KR102594214B1 - Treatment agent for preventing precipitation outside of metal pattern, and production method for printed wiring board and package using the same - Google Patents

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Abstract

(과제) Pd 잔류물의 불활성화에 직접 기여하는 과산화수소를 사용하는 것을 전제로, 처리제의 시간 경과적 열화, 구체적으로는 알칼리 영역에 있어서의 과산화수소의 소모가 억제됨과 함께, 하지 금속의 용해를 억제하면서, 무전해 도금의 패턴 외 석출을 일으키는 Pd 잔류물을 제거할 수 있는 무전해 도금의 패턴 외 석출 방지 처리제를 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 금속 패턴 외 석출 방지 처리제는, 과산화수소와; 알도오스, 알돈산, 알달산, 그들의 염, 및 그들의 락톤체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 함유하고, pH 7.1 이상인 점에 특징이 있다.
(Problem) On the premise of using hydrogen peroxide, which directly contributes to the inactivation of Pd residues, the deterioration of the treatment agent over time, specifically the consumption of hydrogen peroxide in the alkaline region, is suppressed, and the dissolution of the underlying metal is suppressed. Provides a treatment agent for preventing out-of-pattern precipitation in electroless plating that can remove Pd residues that cause out-of-pattern precipitation in electroless plating.
(Solution) The treatment agent for preventing precipitation other than metal patterns of the present invention contains hydrogen peroxide and one or more compounds selected from the group consisting of aldose, aldonic acid, aldalic acid, salts thereof, and lactone bodies thereof, and has a pH of 7.1 or higher. There is a characteristic in

Description

금속 패턴 외 석출 방지 처리제, 및 이것을 사용한 프린트 배선 기판과 패키지의 제조 방법 {TREATMENT AGENT FOR PREVENTING PRECIPITATION OUTSIDE OF METAL PATTERN, AND PRODUCTION METHOD FOR PRINTED WIRING BOARD AND PACKAGE USING THE SAME}Anti-precipitation treatment agent for metal patterns, and method for manufacturing printed wiring boards and packages using the same {TREATMENT AGENT FOR PREVENTING PRECIPITATION OUTSIDE OF METAL PATTERN, AND PRODUCTION METHOD FOR PRINTED WIRING BOARD AND PACKAGE USING THE SAME}

본 발명은, 금속 패턴 외 석출 방지 처리제, 및 이것을 사용한 프린트 배선 기판과 패키지의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 금속 패턴 외 석출의 원인이 되는 Pd 잔류물을 제거 및 불활성화시키는 금속 패턴 외 석출 방지 처리제와, 그 처리제를 사용한 프린트 배선 기판과 패키지의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a treatment agent for preventing metal pattern precipitation and a method for manufacturing printed wiring boards and packages using the same. In particular, it relates to a treatment agent for preventing precipitation outside the metal pattern, which removes and inactivates Pd residues that cause precipitation outside the metal pattern, and a method for manufacturing printed wiring boards and packages using the treatment agent.

기판 상의 프린트 배선은, 일반적으로, 기재 상에 금속 패턴을 형성하고, 추가로 다른 금속 피막의 형성을 반복하여 실시함으로써 얻어진다. 예를 들어, 기판 상에 상기 금속 패턴으로서 Cu 패턴을 형성하고, 추가로 상기 Cu 패턴 상에만 선택적으로 Ni 도금 등에 의해 상기 다른 금속 피막으로서 Ni 피막을 형성하는 것 등이 실시된다.Printed wiring on a substrate is generally obtained by forming a metal pattern on a substrate and repeatedly forming another metal film. For example, a Cu pattern is formed as the metal pattern on a substrate, and a Ni film is formed as the other metal film by selectively plating Ni only on the Cu pattern.

이 경우, 먼저 Cu 패턴을 형성하기 위해서, 기판 상에 도금 촉매핵으로서 팔라듐 촉매핵을 형성하고 (도금 촉매 처리), 이어서 무전해 Cu 도금 처리를 실시한다. 그 후, 필요한 도체 회로 패턴을 마스킹하여, 불필요 부분을 에칭한다. 이 에칭에 의해 불필요 부분의 Cu 와 팔라듐 촉매핵을 제거하지만, 팔라듐 촉매핵이 부분적으로 남는 경우가 있다 (이하, 금속 패턴 이외의 지점에 부착된 팔라듐을 「Pd 잔류물」 이라고 하는 경우가 있다). 이 상태에서, 다음 공정의 무전해 Ni 도금 등을 실시하면, 의도하지 않는 지점에 상기 Ni 도금 등이 실시된다는 문제가 있다.In this case, first, in order to form a Cu pattern, a palladium catalyst core is formed as a plating catalyst core on the substrate (plating catalyst treatment), and then electroless Cu plating treatment is performed. After that, the necessary conductor circuit patterns are masked and the unnecessary portions are etched. By this etching, unnecessary portions of Cu and palladium catalyst cores are removed, but palladium catalyst cores may partially remain (hereinafter, palladium attached to points other than the metal pattern may be referred to as “Pd residue”). . In this state, if electroless Ni plating, etc. in the next step is performed, there is a problem that the Ni plating, etc. is performed at unintended points.

따라서 일반적으로는, 상기 Cu 패턴 형성 후, Cu 패턴 이외에 부착된 여분의 팔라듐을 제거하고 나서, 다음 공정의 무전해 도금 처리 (예를 들어 무전해 Ni 도금 등) 가 실시된다. 이 Pd 잔류물 제거 공정에서 사용하는 처리제로서, 지금까지 하기 방식의 것이 제안되어 있다.Therefore, in general, after forming the Cu pattern, excess palladium adhering to areas other than the Cu pattern is removed, and then the next step of electroless plating (for example, electroless Ni plating, etc.) is performed. As a treatment agent used in this Pd residue removal process, the following methods have been proposed so far.

먼저 첫 번째는, Pd 잔류물을 용해하는 방식의 처리제이다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 티오시안산염, 티오황산염, 시안 화합물, 아황산염 및 과망간산염에서 선택되는 적어도 1 종을 주성분으로 하는 용액에 의해, 불필요한 무전해 도금용 촉매를 제거하는 것이 제안되어 있다. 그러나 이 방식에서는, 충분한 Pd 잔류물 제거 효과를 발휘시키기 위해 과잉한 처리를 실시하기 때문에, 하지 금속인 Cu 패턴이 용해되는 것과 같은 문제가 있다. 두 번째는, Pd 잔류물 상에 억제제를 흡착시킴으로써, Pd 잔류물을 불활성화시키는 방식의 처리제이다. 그러나 이 방식에서는, 흡착된 처리제에서 기인하여 그 후의 도금의 미착 (未着) 이나, 불균일, 특성 저하가 발생하기 쉬운 것과 같은 문제가 있다.First, it is a treatment agent that dissolves Pd residues. For example, Patent Document 1 proposes removing unnecessary electroless plating catalysts using a solution containing at least one selected from thiocyanate, thiosulfate, cyanide compound, sulfite, and permanganate as a main component. However, in this method, since excessive treatment is performed to achieve a sufficient Pd residue removal effect, there is a problem such as dissolution of the Cu pattern, which is the base metal. The second is a treatment agent that deactivates Pd residues by adsorbing an inhibitor on the Pd residues. However, this method has problems such as non-adhesion of subsequent plating, unevenness, and deterioration in properties due to the adsorbed treatment agent.

세 번째는, Pd 잔류물을 과산화수소에 의해 산화시켜, 산화팔라듐으로 함으로써 불활성화하는 방식의 처리제이다. 이하, 이 Pd 잔류물의 불활성화를 포함하여 「Pd 잔류물을 제거」 라고 한다. 예를 들어 특허문헌 2 에는, 수지 표면에 형성된 도금 촉매핵을 산화시키고, 산화된 도금 촉매핵을 용해 제거하는 도금 촉매핵 제거 방법이 개시되어 있다. 또 상기 도금 촉매핵은, 과망간산염, 크롬산염, 과산화수소, 과염소산염, 염소산염, 아염소산염, 퍼옥소산염 중 적어도 어느 하나를 주성분으로 하는 산화제를 사용하여 산화되는 것이 개시되어 있다. 이 방식에서는, 상기 서술한 도금의 미착이나, 불균일, 특성의 저하는 초래하지 않기는 하지만, 상기 과산화수소를 알칼리 하에서 사용했을 경우, 그 과산화수소의 소모가 현저한, 즉 처리제의 시간 경과적 열화가 현저하기 때문에 실용에 견딜 수 없는 것과 같은 문제가 있다.The third is a treatment agent that inactivates Pd residues by oxidizing them with hydrogen peroxide and converting them into palladium oxide. Hereinafter, it is referred to as “removing Pd residues,” including inactivation of these Pd residues. For example, Patent Document 2 discloses a plating catalyst core removal method in which the plating catalyst core formed on the resin surface is oxidized and the oxidized plating catalyst core is dissolved and removed. It is also disclosed that the plating catalyst core is oxidized using an oxidizing agent containing at least one of permanganate, chromate, hydrogen peroxide, perchlorate, chlorate, chlorite, and peroxoate as a main component. Although this method does not cause the above-mentioned plating non-adherence, unevenness, or deterioration of properties, when the hydrogen peroxide is used in an alkaline environment, the consumption of the hydrogen peroxide is significant, that is, the treatment agent deteriorates over time. Because of this, there are problems such as not being able to withstand practical use.

일본 공개 특허 공보 평8-139435 호Japanese Patent Publication No. 8-139435 일본 공개 특허 공보 2001-342574 호Japanese Patent Publication No. 2001-342574

본 발명은 상기의 같은 사정에 주목하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 시간 경과적 열화가 억제되고, 또한 하지인 Cu 등의 금속 패턴의 용해를 억제하면서, 무전해 도금의 패턴 외 석출원이 되는 Pd 잔류물을 충분히 제거 (불활성화) 할 수 있는, 금속 패턴 외 석출 방지 처리제를 제공하는 것에 있다. 이하에서는, 본 발명의 「금속 패턴 외 석출 방지 처리제」 를, 「패턴 외 석출 방지 처리제」 또는 간단히 「처리제」 라고 하는 경우가 있다.The present invention was made with attention to the above-mentioned circumstances, and its purpose is to suppress deterioration over time, suppress dissolution of metal patterns such as Cu, which are the underlying material, and remove Pd, which is a source of precipitation outside the pattern of electroless plating. The object is to provide an anti-precipitation treatment agent other than metal patterns that can sufficiently remove (deactivate) residues. Hereinafter, the “metal out-of-pattern precipitation prevention treatment agent” of the present invention may be referred to as the “out-of-pattern precipitation prevention treatment agent” or simply as “treatment agent.”

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 금속 패턴 외 석출 방지 처리제는, 과산화수소와; 알도오스, 알돈산, 알달산, 그들의 염, 및 그들의 락톤체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 함유하고, pH 7.1 이상인 것에 특징을 갖는다.The metal pattern precipitation prevention treatment agent of the present invention, which was able to solve the above problems, contains hydrogen peroxide and one or more compounds selected from the group consisting of aldose, aldonic acid, aldalic acid, salts thereof, and lactone bodies thereof, and has a pH of 7.1. It is characterized by being more than one thing.

상기 화합물은, 상기 알도오스, 상기 알돈산의 경우에는 탄소수가 3 ∼ 6, 상기 알달산의 경우에는 탄소수가 4 ∼ 6 인 것이 바람직하다. 상기 화합물은, 탄소수가 5 및 6 의 적어도 어느 것인 것이 보다 바람직하다.The compound preferably has 3 to 6 carbon atoms in the case of the aldose and aldonic acid, and 4 to 6 carbon atoms in the case of the aldalic acid. It is more preferable that the above compound has at least either 5 or 6 carbon atoms.

또 본 발명에서는, 상기 금속 패턴 외 석출 방지 처리제를 사용한 프린트 배선 기판의 제조 방법을 규정한다. 그 프린트 배선 기판의 제조 방법은, 금속 패턴이 형성된 기재에 대해, 무전해 도금 처리를 실시하여 프린트 배선 기판을 제조하는 방법으로서, 상기 금속 패턴이 형성된 기재를, 상기 금속 패턴 외 석출 방지 처리제와 접촉시키는 공정과 무전해 도금 처리 공정을 이 순서로 적어도 포함하는 것에 특징을 갖는다. 상기 금속 패턴 외 석출 방지 처리제와 접촉시키는 공정 후, 시안 화합물을 함유하는 용액으로 처리하는 공정을 거치고 나서, 상기 무전해 도금 처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다.Additionally, in the present invention, a method for manufacturing a printed wiring board using the above-described metal pattern precipitation prevention treatment agent is specified. The manufacturing method of the printed wiring board is a method of manufacturing a printed wiring board by performing an electroless plating treatment on a base material on which a metal pattern is formed, wherein the base material on which the metal pattern is formed is brought into contact with a treatment agent for preventing precipitation outside the metal pattern. It is characterized by including at least a plating process and an electroless plating treatment process in this order. After the step of contacting the metal pattern with a precipitation prevention treatment agent, it is preferable to perform the step of treating with a solution containing a cyan compound, and then perform the electroless plating treatment step.

본 발명에서는, 상기 금속 패턴 외 석출 방지 처리제를 사용한 패키지의 제조 방법도 규정한다. 그 패키지의 제조 방법은, 금속 패턴이 형성된 기재에 대해, 무전해 도금 처리를 실시하여 패키지를 제조하는 방법으로서, 상기 금속 패턴이 형성된 기재를, 상기 금속 패턴 외 석출 방지 처리제와 접촉시키는 공정과 무전해 도금 처리 공정을, 이 순서로 적어도 포함하는 것에 특징을 갖는다. 상기 금속 패턴 외 석출 방지 처리제와 접촉시키는 공정 후, 시안 화합물을 함유하는 용액으로 처리하는 공정을 거치고 나서, 상기 무전해 도금 처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다.In the present invention, a method of manufacturing a package using a precipitation prevention treatment agent other than the metal pattern described above is also specified. The method of manufacturing the package is a method of manufacturing a package by performing electroless plating on a base material on which a metal pattern is formed, including a step of contacting the base material on which the metal pattern is formed with a precipitation prevention treatment agent other than the metal pattern, and electroless plating. It is characterized by including at least the plating process in this order. After the step of contacting the metal pattern with a precipitation prevention treatment agent, it is preferable to perform the step of treating with a solution containing a cyan compound, and then perform the electroless plating treatment step.

본 발명의 패턴 외 석출 방지 처리제를 사용함으로써, 용액의 시간 경과적 열화, 구체적으로는 알칼리 영역에 있어서의 과산화수소의 급격한 소모가 억제되기 때문에, 금속 패턴 외 석출을 초래하는 Pd 잔류물의 제거를, 하지인 금속 패턴의 용해를 억제하면서 유효하게 실시할 수 있다.By using the treatment agent for preventing out-of-pattern precipitation of the present invention, deterioration of the solution over time, specifically rapid consumption of hydrogen peroxide in the alkaline region, is suppressed, thus eliminating the need to remove Pd residues that cause out-of-pattern precipitation. This can be carried out effectively while suppressing dissolution of the phosphorus metal pattern.

도 1 은, 과산화수소의 시간 경과적 열화를, 실시예의 화합물의 유무 및 종류별로 나타낸 도면이다.
도 2 는, 과산화수소의 시간 경과적 열화를, 비교예의 화합물의 유무 및 종류별로 나타낸 도면이다.
Figure 1 is a diagram showing the deterioration of hydrogen peroxide over time according to the presence or absence and type of the compounds of the examples.
Figure 2 is a diagram showing the deterioration of hydrogen peroxide over time according to the presence or absence and type of the compound of the comparative example.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 최종적으로는, 금속 패턴 밖으로 석출되지 않고 외관이 양호한 무전해 도금 피막을 형성하는 것을 목적으로, 무전해 도금 처리 전에 실시하는 패턴 외 석출 방지 처리에서 사용하는 처리제에 대해 검토를 실시하였다. 이하, 본 발명의 처리제에 대해 설명한다.The present inventors have conducted extensive research to solve the above problems. Ultimately, for the purpose of forming an electroless plating film that does not precipitate outside the metal pattern and has a good appearance, a treatment agent used in the out-of-pattern precipitation prevention treatment performed before the electroless plating treatment was examined. Hereinafter, the processing agent of this invention is demonstrated.

먼저 본 발명의 처리제는, Pd 잔류물 제거를 위해서, 알칼리 영역에서 과산화수소를 사용한다. 과산화수소는, 알칼리 영역에서 산소를 발생시키는 반응을 일으키고, 이 산소에 의해 Pd 잔류물은 산화되어 불활성화된다. 이 반응은 Pd 잔류물을 촉매로 하기 때문에, Pd 잔류물 상에서 선택적으로 발생하여, Pd 잔류물을 효율적으로 불활성화할 수 있다. 또 하지인 금속 패턴, 예를 들어 Cu 패턴을 용해시키지 않고 Pd 잔류물을 제거할 수 있다.First, the treatment agent of the present invention uses hydrogen peroxide in an alkaline region to remove Pd residues. Hydrogen peroxide causes a reaction to generate oxygen in the alkaline region, and the Pd residue is oxidized and inactivated by this oxygen. Since this reaction is catalyzed by Pd residues, it occurs selectively on Pd residues and can efficiently deactivate Pd residues. Additionally, Pd residues can be removed without dissolving the underlying metal pattern, for example, the Cu pattern.

그러나 상기 서술한 바와 같이, 알칼리 영역에서 과산화수소를 사용하면, 자기 분해에 의해 과산화수소가 격렬하게 소모, 즉 시간 경과적 열화가 현저하여 실용에 견딜 수 없었다. 그래서, 처리제의 시간 경과적 열화, 구체적으로는 알칼리 영역에 있어서의 과산화수소의 소모가 억제되고, 상기 과산화수소의 Pd 잔류물 제거 효과가 계속해서 발휘되어, 실용적으로 사용할 수 있는 처리제를 얻기 위해 예의 연구를 실시하였다.However, as described above, when hydrogen peroxide is used in an alkaline region, hydrogen peroxide is violently consumed by self-decomposition, that is, deterioration over time is significant, making it unusable for practical use. Therefore, intensive research was conducted to obtain a treatment agent that can be used practically by suppressing the deterioration of the treatment agent over time, specifically the consumption of hydrogen peroxide in the alkaline region, and continuously exhibiting the Pd residue removal effect of the hydrogen peroxide. It was carried out.

그 결과, 상기 과산화수소와 함께, 알도오스, 알돈산, 알달산, 그들의 염 및 그들의 락톤체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 함유시키면 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.As a result, it was found that one or more compounds selected from the group consisting of aldose, aldonic acid, aldalic acid, their salts, and their lactone bodies should be contained together with the hydrogen peroxide, and the present invention was completed.

상기 알도오스, 상기 알돈산으로서, 각각 탄소수가 3 ∼ 6 인 것이 바람직하게 사용된다. 상세하게는, 상기 알도오스로서, 탄소수 3 의 글리셀알데히드, 탄소수 4 의 에리트로오스, 트레오로스, 탄소수 5 의 리보오스, 아라비노오스, 크실로오스, 릭소오스, 탄소수 6 의 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스를 들 수 있다. 상기 알돈산으로서, 탄소수 3 의 글리세린산, 탄소수 4 의 에리트론산, 트레온산, 탄소수 5 의 리본산, 아라비논산, 크실론산, 릭손산, 탄소수 6 의 알론산, 알트론산, 글루콘산, 만논산, 굴론산, 이돈산, 갈락톤산, 탈론산을 들 수 있다. 상기 알달산으로서, 탄소수가 4 ∼ 6 인 것이 바람직하게 사용된다. 상세하게는, 탄소수 4 의 에리트라르산, 트레아르산, 탄소수 5 의 리바르산, 아라비날산, 크실라르산, 탄소수 6 의 알랄산, 알트라르산, 글루카르산, 만나르산, 이다르산, 갈락타르산을 들 수 있다. 상기 알도오스 등은, 입체 이성체의 구별없이 사용할 수 있다.As the aldose and the aldonic acid, those having 3 to 6 carbon atoms are preferably used. Specifically, the aldoses include glycelaldehyde with 3 carbon atoms, erythrose and threonose with 4 carbon atoms, ribose, arabinose, xylose, and lyxose with 5 carbon atoms, and allose and altrose with 6 carbon atoms. , glucose, mannose, gulose, idose, galactose, and talose. As the aldonic acid, glyceric acid with 3 carbon atoms, erythronic acid with 4 carbon atoms, threonic acid, ribbon acid with 5 carbon atoms, arabinonic acid, xylonic acid, lixonic acid, alonic acid with 6 carbon atoms, altronic acid, gluconic acid, mannonic acid, Examples include gulonic acid, idonic acid, galactonic acid, and talonic acid. As the aldalic acid, one having 4 to 6 carbon atoms is preferably used. Specifically, erythraric acid, trearic acid with 4 carbon atoms, ribaric acid, arabinal acid, xylaric acid with 5 carbon atoms, alalic acid with 6 carbon atoms, altraric acid, glucaric acid, mannaric acid, idaric acid, and galac. Tar acid can be mentioned. The above aldoses and the like can be used without distinction between stereoisomers.

또, 이들의 염을 사용할 수 있다. 염으로는, Na, K 등의 알칼리 금속의 염, Ca, Mg 등의 알칼리 토금속의 염 등을 들 수 있다. 나아가서는, 이들 화합물의 락톤체도 사용할 수 있다.Additionally, salts thereof can be used. Examples of salts include alkali metal salts such as Na and K, and alkaline earth metal salts such as Ca and Mg. Furthermore, lactone forms of these compounds can also be used.

상기 화합물 중, 보다 바람직하게는 탄소수가 5 및 6 인 화합물이다. 즉, 알도오스로서 탄소수 5 의 리보오스, 아라비노오스, 크실로오스, 릭소오스, 탄소수 6 의 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스가 보다 바람직하다. 알돈산으로서 탄소수 5 의 리본산, 아라비논산, 크실론산, 릭손산, 탄소수 6 의 알론산, 알트론산, 글루콘산, 만논산, 굴론산, 이돈산, 갈락톤산, 탈론산이 보다 바람직하다. 알달산으로서 탄소수 5 의 리바르산, 아라비날산, 크실라르산, 탄소수 6 의 알랄산, 알트라르산, 글루카르산, 만나르산, 이다르산, 갈락타르산이 보다 바람직하다. 또, 이들의 염을 사용할 수 있다. 나아가서는, 이들의 화합물의 락톤체도 사용할 수 있다.Among the above compounds, compounds having 5 and 6 carbon atoms are more preferable. That is, as aldoses, ribose, arabinose, xylose, and lyxose having 5 carbon atoms, and allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, and tallose having 6 carbon atoms are more preferable. As aldonic acids, more preferred are ribbon acid, arabinonic acid, xylonic acid, and lixonic acid having 5 carbon atoms, and alonic acid, altronic acid, gluconic acid, mannonic acid, gulonic acid, idonic acid, galactonic acid, and talonic acid having 6 carbon atoms. As aldalic acid, ribaric acid, arabinalic acid, and xylaric acid having 5 carbon atoms, and alalic acid, altaric acid, glucaric acid, mannaric acid, idaric acid, and galactaric acid having 6 carbon atoms are more preferable. Additionally, salts thereof can be used. Furthermore, lactone forms of these compounds can also be used.

상기 화합물의 농도는, 하기의 과산화수소 양에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어 0.0007 ㏖/L 이상, 나아가서는 0.010 ㏖/L 이상, 더 나아가서는 0.07 ㏖/L 이상 함유시킬 수 있다. 또한, 화합물의 함유량이 지나치게 많아도 그 효과는 포화되므로, 상기 화합물의 함유량의 상한은 7 ㏖/L 정도이다. 그 상한은, 또한 2 ㏖/L 이하로 할 수 있고, 나아가서는 1 ㏖/L 이하로 할 수 있다. 예를 들어 상기 화합물로서, 글루콘산나트륨을 사용하는 경우, 글루콘산나트륨 농도: 0.07 ㏖/L 로 할 수 있다.The concentration of the compound may vary depending on the amount of hydrogen peroxide as described below, but can be, for example, 0.0007 mol/L or more, further 0.010 mol/L or more, and further 0.07 mol/L or more. Moreover, even if the content of the compound is too large, the effect is saturated, so the upper limit of the content of the compound is about 7 mol/L. The upper limit can be set to 2 mol/L or less, and can further be set to 1 mol/L or less. For example, when sodium gluconate is used as the above compound, the sodium gluconate concentration can be set to 0.07 mol/L.

본 발명에서는, 상기 서술한 바와 같이 과산화수소를 필수로 한다. 그 과산화수소의 농도는, 예를 들어 0.03 ㏖/L 이상으로 할 수 있다. 상기 과산화수소의 농도는, 또한 0.10 ㏖/L 이상, 나아가서는 0.50 ㏖/L 이상으로 할 수 있다. 또한, 과산화수소가 지나치게 많아도 그 효과는 포화되므로, 함유량의 상한은 30 ㏖/L 정도이다. 이 상한은, 또한 20 ㏖/L 이하로 할 수 있고, 나아가서는 10 ㏖/L 이하로 할 수 있다.In the present invention, hydrogen peroxide is essential as described above. The concentration of hydrogen peroxide can be, for example, 0.03 mol/L or more. The concentration of the hydrogen peroxide can be further 0.10 mol/L or more, and even 0.50 mol/L or more. Additionally, even if there is too much hydrogen peroxide, the effect is saturated, so the upper limit of the content is about 30 mol/L. This upper limit can be further set to 20 mol/L or less, and can further be set to 10 mol/L or less.

본 발명에 관련된 처리제는, 알칼리성인 것이 전제이고, pH 는 7.1 이상이다. pH 가 이것보다 낮으면 과산화수소의 상기 Pd 잔류물 제거 효과가 충분히 발휘되지 않는다. pH 는 바람직하게는 7.5 ∼ 10 이다. 본 발명의 처리제는, 상기 화합물과 과산화수소에 물을 더하고 pH 조정제를 첨가하여 소정의 pH 로 제어하는 것이 바람직하다. pH 조정제의 종류는, 상기의 알칼리성 영역으로 조정할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수산화나트륨이나 황산 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 처리제 전체량에 대한 pH 조정제의 바람직한 함유량은, 바람직한 pH 가 얻어지도록 처리제의 조성에 따라 적절히 제어하면 된다.The processing agent according to the present invention is premised on being alkaline, and its pH is 7.1 or higher. If the pH is lower than this, the effect of hydrogen peroxide in removing the Pd residue is not sufficiently exerted. pH is preferably 7.5 to 10. The treatment agent of the present invention is preferably controlled to a predetermined pH by adding water to the above compound and hydrogen peroxide and adding a pH adjuster. The type of pH adjuster is not particularly limited as long as it can be adjusted to the alkaline range described above. For example, sodium hydroxide, sulfuric acid, etc. can be used. In the present invention, the preferable content of the pH adjuster relative to the total amount of the treatment agent may be appropriately controlled according to the composition of the treatment agent so that a desirable pH is obtained.

다음으로, 상기 처리제를 사용한 프린트 배선 기판과 패키지의 제조 방법에 대해 설명한다.Next, a method for manufacturing a printed wiring board and package using the above treatment agent will be described.

본 발명의 프린트 배선 기판과 패키지의 제조 방법은, 금속 패턴이 형성된 기재에 대해, 상기 금속 패턴 상에 대한 다른 금속 피막 형성을 위한 무전해 도금 처리를 실시하여, 프린트 배선 기판 또는 패키지를 제조하는 방법으로서,The manufacturing method of the printed wiring board and package of the present invention is a method of manufacturing a printed wiring board or package by subjecting a substrate on which a metal pattern is formed to electroless plating to form another metal film on the metal pattern. As,

상기 금속 패턴이 형성된 기재를,A substrate on which the metal pattern is formed,

(i) 금속 패턴 외 석출 방지 처리제와 접촉시키는 공정,(i) A process of contacting a metal pattern with a precipitation prevention treatment agent,

(ⅱ) 다른 금속 피막 형성을 위한 무전해 도금 처리 공정(ii) Electroless plating process for forming other metal films

을, 이 순서로 적어도 포함하는 것에 특징을 갖는다.It is characterized by including at least in this order.

상기 금속 패턴, 즉 도체 회로를 구성하는 금속은, 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 예를 들어 Cu, W, Mo, Ag, Al, 또는 이들을 기 (基) 로 하는 합금을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도전성이 높고 또한 비용을 억제할 수 있는 Cu 나 Cu 합금을 사용하는 것이 바람직하다.The metal constituting the metal pattern, that is, the conductor circuit, may be any commonly used metal, and examples include Cu, W, Mo, Ag, Al, or alloys using these as a base. Among these, it is preferable to use Cu or Cu alloy, which has high conductivity and can keep costs down.

이하에서는, 상기 금속 패턴으로서 Cu 패턴을 무전해 도금 처리법으로 형성하고, 상기 다른 금속 피막으로서 Ni 피막을 형성하는 경우를 예로 설명한다.Hereinafter, the case where a Cu pattern is formed as the metal pattern using an electroless plating method and a Ni film is formed as the other metal film will be described as an example.

상기 금속 패턴을 무전해 도금 처리법으로 형성할 때의 조건은, 일반적으로 실시되고 있는 조건을 채용하면 된다. 예를 들어 Cu 패턴을 형성하는 경우, 기판 상에 도금 촉매핵으로서 팔라듐 촉매핵을 형성하고 (도금 촉매 처리), 이어서 무전해 Cu 도금 처리를 실시한다. 그 후, 필요한 도체 회로 패턴을 마스킹하여, 불필요 부분을 에칭한다. 이어서 하기 공정과 같이, Cu 패턴이 형성된 기재와 금속 패턴 외 석출 방지 처리제를 접촉시킨다.The conditions for forming the metal pattern using the electroless plating method may be those generally used. For example, when forming a Cu pattern, a palladium catalyst core is formed as a plating catalyst core on a substrate (plating catalyst treatment), and then electroless Cu plating treatment is performed. After that, the necessary conductor circuit patterns are masked and the unnecessary portions are etched. Next, as in the following process, the substrate on which the Cu pattern is formed is brought into contact with a treatment agent for preventing precipitation other than the metal pattern.

(i) 금속 패턴 외 석출 방지 처리제와 접촉시키는 공정(i) Process of contacting the metal pattern with a precipitation prevention treatment agent

본 발명의 처리제를 사용하여, 금속 패턴 외 (즉, Cu 패턴 외) 에 대한 석출 방지 처리를 실시한다. 상기 Cu 패턴이 형성된 기재의 표면에 본 발명의 처리제가 접촉하면 되고, 예를 들어 침지 등의 방법으로 실시하는 것을 들 수 있다.Using the treatment agent of the present invention, precipitation prevention treatment is performed on areas other than the metal pattern (i.e., other than the Cu pattern). The treatment agent of the present invention may be brought into contact with the surface of the substrate on which the Cu pattern is formed, for example, by immersion or the like.

처리제의 액온은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0 ∼ 80 ℃ 의 범위 내로 할 수 있다. 특히 25 ∼ 60 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 그 액온을 높이기 위해서는, 후술하는 실시예에서 실시한 바와 같이 워터배스에 의한 간접 가열이나, 히터에 의한 직접 가열 등에 의해 가열하는 것을 들 수 있다.The liquid temperature of the processing agent is not particularly limited, and can be, for example, within the range of 0 to 80°C. It is especially preferable that it is within the range of 25 to 60°C. In order to increase the liquid temperature, heating may be performed by indirect heating using a water bath or direct heating using a heater, as implemented in the examples described later.

상기 처리제와의 접촉 시간 (침지의 경우에는, 상기 처리제에 대한 침지 시간) 은, 1 분 이상 30 분 이하로 하는 것이 바람직하다. 1 분 미만에서는, 처리가 충분히 실시되지 않아, Pd 잔류물이 남기 쉽기 때문이다. 한편, 지나치게 길어도 생산성의 저하를 초래하므로, 상기와 같이 30 분 이하로 하는 것이 좋다.The contact time with the processing agent (in the case of immersion, the immersion time with the processing agent) is preferably 1 minute or more and 30 minutes or less. This is because the treatment is not sufficiently performed for less than 1 minute, and Pd residue is likely to remain. On the other hand, if it is too long, productivity will decrease, so it is better to set it to 30 minutes or less as described above.

바람직하게는, 상기 공정 (i) 의 후, 시안 화합물을 함유하는 용액으로 처리하는 공정을 거치고 나서, 상기 공정 (ⅱ) 의 무전해 도금 처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 시안 화합물을 함유하는 용액으로 처리하는 공정으로서, 예를 들어, 0.01 ∼ 1.5 ㏖/L 의 시안화칼륨 등의 시안 화합물을 함유하고, 액온이 예를 들어 0 ∼ 80 ℃ 인 용액에, 예를 들어 1 분 이상 30 분 이하 침지하는 것을 들 수 있다.Preferably, after step (i), a step of treatment with a solution containing a cyan compound is performed, and then the electroless plating step of step (ii) is performed. As a process of treating with a solution containing this cyanide compound, for example, a solution containing 0.01 to 1.5 mol/L of a cyanide compound such as potassium cyanide and having a liquid temperature of, for example, 0 to 80°C, for example, Examples include immersion for more than 1 minute and less than 30 minutes.

(ⅱ) 다른 금속 피막 형성을 위한 무전해 도금 처리 공정(ii) Electroless plating process for forming other metal films

상기 Cu 패턴 등이 실시된 기재에 대해, 추가로 다른 금속 피막으로서 예를 들어 Ni 피막을 형성하기 위해, 상기 금속 패턴 외 석출 방지 처리 공정 후 (바람직하게는 추가로, 시안 화합물을 함유하는 용액으로 처리하는 공정 후), 무전해 Ni 도금 처리를 실시한다. 이 공정의 조건은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 실시되고 있는 공정을 채용할 수 있다.In order to form another metal film, for example a Ni film, on the substrate on which the Cu pattern, etc. is applied, after the precipitation prevention treatment outside the metal pattern (preferably further, with a solution containing a cyan compound) After the processing step), electroless Ni plating treatment is performed. The conditions of this process are not particularly limited, and processes that are generally implemented can be adopted.

본 발명의 프린트 배선 기판이나 패키지의 제조 방법에서는, 상기 설명 이외의 공정에 대해서는 특별히 불문하고, 일반적으로 실시되고 있는 공정을 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 무전해 Ni 도금 처리를 실시하기 전의 처리로서, 산성 용액 또는 알칼리 용액인 탈지 용액 중에, 예를 들어 65 ℃ 에서 5 분간 침지시켜, 표면의 유지 (油脂) 등을 탈지하는 탈지 공정; 황산이나 과황산나트륨 등의 에칭액으로 기판 표면을 가볍게 조화 (粗化) (소프트 에칭) 한 후, 표면에 잔류한 잔류물을 황산 등의 산세액을 사용하여 제거하는 소프트 에칭 공정; 주지된 방법으로 실시하는 산세 공정; 무전해 Ni 도금 형성을 위한 팔라듐 촉매핵을 형성하는 공정 등을 순서대로 실시하는 것 등을 들 수 있다. 또, 패키지의 제조 방법에서는, 또한, 상기 프린트 배선 기판의 탑재 방법이나 수지 봉지 방법으로서 일반적으로 실시되고 있는 방법을 채용할 수 있다.In the method for manufacturing a printed wiring board or package of the present invention, processes other than those described above may be adopted, without particular regard to processes that are generally implemented. For example, as a treatment before performing the electroless Ni plating treatment, a degreasing step of degreasing the surface by immersing it in a degreasing solution that is an acidic or alkaline solution at, for example, 65°C for 5 minutes. ; A soft etching process in which the substrate surface is lightly roughened (soft etched) with an etching solution such as sulfuric acid or sodium persulfate, and then the residue remaining on the surface is removed using an acid cleaning solution such as sulfuric acid; a known method A pickling process to be performed; a process of forming a palladium catalyst core for forming electroless Ni plating, etc. may be performed in order. In addition, as a method of manufacturing the package, methods generally practiced as the method of mounting the printed wiring board and the resin encapsulation method can be adopted.

본 발명의 금속 패턴 외 석출 방지 처리제는, 상기에 예시한 바와 같이 Cu 패턴이 실시된 기재에 대해 사용하는 것 외에, 예를 들어, 상기 Ni 피막을 형성한 후, 이 Ni 피막 상에, 추가로 다른 금속 피막으로서 예를 들어 금 피막을 형성하는 경우에도 사용할 수 있다. 즉, Ni 피막이 형성된 기재에 대해, 추가로, 다른 금속 피막 (금 피막) 형성을 위한 무전해 금 도금 처리를 실시하기 전에, 상기 처리제로 처리하여, 무전해 Ni 도금 처리를 위해서 사용한 Pd 의 잔류물을 제거할 수도 있다.The treatment agent for preventing precipitation outside the metal pattern of the present invention is used not only on a substrate on which a Cu pattern is applied as exemplified above, but also on the Ni film, for example, after forming the Ni film. It can also be used when forming another metal film, for example, a gold film. That is, the substrate on which the Ni film was formed was treated with the above treatment agent before further electroless gold plating to form another metal film (gold film), and the residue of Pd used for the electroless Ni plating treatment was removed. can also be removed.

실시예Example

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 원래 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 추가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 실시예에서는, 금속 패턴으로서 Cu 패턴을 형성하고 있는데, 본 발명은 이 Cu 이외의 금속의 패턴에 대해서도 적용 가능하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not originally limited by the following examples, and may be implemented with appropriate changes within the scope suitable for the previous and latter purposes. Of course, it is possible, and they are all included in the technical scope of the present invention. Additionally, in the examples, a Cu pattern is formed as the metal pattern, but the present invention is also applicable to patterns of metals other than Cu.

[실시예 1][Example 1]

실시예 1 에서는, 화합물의 종류와 과산화수소 소모율의 관계에 대해 검토하였다.In Example 1, the relationship between the type of compound and the hydrogen peroxide consumption rate was examined.

상세하게는, 하기 순서에 의해 과산화수소 소모율을 구하였다.In detail, the hydrogen peroxide consumption rate was determined by the following procedure.

1. 각 비커에, 표 1 의 화합물을 0.07 ㏖/L 넣고, 탈이온수 (DI 수) 를 더하여 완전하게 용해시켰다.1. Into each beaker, 0.07 mol/L of the compounds in Table 1 were added, and deionized water (DI water) was added to completely dissolve them.

2. 상기 1 의 용액에 대해, 과산화수소수를 농도가 3 ㏖/L 가 되도록 더하고, 추가로 수산화나트륨을 첨가하여 pH 를 9 로 조정하고, 탈이온수를 더하여 각 비커의 액면을 일치시켰다.2. To the solution in 1 above, hydrogen peroxide was added to a concentration of 3 mol/L, sodium hydroxide was further added to adjust the pH to 9, and deionized water was added to match the liquid level of each beaker.

3. 상기 2 의 비커를, 40 ℃ 로 설정한 워터배스에 넣고, 액온을 40 ℃ 로 하고, 이 40 ℃ 의 상태에서 6 시간 방치하였다. 그리고, 방치 개시부터 1 시간 (1h) 마다 6 시간 (6h) 까지, 상기 과산화수소 농도: 3 ㏖/L 를 100 % 로 했을 때의 과산화수소 농도의 비율을 측정하였다. 그 결과를 도 1 및 도 2 에 나타낸다. 또 6 시간 방치 후의 과산화수소 소모율을 구하였다. 이 과산화수소 소모율은, 100 × [(방치 개시시의 과산화수소 농도) - (6 시간 후의 과산화수소 농도)] / (방치 개시시의 과산화수소 농도) 의 식으로부터 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.3. The beaker of 2 above was placed in a water bath set at 40°C, the liquid temperature was set to 40°C, and the beaker was left at 40°C for 6 hours. Then, the ratio of the hydrogen peroxide concentration when the above-mentioned hydrogen peroxide concentration: 3 mol/L was 100% was measured every 1 hour (1h) from the start of leaving until 6 hours (6h). The results are shown in Figures 1 and 2. Additionally, the hydrogen peroxide consumption rate after standing for 6 hours was determined. This hydrogen peroxide consumption rate was obtained from the formula: 100 The results are shown in Table 1.

[표 1][Table 1]

Figure 112016017843767-pat00001
Figure 112016017843767-pat00001

표 1, 도 1 및 도 2 로부터 다음의 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 화합물을 사용한 경우에는, 방치 개시 후에도 과산화수소의 소모가 거의 발생하지 않고, 6 시간 경과 후에도 8 할 이상의 과산화수소가 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 특히 표 1 의 실시예 1 ∼ 8 의 화합물은, 6 시간 경과 후에도 과산화수소 소모율이 1 % 로서 거의 소모되고 있지 않다. 과산화수소와 함께 본 발명에서 규정하는 화합물을 사용하면, 과산화수소의 상기 Pd 잔류물 제거 효과를, 시간 경과적으로 열화시키지 않고 계속해서 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 1 의 결과로부터, 화합물의 탄소수가 높은 쪽이 보다 높은 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.From Table 1, Figures 1 and 2, the following can be seen. That is, it can be seen that when the compound of the present invention is used, almost no consumption of hydrogen peroxide occurs even after the start of leaving, and more than 80% of hydrogen peroxide is present even after 6 hours. In particular, the compounds of Examples 1 to 8 in Table 1 were hardly consumed, with a hydrogen peroxide consumption rate of 1% even after 6 hours. It can be seen that when the compound specified in the present invention is used together with hydrogen peroxide, the effect of hydrogen peroxide in removing the Pd residue can be continuously exerted without deterioration over time. Additionally, from the results in Figure 1, it can be seen that higher effects are obtained when the carbon number of the compound is higher.

이에 대하여, 화합물을 첨가하지 않는 블랭크의 경우 (비교예 1) 는, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 방치 개시 직후부터 과산화수소의 소모가 시작되어, 3 시간 (3h) 후에는 50 % 를 밑돌고, 6 시간 후에는 70 % 나 소모되었다. 또 도 2 의 결과로부터, 비교예 2 ∼ 5 의 경우도 상기 비교예 1 의 블랭크와 마찬가지로, 방치 개시 직후부터 과산화수소의 소모가 시작되어, 3 시간 후에는 50 % 를 밑돌고, 6 시간 후에는 70 % 나 소모되었다. 즉, 비교예 2 나 비교예 3 과 같이, 카르복실산을 함유하는 시트르산이나 아세트산에서는 효과가 없었다. 또 표 1 및 도 2 에는 나타내고 있지 않지만 포름산에서도 효과가 없었다. 이 것으로부터 당류 계통 이외의 카르복실산에서는 효과가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 또 비교예 4 로서 나타내는 바와 같이, 카르복실산을 갖지만 수산기를 갖지 않는 탄소수 5 의 글루타르산을 사용해도 효과가 얻어지지 않았다. 또한 비교예 5 로서 나타내는 바와 같이, 수산기를 갖지만, 알데히드기도 카르복실기도 갖지 않는 글루시톨 등의 알디톨에서도 효과가 얻어지지 않았다.On the other hand, in the case of a blank to which no compound was added (Comparative Example 1), as shown in Figures 1 and 2, consumption of hydrogen peroxide began immediately after the start of leaving, and after 3 hours (3h), the hydrogen peroxide was below 50%. , 70% was consumed after 6 hours. Moreover, from the results in FIG. 2, in the case of Comparative Examples 2 to 5, as in the case of the blank of Comparative Example 1, consumption of hydrogen peroxide begins immediately after the start of leaving, reaching less than 50% after 3 hours, and 70% after 6 hours. I was spent. That is, as in Comparative Example 2 and Comparative Example 3, there was no effect in citric acid or acetic acid containing carboxylic acid. Also, although not shown in Table 1 and Figure 2, formic acid was also ineffective. From this, it can be seen that the effect is not obtained with carboxylic acids other than saccharides. Also, as shown in Comparative Example 4, no effect was obtained even when glutaric acid with 5 carbon atoms was used, which has carboxylic acid but no hydroxyl group. Additionally, as shown in Comparative Example 5, the effect was not obtained even with alditols such as glucitol, which have a hydroxyl group but do not have an aldehyde group or a carboxyl group.

[실시예 2][Example 2]

실시예 2 에서는, 화합물로서 글루콘산나트륨을 사용하고, 이 글루콘산나트륨의 농도나, 과산화수소 농도, 액성을 바꾸어, 하지 금속인 Cu 의 용해량, 과산화수소 소모율 및 패턴 외 석출과 도금 피막 외관에 미치는 영향을 조사하였다.In Example 2, sodium gluconate was used as the compound, and the concentration, hydrogen peroxide concentration, and liquid properties of this sodium gluconate were changed, and the effect on the dissolution amount of Cu as the base metal, hydrogen peroxide consumption rate, and precipitation outside the pattern and the appearance of the plating film were determined. was investigated.

하기 순서에 의해 처리제를 조제하였다.The treatment agent was prepared according to the following procedure.

(1) 각 비커에 글루콘산나트륨을 넣고, 글루콘산나트륨의 농도가 표 2 에 나타내는 농도가 되도록 탈이온수 (DI 수) 를 더하여 완전하게 용해시켰다.(1) Sodium gluconate was placed in each beaker, and deionized water (DI water) was added so that the concentration of sodium gluconate was as shown in Table 2 to completely dissolve it.

(2) 상기 1 의 용액에 대해, 과산화수소를 표 2 에 나타내는 농도가 되도록 더하고, 추가로, 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 4 에서는 수산화나트륨을 첨가하여 pH 를 조정하고, 비교예 3 에서는 황산을 첨가하여 pH 를 조정하고, 탈이온수를 더하여 각 비커의 액면을 일치시켰다.(2) To the solution of 1 above, hydrogen peroxide was added to the concentration shown in Table 2. In addition, in Examples 1 to 8 and Comparative Example 4, sodium hydroxide was added to adjust the pH, and in Comparative Example 3, sulfuric acid was added. The pH was adjusted by adding deionized water to match the liquid level of each beaker.

(3) 상기 2 의 비커를, 표 2 에 나타내는 액온과 동일한 온도로 설정한 워터배스에 넣고, 처리제의 액온을 표 2 에 나타내는 대로 하였다.(3) The beaker of 2 above was placed in a water bath set to the same temperature as the liquid temperature shown in Table 2, and the liquid temperature of the treatment agent was set as shown in Table 2.

또한, 비교예 1 로서, 상기 과산화수소와 글루콘산나트륨 대신에, 시안화칼륨: 0.25 ㏖/L (15 g/L) 를 사용한 처리제, 비교예 2 로서, 상기 과산화수소와 글루콘산나트륨 대신에, 티오우레아 0.025 ㏖/L (2 g/L), 농염산 0.6 ㏖/L, 및 질산암모늄 0.1 ㏖/L 를 사용한 처리제도 준비하였다.Additionally, as Comparative Example 1, instead of the hydrogen peroxide and sodium gluconate, potassium cyanide: 0.25 mol/L (15 g/L) was used. As Comparative Example 2, instead of the hydrogen peroxide and sodium gluconate, thiourea 0.025 mole was used. A treatment agent using mol/L (2 g/L), concentrated hydrochloric acid 0.6 mol/L, and ammonium nitrate 0.1 mol/L was also prepared.

〔과산화수소 소모율〕[Hydrogen peroxide consumption rate]

각 처리제를, 표 2 에 나타내는 액온인 상태로 1 시간 방치하였다. 그리고 1 시간 방치 후의 과산화수소 소모율을 구하였다. 이 과산화수소 소모율은, 100 × [(방치 개시시의 과산화수소 농도) - (1 시간 후의 과산화수소 농도)] / (방치 개시시의 과산화수소 농도) 의 식으로부터 구하였다. 그리고, 과산화수소 소모율이 20 % 미만인 경우를 합격으로 평가하였다.Each treatment agent was left to stand at the liquid temperature shown in Table 2 for 1 hour. And the hydrogen peroxide consumption rate after leaving for 1 hour was determined. This hydrogen peroxide consumption rate was obtained from the equation: 100 And, cases where the hydrogen peroxide consumption rate was less than 20% were evaluated as passing.

다음으로, 피처리체로서, 사이즈 5 cm × 5 cm 의 구리판에, 0.7 ㎎/d㎡ 의 Pd 피막을 형성한 것을 준비하였다. 이 피처리체를, 상기 처리제에, 표 2 에 나타낸 처리 시간 침지시켰다. 또한, 표 2 의 실시예 8 에서는, 상기 처리제에 침지 후, 계속해서 시안화칼륨 0.25 ㏖/L (40 ℃) 에 1 분간 침지시켰다. 상기 처리제에 침지 후, 실시예 8 에서는 상기 시안화칼륨 용액에 침지 후, 세정을 거쳐 평가용 샘플을 얻었다.Next, as an object to be processed, a copper plate with a size of 5 cm x 5 cm in which a 0.7 mg/dm2 Pd film was formed was prepared. This object to be treated was immersed in the treatment agent for the treatment time shown in Table 2. Moreover, in Example 8 of Table 2, after immersion in the said processing agent, it was then immersed in 0.25 mol/L (40 degreeC) of potassium cyanide for 1 minute. After immersion in the treatment agent, in Example 8, it was immersed in the potassium cyanide solution and washed to obtain a sample for evaluation.

그 평가용 샘플을 사용하여, 하지 금속인 Cu 의 용해량을 하기 요령으로 측정하였다. 또한, 패턴 외 석출의 유무와 도금 피막 외관의 관찰을 하기와 같이 실시하였다.Using the evaluation sample, the amount of dissolution of Cu, the base metal, was measured in the following manner. In addition, the presence or absence of precipitation outside the pattern and the appearance of the plating film were observed as follows.

〔하지 금속인 Cu 의 용해량〕[Dissolution amount of Cu, the base metal]

처리제 1 리터당 5000 ㎠ 침지하도록 구리판을 30 분간 침지시킨 후, 처리제중의 구리 농도를 측정하였다. 그리고 그 처리제 중의 구리 농도가 10 ㎎/L 이하인 경우를, 하지 금속의 용해가 억제되어 있어 합격으로 평가하였다.After the copper plate was immersed for 30 minutes so as to immerse 5000 cm 2 per liter of the treatment agent, the copper concentration in the treatment agent was measured. And the case where the copper concentration in the processing agent was 10 mg/L or less was evaluated as passing because the dissolution of the base metal was suppressed.

〔패턴 외 석출의 유무와 도금 피막 외관의 관찰〕[Observation of the presence or absence of precipitation outside the pattern and the appearance of the plating film]

패턴 외 석출의 평가는, 다음의 샘플을 제작하여 실시하였다. 즉, 3 cm × 3 cm 의 유리 에폭시 수지 기판 상에, Pd 촉매를 사용하여 무전해 Cu 도금을 형성하고, 에칭을 실시하여 라인 앤드 스페이스 (L/S) = 50 ㎛/50 ㎛ 의 Cu 패턴을 형성한 샘플을 준비하였다. 이어서, 이 샘플을 상기 처리제에, 표 2 에 나타내는 처리 시간 침지시켰다. 그 후, 세정을 거치고 나서, 무전해 Ni 도금 처리를 실시하여, 두께 7 ㎛ 의 무전해 Ni 도금을 형성하였다. 또한, 표 2 의 실시예 8 에서는, 상기 처리제에 침지 후, 계속해서 시안화칼륨 0.25 ㏖/L (40 ℃) 에 1 분간 침지시켰다. 그 후, 세정을 거치고 나서, 무전해 Ni 도금 처리를 실시하여, 두께 7 ㎛ 의 무전해 Ni 도금을 형성하였다.Evaluation of out-of-pattern precipitation was performed by producing the following samples. That is, electroless Cu plating was formed using a Pd catalyst on a 3 cm The formed sample was prepared. Next, this sample was immersed in the treatment agent for the treatment time shown in Table 2. After that, after washing, electroless Ni plating was performed to form electroless Ni plating with a thickness of 7 μm. Moreover, in Example 8 of Table 2, after immersion in the said processing agent, it was then immersed in 0.25 mol/L (40 degreeC) of potassium cyanide for 1 minute. After that, after washing, electroless Ni plating was performed to form electroless Ni plating with a thickness of 7 μm.

그리고, Cu 패턴 외에 Ni 도금이 형성되어 있지 않은 경우를 합격이라고 하여 OK, Cu 패턴 외에 Ni 도금이 형성되어 있는 경우를 불합격이라고 하여 NG 로 평가하였다. 또 도금 외관을 육안으로 관찰하여, 불균일이 발생하지 않은 경우를 도금 피막 외관이 합격이라고 하여 OK, 불균일이 발생하고 있는 경우를 도금 피막 외관이 불합격이라고 하여 NG 로 평가하였다.The case where Ni plating was not formed in addition to the Cu pattern was evaluated as pass and OK, and the case where Ni plating was formed in addition to the Cu pattern was evaluated as failure and NG. Additionally, the appearance of the plating was observed with the naked eye, and in cases where no unevenness occurred, the appearance of the plating film was evaluated as acceptable and OK. In cases where unevenness occurred, the appearance of the plating film was evaluated as Fail and evaluated as NG.

이들 결과를 표 2 에 병기한다.These results are listed in Table 2.

[표 2][Table 2]

Figure 112016017843767-pat00002
Figure 112016017843767-pat00002

표 2 로부터 다음의 것을 알 수 있다. 비교예 1 은, 본 발명에서 규정하는 과산화수소와 화합물 대신에, 종래부터 사용되고 있는 Pd 잔류물 제거제: 시안화칼륨 수용액을 사용한 예이다. 이 비교예 1 에서는, 하지 금속인 Cu 의 용해량이 많아졌다. 비교예 2 는, 본 발명에서 규정하는 과산화수소와 화합물 대신에, 흡착계 첨가제를 함유하는 Pd 잔류물 제거제: 티오우레아, 농염산, 및 질산암모늄을 함유하는 수용액을 사용한 예이다. 이 비교예 2 에서도 하지 금속인 Cu 의 용해량이 많아졌다. 또, 도금 피막 외관에 불균일이 발생하였다.From Table 2, the following can be seen. Comparative Example 1 is an example in which a conventionally used Pd residue remover: potassium cyanide aqueous solution was used instead of hydrogen peroxide and the compound specified in the present invention. In Comparative Example 1, the amount of Cu, the base metal, dissolved increased. Comparative Example 2 is an example in which an aqueous solution containing a Pd residue remover containing an adsorption additive: thiourea, concentrated hydrochloric acid, and ammonium nitrate was used instead of hydrogen peroxide and the compound specified in the present invention. In this comparative example 2 as well, the amount of dissolved Cu, the base metal, increased. Additionally, unevenness occurred in the appearance of the plating film.

비교예 3 은, 본 발명에서 규정하는 과산화수소와 화합물을 사용하고 있지만, 액성이 산성이기 때문에, 하지 금속인 Cu 의 용해량이 많아졌다. 액성이 산성이면, 주로 과산화수소가 Cu 를 용출시키는 것으로 생각된다. 또 과산화수소에 의한 Pd 제거 효과가 발휘되지 않아, Pd 잔류물이 많이 남아 패턴 외 석출이 발생하였다. 나아가서는 외관 불균일도 발생했기 때문에, 도금 피막 외관이 나빠졌다.Comparative Example 3 used hydrogen peroxide and a compound specified in the present invention, but since the liquid was acidic, the amount of dissolved Cu, which was the base metal, increased. When the liquid is acidic, it is thought that hydrogen peroxide mainly elutes Cu. In addition, the effect of Pd removal by hydrogen peroxide was not effective, so a large amount of Pd residue remained and precipitation outside the pattern occurred. Furthermore, since appearance unevenness also occurred, the appearance of the plating film deteriorated.

비교예 4 는, 과산화수소를 사용하고 있지만 규정 화합물을 사용하지 않은 예이다. 이 비교예 4 에서는, 과산화수소 소모율이 매우 높아, 실용적으로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있다.Comparative Example 4 is an example in which hydrogen peroxide was used but no prescribed compound was used. In Comparative Example 4, it can be seen that the consumption rate of hydrogen peroxide was very high and it could not be used practically.

이에 대하여 실시예 1 ∼ 8 에서는, 본 발명에서 규정하는 처리제를 사용하고 있으므로, 처리제의 시간 경과적 열화가 발생하지 않고, 무전해 도금의 패턴 외 석출을 일으키는 Pd 잔류물의 제거를, 하지 금속의 용해를 억제하면서 양호하게 실시할 수 있었다.In contrast, in Examples 1 to 8, since the treatment agent specified in the present invention is used, the treatment agent does not deteriorate over time, and the Pd residue that causes precipitation outside the pattern of electroless plating is removed and the underlying metal is dissolved. was able to be carried out satisfactorily while suppressing .

Claims (8)

기재 상에 금속 패턴을 형성한 후, 팔라듐 촉매핵을 사용하는 무전해 도금에 사용되는 처리제로서, 과산화수소와; 알도오스, 알돈산, 알달산, 그들의 염, 및 그들의 락톤체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 함유하고, pH 7.1 ~ 10 인 것을 특징으로 하는 금속 패턴 외 석출 방지 처리제.A treatment agent used for electroless plating using a palladium catalyst core after forming a metal pattern on a substrate, comprising: hydrogen peroxide; one selected from the group consisting of aldose, aldonic acid, aldalic acid, salts thereof, and lactone bodies thereof; An anti-precipitation treatment agent for metal patterns containing the above compounds and having a pH of 7.1 to 10. 제 1 항에 있어서,
상기 화합물은, 상기 알도오스, 상기 알돈산의 경우에는 탄소수가 3 ∼ 6, 상기 알달산의 경우에는 탄소수가 4 ∼ 6 인 금속 패턴 외 석출 방지 처리제.
According to claim 1,
The compound has a carbon number of 3 to 6 in the case of the aldose and the aldonic acid, and has a carbon number of 4 to 6 in the case of the aldalic acid. A treatment agent for preventing precipitation outside the metal pattern.
제 1 항에 있어서,
상기 화합물은, 탄소수가 5 및 6 의 적어도 어느 것인 금속 패턴 외 석출 방지 처리제.
According to claim 1,
The compound is a metal pattern precipitation prevention treatment agent having at least either 5 or 6 carbon atoms.
삭제delete 금속 패턴이 형성된 기재에 대해, 무전해 도금 처리를 실시하여 프린트 배선 기판을 제조하는 방법으로서,
상기 금속 패턴이 형성된 기재를, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 패턴 외 석출 방지 처리제와 접촉시키는 공정과 무전해 도금 처리 공정을, 이 순서로 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.
A method of manufacturing a printed wiring board by performing electroless plating on a substrate on which a metal pattern is formed, comprising:
A print comprising at least the steps of bringing the base material on which the metal pattern is formed into contact with the metal pattern non-precipitation prevention treatment agent according to any one of claims 1 to 3 and an electroless plating treatment step in this order. Manufacturing method of a wiring board.
제 5 항에 있어서,
상기 금속 패턴 외 석출 방지 처리제와 접촉시키는 공정 후, 시안 화합물을 함유하는 용액으로 처리하는 공정을 거치고 나서, 상기 무전해 도금 처리 공정을 실시하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.
According to claim 5,
A method of manufacturing a printed wiring board comprising: contacting the metal pattern with an anti-precipitation treatment agent, followed by treatment with a solution containing a cyan compound, and then performing the electroless plating process.
금속 패턴이 형성된 기재에 대해, 무전해 도금 처리를 실시하여 패키지를 제조하는 방법으로서,
상기 금속 패턴이 형성된 기재를, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 패턴 외 석출 방지 처리제와 접촉시키는 공정과 무전해 도금 처리 공정을, 이 순서로 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 패키지의 제조 방법.
A method of manufacturing a package by performing electroless plating on a substrate on which a metal pattern is formed, comprising:
A package comprising at least the steps of bringing the base material on which the metal pattern is formed into contact with the metal pattern precipitation prevention treatment agent according to any one of claims 1 to 3 and an electroless plating treatment step in this order. Manufacturing method.
제 7 항에 있어서,
상기 금속 패턴 외 석출 방지 처리제와 접촉시키는 공정 후, 시안 화합물을 함유하는 용액으로 처리하는 공정을 거치고 나서, 상기 무전해 도금 처리 공정을 실시하는 패키지의 제조 방법.
According to claim 7,
A method of manufacturing a package comprising: contacting the metal pattern with a precipitation prevention treatment agent, followed by treatment with a solution containing a cyan compound, and then carrying out the electroless plating process.
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