polyamide, polyvinylithene, polyamideimide, polyethylene, polypropylene, and combinations thereof. It is not limited.
상기 고분자 바인더는 폴리아크릴산 및 폴리비닐알콜이 가교결합으로 이루어져 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The polymer binder may be composed of cross-linked polyacrylic acid and polyvinyl alcohol, but is not limited thereto.
상기 실리콘 산화물은 SiOx이며, 상기 x는 0.1 내지 1.6인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The silicon oxide is SiOx, and x may be 0.1 to 1.6, but is not limited thereto.
상기 실리콘은 정질 또는 비정질인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The silicon may be crystalline or amorphous, but is not limited thereto.
리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법은 실리콘 코어 입자를 건조하는 단계; 상기 실리콘 코어 입자를 산화제 하에서 산화시켜 상기 실리콘 코어 입자 상에 실리콘 산화물을 포함하는 제 1 쉘을 형성하는 단계; 상기 제 1 쉘이 형성된 입자를 탄소 소스와 혼합 및 제 1 열처리하여 상기 제 1 쉘의 표면 상에 탄소를 포함하는 제 2 쉘을 형성하는 단계; 상기 제 2 쉘이 형성된 입자를 고분자 바인더와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 가압 및 열처리하는 단계; 및 상기 가압 및 제 2 열처리된 혼합물을 분쇄하는 단계;를 포함한다. A method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery includes drying silicon core particles; oxidizing the silicon core particles under an oxidizing agent to form a first shell containing silicon oxide on the silicon core particles; mixing the particles on which the first shell is formed with a carbon source and performing a first heat treatment to form a second shell containing carbon on the surface of the first shell; Preparing a mixture by mixing the particles on which the second shell is formed with a polymer binder; Pressurizing and heat treating the mixture; and pulverizing the pressurized and second heat-treated mixture.
건조하는 단계 이전에, 상기 실리콘 코어 입자를 리튬 화합물과 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. It may further include, but is not limited to, a step of mixing the silicon core particles with a lithium compound before the drying step.
상기 리튬 화합물은 리튬하이드록사이드 또는 리튬카보네이트인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The lithium compound may be lithium hydroxide or lithium carbonate, but is not limited thereto.
상기 건조하는 단계는 상기 실리콘 코어 입자의 수분이 1% 내지 20%로 건조하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The drying step may include drying the silicon core particles to a moisture content of 1% to 20%, but is not limited thereto.
상기 고분자 바인더는 두 개 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The polymer binder may be composed of two or more polymers cross-linked, but is not limited thereto.
상기 가교 결합은 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아케이트, 폴리비닐아크릴산, 폴리아마이드, 폴리비닐리텐, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중에서 선택된 두 개 이상의 고분자, 시트르산, 글리세롤 및 액상 구리를 혼합하여 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The crosslinking is performed by mixing two or more polymers selected from polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinyl acrylic acid, polyamide, polyvinylithene, polyamidoimide, polyethylene, and polypropylene, citric acid, glycerol, and liquid copper. It may be accomplished, but is not limited to this.
상기 가교 결합은 30℃내지 80℃의 온도에서 1 시간 내지 3 시간동안 반응시켜 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The crosslinking may be achieved by reacting at a temperature of 30°C to 80°C for 1 to 3 hours, but is not limited thereto.
상기 가압은 1 ton/cm2 내지 20 ton/cm2의 압력을 가하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The pressurization may be applying a pressure of 1 ton/cm 2 to 20 ton/cm 2 , but is not limited thereto.
상기 제 2 열처리는 150℃내지 800℃의 온도에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The second heat treatment may be performed at a temperature of 150°C to 800°C, but is not limited thereto.
상기 탄소 소스는 그래핀, 그래파이트, 하드카본, 소프트카본, 천연 흑연, 인조흑연, 피치, 카본블랙 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The carbon source may be selected from the group consisting of graphene, graphite, hard carbon, soft carbon, natural graphite, artificial graphite, pitch, carbon black, and combinations thereof, but is not limited thereto.
리튬 이차전지는 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 포함한다. The lithium secondary battery includes the negative electrode active material for the lithium secondary battery.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다. The above-described means of solving the problem are merely illustrative and should not be construed as intended to limit the present application. In addition to the exemplary embodiments described above, additional embodiments may be present in the drawings and detailed description of the invention.
개시된 기술은 다음의 효과를 가질 수 있다. 다만, 특정 실시예가 다음의 효과를 전부 포함하여야 한다 거나 다음의 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 개시된 기술의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.The disclosed technology can have the following effects. However, since it does not mean that a specific embodiment must include all of the following effects or only the following effects, the scope of rights of the disclosed technology should not be understood as being limited thereby.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 고분자 바인더는 두 개 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있어 팽창 및 수축이 자유롭게 가능하여 “스마트 볼”역할을 할 수 있다. 상기 스마트 볼은 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 리튬이차전지에 적용하고, 전압을 인가하였을 때, 상기 실리콘이 팽창 후 원래의 모습으로 수축하는 데에 도움을 줄 수 있다. 상기 스마트 볼은 팽창뿐만 아니라 수축 또한 자유롭기 때문에 리튬이차전지의 특성이 가역적으로 나타나 쿨롱 효율 주기성, 충방전 속도, 수명 등이 향상될 수 있다. 또한, 상기 코어, 제 1 쉘 및 제 2 쉘의 전기적 접촉을 유지하도록 돕기 때문에 과도한 팽창으로 인한 파괴, 탈리 등을 방지할 수 있다.According to the above-described means of solving the problem of the present application, the polymer binder according to the present application is composed of two or more polymers cross-linked, so that it can freely expand and contract, thereby serving as a “smart ball.” The smart ball can help the silicon expand and then shrink to its original shape when the negative electrode active material for a lithium secondary battery is applied to a lithium secondary battery and voltage is applied. Since the smart ball is free to not only expand but also contract, the characteristics of a lithium secondary battery can be reversible, improving coulombic efficiency periodicity, charge/discharge speed, lifespan, etc. In addition, since it helps maintain electrical contact between the core, first shell, and second shell, destruction and detachment due to excessive expansion can be prevented.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 도면이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 도면이다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법의 순서도이다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 TEM (transmission electron microscope) 이미지이다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 FIB (focused ion beam) 이미지이다.
도 6은 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 TEM-mapping (transmission electron microscope mapping) 이미지이다.
도 7은 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 SEM (scanning electron microscope) 이미지이다.
도 8의 (a) 내지 (d)는 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 TEM-mapping (transmission electron microscope mapping) 이미지이다.
도 9는 본 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극활물질의 TEM (transmission electron microscope) 이미지이다.
도 10은 본 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극활물질의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 11은 본 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 구성을 나타낸 도면이다.
도 12은 본 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 사이클에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13는 본 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 사이클에 따른 용량 유지율 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a diagram of a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present application.
Figure 2 is a diagram of a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present application.
Figure 3 is a flowchart of a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present application.
Figure 4 is a TEM (transmission electron microscope) image of nanoparticles prepared according to this example.
Figure 5 is a focused ion beam (FIB) image of nanoparticles prepared according to this example.
Figure 6 is a TEM-mapping (transmission electron microscope mapping) image of nanoparticles prepared according to this example.
Figure 7 is a scanning electron microscope (SEM) image of nanoparticles prepared according to this example.
Figures 8 (a) to (d) are TEM-mapping (transmission electron microscope mapping) images of nanoparticles manufactured according to this example.
Figure 9 is a TEM (transmission electron microscope) image of a negative electrode active material for a lithium secondary battery manufactured according to this example.
Figure 10 is a scanning electron microscope (SEM) image of a negative electrode active material for a lithium secondary battery manufactured according to this example.
Figure 11 is a diagram showing the configuration of a secondary battery coin cell according to this manufacturing example.
Figure 12 is a graph showing the capacity change according to the cycle of the secondary battery coin cell according to this manufacturing example.
Figure 13 is a graph showing the change in capacity maintenance rate according to the cycle of the secondary battery coin cell according to this manufacturing example.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can make various changes and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용한다. 제 1, 제 2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.When describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components. Terms such as first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. "및/또는" 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다. For example, a first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may be referred to as a first component without departing from the scope of the present invention. The term “and/or” includes any of a plurality of related stated items or a combination of a plurality of related stated items.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as generally understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 한다. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as having an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. It shouldn't be.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is said to be located “on”, “above”, “at the top”, “below”, “at the bottom”, or “at the bottom” of another member, this means that a member is located on another member. This includes not only cases where they are in contact, but also cases where another member exists between two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification of the present application, when a part is said to “include” a certain element, this means that it may further include other elements rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다. As used herein, the terms “about,” “substantially,” and the like are used to mean at or close to a numerical value when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented, and to aid understanding of the present application. It is used to prevent unscrupulous infringers from unfairly exploiting disclosures in which precise or absolute figures are mentioned. Additionally, throughout the specification herein, “a step of” or “a step of” does not mean “a step for.”
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination thereof" included in the Markushi format expression means a mixture or combination of one or more components selected from the group consisting of the components described in the Markushi format expression, It means including one or more selected from the group consisting of.
이하에서는 본원의 리튬이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법에 대하여 구현 예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현 예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the anode active material for lithium secondary batteries and its manufacturing method of the present application will be described in detail with reference to implementation examples, examples, and drawings. However, the present application is not limited to these implementation examples, examples, and drawings.
본원은, 나노 입자; 및 상기 나노 입자를 적어도 하나 이상 둘러싸고 있는 고분자 바인더;를 포함하며, 상기 나노 입자는 실리콘을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면 상에 형성되어 있고, 실리콘 산화물을 포함하는 제 1 쉘; 및 상기 제 1 쉘의 표면 상에 형성되어 있고, 탄소를 포함하는 제 2 쉘;을 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질에 관한 것이다. Herein, nanoparticles; and a polymer binder surrounding at least one of the nanoparticles, wherein the nanoparticles include a core containing silicon; a first shell formed on the surface of the core and containing silicon oxide; and a second shell formed on the surface of the first shell and containing carbon.
상기 리튬이차전지용 음극활물질을 적용한 리튬이차전지는 초기 충전용량 (1,640.8 mAh/g), 초기 방전용량(1,357 mAh/g), 초기효율 82.7% 및 50 싸이클(cycle) 유지 용량(1,329.9 mAh/g)인 것을 확인할 수 있다. The lithium secondary battery using the negative electrode active material for lithium secondary batteries has an initial charge capacity (1,640.8 mAh/g), an initial discharge capacity (1,357 mAh/g), an initial efficiency of 82.7%, and a 50 cycle maintenance capacity (1,329.9 mAh/g). You can check that it is.
상기 고분자 바인더는 수복 능력을 갖춘 탄성 스마트 볼(smart ball)역할을 한다. The polymer binder acts as an elastic smart ball with restorative capabilities.
종래에 실리콘 음극 활물질의 부피 팽창을 줄이기 위해 미분화(나노화) 기술 연구가 진행되어 절대 팽창율이 줄어들고 수명 특성이 향상되었으나, 나노화된 실리콘 입자가 응집되어 비가역 용량이 증가하는 문제점이 있다. 본원의 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘을 포함하는 나노입자를 수복 능력을 갖춘 고분자 바인더가 둘러싸고 있기 때문에 상기 나노입자의 팽창 및 수축에도 원형을 유지할 수 있다. In the past, research into micronization (nanoization) technology has been conducted to reduce the volume expansion of silicon anode active materials, reducing the absolute expansion rate and improving lifespan characteristics, but there is a problem in that nanonized silicon particles aggregate and increase irreversible capacity. The anode active material for lithium secondary batteries of the present invention can maintain its original shape despite expansion and contraction of the nanoparticles because the nanoparticles containing silicon are surrounded by a polymer binder with repair ability.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 도면이다. 1 is a diagram of a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present application.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 도면이다.Figure 2 is a diagram of a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present application.
도 2를 참조하면, 상기 고분자 바인더는 상기 나노 입자를 적어도 하나 이상 둘러싸고 있으며, 상기 나노 입자의 개수는 제한되지 않는다. Referring to Figure 2, the polymer binder surrounds at least one nanoparticle, and the number of nanoparticles is not limited.
상기 실리콘 코어(111)는 리튬이 도핑되어 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The silicon core 111 may be doped with lithium, but is not limited thereto.
상기 리튬이 도핑된 실리콘 코어는 SiLiy로서 나타낼 수 있으며, 상기 y는 0.3 내지 1.0인 것 일 수 있다. The lithium-doped silicon core may be represented as SiLi y , and y may be 0.3 to 1.0.
상기 실리콘 코어(111)의 실리콘과 리튬의 몰비는 1:0.2 내지 1:2.0인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The molar ratio of silicon and lithium of the silicon core 111 may be 1:0.2 to 1:2.0, but is not limited thereto.
상기 나노 입자의 직경은 10 nm 내지 500 μm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The diameter of the nanoparticles may be 10 nm to 500 μm, but is not limited thereto.
나노 입자의 직경이 10 nm 미만일 경우, 상기 코어의 실리콘의 함량이 낮아지면서 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 활용할 때, 용량이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 나노 입자의 직경이 500 μm 초과일 경우 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 활용할 때 부피팽창이 쉽게 일어날 수 있다.When the diameter of the nanoparticle is less than 10 nm, the silicon content of the core decreases, which may lower the capacity when used as a negative active material for a lithium secondary battery. Additionally, if the diameter of the nanoparticles exceeds 500 μm, volume expansion may easily occur when used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 나노 입자 100 중량부에 있어서, 상기 실리콘은 1 중량부 내지 99 중량부, 상기 탄소는 99 중량부 내지 1 중량부로 포함되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In 100 parts by weight of the nanoparticles, the silicon may be included in an amount of 1 part by weight to 99 parts by weight, and the carbon may be included in an amount of 99 parts by weight to 1 part by weight, but are not limited thereto.
상기 제 1 쉘의 두께는 0.1 nm 내지 100 nm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The thickness of the first shell may be 0.1 nm to 100 nm, but is not limited thereto.
상기 쉘의 두께가 0.1 nm 미만인 경우, 상기 코어까지 도달하는 리튬이온의 양이 증가하지만 부피 팽창이 쉽게 일어나 전극의 효율이 급격히 떨어질 수 있다. 또한, 상기 쉘의 두께가 100 nm 초과인 경우 상기 코어까지 도달하는 리튬이온의 양이 적어지면서 용량 기여도가 낮아지게 될 수 있다.If the thickness of the shell is less than 0.1 nm, the amount of lithium ions reaching the core increases, but volume expansion easily occurs, which may drastically reduce the efficiency of the electrode. Additionally, when the thickness of the shell exceeds 100 nm, the amount of lithium ions reaching the core decreases, which may lower the capacity contribution.
상기 제 2 쉘의 두께는 10 nm 내지 50 nm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The thickness of the second shell may be 10 nm to 50 nm, but is not limited thereto.
상기 제 2 쉘이 탄소를 포함함으로써 우수한 충방전 특성을 가지며 덴드라이트 구조가 생성되지 않기 때문에 안정적인 장점이 있다.Since the second shell contains carbon, it has excellent charge and discharge characteristics and has the advantage of stability because a dendrite structure is not created.
상기 고분자 바인더는 두 개 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있으며, 전도성 및 수복 탄성을 가지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The polymer binder is composed of two or more polymers cross-linked and may have conductivity and repair elasticity, but is not limited thereto.
상기 고분자 바인더는 가용성 구조를 가지고 가역적 고분자 네트워크로 된 복합 바인더에 의해 만들어진 고분자 바인더이다. 또한, 실리콘 변형(Strain)에 대한 높은 기계적 적합성을 나타내는 모폴로지 변화를 통해 회복 및 변형을 반복할 수 있다. The polymer binder is a polymer binder made by a composite binder with a soluble structure and a reversible polymer network. Additionally, recovery and deformation can be repeated through morphological changes that demonstrate high mechanical compatibility with silicon strain.
상기 고분자 바인더는 두 개 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있어 팽창 및 수축이 자유롭게 가능하여 "스마트 볼"역할을 할 수 있다. The polymer binder is made up of two or more polymers cross-linked, so it can expand and contract freely, thereby acting as a “smart ball.”
상기 스마트 볼은 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 리튬이차전지에 적용하고, 전압을 인가하였을 때, 상기 실리콘이 팽창 후 원래의 모습으로 수축하는 데에 도움을 줄 수 있다. 종래에는 리튬이차전지에 사용되는 실리콘의 팽창을 억제하는 연구만을 진행해왔다. 다만, 이 경우에는 실리콘이 팽창되었을 때에 원래의 모습으로 수축하지 못하여 비가역적인 특성을 나타낼 수 있다. 본원은 이러한 문제점을 해결하기 위해 스마트 볼을 적용하였으며, 상기 스마트 볼은 팽창뿐만 아니라 수축 또한 자유롭기 때문에 리튬이차전지의 특성이 가역적으로 나타나 쿨롱 효율 주기성, 충방전 속도, 수명 등이 향상될 수 있다. 또한, 상기 코어, 제 1 쉘 및 제 2 쉘의 전기적 접촉을 유지하도록 돕기 때문에 과도한 팽창으로 인한 파괴, 탈리 등을 방지할 수 있다. The smart ball can help the silicon expand and then shrink to its original shape when the negative electrode active material for a lithium secondary battery is applied to a lithium secondary battery and voltage is applied. Previously, only research was conducted to suppress the expansion of silicon used in lithium secondary batteries. However, in this case, when silicone expands, it may not shrink to its original shape and may exhibit irreversible characteristics. We applied a smart ball to solve this problem, and since the smart ball not only expands but also contracts freely, the characteristics of the lithium secondary battery appear reversibly, and the coulombic efficiency periodicity, charge/discharge speed, lifespan, etc. can be improved. In addition, since it helps maintain electrical contact between the core, first shell, and second shell, destruction and detachment due to excessive expansion can be prevented.
나아가, 상기 고분자 바인더는 전도성을 가지기 때문에 리튬이차전지의 효율을 향상시킬 수 있다. Furthermore, because the polymer binder has conductivity, it can improve the efficiency of lithium secondary batteries.
또한, 상기 고분자 바인더는 상업적으로 저렴한 비용으로 제조가 가능하여 공정의 저가화에 용이하다. In addition, the polymer binder can be commercially manufactured at a low cost, making it easy to reduce the cost of the process.
더욱이, 종래에 사용되는 고분자 바인더는 리튬이차전지에서 사용되는 전극을 제작할 때 사용되는 물질로서, 활물질, 도전재 및 집전체가 서로 잘 붙어 있을 수 있는 역할만을 했을 뿐이다. Moreover, the polymer binder used conventionally is a material used to manufacture electrodes used in lithium secondary batteries, and only serves to ensure that the active material, conductive material, and current collector are well adhered to each other.
상기 고분자 바인더는 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아케이트, 폴리비닐아크릴산, 폴리아마이드, 폴리비닐리텐, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The polymer binder contains a polymer selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyvinyl acrylic acid, polyamide, polyvinylithene, polyamidoimide, polyethylene, polypropylene, and combinations thereof. However, it is not limited to this.
상기 고분자는 물을 용매로 사용했을 때 2wt% 내지 50wt% 농도인 것 일 수 있다. The polymer may have a concentration of 2wt% to 50wt% when water is used as a solvent.
상기 고분자 바인더는 상기 실리콘과 강하게 결합할 수 있는 카르복시기 및 하이드록시기를 가지는 두 종류 이상의 수계 바인더를 화학적으로 가교 시켜 수복 능력을 가지는 스마트 볼(겔)이 될 수 있다. The polymer binder can be made into a smart ball (gel) with restoration ability by chemically crosslinking two or more types of aqueous binders having carboxyl groups and hydroxy groups that can strongly bind to the silicon.
상기 고분자 바인더는 상기 나노입자에 적어도 일부분 결합되어 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The polymer binder may be at least partially bound to the nanoparticles, but is not limited thereto.
상기 고분자 바인더는 폴리아크릴산 및 폴리비닐알콜이 가교결합으로 이루어져 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The polymer binder may be composed of cross-linked polyacrylic acid and polyvinyl alcohol, but is not limited thereto.
상기 폴리아크릴산 및 폴리비닐알콜은 선형 고분자로서, 친수성인 수계(수용성) 고분자이기 때문에 상기 실리콘과 우수한 결착 능력을 가질 수 있다. The polyacrylic acid and polyvinyl alcohol are linear polymers, and because they are hydrophilic water-based (water-soluble) polymers, they can have excellent binding ability with the silicone.
상기 폴리아크릴산 및 폴리비닐알콜의 혼합비는 7:3 내지 9.5:0.5인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The mixing ratio of polyacrylic acid and polyvinyl alcohol may be 7:3 to 9.5:0.5, but is not limited thereto.
상기 실리콘 산화물은 SiOx이며, 상기 x는 0.1 내지 1.6인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The silicon oxide is SiOx, and x may be 0.1 to 1.6, but is not limited thereto.
상기 실리콘 산화물 (SiOx)의 x가 0.1 미만인 경우 코어의 부피팽창이 일어날 시 완충작용 효과가 떨어져 전극의 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 x가 2.0이 되는 경우 상기 실리콘 산화물은 SiO2가 됨으로써 전기전도 성질 및 이론 용량이 낮아지는(SiO2의 이론용량=1,965 mAh/g, Si의 이론 용량=4,200 mAh/g)문제가 발생할 수 있다. 또한, 충방전 시 보다 안정적인 용량 유지율을 확보할 수 있다.If x of the silicon oxide (SiO In addition, when x is 2.0, the silicon oxide becomes SiO 2 and the electrical conductivity properties and theoretical capacity are lowered (theoretical capacity of SiO 2 = 1,965 mAh/g, theoretical capacity of Si = 4,200 mAh/g). It can happen. Additionally, a more stable capacity maintenance rate can be secured during charging and discharging.
상기 실리콘은 정질 또는 비정질인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The silicon may be crystalline or amorphous, but is not limited thereto.
리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법은 실리콘 코어 입자를 건조하는 단계; 상기 실리콘 코어 입자를 산화제 하에서 산화시켜 상기 실리콘 코어 입자 상에 실리콘 산화물을 포함하는 제 1 쉘을 형성하는 단계; 상기 제 1 쉘이 형성된 입자를 탄소 소스와 혼합 및 제 1 열처리하여 상기 제 1 쉘의 표면 상에 탄소를 포함하는 제 2 쉘을 형성하는 단계; 상기 제 2 쉘이 형성된 입자를 고분자 바인더와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 가압 및 열처리하는 단계; 및 상기 가압 및 제 2 열처리된 혼합물을 분쇄하는 단계;를 포함한다. A method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery includes drying silicon core particles; oxidizing the silicon core particles under an oxidizing agent to form a first shell containing silicon oxide on the silicon core particles; mixing the particles on which the first shell is formed with a carbon source and performing a first heat treatment to form a second shell containing carbon on the surface of the first shell; Preparing a mixture by mixing the particles on which the second shell is formed with a polymer binder; Pressurizing and heat treating the mixture; and pulverizing the pressurized and second heat-treated mixture.
상기 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법은 플라즈마법(기상법), 혼합 수열법, 액상법, 승온법, 습식(액상법)·건식방법, 마이크로웨이브, CVD 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 수행되는 것 일 수 있다. The method of manufacturing the anode active material for lithium secondary batteries is a method selected from the group consisting of plasma method (vapor phase method), mixed hydrothermal method, liquid phase method, temperature elevation method, wet (liquid phase)/dry method, microwave, CVD, and combinations thereof. It may be something that is carried out.
건조하는 단계 이전에, 상기 실리콘 코어 입자를 리튬 화합물과 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. It may further include, but is not limited to, a step of mixing the silicon core particles with a lithium compound before the drying step.
상기 실리콘 코어 입자와 상기 리튬 화합물을 혼합하는 단계는 15℃ 내지 250℃의 온도 및 진공 하에서 고속 믹싱 또는 상온에서 가압 믹싱으로 혼합되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The step of mixing the silicon core particles and the lithium compound may include high-speed mixing at a temperature of 15°C to 250°C under vacuum or pressure mixing at room temperature, but is not limited thereto.
상기 리튬 화합물은 액상 또는 분말로 존재하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The lithium compound may exist in liquid or powder form, but is not limited thereto.
상기 고속 믹싱은 10 분 내지 60분동안 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The high-speed mixing may be performed for 10 to 60 minutes, but is not limited thereto.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법의 순서도이다. Figure 3 is a flowchart of a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present application.
먼저, 실리콘 코어 입자를 건조한다(S100). First, the silicon core particles are dried (S100).
상기 건조하는 단계는 상기 실리콘 코어 입자의 수분이 1% 내지 20%로 건조하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The drying step may include drying the silicon core particles to a moisture content of 1% to 20%, but is not limited thereto.
상기 건조하는 단계는 180℃ 내지 300℃의 온도에서 가열 산화하여 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The drying step may be performed by heat oxidation at a temperature of 180°C to 300°C, but is not limited thereto.
상기 건조하는 단계는 태양 자연건조, 오븐 건조, 진공 동결건조, 대기 순환 건조(기류건조), 질소 충진 방식 건조 및 이들의 조합들로 이루어진 건조 방법에 의해 건조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The drying step may be performed by a drying method including solar natural drying, oven drying, vacuum freeze-drying, atmospheric circulation drying (air current drying), nitrogen-filled method drying, and combinations thereof, but is not limited thereto.
상기 실리콘 코어 입자를 기류에 의한 상호충돌로 파괴시켜 나노화하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Nanoization may be achieved by destroying the silicon core particles through mutual collision with air currents, but is not limited to this.
상기 나노화 공정에 있어서, 물리적 방법을 사용할 경우, 대량 생산이 가능하지만 오염이 발생할 가능성이 있고 일정 크기 이하로 제조하기 어려운 단점이 있다. 하지만, 기류를 이용한 나노화 공정은 저가 대량생산이 가능하며, 오염이 발생하지 않는 장점이 있다. In the nanoization process, when using a physical method, mass production is possible, but there is a disadvantage that contamination may occur and it is difficult to manufacture below a certain size. However, the nanoization process using airflow has the advantage of enabling low-cost mass production and causing no pollution.
상기 실리콘 코어 입자는 SiCl4, Si, SiOx, SiO 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 건조시키는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The silicon core particles may be made by drying a material selected from the group consisting of SiCl 4 , Si, SiOx, SiO, and combinations thereof, but are not limited thereto.
이어서, 상기 실리콘 코어 입자를 산화제 하에서 산화시켜 상기 실리콘 코어 입자 상에 실리콘 산화물을 포함하는 제 1 쉘을 형성한다(S200). Next, the silicon core particles are oxidized under an oxidizing agent to form a first shell containing silicon oxide on the silicon core particles (S200).
상기 산화제는 H2O, 산소, 액체산소, 수소 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The oxidizing agent may include, but is not limited to, an oxidizing agent selected from the group consisting of H 2 O, oxygen, liquid oxygen, hydrogen, and combinations thereof.
상기 산화제는 순도 99.9% 이상 액체 산소인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The oxidizing agent may be liquid oxygen with a purity of 99.9% or higher, but is not limited thereto.
상기 산화제를 주입할 때 공기와 함께 혼합하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. When injecting the oxidizing agent, it may be mixed with air, but is not limited to this.
상기 산화제의 투입량은 상기 혼합물의 투입량에 따라 조절할 수 있다.The amount of the oxidizing agent added can be adjusted depending on the amount of the mixture added.
이어서, 상기 제 1 쉘이 형성된 입자를 탄소 소스와 혼합 및 제 1 열처리하여 상기 제 1 쉘의 표면 상에 탄소를 포함하는 제 2 쉘을 형성한다(S300). Next, the particles on which the first shell is formed are mixed with a carbon source and subjected to a first heat treatment to form a second shell containing carbon on the surface of the first shell (S300).
상기 제 1 쉘이 형성된 입자 및 상기 탄소 소스를 볼밀로 혼합함으로써 상기 실리콘 코어 입자가 응집되는 것을 방지하면서 미세화하여 분산시킬 수 있다. 이에, 나노 입자의 비표면이 감소되고 비가역 용량이 증가하는 것을 방지할 수 있다. By mixing the particles on which the first shell is formed and the carbon source using a ball mill, the silicon core particles can be miniaturized and dispersed while preventing agglomeration. Accordingly, the specific surface of the nanoparticles can be reduced and the irreversible capacity can be prevented from increasing.
상기 탄소 소스는 그래핀, 그래파이트, 하드카본, 소프트카본, 천연 흑연, 인조흑연, 피치, 카본블랙, 탄소나노튜브 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The carbon source may be selected from the group consisting of graphene, graphite, hard carbon, soft carbon, natural graphite, artificial graphite, pitch, carbon black, carbon nanotubes, and combinations thereof, but is not limited thereto.
상기 탄소 소스는 카본블랙 및 핏치를 복합화한 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The carbon source may be a composite of carbon black and pitch, but is not limited thereto.
상기 제 1 열처리를 통해서 상기 제 1 쉘이 형성된 입자 상에 상기 제 2 쉘이 접촉되어 형성되며, 상기 제 2 쉘의 탄소로 인해 전도성을 향상시킬 수 있다.The second shell is formed by contacting the particles on which the first shell was formed through the first heat treatment, and conductivity can be improved due to carbon in the second shell.
이어서, 상기 제 2 쉘이 형성된 입자를 고분자 바인더와 혼합하여 혼합물을 제조한다(S400). Next, the particles on which the second shell is formed are mixed with a polymer binder to prepare a mixture (S400).
상기 고분자 바인더는 두 개 이상의 고분자가 가교 결합으로 이루어져 있는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The polymer binder may be composed of two or more polymers cross-linked, but is not limited thereto.
상기 가교 결합은 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아케이트, 폴리비닐아프릴산, 폴리아마이드, 폴리비닐리텐, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중에서 선택된 두 개 이상의 고분자, 시트르산, 글리세롤 및 액상 구리를 혼합하여 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The crosslinking involves two or more polymers selected from polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinyl arylic acid, polyamide, polyvinylithene, polyamidoimide, polyethylene, and polypropylene, citric acid, glycerol, and liquid copper. It may be done by mixing, but is not limited thereto.
상기 가교 결합은 30℃내지 80℃의 온도에서 1 시간 내지 3 시간동안 반응시켜 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The crosslinking may be achieved by reacting at a temperature of 30°C to 80°C for 1 to 3 hours, but is not limited thereto.
상기 가교 결합이 이루어짐으로써 상기 고분자 바인더가 겔화되며, 스마트 볼 역할을 수행할 수 있다. As the crosslinking occurs, the polymer binder gels and can function as a smart ball.
이어서, 상기 혼합물을 가압 및 열처리한다(S500). Next, the mixture is pressurized and heat treated (S500).
상기 혼합물은 슬러리 형태로 수득되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The mixture may be obtained in slurry form, but is not limited thereto.
상기 슬러리의 크기는 1 mm 내지 10 cm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The size of the slurry may be 1 mm to 10 cm, but is not limited thereto.
상기 슬러리는 가압, 성형, 건조, 분쇄, 분급 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 공정에 의해 처리되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The slurry may be processed by a process selected from the group consisting of pressurization, molding, drying, grinding, classification, and combinations thereof, but is not limited thereto.
상기 가압은 1 ton/cm2 내지 20 ton/cm2의 압력을 가하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The pressurization may be applying a pressure of 1 ton/cm 2 to 20 ton/cm 2 , but is not limited thereto.
상기 제 2 열처리는 100℃내지 300℃의 온도에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The second heat treatment may be performed at a temperature of 100°C to 300°C, but is not limited thereto.
상기 가압 및 제 2 열처리를 통해서 상기 혼합물이 일정한 형태로 성형되는 것 일 수 있다. 상기 성형의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들면, 구형, 원통형, 육면체 등의 형태일 수 있다. The mixture may be molded into a certain shape through the pressurization and second heat treatment. The shape of the molding is not limited and may be, for example, spherical, cylindrical, or hexahedral.
상기 성형은 스크류 압출방식 또는 금형 압착 방식에 의해 수행되는 것 일 수 있다. 상기 스크류 압출 방식으로 제조되는 구형 형태는 이동성이 유리하고 잔류 수분 건조 공정에 효과적일 수 있다. The molding may be performed by a screw extrusion method or a mold pressing method. The spherical shape produced by the screw extrusion method has advantageous mobility and can be effective in the residual moisture drying process.
상기 성형된 혼합물은 150℃ 내지 800℃의 온도 하에서 건조되는 단계를 더 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The molded mixture may further include drying at a temperature of 150°C to 800°C, but is not limited thereto.
이어서, 상기 가압 및 제 2 열처리된 혼합물을 분쇄한다(S600). Next, the pressurized and second heat-treated mixture is pulverized (S600).
상기 분쇄는 산업용 볼밀 또는 고속 기류에 의한 충돌에 의해서 분쇄됨에 따라 분급화되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The pulverization may be classified as pulverization by collision with an industrial ball mill or high-speed air current, but is not limited thereto.
상기 분쇄는 리튬이차전지용 음극활물질의 크기가 20 nm 내지 10 μm가 되도록 분쇄하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬이차전지용 음극활물질의 크기는 더욱 바람직하게는 5 μm 내지 10 μm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The grinding may be done so that the size of the negative electrode active material for lithium secondary batteries is 20 nm to 10 μm, but is not limited thereto. The size of the negative electrode active material for the lithium secondary battery may be more preferably 5 μm to 10 μm, but is not limited thereto.
상기 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는 전극은 저렴하고 상용화 되어 있는 실리콘을 사용함으로써 공정의 저가화를 이룰 수 있다.The electrode containing the negative electrode active material for the lithium secondary battery can be used to reduce the cost of the process by using inexpensive and commercially available silicon.
본원은 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다. The present application provides a lithium secondary battery including the negative electrode active material for the lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 상기 리튬이차전지용 음극활물질을 포함함으로써, 충방전 효율, 수명 특성 등이 향상되는 것 일 수 있다. The lithium secondary battery may have improved charge/discharge efficiency, lifespan characteristics, etc. by including the negative electrode active material for the lithium secondary battery.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present application.
먼저, 실리콘 60 중량부, 카본블랙(30~40nm 입자) 58~59 중량부 및 시트르산 1~2 중량%를 밀링 혼합하여 나노입자를 제조하였다. First, nanoparticles were prepared by milling and mixing 60 parts by weight of silicon, 58 to 59 parts by weight of carbon black (30 to 40 nm particles), and 1 to 2% by weight of citric acid.
폴리비닐알콜 및 폴리아크릴산을 1:9 비율로 혼합한 것을 20 wt% (용매: 물) 농도의 용액으로 준비하였다. 상기 용액을 시트르산 및 글리세롤, 액상구리와 혼합한 후, 60℃의 온도에서 2시간동안 가교 결합시켜 고분자 바인더를 제조하였다. Polyvinyl alcohol and polyacrylic acid were mixed in a ratio of 1:9 to prepare a solution with a concentration of 20 wt% (solvent: water). The solution was mixed with citric acid, glycerol, and liquid copper, and then cross-linked at a temperature of 60°C for 2 hours to prepare a polymer binder.
상기 나노입자 100 중량부에 있어서 상기 고분자 바인더 10 중량부를 100~300℃로 2ton/cm2의 압력으로 가압 사출 하여 케익 또는 구형볼 형태로 제조하였다. 상기 케익 또는 구형볼을 200℃의 온도에서 20분 건조시킨 후, 제트밀을 이용하여 5~15um점위로 분쇄하였다. 분쇄 후 635 mesh(20μm)의 체를 이용하여 분급하여 리튬이차전지용 음극활물질을 수득하였다. For 100 parts by weight of the nanoparticles, 10 parts by weight of the polymer binder was pressurized and injected at 100 to 300°C at a pressure of 2 ton/cm 2 to form a cake or spherical ball. The cake or spherical ball was dried at a temperature of 200°C for 20 minutes, and then ground to a size of 5 to 15 um using a jet mill. After grinding, it was classified using a 635 mesh (20μm) sieve to obtain a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
[제조예 1][Production Example 1]
상기 실시예 1에서 제조한 리튬이차전지용 음극활물질 슬러리와 PVDF전도성 바인더를 준비한 후 증류수에 투입한 후 균일하게 혼합하여 2차 슬러리를 만들었다. 상기 2차 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 균일하게 도포한 후 롤 프레스에 압착한 뒤 건조하여 음극을 제조하였다. 구체적으로 로딩량 5 mg/cm2를 전극 밀도가 1.2내지 1.3g/CC를 가지도록 하였다. 상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, ethylene carbonate) : 디메틸 카보네이트(DMC, dimethyl carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해 시킨 것을 사용하였다.The negative electrode active material slurry for a lithium secondary battery prepared in Example 1 and the PVDF conductive binder were prepared, added to distilled water, and mixed uniformly to prepare a secondary slurry. The secondary slurry was uniformly applied to a copper (Cu) current collector, pressed in a roll press, and dried to manufacture a negative electrode. Specifically, a loading amount of 5 mg/cm 2 was used to have an electrode density of 1.2 to 1.3 g/CC. Lithium metal (Li-metal) was used as the counter electrode, and 1 mole of LiPF 6 was used as the electrolyte in a mixed solvent with a volume ratio of ethylene carbonate (EC, ethylene carbonate) and dimethyl carbonate (DMC, dimethyl carbonate) of 1:1. The dissolved solution was used.
상기 음극 리튬 금속 및 전해액을 이용하여 통상적인 제조 방법에 따라 CR2032 전지(half cell)를 제조하였다.A CR2032 battery (half cell) was manufactured according to a conventional manufacturing method using the negative electrode lithium metal and electrolyte solution.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실리콘-탄소계 혼합물 제조시 실리콘:카본블랙(슈퍼P)을 50:50으로 혼합하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극활물질을 제조하였다. A negative electrode active material for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that silicon:carbon black (Super P) was mixed at 50:50 when preparing the silicon-carbon mixture.
[비교 제조예 1][Comparative Manufacturing Example 1]
상기 비교예 1에서 제조한 리튬이차전지용 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Preparation Example 1, except for using the negative electrode active material for a lithium secondary battery prepared in Comparative Example 1.
[평가][evaluation]
1.One. 리튬이차전지용 음극활물질의 특성 분석Characteristic analysis of negative electrode active materials for lithium secondary batteries
상기 실시예 1 에서 제조된 리튬이차전지용 음극활물질의 특성을 관찰하였고, 그 결과를 도 4 내지 도 9로서 나타내었다. The characteristics of the negative electrode active material for lithium secondary batteries prepared in Example 1 were observed, and the results are shown in Figures 4 to 9.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 TEM (transmission electron microscope) 이미지이다.Figure 4 is a TEM (transmission electron microscope) image of nanoparticles prepared according to this example.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 FIB (focused ion beam) 이미지이다.Figure 5 is a focused ion beam (FIB) image of nanoparticles prepared according to this example.
도 6은 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 TEM-mapping (transmission electron microscope mapping) 이미지이다.Figure 6 is a TEM-mapping (transmission electron microscope mapping) image of nanoparticles prepared according to this example.
도 6에 나타난 결과에 따르면, 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자는 Si, O가 고르게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. According to the results shown in FIG. 6, it can be confirmed that Si and O are evenly formed in the nanoparticles manufactured according to this example.
도 7은 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 SEM (scanning electron microscope) 이미지이다.Figure 7 is a scanning electron microscope (SEM) image of nanoparticles prepared according to this example.
도 8은 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자의 TEM-mapping (transmission electron microscope mapping) 이미지이다.Figure 8 is a TEM-mapping (transmission electron microscope mapping) image of nanoparticles prepared according to this example.
도 8에 나타난 결과에 따르면, 본 실시예에 따라 제조된 나노 입자는 Si, O 및 C가 고르게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. According to the results shown in FIG. 8, it can be confirmed that Si, O, and C are evenly formed in the nanoparticles manufactured according to this example.
도 9은 본 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극활물질의 TEM (transmission electron microscope) 이미지이다. Figure 9 is a TEM (transmission electron microscope) image of a negative electrode active material for a lithium secondary battery manufactured according to this example.
도 10는 본 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극활물질의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.Figure 10 is a scanning electron microscope (SEM) image of a negative electrode active material for a lithium secondary battery manufactured according to this example.
2.2. 이차전지의 전기적 특성 분석Analysis of electrical characteristics of secondary batteries
상기 제조예 1 에서 제조된 리튬 이차전지의 특성을 관찰하였고 그 결과를 도 11 내지 도 13로서 나타내었다. The characteristics of the lithium secondary battery manufactured in Preparation Example 1 were observed, and the results are shown in Figures 11 to 13.
도 11은 본 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 구성을 나타낸 도면이다. Figure 11 is a diagram showing the configuration of a secondary battery coin cell according to this manufacturing example.
도 12은 본 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 사이클에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다. Figure 12 is a graph showing the capacity change according to the cycle of the secondary battery coin cell according to this manufacturing example.
도 13는 본 제조예에 따른 이차전지 코인셀의 초기 충방전 효율을 나타낸 그래프이다. Figure 13 is a graph showing the initial charge and discharge efficiency of the secondary battery coin cell according to this manufacturing example.
상기 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1로서 나타내었다. The characteristics of the lithium secondary batteries prepared in Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1 were measured, and the results are shown in Table 1 below.
(cm2/g)specific surface area
( cm2 /g)
(mAh/g)Initial charge capacity
(mAh/g)
(mAh/g)Initial discharge capacity
(mAh/g)
(mAh/g)Cycle maintenance capacity
(mAh/g)
탭밀도는 ASTM-B527에 근거 50ml 용기에 10g의 분말을 넣은 후 3000cycle @284cycle/min으로 탭핑(tapping)시켜 충전 밀도를 측정하였다. The tap density was measured based on ASTM-B527 by putting 10g of powder in a 50ml container and tapping at 3000cycle @284cycle/min.
비표면적은 BET법 (surface area and porosity analyzer), (micromeritices, ASAP2020)을 이용하여 측정하였다.The specific surface area was measured using the BET method (surface area and porosity analyzer) (micromeritices, ASAP2020).
초기 충방전 용량 및 효율은 상기 실시예에서 제조된 리튬이차전지용 음극활물질을 반쪽 전지에 적용하여 시험하였다. 구체적으로 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C, 1.5V cut-off 방전의 조건으로 전지를 구동하고 초기 방전 용량 및 초기 효율을 측정하였다. The initial charge/discharge capacity and efficiency were tested by applying the negative electrode active material for lithium secondary battery prepared in the above example to a half battery. Specifically, the battery was driven under the conditions of 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off charge and 0.1C, 1.5V cut-off discharge, and the initial discharge capacity and initial efficiency were measured.
팽창율은 상기 실시예에서 제조된 리튬이차전지용 음극활물질을 반쪽 전지에 적용하여 시험하였다. 구체적으로, 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C, 1.5V cut-off 방전의 조건으로 전지를 1st, 20th, 50th cycle 구동하고 전지를 해체하여 측정한 전극의 두께 변화율을 계산하여 측정하였다. The expansion rate was tested by applying the negative electrode active material for lithium secondary batteries prepared in the above example to a half battery. Specifically, the battery was operated for the 1st, 20th, and 50th cycles under the conditions of 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off charging and 0.1C, 1.5V cut-off discharge, and the thickness change rate of the electrode measured by disassembling the battery was calculated. Measured.
수명은 상기 제조예에서 제조된 리튬 이차전지(full-cell)을 이용하여 측정하였다. 구체적으로 상용 C.B(carbon black)과 합성된 Si-탄소 복합 음극제를 혼합 음극 용량을 10mAh/g으로 유지하고 상용LCO를 양극으로 한 CR 2032 coin full cell을 제조한 후 0.5C(충전)/1.0C(방전)을 통해 장기 수명을 측정하였다.Lifespan was measured using the lithium secondary battery (full-cell) manufactured in the above production example. Specifically, after manufacturing a CR 2032 coin full cell using commercial C.B (carbon black) and a synthesized Si-carbon composite cathode, maintaining the cathode capacity at 10 mAh/g and using commercial LCO as the anode, 0.5C (charge)/1.0 Long-term lifespan was measured through C (discharge).
상기 표 1에 나타난 결과에 따르면, 실시예 1내지 2의 경우 비교예1에 비해 비표면적 값이 현저하게 작은 결과를 알 수 있다. 이는 PAA-PVA 고분자 바인더에 의해 실리콘 비표면적이 고압 가열 사출 성형시 높은 결착력을 나타낸 것이다. 일부 탄소(C.B)가 바인더와 일정 점성을 가지면서 나노 실리콘 입자 표면 커버리지(coverage) 특성이 향상되었음을 의미한다.According to the results shown in Table 1, it can be seen that the specific surface area values of Examples 1 and 2 are significantly smaller than those of Comparative Example 1. This shows that the specific surface area of silicone due to the PAA-PVA polymer binder showed high binding force during high-pressure heating injection molding. This means that the surface coverage characteristics of nano silicon particles have improved as some carbon (C.B) has a certain viscosity with the binder.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시 적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present application described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present application can be easily modified into other specific forms without changing its technical idea or essential features. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as unitary may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the claims described below rather than the detailed description above, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present application.
100: 리튬이차전지용 음극활물질
110: 나노입자
111: 코어
112: 제 1 쉘
113: 제 2 쉘
120: 고분자 바인더 100: Negative active material for lithium secondary battery
110: Nanoparticles
111: core
112: first shell
113: second shell
120: polymer binder
Claims (20)
상기 나노 입자의 외부를 적어도 하나 이상 둘러싸고 있는 고분자 바인더를 포함하고,
상기 고분자 바인더는 가교 결합으로 이루어져 있고,
상기 가교 결합은 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아케이트, 폴리비닐아크릴산, 폴리아마이드, 폴리비닐리텐, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중에서 선택된 두 개 이상의 고분자, 시트르산, 글리세롤 및 액상 구리를 혼합하여 이루어지는 것인, 리튬이차전지용 음극활물질.
A core containing silicon; a first shell formed on the surface of the core and comprising silicon oxide; And a second shell formed on the surface of the first shell and containing carbon; a nanoparticle comprising a
Containing at least one polymer binder surrounding the exterior of the nanoparticle,
The polymer binder is cross-linked,
The crosslinking is performed by mixing two or more polymers selected from polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyvinyl acrylic acid, polyamide, polyvinylithene, polyamidoimide, polyethylene, and polypropylene, citric acid, glycerol, and liquid copper. A negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 실리콘을 포함하는 코어는 리튬이 도핑되어 있는 것인, 리튬이차전지용 음극활물질.
According to claim 1,
A negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the core containing silicon is doped with lithium.
상기 나노 입자의 직경은 10 nm 내지 500 μm인, 리튬이차전지용 음극활물질.
According to claim 1,
A negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the nanoparticles have a diameter of 10 nm to 500 μm.
상기 제 1 쉘의 두께는 0.1 nm 내지 100 nm인, 리튬이차전지용 음극활물질.
According to claim 1,
A negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the first shell has a thickness of 0.1 nm to 100 nm.
상기 제 2 쉘의 두께는 10 nm 내지 50 nm인, 리튬이차전지용 음극활물질.
According to claim 1,
A negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the second shell has a thickness of 10 nm to 50 nm.
상기 고분자 바인더는 전도성 및 수복 탄성을 가지는 것인, 리튬이차전지용 음극활물질.
According to claim 1,
The polymer binder is a negative electrode active material for a lithium secondary battery having conductivity and restoration elasticity.
상기 실리콘 산화물은 SiOx이며, 상기 x는 0.1 내지 1.6인 것인, 리튬이차전지용 음극활물질.
According to claim 1,
The silicon oxide is SiO x , and x is 0.1 to 1.6, a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 실리콘은 정질 또는 비정질인 것인, 리튬이차전지용 음극활물질.
According to claim 1,
The silicon is a negative electrode active material for a lithium secondary battery, which is crystalline or amorphous.
상기 실리콘 코어 입자를 산화제 하에서 산화시켜 상기 실리콘 코어 입자 상에 실리콘 산화물을 포함하는 제 1 쉘을 형성하는 단계;
상기 제 1 쉘이 형성된 입자를 탄소 소스와 혼합 및 분쇄하여 상기 제 1 쉘의 표면 상에 탄소를 포함하는 제 2 쉘을 형성하는 단계;
상기 제 2 쉘이 형성된 입자를 고분자 바인더와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 가압 및 열처리하는 단계; 및
상기 가압 및 열처리된 혼합물을 분쇄하는 단계;를 포함하고,
상기 고분자 바인더는 가교 결합으로 이루어져 있고,
상기 가교 결합은 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아케이트, 폴리비닐아크릴산, 폴리아마이드, 폴리비닐리텐, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중에서 선택된 두 개 이상의 고분자, 시트르산, 글리세롤 및 액상 구리를 혼합하여 이루어지는 것인, 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
drying the silicon core particles;
oxidizing the silicon core particles under an oxidizing agent to form a first shell including silicon oxide on the silicon core particles;
mixing and pulverizing the particles on which the first shell is formed with a carbon source to form a second shell containing carbon on the surface of the first shell;
Preparing a mixture by mixing the particles on which the second shell is formed with a polymer binder;
Pressurizing and heat treating the mixture; and
Comprising: pulverizing the pressurized and heat-treated mixture,
The polymer binder is cross-linked,
The crosslinking is performed by mixing two or more polymers selected from polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyvinyl acrylic acid, polyamide, polyvinylithene, polyamidoimide, polyethylene, and polypropylene, citric acid, glycerol, and liquid copper. A method of producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
건조하는 단계 이전에, 상기 실리콘 코어 입자를 리튬 화합물과 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것인, 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
According to clause 9,
Before drying, the method of producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery further includes mixing the silicon core particles with a lithium compound.
상기 건조하는 단계는 상기 실리콘 코어 입자의 수분이 1% 내지 20%로 건조하는 것인, 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
According to clause 9,
The drying step is a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the moisture of the silicon core particles is dried to 1% to 20%.
상기 가교 결합은 30℃ 내지 80℃의 온도에서 1 시간 내지 3 시간동안 반응시켜 이루어지는 것인, 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
According to clause 9,
A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the crosslinking is performed by reacting at a temperature of 30°C to 80°C for 1 hour to 3 hours.
상기 가압은 1 ton/cm2 내지 20 ton/cm2의 압력을 가하는 것인, 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
According to clause 9,
The pressurization is a method of producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein a pressure of 1 ton/cm 2 to 20 ton/cm 2 is applied.
상기 열처리는 150℃ 내지 800℃의 온도에서 이루어지는 것인, 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
According to clause 9,
A method of producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 150°C to 800°C.
상기 탄소 소스는 그래핀, 그래파이트, 하드카본, 소프트카본, 천연 흑연, 인조흑연, 피치, 카본블랙, CNT 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것인, 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
According to clause 9,
A method of producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the carbon source is selected from the group consisting of graphene, graphite, hard carbon, soft carbon, natural graphite, artificial graphite, pitch, carbon black, CNT, and combinations thereof.
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