KR102578044B1 - Method for separating carbon dioxide, hydrogen and carbon monoxide from steel by-product gas - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 구현예는 a) 제철 부생가스에서 막 접촉기를 통해 이산화탄소를 분리하는 공정; 및 b) 상기 이산화탄소가 분리된 제철 부생가스에서 흡착제를 통해 수소를 분리하는 공정을 포함하는, 제철 부생가스로부터 이산화탄소 및 수소를 분리하는 방법을 제공한다.One embodiment of the present invention includes a) a process of separating carbon dioxide from steelmaking by-product gas through a membrane contactor; and b) a process of separating hydrogen from the steel by-product gas from which the carbon dioxide is separated through an adsorbent.
Description
본 발명은 제철 부생가스로부터 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소를 분리하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for separating carbon dioxide, hydrogen, and carbon monoxide from steel by-product gas.
제철소 생산 공정에서 발생되는 가연성 부생가스는 대부분 발전 시스템 열원으로 사용하고 있으며, 일부 부생가스는 대기 중으로 방출되고 있다. 이는 저부가가치 공정이며, 대기 중 부생가스 방출은 지구 온난화에 심각한 영향을 줄 수 있다. 따라서 효율적으로 제철 부생가스를 분리 및 회수하고, 고부가가치 탄소화합물을 제조하는 공정 활용이 필요하다. Most of the flammable by-product gases generated during the steel mill production process are used as heat sources for power generation systems, and some of the by-product gases are released into the atmosphere. This is a low-value-added process, and the release of by-product gases into the atmosphere can have a serious impact on global warming. Therefore, it is necessary to utilize a process to efficiently separate and recover steel by-product gases and produce high value-added carbon compounds.
본 발명에서는 COG (Coke Oven Gas), LDG (Lintz-Donawiz Gas), BFG (Blast Furnace Gas) 제철부생가스에 존재하는 수소, 이산화탄소, 메탄, 질소, 일산화탄소를 막접촉기, 흡착 기술을 활용하여 수소, 일산화탄소만 선택적으로 분리 및 회수할 수 있고, 이를 이용하여 메탄올 합성에 활용하는 일련의 공정을 제공한다.In the present invention, hydrogen, carbon dioxide, methane, nitrogen, and carbon monoxide existing in COG (Coke Oven Gas), LDG (Lintz-Donawiz Gas), and BFG (Blast Furnace Gas) steel by-product gases are converted into hydrogen, carbon dioxide, methane, nitrogen, and carbon monoxide using a membrane contactor and adsorption technology. Only carbon monoxide can be selectively separated and recovered, and a series of processes for using this to synthesize methanol are provided.
또한, 지구 온난화 가스 이산화탄소를 선택적으로 포집하여 저장하는 분리 기술을 제공한다.Additionally, it provides a separation technology that selectively captures and stores the global warming gas carbon dioxide.
본 발명의 일 구현예는 a) 제철 부생가스에서 막 접촉기를 통해 이산화탄소를 분리하는 공정; 및 b) 상기 이산화탄소가 분리된 제철 부생가스에서 흡착제를 통해 수소를 분리하는 공정을 포함하는, 제철 부생가스로부터 이산화탄소 및 수소를 분리하는 방법을 제공한다.One embodiment of the present invention includes a) a process of separating carbon dioxide from steelmaking by-product gas through a membrane contactor; and b) a process of separating hydrogen from the steel by-product gas from which the carbon dioxide is separated through an adsorbent.
상기 a)공정의 제철 부생가스는 COG, LDG 및 BFG로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The steel by-product gas of process a) may include at least one selected from the group consisting of COG, LDG, and BFG.
상기 막 접촉기는 하우징; 상기 하우징 내에 장착된 중공사 분리막; 및 상기 중공사 분리막을 구성하는 중공사 분리막 외측과 상기 하우징 내측에 의해 정의되는 흡수제 충진 공간;을 포함하고, 상기 중공사 분리막은 PTFE(Polytetrafluoroethylene), PP(Polypropylene) 및 PVDF(Polyvinylidene Fluoride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The membrane contactor includes a housing; a hollow fiber separator mounted within the housing; And an absorbent filling space defined by the outside of the hollow fiber separator constituting the hollow fiber separator and the inside of the housing; the hollow fiber separator is made of PTFE (Polytetrafluoroethylene), PP (Polypropylene), and PVDF (Polyvinylidene Fluoride). It may include at least one selected from the group.
상기 흡수제는 물, 메탄올, 에탄올, DEPG(Dimethyl ethers of polyethylene glycol), NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone), PC(Propylene carbonate), 술포란(sulfolane), MDEA(Methyl diethanolamine), DEA(diethanolamine), MEA(Methyl ethanolamine) 및 TEA(Triethanolamine)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.The absorbent includes water, methanol, ethanol, DEPG (Dimethyl ethers of polyethylene glycol), NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidone), PC (Propylene carbonate), sulfolane, MDEA (Methyl diethanolamine), and DEA (diethanolamine). ), MEA (Methyl ethanolamine), and TEA (Triethanolamine).
상기 b) 흡착공정은 VSA, PSA, VPSA 및 TSA로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The adsorption process b) may include at least one selected from the group consisting of VSA, PSA, VPSA, and TSA.
상기 b) 흡착공정의 흡착제는 MOF, zeolite, activated carbon으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The adsorbent in the above b) adsorption process may include at least one selected from the group consisting of MOF, zeolite, and activated carbon.
본 발명의 다른 일 구현예는 a1) COG에서 막 접촉기를 통해 이산화탄소를 분리하는 공정; 및 b1) 상기 이산화탄소가 분리된 COG에서 흡착제를 통해 수소를 분리하는 공정을 포함하는, COG로부터 이산화탄소 및 수소를 분리하는 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention includes a1) a process of separating carbon dioxide from COG through a membrane contactor; and b1) a process of separating hydrogen from the COG from which the carbon dioxide has been separated through an adsorbent.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 a2) LDG, BFG 또는 이들의 혼합가스에서 막 접촉기를 통해 이산화탄소를 분리하는 공정; b2) 상기 이산화탄소가 분리된 가스에서 흡착제를 통해 수소를 분리하는 공정; 및 c2) 상기 수소가 분리된 가스에서 흡착제를 통해 일산화탄소를 분리하는 공정을 포함하는, LDG, BFG 또는 이들의 혼합가스로부터 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention includes a2) a process of separating carbon dioxide from LDG, BFG, or a mixed gas thereof through a membrane contactor; b2) a process of separating hydrogen from the carbon dioxide-separated gas through an adsorbent; and c2) a process of separating carbon monoxide from the hydrogen-separated gas through an adsorbent.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 a3) LDG, BFG 또는 이들의 혼합가스에서 막 접촉기를 통해 이산화탄소를 분리하는 공정; 및 b3) 상기 이산화탄소가 분리된 가스에서 흡착제를 통해 수소를 분리하는 공정을 포함하고, 상기 a3)공정의 LDG, BFG 또는 이들의 혼합가스는 수성가스 전환(WGS; Water-Gas Shift) 공정이 수행된 LDG, BFG 또는 이들의 혼합가스이고, 상기 수성가스 전환이 수행된 LDG, BFG 또는 이들의 혼합가스는, 총 부피에 대하여 15 부피% 내지 50 부피%의 수소 및 20 부피% 내지 50 부피%의 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는, LDG, BFG 또는 이들의 혼합가스로부터 이산화탄소 및 수소를 분리하는 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention includes a3) a process of separating carbon dioxide from LDG, BFG, or a mixed gas thereof through a membrane contactor; and b3) a process of separating hydrogen from the carbon dioxide-separated gas through an adsorbent, wherein the LDG, BFG, or their mixed gas in the a3) process is subjected to a water-gas shift (WGS) process. LDG, BFG or a mixed gas thereof, and the LDG, BFG or a mixed gas thereof on which the water gas conversion was performed contains 15% to 50% by volume of hydrogen and 20% to 50% by volume of the total volume. A method for separating carbon dioxide and hydrogen from LDG, BFG, or a mixed gas thereof, which is characterized in that it contains carbon dioxide, is provided.
본 발명에 의하면 제철부생가스에 존재하는 수소, 이산화탄소, 메탄, 질소, 일산화탄소를 막접촉기 및 흡착 기술을 활용하여 수소, 일산화탄소만 선택적으로 분리 및 회수할 수 있고, 이를 이용하여 메탄올 합성에 활용할 수 있다.According to the present invention, hydrogen, carbon dioxide, methane, nitrogen, and carbon monoxide existing in steelmaking by-product gas can be selectively separated and recovered by using membrane contactor and adsorption technology, and this can be used for methanol synthesis. .
또한, 지구 온난화 가스 이산화탄소를 선택적으로 포집하여 저장하는 분리 기술을 제공할 수 있다.Additionally, it is possible to provide a separation technology that selectively captures and stores the global warming gas carbon dioxide.
도 1은 실시예1 내지 3에 따른 제철부생가스로부터 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소를 분리하는 공정의 모식도이다.
도 2는 비교예1 및 2에 따른 제철부생가스로부터 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소를 분리하는 공정의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 막접촉기 및 이산화탄소를 분리하는 공정의 모식도이다.Figure 1 is a schematic diagram of a process for separating carbon dioxide, hydrogen, and carbon monoxide from steelmaking by-product gas according to Examples 1 to 3.
Figure 2 is a schematic diagram of a process for separating carbon dioxide, hydrogen, and carbon monoxide from steelmaking by-product gas according to Comparative Examples 1 and 2.
Figure 3 is a schematic diagram of the membrane contactor of the present invention and the process for separating carbon dioxide.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.The advantages and features of the present invention and methods for achieving them will become clear by referring to the embodiments described in detail below along with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and will be implemented in various different forms. The present embodiments only serve to ensure that the disclosure of the present invention is complete and that common knowledge in the technical field to which the present invention pertains is not limited. It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Specific details for implementing the present invention will be described in detail with reference to the drawings attached below. Regardless of the drawings, the same reference numerals refer to the same elements, and “and/or” includes each and all combinations of one or more of the mentioned items.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used with meanings that can be commonly understood by those skilled in the art in the technical field to which the present invention pertains. When a part in the entire specification is said to “include” a certain element, this means that it may further include other elements rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary. The singular also includes the plural, unless specifically stated in the phrase.
본 발명의 일 구현예는 제철 부생가스로부터 이산화탄소 및 수소를 분리하는 방법을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a method for separating carbon dioxide and hydrogen from steelmaking by-product gas.
상기 방법은 a) 제철 부생가스에서 막 접촉기를 통해 이산화탄소를 분리하는 공정; 및 b) 상기 이산화탄소가 분리된 제철 부생가스에서 흡착제를 통해 수소를 분리하는 공정을 포함한다.The method includes a) a process of separating carbon dioxide from steel by-product gas through a membrane contactor; and b) a process of separating hydrogen from the steel by-product gas from which the carbon dioxide is separated using an adsorbent.
상기 a)공정은 제철 부생가스에서 이산화탄소를 분리하기 위한 것으로, 막 접촉기(membrane contactor)를 이용하여 선택적으로 이산화탄소를 분리할 수 있다. The above process a) is for separating carbon dioxide from steelmaking by-product gas, and carbon dioxide can be selectively separated using a membrane contactor.
막접촉기 분리 공정은 소수성 소재로 제조된 다공성 중공사막을 이용하여 제철 부생가스와 흡수제를 접촉시킨 후 용해도가 높은 이산화탄소를 선택적으로 흡수제에 흡수시켜 분리하는 기술이다. 이에, 이산화탄소 분리 공정이 단순하여 소형화할 수 있고, 설치비와 운전비용이 낮다는 장점이 있다.The membrane contactor separation process is a technology that separates highly soluble carbon dioxide by selectively absorbing it into the absorbent after contacting steel by-product gas with an absorbent using a porous hollow fiber membrane made of hydrophobic material. Accordingly, the carbon dioxide separation process is simple, can be miniaturized, and has the advantage of low installation and operating costs.
상기 막접촉기는 하우징; 상기 하우징 내에 장착된 중공사 분리막; 및 상기 중공사 분리막을 구성하는 중공사 분리막 외측과 상기 하우징 내측에 의해 정의되는 흡수제 충진 공간;을 포함한다.The membrane contactor includes a housing; a hollow fiber separator mounted within the housing; and an absorbent filling space defined by the outside of the hollow fiber separator constituting the hollow fiber separator and the inside of the housing.
상기 중공사 분리막은 PTFE(Polytetrafluoroethylene), PP(Polypropylene) 및 PVDF(Polyvinylidene Fluoride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The hollow fiber separator may include at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polypropylene (PP), and polyvinylidene fluoride (PVDF).
상기 흡수제는 물, 메탄올, 에탄올, DEPG(Dimethyl ethers of polyethylene glycol), NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone), PC(Propylene carbonate), 술포란(sulfolane), MDEA(Methyl diethanolamine), DEA(diethanolamine), MEA(Methyl ethanolamine) 및 TEA(Triethanolamine)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The absorbent includes water, methanol, ethanol, DEPG (Dimethyl ethers of polyethylene glycol), NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidone), PC (Propylene carbonate), sulfolane, MDEA (Methyl diethanolamine), and DEA (diethanolamine). ), MEA (Methyl ethanolamine), and TEA (Triethanolamine).
상기 막접촉기를 통한 이산화탄소 분리 공정은 상기 흡수 모듈(막접촉기)의 흡수제 충진 공간으로 흡수제를 공급하는 단계(단계1); 수소 및 이산화탄소를 포함하는 제철 부생가스를 중공사(hollow fiber) 분리막의 중공사 내부로 주입하는 단계(단계2); 제철 부생가스 중 이산화탄소가 선택적으로 흡수제에 용해될 수 있도록 상기 흡수 모듈 내의 압력을 조절하는 단계(단계3); 및 흡수제 충진 공간의 이산화탄소가 용해된 흡수제와 중공사 내부의 수소를 포함하는 가스를 각각 흡수 모듈 외부로 분리 배출하는 단계(단계4);를 포함할 수 있다.The carbon dioxide separation process through the membrane contactor includes supplying an absorbent to the absorbent filling space of the absorption module (membrane contactor) (step 1); Injecting steel by-product gas containing hydrogen and carbon dioxide into the hollow fiber of the hollow fiber separation membrane (step 2); Adjusting the pressure within the absorption module so that carbon dioxide in the steel by-product gas can be selectively dissolved in the absorbent (step 3); and a step (step 4) of separately discharging the absorbent in which the carbon dioxide in the absorbent filling space is dissolved and the gas containing hydrogen inside the hollow fiber to the outside of the absorption module.
이때, 도 3에 본 발명에 따른 막접촉기 및 이산화탄소를 분리하는 공정의 일 예를 모식도를 통해 개략적으로 나타내었으며, 이하, 도 3을 참조하여 본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집 및 분리 방법에 대하여 상세히 설명한다.At this time, an example of the membrane contactor and the process for separating carbon dioxide according to the present invention is schematically shown in Figure 3. Hereinafter, with reference to Figure 3, the method for capturing and separating carbon dioxide from steel by-product gas according to the present invention will be described. This is explained in detail.
상기 단계 1에서는 흡수제를 흡수 모듈(100)의 흡수제 충진 공간(102)으로 공급하여, 제철 부생가스와 흡수제가 기체-액체 접촉을 할 수 있도록 한다. 상기 흡수제가 공급되는 유량은 공급되는 제철 부생가스의 유량에 대응하여, 흡수제 공급부 내 펌프(미도시)를 통해 유량을 변화시키는 것이 바람직하다. 상기 흡수제는 흡수 모듈(100)의 하단에서 공급되어 상기 흡수제 충진 공간(102)을 흐른 후 상기 흡수 모듈의 상단으로 배출되는 것이 바람직하나, 상기 흡수 모듈을 수평하게 설계하거나, 흡수 모듈을 통과하는 흡수제가 반대 방향으로 공급 및 배출할 수도 있어, 이에 제한하는 것은 아니다. 이때, 상기 흡수제는 흡수 모듈의 중공사 분리막(101)의 내부로 통과하지 못하며, 단지 중공사 분리막 내부의 기체와 접촉할 수 있다.In step 1, the absorbent is supplied to the absorbent filling space 102 of the absorption module 100, so that the steel by-product gas and the absorbent can come into gas-liquid contact. It is preferable that the flow rate at which the absorbent is supplied corresponds to the flow rate of the steel by-product gas supplied, and the flow rate is changed through a pump (not shown) in the absorbent supply unit. It is preferable that the absorbent is supplied from the bottom of the absorption module 100, flows through the absorbent filling space 102, and then discharged to the top of the absorption module. However, the absorbent may be designed horizontally or the absorbent passing through the absorption module. It may be supplied and discharged in the opposite direction, so it is not limited to this. At this time, the absorbent does not pass through the hollow fiber membrane 101 of the absorption module and can only contact the gas inside the hollow fiber membrane.
상기 단계 2에서는 중공사 분리막(101)의 중공사 내부로 수소와 이산화탄소를 포함하는 제철 부생가스를 공급하여, 상기 단계 1에서 공급한 흡수제와 기체-액체 접촉을 할 수 있도록 한다. 상기 공급되는 제철 부생가스는 가스 공급부(미도시)를 통해 중공사 분리막(101) 내부로 공급되며, 이렇게 공급된 제철 부생가스는 중공사 분리막의 기공으로 확산되며, 흡수제 충진 공간(102)으로 유입되는 흡수제와 접촉하고, 대부분 제철 부생가스의 이산화탄소만 선택적으로 용해된다. 용해되지 않은 나머지 가스는 흡수 모듈(100) 외부로 배출된다.In step 2, steel by-product gas containing hydrogen and carbon dioxide is supplied into the hollow fiber of the hollow fiber separation membrane 101, so that gas-liquid contact can be made with the absorbent supplied in step 1. The supplied steel by-product gas is supplied into the hollow fiber separation membrane 101 through a gas supply unit (not shown), and the supplied steel by-product gas diffuses into the pores of the hollow fiber separation membrane and flows into the absorbent filling space 102. In contact with the absorbent, only carbon dioxide from most steel by-product gases is selectively dissolved. The remaining undissolved gas is discharged to the outside of the absorption module 100.
상기 단계 2에서 제철 부생가스와 흡수제의 유량비(제철 부생가스 유량/흡수제 유량)는 0.01 내지 1일 수 있고, 0.05 내지 1일 수 있으며, 0.1 내지 1인 것이 바람직하나, 제철 부생가스와 흡수제가 효율적으로 접촉할 수 있는 유량비라면 이에 제한하는 것은 아니다.In step 2, the flow rate ratio of the steel by-product gas and the absorbent (steel by-product gas flow rate/absorbent flow rate) may be 0.01 to 1, 0.05 to 1, and is preferably 0.1 to 1, but the steel by-product gas and the absorbent are efficient. There is no limitation to this as long as it is a flow rate that can be contacted.
상기 단계 3에서는 상기 흡수 모듈(100) 내의 압력을 조절하여, 이산화탄소가 효과적으로 흡수제로 용해될 수 있도록 한다. 이때, 흡수 모듈 내 제철 부생가스의 압력은 0.1 atm 내지 15 atm일 수 있고, 바람직하게는 0.5 atm 내지 10 atm 일 수 있으나, 이산화탄소가 효과적으로 흡수제에 용해될 수 있는 압력이라면 이에 제한하는 것은 아니다. 또한, 흡수 모듈(100) 내 흡수제의 압력은 0.1 atm 내지 15 atm일 수 있고, 바람직하게는 0.5 atm 내지 10 atm일 수 있으나, 이산화탄소가 효과적으로 흡수제에 용해될 수 있는 압력이라면 이에 제한하는 것은 아니다. 이와 같이 흡수 모듈(100) 내 압력을 증가시키더라도 이산화탄소를 제외한 부생가스 내 다른 기체들은 흡수제에 용해되지 않으므로, 이산화탄소가 제철 부생가스로부터 효과적으로 분리될 수 있다. 다만, 흡수 모듈(100) 내 압력이 15 atm 을 초과하면, 중공사 분리막(101)이 붕괴될 우려가 있고, 0.1 atm 미만이면 이산화탄소가 효과적으로 용해되지 않을 수 있다.In step 3, the pressure within the absorption module 100 is adjusted so that carbon dioxide can be effectively dissolved into the absorbent. At this time, the pressure of the steel by-product gas in the absorption module may be 0.1 atm to 15 atm, preferably 0.5 atm to 10 atm, but is not limited thereto as long as it is a pressure at which carbon dioxide can effectively dissolve in the absorbent. Additionally, the pressure of the absorbent in the absorption module 100 may be 0.1 atm to 15 atm, preferably 0.5 atm to 10 atm, but is not limited thereto as long as it is a pressure at which carbon dioxide can effectively dissolve in the absorbent. Even if the pressure within the absorption module 100 is increased in this way, other gases in the by-product gas except carbon dioxide do not dissolve in the absorbent, so carbon dioxide can be effectively separated from the steelmaking by-product gas. However, if the pressure within the absorption module 100 exceeds 15 atm, there is a risk that the hollow fiber separator 101 will collapse, and if the pressure is less than 0.1 atm, carbon dioxide may not be effectively dissolved.
상기 단계 4에서는 흡수제에 용해되지 않고, 수소가 포함된 가스와 흡수제를 분리 배출하여 용이하게 수소, 일산화탄소 및 메탄을 회수할 수 있도록 한다.In step 4, the gas containing hydrogen, which is not dissolved in the absorbent, and the absorbent are separated and discharged to easily recover hydrogen, carbon monoxide, and methane.
상기 단계 4에서 분리된 흡수제는 흡수제 탈기 탱크(미도시)로 이송되어 저장될 수 있고, 이때 흡수제 탈기 탱크 내의 압력 및 온도는 상압 또는 진공 및 상온일 수 있으나, 흡수제 내 이산화탄소가 탈기될 수 있는 압력 및 온도라면 이에 제한하는 것은 아니다. 이때, 일부 흡수제에 용해된 이산화탄소를 탈기시킬 수 있으며 재생된(탈기된) 흡수제를 흡수 모듈(100)의 중공사 분리막(101) 내부로 재공급할 수 있다.The absorbent separated in step 4 may be transferred and stored in an absorbent degassing tank (not shown). At this time, the pressure and temperature in the absorbent degassing tank may be normal pressure or vacuum and room temperature, but the pressure at which carbon dioxide in the absorbent can be degassed and temperature, it is not limited thereto. At this time, the carbon dioxide dissolved in some of the absorbent can be degassed, and the regenerated (degassed) absorbent can be re-supplied into the hollow fiber separation membrane 101 of the absorption module 100.
상기 b)공정은 이산화탄소가 분리된 제철 부생가스에서 수소를 분리하기 위한 것으로, 흡착제를 이용하여 선택적으로 수소를 분리할 수 있다. 구체적으로, 막접촉기 공정 후 남아있는 수소, 질소, 일산화탄소, 메탄 혼합 기체에서 흡착 공정을 통해 수소를 선택적으로 분리할 수 있다.The process b) is for separating hydrogen from steel by-product gas from which carbon dioxide has been separated, and hydrogen can be selectively separated using an adsorbent. Specifically, hydrogen can be selectively separated from the mixed gas of hydrogen, nitrogen, carbon monoxide, and methane remaining after the membrane contactor process through an adsorption process.
상기 b) 흡착공정은 VSA(Vacuume Swing Adsorption), PSA(Pressure Swing Adsorption), VPSA(Vacuume Pressure Swing Adsorption), TSA(Thermal Swing Adsorption) 등을 포함할 수 있다.The above b) adsorption process may include Vacuum Swing Adsorption (VSA), Pressure Swing Adsorption (PSA), Vacuum Pressure Swing Adsorption (VPSA), Thermal Swing Adsorption (TSA), etc.
이때, 상기 b) 흡착공정의 흡착제는 MOF(metal organic framework), 제올라이트, 활성탄, 메조포러스 카본, 알루미나, 실리카 및 실리카 겔로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 b) 흡착공정은 상기 흡착제를 포함하는 흡착탑에서 수행될 수 있다.At this time, the adsorbent of the adsorption process b) may include at least one selected from the group consisting of MOF (metal organic framework), zeolite, activated carbon, mesoporous carbon, alumina, silica, and silica gel, and the adsorption process b) may include It may be performed in an adsorption tower containing the adsorbent.
상기 흡착탑을 통한 수소 분리 공정은 이산화탄소가 분리된 제철 부생가스를 상기 흡착제를 포함하는 흡착탑에 공급하는 단계(단계1); 수소를 제외한 기체가 선택적으로 흡착제에 흡착될 수 있도록 상기 흡착탑의 온도 및 압력을 조절하는 단계(단계2); 및 상기 수소를 제외한 기체가 흡착된 흡착제와 흡착탑 내부의 수소를 포함하는 가스를 각각 흡착탑 외부로 분리 배출하는 단계(단계3)를 포함할 수 있다. The hydrogen separation process through the adsorption tower includes supplying carbon dioxide-separated steel by-product gas to an adsorption tower containing the adsorbent (step 1); Adjusting the temperature and pressure of the adsorption tower so that gases other than hydrogen can be selectively adsorbed on the adsorbent (step 2); And it may include a step (step 3) of separately discharging the adsorbent on which the gas other than hydrogen is adsorbed and the hydrogen-containing gas inside the adsorption tower, respectively, to the outside of the adsorption tower.
이때, 상기 a)공정의 막접촉기에서 이산화탄소를 먼저 분리한 이후에 b)공정에서 수소를 분리한다는 점에서, b) 흡착 공정의 흡착탑에 도입되는 원료가스의 조성이 종래 기술 대비 상이하고, 고 흡착성 이산화탄소를 먼저 제거함으로써 타 기체(메탄, 질소 등)에 대한 높은 흡착성을 가지는 흡착제 활용이 가능하여 수소 분리 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 흡착 공정에서 수소를 분리하는데 에너지 및 비용 절감이 기대된다. 반면 수소 흡착 공정을 먼저 진행하면 흡착성이 우수한 이산화탄소가 먼저 분리되기 때문에 흡착제 및 흡착 공정에 대한 비용 증가 및 흡착 효율성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.At this time, in that carbon dioxide is first separated in the membrane contactor of process a) and then hydrogen is separated in process b), the composition of the raw material gas introduced into the adsorption tower of b) adsorption process is different from that of the prior art, and the high adsorption By removing carbon dioxide first, it is possible to use an adsorbent with high adsorption properties for other gases (methane, nitrogen, etc.), thereby improving hydrogen separation efficiency. Additionally, energy and cost savings are expected in separating hydrogen in the adsorption process. On the other hand, if the hydrogen adsorption process is performed first, carbon dioxide, which has excellent adsorption properties, is separated first, which may result in increased costs for the adsorbent and adsorption process and reduced adsorption efficiency.
상기 b) 흡착 공정의 단계1에서는 이산화탄소가 분리된 제철 부생가스와 흡착탑의 흡착제가 기체-고체 접촉을 할 수 있도록 하며, 이 때 흡착탑은 통상의 기술자에 의해 공지된 것을 적용할 수 있다. 종래기술인 기체분리막을 통한 수소 분리 공정은 흡착공정에 비해 원료가스의 처리량이 상대적으로 적으며, 분리막의 막 면적 증가와 함께 시스템 규모가 커지는 문제가 있다. 또한, 요구되는 조건에서 높은 분리 성능을 가지는 고사양의 분리막 개발이 요구되어 설치 및 운영 비용 증가의 문제가 있다.In step 1 of the above b) adsorption process, the carbon dioxide-separated steel by-product gas and the adsorbent of the adsorption tower are brought into gas-solid contact. At this time, the adsorption tower known to those skilled in the art can be used. The conventional hydrogen separation process using a gas separation membrane has a problem in that the throughput of raw material gas is relatively small compared to the adsorption process, and the size of the system increases with the increase in the membrane area of the separation membrane. In addition, the development of a high-specification separation membrane with high separation performance under required conditions is required, resulting in increased installation and operating costs.
상기 단계2에서는 제철 부생가스 중 수소를 제외한 기체가 선택적으로 흡착제에 흡착될 수 있도록 상기 흡착탑 내의 온도 및 압력을 조절하는 단계이다.In step 2, the temperature and pressure in the adsorption tower are adjusted so that gases other than hydrogen among the by-product gases of steelmaking can be selectively adsorbed to the adsorbent.
이때, 흡착탑 내 제철 부생가스의 압력은 0.1 atm 내지 50.0 atm일 수 있고, 바람직하게는 0.1 atm 내지 10 atm 일 수 있으나, 수소를 제외한 기체가 효과적으로 흡착제에 흡착될 수 있는 압력이라면 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 50 atm을 초과하면 기체 흡착 선택성이 증가할 수 있고, 0.1 atm 미만이면 수소를 제외한 기체가 효과적으로 용해되지 않을 수 있다. At this time, the pressure of the steel by-product gas in the adsorption tower may be 0.1 atm to 50.0 atm, preferably 0.1 atm to 10 atm, but is not limited thereto as long as it is a pressure at which gases other than hydrogen can be effectively adsorbed to the adsorbent. . However, if it exceeds 50 atm, gas adsorption selectivity may increase, and if it is less than 0.1 atm, gases other than hydrogen may not be effectively dissolved.
또한, 흡착탑 내 흡착탑의 온도는 0 ℃ 내지 100 ℃일 수 있고, 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃일 수 있으나, 수소를 제외한 기체가 효과적으로 흡착제에 흡착될 수 있는 온도라면 이에 제한하는 것은 아니다. 다만, 100 ℃를 초과하면 수소가 효과적으로 용해되지 않을 수 있고, 0 ℃ 미만이면 수소를 제외한 기체가 효과적으로 용해되지 않을 수 있다.Additionally, the temperature of the adsorption tower within the adsorption tower may be 0°C to 100°C, preferably 20°C to 60°C, but is not limited thereto as long as the temperature is at a temperature at which gases other than hydrogen can be effectively adsorbed to the adsorbent. However, if the temperature exceeds 100°C, hydrogen may not be effectively dissolved, and if the temperature is below 0°C, gases other than hydrogen may not be effectively dissolved.
이와 같이 흡착탑 내 압력을 증가시키고 온도를 감소시키더라도 수소는 흡착제에 흡착되지 않으므로, 수소를 제철 부생가스로부터 효과적으로 분리할 수 있다. 한편 흡착 분리 공정을 통해 얻어진 수소는 메탄올 합성 공정에서 사용할 수 있으나 본 발명에 이에 한정되는 것은 아니다.In this way, even if the pressure in the adsorption tower is increased and the temperature is decreased, hydrogen is not adsorbed on the adsorbent, so hydrogen can be effectively separated from steelmaking by-product gas. Meanwhile, hydrogen obtained through the adsorption separation process can be used in the methanol synthesis process, but the present invention is not limited thereto.
상기 단계3는 수소를 제외한 기체가 흡착된 흡착제와 흡착탑 내부의 수소를 포함하는 가스를 각각 흡착탑 외부로 분리 배출하는 단계이다. Step 3 is a step of separating and discharging the adsorbent on which gas other than hydrogen is adsorbed and the gas containing hydrogen inside the adsorption tower to the outside of the adsorption tower.
상기 단계3에서 분리된 흡착제는 흡착제 재생탑으로 이송되어 저장될 수 있다. 이때, 흡착제에 흡착된 기체를 탈착시킬 수 있으며 재생된 흡착제를 흡착탑 내부로 공급하여 재사용할 수 있다. The adsorbent separated in step 3 may be transferred to an adsorbent regeneration tower and stored. At this time, the gas adsorbed on the adsorbent can be desorbed and the regenerated adsorbent can be supplied to the inside of the adsorption tower and reused.
다음으로 c) 상기 흡착제에 흡착된 수소를 제외한 기체를 탈착한 후, 일산화탄소를 분리하기 위한 공정을 더 수행할 수 있으며, 상기 공정은 흡착제를 이용하여 선택적으로 일산화탄소를 분리하는 것일 수 있다.Next, c) after desorbing the gas excluding hydrogen adsorbed on the adsorbent, a process to separate carbon monoxide may be further performed, and the process may be to selectively separate carbon monoxide using an adsorbent.
상기 흡착공정은 VSA(Vacuume Swing Adsorption), PSA(Pressure Swing Adsorption), VPSA(Vacuume Pressure Swing Adsorption), TSA(Thermal Swing Adsorption) 등을 포함할 수 있고, 이때, 상기 흡착공정은 MOF(metal organic framework), 제올라이트, 활성탄, 메조포러스 카본, 알루미나, 실리카 및 실리카 겔로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 흡착제를 포함하는 흡착탑을 포함할 수 있다. 이때 일산화탄소 분리에 사용되는 흡착제 및 흡착탑은 통상의 기술자에 의해 공지 발명된 것을 사용할 수 있다. The adsorption process may include Vacuum Swing Adsorption (VSA), Pressure Swing Adsorption (PSA), Vacuum Pressure Swing Adsorption (VPSA), Thermal Swing Adsorption (TSA), etc. In this case, the adsorption process may include metal organic framework (MOF). ), and may include an adsorption tower containing at least one adsorbent selected from the group consisting of zeolite, activated carbon, mesoporous carbon, alumina, silica, and silica gel. At this time, the adsorbent and adsorption tower used for carbon monoxide separation can be those known and invented by those skilled in the art.
한편, 분리된 일산화탄소는 메탄올 합성 공정에 사용될 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Meanwhile, the separated carbon monoxide can be used in the methanol synthesis process, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 다른 일 구현예는 COG에서 이산화탄소 및 수소를 분리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 a1) COG에서 막 접촉기를 통해 이산화탄소를 분리하는 공정; 및 b1) 상기 이산화탄소가 분리된 COG에서 흡착제를 통해 수소를 분리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. Another embodiment of the present invention provides a method for separating carbon dioxide and hydrogen from COG. The method includes a1) a process of separating carbon dioxide from COG through a membrane contactor; and b1) a process of separating hydrogen from COG from which the carbon dioxide has been separated through an adsorbent.
상기 a1)공정 및 b1)공정은 상술된 이산화탄소를 분리하는 공정 및 수소를 분리하는 공정과 동일하다.The process a1) and process b1) are the same as the process for separating carbon dioxide and the process for separating hydrogen described above.
이때, 상기 이산화탄소가 분리된 코크스로 가스(COG; Coke Oven Gas)는 총 100 부피%에 대하여 일산화탄소 1~15 부피%, 질소 1~15 부피%, 메탄 10~45 부피% 및 수소 45~85 부피%를 포함하는 것일 수 있고, 좋게는 총 100 부피%에 대하여 일산화탄소 1~10 부피%, 질소 1~10 부피%, 메탄 20~35 부피% 및 수소 50~80 부피%를 포함할 수 있다. At this time, the coke oven gas (COG) from which the carbon dioxide is separated contains 1 to 15 volume % of carbon monoxide, 1 to 15 volume % of nitrogen, 10 to 45 volume % of methane, and 45 to 85 volume of hydrogen based on a total of 100 volume %. %, and preferably may include 1 to 10 vol% of carbon monoxide, 1 to 10 vol% of nitrogen, 20 to 35 vol% of methane, and 50 to 80 vol% of hydrogen, based on a total of 100 vol%.
또한, 상기 수소가 분리된 COG는 총 100 부피%에 대하여 일산화탄소 10~40 부피%, 질소 5~30 부피% 및 메탄 40~85 부피%를 포함하는 것일 수 있고, 좋게는 총 100 부피%에 대하여 일산화탄소 15~35 부피%, 질소 10~25 부피% 및 메탄 45~70 부피%를 포함할 수 있다.In addition, the COG from which the hydrogen is separated may contain 10 to 40 vol. % of carbon monoxide, 5 to 30 vol. % of nitrogen, and 40 to 85 vol. % of methane, preferably for a total of 100 vol. %. It may contain 15-35% by volume of carbon monoxide, 10-25% by volume of nitrogen, and 45-70% by volume of methane.
이때, 제철 부생가스의 각 가스 조성에 따라 활용 분리 기술이 상이하며, 후 분리 공정 및 분리된 기체 활용을 다르게 적용할 수 있는 장점이 있다. At this time, the utilization separation technology is different depending on the gas composition of the steel by-product gas, and there is an advantage in that the post-separation process and utilization of the separated gas can be applied differently.
한편, 상기 COG는 b) 공정에서 수소를 분리하고 남아있는 질소, 일산화탄소 및 메탄을 포함하는 기체에서 일산화탄소 등을 따로 분리하지 않고 연소시켜 발전하는데 사용할 수 있다. 구체적으로 COG는 일산화탄소의 함량이 낮고 메탄의 함량이 높기 때문에 가장 높은 발열량을 가지고 있어 일산화탄소 분리 공정 없이 바로 연소시켜 발전에 사용할 수 있는 장점이 있다.Meanwhile, the COG can be used to generate electricity by separating hydrogen in process b) and burning it without separately separating carbon monoxide from the gas containing nitrogen, carbon monoxide, and methane remaining. Specifically, COG has the highest calorific value due to its low carbon monoxide content and high methane content, so it has the advantage of being able to be burned directly and used for power generation without a carbon monoxide separation process.
본 발명의 다른 일 구현예는 LDG, BFG 또는 이들의 혼합가스에서 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 a2) LDG, BFG 또는 이들의 혼합가스에서 막 접촉기를 통해 이산화탄소를 분리하는 공정; 및 b2) 상기 이산화탄소가 분리된 가스에서 흡착제를 통해 수소를 분리하는 공정; 및 c2) 상기 수소가 분리된 가스에서 흡착제를 통해 일산화탄소를 분리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. Another embodiment of the present invention provides a method for separating carbon dioxide, hydrogen, and carbon monoxide from LDG, BFG, or a mixture thereof. The method includes a2) a process of separating carbon dioxide from LDG, BFG, or a mixture thereof through a membrane contactor; and b2) a process of separating hydrogen from the carbon dioxide-separated gas through an adsorbent; and c2) a process of separating carbon monoxide from the hydrogen-separated gas through an adsorbent.
상기 a2)공정, b2)공정 및 c2)공정은 상술된 a)이산화탄소를 분리하는 공정, b)수소를 분리하는 공정 및 c)일산화탄소를 분리하는 공정과 동일하다.The processes a2), b2), and c2) are the same as the above-mentioned a) process for separating carbon dioxide, b) process for separating hydrogen, and c) process for separating carbon monoxide.
이때, 상기 이산화탄소가 분리된 전로가스(LDG; Linz-Donawitz Converter Gas), 상기 이산화탄소가 분리된 고로가스(BFG; Blast Furnace Gas) 또는 상기 이산화탄소가 분리된 이들의 혼합가스는 총 100 부피%에 대하여 일산화탄소 20~80 부피%, 질소 10~70 부피%, 및 수소 0.1~10 부피%를 포함하는 것일 수 있고, 좋게는 총 100 부피%에 대하여 일산화탄소 20~75 부피%, 질소 20~65 부피% 및 수소 0.5~8 부피%를 포함할 수 있다. At this time, the converter gas (LDG; Linz-Donawitz Converter Gas) from which the carbon dioxide was separated, the blast furnace gas (BFG; It may contain 20-80 vol% of carbon monoxide, 10-70 vol% of nitrogen, and 0.1-10 vol% of hydrogen, preferably 20-75 vol% of carbon monoxide, 20-65 vol% of nitrogen, and 20-75 vol% of nitrogen for a total of 100 vol%. It may contain 0.5 to 8% by volume of hydrogen.
또한, 상기 수소가 분리된 전로가스(LDG; Linz-Donawitz Converter Gas), 상기 수소가 분리된 고로가스(BFG; Blast Furnace Gas) 또는 상기 수소가 분리된 이들의 혼합가스는 총 100 부피%에 대하여 일산화탄소 20~50 부피% 및 질소 50~80 부피%를 포함하는 것일 수 있고, 좋게는 총 100 부피%에 대하여 일산화탄소 25~45 부피% 및 질소 55~75 부피%를 포함할 수 있다. In addition, the converter gas (LDG; Linz-Donawitz Converter Gas) from which the hydrogen is separated, the blast furnace gas (BFG; It may contain 20 to 50% by volume of carbon monoxide and 50 to 80% by volume of nitrogen, and preferably may contain 25 to 45% by volume of carbon monoxide and 55 to 75% by volume of nitrogen for a total of 100% by volume.
이때, 제철 부생가스의 각 가스 조성에 따라 활용 분리 기술이 상이하며, 후 분리 공정 및 분리된 기체 활용을 다르게 적용할 수 있는 장점이 있다.At this time, the utilization separation technology is different depending on the gas composition of the steel by-product gas, and there is an advantage in that the post-separation process and utilization of the separated gas can be applied differently.
본 발명의 다른 일 구현예는 LDG, BFG 또는 이들의 혼합가스에서 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 a3) LDG, BFG 또는 이들의 혼합가스에서 막 접촉기를 통해 이산화탄소를 분리하는 공정; 및 b3) 상기 이산화탄소가 분리된 가스에서 흡착제를 통해 수소를 분리하는 공정을 포함하고, 상기 b3)공정의 LDG, BFG 또는 이들의 혼합가스는 수성가스 전환(WGS; Water-Gas Shift) 공정이 수행된 LDG, BFG 또는 이들의 혼합가스이고, 상기 수성가스 전환이 수행된 LDG, BFG 또는 이들의 혼합가스는 15 부피% 내지 50 부피%인 수소 및 20 부피% 내지 50 부피%인 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 제철 부생가스의 각 가스 조성에 따라 활용 분리 기술이 상이하며, 후 분리 공정 및 분리된 기체 활용을 다르게 적용할 수 있는 장점이 있다.Another embodiment of the present invention provides a method for separating carbon dioxide, hydrogen, and carbon monoxide from LDG, BFG, or a mixture thereof. The method includes a3) a process of separating carbon dioxide from LDG, BFG, or a mixture thereof through a membrane contactor; and b3) a process of separating hydrogen from the carbon dioxide-separated gas through an adsorbent, wherein the LDG, BFG or their mixed gas in the b3) process is subjected to a water-gas shift (WGS) process. LDG, BFG, or a mixed gas thereof, and the LDG, BFG, or a mixed gas thereof on which the water gas conversion was performed contains 15% to 50% by volume of hydrogen and 20% to 50% by volume of carbon dioxide. It is characterized by At this time, the utilization separation technology is different depending on the gas composition of the steel by-product gas, and there is an advantage in that the post-separation process and utilization of the separated gas can be applied differently.
상기 a3)공정 및 b3)공정은 상술된 a)이산화탄소를 분리하는 공정 및 b)수소를 분리하는 공정과 동일하다.The process a3) and process b3) are the same as the process for separating a) carbon dioxide and b) separating hydrogen described above.
본 발명의 다른 일 구현예는 제철 부생가스로부터 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 a1) COG에서 막 접촉기를 통해 이산화탄소를 분리하는 공정; 및 b1) 상기 이산화탄소가 분리된 COG에서 흡착제를 통해 수소를 분리하는 공정; a2) LDG, BFG 또는 이들의 혼합가스에서 막 접촉기를 통해 이산화탄소를 분리하는 공정; b2) 상기 이산화탄소가 분리된 가스에서 흡착제를 통해 수소를 분리하는 공정; c2) 상기 수소가 분리된 가스에서 흡착제를 통해 일산화탄소를 분리하는 공정; a3) LDG, BFG 또는 이들의 혼합가스에서 막 접촉기를 통해 이산화탄소를 분리하는 공정; 및 b3) 상기 이산화탄소가 분리된 가스에서 흡착제를 통해 수소를 분리하는 공정을 포함하고, 상기 a1)공정에서 분리된 이산화탄소, 상기 a2)공정에서 분리된 이산화탄소 및 상기 a3)공정에서 분리된 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 이산화탄소를 포집 및 저장하는 것을 특징으로 한다. 이때, 제철 부생가스의 각 가스 조성에 따라 활용 분리 기술이 상이하며, 후 분리 공정 및 분리된 기체 활용을 다르게 적용할 수 있는 장점이 있다.Another embodiment of the present invention provides a method for separating carbon dioxide, hydrogen, and carbon monoxide from steelmaking by-product gas. The method includes a1) a process of separating carbon dioxide from COG through a membrane contactor; and b1) a process of separating hydrogen from the COG from which the carbon dioxide has been separated through an adsorbent; a2) A process of separating carbon dioxide from LDG, BFG or their mixed gas through a membrane contactor; b2) a process of separating hydrogen from the carbon dioxide-separated gas through an adsorbent; c2) a process of separating carbon monoxide from the hydrogen-separated gas through an adsorbent; a3) A process of separating carbon dioxide from LDG, BFG or their mixed gas through a membrane contactor; and b3) a process of separating hydrogen from the carbon dioxide-separated gas through an adsorbent, comprising carbon dioxide separated in the a1) process, carbon dioxide separated in the a2) process, and carbon dioxide separated in the a3) process. It is characterized by capturing and storing two or more carbon dioxide selected from the group. At this time, the utilization separation technology is different depending on the gas composition of the steel by-product gas, and there is an advantage in that the post-separation process and utilization of the separated gas can be applied differently.
본 발명의 다른 일 구현예는 제철 부생가스로부터 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소를 분리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 a1) COG에서 막 접촉기를 통해 이산화탄소를 분리하는 공정; 및 b1) 상기 이산화탄소가 분리된 COG에서 흡착제를 통해 수소를 분리하는 공정을 포함하고, a2) LDG, BFG 또는 이들의 혼합가스에서 막 접촉기를 통해 이산화탄소를 분리하는 공정; 및 b2) 상기 이산화탄소가 분리된 가스에서 흡착제를 통해 수소를 분리하는 공정; 및 c2) 상기 수소가 분리된 가스에서 흡착제를 통해 일산화탄소를 분리하는 공정을 포함하고, a3) LDG, BFG 또는 이들의 혼합가스에서 막 접촉기를 통해 이산화탄소를 분리하는 공정; 및 b3) 상기 이산화탄소가 분리된 가스에서 흡착제를 통해 수소를 분리하는 공정을 포함하고, 상기 b1)공정에서 분리된 수소, 상기 b2)공정에서 분리된 수소, 상기 c2)공정에서 분리된 일산화탄소 및 상기 b3)공정에서 분리된 수소는 메탄올 제조 물질로 사용되는 것을 특징으로 한다.Another embodiment of the present invention provides a method for separating carbon dioxide, hydrogen, and carbon monoxide from steelmaking by-product gas. The method includes a1) a process of separating carbon dioxide from COG through a membrane contactor; and b1) a process of separating hydrogen from the COG from which the carbon dioxide is separated through an adsorbent, and a2) a process of separating carbon dioxide from LDG, BFG, or a mixed gas thereof through a membrane contactor; and b2) a process of separating hydrogen from the carbon dioxide-separated gas through an adsorbent; and c2) a process of separating carbon monoxide from the hydrogen-separated gas through an adsorbent, and a3) a process of separating carbon dioxide from LDG, BFG, or a mixture thereof through a membrane contactor; and b3) a process of separating hydrogen from the carbon dioxide-separated gas through an adsorbent, wherein the hydrogen separated in the b1) process, the hydrogen separated in the b2) process, the carbon monoxide separated in the c2) process, and the b3) The hydrogen separated in the process is used as a material for producing methanol.
상기 메탄올 제조란, 상기 제철 부생가스로부터 분리된 수소 및 일산화탄소를 금속 산화물 또는 금속 촉매하에 반응시켜 메탄올을 생성하는 공정이고 반응식은 하기와 같으며, 상기 공정은 통상의 기술자에 의해 공지 발명된 것을 적용할 수 있다. The methanol production is a process of producing methanol by reacting hydrogen and carbon monoxide separated from the steelmaking by-product gas in the presence of a metal oxide or a metal catalyst. The reaction equation is as follows, and the process applies a known invention by those skilled in the art. can do.
<반응식><Reaction formula>
CO + 2H2 ↔ CH3OHCO + 2H 2 ↔ CH 3 OH
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, these are intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example
실시예1. COG 분리 및 회수 공정Example 1. COG separation and recovery process
COG 내에는 많은 양의 수소 (56.6%)와 메탄 (25.8%)이 포함되어 있어 선택적으로 수소를 분리하여 사용할 수 있으며, 남아있는 고농도 메탄 혼합물을 연소시켜 발전에 활용할 수 있다. 먼저, 부생가스 내 존재하는 먼지, 수분, 황 등을 여과기와 응축기, 탈황공정을 통해 제거할 수 있으며, 전처리 공정은 이에 제한되지는 않는다. 전처리된 가스로부터 막접촉기를 이용하여 이산화탄소를 선택적으로 분리할 수 있다. 막접촉기는 공정이 단순하여 소형화할 수 있고, 설치비와 운전비용이 낮다는 장점이 있다. (등록 특허 참조: KR 10-1759101, 제철 부생가스로부터 이산화탄소 포집, 수소 회수 방법 및 장치) 막접촉기 분리 공정은 소수성 소재로 제조된 다공성 중공사막을 이용하여 혼합 기체와 흡수제 (액체)를 접촉시킨 후 용해도가 높은 이산화탄소를 선택적으로 흡수제에 흡수시켜 분리하는 기술로써, 소수성 소재로써 PTFE(Polytetrafluoroethylene), PP(Polypropylene), PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 등이 사용될 수 있으며, 흡수제는 물리적 흡수제 (물, 메탄올, DEPG(Dimethyl Ethers Of Polyethylene Glycol), NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone) 등), 화학적 흡수제 (MDEA(Methyl diethanolamine), DEA(diethanolamine), MEA(Methyl ethanolamine), TEA(Triethanolamine) 등)가 사용될 수 있다. 분리된 이산화탄소는 포집 및 저장함으로써 온실가스 발생량을 감축시킬 수 있다. 막접촉기 공정 후 남아있는 수소, 질소, 일산화탄소, 메탄 혼합 기체는 흡착 공정을 통해 수소를 선택적으로 분리할 수 있다. 적용 가능한 흡착공정은 VSA, PSA, VPSA, TSA 등이 있으며, 흡착제로써 MOF, zeolite, activated carbon 등이 사용될 수 있다. 분리된 고순도의 수소는 LDG, BFG 공정에서 흡착을 통해 분리된 일산화탄소와 함께 메탄올 제조 물질로 활용된다. 수소 분리 후 남아있는 혼합 기체는 약 63%의 메탄으로 구성되며, 연소시켜 발전 시스템 열원으로 사용할 수 있다. COG contains a large amount of hydrogen (56.6%) and methane (25.8%), so hydrogen can be selectively separated and used, and the remaining high-concentration methane mixture can be burned and used for power generation. First, dust, moisture, sulfur, etc. present in the by-product gas can be removed through a filter, condenser, and desulfurization process, and the pretreatment process is not limited to this. Carbon dioxide can be selectively separated from the pretreated gas using a membrane contactor. Membrane contactors have the advantage of being able to be miniaturized due to a simple process and having low installation and operating costs. (Reference to registered patent: KR 10-1759101, carbon dioxide capture and hydrogen recovery method and device from steel by-product gas) The membrane contactor separation process involves contacting the mixed gas with the absorbent (liquid) using a porous hollow fiber membrane made of hydrophobic material. This is a technology to separate highly soluble carbon dioxide by selectively absorbing it into an absorbent. Hydrophobic materials such as PTFE (Polytetrafluoroethylene), PP (Polypropylene), and PVDF (Polyvinylidene Fluoride) can be used, and the absorbent is a physical absorbent (water, methanol, DEPG). (Dimethyl Ethers Of Polyethylene Glycol), NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidone), etc.), chemical absorbents (MDEA (Methyl diethanolamine), DEA (diethanolamine), MEA (Methyl ethanolamine), TEA (Triethanolamine), etc.) can be used. there is. Separated carbon dioxide can be collected and stored to reduce greenhouse gas emissions. The mixed gas of hydrogen, nitrogen, carbon monoxide, and methane remaining after the membrane contactor process can be selectively separated from the hydrogen through an adsorption process. Applicable adsorption processes include VSA, PSA, VPSA, and TSA, and MOF, zeolite, activated carbon, etc. can be used as adsorbents. The separated high-purity hydrogen is used as a material for producing methanol along with carbon monoxide separated through adsorption in the LDG and BFG processes. The mixed gas remaining after hydrogen separation consists of approximately 63% methane, and can be burned and used as a heat source for power generation systems.
실시예2. LDG, BFG 분리 및 회수 공정Example 2. LDG, BFG separation and recovery process
LDG, BFG는 많은 양의 일산화탄소를 포함하고 있으며, 막접촉기, 흡착 공정을 통해 분리할 수 있다. 먼저, 부생가스 내 존재하는 먼지, 수분, 황 등을 여과기와 응축기, 탈황공정을 통해 제거할 수 있으며, 전처리 공정은 이에 제한되지는 않는다. 전처리 된 가스로부터 이산화탄소는 막접촉기 기술을 이용하여 분리하고 포집하여 저장할 수 있다. 막접촉기 공정 후 남아있는 수소, 질소, 일산화탄소 혼합물은 흡착 공정을 이용하여 수소를 선택적으로 분리한다. 그 후 남아있는 질소, 일산화탄소 혼합물에서 흡착법을 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 분리한다. 분리된 일산화탄소는 앞서 얻어진 수소 또는 COG 공정에서 분리된 수소와 함께 메탄올 제조 물질로 활용할 수 있다. 일산화탄소 분리를 위한 흡착법은 VSA, PSA, VPSA, TSA 등 공정을 활용할 수 있으며 흡착제로써 MOF, zeolite, activated carbon 등이 사용될 수 있다. LDG and BFG contain a large amount of carbon monoxide and can be separated through a membrane contactor and adsorption process. First, dust, moisture, sulfur, etc. present in the by-product gas can be removed through a filter, condenser, and desulfurization process, and the pretreatment process is not limited to this. Carbon dioxide from the pretreated gas can be separated, collected, and stored using membrane contactor technology. The hydrogen, nitrogen, and carbon monoxide mixture remaining after the membrane contactor process is selectively separated from the hydrogen using an adsorption process. Afterwards, carbon monoxide is selectively separated from the remaining nitrogen and carbon monoxide mixture using an adsorption method. The separated carbon monoxide can be used as a material for producing methanol together with the previously obtained hydrogen or the hydrogen separated in the COG process. Adsorption methods for carbon monoxide separation can utilize processes such as VSA, PSA, VPSA, and TSA, and MOF, zeolite, activated carbon, etc. can be used as adsorbents.
실시예3. LDG, BFG 분리 및 회수 공정Example 3. LDG, BFG separation and recovery process
LDG, BFG는 WGS (Water Gas Shift reaction) 반응을 통해 일산화탄소로부터 수소와 이산화탄소를 생산할 수 있다. 먼저, 부생가스 내 존재하는 먼지, 수분, 황 등을 여과기와 응축기, 탈황공정을 통해 제거할 수 있으며, 전처리 공정은 이에 제한되지는 않는다. 전처리 된 가스로부터 이산화탄소는 막접촉기 기술을 이용하여 분리하고 포집하여 저장할 수 있으며, 이 공정은 생략할 수 있다. 막접촉기 공정 후 남아있는 일산화탄소는 WGS 반응으로 수소와 이산화탄소를 생산할 수 있고, 막접촉기를 이용하여 이산화탄소를 분리하여 저장한다. 남아있는 수소, 질소 혼합물은 흡착 공정을 이용하여 수소를 선택적으로 분리한다. 분리된 수소는 실시예2에서 얻어진 일산화탄소와 함께 메탄올 제조 물질로 활용할 수 있다. LDG and BFG can produce hydrogen and carbon dioxide from carbon monoxide through WGS (Water Gas Shift reaction). First, dust, moisture, sulfur, etc. present in the by-product gas can be removed through a filter, condenser, and desulfurization process, and the pretreatment process is not limited to this. Carbon dioxide from the pretreated gas can be separated, collected, and stored using membrane contactor technology, and this process can be omitted. Carbon monoxide remaining after the membrane contactor process can produce hydrogen and carbon dioxide through a WGS reaction, and carbon dioxide is separated and stored using a membrane contactor. The remaining hydrogen and nitrogen mixture is selectively separated from hydrogen using an adsorption process. The separated hydrogen, together with the carbon monoxide obtained in Example 2, can be used as a material for producing methanol.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments and can be manufactured in various different forms, and those skilled in the art will understand the technical idea of the present invention. It will be understood that it can be implemented in other specific forms without changing the essential features. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive.
100: 흡수 모듈 (막접촉기)
101: 흡수 모듈의 중공사 분리막
102: 흡수 모듈의 흡수제 충진 공간100: Absorption module (membrane contactor)
101: Hollow fiber separator of absorption module
102: Absorbent filling space of the absorption module
Claims (9)
b) 상기 이산화탄소가 분리된 제철 부생가스에서 흡착제를 통해 수소를 분리하는 공정; 및
c) 상기 수소가 분리된 제철 부생가스에서 흡착제를 통해 일산화탄소를 분리하는 공정을 포함하고,
상기 막 접촉기는 하우징; 상기 하우징 내에 장착된 중공사 분리막; 및 상기 중공사 분리막을 구성하는 중공사 분리막 외측과 상기 하우징 내측에 의해 정의되는 흡수제 충진 공간; 을 포함하고,
상기 중공사 분리막은 PTFE(Polytetrafluoroethylene), PP(Polypropylene) 및 PVDF(Polyvinylidene Fluoride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하며,
상기 b) 공정의 이산화탄소가 분리된 제철 부생가스에는 일산화탄소, 질소 및 수소가 포함되어 있는,
제철 부생가스로부터 이산화탄소 및 수소를 분리하는 방법.a) A process of selectively separating carbon dioxide from steel by-product gas through a membrane contactor;
b) a process of separating hydrogen from the steel by-product gas from which the carbon dioxide is separated through an adsorbent; and
c) comprising a process of separating carbon monoxide from the steel by-product gas from which the hydrogen has been separated through an adsorbent,
The membrane contactor includes a housing; a hollow fiber separator mounted within the housing; And an absorbent filling space defined by the outside of the hollow fiber separator constituting the hollow fiber separator and the inside of the housing; Including,
The hollow fiber separator includes at least one selected from the group consisting of PTFE (Polytetrafluoroethylene), PP (Polypropylene), and PVDF (Polyvinylidene Fluoride),
The steel by-product gas from which the carbon dioxide is separated in process b) contains carbon monoxide, nitrogen and hydrogen,
A method of separating carbon dioxide and hydrogen from steel by-product gas.
상기 a)공정의 제철 부생가스는 코크스로가스(COG), 전로가스(LDG) 및 고로가스(BFG)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
제철 부생가스로부터 이산화탄소 및 수소를 분리하는 방법.In paragraph 1:
The steel by-product gas of process a) includes at least one selected from the group consisting of coke oven gas (COG), converter gas (LDG), and blast furnace gas (BFG),
A method of separating carbon dioxide and hydrogen from steel by-product gas.
상기 흡수제는 물, 메탄올, 에탄올, DEPG(Dimethyl ethers of polyethylene glycol), NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone), PC(Propylene carbonate), 술포란(sulfolane), MDEA(Methyl diethanolamine), DEA(diethanolamine), MEA(Methyl ethanolamine) 및 TEA(Triethanolamine)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는,
제철 부생가스로부터 이산화탄소 및 수소를 분리하는 방법.In paragraph 1:
The absorbent includes water, methanol, ethanol, DEPG (Dimethyl ethers of polyethylene glycol), NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidone), PC (Propylene carbonate), sulfolane, MDEA (Methyl diethanolamine), and DEA (diethanolamine). ), containing at least one selected from the group consisting of MEA (Methyl ethanolamine) and TEA (Triethanolamine),
A method of separating carbon dioxide and hydrogen from steel by-product gas.
상기 b)공정은 진공변동흡착공정(VSA), 압력변동흡착공정(PSA), 진공압력변동흡착공정(VPSA) 및 온도변동흡착공정(TSA)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 공정인,
제철 부생가스로부터 이산화탄소 및 수소를 분리하는 방법.In paragraph 1:
The process b) is a process comprising at least one selected from the group consisting of a vacuum swing adsorption process (VSA), a pressure swing adsorption process (PSA), a vacuum pressure swing adsorption process (VPSA), and a temperature swing adsorption process (TSA). ,
A method of separating carbon dioxide and hydrogen from steel by-product gas.
상기 b)공정의 흡착제는 금속유기골격체(MOF), 제올라이트(zeolite), 활성탄(activated carbon)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
제철 부생가스로부터 이산화탄소 및 수소를 분리하는 방법.In paragraph 1:
The adsorbent in process b) includes at least one selected from the group consisting of metal organic framework (MOF), zeolite, and activated carbon,
A method of separating carbon dioxide and hydrogen from steel by-product gas.
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