KR102599352B1 - Anode laminate comprising protecting layer with engraved pattern, lithium secondary battery comprising same and method for manufacturing same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬을 포함하는 음극; 상기 음극의 일면 상에 형성된 음극 보호막;을 포함하는 음극 적층체이고, 상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것인, 리튬이차전지용 음극 적층체에 관한 것으로, 본 발명의 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지 및 그의 제조방법은 음극 보호막의 일면에 음각 패턴을 형성함으로써, 덴드라이트의 성장을 억제하고, 전극의 표면적을 넓혀 반응 사이트(site)를 증가시킬 수 있다.The present invention provides a negative electrode containing lithium; The present invention relates to a negative electrode laminate for a lithium secondary battery, comprising: a negative electrode protective film formed on one surface of the negative electrode; The negative electrode laminate, the lithium secondary battery including the same, and its manufacturing method can suppress the growth of dendrites and increase the reaction site by expanding the surface area of the electrode by forming an engraved pattern on one side of the negative electrode protective film. .
Description
본 발명은 보호막을 포함하는 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 음극 보호막의 일면에 음각 패턴을 형성함으로써, 덴드라이트의 성장을 억제하고, 전극의 표면적을 넓혀 반응 사이트(site)를 증가시킬 수 있는 음각패턴이 형성된 보호막을 포함하는 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a negative electrode laminate including a protective film, a lithium secondary battery including the same, and a method for manufacturing the same. More specifically, by forming an engraved pattern on one side of the negative electrode protective film, the growth of dendrites is suppressed, and the electrode's growth is suppressed. It relates to a negative electrode laminate including a protective film with an engraved pattern that can increase the surface area and increase reaction sites, a lithium secondary battery including the same, and a method for manufacturing the same.
리튬이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.Lithium secondary batteries have large electrochemical capacity, high operating potential, and excellent charge/discharge cycle characteristics, so they are in demand for applications such as portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, and hybrid electric vehicles. It is increasing. With the spread of such uses, there is a demand for improved safety and higher performance of lithium secondary batteries.
액체전해질을 사용하는 LiB에서 고용량 구현이 가능한 차세대 이차전지 시스템으로 리튬 금속을 음극으로 활용하는 Li-metal 전지가 유망하다. 하지만 충전시 다공성의 침상 혹은 수지상(dendrite) 형태의 전착 현상, 반복되는 충방전 반응에 의하여 모재로부터 이탈되어 “Dead Li” 발생하고 “Dead Li”으로 인한 낮은 충방전 효율 및 전지 수명특성 열화가 일어난다. 지속적인 수지상 성장 시 음극-양극 간 단락이 발생하여 전지의 발화 및 폭발 등 높은 화학/전기화학적 반응성으로 인한 문제가 있다.Li-metal batteries that use lithium metal as a cathode are promising as a next-generation secondary battery system that can achieve high capacity in LiB using liquid electrolyte. However, during charging, the electrodeposition phenomenon in the form of porous needles or dendrite is separated from the base material due to repeated charging and discharging reactions, resulting in “Dead Li”. Low charging and discharging efficiency and deterioration of battery life characteristics occur due to “Dead Li”. . During continuous dendritic growth, a short circuit occurs between the cathode and anode, causing problems due to high chemical/electrochemical reactivity, such as ignition and explosion of the battery.
액체전해질을 사용하는 LiB에서 리튬금속음극 표면 스마트 보호막은 리튬금속과 전해질 사이에 위치하여 리튬금속음극과 전해질간 반응을 차단하고 균일한 리튬 전착/용출을 유도시키는 기능을 가지는 리튬이온전도체 보호층이다. In LiB using a liquid electrolyte, the smart protective film on the surface of the lithium metal anode is a lithium ion conductor protective layer that is located between the lithium metal and the electrolyte and has the function of blocking the reaction between the lithium metal anode and the electrolyte and inducing uniform lithium deposition/elution. .
리튬금속의 산화환원 반응은 표면 반응으로 리튬이온이 환원되어 전극표면에서 리튬금속으로 전착되는 과정과 리튬금속이 산화되어 리튬이온형태로 전해질로 용출되는 과정이며 이러한 반응들은 전극 표면에서 일어나게 되므로 리튬금속과 전해질의 계면현상이 매우 중요하다고 볼 수 있다.The redox reaction of lithium metal is a surface reaction in which lithium ions are reduced and electrodeposited into lithium metal on the electrode surface, and lithium metal is oxidized and eluted into the electrolyte in the form of lithium ions. Since these reactions occur on the electrode surface, lithium metal is formed. The interface phenomenon between electrolyte and electrolyte can be considered very important.
또한 최근 전지의 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.In addition, research on all-solid-state secondary batteries using solid electrolytes made of inorganic, incombustible materials has recently been actively conducted for the purpose of improving battery safety. All-solid-state secondary batteries are attracting attention as next-generation secondary batteries in terms of safety, high energy density, high output, long life, simplification of the manufacturing process, larger/compact batteries, and lower cost.
전고체 이차전지의 핵심 기술은 높은 이온전도도를 나타내는 고체전해질을 개발하는 것이다. 현재까지 알려진 전고체 이차전지용 고체전해질에는 황화물 고체전해질과, 산화물 고체전해질이 있다. 산화물 고체전해질은 황화물 고체전해질에 비해 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다. 또한, 기존의 유기전해질을 적용한 전지보다 고체전해질을 적용한 전지의 경우, 계면제어가 유리하여 상대적으로 리튬 금속을 음극으로 사용할 수 있는 장점이 있어 전지의 고용량 및 고전압화를 가능하게 했다. 특히, 전고체 리튬전지의 음극으로 흑연계 전극을 사용 할 경우, 1 cycle에서 비가역성이 매우 증가하므로 싸이클 특성이 급격하게 감소하는 문제점이 있어, 리튬금속을 음극으로 사용하는 것이 보다 유리한 것으로 알려져 있다.The core technology of all-solid-state secondary batteries is the development of solid electrolytes that exhibit high ionic conductivity. Solid electrolytes for all-solid-state secondary batteries known to date include sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes. Oxide solid electrolytes have lower ionic conductivity than sulfide solid electrolytes, but have recently received attention due to their excellent stability. In addition, in the case of batteries using solid electrolytes compared to batteries using existing organic electrolytes, interface control is more advantageous and relatively lithium metal can be used as a negative electrode, making it possible to achieve high capacity and high voltage of the battery. In particular, when using a graphite-based electrode as the negative electrode of an all-solid-state lithium battery, there is a problem in that the cycle characteristics rapidly decrease due to the irreversibility greatly increasing in one cycle, so it is known to be more advantageous to use lithium metal as the negative electrode.
이처럼 액체전해질을 사용하는 리튬이온전지나 전고체 전지에서 음극 소재로 리튬 금속을 사용할 경우 안전성이 취약하고 수명이 짧다는 문제가 있어 실용화가 늦어지고 있다. 이러한 문제는 전지의 충방전 과정에서 생성되는 리튬 덴드라이트(dendritic lithium)의 성장으로 인한 전지의 단락과 고립 리튬(dead lithium)이 그 원인으로 알려져 있으며, 이 문제를 해결하기 위한 많은 연구들이 진행되고 있다.Likewise, when lithium metal is used as a negative electrode material in lithium-ion batteries or all-solid-state batteries that use a liquid electrolyte, there are problems with poor safety and short lifespan, which is delaying its commercialization. This problem is known to be caused by short-circuiting of the battery and isolated dead lithium due to the growth of dendritic lithium generated during the charging and discharging process of the battery, and many studies are being conducted to solve this problem. there is.
지금까지의 연구 보고를 살펴보면 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기 위한 방법으로 신규 전해질 및 첨가제의 탐색이 주류를 이루고 있으며 그 외에도 리튬염의 농도, 전류밀도, 온도를 제어하는 방법들이 제안되어 있으나 아직까지는 완전한 문제 해결에는 이르지 못하고 있다.Looking at research reports so far, the main focus is on the search for new electrolytes and additives as a way to suppress the growth of lithium dendrites. In addition, methods for controlling the concentration, current density, and temperature of lithium salts have been proposed, but there is still no complete research. The problem has not been resolved.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 음극 보호막의 일면에 음각 패턴을 형성함으로써, 덴드라이트의 성장을 억제하고, 전극의 표면적을 넓혀 반응 사이트(site)를 증가시킬 수 있는 음각패턴이 형성된 보호막을 포함하는 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.The purpose of the present invention is to solve the above problems, by forming an engraved pattern on one side of the cathode protective film, thereby suppressing the growth of dendrites and increasing the reaction site by expanding the surface area of the electrode. The object is to provide a negative electrode laminate including the formed protective film, a lithium secondary battery including the same, and a method for manufacturing the same.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬을 포함하는 음극; 상기 음극의 일면 상에 형성된 음극 보호막;을 포함하는 음극 적층체이고, 상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것인, 리튬이차전지용 음극 적층체가 제공된다.According to one aspect of the present invention, a negative electrode containing lithium; A negative electrode laminate for a lithium secondary battery is provided, which includes a negative electrode protective film formed on one surface of the negative electrode, wherein the negative electrode laminate has a negative pattern formed in an intaglio on the surface of the negative electrode protective film.
상기 음각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형, 선형, 파형, 삼각뿔형 및 피라미드형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The shape of the engraved pattern may include one or more types selected from the group consisting of a circular shape, an oval shape, a polygonal shape, a diamond shape, a linear shape, a wave shape, a triangular pyramid shape, and a pyramid shape.
상기 음각 패턴의 깊이가 2 내지 20 ㎛일 수 있다.The depth of the engraved pattern may be 2 to 20 ㎛.
어느 하나의 상기 음각 패턴과 다른 하나의 상기 음각 패턴 간의 간격이 5 내지 50 ㎛일 수 있다.The gap between one of the engraved patterns and the other engraved pattern may be 5 to 50 ㎛.
상기 음극 보호막이 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하고, 건조시켜 형성될 수 있다.The cathode protective film may be formed by coating a coating solution containing metal oxide nanoparticles, a silane coupling agent, and an organic solvent on one surface of the cathode and drying it.
상기 실란 커플링제(silane coupling agent)가 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The silane coupling agent is N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilane-N- (1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-2(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N -phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane may include one or more selected from the group consisting of.
상기 금속 산화물 나노입자가 이산화규소(SiO2), 산화 타이타늄(TiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 텅스텐(WO3), 산화 바륨(BaO), 산화 칼슘(CaO), 산화 마그네슘(MgO), 산화 리튬(Li2O), 산화 나트륨(Na2O) 및 산화 칼륨(K2O), 산화 아연(ZnO) 및 산화 비스무스(Bi2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The metal oxide nanoparticles are silicon dioxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), barium oxide (BaO), oxide Calcium (CaO), magnesium oxide (MgO), lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O) and potassium oxide (K 2 O), zinc oxide (ZnO) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ). It may include one or more species selected from the group consisting of
상기 코팅 용액이 상기 유기용매 100 중량부에 대하여, 상기 금속 산화물 나노입자 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.The coating solution may include 1 to 10 parts by weight of the metal oxide nanoparticles based on 100 parts by weight of the organic solvent.
상기 코팅 용액에서 상기 실란 커플링제의 몰농도가 0.01 내지 0.5M일 수 있다.The molar concentration of the silane coupling agent in the coating solution may be 0.01 to 0.5 M.
상기 실란 커플링제가 상기 음극과 상기 금속 산화물 나노입자를 서로 화학 결합하거나 또는 상기 금속 산화물 나노입자 중 어느 하나와 다른 하나를 서로 화학 결합하는 것일 수 있다.The silane coupling agent may chemically bond the cathode and the metal oxide nanoparticles to each other, or chemically bond one of the metal oxide nanoparticles to the other one.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 리튬을 포함하는 음극과 상기 음극의 일면 상에 형성된 음극 보호막을 포함하는 음극 적층체; 및 상기 음극 보호막 상에 위치하는 분리막; 및 상기 분리막 상에 위치하는 양극;을 포함하고, 상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것인, 리튬이차전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a negative electrode laminate including a negative electrode containing lithium and a negative electrode protective film formed on one surface of the negative electrode; and a separator positioned on the cathode protective film. and a positive electrode positioned on the separator, wherein the negative electrode laminate has an engraved pattern formed in a negative manner on the surface of the negative electrode protective film.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 리튬을 포함하는 음극을 준비하는 단계; (b) 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하여 음극 보호막을 제조하는 단계; 및 (c) 기판의 일면에 양각으로 형성된 양각 패턴을 포함하는 몰드를 상기 음극 보호막 상에 위치시키고, 압력을 가하여 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴 갖는 음극 적층체를 제조하는 단계;를 포함하는 음극 적층체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, (a) preparing a negative electrode containing lithium; (b) manufacturing a cathode protective film by coating one surface of the cathode with a coating solution containing metal oxide nanoparticles, a silane coupling agent, and an organic solvent; and (c) placing a mold including an embossed pattern embossed on one surface of the substrate on the cathode protective film and applying pressure to manufacture a cathode laminate having an engraved pattern negatively formed on the surface of the cathode protective film. A method of manufacturing a negative electrode laminate is provided.
상기 양각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형, 선형, 파형, 삼각뿔형 및 피라미드형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The shape of the embossed pattern may include one or more types selected from the group consisting of a circular shape, an oval shape, a polygonal shape, a diamond shape, a linear shape, a wave shape, a triangular pyramid shape, and a pyramid shape.
상기 몰드가 판형 또는 롤(roll)형일 수 있다.The mold may be plate-shaped or roll-shaped.
상기 몰드가 스테인리스강(stainless steel), 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 실리콘, 니켈 및 초경 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The mold is made of at least one selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyester, silicon, nickel, and cemented carbide. It can be included.
단계 (b)가 (b-1) 금속 산화물 나노입자 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (b-2) 상기 혼합용액에 실란 커플링제를 교반하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 (b-3) 상기 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하여 음극 보호막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.Step (b) includes preparing a mixed solution by mixing (b-1) metal oxide nanoparticles and a solvent; (b-2) preparing a coating solution by stirring a silane coupling agent in the mixed solution; and (b-3) manufacturing a cathode protective film by coating the coating solution on one surface of the cathode.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (1) 양극 및 분리막을 제공하는 단계; (2) 상기 제조방법에 따라 음극 적층체를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극 적층체를 사용하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, (1) providing an anode and a separator; (2) manufacturing a negative electrode laminate according to the above manufacturing method; and (3) manufacturing a lithium secondary battery using the positive electrode, the separator, and the negative electrode laminate.
본 발명의 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지 및 그의 제조방법은 음극 보호막의 일면에 음각 패턴을 형성함으로써, 덴드라이트의 성장을 억제하고, 전극의 표면적을 넓혀 반응 사이트(site)를 증가시킬 수 있다.The negative electrode laminate of the present invention, the lithium secondary battery including the same, and its manufacturing method suppress the growth of dendrites by forming an engraved pattern on one side of the negative electrode protective film, expand the surface area of the electrode, and increase the reaction site. You can.
도 1은 본 발명에 따른 음극 적층체의 제조방법을 보여주는 순서도이다.
도 2는 음각패턴 형성을 위해 사용된 몰드의 사진이다.
도 3a는 비교예 1에 따른 리튬 음극을 적용한 대칭셀의 성능평가 결과이고, 도 3b는 비교예 2에 따른 음각 패턴을 포함하는 음극을 적용한 대칭셀의 성능평가 결과이고, 도 3c는 실시예 1에 따른 음각패턴을 포함하는 음극 적층체를 적용한 대칭셀의 성능평가 결과이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing a negative electrode laminate according to the present invention.
Figure 2 is a photograph of the mold used to form the intaglio pattern.
Figure 3a is a performance evaluation result of a symmetrical cell using a lithium negative electrode according to Comparative Example 1, Figure 3b is a performance evaluation result of a symmetrical cell using a negative electrode containing an engraved pattern according to Comparative Example 2, and Figure 3c is Example 1. This is the performance evaluation result of a symmetrical cell using a cathode laminate containing an engraved pattern according to .
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings so that those skilled in the art can easily implement the present invention.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. .
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.The terminology used herein is only used to describe specific embodiments and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, or a combination thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features or It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, or combinations thereof. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
이하, 본 발명의 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지에 대해 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the negative electrode laminate of the present invention and the lithium secondary battery including the same will be described in detail.
본 발명은 리튬을 포함하는 음극; 상기 음극의 일면 상에 형성된 음극 보호막;을 포함하는 음극 적층체이고, 상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것인, 리튬이차전지용 음극 적층체를 제공한다.The present invention provides a negative electrode containing lithium; Provided is a negative electrode laminate for a lithium secondary battery, including a negative electrode protective film formed on one surface of the negative electrode, wherein the negative electrode laminate has a negative pattern formed in an intaglio on the surface of the negative electrode protective film.
상기 음각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형, 선형, 파형, 삼각뿔형 및 피라미드형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The shape of the engraved pattern may include one or more types selected from the group consisting of a circular shape, an oval shape, a polygonal shape, a diamond shape, a linear shape, a wave shape, a triangular pyramid shape, and a pyramid shape.
상기 음각 패턴의 깊이가 2 내지 20 ㎛일 수 있다. 어느 하나의 상기 음각 패턴과 다른 하나의 상기 음각 패턴 간의 간격이 5 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 상기 음극 보호막이 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하고, 건조시켜 형성될 수 있다.The depth of the engraved pattern may be 2 to 20 ㎛. The gap between one of the engraved patterns and the other engraved pattern may be 5 to 50 ㎛. The cathode protective film may be formed by coating a coating solution containing metal oxide nanoparticles, a silane coupling agent, and an organic solvent on one surface of the cathode and drying it.
상기 코팅 용액은 상기 음극과 화학적으로 반응하지 않을 수 있다.The coating solution may not chemically react with the cathode.
상기 실란 커플링제(silane coupling agent)가 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 포함할 수 있다.The silane coupling agent is N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilane-N- (1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-2(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N -phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane may include one or more selected from the group consisting of, and preferably may include N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane.
상기 금속 산화물 나노입자가 이산화규소(SiO2), 산화 타이타늄(TiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 텅스텐(WO3), 산화 바륨(BaO), 산화 칼슘(CaO), 산화 마그네슘(MgO), 산화 리튬(Li2O), 산화 나트륨(Na2O), 산화 칼륨(K2O), 산화 아연(ZnO) 및 산화 비스무스(Bi2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The metal oxide nanoparticles are silicon dioxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), barium oxide (BaO), oxide Calcium (CaO), magnesium oxide (MgO), lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), zinc oxide (ZnO) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ). It may include one or more species selected from the group consisting of
상기 금속 산화물 나노입자의 직경이 20 내지 70 nm일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30nm일 수 있다.The metal oxide nanoparticles may have a diameter of 20 to 70 nm, preferably 10 to 30 nm.
상기 코팅 용액에서 상기 실란 커플링제의 몰농도가 0.01 내지 0.5 M일 수 있다. 상기 실란 커플링제의 몰농도가 0.01 미만이면 리튬과 나노입자 혹은 나노입자간 결합력이 부족하게 되어 바람직하지 않고, 0.5 초과이면 보호막의 기공도가 감소하게 되어 바람직하지 않다. The molar concentration of the silane coupling agent in the coating solution may be 0.01 to 0.5 M. If the molar concentration of the silane coupling agent is less than 0.01, the bonding force between lithium and nanoparticles or between nanoparticles is insufficient, which is undesirable. If the molar concentration of the silane coupling agent is more than 0.5, the porosity of the protective film decreases, which is undesirable.
상기 유기용매가 n-부탄올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 헥산올 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 리튬 금속과 반응성이 없는 용매라면 무엇이든 가능하다. The organic solvent may include one or more selected from the group consisting of n-butanol, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, hexanol, and ethylene glycol, and may be any solvent that is not reactive with lithium metal.
또한 본 발명은 리튬을 포함하는 음극과 상기 음극의 일면 상에 형성된 음극 보호막을 포함하는 음극 적층체; 상기 음극 보호막 상에 위치하는 분리막; 및 상기 분리막 상에 위치하는 양극; 을 포함하고, 상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것인, 리튬이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a negative electrode laminate including a negative electrode containing lithium and a negative electrode protective film formed on one surface of the negative electrode; A separator positioned on the cathode protective film; and an anode positioned on the separator; It provides a lithium secondary battery, wherein the negative electrode laminate has an engraved pattern formed in a negative manner on the surface of the negative electrode protective film.
상기 리튬이차전지가 전해질을 추가로 포함하고, 상기 전해질이 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.The lithium secondary battery may further include an electrolyte, and the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬헥사플루오르아세네이트 (LiAsF6), 리튬트리플루오로메탄설포네이트 (LiCF3SO3) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF3SO2)3) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The lithium salt is lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ), and lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF). 3 SO 3 ) and lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 3 ).
상기 유기 용매가 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The organic solvent may include one or more selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
이하, 본 발명의 음극 적층체의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the manufacturing method of the negative electrode laminate of the present invention and the manufacturing method of the all-solid lithium secondary battery including the same will be described in detail.
먼저, 리튬을 포함하는 음극을 준비한다 (단계 a).First, prepare a cathode containing lithium (step a).
다음으로, 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하여 음극 보호막을 제조한다 (단계 b).Next, a coating solution containing metal oxide nanoparticles, a silane coupling agent, and an organic solvent is coated on one surface of the cathode to prepare a cathode protective film (step b).
단계 (b)가 (b-1) 금속 산화물 나노입자 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (b-2) 상기 혼합용액에 실란 커플링제를 교반하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 (b-3) 상기 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하여 음극 보호막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.Step (b) includes preparing a mixed solution by mixing (b-1) metal oxide nanoparticles and a solvent; (b-2) preparing a coating solution by stirring a silane coupling agent in the mixed solution; and (b-3) manufacturing a cathode protective film by coating the coating solution on one surface of the cathode.
단계 (b-1)의 상기 혼합이 5 내지 20분 동안 초음파를 이용하여 혼합하는 것일 수 있다. The mixing in step (b-1) may be done using ultrasonic waves for 5 to 20 minutes.
단계 (b-2)의 상기 교반이 20 내지 40℃의 온도에서 12 내지 36시간 동안 수행될 수 있다. The stirring in step (b-2) may be performed at a temperature of 20 to 40°C for 12 to 36 hours.
단계 (b-3)의 상기 코팅이 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅 (dip coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스프레이 코팅(spray coating), 스크린 프린팅(screen printing), 드롭 캐스팅(drop casting) 및 닥터 블레이드(doctor blade)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.The coating in step (b-3) can be applied to spin coating, dip coating, ink-jet printing, spray coating, screen printing, or drop casting ( It can be performed by any one method selected from the group consisting of drop casting and doctor blade.
단계 (b) 이후에, 상기 음극 보호막을 일부 건조시키는 단계 (b')를 추가로 포함할 수 있다.After step (b), a step (b') of partially drying the cathode protective film may be further included.
마지막으로 기판의 일면에 양각으로 형성된 양각 패턴을 포함하는 몰드를 상기 음극 보호막 상에 위치시키고, 압력을 가하여 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴 갖는 음극 적층체를 제조한다(단계 c).Finally, a mold including an embossed pattern formed in relief on one side of the substrate is placed on the cathode protective film, and pressure is applied to manufacture a cathode laminate having an intaglio pattern intaglio formed on the surface of the cathode protective film (step c).
상기 양각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형, 선형, 파형, 삼각뿔형 및 피라미드형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The shape of the embossed pattern may include one or more types selected from the group consisting of a circular shape, an oval shape, a polygonal shape, a diamond shape, a linear shape, a wave shape, a triangular pyramid shape, and a pyramid shape.
상기 몰드가 판형 또는 롤(roll)형일 수 있다.The mold may be plate-shaped or roll-shaped.
상기 몰드가 스테인리스강(stainless steel), 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 실리콘, 니켈 및 초경 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 2-50um 기계적 가공이 가능한 소재라면 무엇이든 가능하다.The mold is made of at least one selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyester, silicon, nickel, and cemented carbide. It can be included, but any material that can be mechanically processed from 2 to 50um can be used.
상기 몰드가 니켈 전주 금형일 수 있다.The mold may be a nickel electroforming mold.
상기 압력을 조절하여 음각 패턴의 깊이를 제어할 수 있다.By adjusting the pressure, the depth of the engraved pattern can be controlled.
단계 (c) 이후에, 상기 음극 적층체를 완전 건조시키는 단계 (c')를 추가로 포함할 수 있다.After step (c), a step (c') of completely drying the negative electrode laminate may be further included.
또한 본 발명은 (1) 양극 및 분리막을 제공하는 단계; (2) 상기 제조방법에 따라 음극 적층체를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극 적층체를 사용하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention includes the steps of (1) providing an anode and a separator; (2) manufacturing a negative electrode laminate according to the above manufacturing method; and (3) manufacturing a lithium secondary battery using the positive electrode, the separator, and the negative electrode laminate.
[실시예] [Example]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to preferred embodiments. However, this is for illustrative purposes only and does not limit the scope of the present invention.
[몰드의 제조][Manufacture of mold]
제조예 1Manufacturing Example 1
도 2를 참조하면, (주)제이피이에서 패턴 깊이 5㎛, 패턴 간격 10 ㎛의 선형 금형을 제조하여 3차원 형상의 몰드로 사용하였다. 구체적으로 텍스처의 단면 형상은 폭 5 ㎛인 텍스처로 경사각을 60°로 형성하고 상부 층에 2 ㎛ 폭의 평면을 갖는 구조가 연속적으로 형성된 금형을 설계하였다. 금형 가공을 통해 두 방향의 대칭 요소를 갖는 피라미드 형상의 구조이다. 우선 STAVAX 재질의 가공 코어를 제작하고 무전해 니켈도금과 연마공정을 통해 표면 조도를 확보한다. 이후 다이아몬드 바이트 공구를 텍스처 형상에 따라 피치와 각도를 가공하고 이 공구를 이용하여 각 방향에서 깊이를 조절하여 절삭 가공을 반복하여 패턴을 포함하는 니켈 전주 금형을 제조하였다. Referring to FIG. 2, a linear mold with a pattern depth of 5 μm and a pattern spacing of 10 μm was manufactured by JPE Co., Ltd. and used as a three-dimensional mold. Specifically, the cross-sectional shape of the texture was 5 ㎛ wide, the inclination angle was formed at 60°, and a mold was designed in which a structure with a 2 ㎛ wide plane was continuously formed on the upper layer. It is a pyramid-shaped structure with symmetric elements in two directions through mold processing. First, a processed core made of STAVAX material is manufactured and surface roughness is secured through electroless nickel plating and polishing processes. Afterwards, the pitch and angle were machined using a diamond bite tool according to the texture shape, and the cutting process was repeated by adjusting the depth in each direction using this tool to manufacture a nickel electroform mold containing a pattern.
[음극 적층체의 제조][Manufacture of cathode laminate]
실시예 1Example 1
약 20 nm 크기의 이산화티타늄 입자(TiO2)를 n-부탄올 용매에 5 wt% 중량비로 혼합하고 고출력 초음파(20 kHz, 1.2 kW)를 이용하여 20분간 균질화(homogenization)하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 아미노 작용기를 갖는 커플링제인 N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane을 0.1 몰농도로 첨가하여 상온에서 24시간 동안 교반하여 코팅용액을 제조하였다.A mixed solution was prepared by mixing titanium dioxide particles (TiO 2 ) of about 20 nm in size in n-butanol solvent at a weight ratio of 5 wt% and homogenizing for 20 minutes using high-power ultrasound (20 kHz, 1.2 kW). N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, a coupling agent having an amino functional group, was added to the mixed solution at a concentration of 0.1 mol and stirred at room temperature for 24 hours to prepare a coating solution.
상기 코팅용액을 50㎛ 두께의 리튬 금속 포일의 일면에 스핀코팅(spin coating)을 1,000 rpm으로 20초 동안 수행한 후, 상압 및 상온에서 10분간 건조하여 반건조된 음극 보호막을 제조한 후, 제조예 1에 따른 3차원 형상의 몰드를 사용하여 상온에서 0.1 MPa의 압력을 가해 반건조된 음극 보호막 상에 복수의 음각 패턴이 형성하였다. 이후, 상기 복수의 음각패턴이 형성된 반건조된 음극 보호막을 1시간 동안 완전 건조하여 음극 적층체를 제조하였다. The coating solution was spin coated on one side of a 50㎛ thick lithium metal foil at 1,000 rpm for 20 seconds, then dried at normal pressure and temperature for 10 minutes to prepare a semi-dried cathode protective film, and then Using the three-dimensional mold according to Example 1, a plurality of engraved patterns were formed on the semi-dried cathode protective film by applying a pressure of 0.1 MPa at room temperature. Thereafter, the semi-dried cathode protective film on which the plurality of intaglio patterns were formed was completely dried for 1 hour to prepare a cathode laminate.
비교예 1: 리튬을 포함하는 음극Comparative Example 1: Negative electrode containing lithium
아무 처리하지 않은 50㎛ 두께의 리튬을 포함하는 음극을 사용하였다.An untreated cathode containing lithium with a thickness of 50 μm was used.
비교예 2: 음각 패턴을 포함하는 음극Comparative Example 2: Cathode including an engraved pattern
50㎛ 두께의 리튬 금속 포일의 일면에 제조예 1에 따른 3차원 형상의 몰드를 사용하여 상온에서 0.1 MPa의 압력을 가해 상기 리튬 금속 상에 복수의 음각 패턴이 형성된 음극을 제조하였다. A negative electrode with a plurality of engraved patterns formed on the lithium metal was manufactured by applying a pressure of 0.1 MPa at room temperature to one side of a 50㎛ thick lithium metal foil using the three-dimensional mold according to Preparation Example 1.
[대칭셀의 제조][Manufacture of symmetrical cells]
소자실시예 1Device Example 1
상기 실시예 1의 음극 적층체를 양쪽 전극으로 사용하고, Celgard2400 폴리프로필렌 분리막을 중간에 삽입하고 전해액(EC:DEC 1:1 in 1M LiPF6)을 주입하여 리튬 대칭셀을 제조하였다.A symmetric lithium cell was manufactured by using the cathode laminate of Example 1 as both electrodes, inserting a Celgard2400 polypropylene separator in the middle, and injecting an electrolyte (EC:DEC 1:1 in 1M LiPF6).
소자비교예 1Device comparison example 1
상기 실시예 1의 음극 적층체 대신에 비교예 1의 리튬을 포함하는 음극을 사용한 것을 제외하고 소자실시예 1과 동일한 방법으로 대칭셀을 제조하였다. A symmetrical cell was manufactured in the same manner as Device Example 1, except that the lithium-containing cathode of Comparative Example 1 was used instead of the cathode laminate of Example 1.
소자비교예 2Device comparison example 2
상기 실시예 1의 음극 적층체 대신에 비교예 2의 음각 패턴을 포함하는 음극을 사용한 것을 제외하고 소자실시예 1과 동일한 방법으로 대칭셀을 제조하였다. A symmetrical cell was manufactured in the same manner as Device Example 1, except that the cathode including the engraved pattern of Comparative Example 2 was used instead of the cathode laminate of Example 1.
[시험예] [Test example]
시험예 1: 대칭셀의 성능 평가Test Example 1: Performance evaluation of symmetrical cell
도 3a는 비교예 1에 따른 리튬 음극을 적용한 대칭셀(소자비교예 1)의 성능평가 결과이고, 도 3b는 비교예 2에 따른 음각 패턴을 포함하는 음극을 적용한 대칭셀(소자비교예 2)의 성능평가 결과이고, 도 3c는 실시예 1에 따른 음각패턴을 포함하는 음극 적층체를 적용한 대칭셀(소자실시예 1)의 성능평가 결과이다.Figure 3a shows the performance evaluation results of a symmetrical cell (Comparative Device Example 1) using the lithium cathode according to Comparative Example 1, and Figure 3b shows the performance evaluation results of a symmetrical cell (Comparative Device Example 2) using a negative electrode containing an engraved pattern according to Comparative Example 2. This is the performance evaluation result of , and Figure 3c is the performance evaluation result of a symmetrical cell (Device Example 1) to which the cathode laminate including the engraved pattern according to Example 1 was applied.
도 3a 내지 3c에 따르면, 리튬 전극을 적용한 대칭셀(도 3a)과 음각 패턴을 포함하는 리튬 전극을 적용한 대칭셀(도 3b)은 전위 변화폭이 시간에 따라 증가하다가 약 800시간에 구동이 정지하였으나, 음각 패턴을 포함한 보호막 코팅된 리튬 전극을 적용한 대칭셀(도 3c)는 1100시간 이상 전위 변화폭이 일정한 안정적인 구동상태를 유지하는 것을 알 수 있었다.According to FIGS. 3A to 3C, the symmetric cell using a lithium electrode (FIG. 3A) and the symmetric cell using a lithium electrode containing an engraved pattern (FIG. 3B) showed that the range of potential change increased with time and stopped operating at about 800 hours. , it was found that the symmetrical cell (Figure 3c) using a lithium electrode coated with a protective film including an engraved pattern maintained a stable operating state with a constant potential change range for more than 1,100 hours.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims described below rather than the detailed description above, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention. do.
Claims (17)
상기 음극의 일면 상에 형성된 음극 보호막;을 포함하는 음극 적층체이고,
상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것이고,
상기 음극 보호막이 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하고, 건조시켜 형성된 것이고,
상기 실란 커플링제가 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란를 포함하고,
상기 금속 산화물 나노입자가 산화 타이타늄(TiO2)을 포함하는 것인, 리튬이차전지용 음극 적층체.a negative electrode containing lithium;
A cathode laminate comprising a cathode protective film formed on one surface of the cathode,
The cathode laminate has an engraved pattern formed by engraving on the surface of the cathode protective film,
The cathode protective film is formed by coating a coating solution containing metal oxide nanoparticles, a silane coupling agent, and an organic solvent on one surface of the cathode and drying it,
The silane coupling agent includes N-2(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane,
A negative electrode laminate for a lithium secondary battery, wherein the metal oxide nanoparticles include titanium oxide (TiO 2 ).
상기 음각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형, 선형, 파형, 삼각뿔형 및 피라미드형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 적층체.According to paragraph 1,
A negative electrode laminate for a lithium secondary battery, wherein the shape of the intaglio pattern includes at least one selected from the group consisting of circular, oval, polygonal, diamond, linear, wavy, triangular pyramid, and pyramidal shapes.
상기 음각 패턴의 깊이가 2 내지 20 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 적층체.According to paragraph 1,
A negative electrode laminate for a lithium secondary battery, characterized in that the depth of the engraved pattern is 2 to 20 ㎛.
어느 하나의 상기 음각 패턴과 다른 하나의 상기 음각 패턴 간의 간격이 5 내지 50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 적층체.According to paragraph 1,
A negative electrode laminate for a lithium secondary battery, characterized in that the interval between one of the intaglio patterns and the other intaglio pattern is 5 to 50 ㎛.
상기 코팅 용액이 상기 유기용매 100 중량부에 대하여, 상기 금속 산화물 나노입자 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 적층체.In paragraph 1
A negative electrode laminate for a lithium secondary battery, wherein the coating solution contains 1 to 10 parts by weight of the metal oxide nanoparticles based on 100 parts by weight of the organic solvent.
상기 코팅 용액에서 상기 실란 커플링제의 몰농도가 0.01 내지 0.5 M인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 적층체.According to paragraph 1,
A negative electrode laminate for a lithium secondary battery, characterized in that the molar concentration of the silane coupling agent in the coating solution is 0.01 to 0.5 M.
상기 실란 커플링제가 상기 음극과 상기 금속 산화물 나노입자를 서로 화학 결합하거나 또는 상기 금속 산화물 나노입자 중 어느 하나와 다른 하나를 서로 화학 결합하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 적층체.According to paragraph 1,
A negative electrode laminate for a lithium secondary battery, wherein the silane coupling agent chemically bonds the negative electrode and the metal oxide nanoparticles or chemically bonds one of the metal oxide nanoparticles to the other.
상기 음극 보호막 상에 위치하는 분리막; 및
상기 분리막 상에 위치하는 양극;을 포함하고,
제1항에 따른 상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것인, 리튬이차전지.A negative electrode laminate including a negative electrode containing lithium and a negative electrode protective film formed on one surface of the negative electrode; and
A separator positioned on the cathode protective film; and
It includes an anode located on the separator,
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode laminate has a negative pattern formed in a negative manner on the surface of the negative electrode protective film.
(b) 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하여 음극 보호막을 제조하는 단계; 및
(c) 기판의 일면에 양각으로 형성된 양각 패턴을 포함하는 몰드를 상기 음극 보호막 상에 위치시키고, 압력을 가하여 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴 갖는 음극 적층체를 제조하는 단계;를
포함하는 제1항에 따른 음극 적층체의 제조방법.(a) preparing a negative electrode containing lithium;
(b) manufacturing a cathode protective film by coating one surface of the cathode with a coating solution containing metal oxide nanoparticles, a silane coupling agent, and an organic solvent; and
(c) placing a mold including an embossed pattern embossed on one surface of the substrate on the cathode protective film and applying pressure to manufacture a cathode laminate having an engraved pattern negatively formed on the surface of the cathode protective film;
A method of manufacturing a negative electrode laminate according to claim 1, comprising:
상기 양각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형, 선형, 파형, 삼각뿔형 및 피라미드형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 적층체의 제조방법.According to clause 12,
A method of manufacturing a negative electrode laminate, wherein the shape of the embossed pattern includes one or more types selected from the group consisting of circular, oval, polygonal, diamond, linear, wavy, triangular pyramid, and pyramidal shapes.
상기 몰드가 판형 또는 롤(roll)형인 것을 특징으로 하는 음극 적층체의 제조방법.According to clause 12,
A method of manufacturing a negative electrode laminate, characterized in that the mold is plate-shaped or roll-shaped.
상기 몰드가 스테인리스강(stainless steel), 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 실리콘, 니켈 및 초경 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 적층체의 제조방법.According to clause 12,
The mold is made of at least one selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyester, silicon, nickel, and cemented carbide. A method of manufacturing a negative electrode laminate comprising:
단계 (b)가
(b-1) 금속 산화물 나노입자 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
(b-2) 상기 혼합용액에 실란 커플링제를 교반하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및
(b-3) 상기 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하여 음극 보호막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 적층체의 제조방법.According to clause 12,
Step (b)
(b-1) preparing a mixed solution by mixing metal oxide nanoparticles and a solvent;
(b-2) preparing a coating solution by stirring a silane coupling agent in the mixed solution; and
(b-3) manufacturing a cathode protective film by coating the coating solution on one surface of the cathode.
(2) 제12항의 제조방법에 따라 음극 적층체를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극 적층체를 사용하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를
포함하는 리튬이차전지의 제조방법.(1) providing an anode and a separator;
(2) manufacturing a negative electrode laminate according to the manufacturing method of claim 12; and
(3) manufacturing a lithium secondary battery using the positive electrode, the separator, and the negative electrode laminate;
A method of manufacturing a lithium secondary battery comprising:
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |