KR102599245B1 - 편광자, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents
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Abstract
XPS 분석에 의할 때 산소 원자 함량에 대한 탄소 원자 함량의 비율[편광자 중 탄소 원자 함량/편광자 중 산소 원자 함량]이 1.9 이상 2.7 이하인 것인, 편광자, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.
Description
본 발명은 편광자, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
편광판은 편광자를 필수적으로 포함한다. 최근 편광판은 박형화되는 추세에 있다. 이러한 추세에 따라, 편광자 또한 두께가 박형화되고 있다.
편광자는 폴리비닐알코올계 필름 또는 폴리비닐알코올계 필름을 포함하는 적층체를 연신시켜 제조될 수 있다. 박형의 편광자는 일반적으로 열가소성 수지 필름에 폴리비닐알코올계 수지 함유 용액을 코팅하여 열가소성 수지 필름/폴리비닐알코올계 수지 코팅층의 적층체를 건식 연신시켜 제조될 수 있다. 이를 위해서 폴리비닐알코올계 수지는 용해도가 뛰어나야 하므로, 폴리비닐알코올계 수지는 수산기뿐만 아니라 아세틸기 등을 함유할 수 밖에 없다.
아세틸기는 산소를 함유하여 편광자를 고온 고습에서 장시간 방치하였을 때 수분을 흡수함으로써 내구성이 떨어질 수 있다. 내구성은 고온 고습에서 장기간 방치 후 편광도 변화량, 색상값 변화량 및/또는 탈색 길이로 평가하게 된다. 편광도 변화량, 색상값 변화량 및/또는 탈색 길이 모든 면에서 내구성이 뛰어나면서 박형의 편광자를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제10-2011-0133497호 등에 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 박형의 두께를 가지며 고온 고습에서 장기간 방치 후 편광도, 색상값 및 탈색 길이 모든 면에서 내구성이 개선된 편광자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점은 편광자이다.
1.편광자는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석에 의할 때 산소 원자 함량에 대한 탄소 원자 함량의 비율[편광자 중 탄소 원자 함량/편광자 중 산소 원자 함량]이 1.9 이상 2.7 이하이다.
2.1에서, 상기 편광자는 탄소, 산소 및 붕소를 함유할 수 있다.
3.1-2에서, 상기 편광자는 붕소 원자 함량에 대한 산소 원자 함량의 원자 비율[편광자 중 산소 원자 함량/편광자 중 붕소 원자 함량]이 2.95 이하일 수 있다.
4.1-3에서, 상기 편광자는 두께가 15㎛ 이하일 수 있다.
5.1-4에서, 상기 편광자는 폴리비닐알코올계 필름을 포함하고, 상기 폴리비닐알코올계 필름은 폴리비닐알코올계 주쇄에 결합된 측쇄에 수산기 및 알킬기를 포함할 수 있다.
6.5에서, 상기 폴리비닐알코올계 필름 중 아세틸기 함량은 4% 이하일 수 있다.
본 발명의 편광판은 본 발명의 편광자를 포함한다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 편광판을 포함한다.
본 발명은 박형의 두께를 가지며 고온 고습에서 장기간 방치 후 편광도, 색상값 및 탈색 길이 모든 면에서의 내구성이 개선된 편광자를 제공하였다.
도 1은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석에 있어서, B1s, C1s, I3d3/2, I3d5/2, K2p, N1s, O1s의 기준(reference) 피크이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 편광자의 XPS 분석 결과이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 편광자의 XPS 분석 결과이다.
도 4는 비교예 4에서 제조된 편광자의 XPS 분석 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 편광자의 XPS 분석 결과이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 편광자의 XPS 분석 결과이다.
도 4는 비교예 4에서 제조된 편광자의 XPS 분석 결과이다.
하기의 도면과 실시예를 참고하여 본 발명을 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 수치 범위 기재시 "X 내지 Y"는 "X 이상 Y 이하(X≤ 그리고 ≤Y)"를 의미한다.
본 발명자는 편광자 중 탄소, 산소 간의 원자 비율, 바람직하게는 탄소, 산소 및 붕소 간의 원자 비율을 제어함으로써 박형의 두께를 가지며 고온 고습에서 장기간 방치 후 편광도, 색상값 및 탈색 길이 모든 면에서 내구성이 개선된 편광자를 구현할 수 있음을 확인하였다.
이하, 본 발명 일 실시예의 편광자를 설명한다.
편광자는 박형의 두께를 가지며, 상기 편광자는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석에 의할 때 편광자 중 산소 함량에 대한 편광자 중 탄소 함량의 원자 비율[편광자 중 탄소 함량/편광자 중 산소 함량, C/O 원자 비율]이 1.9 이상 2.7 이하이다. 상기 C/O 원자 비율 범위에서, 편광자는 박형의 두께에서도 고온 고습에서 장기간 방치하였을 때 편광도, 색상값 및 탈색 길이 모든 평가에서 내구성이 우수하였다.
일 구체예에서, 편광자는 하기 식 1의 편광도 변화량(△PE)이 0.01% 이하, 예를 들면 0% 내지 0.01%, 하기 식 2의 색상값 변화량(△ab)이 1 이하, 예를 들면 0 내지 1, 및 하기 식 3의 편광자의 탈색 길이의 변화량(△L)이 140㎛ 이하 예를 들면 0㎛ 내지 140㎛가 될 수 있다:
[식 1]
△PE = ｜P1 - P0｜
(상기 식 1에서,
P0은 상기 편광자의 초기 편광도,
P1은 상기 편광자를 60℃, 95% 상대습도에서 500시간 동안 방치한 후의 상기 편광자의 편광도)
[식 2]
△ab = ((색상값 a - 초기 색상값 a)2 + (색상값 b - 초기 색상값 b)2))1/2
(상기 식 2에서,
초기 색상값 a, 초기 색상값 b는 상기 편광자의 초기 색상값 a, 색상값 b,
색상값 a, 색상값 b는 상기 편광자를 60℃, 95% 상대습도에서 500시간 동안 방치한 후의 상기 편광자의 색상값 a, 색상값 b)
[식 3]
△L = ｜L1 - L0｜
(상기 식 3에서,
L0은 상기 편광자의 초기 탈색 길이,
L1은 상기 편광자를 60℃, 95% 상대습도에서 500시간 동안 방치한 후의 상기 편광자의 탈색 길이).
C/O 원자 비율은 XPS 분석에 의해 얻어지는 값이다.
XPS 분석은 편광자 표면 오염에 대한 영향을 제거 후 측정하기 위해 표면 스퍼터링을 통해 오염을 제거 후 순수한 편광자 분석을 거친다. 스퍼터링 조건은 Ar cluster gun (GCIS)으로 가속 전압 8 kV, Ar 1000 클러스터 양이온, 조사 시간 240 초이다. XPS 분석은 하기의 방식으로 측정할 수 있다:
a. 스텝 사이즈(step size): 0.1eV
b. 습득 시간(acquisition time): 200msec
c. 엑스레이 파워(x-ray power) : 500W
d. 빔 사이즈(beam size): 500㎛
e: 측정 피크: B1s, C1s, I3d3/2, I3d5/2, K2p, N1s, O1s
XPS 분석은 XPS 분석에 사용되는 통상의 측정 장치를 사용해서 수행될 수 있고, 예를 들면 Thermo Scientific ESCALABTM 250 Xi+을 사용해서 수행될 수 있다.
C/O 원자 비율은 상기 XPS 분석 후 얻은 그래프에서 검출되는 원자들의 세기의 총 합을 100으로 보고, C1s, O1s의 각각의 피크 세기에 기초하여 탄소와 산소 각각의 백분율을 구하고 이로부터 탄소 원자 함량/산소 원자 함량의 비율을 계산한 값이다.
일 구체예에서, 편광자는 XPS 분석에 의할 때 탄소 원자 함량(XPS 분석에 의할 때 검출되는 원자들의 세기의 총 합에 대한 탄소 세기의 비율)은 45% 이상, 구체적으로 50% 내지 65%, 더 구체적으로 50% 내지 63%가 될 수 있다. 일 구체예에서, 편광자는 XPS 분석에 의할 때 산소 원자 함량(XPS 분석에 의할 때 검출되는 원자들의 세기의 총 합에 대한 산소 세기의 비율)은 30% 미만, 구체적으로 23% 이상 30% 미만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광자의 광 투과도, 편광자의 편광도를 구현하면서, 본 발명의 C/O 원자 비율에 도달될 수 있다.
C/O 원자 비율은 편광자를 고온 고습에서 장기간 방치하였을 때 편광도, 색상값 및 탈색 길이 모든 평가에서 내구성이 우수한지 여부를 판별하는 평가 기준이다. 편광도, 색상값, 탈색 길이 중 어느 하나를 좋게 하여 편광자의 내구성을 개선하는 종래 기술은 많이 있다. 그러나, 편광자를 고온 고습에서 장기간 방치하였을 때 편광도, 색상값 및 탈색 길이 모든 평가에서 내구성을 좋게 하는 것은 없었다. 편광자 중 산소 함량이 높을수록 고온 고습에서 내구성이 저하되나, 그렇다고 산소 함량을 낮추기만 하여 C/O 원자 비율이 커질 경우 폴리비닐알코올과 붕산과의 가교점이 적어져 요오드 등의 이색성 염료를 안정적으로 배열시키는데 어려운 문제점이 있을 수 있고, 상술한 본 발명의 내구성 관련 효과를 모두 얻을 수 없다.
C/O 원자 비율은 폴리비닐알코올계 필름 및 편광자를 제조하는 과정 중 폴리비닐알코올계 필름과 염착, 연신, 가교에 있어서 붕소 화합물 바람직하게는 붕산 농도에 의해 주로 결정될 수 있다. 이에 대해서는 하기에서 상술한다.
편광자는 탄소, 산소 및 붕소를 함유한다. 일 구체예에서, 편광자는 칼륨, 질소, 요오드를 더 함유할 수 있다.
편광자는 C/O 원자 비율과 붕소 원자 함량에 대한 산소 원자 함량의 원자 비율[편광자 중 산소 원자 함량/편광자 중 붕소 원자 함량, O/B 원자 비율]의 합(C/O 원자 비율 + O/B 원자 비율)이 4.5 내지 6이 될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 내구성 관련 효과가 모두 구현될 수 있다.
편광자는 O/B 원자 비율이 2.95 이하, 바람직하게는 2 내지 2.95가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광자는 고온 고습에서 장기간 방치하였을 때 편광도, 색상값 및 탈색 길이 모든 평가에서 내구성이 우수할 수 있다.
O/B 원자 비율은 상기 XPS 분석 후 얻은 그래프에서 검출되는 원자들의 세기를 전체 100으로 보고 O1s, B1s의 피크 세기에 기초하여 산소와 붕소 각각의 백분율을 구하고 이로부터 산소 원자 함량/붕소 원자 함량을 계산한 값이다.
O/B 원자 비율은 편광자를 고온 고습에서 장기간 방치하였을 때 편광도, 색상값 및 탈색 길이 모든 평가에서 내구성이 우수한지 여부를 판별하는 평가 기준이다. 편광도, 색상값, 탈색 길이 중 어느 하나를 좋게 하여 편광자의 내구성을 개선하는 종래 기술은 많이 있다. 그러나, 편광자를 고온 고습에서 장기간 방치하였을 때 편광도, 색상값 및 탈색 길이 모든 평가에서 내구성을 좋게 하는 것은 없었다.
O/B 원자 비율은 폴리비닐알코올계 필름, 연신 방법, 연신 온도, 염착, 연신, 가교에 있어서 붕소 화합물 예를 들면 붕산의 농도 등에 의해 조절될 수 있다.
일 구체예에서, 편광자는 XPS 분석에 의할 때 산소 원자 함량(XPS 분석에 의할 때 검출되는 원자들의 세기의 총 합에 대한 산소 세기의 비율)은 30% 미만, 구체적으로 23% 이상 30% 미만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광자의 광 투과도, 편광자의 편광도를 구현하면서, 본 발명의 O/B 원자 비율에 도달될 수 있다.
일 구체예에서, 편광자는 XPS 분석에 의할 때 붕소 원자 함량(XPS 분석에 의할 때 검출되는 원자들의 세기의 총 합에 대한 붕소 세기의 비율)은 8 내지 12%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광자의 광 투과도, 편광자의 편광도를 구현하면서, 본 발명의 O/B 원자 비율에 도달될 수 있다.
편광자는 폴리비닐알코올계 필름을 포함하고, 상기 폴리비닐알코올계 필름은 폴리비닐알코올계 주쇄에 결합된 측쇄에 수산기 및 알킬기를 함유한다. 이때, 상기 "알킬기"는 주쇄에 직접적으로 연결되며 C=O 또는 C-O를 매개로 연결된 알킬기는 제외된다. 예를 들면, 상기 "알킬기"는 폴리비닐알코올계 주쇄에 결합된 측쇄에 결합된 아세틸기(CH3-(C=O)-)에서의 CH3기는 제외한다. 상기 "알킬기"는 탄소 수 1 내지 탄소 수 5의 선형 또는 분지형의 알킬기, 바람직하게는 탄소 수 2 내지 탄소 수 4의 알킬기가 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리비닐알코올계 필름은 아세틸기를 함유하고, 아세틸기는 폴리비닐알코올계 필름 중 4% 이하, 구체적으로 2% 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광자의 고온 고습에서의 내구성이 개선될 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는 아세트산 비닐, 포름산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 피발산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐, 아세트산 이소프로페닐 등의 비닐 에스테르 1종 또는 2종 이상과, 에틸렌 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 내지 탄소수 30의 알파-올레핀을 중합하고, 비누화반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 편광자는 상기 폴리비닐알코올계 필름을 습식 연신조에서 고온에서 연신시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 종래 건식 공정에 의하여 박형 두께의 편광자를 제조하는 경우, 상기 폴리비닐알코올계 필름은 용해도가 낮아서 편광자를 제조하기 위한 코팅층 제조 자체가 어려울 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 필름을 습식 연신조에서 저온에서 연신시킬 경우 본 발명의 C/O 원자 비율 및/또는 O/B 원자 비율에 도달될 수 없다.
편광자는 두께가 15㎛ 이하, 예를 들면 0㎛ 초과 10㎛ 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광자, 편광판의 박형화 효과를 얻을 수 있다.
편광자는 광 투과도가 45% 이하 예를 들면 40% 내지 45%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에서 편광판 용도로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 편광자의 제조 방법을 설명한다.
편광자는 상기 폴리비닐알코올계 필름을 하기 상술되는, 염착 공정, 연신 공정, 가교 공정의 순서로 처리함으로써 제조된다.
폴리비닐알코올계 필름은 두께가 50㎛ 이하, 예를 들면 10㎛ 내지 30㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 필름 연신시 필름의 용융 및 파단이 없고 박형의 두께를 갖는 편광자를 만들 수 있다.
염착 공정은 폴리비닐알코올계 필름을 이색성 물질 함유 염착조에서 처리하는 것을 포함한다. 염착 공정에서는 폴리비닐알코올계 필름을 이색성 물질 함유 염착조에서 침지하게 된다. 이색성 물질 함유 염착조는 이색성 물질 및 붕산을 포함하는 수용액을 포함한다. 염착조는 이색성 물질과 붕소 화합물을 함께 포함함으로써 폴리비닐알코올계 필름을 염착시키고 하기 상술되는 연신 조건에서 연신되더라도 폴리비닐알코올계 필름의 파단이 없을 수 있다.
이색성 물질은 요오드로서 요오드화칼륨, 요오드화수소, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화리튬, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이색성 물질은 염착조 바람직하게는 염착 용액 중 0.5mol/ml 내지 10mol/ml, 바람직하게는 3mol/ml 내지 7mol/ml로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 균일한 염착이 가능한 효과가 있을 수 있다.
붕소 화합물은 폴리비닐알코올계 필름 연신시 폴리비닐알코올계 필름의 용융 파단이 없도록 하는데 도움을 줄 수 있다. 붕소 화합물은 염착 공정 이후에 실시되는 연신 공정에서 폴리비닐알코올계 필름을 고온 및 고 연신비로 연신하더라도 필름의 용융 및 파단이 없도록 하는데 도움을 줄 수 있다.
붕소 화합물은 붕산, 붕사 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 붕소 화합물은 염착조 바람직하게는 염착 수용액 중 1중량% 내지 6중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 4중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 원자 비율 범위에 도달될 수 있고, 연신 공정에서 용융 및 파단이 없으며 고신뢰성을 달성하는 효과가 있을 수 있다.
염착 용액의 온도는 20℃ 내지 50℃, 구체적으로 25℃ 내지 40℃로 하는 것이 바람직할 수 있다. 염착 공정에서는 폴리비닐알코올계 필름을 염착조 내에서 30초 내지 120초, 구체적으로 40초 내지 80초로 침지함으로써 수행될 수 있다.
연신 공정은 염착된 폴리비닐알코올계 필름을 연신비 5.5배 이상, 예를 들면 5.6배 내지 8배, 바람직하게는 5.6배 내지 7배로 연신 온도 50℃ 이상, 예를 들면 55℃ 내지 65℃에서 연신시키는 것을 포함할 수 있다. 종래 폴리비닐알코올계 필름은 상술한 연신비와 연신 온도에서 연신할 경우 폴리비닐알코올계 필름의 용융 및/또는 파단이 있어서 편광자를 제조할 수 없다.
연신 공정은 습식 연신으로 수행된다. 바람직하게는 연신 공정에서 붕소 화합물을 적용하기 위하여 연신 공정은 붕소 화합물을 함유하는 습식 연신조에서 수행된다. 습식 연신은 붕소 화합물을 포함하는 수용액 중에서 폴리비닐알코올계 필름을 기계적 방향(machine direction)으로 1축 연신하는 것을 포함한다.
붕소 화합물은 붕산, 붕사 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 붕소 화합물은 연신조 바람직하게는 연신 수용액 중 2중량% 내지 6중량%, 바람직하게는 2중량% 내지 4중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 원자 비율 범위에 도달될 수 있고, 연신 공정에서 용융 및 파단이 없으며 고신뢰성을 달성하는 효과가 있을 수 있다.
가교 공정은 연신 공정 처리된 폴리비닐알코올계 필름에서 이색성 물질의 흡착을 강하게 하기 위하여 처리될 수 있다. 가교 공정에서 사용하는 가교 용액은 붕소 화합물을 포함할 수 있다. 붕소 화합물은 상술한 이색성 물질의 흡착을 강하게 하면서 편광자를 고온 또는 열충격 하에 방치하더라도 신뢰성을 개선하는데 도움을 줄 수 있다.
붕소 화합물은 붕산, 붕사 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 붕소 화합물은 가교조 바람직하게는 가교조 수용액 중 1중량% 내지 6중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 C/O 비율에 용이하게 도달될 수 있는 효과가 있다.
염착 공정 처리 전에, 폴리비닐알코올계 필름을 수세 공정, 팽윤 공정 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
수세 공정은 폴리비닐알코올계 필름을 물로 세척하는 것으로, 폴리비닐알코올계 필름에 묻어있는 이물질을 제거할 수 있다.
팽윤 공정은 폴리비닐알코올계 필름을 소정 온도 범위의 팽윤조에서 침지시킴으로써 이색성 물질의 염착, 연신을 보다 용이하게 할 수 있다. 팽윤 공정은 15℃ 내지 35℃, 바람직하게는 20℃ 내지 30℃에서, 30초 내지 50초 동안 처리하는 것을 포함할 수 있다.
가교 공정 처리 이후에, 폴리비닐알코올계 필름을 보색 공정으로 추가 처리할 수 있다. 보색 처리는 폴리비닐알코올계 필름의 내구성을 좋게 할 수 있다. 보색조는 요오드화칼륨 0중량% 초과 10중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명 일 실시예의 편광판을 설명한다.
편광판은 편광자 및 편광자의 적어도 일면에 형성된 보호층을 포함하고, 편광자는 본 발명의 편광자를 포함한다.
편광판은 편광도가 95% 이상, 예를 들면 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상 100% 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에서 편광판 용도로 사용될 수 있다.
편광판은 광 투과도가 45% 이하 예를 들면 40% 내지 45%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에서 편광판 용도로 사용될 수 있다.
보호층은 광학적으로 투명한 수지 필름을 포함할 수 있다. 상기 필름은 트리아세틸셀룰로스(TAC) 등을 포함하는 셀룰로스 에스테르계 수지, 비정성 환상 폴리올레핀(COP) 등을 포함하는 고리형 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 포함하는 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 비환형-폴리올레핀계 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 수지 등을 포함하는 폴리(메타)아크릴레이트계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지 중 하나 이상으로 형성된 필름을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
보호 필름의 일면에는 기능성 층이 더 형성될 수도 있다. 기능성층은 예를 들면, 하드코팅층, 내지문성층, 반사방지층, 초저반사층, 안티글레어층 등이 될 수 있다.
보호 필름은 두께가 5㎛ 내지 200㎛, 예를 들면 10㎛ 내지 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판에 사용될 수 있다.
보호필름은 접착층에 의해 편광자에 형성될 수 있다. 접착층은 수계 접착제, 광경화계 접착제 중 1종 이상으로 형성될 수 있으며, 접착제의 종류에 제한을 두지 않는다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 편광판을 포함한다. 광학표시장치는 액정표시장치, 유기발광표시장치를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 1
폴리비닐알코올계 필름(쿠라레이社, VF-TS #2000, 두께: 20㎛, 수산기, 알킬기 및 아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올 필름, 폴리비닐알코올 필름 중 아세틸기는 2% 이하)을 25℃의 물로 세척하였다. 세척한 폴리비닐알코올 필름을 30℃ 물의 팽윤조에서 팽윤 처리하였다.
팽윤조를 통과한 상기 폴리비닐알코올 필름을 요오드화칼륨 5mol/ml 및 붕산 1.5중량%를 포함하는 수용액을 함유하는 30℃의 염착조에서 65초 동안 처리하였다.
염착조를 통과한 상기 필름을 붕산 4중량%를 함유하는 57℃ 수용액인 습식 연신조에서 연신비 5.8배로 습식 연신시켰다.
상기 연신조를 통과한 상기 필름을 붕산 1중량%를 함유하는 25℃ 수용액을 함유하는 가교조에서 20초 동안 처리하였다.
가교조를 통과한 상기 필름을 요오드화칼륨 3중량%를 함유하는 30℃ 수용액인 보색액을 포함하는 보색조에서 20초 동안 처리하였다.
보색조를 통과한 상기 필름을 수세하고 건조시켜 편광자(두께:7㎛)를 제조하였다.
상기 제조한 편광자의 상부면에 하드코팅층 형성된 시클릭올레핀폴리머 필름(제온社, COP25CM-HC, 두께: 28㎛), 편광자의 하부면에 트리아세틸셀룰로스 필름(코니카 미놀타社, KC2CT1W, 두께: 20㎛)을 접착제로 각각 접착시켜 편광판을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 염착조 내 요오드화칼륨을 4mol/ml 및 붕산을 1중량%로 변경하고, 습식 연신조 내 붕산을 3중량%로 변경한시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 편광자, 편광판을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 염착조 내 요오드화칼륨을 3mol/ml 및 붕산을 1중량%로 변경하고, 습식 연신조 내 붕산을 2중량%로 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 편광자, 편광판을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 폴리비닐알코올 필름(쿠라레이社, VF-TS #2000, 두께:20㎛)을 25℃의 물로 세척하고, 35℃의 물의 팽윤조에서 팽윤 처리를 하였으며, 요오드화칼륨 3.5mol/ml 및 붕산 2중량%를 포함하는 수용액을 함유하는 27℃의 염착조에서 80초 동안 처리하였다. 염착 처리된 폴리비닐알코올 필름을 붕산 5중량%를 함유하는 55℃ 수용액인 습식 연신조에서 5.8배로 습식 연신시켰다. 상기 습식 연신조를 통과한 상기 필름을 붕산 3중량%를 함유하는 23℃ 수용액을 함유하는 가교조에서 20초 동안 처리하였다. 가교조를 통과한 상기 필름을 요오드화칼륨 2중량%를 함유하는 27℃ 수용액인 보색액을 포함하는 보색조에서 20초 동안 처리한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 편광자, 편광판을 제조하였다.
비교예 1
편광자는 건식 연신으로 제조되었다.
폴리비닐알코올 용액(니혼고세이社, Z-410, 수산기 및 아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올을 함유함. 상기 폴리비닐알코올은 주 고분자 사슬에 알킬기를 포함하지 않음)을 열가소성 수지 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(유리전이온도: 80℃, 미츠비시社)의 일면에 60℃에서 도포하고 건조시킨 다음 60℃에서 5.8배로 건식 연신시켜 폴리비닐알코올 필름의 두께가 7㎛가 되도록 하였다.
PET 필름/연신된 폴리비닐알코올 필름의 적층체를 요오드화칼륨 1mol/ml 및 붕산 3중량%를 포함하는 수용액을 함유하는 30℃의 염착조에서 65초 동안 처리하였다.
그런 다음, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 가교조, 보색조 및 건조 처리하여 편광자를 제조하였다.
제조한 편광자를 상기 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 편광판을 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 폴리비닐알코올 용액(니혼고세이社, Z-410) 대신에 폴리비닐알코올 용액(니혼고세이社, NH-26, 수산기 및 아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올을 함유함. 폴리비닐알코올은 주고분자 사슬에 알킬기를 포함하지 않음)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 실시하여 편광자, 편광판을 제조하였다.
비교예 3
비교예 1에서 폴리비닐알코올 용액(니혼고세이社, Z-410) 대신에 폴리비닐알코올 용액(니혼고세이社, Z-210, 수산기 및 아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올을 함유함. 폴리비닐알코올은 주고분자 사슬에 알킬기를 포함하지 않음)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 실시하여 편광자, 편광판을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 폴리비닐알코올계 필름(쿠라레이社, VF-TS #2000) 대신에, 폴리비닐알코올 필름(쿠라레이社, VF-PE#2000, 두께:20㎛, 수산기, 알킬기 및 아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올 필름, 폴리비닐알코올 필름 중 아세틸기는 2% 이하)으로 대체하였고, 30℃의 물의 팽윤조에서 팽윤 처리를 하였으며, 요오드화칼륨 5mol/ml 및 붕산 0.7중량%를 포함하는 수용액을 함유하는 27℃의 염착조에서 80초 동안 처리하였다. 붕산 1.8중량%를 함유하는 57℃ 수용액인 습식 연신조에서 5.8배로 습식 연신시켰다. 상기 연신조를 통과한 상기 필름을 붕산 0.5중량%를 함유하는 23℃ 수용액을 함유하는 가교조에서 20초 동안 처리하였다.
가교조를 통과한 상기 필름을 요오드화칼륨 3중량%를 함유하는 30℃ 수용액인 보색액을 포함하는 보색조에서 20초 동안 처리하였다.
비교예 5
실시예 1에서 폴리비닐알코올계 필름(쿠라레이社, VF-TS #2000) 대신에, 폴리비닐알코올 필름(일본합섬社, M2004, 두께:20㎛, 수산기 및 아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올 필름, 폴리비닐알코올 필름은 알킬기를 함유하지 않음. 폴리비닐알코올 필름 중 아세틸기는 2% 이하)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다. 비교예 5에서는 폴리비닐알코올 필름이 강직성이 부족하여 습식 연신조에서 연신시 파단되어 편광자를 제조할 수 없었다.
실시예와 비교예에서 제조한 편광자, 편광판에 대해 하기 표 1의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1)광 투과도(단위:%): 편광자에 대해 분광광도계 JASCO사의 V-7100를 이용하여 측정하였다. 분광 광도계로 측정 각도를 자동 변경하여 광 투과율이 가장 낮은 부분에서의 광 투과율을 TTD, 90도 회전하여 찍은 부분의 투과율을 TMD이고, Ts는 (TMD+TTD)/2의 값이다.
(2)XPS 분석: XPS 결과는 편광자의 표면의 오염 상태에 따라 결과값에 큰 차이를 나타낼 수 있다. 따라서, 편광자의 표면을 이온 스퍼터링(ion sputtering) 처리함으로써 편광자의 표면의 이물 등의 오염 물질을 제거하였다. 이온 스퍼터링은 Ar cluster gun (GCIS)으로 가속전압 8 kV, Ar 1000 클러스터 양이온, 조사 시간 240 초이다. XPS와 동일 기기로 수행되었으며, 스퍼터링 후 하기의 조건으로 XPS 결과값을 얻었다.
a. 측정 장치: Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi+
b. 스텝 사이즈(step size): 0.1 eV
c. 습득 시간(acquisition time): 200msec
d. 엑스레이 파워(x-ray power) : 500 W
e. 빔 사이즈(beam size) : 500㎛
f. 측정 피크: B1s, C1s, I3d3/2, I3d5/2, K2p, N1s, O1s.
XPS 분석 결과, 도 2 내지 도 4의 결과를 얻었다. XPS 분석에 따라 얻은 각각의 해당 피크의 세기에 기초하여 원자의 중량 백분율을 구하고 이를 하기 표 1에 나타내었다. 도 1은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석에 있어서, B1s, C1s, I3d3/2, I3d5/2, K2p, N1s, O1s의 기준(reference) 피크를 나타낸 것이다.
(3)고온 고습에서의 내구성: 편광판을 편광자의 MD x 편광자의 TD (10cm x 10cm)으로 절단하여 정사각형 시편을 제조하였다. 정사각형 시편에 대하여 초기 편광도(P0, 단위:%), 초기 색상값 a, 초기 색상값 b 및 초기 탈색 길이(L0, 단위:㎛)를 측정하였다.
상기 제조한 시편을 60℃, 95% 상대습도에서 500시간 동안 방치한 후, 편광도(P1), 색상값 a, 색상값 b, 탈색 길이(L1)를 측정하였다.
편광도는 분광광도계 JASCO社의 V-7100을 사용해서 파장 380에서 780nm에서 측정되었다. 색상값도 동일한 장비를 사용해서 색상값 a, 색상값 b로 측정하였다. 탈색 길이는 편광자에 대해 광학 현미경으로 관찰되었다.
60℃, 95% 상대습도에서 500시간 방치하기 전과 방치한 후의 편광도의 변화량(|P1-P0|, △PE), 색상값의 변화량(△ab), 탈색 길이의 변화량(|L1-L0|, △L)을 평가하였다. 색상값의 변화량은 ((색상값 a - 초기 색상값 a)2 + (색상값 b - 초기 색상값 b)2))1/2으로 계산하였다.
| 실시예 | 비교예 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 편광자 두께(㎛) | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | - | |
| 광 투과도 | 42.5 | 42.5 | 42.5 | 42.5 | 42.5 | 42.5 | 42.5 | 42.5 | - | |
| XPS | B1s | 10.88 | 9.54 | 9.34 | 10.2 | 10.47 | 10.33 | 9.94 | 8.81 | - |
| C1s | 57.3 | 61.15 | 62.53 | 56.7 | 56.64 | 55.33 | 54.63 | 64.4 | - | |
| I3d3/2, I3d5/2 | 0.54 | 0.48 | 0.81 | 0.61 | 0.52 | 0.47 | 0.46 | 0.55 | - | |
| K2p | 0.54 | 0.44 | 0.74 | 0.62 | 0.53 | 0.49 | 0.58 | 0.53 | - | |
| N1s | 1.56 | 1.67 | 3.42 | 2.07 | 1.44 | 1.58 | 1.49 | 2.31 | - | |
| O1s | 29.18 | 26.72 | 23.16 | 29.8 | 30.4 | 31.8 | 32.9 | 23.4 | - | |
| C/O 원자 비율 | 1.96 | 2.29 | 2.70 | 1.90 | 1.86 | 1.74 | 1.66 | 2.75 | - | |
| O/B 원자 비율 | 2.68 | 2.80 | 2.48 | 2.92 | 2.90 | 3.08 | 3.31 | 2.66 | - | |
| △PE | 0.0034 | 0.0039 | 0.0041 | 0.0042 | 0.025 | 0.033 | 0.037 | 0.041 | - | |
| △ab | 0.11 | 0.25 | 0.27 | 0.22 | 1.1 | 1.3 | 1.4 | 1.7 | - | |
| △L | 120 | 128 | 122 | 127 | 145 | 159 | 172 | 181 | - | |
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 편광자는 박형의 두께이고 고온 고습에서 장기간 방치 후 편광도, 색상값 및 탈색 길이 모든 면에서의 본 발명이 얻고자 한 내구성 개선 효과를 얻을 수 있었다. 특히, 본 발명의 편광자는 본 발명의 C/O 비율을 만족하지 못하는 비교예의 편광자 대비 편광도 변화량, 색상값 변화량이 현저하게 낮아졌다.
반면에, 본 발명의 C/O 비율을 만족하지 못하는 비교예 1 내지 비교예 4는 고온 고습에서 장기간 방치 후 편광도, 색상값 및 탈색 길이 모든 면에서의 본 발명이 얻고자 한 내구성 개선 효과를 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 5는 알킬기를 함유하지 않는 폴리비닐알코올계 필름을 사용할 경우 편광자 제조 자체가 되지 않았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (8)
- 폴리비닐알코올계 필름에 이색성 물질이 염착된 편광자로서, 상기 편광자는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석에 의할 때 산소 원자 함량에 대한 탄소 원자 함량의 비율[편광자 중 탄소 원자 함량/편광자 중 산소 원자 함량]이 1.9 이상 2.7 이하인 것인, 편광자.
- 제1항에 있어서, 상기 편광자는 탄소, 산소 및 붕소를 함유하는 것인, 편광자.
- 제1항에 있어서, 상기 편광자는 붕소 원자 함량에 대한 산소 원자 함량의 원자 비율[편광자 중 산소 원자 함량/편광자 중 붕소 원자 함량]이 2.95 이하인 것인, 편광자.
- 제1항에 있어서, 상기 편광자는 두께가 15㎛ 이하인 것인, 편광자.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 필름은 폴리비닐알코올계 주쇄에 결합된 측쇄에 수산기 및 알킬기를 포함하는 것인, 편광자.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 필름 중 아세틸기 함량은 4% 이하인 것인, 편광자.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 편광자를 포함하는 편광판.
- 제7항의 편광판을 포함하는 광학표시장치.
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