KR102580779B1 - Method of preparing liquid calcium chloride liquid calcium chloride thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일정한 불순물이 포함된 패각을 호퍼에 투입하되 교반탱크 상측 부위에 일정량으로 분배하여 투입하는 단계, 상기 교반탱크에 재생용 염산을 음압조건 1~200 (Pa) 범위에서 산염기 반응을 통하여 염화칼슘 수용액을 제조하는 단계, 상기 염화칼슘 수용액을 제조하는 과정 중 30분 내지 90분 간격으로 촉매를 투입하는 단계, 상기 염화칼슘 수용액 제조과정에서 생성되는 이산화탄소, 염화수소를 회수하여 처리하는 단계, 상기 이산화탄소와 염화수소가 제거된 염화칼슘 수용액을 중화조로 이송하여 중화제와 상온 및 표준기압에서 교반하여 중화시키는 단계, 중화 처리된 상기 염화칼슘 수용액을 침전시켜 불순물을 제거하고 필터프레스를 통하여 필터링을 수행하는 단계 및 필터링된 상기 염화칼슘 수용액을 활성탄을 이용하여 유기물을 제거하는 단계를 포함하는, 제설제용 액상 염화칼슘의 제조방법 및 이를 포함하는 액상 염화칼슘을 제공한다.The present invention involves the steps of injecting shells containing certain impurities into a hopper, distributing them in a certain amount to the upper part of the stirring tank, and adding hydrochloric acid for regeneration to the stirring tank through an acid-base reaction under negative pressure conditions in the range of 1 to 200 (Pa). Preparing a calcium chloride aqueous solution, adding a catalyst at intervals of 30 to 90 minutes during the process of preparing the calcium chloride aqueous solution, recovering and treating carbon dioxide and hydrogen chloride generated in the process of producing the calcium chloride aqueous solution, the carbon dioxide and hydrogen chloride Transferring the removed calcium chloride aqueous solution to a neutralization tank and neutralizing it by stirring it with a neutralizing agent at room temperature and standard atmospheric pressure, precipitating the neutralized calcium chloride aqueous solution to remove impurities and filtering it through a filter press, and filtering the filtered calcium chloride. Provided is a method for producing liquid calcium chloride for snow removal, comprising removing organic matter from an aqueous solution using activated carbon, and liquid calcium chloride containing the same.
Description
본 발명은 패각을 이용한 제설제용 액상 염화칼슘 제조방법 및 이를 포함하는 액상 염화칼슘에 관한 것으로, 보다 상세하게는 패각류가 혼합된 제설제용 액상 염화칼슘 제조방법 및 이를 포함하는 액상 염화칼슘에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing liquid calcium chloride for a snow remover using shells and liquid calcium chloride containing the same. More specifically, it relates to a method for producing liquid calcium chloride for a snow remover mixed with shells and liquid calcium chloride containing the same.
일반적으로 액상 염화칼슘(CaCl2)은 각종 건조제의 배합용, 제설용, 의료용, 전자재료용, 콘크리트와 혼합하여 빙결방지, 탈색탄(脫色炭)의 제조, 용제류의 탈수용, 제설용, 식품첨가제 등으로 사용된다. 종래의 염화칼슘은 플래이크타입(Flake type)으로서, 사용에 불편함과 금속에 사용시 부식된다는 문제점이 있었다. 근래에는 결빙을 방지하기 위하여 액상 염화칼슘을 도로 등에 직접 살포함으로써 상기 문제를 해결하였다. 염화칼슘의 제조방법으로는, 암모니아-소다법(솔베이법)을 이용한 공업적 제조방법이 있었다. 이는 암모니아 증류탑의 폐액(廢液)을 농축하거나, 석회법으로 염소산나트륨을 제조함에 있어 부산물로 염화칼슘을 제조하는 등의 화학적 합성 방법에 의한 제법이었는데, 이 경우 염화칼슘은 부산물의 형태로 생산되는 것으로써 생산효율 및 순도가 다소 떨어진다는 문제가 있었다. 상기와 같이 공업적으로 제조하는 방법이 아닌, 자연산의 칼슘화합물을 다량으로 함유하는 패각류를 사용하려는 시도로는, 대한민국공개특허 제2001-44280호(패각류 껍질을 이용한 젖산 칼슘의 제조방법), 대한민국특허 제265976호(도로 제설용 염화칼슘용액제조장치) 등이 있다.In general, liquid calcium chloride (CaCl 2 ) is used for mixing various desiccants, snow removal, medical purposes, electronic materials, mixing with concrete to prevent freezing, manufacturing decolorizing charcoal, dehydrating solvents, snow removal, and food. It is used as an additive, etc. Conventional calcium chloride is a flake type, which has the problem of being inconvenient to use and corroding when used on metal. In recent years, the above problem has been solved by directly spraying liquid calcium chloride on roads to prevent freezing. As a method for producing calcium chloride, there was an industrial production method using the ammonia-soda method (Solvay method). This was a method of chemical synthesis, such as concentrating the waste liquid from an ammonia distillation tower or producing calcium chloride as a by-product when producing sodium chlorate by the lime method. In this case, calcium chloride was produced in the form of a by-product. There was a problem that production efficiency and purity were somewhat low. In an attempt to use shellfish containing a large amount of natural calcium compounds, rather than using the industrial production method as described above, Korean Patent Publication No. 2001-44280 (Method for producing calcium lactate using shellfish shells) , Korean Patent No. 265976 (calcium chloride solution manufacturing device for road snow removal), etc.
이러한 패각은 폐자원으로써, 바닷가 등에서 흔히 볼 수 있는 것으로 그 원료의 구입이 용이하여 주로 물리적 분쇄만을 하여 패화석 비료로 사용되거나 저순도 석회분말 등의 제조를 위한 재료로 사용되기도 한다. 그러나, 이러한 패각은 사용용도가 많지 않아 상당부분은 매립할 수밖에 없었으며, 이로 인해 매립할 수 있는 한계를 벗어나 심각한 환경오염을 발생하고 있는 실정이다.These shells are a waste resource, commonly found on beaches, etc., and the raw materials are easy to purchase, so they are mainly physically crushed and used as shell fertilizer or as a material for manufacturing low-purity lime powder. However, since these shells do not have many uses, a significant portion of them has no choice but to be landfilled, which is causing serious environmental pollution beyond the limits of what can be landfilled.
[선행기술문헌][Prior art literature]
(특허문헌 0001) 대한민국 공개특허 제2001-44280호(Patent Document 0001) Republic of Korea Patent Publication No. 2001-44280
(특허문헌 0002) 대한민국 등록특허 제265976호(Patent Document 0002) Republic of Korea Patent No. 265976
상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 제설용 염화칼슘을 제조하는 과정에서 발생되는 환경오염 등에 의한 피해를 근본적으로 방지함과 동시에 제조효율이 크게 향상될 수 있는 패각을 이용한 제설제용 액상 염화칼슘 제조방법 및 이를 포함하는 액상 염화칼슘을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention to solve the problems described above is to fundamentally prevent damage caused by environmental pollution, etc., generated in the process of manufacturing calcium chloride for snow removal, and at the same time, use snow removal agents using shells that can greatly improve manufacturing efficiency. To provide a method for producing liquid calcium chloride and liquid calcium chloride containing the same.
또한, 본 발명은, 액상 염화칼슘을 제조하는 과정에서 필터링되어 배출되는 일부 액상 염화칼슘을 중화를 위한 세정액으로 재활용함으로써, 액상 염화칼슘의 수율을 크게 향상시키고 폐수처리에 의한 오염을 방지할 수 있는 패각을 이용한 제설제용 액상 염화칼슘 제조방법 및 이를 포함하는 액상 염화칼슘을 제공하는 것이다.In addition, the present invention greatly improves the yield of liquid calcium chloride by recycling some of the liquid calcium chloride that is filtered and discharged during the process of producing liquid calcium chloride as a cleaning solution for neutralization, and uses shells to significantly improve the yield of liquid calcium chloride and prevent contamination due to wastewater treatment. To provide a method for producing liquid calcium chloride for snow removal and liquid calcium chloride containing the same.
또한, 본 발명은, 액상 염화칼슘을 제조하는 과정에서 재생 처리된 염산을 회수하여 재생한 저농도 염산을 제공함으로써, 제조단가를 크게 감소시킬 수 있는 패각을 이용한 제설제용 액상 염화칼슘 제조방법 및 이를 포함하는 액상 염화칼슘을 제공하는 것이다.In addition, the present invention provides a method for producing liquid calcium chloride for a snow remover using shells, which can significantly reduce the manufacturing cost by recovering the hydrochloric acid that has been regenerated in the process of producing liquid calcium chloride and providing regenerated low-concentration hydrochloric acid, and a liquid phase containing the same. It provides calcium chloride.
본 발명의 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The object of the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
상기한 바와 같은 목적을 성취하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 패각을 이용한 제설제용 액상 염화칼슘 제조방법은, The method for producing liquid calcium chloride for snow removal using shells according to an embodiment of the present invention to achieve the above-described object is,
일정한 불순물이 포함된 패각을 호퍼에 투입하되 교반탱크 상측 부위에 일정량으로 분배하여 투입하는 단계;Injecting shells containing certain impurities into a hopper and distributing them in a certain amount to the upper part of the stirring tank;
상기 교반탱크에 재생용 염산을 음압조건 1~200 (Pa) 범위에서 산염기 반응을 통하여 염화칼슘 수용액을 제조하는 단계;Preparing an aqueous calcium chloride solution through an acid-base reaction of hydrochloric acid for regeneration in the stirring tank under negative pressure conditions in the range of 1 to 200 (Pa);
상기 염화칼슘 수용액을 제조하는 과정 중 30분 내지 90분 간격으로 촉매를 투입하는 단계;Adding a catalyst at intervals of 30 to 90 minutes during the process of preparing the calcium chloride aqueous solution;
상기 염화칼슘 수용액 제조과정에서 생성되는 이산화탄소, 염화수소를 회수하여 처리하는 단계;Recovering and treating carbon dioxide and hydrogen chloride generated during the production of the calcium chloride aqueous solution;
상기 이산화탄소와 염화수소가 제거된 염화칼슘 수용액을 중화조로 이송하여 중화제와 상온 및 표준기압에서 교반하여 중화시키는 단계;Transferring the calcium chloride aqueous solution from which the carbon dioxide and hydrogen chloride have been removed to a neutralization tank and neutralizing it by stirring it with a neutralizing agent at room temperature and standard atmospheric pressure;
중화 처리된 상기 염화칼슘 수용액을 침전시켜 불순물을 제거하고 필터프레스를 통하여 필터링을 수행하는 단계; 및Precipitating the neutralized calcium chloride aqueous solution to remove impurities and filtering it through a filter press; and
필터링된 상기 염화칼슘 수용액을 활성탄을 이용하여 유기물을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.It may include removing organic substances from the filtered aqueous calcium chloride solution using activated carbon.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 염화칼슘 수용액의 유기물이 제거되는 과정에서 여과에 의해 생성되는 잔여물은 회수되어 재활용되도록 제공될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the residue generated by filtration in the process of removing organic matter from the calcium chloride aqueous solution may be recovered and provided for recycling.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 필터링된 상기 액상 염화칼슘 수용액의 일부는 회수되어 흡수탑으로 재유입되어 중화용 세정용액으로 공급될 수 있다.In one embodiment of the present invention, a portion of the filtered liquid aqueous calcium chloride solution may be recovered and re-introduced to the absorption tower to be supplied as a cleaning solution for neutralization.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 패각, 재생염산 및 촉매는, 전체 수용액에 대해서, 1:2.5~3.5:0.005~0.015 함량비로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the shell, regenerated hydrochloric acid, and catalyst may be included in an amount ratio of 1:2.5 to 3.5:0.005 to 0.015 with respect to the total aqueous solution.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 중화단계에서 중화된 1차 수용액과 상기 중화제는 1:0.003~0.009 함량비로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the primary aqueous solution neutralized in the neutralization step and the neutralizing agent may be included in an content ratio of 1:0.003 to 0.009.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 중화제는 수산화칼슘 에멀젼 또는 수산화나트륨 에멀젼을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the neutralizing agent may include calcium hydroxide emulsion or sodium hydroxide emulsion.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 염화칼슘 수용액 제조단계에서 염산은 20%~35%의 농도 범위를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step of preparing the calcium chloride aqueous solution, hydrochloric acid may contain a concentration range of 20% to 35%.
한편, 본 발명은 상기 패각을 이용한 제설제용 액상의 염화칼슘의 제조방법으로 제조되는 제설제용 염화칼슘을 제공할 수 있다.Meanwhile, the present invention can provide calcium chloride for snow removers manufactured by the method for producing liquid calcium chloride for snow removers using the above shell.
또, 본 발명은 상기 패각을 이용한 제설제용 염화칼슘을 제조하는 공급장치를 제공하는 바,In addition, the present invention provides a supply device for producing calcium chloride for snow removal using the shell,
상기 공급장치는, 패각과 염화칼슘 수용액이 투입되는 교반탱크;The supply device includes a stirring tank into which shells and aqueous calcium chloride solution are introduced;
상기 교반탱크 일측에 배치되어 폐가스가 제거된 상기 수용액을 중화시키는 중화조;a neutralization tank disposed on one side of the stirring tank to neutralize the aqueous solution from which the waste gas has been removed;
상기 중화조의 일측에 배치되되, 지면에 대해서 상대적으로 높은 위치에 배치되어 상기 폐가스를 제거하도록 세정용액이 낙하되는 공간을 제공하는 적어도 하나의 흡수탑;At least one absorption tower disposed on one side of the neutralization tank and at a relatively high position relative to the ground to provide a space for the cleaning solution to fall to remove the waste gas;
상기 중화조 일측에 배치되고 중화 처리된 상기 염화칼슘 수용액으로부터 불순물을 제거하는 필터프레스; 및A filter press disposed on one side of the neutralization tank and removing impurities from the neutralized aqueous calcium chloride solution; and
상기 필터프레스에서 필터링된 상기 염화칼슘 수용액이 보관되는 적어도 하나의 저장탱크;를 포함할 수 있다.It may include at least one storage tank in which the aqueous calcium chloride solution filtered by the filter press is stored.
본 발명에 따른 패각을 이용한 제설제용 액상 염화칼슘 제조방법 및 이를 포함하는 액상 염화칼슘은, 제설용 염화칼슘을 제조하는 과정에서 발생되는 환경오염 등에 의한 피해를 근본적으로 방지함과 동시에 제조효율이 크게 향상될 수 있는 효과가 있다.The method for producing liquid calcium chloride for snow removal using shells according to the present invention and the liquid calcium chloride containing the same can fundamentally prevent damage caused by environmental pollution, etc. occurring in the process of manufacturing calcium chloride for snow removal, and at the same time, manufacturing efficiency can be greatly improved. There is an effect.
또한, 본 발명에 따른 패각을 이용한 제설제용 액상 염화칼슘 제조방법 및 이를 포함하는 액상 염화칼슘은, 액상 염화칼슘을 제조하는 과정에서 필터링되어 배출되는 일부 액상 염화칼슘을 중화를 위한 세정액으로 재활용함으로써, 액상 염화칼슘의 수율을 크게 향상시키고 폐수처리에 의한 오염을 방지할 수 있는 효과가 있다.In addition, the method for producing liquid calcium chloride for a snow remover using shells according to the present invention and the liquid calcium chloride containing the same improve the yield of liquid calcium chloride by recycling some of the liquid calcium chloride that is filtered and discharged during the process of producing liquid calcium chloride as a cleaning solution for neutralization. It has the effect of greatly improving water quality and preventing pollution caused by wastewater treatment.
또한, 본 발명에 따른 패각을 이용한 제설제용 액상 염화칼슘 제조방법 및 이를 포함하는 액상 염화칼슘은, 액상 염화칼슘을 제조하는 과정에서 재생 처리된 염산을 회수하여 재생한 저농도 염산을 제공함으로써, 제조단가를 크게 감소시킬 수 있는 효과가 있다.In addition, the method for producing liquid calcium chloride for snow removal using shells according to the present invention and the liquid calcium chloride containing the same provide low-concentration hydrochloric acid regenerated by recovering hydrochloric acid that has been regenerated in the process of producing liquid calcium chloride, thereby significantly reducing the manufacturing cost. There is an effect that can be achieved.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.
도 1및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 패각을 이용한 제설제용 액상 염화칼슘의 제조과정을 나타내는 흐름도들이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 패각을 이용한 제설제용 액상 염화칼슘 제조장치의 구성도이고,
도 4 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 패각을 이용한 제설제용 액상 염화칼슘 제조장치의 실제 사진들이고,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 패각을 이용한 제설제용 액상 염화칼슘 제조방법으로 제조된 액상 염화칼슘의 샘플이다.Figures 1 and 2 are flow charts showing the manufacturing process of liquid calcium chloride for snow removal using shells according to an embodiment of the present invention,
Figure 3 is a configuration diagram of a liquid calcium chloride production device for snow removal using shells according to an embodiment of the present invention;
Figures 4 and 5 are actual photos of a liquid calcium chloride production device for snow removal using shells according to an embodiment of the present invention,
Figure 6 is a sample of liquid calcium chloride produced by a method for producing liquid calcium chloride for snow removal using shells according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 일 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 실시예를 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 도는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 실시예에 대한 이해를 방해한다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. When adding reference numerals to components in each drawing, it should be noted that identical components are given the same reference numerals as much as possible even if they are shown in different drawings. Additionally, when describing embodiments of the present invention, if detailed descriptions of related known configurations or functions are judged to impede understanding of the embodiments of the present invention, the detailed descriptions will be omitted.
본 발명의 실시예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.In describing the components of the embodiment of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, sequence, or order of the component is not limited by the term. Additionally, unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as generally understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense unless explicitly defined in the present application. No.
본 발명은 패각, 저농도(대략 20%~27%)의 재생용 염산 및 촉매를 일정 제조조건에서 처리, 회수 및 재활용하여 염화칼슘 수용액을 제조하도록 함으로써, 제조비용이 절감되고 폐수 발생을 억제하는 것을 물론 염화칼슘 수용액의 제조효율을 크게 향상시킬 수 있도록 한 점에 특징이 있다. 경우에 따라, 상기 염화칼슘 수용액 제조단계에서, 염산은 20%~35%의 농도 범위로 포함될 수도 있음은 물론이다.The present invention processes, recovers and recycles shells, low-concentration (approximately 20% to 27%) hydrochloric acid and catalyst for recycling under certain manufacturing conditions to produce an aqueous calcium chloride solution, thereby reducing manufacturing costs and suppressing wastewater generation. It is characterized by greatly improving the manufacturing efficiency of calcium chloride aqueous solution. In some cases, in the preparation step of the calcium chloride aqueous solution, hydrochloric acid may be included in a concentration range of 20% to 35%.
본 발명에 따른 염화칼슘 수용액은, 폐기되는 패각분을 수거하여 분쇄하고, 분쇄된 패각분을 교반조에 넣고 염산을 투입하여 충분히 교반하고, 1시간 간격으로 촉매를 투입한다. 이 때, 바람직하게는 최종 분쇄된 패각분, 염산 및 촉매는 대략 1:2.8:0.01 함량비로 투입하여 액상의 염화칼슘 수용액을 제조할 수 있다.In the aqueous calcium chloride solution according to the present invention, discarded shell powder is collected and pulverized, the pulverized shell powder is placed in a stirring tank, hydrochloric acid is added and sufficiently stirred, and a catalyst is added at 1 hour intervals. At this time, preferably, the final pulverized shell powder, hydrochloric acid, and catalyst are added in an amount ratio of approximately 1:2.8:0.01 to prepare a liquid aqueous calcium chloride solution.
도 1및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 패각을 이용한 제설제용 액상 염화칼슘의 제조과정을 나타내는 흐름도들이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 패각을 이용한 제설제용 액상 염화칼슘 제조장치의 구성도이고, 도 4 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 패각을 이용한 제설제용 액상 염화칼슘 제조장치의 실제 사진들이다.Figures 1 and 2 are flow charts showing the manufacturing process of liquid calcium chloride for snow removal using shells according to an embodiment of the present invention, and Figure 3 is a flowchart of a liquid calcium chloride manufacturing apparatus for snow removal using shells according to an embodiment of the present invention. It is a configuration diagram, and Figures 4 and 5 are actual photos of a liquid calcium chloride production device for snow removal using shells according to an embodiment of the present invention.
이들 도면을 참조하면, 본 발명에 따른 패각을 이용한 제설제용 액상 염화칼슘 제조방법은, 일정한 불순물이 포함된 굴패각을 호퍼에 투입하되 교반탱크(110) 상측 부위에 일정량으로 분배하여 투입하는 단계(S10), 상기 교반탱크(110)에 재생용 염산을 음압조건 1~200 (Pa) 범위에서 산염기 반응을 통하여 염화칼슘 수용액을 제조하되, 상기 염화칼슘 수용액을 제조하는 과정 중 30분 내지 90분 간격으로 촉매를 투입하는 단계(S20), 상기 염화칼슘 수용액 제조과정에서 생성되는 이산화탄소, 염화수소를 회수하여 흡수탑(150)에서 처리하는 단계(S30), 상기 이산화탄소와 염화수소가 제거된 염화칼슘 수용액을 중화조로 이송하여 중화제와 상온 및 표준기압에서 교반하여 중화시키는 단계(S40), 중화 처리된 상기 염화칼슘 수용액을 침전시켜 불순물을 제거하고 필터프레스(120)를 통하여 필터링을 수행하는 단계(S50), 필터링된 상기 염화칼슘 수용액을 활성탄을 이용하여 유기물을 제거하는 단계(S60) 및 저장소로 이송된 상기 염화칼슘 수용액 농도를 조절하여 습염식 제절제로 사용하기 위하여 저장탱크(130)에 보관되는 단계(S70)를 포함할 수 있다.Referring to these drawings, the method for producing liquid calcium chloride for snow removal using shells according to the present invention involves the step of injecting oyster shells containing certain impurities into a hopper and distributing them in a certain amount to the upper part of the stirring tank 110 (S10). , an aqueous calcium chloride solution is prepared through an acid-base reaction of hydrochloric acid for regeneration in the stirring tank 110 under negative pressure conditions in the range of 1 to 200 (Pa), and a catalyst is applied at intervals of 30 to 90 minutes during the process of preparing the aqueous calcium chloride solution. Injecting step (S20), recovering carbon dioxide and hydrogen chloride generated during the production of the calcium chloride aqueous solution and processing them in the absorption tower (150) (S30), transferring the calcium chloride aqueous solution from which the carbon dioxide and hydrogen chloride has been removed to a neutralization tank and adding a neutralizing agent Neutralizing by stirring at room temperature and standard atmospheric pressure (S40), precipitating the neutralized calcium chloride aqueous solution to remove impurities and filtering through a filter press 120 (S50), filtering the filtered calcium chloride aqueous solution with activated carbon It may include a step of removing organic matter using (S60) and a step of adjusting the concentration of the calcium chloride aqueous solution transferred to the storage and storing it in the storage tank 130 for use as a wet salt excision agent (S70).
우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호로 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략하기로 한다.First of all, it should be noted that in the drawings, identical components or parts are indicated by the same reference numerals whenever possible. Additionally, in describing the present invention, detailed descriptions of related well-known functions or configurations will be omitted in order to make the gist of the present invention unambiguous.
이하, 설명하는 패각이라 함은 굴, 전복, 조개 등 해안 및 해수 안에 있는 각종 패류 등을 포함할 수 있다. 이러한 패각은 재생용 염산이 투입된 후 하기의 반응과정(1)을 포함하여 진행됨으로써 본 발명에 따른 염화칼슘 수용액이 제조될 수 있다.The shells described below may include various shellfish found on the coast and in seawater, such as oysters, abalone, and clams. After hydrochloric acid for regeneration is added to these shells, the calcium chloride aqueous solution according to the present invention can be produced by proceeding with the following reaction process (1).
(1) 굴패각(CaCO3+불순물) + 염산(HCl) → CaCl2 + H2CO3 (H2CO3 ↔ H2O + CO2) + 수용성 불순물 + CO2 ↑(1) Oyster shell (CaCO 3 + impurities) + hydrochloric acid (HCl) → CaCl 2 + H 2 CO 3 (H 2 CO 3 ↔ H 2 O + CO 2 ) + water-soluble impurities + CO 2 ↑
구체적으로, 먼저 소정의 불순물, 즉 유기물, 진흙 코팅사 등이 포함되어 있는 굴패각을 교반탱크(110)의 공급호퍼(미도시)를 통하여 투입되는 과정이 진행될 수 있다. 하나의 예에서, 상기 굴패각을 상기 공급호퍼에 투입하고 승강수단을 이용하여 교반탱크(110)의 상부로부터 균등하게 연속적 또는 단속적으로 투입하는 것이 적합하다. 경우에 따라서, 상기 굴패각은 용도에 따라 상이한 입도를 갖는 입자로 분쇄하여 투입될 수도 있다.Specifically, first, a process may be carried out in which oyster shells containing predetermined impurities, i.e., organic matter, mud-coated sand, etc., are introduced through a supply hopper (not shown) of the stirring tank 110. In one example, it is suitable to inject the oyster shells into the supply hopper and evenly, continuously or intermittently from the top of the stirring tank 110 using a lifting means. In some cases, the oyster shells may be crushed into particles with different particle sizes depending on the intended use.
이와 동시에, 상기 교반탱크(110)에 재생용 염산을 투입한다. 이 때, 교반탱크(110) 내에서 음압조건 1~200 (Pa) 범위로 조성되고 산-염기 반응을 통하여 염화칼슘 수용액이 제조되게 된다. 이 때, 본 발명에 따르면, 상기 염화칼슘 수용액을 제조하는 과정 중 30분 내지 90분 간격으로 촉매를 투입하게 된다. 바람직하게는 상기 촉매를 60분 간격으로 투입하는 것이 적합하다. 본 발명에 따르면, 상기 촉매가 상기의 함량비로 전술한 소정의 시간 간격으로 투입함으로서, 과반응 진행을 억제하도록 하여 반응에 필요한 시간을 감소시킬 수 있다.At the same time, hydrochloric acid for regeneration is added to the stirring tank 110. At this time, in the stirring tank 110, a negative pressure condition is set in the range of 1 to 200 (Pa), and an aqueous calcium chloride solution is produced through an acid-base reaction. At this time, according to the present invention, the catalyst is added at intervals of 30 to 90 minutes during the process of preparing the calcium chloride aqueous solution. Preferably, the catalyst is added at intervals of 60 minutes. According to the present invention, by adding the catalyst at the above-mentioned content ratio at the above-mentioned predetermined time intervals, the progress of overreaction can be suppressed and the time required for the reaction can be reduced.
구체적인 예에서, 상기 굴패각, 재생용 염산 및 촉매는 대략 전체 수용액에 대해서, 1:2.5~3.5:0.005~0.015 함량비로 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 굴패각, 재생용 염산 및 촉매는 1:2.8:0.01 함량비로 포함되는 것이 적절하다. 이 때, 상기 재생용 염산이 2.5 함량비 미만으로 포함되는 경우에는 미반응물의 잔재 및 슬러지 형성으로 인한 배관 막임 등의 문제가 있을 수 있고, 상기 재생용 염산이 3.5 함량비 초과로 포함되는 경우에는 후단 설비에 부하 및 최종 결과물에 결함이 생기는 문제가 있을 수 있다. In a specific example, the oyster shell, hydrochloric acid for regeneration, and catalyst may be included in a content ratio of approximately 1:2.5 to 3.5:0.005 to 0.015 based on the entire aqueous solution. Preferably, the oyster shell, hydrochloric acid for regeneration, and catalyst are included in an amount ratio of 1:2.8:0.01. At this time, if the hydrochloric acid for regeneration is contained in an amount of less than 2.5, there may be problems such as pipe blockage due to residues of unreacted products and sludge formation, and if the hydrochloric acid for regeneration is contained in an amount exceeding 3.5, There may be problems with load at the downstream equipment and defects in the final result.
또, 바람직하게는 상기 촉매가 0.005 함량비 미만으로 포함되는 경우에는 반응시간 초과에 따른 반응시간 지연의 문제가 있을 수 있고, 상기 촉매가 0.015 함량비 초과로 포함되는 경우에는 충분한 반응에 의한 시간을 확보하지 못하는 문제가 있을 수 있다.In addition, preferably, if the catalyst is included in an amount of less than 0.005, there may be a problem of reaction time delay due to exceeding the reaction time, and if the catalyst is included in an amount of more than 0.015, sufficient reaction time may be required. There may be problems with not being able to secure it.
본 발명에 따른 상기 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 폴리다이메틸실록산을 포함하는 고분자 유기중합체일 수 있다.The catalyst according to the present invention is not particularly limited, but may be a high molecular weight organic polymer containing polydimethylsiloxane.
다음으로, 상기 염화칼슘 수용액 제조과정에서 생성되는 이산화탄소 및 염화수소를 회수하여 한 쌍의 흡수탑(150)에서 처리하여 제거하는 과정이 진행될 수 있다. Next, a process of recovering carbon dioxide and hydrogen chloride generated during the production of the calcium chloride aqueous solution and removing them by processing in a pair of absorption towers 150 may be performed.
이어서, 상기 이산화탄소와 염화수소가 제거된 염화칼슘 수용액을 중화조로 이송하여 중화제와 상온 및 표준기압에서 교반하여 중화시키는 과정이 진행될 수 있다. 이 때, 본 발명에 따른 상기 중화제는 수산화계를 포함할 수 있고, 바람직하게는 수산화칼슘 에멀젼 또는 수산화나트륨 에멀젼을 포함할 수 있다.Subsequently, the aqueous calcium chloride solution from which carbon dioxide and hydrogen chloride have been removed may be transferred to a neutralization tank and neutralized by stirring with a neutralizing agent at room temperature and standard atmospheric pressure. At this time, the neutralizing agent according to the present invention may include a hydroxide-based agent, and preferably may include a calcium hydroxide emulsion or a sodium hydroxide emulsion.
여기서, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 상기 중화제는 상기 수용액에 대해서 1:0.006 함량비로 포함될 수 있다.Here, according to the present invention, preferably, the neutralizing agent may be included in an content ratio of 1:0.006 with respect to the aqueous solution.
이 후, 중화 처리된 상기 염화칼슘 수용액을 침전시켜 불순물을 제거하고 필터프레스(120)를 통하여 필터링(filtering)을 수행하는 과정이 진행될 수 있다. 여기서, 효과적인 수용액 제조를 위하여 상기 필터프레스(120)는 상기 중화조보다 지면에 대해서 높은 위치에 설치될 수 있다.Afterwards, a process of precipitating the neutralized calcium chloride aqueous solution to remove impurities and filtering through the filter press 120 may be performed. Here, in order to effectively produce an aqueous solution, the filter press 120 may be installed at a higher position relative to the ground than the neutralization tank.
본 발명에 따르면, 상기 필터프레스(120)의 측면에 독립적인 별도의 배관이 배치되어 필터링된 상기 염화칼슘 수용액을 포집한 후 활성탄을 이용하여 유기물을 제거하는 과정이 진행될 수 있다. 이 때, 압축 방식의 여과과정으로 생성된 잔여물은 폐기되지 않고 가공을 통하여 비료 또는 건축물 자재로 재활용될 수 있다.According to the present invention, a separate, independent pipe is disposed on the side of the filter press 120 to collect the filtered aqueous calcium chloride solution, and then a process of removing organic substances using activated carbon can be performed. At this time, the residue generated through the compression-type filtration process is not discarded but can be recycled as fertilizer or building materials through processing.
이어서, 필터링된 염화칼슘 수용액중 일부는 흡수탑(150)으로 이송되어 염화수소를 중화하는 세정액으로 재활용될 수 있다. 따라서, 제조되는 염화칼슘 수용액의 수율이 극대화되고 폐수 발생을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 수용액의 농도를 효과적으로 유지 또는 조절할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.Subsequently, some of the filtered aqueous calcium chloride solution can be transferred to the absorption tower 150 and recycled as a cleaning solution to neutralize hydrogen chloride. Therefore, the yield of the produced aqueous solution of calcium chloride is maximized, and the generation of wastewater can be prevented as well as providing the effect of effectively maintaining or controlling the concentration of the aqueous solution.
이러한 염화수소는, 예를 들어, 상기 한 쌍의 흡수탑(150)에서 낙수되는 세정액을 통하여 중화되어 8m 이상의 굴뚝을 통하여 외부로 방출될 수 있다.For example, such hydrogen chloride can be neutralized through the washing liquid falling from the pair of absorption towers 150 and discharged to the outside through a chimney of 8 m or more.
본 발명에 따르면, 소정의 횟수 이상의 세정작업을 통하여 오염된 염화칼슘 수용액은 외부로 배출되지 않고 펌프를 통하여 다시 반응조인 교반탱크(110)으로 이송되어 상기 굴패각과 산-염기 반응이 일어나도록 함으로써, 폐수배출에 의한 환경오염을 근본적으로 방지할 수 있다.According to the present invention, the calcium chloride aqueous solution contaminated through a predetermined number of cleaning operations is not discharged to the outside, but is transferred back to the stirring tank 110, which is a reaction tank, through a pump to cause an acid-base reaction with the oyster shell shell, thereby causing waste water. Environmental pollution caused by emissions can be fundamentally prevented.
마지막으로, 저장소로 이송된 상기 염화칼슘 수용액 농도를 조절하여 습염식 제절제로 사용하기 위하여 저장탱크(130)에 저장 및 보관될 수 있다.Finally, the concentration of the calcium chloride aqueous solution transferred to the storage can be adjusted and stored in the storage tank 130 for use as a wet salt excision agent.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Below, a preferred embodiment (example) is presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are only intended to aid understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following experimental examples.
[실시예][Example]
<실시예 1><Example 1>
폐기되는 패각분을 수거하여 교반조에 넣고 패각분 80 내지 100% 정도의 염산을 투입하여 충분히 교반하였다.The discarded shell powder was collected and placed in a stirring tank, and hydrochloric acid of about 80 to 100% of the shell powder was added and sufficiently stirred.
여기서, 촉매로 폴리다이메틸실록산계의 고분자 유기중합체를 대략 60분 간격으로 전체 수용량에 따라 복수 회 투입한 후 교반을 계속하였다. 이 때, 패각, 재생염산 및 촉매를 각각 하기 표 1의 함량비와 교반조건으로 혼합하여 제조하였다.Here, a polydimethylsiloxane-based high molecular weight organic polymer was added as a catalyst several times at approximately 60-minute intervals according to the total capacity, and stirring was continued. At this time, the shell, regenerated hydrochloric acid, and catalyst were mixed and prepared using the content ratio and stirring conditions shown in Table 1 below.
<실시예 2~3> <Examples 2-3>
상기의 표 1에 나타난 바와 같이, 함량 또는 조건을 달리한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수용액을 제조하였다.As shown in Table 1 above, an aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content or conditions were different.
<비교예 1~4> <Comparative Examples 1 to 4>
상기의 표 1에 나타난 바와 같이, 함량 또는 조건을 달리한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 코팅층을 제조하였다.As shown in Table 1 above, a coating layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content or conditions were different.
[실험예] [Experimental example]
<실험예 1> 반응시간 시험<Experimental Example 1> Reaction time test
상기와 같은 조건으로 수용액을 제조하는 공정시간을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.The process time for preparing the aqueous solution was measured under the above conditions, and the results are shown in Table 2 below.
상기 <표 2>에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 모두 반응속도 조절에 따른 공정시간이 크게 감소되었다. 또, 이러한 공정시간 감축에도 -3도 및 -15도 초기 융빙 성능이 우수할 뿐 아니라, 15분, 30분 경과 및 60분 경과시에도 초기의 융빙 성능이 그대로 유지됨을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, in Examples 1 to 5, the process time was greatly reduced due to reaction rate control. In addition, despite this reduction in process time, it was confirmed that not only was the initial melting performance excellent at -3 degrees and -15 degrees, but the initial melting performance was maintained even after 15, 30, and 60 minutes.
반면, 비교예 1은 물론 비교예 2 내지 4의 경우에 실시예 1과 대비하여 공정시간이 차이를 보였다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1 as well as Comparative Examples 2 to 4, the process time was different compared to Example 1.
상술한 바와 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다 할 것이다.As described above, although the present invention has been described in terms of limited embodiments, the present invention is not limited thereto, and the technical idea of the present invention and the description below will be understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. Various modifications and variations are possible within the scope of equivalency of the patent claims.
Claims (8)
상기 교반탱크에 재생용 염산을 음압조건 1~200 (Pa) 범위에서 산염기 반응을 통하여 염화칼슘 수용액을 제조하는 단계;
상기 염화칼슘 수용액을 제조하는 과정 중 30분 내지 90분 간격으로 복수 회 촉매를 투입하는 단계;
상기 염화칼슘 수용액 제조과정에서 생성되는 이산화탄소, 염화수소를 회수하여 처리하는 단계;
상기 이산화탄소와 염화수소가 제거된 염화칼슘 수용액을 중화조로 이송하여 중화제와 상온 및 표준기압에서 교반하여 중화시키는 단계;
중화 처리된 상기 염화칼슘 수용액을 침전시켜 불순물을 제거하고 필터프레스를 통하여 필터링을 수행하는 단계;
필터링된 상기 염화칼슘 수용액을 활성탄을 이용하여 유기물을 제거하는 단계; 및
필터링된 염화칼슘 수용액중 일부는 흡수탑으로 이송되어 염화수소를 중화하는 세정액으로 재활용되는 단계;를 포함하고,
상기 패각, 재생염산 및 촉매는, 전체 수용액에 대해서, 1:2.5~3.5:0.005~0.015 중량비로 포함하는, 제설제용 액상 염화칼슘의 제조방법.
Injecting shells containing certain impurities into a hopper and distributing them in a certain amount to the upper part of the stirring tank;
Preparing an aqueous calcium chloride solution through an acid-base reaction of hydrochloric acid for regeneration in the stirring tank under negative pressure conditions in the range of 1 to 200 (Pa);
Adding a catalyst multiple times at intervals of 30 to 90 minutes during the process of preparing the calcium chloride aqueous solution;
Recovering and treating carbon dioxide and hydrogen chloride generated during the production of the calcium chloride aqueous solution;
Transferring the calcium chloride aqueous solution from which the carbon dioxide and hydrogen chloride have been removed to a neutralization tank and neutralizing it by stirring it with a neutralizing agent at room temperature and standard atmospheric pressure;
Precipitating the neutralized calcium chloride aqueous solution to remove impurities and filtering it through a filter press;
Removing organic substances from the filtered aqueous calcium chloride solution using activated carbon; and
A portion of the filtered calcium chloride aqueous solution is transferred to an absorption tower and recycled as a cleaning solution to neutralize hydrogen chloride,
A method for producing liquid calcium chloride for snow removal, wherein the shell, regenerated hydrochloric acid, and catalyst are contained in a weight ratio of 1:2.5 to 3.5:0.005 to 0.015 with respect to the entire aqueous solution.
상기 염화칼슘 수용액의 유기물이 제거되는 과정에서 여과에 의해 생성되는 잔여물은 회수되어 재활용되도록 제공되는, 제설제용 액상 염화칼슘의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing liquid calcium chloride for a snow removal agent, wherein the residue generated by filtration in the process of removing organic matter from the aqueous calcium chloride solution is recovered and recycled.
상기 필터링된 상기 액상 염화칼슘 수용액의 일부는 회수되어 흡수탑으로 재유입되어 중화용 세정용액으로 공급되는, 제설제용 액상 염화칼슘의 제조방법.
According to claim 1,
A part of the filtered liquid calcium chloride aqueous solution is recovered and re-introduced to the absorption tower and supplied as a cleaning solution for neutralization.
상기 중화단계에서 중화처리된 염화칼슘 수용액과 상기 중화제는 1:0.003~0.009 중량비로 포함되는, 제설제용 액상 염화칼슘의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing liquid calcium chloride for snow removal, wherein the aqueous calcium chloride solution neutralized in the neutralization step and the neutralizing agent are contained in a weight ratio of 1:0.003 to 0.009.
상기 중화제는 수산화칼슘 에멀젼 또는 수산화나트륨 에멀젼을 포함하는, 제설제용 액상 염화칼슘의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing liquid calcium chloride for a snow remover, wherein the neutralizing agent includes calcium hydroxide emulsion or sodium hydroxide emulsion.
상기 염화칼슘 수용액 제조단계에서 염산은 20%~35%의 농도 범위로 포함되는, 제설제용 액상 염화칼슘의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing liquid calcium chloride for snow removal, wherein in the step of producing the calcium chloride aqueous solution, hydrochloric acid is included in a concentration range of 20% to 35%.
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Citations (2)
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| KR100680326B1 (en) * | 2005-04-26 | 2007-02-08 | 삼일화학공업 주식회사 | Method of preparing liquid calcium chloride using shell |
| KR102499353B1 (en) * | 2022-01-12 | 2023-02-14 | 알이엠텍 주식회사 | Method of preparing snow removal composition from natural raw maetrial and snow removal composition prepared from the same |
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